▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-25
(54)【発明の名称】ゼオライトＳＳＺ－１３の低圧合成
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230818BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023507484
(86)(22)【出願日】2021-07-12
(85)【翻訳文提出日】2023-02-14
(86)【国際出願番号】 IB2021056228
(87)【国際公開番号】W WO2022029525
(87)【国際公開日】2022-02-10
(31)【優先権主張番号】63/060,201
(32)【優先日】2020-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ゾーンズ、ステイシー イアン
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA69
4G073BA75
4G073BB03
4G073BB24
4G073BB48
4G073BD21
4G073CZ41
4G073CZ50
4G073FB30
4G073FC12
4G073FC13
4G073FC19
4G073FD20
4G073FD21
4G073GA01
4G073GA03
4G073UA01
(57)【要約】
ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトからゼオライト間変換による大気圧でのアルミノシリケートＣＨＡフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法が記載される。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法であって、前記方法は、（１）
（ａ）シリコン及びアルミニウムのソースであって、前記シリコン及びアルミニウムのソースの両方がＦＡＵフレームワーク型ゼオライトである、前記シリコン及びアルミニウムのソース、
（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のソース、
（ｃ）ＣＨＡ構造指向剤（Ｑ）、
（ｄ）水酸化物イオンのソース、及び、
（ｅ）水、を含む、反応混合物を調製する工程と、
（２）前記反応混合物を、前記モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、大気圧及び５０℃～９０℃の温度で加熱する工程と、を含む、前記方法。
【請求項2】
前記反応混合物が、モル比について、以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。【表1A】
【請求項3】
前記反応混合物が、モル比について、以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。【表1B】
【請求項4】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトがゼオライトＹである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトが、２０～５００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトが、３０～１００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記反応混合物が別個のシリコンソースを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記別個のシリコンソースが、シリカのコロイド懸濁液、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルキルオルトケイ酸塩、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）がナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
ＣＨＡフレームワーク構造指向剤が、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，３－ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ－メチルエチル－３，３－ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６－ペンタメチル－６－アゾニオ－ビシクロ［３．２．１］オクタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウム化合物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記大気圧が０．９～１．１バール（９０～１１０ｋＰａ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記温度が５０℃～７５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
工程（２）が開放反応容器内で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
工程（２）が静的条件下で実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年８月３日出願の米国特許仮出願第６２／９０９，６０９号に対する優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０２０年８月３日出願の米国特許仮出願第６２／９０９，６０９号に対する優先権及び利益を主張する。
【0002】
分野
本開示は、大気圧でのゼオライトＳＳＺ－１３の合成に関する。
本開示は、大気圧でのゼオライトＳＳＺ－１３の合成に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類に従って、構造が確立されているフレームワーク型ゼオライト及びその他の結晶性微孔性モレキュラーシーブは、３文字のコードが割り当てられ、それらは、the "Atlas of Zeolite Framework Types" (Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007)に記載されている。
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類に従って、構造が確立されているフレームワーク型ゼオライト及びその他の結晶性微孔性モレキュラーシーブは、３文字のコードが割り当てられ、それらは、the "Atlas of Zeolite Framework Types" (Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007)に記載されている。
【0004】
ゼオライトＳＳＺ－１３などのＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブ材料は、二重６環（Ｄ６Ｒ）及びケージを含む三次元８員環（８ＭＲ）細孔／チャネルシステムによって特徴付けられる。ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブは、とりわけ燃焼排気ガスの処理（例えば、窒素酸化物ＮＯｘ排出の制御）及びメタノールのオレフィンへの触媒変換などの多様な用途における触媒として有効であることが知られている。
【0005】
ＣＨＡなどのモレキュラーシーブ材料は、通常、水と反応物を密閉容器内で特定の時間高温で加熱する水熱合成によって調製され、これにより、結晶化プロセスが自生圧力下で行われる。高い自己誘導圧力での操作は、特別な安全対策及び高価な装置を必要とする。
【0006】
したがって、上記の過酷な反応条件なしで、ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを製造するための代替方法が必要とされている。
【発明の概要】
【0007】
要約
一態様では、ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法が提供され、本方法は、（１）（ａ）シリコン及びアルミニウムのソースであって、シリコン及びアルミニウムの両方のソースがＦＡＵフレームワーク型ゼオライトである、シリコン及びアルミニウムのソース、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のソース、（ｃ）ＣＨＡ構造指向剤（Ｑ）、（ｄ）水酸化物イオンのソース、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製する工程と、（２）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、大気圧及び５０℃～９０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
一態様では、ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法が提供され、本方法は、（１）（ａ）シリコン及びアルミニウムのソースであって、シリコン及びアルミニウムの両方のソースがＦＡＵフレームワーク型ゼオライトである、シリコン及びアルミニウムのソース、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のソース、（ｃ）ＣＨＡ構造指向剤（Ｑ）、（ｄ）水酸化物イオンのソース、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製する工程と、（２）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、大気圧及び５０℃～９０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0008】
詳細な記述
定義
「大気圧」という用語は、０．９～１．１バール（９０～１１０ｋＰａ）の範囲の圧力を指す。
定義
「大気圧」という用語は、０．９～１．１バール（９０～１１０ｋＰａ）の範囲の圧力を指す。
【0009】
本明細書で使用される「フレームワーク型」という用語は、the "Atlas of Zeolite Framework Types," by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007)に記載される意味を有する。
【0010】
本明細書において「不含有」または「含まない」という用語は、参照される材料が意図的な成分として反応混合物に添加されないことを意味する。
【0011】
「合成されたままの」という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態のモレキュラーシーブを指すために本明細書で使用される。
【0012】
「無水」という用語は、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水の両方を実質的に欠くモレキュラーシーブを指すために本明細書で使用される。
【0013】
「開放容器」及び「開放反応容器」という用語は、大気に開放された任意の容器を包含することを意図している。
【0014】
「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」という用語は、「ＳＡＲ」と略され得る。
【0015】
モレキュラーシーブの合成
ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法であって、本方法は、（１）（ａ）シリコン及びアルミニウムのソースであって、シリコン及びアルミニウムの両方のソースがＦＡＵフレームワーク型ゼオライトである、シリコン及びアルミニウムのソース、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のソース、（ｃ）ＣＨＡ構造指向剤（Ｑ）、（ｄ）水酸化物イオンのソース、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製する工程と、（２）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、大気圧及び５０℃～９０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法であって、本方法は、（１）（ａ）シリコン及びアルミニウムのソースであって、シリコン及びアルミニウムの両方のソースがＦＡＵフレームワーク型ゼオライトである、シリコン及びアルミニウムのソース、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のソース、（ｃ）ＣＨＡ構造指向剤（Ｑ）、（ｄ）水酸化物イオンのソース、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製する工程と、（２）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、大気圧及び５０℃～９０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
【0016】
反応混合物は、モル比に関して、表１に示す範囲内の組成を有することができる。
式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ＱはＣＨＡ構造指向剤である。
【表1】
式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ＱはＣＨＡ構造指向剤である。
【0017】
ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、アンモニウム型ゼオライトまたは水素型ゼオライト（例えば、ＮＨ４型ゼオライトＹ、Ｈ型ゼオライトＹ）であり得る。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトとしては、ゼオライトＹ（例えば、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＨＳＺ－３８５ＨＵＡ、及びＨＳＺ－３９０ＨＵＡ）が挙げられる。好ましくは、ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトはゼオライトＹである。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、２つ以上のゼオライトを含むことができる。通常、２つ以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナのモル比を有するＹゼオライトである。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、２０～５００（例えば、３０～５００、または３０～１００）の範囲のＳＡＲを有することができる。ＦＡＵフレームワークゼオライトは、ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブを形成する唯一のシリコン及びアルミニウムソースでもあり得る。
【0018】
反応混合物は、シリカのコロイド懸濁液、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）、及びテトラアルキルオルトケイ酸塩（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩）などの別のシリコンソースを含まなくてもよい。
【0019】
アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）は、通常、水酸化物イオンのソースと共に反応混合物に導入される。そのような金属の例には、ナトリウム及び／またはカリウム、ならびにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、セシウム、及びルビジウムが挙げられる。本明細書で使用する場合、語句「アルカリまたはアルカリ土類金属」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を交互に使用することを意味するのではなく、１つまたは複数のアルカリ金属を単独で、または１つまたは複数のアルカリ土類金属と組み合わせて使用することができ、１つまたは複数のアルカリ土類金属を単独で、または１つまたは複数のアルカリ金属と組み合わせて使用することができることを意味する。
【0020】
ＣＨＡフレームワーク構造誘導剤（Ｑ）は、フレームワーク型ＣＨＡを有するモレキュラーシーブの調製をもたらす任意の薬剤であり得る。ＣＨＡ骨格構造指向剤は、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，３－ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ－メチルエチル－３，３－ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６－ペンタメチル－６－アゾニオ－ビシクロ［３．２．１］オクタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウム化合物のうちの１つまたは複数、好ましくはその水酸化物を含み、より好ましくは、ＣＨＡフレームワーク構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム化合物のうちの１つまたは複数を含み、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム水酸化物のうちの１つ以上を含み、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム水酸化物であり得る。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム化合物を使用する場合、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウム（ベンジルトリメチルアンモニウム）化合物またはテトラメチルアンモニウム化合物またはベンジルトリメチルアンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合物との混合物などの少なくとも１つのさらなる適切なアンモニウム化合物と組み合わせて使用することができる。
【0021】
反応混合物はまた、望ましくは反応混合物の０．０１～１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００～５０００重量ｐｐｍ）の量で、以前の合成からのＳＳＺ－１３などのモレキュラーシーブ材料の種を含み得る。シーディングは、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。さらに、シーディングは、望ましくない相よりも核形成及び／またはＳＳＺ－１３の形成を促進することによって得られる生成物の純度を増加させ得る。
【0022】
反応混合物成分は、複数のソースから供給できることに留意されたい。また、２つ以上の反応成分が１つのソースによって提供され得る。反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。
【0023】
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、５０℃～９０℃（例えば、５５℃～８５℃、６０℃～８０℃、６５℃～７５℃、５０℃～８５℃、５０℃～８０℃、５０℃～７５℃、５０℃～７０℃）の温度で、使用する温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、約１日～１４日）、例えば、ポリプロピレンジャーなどの任意の好適な開放容器内で実行することができる。
【0024】
いくつかの態様では、反応混合物は、ＣＨＡフレームワーク型のモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な時間、静的結晶化条件下で加熱され得る。反応混合物が、例えば、撹拌などの機械的撹拌によって撹拌されていない場合、反応混合物は静的条件下にあることが理解されるであろう。機械的攪拌の方法には、容器内で混合物を攪拌すること（例えばパドルを使用）、及び混合物を容器のある部分から別の部分にポンピングすることが含まれる。
【0025】
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されたら、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から分離することができる。回収した結晶を水洗した後、数秒～数分（例：気流乾燥の場合５秒～１０分）または数時間（例：７５℃～１５０℃のオーブン乾燥の場合４～２４時間）乾燥させ、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を取得する。乾燥工程は、大気圧または真空下で実行することができる。
【0026】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔内に、その合成に使用されたＣＨＡ構造指向剤の少なくとも一部を含む。
【0027】
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成に使用された構造指向剤の一部または全部を除去するために、熱処理、オゾン処理、または他の処理に供され得る。構造指向剤の除去は、合成されたままのモレキュラーシーブを空気中または不活性ガス中で、構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（すなわち焼成）によって実施され得る。熱処理には準大気圧を使用することができるが、便宜上大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で、少なくとも１分間、一般に２０時間以内（例えば、１～１２時間）実行され得る。熱処理は最大９２５℃の温度で実行され得る。例えば、熱処理は、空気中４００℃～６００℃の温度で約１時間～８時間行うことができる。
【0028】
モレキュラーシーブ中の任意の余分のフレームワーク金属カチオンは、当技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）他のカチオンと置換することができる。カチオンの置換には、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えば、アンモニウムイオン）、及びそれらの組み合わせが含まれ得る。
【0029】
モレキュラーシーブの特性評価
合成されたままの無水形態のＣＨＡフレームワーク型モレキュラーシーブは、モル比に関して、表２に示す範囲内の化学組成を有することができる。
式中、ＱはＣＨＡ構造指向剤であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
合成されたままの無水形態のＣＨＡフレームワーク型モレキュラーシーブは、モル比に関して、表２に示す範囲内の化学組成を有することができる。
【表2】
式中、ＱはＣＨＡ構造指向剤であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
【0030】
いくつかの態様では、ＣＨＡフレームワーク型モレキュラーシーブ材料はＳＳＺ－１３である。
【0031】
米国特許第４，５４４，５３８号によって教示されるように、ゼオライトＳＳＺ－１３は、ゼオライトの合成されたままの形態においては、以下の表３に列挙されるピークを少なくとも含み、ゼオライトのか焼された形態においては、以下の表４に列挙されるピークを少なくとも含む粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【表3】
【表4】
【0032】
本明細書で報告されるＸ線回折データは、銅Ｋ－アルファ放射線を使用する標準技術によって収集した。回折データは、０．０２度２シータ（シータはブラッグ角度）でステップスキャンし、各ステップで２秒の有効計数時間を使用して記録した。面間間隔、格子面間隔はオングストローム単位で計算され、線の相対強度Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンドを超える最強の線の強度に対するピーク強度の比率である。
【0033】
表の回折パターン値のわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動、及び試料ごとのシリカ対アルミナのモル比の変動に起因する場合がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、材料の基本的な結晶構造は実質的に変化しないままである。
【0034】
例
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。
【0035】
例１
パー反応器用の２３ｍＬのテフロン（登録商標）カップに、２００ｍｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト（ＳＡＲ＝３０、強熱減量約２０重量％）、０．３ミリモルのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－ヨウ化アダマントアンモニウム、及び１．８ｇの１ＮＮａＯＨを投入した。得られた混合物を攪拌せずに６６℃で５日間加熱した。次いで、固体を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。
パー反応器用の２３ｍＬのテフロン（登録商標）カップに、２００ｍｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト（ＳＡＲ＝３０、強熱減量約２０重量％）、０．３ミリモルのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－ヨウ化アダマントアンモニウム、及び１．８ｇの１ＮＮａＯＨを投入した。得られた混合物を攪拌せずに６６℃で５日間加熱した。次いで、固体を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。
【0036】
粉末ＸＲＤ分析は、生成物が純粋なＳＳＺ－１３であることを示した。
【0037】
例２
１．８ｇの１ＮＮａＯＨの代わりに、１．６ｇの１ＮＮａＯＨ及び０．２ｇの脱イオン水を使用して、例１を繰り返した。
１．８ｇの１ＮＮａＯＨの代わりに、１．６ｇの１ＮＮａＯＨ及び０．２ｇの脱イオン水を使用して、例１を繰り返した。
【0038】
粉末ＸＲＤ分析は、生成物がＳＳＺ－１３とＦＡＵゼオライトの混合物であることを示した。
【0039】
例３
１．８ｇの１ＮＮａＯＨの代わりに、１．４ｇの１ＮＮａＯＨ及び０．４ｇの脱イオン水を使用して、例１を繰り返した。
１．８ｇの１ＮＮａＯＨの代わりに、１．４ｇの１ＮＮａＯＨ及び０．４ｇの脱イオン水を使用して、例１を繰り返した。
【0040】
回収された材料は、粉末ＸＲＤ分析によって決定されるように、ＦＡＵゼオライトであった。
【0041】
例４
例１を繰り返したが、８０℃で１６時間加熱した。
例１を繰り返したが、８０℃で１６時間加熱した。
【0042】
生成物は、ＸＲＤ分析によって決定されるように、ＦＡＵとＳＳＺ－１３の混合物であった。
【0043】
例５
例１を繰り返したが、８０℃で２４時間加熱した。
例１を繰り返したが、８０℃で２４時間加熱した。
【0044】
粉末ＸＲＤ分析は、生成物が少量のＦＡＵを有するＳＳＺ－１３であることを示した。
【0045】
例６
例１を繰り返したが、８０℃で４０時間加熱した。
例１を繰り返したが、８０℃で４０時間加熱した。
【0046】
粉末ＸＲＤ分析は、生成物が純粋なＳＳＺ－１３であることを示した。
【0047】
例７
例１を繰り返したが、８０℃で４８時間加熱した。
例１を繰り返したが、８０℃で４８時間加熱した。
【0048】
粉末ＸＲＤ分析は、生成物が純粋なＳＳＺ－１３であることを示した。
【国際調査報告】