(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-28
(54)【発明の名称】脱水素触媒およびその使用方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20230821BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230821BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20230821BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20230821BHJP
B01J 23/96 20060101ALI20230821BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20230821BHJP
C07C 5/333 20060101ALI20230821BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230821BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 Z
B01J37/08
B01J23/656 Z
B01J23/89 Z
B01J23/96 Z
C07C11/06
C07C5/333
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022578577
(86)(22)【出願日】2021-07-06
(85)【翻訳文提出日】2022-12-19
(86)【国際出願番号】 US2021040421
(87)【国際公開番号】W WO2022020089
(87)【国際公開日】2022-01-27
(31)【優先権主張番号】63/053,781
(32)【優先日】2020-07-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】596081005
【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
(74)【代理人】
【識別番号】100145333
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 弓子
(72)【発明者】
【氏名】シン・ロン
(72)【発明者】
【氏名】フリードマン・ウラジーミル
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA03A
4G169BA03B
4G169BB04B
4G169BB06B
4G169BC01A
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC08A
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CB07
4G169DA06
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC12
4H006BA08
4H006BA09
4H006BA26
4H006BC10
4H006BC11
4H039CA29
4H039CC10
(57)【要約】
本開示は、追加の金属成分をさらに含むガリウムベース脱水素触媒、およびそのような触媒を使用して炭化水素を脱水素する方法に関する。本開示の一態様は、ガリウム種、セリウム種、白金促進剤、およびシリカ－アルミナ担体を含む、か焼された脱水素触媒を、提供する。任意で、当組成物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される促進剤を含むことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～２０重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＧａ；か焼ベースで元素金属として計算して０．２重量％～２０重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＣｅ；
か焼ベースで元素金属として計算して１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在するＰｔ；
任意で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、それらの任意の混合物から選択され、か焼ベースで元素金属として計算して２０重量％以下の量で当組成物に存在する促進剤Ｍ２；および、
か焼ベースで酸化物として計算して５０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在するシリカ－アルミナ担体Ｓ１、ここで、シリカは、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して１重量％～３０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
を含む、脱水素触媒組成物。
【請求項2】
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して１．５重量％～１０重量％、例えば、１．５重量％～８．５重量％、または１．５重量％～７重量％、または１．５重量％～５重量％、または１．５重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、請求項１の触媒組成物。
【請求項3】
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して１ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、請求項１の触媒組成物。
【請求項4】
Ｍ２は、Ｋを含む、請求項１の触媒組成物。
【請求項5】
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、請求項１の触媒組成物。
【請求項6】
アルミナは、か焼ベースでＡｌ２Ｏ３として計算して７０重量％～９９重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、請求項１の触媒組成物。
【請求項7】
前記担体Ｓ１は、５０重量％～９８重量％の範囲内の量で当組成中に存在する、請求項１の触媒組成物。
【請求項8】
Ｇａは、１重量％～５重量％、例えば２重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；Ｃｅは、１重量％～１０重量％、例えば１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；および、
Ｓ１は、８０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、
請求項１の触媒組成物。
【請求項9】
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、請求項８の触媒組成物。
【請求項10】
Ｍ２はＫであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、請求項８の触媒組成物。
【請求項11】
０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＺｎのうちの１以上を含む、請求項８の触媒組成物。
【請求項12】
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；Ｃｅは、１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
請求項１の触媒組成物。
【請求項13】
Ｇａ，Ｃｅ，Ｐｔ，Ｍ２およびＳ１の合計量は、当組成物の少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、または、少なくとも８７重量％、または、少なくとも９０重量％である、請求項１の触媒組成物。
【請求項14】
任意でＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、およびＭ２のうちの１以上を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程；当該シリカ－アルミナ担体Ｓ１を、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、および、任意のＭ２源のうちの１以上を含む含浸液に含浸させる工程；および、
当該含浸シリカ－アルミナ担体Ｓ１をか焼する工程、
を含む、請求項１の脱水素触媒組成物の製造方法。
【請求項15】
炭化水素フィードを請求項１の触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照 本出願は２０２０年７月２０日に出願された米国仮特許出願第６３／０５３，７８１号の優先権を主張し、当該米国仮特許出願は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、一般に、触媒材料およびその使用方法に関する。より具体的には、本開示は、金属成分をさらに含むガリウム系脱水素触媒、および、そのような触媒を使用した炭化水素の脱水素方法に関する。
本開示は、一般に、触媒材料およびその使用方法に関する。より具体的には、本開示は、金属成分をさらに含むガリウム系脱水素触媒、および、そのような触媒を使用した炭化水素の脱水素方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカン脱水素は、ポリマー産業で使用するためのプロペンを製造するためのプロパンの脱水素、タイヤ製造に有用なｎ－ブテンまたはアルキレートおよびブタジエンを製造するためのｎ－ブタンの脱水素、ならびに、ガソリンを補充および濃縮するためのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、イソオクタン、およびアルキレートへの変換に適したイソブチレンを製造するためのイソブタンの脱水素など、様々な有用な炭化水素生成物を製造するための認められた方法である。低級アルカンの触媒脱水素に有効な市販の触媒には、数十年間使用されてきたＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ－Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
ＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒は、典型的には、アルミナ表面のクロムの大部分は、Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化状態で含む。しかしながら、典型的には、少量のＣｒ（ＶＩ）が残っており、これは発癌性であるため、触媒の取扱いおよび操作中に健康リスクをもたらす。また、重大な環境汚染を引き起こす可能性もある。
【0004】
ガリウムベース脱水素触媒は約２０年前から知られている。これらは一般に有害ではなく、使用しても重大な環境問題を起こさない。しかしながら、これらの触媒は、特に商業的に重要なプロパンの脱水素においては、活性、選択性、および／または安定性に限界がある。
【0005】
したがって、特にプロパンの脱水素において、クロムを使用せずに、優れた活性、選択性、および安定性を有する脱水素触媒が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の範囲は、当概要の記述によっていかなる程度にも影響されない。
【0007】
一態様では、本開示は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．５重量％～２０重量％（例えば、１～２０重量％、または２～２０重量％）の範囲内の量で当組成物に存在するＧａ；か焼ベースで元素金属として計算して０．２重量％～２０重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＣｅ；か焼ベースで元素金属として計算して１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在するＰｔ；任意で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、それらの任意の混合物から選択され、か焼ベースで元素金属として計算して２０重量％以下の量で当組成物に存在する促進剤Ｍ２；および、か焼ベースで酸化物として計算して５０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在するシリカ－アルミナ担体Ｓ１、ここで、シリカは、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して１重量％～３０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
を含む脱水素触媒組成物を提供する。ある望ましい実施形態では、Ｇａは、２～１０重量％の量で存在し、Ｐｔは５ｐｐｍ～４００ｐｐｍの量で存在する。
を含む脱水素触媒組成物を提供する。ある望ましい実施形態では、Ｇａは、２～１０重量％の量で存在し、Ｐｔは５ｐｐｍ～４００ｐｐｍの量で存在する。
【0008】
本開示の別の態様は、炭化水素フィードを本明細書に記載の触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法である。
【0009】
本開示の他の態様は、本明細書の開示を考慮すれば、当業者には明らかである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
様々な態様において、本開示は、ガリウム、セリウム、白金促進剤、およびシリカ－アルミナ担体を含む脱水素触媒組成物に関する。当組成物は、任意で、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される促進剤を含むことができる。本開示は、有利にはクロム含有材料を含まなくてもよい、そのような触媒が従来の市販の触媒に匹敵するか、または、それよりも優れた性能を示すことができることを示す。本発明は、さらに、このような触媒が、他のガリウムベース脱水素触媒よりもさらに良好なＣ３－Ｃ５炭化水素の脱水素の活性および／または選択性、ならびに長期安定性を示すことができることを示す。
【0011】
したがって、本開示の一態様は、脱水素触媒組成物である。当触媒組成物は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．５重量％～２０重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＧａを含む。当触媒組成物は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～２０重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＣｅを含む。理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らはＧａが脱水素反応における主要な触媒種であると考える。当触媒組成物は、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在するＰｔをさらに含む。
【0012】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らはＰｔは、触媒種の促進剤として、特にＧａの促進剤として作用し、また、Ｃｅは、触媒を安定化させて脱水素反応における高転化率での長期使用を可能にするのを助けると考える。当触媒組成物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、それらの任意の混合物から選択され、か焼ベースで元素金属として計算して２０重量％以下の量で組成物に存在する促進剤Ｍ２を、任意で、含む。当触媒組成物は、か焼ベースで酸化物として計算して５０重量％～９９重量％の範囲内の量で組成物に存在する、シリカ－アルミナ担体Ｓ１を含む。また、シリカは、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して１重量％～３０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。
【0013】
本明細書で使用される用語「アルミナ」及び「シリカ」は、それぞれ、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む。本明細書で使用される用語「酸化物」（例えば、「混合酸化物」、「酸化アルミニウム」、「酸化ケイ素」など含む）は、全ての形態及び結晶相の酸化物を含む。例えば、「酸化アルミニウム」は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏｘ等（ｘは、１～３）を含む。特に明記しない限り、酸化物の実際の化学量論にかかわらず、酸化物は、重量パーセント測定の目的のために最も安定な酸化物として計算される。例えば、当業者は、アルミニウムの非化学量論的酸化物、またはさらに別の形態のアルミニウムは、重量パーセント測定の目的のためにＡｌ２Ｏ３として計算され得ることを理解する。さらに、特に指定がない限り、組成物は、か焼ベースで記載される。
【0014】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らは、Ｇａは、本明細書に記載の触媒組成物によって媒介される脱水素反応において、主要な触媒種として作用すると考える。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、０．５重量％～１７．５重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１２．５重量％、または０．５重量％～１０重量％、０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0015】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、０．５重量％～１０重量％、例えば、０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、０．５重量％～１０重量％、例えば、０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～８．５重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0016】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、１．５重量％～１０重量％、例えば、１．５重量％～８．５重量％、または１．５重量％～７重量％、または１．５重量％～５重量％、または１．５重量％～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～８．５重量％、または２重量％～７重量％、または２重量％～５重量％、または２重量％～５重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されるある実施形態では、Ｇａは、３重量％～１０重量％、例えば、３重量％～８．５重量％、または３重量％～７重量％、または３重量％～５重量％、または３重量％～５重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0017】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らは、Ｃｅは、本明細書に記載の触媒組成物を安定化させると考える。本発明者らは、Ｃｅを欠く組成物は、脱水素反応の条件下で、経時的に安定性が低下する傾向があることに注目した。本明細書に記載されるある実施形態では、Ｃｅは、０．２重量％～１５重量％、例えば、０．２重量％～１０重量％、または０．２重量％～７重量％、または０．２重量％～５重量％、または０．２～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0018】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｃｅは、０．５重量％～２０重量％、例えば、０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｃｅは１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0019】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らは、Ｐｔは、Ｇａおよび／または混合Ｇａ－Ｃｅ酸化物の促進剤として作用すると考える。本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載の触媒組成物に存在する白金促進ガリウム化合物は、主要活性種として白金を含む触媒よりも著しく長い間、脱水素条件下で活性を維持することができることを見出した。
【0020】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｐｔは、５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、２５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されるある実施形態では、Ｐｔは、１ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0021】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｐｔは、１ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｐｔは、１ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍの範囲内の量で当触媒組成物に存在する。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｐｔは、１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍの範囲内の量で当触媒組成物に存在する。
【0022】
本明細書に記載されているある実施形態では、当触媒組成物は、任意で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、それらの任意の混合物から選択され、か焼ベースで元素金属として計算して２０重量％以下の量で当組成物に存在する促進剤Ｍ２を含む。
【0023】
ある実施形態では、Ｍ２は、か焼ベースで元素金属として計算して、１７．５重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下、または７．５重量％以下、または５重量％以下、または２．５重量％以下、または２重量％以下、または１．５重量％以下、または１重量％以下の量で当組成物に存在する。例えば、ある実施形態では、Ｍ２は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１７．５重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１２．５重量％、または０．２重量％～１０重量％、または０．２重量％～７．５重量％、または０．２重量％～５重量％、または０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する。
【0024】
本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、Ｍ２は、１以上のアルカリ金属を含み、当アルカリ金属は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する。
【0025】
ある実施形態では、Ｍ２は、Ｋを含む（例えば、Ｍ２はＫである）。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２は、１以上のアルカリ金属を含み（例えば、Ｍ２はＫを含む）、当アルカリ金属は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～２．２５重量％、または０．２重量％～２重量％、または０．２重量％～１．７５重量％、または０．２重量％～１．５重量％、または０．２重量％～１．２５重量％、または０．２重量％～１重量％、または０．２重量％～０．７５重量％、または０．２重量％～０．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する。
【0026】
本明細書に記載されているある望ましい実施形態では、Ｍ２は、１以上のアルカリ土類金属を含み、当アルカリ土類金属は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～１０重量％の範囲内の合算量で、当組成物に存在する。ある実施形態において、Ｍ２は、Ｂａを含む（例えば、Ｂａである）。
【0027】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２は、１以上のアルカリ土類金属を含み（例えば、Ｂａを含む）、当アルカリ土類金属は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～９重量％、または０．２重量％～８重量％、または０．２重量％～７重量％、または０．２重量％～６重量％、または０．２重量％～５重量％、または０．２重量％～４重量％、または０．２重量％～３重量％、または０．２重量％～２重量％、または０．２５重量％～１０重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．７５重量％～１０重量％、または１重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～２．５重量％、または０．５重量％～２重量％、または０．５重量％～１．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する。
【0028】
例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２は、１以上のアルカリ金属を含み（例えば、Ｋを含む）、当アルカリ金属は、０．２重量％～２．５重量％（例えば、０．２重量％～１重量％）の範囲内の合算量で当組成物に存在し、１以上のアルカリ土類金属を含み（例えば、Ｂａを含む）、当アルカリ土類金属は０．２重量％～１０重量％（例えば、０．２重量％～５重量％）の範囲内の合算量で当組成物に存在する。ある実施形態では、Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物を含み（例えば、ＫおよびＢａの混合物である）、０．５重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する。
【0029】
上記のように、当触媒組成物は、シリカ－アルミナ担体Ｓ１を含み、シリカは、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して（すなわち、担体の重量の割合として）、１重量％～３０重量％当担体Ｓ１に存在する。当業者は本明細書で使用する場合、「シリカ－アルミナ」担体（例えば、Ｓ１）は、シリカとアルミナの混合物を含むことを理解する。さらに当業者は、シリカとアルミナの「混合物」は、均質および不均質混合物を含むことを理解する。例えば、シリカ－アルミナ担体Ｓ１は、ケイ素原子およびアルミニウム原子の両方（例えば、－Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－）、ならびに／またはシリカおよびアルミナのうちの１以上の個別の領域を含む共有結合ネットワークを含み得る。
【0030】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｓ１に存在するシリカの量は、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して、１重量％～２７．５重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２２．５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１７．５重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１２．５重量％、または１重量％～１０重量％、または２．５重量％～３０重量％、または５重量％～３０重量％、または７．５重量％～３０重量％、または１０重量％～３０重量％、または１５重量％～３０重量％、または２０重量％～３０重量％、または２．５重量％～２５重量％、または２．５重量％～２０重量％、または２．５重量％～１５重量％である。
【0031】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｓ１に存在するアルミナの量は、か焼ベースでＡｌ２Ｏ３として計算して、７０重量％～９９重量％である。本明細書に記載されているある実施形態では、Ｓ１に存在するアルミナの量は、か焼ベースでＡｌ２Ｏ３として計算して、７２．５重量％～９９重量％、または７５重量％～９９重量％、または、７７．５重量％～９９重量％、または８０重量％～９９重量％、または８２．５重量％～９９重量％、または８５重量％～９９重量％、または８７．５重量％～９９重量％、または９０重量％～９９重量％、または７０重量％、～９７．５重量％、または７０重量％～９５重量％、または７０重量％～９２．５重量％、または７０重量％～９０重量％、または７０重量％～８５重量％、または７０重量％～８０重量％、または７５重量％～９７．５重量％、または８０重量％～９７．５重量％、または８５重量％～９７．５重量％の範囲内である。例えば、本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、か焼ベースでの酸化物として計算して、Ｓ１に存在するシリカの量は、２重量％～２０重量％の範囲内であり、Ｓ１に存在するアルミナの量は、８０重量％～９８重量％の範囲内である。
【0032】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｓ１のアルミナおよびシリカの総量は、Ｓ１の少なくとも８０重量％である。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｓ１のアルミナおよびシリカの総量は、か焼ベースで酸化物として計算して、Ｓ１の少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２．５重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７．５重量％、少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％である。
【0033】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｓ１は、か焼ベースで酸化物として計算して、５０重量％～９８重量％、例えば、５０重量％～９７．５重量％、または５０重量％～９５重量％、または５０重量％～９２．５重量％、または５０重量％～９０重量％、または５０重量％～８５重量％、または５０重量％～８０重量％、または５０重量％～７５重量％、または６０重量％～９９重量％、または７０重量％～９９重量％、または８０重量％～９９重量％、または９０重量％～９９重量％、または９５重量％～９９重量％、または７５重量％～９８重量％、または８０重量％～９７．５重量％、または８５重量％～９５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する。
【0034】
本発明者らは、驚くべきことに、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、ＹおよびＺｎのうちの１以上が、本明細書に記載の触媒組成物の安定性、活性、および／または選択性を改善できることを見出した。したがって、本明細書に記載されているある実施形態では、当触媒組成物は、さらに、か焼ベースで元素金属として計算して、０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、ＹおよびＺｎのうちの１以上を含む。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当触媒組成物は、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＺｎのうちの１以上をさらに含む。
【0035】
本明細書に記載されているある実施形態では、当触媒組成物は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．０１重量％～９重量％、または０．０１重量％～８重量％、または０．０１重量％～７重量％、または０．０１重量％～６重量％、または０．０１重量％～５重量％、または０．０１重量％～４重量％、または０．０１重量％～３重量％、または０．０１重量％～２重量％、または０．０５重量％～１０重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．２５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．７５重量％～１０重量％、または１重量％～１０重量％、または１．５重量％～１０重量％、または２重量％～１０重量％、または３重量％～１０重量％、または４重量％～１０重量％、または５重量％～１０重量％、または０．０５重量％～７．５重量％、または０．０５重量％～５重量％、または０．０５重量％～２．５重量％の範囲内の量の、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、ＹおよびＺｎのうちの１以上を含む（例えば、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＳｎおよびＺｎのうちの１以上を含む）。
【0036】
例えば、本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、当触媒組成物は、か焼ベースで元素金属として計算して、０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む。別の例では、本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、当触媒組成物は、０．０５重量％～２重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＴｉをさらに含む。別の例では、本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、当触媒組成物は、０．０２５重量％～１．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＦｅをさらに含む。別の例では、本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、当触媒組成物は、０．０１重量％～１重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＳｎをさらに含む。別の例では、本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、当触媒組成物は、１重量％～６重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＺｎをさらに含む。
【0037】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、１重量％～５重量％、例えば、２重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在し、Ｃｅは１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在し、Ｐｔは１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在し、Ｓ１は８０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する。ある実施形態では、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。
【0038】
ある実施形態では、Ｍ２は、Ｋを含み（例えば、Ｍ２はＫであって）、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する。他のある実施形態では、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物を含み（例えば、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物であって）、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＺｎのうちの１以上をさらに含む。
【0039】
例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２はＫを含み（例えば、Ｍ２はＫであって）、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、そして当該組成物は、Ｌａ（例えば、０．５重量％～２重量％の範囲内の量で存在する）、またはＭｎ（例えば、０．５重量％～２重量％の範囲内の量で存在する）、またはＴｉ（例えば、０．０５重量％～１重量％の範囲内の量で存在する）を、さらに含む。
【0040】
他の実施形態では、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物を含み（例えば、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物であって）、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で組成物に存在する、そして当組成物は、Ｆｅ（例えば、０．０５重量％～１重量％の範囲内の量で存在する）、またはＣｕ（例えば、０．０５重量％～１重量％の範囲内の量で存在する）、またはＳｎ（例えば、０．０１重量％～０．５重量％の範囲内の量で存在する）、またはＬａ（例えば、０．５重量％～２重量％の範囲内の量で存在する）、またはＺｎ（例えば、１重量％～３重量％の範囲内の量で存在する）を、さらに含む。
【0041】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％、（例えば、３重量％～５重量％）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｍ２はＫとＢａとの混合物であり、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｓ１は９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む。
【0042】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば、３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で組成物に存在する、Ｍ２はＫとＢａとの混合物であり、１重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｓ１は９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。
【0043】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば、３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で組成物に存在する、Ｍ２はＫであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む。
【0044】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％（例えば、３重量％～５重量％）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｍ２はＫであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．０５重量％～２重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＴｉをさらに含む。
【0045】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％（例えば、３重量％～５重量％）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物であり、１重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．０２５重量％～１．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＦｅをさらに含む。
【0046】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％（例えば、３重量％～５重量％）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物であり、１重量％～５重量％の範囲内の合算量で組成物に存在する、Ｓ１は９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．０１重量％～１重量％の範囲内の量で組成物に存在するＳｎをさらに含む。
【0047】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％（例えば、３重量％～５重量％）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１．５重量％～５．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｍ２はＫであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｓ１は９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、０．１重量％～５重量％の範囲内の量で組成物に存在するＬａをさらに含む。
【0048】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａは、２重量％～５重量％（例えば、３重量％～５重量％）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｐｔは１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の範囲内の量で当組成物に存在する、Ｍ２はＫおよびＢａの混合物であり、１重量％～５重量％の範囲内の合算量で組成物に存在する、Ｓ１は９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する。ある実施形態では、当組成物は、１重量％～６重量％の範囲内の量で当組成物中に存在するＺｎをさらに含む。
【0049】
当業者は、当触媒組成物が、本明細書に記載されているいくつかの実施形態において、Ｃｒを実質的に含まなくてもよいことを認識するであろう。クロムを含まない組成物は環境の観点から特に望ましい。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当触媒組成物は、か焼ベースで酸化物として計算して、１重量％未満、または０．９重量％未満、または０．８重量％未満、または０．７重量％未満、または０．６重量％未満、または０．５重量％未満、または０．４重量％未満、または０．３重量％未満、または０．２重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または０．０１重量％未満のＣｒしか含まない。
【0050】
本発明者らは、本明細書に記載のＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｓ１および任意でＭ２成分を使用して、例えばいくつかの実施形態においては、他の促進剤または触媒種（例えば、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎ以外）を使用せずに、適切な脱水素触媒を作製できることを見出した。したがって、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａ，Ｃｅ，Ｐｔ，Ｍ２およびＳ１の合計量は、当組成物の少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、または、少なくとも８７重量％、または、少なくとも９０重量％である（すなわち、か焼ベースで元素金属として計算されるＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、およびＭ２、ならびに、か焼ベースで酸化物として計算されるＳ１）。
【0051】
本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、当組成物に存在するＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｓ１、並びにＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎのうちのいずれかの合計量は、当組成物の少なくとも８５重量％、例えば、少なくとも８７重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９２．５重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７．５重量％、または少なくとも９８重量％である（すなわち、か焼ベースで元素金属として計算されるＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、並びにＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎのいずれか、そして、か焼ベースで酸化物として計算されるＳ１）。
【0052】
本明細書に記載されるある望ましい実施形態では、担体Ｓ１は、共有結合ネットワーク構造を含み、その構造全体にわたって、Ｇａ、Ｃｅ、促進剤（例えば、ＰｔおよびＭ２）、および追加の元素（例えば、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、および／またはＺｎ）のうちの１以上は、分散している。他の実施形態ではＧａ、Ｃｅ、促進剤および追加の元素は実質的に担体Ｓ１の表面上に配置される。
【0053】
本開示の別の態様は、本明細書に記載の脱水素触媒組成物の製造方法である。従来の方法は、本開示の脱水素化触媒を製造する際に使用するために適用できる。例えば、様々な加水分解重縮合、沈殿および含浸プロセスを単独でまたは組み合わせて使用して、当組成物を提供することができる。シリカ－アルミナ担体材料は、例えば加水分解重縮合プロセスによって（例えば、１以上の水酸化物またはオキシ化合物から）、適切に作ることができる。
【0054】
特定のＧａ、Ｃｅ、ＰｔおよびＭ２種は、加水分解重縮合によってシリカ－アルミナ担体と共に配合することができる。Ｇａ、Ｃｅ、ＰｔおよびＭ２種は、含浸によって担体に代替的にまたは追加的に提供することができる。同様に、特定のＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎ種を、加水分解重縮合によってシリカ－アルミナ担体と一緒に配合することができ、あるいは、代替的にまたは追加的に含浸によって担体に提供することができる。
【0055】
例えば、ある実施形態では、本明細書に記載される脱水素触媒の製造方法は、シリカ－アルミナ担体Ｓ１（例えば、１以上のケイ素およびアルミニウムオキシ化合物の加水分解重縮合反応生成物）を提供する工程、および、最終触媒中に所望の量のＧａ、Ｃｅ、ＰｔおよびＭ２を与えるために、当シリカ－アルミナ担体Ｓ１に、１以上の含浸工程を介して、Ｇａ、Ｃｅ、ＰｔおよびＭ２を含浸させる工程を含む。
【0056】
各含浸工程において、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、Ｍ２源、ならびに、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎの源のうちの１以上を含有する含浸溶液（例えば、含浸水溶液）を、当担体と接触させる。当含浸された担体から当溶液を除去した後、乾燥および／またはか焼することができる。
【0057】
ある実施形態では、シリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、例えば加水分解重縮合反応において、１以上のＳ１源を、１以上のオキシ化合物、例えば酸化物（例えばアルミナ、シリカ）、アルコキシド（例えばテトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド）、オキシ硝酸塩、硝酸塩、アセチルアセトネート、または水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）であるＳ１源と、反応させる工程を含む。様々な成分（例えば、Ｇａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｓ１、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎ）の量および同一性は、本開示の触媒組成物に関して他に記載されている通りであり得る（すなわち、最終触媒組成物に関して測定される）。
【0058】
別の例では、ある実施形態では、当方法は、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、Ｍ２源、およびＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎの源のうちの１以上の存在下で、Ｓ１源（例えば、本明細書に記載されているように）を反応させる工程、当反応生成物をか焼して、Ｇａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎのうちの１以上が配合されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程、を含む。
【0059】
次いで、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、Ｍ２源、ならびにＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、および／またはＺｎの源のうちの１以上を、１以上の含浸工程を介して、上記か焼した反応生成物に配合し、最終触媒中のＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎを所望の量とすることができる（すなわち、それぞれが、担体と一緒に配合されること、含浸を介して添加されること、またはそれらの組み合わせに由来する）。様々な成分（例えば、Ｇａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｓ１、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎ）の量および同定は、本開示の触媒組成物に関して上述した通りであり得る。
【0060】
本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、シリカ－アルミナ担体Ｓ１を、ガリウム塩を含む含浸溶液に含浸させて、Ｇａが配合された担体Ｓ１を形成する工程を含む。本明細書に記載される他の実施形態では、当方法は、Ｓ１源を、Ｇａ源の存在下で反応させる工程、当該反応は、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、およびガリウム（例えば、硝酸塩、イソプロポキシド、またはアセチルアセトネートの形態のガリウム）の水性混合物を酸性化することによる、および、当該反応生成物をか焼して、Ｇａ配合されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程を含む。
【0061】
本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、シリカ－アルミナ担体Ｓ１を、セリウム塩を含む含浸溶液に含浸させて、Ｃｅ配合された担体Ｓ１を提供する工程を含む。他の実施形態では、当方法は、Ｓ１源をＣｅ源の存在下で反応させる工程を含む、当該反応は、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、ガリウム（例えば、硝酸塩、イソプロポキシド、またはアセチルアセトネートの形態のガリウム）、および、セリウム（例えば、イソプロポキシド、アセチルアセトネートまたは硝酸塩の形態のセリウム）の水溶液を酸性化することによる、および、当該反応生成物をか焼して、Ｃｅが配合されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程を含む。
【0062】
本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、Ｓ１源を、Ｇａ源およびＣｅ源の存在下で反応させる、当該反応は、例えば、水酸化アルミニウム、シリカおよびセリウム（例えば、イソプロポキシド、アセチルアセトネートまたは硝酸塩の形態のセリウム）の水溶液を酸性化することによる、および、当該反応生成物をか焼して、ガリウムおよびセリウムが配合されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程を含む。
【0063】
ある実施形態では、本明細書に記載の脱水素触媒の製造方法は、Ｇａが配合されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程を含む。Ｇａの配合は、最初の含浸工程を通して、または、Ｇａ源をＳ１源と一緒に反応させることを通して、行うことができる。Ｇａが配合されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１は、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、および／またはＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、またはＺｎを含浸させることができる（例えば、Ｃｅ源、Ｐｔ源、Ｍ２源、および／またはＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、またはＺｎの源を含む含浸溶液を使用して含浸させる）。次いで、含浸された材料をか焼することができる。
【0064】
ある実施形態では、本明細書に記載の脱水素触媒の製造方法は、ＧａおよびＣｅを配合したシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程を含む。ＧａおよびＣｅの配合は、最初の含浸工程を通して、または、Ｇａ源およびＣｅ源をＳ１源と一緒に反応させることを通して、行うことができる。ＧａおよびＣｅを配合したシリカ－アルミナ担体Ｓ１は、Ｐｔ、Ｍ２、および／または、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、または、Ｚｎのうちの１以上に含浸させることができる（例えば、Ｐｔ源、Ｍ２源、および／または、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、またはＺｎの源を含む含浸溶液を使用して含浸させる）。次いで、含浸された材料をか焼することができる。
【0065】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｇａ源は、ガリウム塩、例えば、硝酸ガリウム、ガリウムイソプロポキシド、または、ガリウムアセチルアセトネートである。
【0066】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｃｅ源は、セリウム塩、例えば、硝酸セリウム、セリウムイソプロポキシドまたはセリウムアセチルアセトネートである。
【0067】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｐｔ源は塩である。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｐｔ源は、プラチナ塩、例えばＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ４である。
【0068】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２源は塩である。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２源は、第１族元素の塩、例えばＫＮＯ３である。別の実施形態では、本明細書に記載されているある実施形態では、Ｍ２源は、第２族元素の塩、例えば、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、またはＢａ（ＮＯ３）２である。
【0069】
本明細書に記載されているある実施形態では、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎのうちの１以上の源は塩である。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当該源は、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２、または有機チタン酸塩である。
【0070】
特定の塩種が上記に記載されているが、当業者は他の塩および他の金属を含むものを、本明細書に記載される当方法において使用され得ることを理解しうる。
【0071】
上述のように、当方法は、当該含浸されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１をか焼する工程を含む。本明細書に記載されているある実施形態では、当該含浸されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１は、３００℃～１２００℃の範囲内の温度でか焼される。例えば、ある実施形態では、当該含浸された担体Ｓ１は、３５０℃～１２００℃、４００℃～１２００℃、または４５０℃～１２００℃、または５００℃～１２００℃、または５５０℃～１２００℃、または３００℃～１１５０℃、または３００℃～１１００℃、または３００℃～１０５０℃、または３００℃～１０００℃、または３００℃～９５０℃、または３５０℃～１１５０℃、または４００℃～１０００℃、または４５０℃～９００℃の範囲内の温度でか焼される。
【0072】
本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１は、５分～１２時間の範囲内の期間にわたってか焼される。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸された担体Ｓ１は、１０分～１２時間、または１５分～１２時間、または２０分～１２時間、または３０分～１２時間、または４５分～１２時間、または１時間～１２時間、または１．５時間～１２時間、または２時間～１２時間、または５分～１１時間、または５分～１０時間、または５分～９時間、または５分～８時間、または５分～７．５時間、または５分～７時間、または５分～６．５時間、または５分～６時間、または５分～５．５時間、または５分～５時間、または３０分～１１時間、または１時間～１０時間、または１．５時間～９時間、または２時間～８時間、または２時間～６時間、または２時間～４時間の範囲内の期間にわたってか焼される。
【0073】
本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１は、か焼前に乾燥される。本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸された担体Ｓ１は、５０℃～２５０℃の範囲内の温度で乾燥される。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸された担体Ｓ１は、５０℃～２２０℃、または５０℃～２００℃、または５０℃～１８０℃、または１００℃～２４０℃、または１２０℃～２４０℃、または１４０℃～２４０℃、または１００℃～２２０℃、または１２０℃～２００℃、または１４０℃～１８０℃の範囲内の温度で乾燥される。
【0074】
本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸されたシリカ－アルミナ担体Ｓ１は、３０分～３６時間の範囲内の期間で乾燥される。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当含浸された担体Ｓ１は、３０分～３０時間、または３０分～２４時間、または３０分～２２時間、または３０分～２０時間、または１時間～３６時間、または２時間～３６時間、または３時間～３６時間、または４時間～３６時間、または１時間～３０時間、または１時間～２４時間、または２時間～２２時間、または２時間～２０時間の範囲内の期間で乾燥される。
【0075】
本開示の別の態様は、本明細書に記載の方法によって製造される触媒組成物である。
【0076】
有利には、本発明者らは、本明細書に記載の触媒組成物の使用が従来の市販の触媒材料と同等またはそれよりも優れた効率で、炭化水素脱水素反応をすすめることができることを見出した。本発明者らはさらに、そのような触媒が、他のガリウムベース脱水素触媒よりも優れた、Ｃ３－Ｃ５炭化水素脱水素の活性および／または選択性、ならびに長期安定性を示すことができることを見出した。
【0077】
本明細書に記載の当組成物は、炭化水素脱水素反応において特に有用である。したがって、本開示の別の態様は、炭化水素脱水素を引き起こすのに十分な条件下で、炭化水素フィードを本明細書に記載の触媒組成物と接触させる工程を含む、アルカンを脱水素化する方法である。例えば、記載された方法は、軽質パラフィンの脱水素化に使用することができる。
【0078】
本明細書に記載されている脱水素方法のいくつかの実施形態において、炭化水素フィードは、１以上のＣ３～Ｃ５アルカンを含む。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、炭化水素フィードは、プロパンを含む。
【0079】
本明細書に記載の脱水素方法は、様々な転化率で実施することができる。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、またはさらに少なくとも４５重量％の転化率で操作される。ある実施形態では、当方法は、２５～７０重量％、例えば、２５～６０重量％、または２５～５０重量％、または３０～７０重量％、または３０～６０重量％、または３０～５０重量％、または４０～７０重量％、または４０～６５重量％、または４０～５０重量％、または４５～７０重量％、または４５～６５重量％、または４５～５５重量％の範囲の転化率で操作される。
【0080】
本明細書に記載の脱水素方法は、様々な選択率で実施することができる。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％の選択率（すなわち、モノ脱水素生成物、例えば、プロパンからプロピレン）で操作される。ある実施形態において、当プロセスは、８０～９５重量％、例えば、８０～９０重量％、または８５～９５重量％、または８５～９０重量％、または９０～９５重量％の範囲の選択率で操作される。
【0081】
ある実施形態では、プロセスの生成率（すなわち、転化率および選択率の生成物）は、２５～５５重量％、例えば、２５～５０重量％、または２５～４５重量％、または３０～５５重量％、または３０～４５重量％、または３０～４０重量％、または３５～５５重量％、または３５～５０重量％、または３５～４５重量％、または４０～５５重量％、または４０～５０重量％の範囲である。
【0082】
フィードおよび本明細書に記載の触媒組成物との接触は、当業者によく知られている様々な方法で行うことができる。従来の装置およびプロセスは、有益な性能を提供するために、本開示の触媒組成物と併せて使用することができる。したがって、触媒は、反応容器内の１の床に含まれてもよく、または反応器内の複数の床に分割されてもよい。当反応システムは、１以上の反応容器を直列に含むことができる。当反応ゾーンへのフィードは、典型的なプラグフロー応器中で触媒床を垂直に上向きに、または下向きに、またはラジアルフロー反応器中で触媒床を横切って水平に流れることができる。
【0083】
当フィードおよび当触媒組成物の接触は、従来の方法を用いて行うことができる。例えば、当フィードは、当触媒組成物を含む反応ゾーンに一定の速度で、または代替的に可変速度で導入され得る。
【0084】
本明細書に記載されているある実施形態では、当フィードは、０．５ｈ－１～４ｈ－１の範囲内の液体空間速度（ＬＨＳＶ）で、提供された触媒組成物と接触される。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当フィードは、本明細書に記載されるように、０．７５ｈ－１～４ｈ－１，または１ｈ－１～４ｈ－１，または１．２５ｈ－１～４ｈ－１，または１．５ｈ－１～４ｈ－１、または０．５ｈ－１～３．７５ｈ－１，または０．５ｈ－１～３．５ｈ－１，または０．５ｈ－１～３．２５ｈ－１，または０．５ｈ－１～３ｈ－１，または０．５ｈ－１～２．７５ｈ－１，または０．５ｈ－１～２．５ｈ－１，または０．７５ｈ－１～３．５ｈ－１，または１ｈ－１～３ｈ－１，または１．２５ｈ－１～２．７５ｈ－１，または１．５ｈ－１～２．５ｈ－１の範囲内の液体空間速度で、提供された触媒組成物と接触される。
【0085】
本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、４００℃～８５０℃の範囲内の温度で実施される。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、４００℃～８００℃、または４００℃～７５０℃、または４００℃～７００℃、または４００℃～６５０℃、または４５０℃～８５０℃、または５００℃～８５０℃、または５５０℃～８５０℃、または６００℃～８５０℃、または４５０℃～８００℃、または５００℃～７５０℃の範囲内の温度で実施される。
【0086】
本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、０．１バール～１バールの範囲内の圧力で実施される。例えば、本明細書に記載されているある実施形態では、当方法は、０．１バール～０．９バール、または０．１バール～０．８バール、または０．１バール～０．７バール、または０．１バール～０．６バール、または０．１バール～０．５バール、または０．２バール～１バール、または０．３バール～１バール、または０．４バール～１バール、または０．５バール～１バール、または約０．２バール～０．９バール、または０．３バール～０．８バール、または０．４バール～０．７バールの範囲内の圧力で実施される。
【実施例】
【0087】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態およびその様々な使用の例示である。それらは、説明の目的のためだけに記載されており、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例1】
【0088】
触媒の製造
Ａｌ２Ｏ３担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、およびＫＮＯ３の水溶液で、溶液滴下含浸法によって含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼させ、３．０重量％のＧａ、０．０２５重量％のＰｔ、および０．３５重量％のＫを含む比較触媒Ｃ１を得た。
Ａｌ２Ｏ３担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、およびＫＮＯ３の水溶液で、溶液滴下含浸法によって含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼させ、３．０重量％のＧａ、０．０２５重量％のＰｔ、および０．３５重量％のＫを含む比較触媒Ｃ１を得た。
【0089】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、およびＫＮＯ３の水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、次いで大気中３３８°Ｆで１時間乾燥し、次いで大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、および０．２５重量％のＫを含む比較触媒Ｃ２を得た。
【0090】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３およびＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、および１．０重量％のＣｅを含む触媒Ａ１を得た。
【0091】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３，Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＢａ（ＮＯ３）２の水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅおよび１重量％のＢａを含む触媒Ａ２を得た。
【0092】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ Ｏ、およびＬａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅおよび１．２重量％のＬａを含む触媒Ａ３を得た。
【0093】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３，Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸担された体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅおよび１重量％のＭｎを含む触媒Ａ４を得た。
【0094】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３， Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、および有機チタン酸塩（ＴｙｚｏｒＴＭ）の水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅ、および０．３重量％のＴｉを含む触媒Ａ５を得た。
【0095】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅ、１重量％のＢａ、および０．１重量％のＦｅを含む触媒Ａ６を得た。
【0096】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３，Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２およびＣｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅ、１重量％のＢａ、および０．１重量％のＣｕを含む触媒Ａ７を得た。
【0097】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２およびＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅ、１重量％のＢａ、および０．０５重量％のＳｎを含む触媒Ａ８を得た。
【0098】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２およびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで大気中３３８°Ｆで１時間および１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅ、１重量％のＢａ、および１．２重量％のＬａを含む触媒Ａ９を得た。
【0099】
１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１．５重量％のＣｅ、および１．２重量％のＬａを含む触媒Ａ１０を得た。
【0100】
最初に、１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、２重量％のＣｅを含むＣｅ含有担体を得た。次いで、当Ｃｅ含有担体を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、３重量％のＣｅ、および１重量％のＢａを含む触媒Ａ１１を得た。
【0101】
最初に、１０％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ １０）を、溶液滴下含浸法によって、亜鉛（ＮＯ３）２の水溶液で含浸させた。当含浸担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、２重量％のＺｎを含むＺｎ含有担体を得た。次いで、当Ｚｎ含有担体を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅ、１重量％のＢａ、および２重量％のＺｎを含む触媒Ａ１２を得た。
【0102】
５％ＳｉＯ２を含むＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２担体（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ ５）を、溶液滴下含浸法によって、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＢａ（ＮＯ３）２の水溶液で含浸させた。当含浸された担体を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥させ、次いで、大気中３３８°Ｆで１時間乾燥させ、次いで、大気中、１３８２°Ｆで１時間か焼して、４．５重量％のＧａ、０．０２重量％のＰｔ、０．２５重量％のＫ、１重量％のＣｅおよび１重量％のＢａを含む触媒Ａ１３を得た。
【0103】
比較触媒Ｃ４（Ｐｔを含まない）、Ｃ５およびＣ６（ジルコニア担持）を同様に製造した。比較用のアルミナ担持クロム触媒Ｃ３を、従来の方法に従って製造した。
表１：触媒組成物
表２：触媒組成物（続き）
表１：触媒組成物
【表1】
【表2】
【実施例2】
【0104】
プロパン脱水素
実施例１に従って調製した触媒組成物を、固定床反応器中に備えて試験した。１００モル％のプロパンを含むフィードを、サイクルモードにて、０．５ａｔｍの全圧で、２．０ｈ－１液、２．０ｈ－１の液体空間速度（ＬＨＳＶ）、５４０～６００℃の範囲内の温度、０．５ａｔｍの全圧で、触媒床上に通し、１０分間のプロパン脱水素化の後に大気中で触媒再生を行った。結果を以下の表３に示す。
表３：プロパン脱水素
実施例１に従って調製した触媒組成物を、固定床反応器中に備えて試験した。１００モル％のプロパンを含むフィードを、サイクルモードにて、０．５ａｔｍの全圧で、２．０ｈ－１液、２．０ｈ－１の液体空間速度（ＬＨＳＶ）、５４０～６００℃の範囲内の温度、０．５ａｔｍの全圧で、触媒床上に通し、１０分間のプロパン脱水素化の後に大気中で触媒再生を行った。結果を以下の表３に示す。
表３：プロパン脱水素
【表3】
【0105】
結果は、試験した触媒の性能が許容可能であり、クロムの非存在下でも、また比較のガリウム含有触媒と比べても、良好な生成率、選択率および転化率を得られることを示している。例えば、結果は、特に触媒Ａ９が安定であり、触媒Ａ１３が高度に選択的であることを示す。
【0106】
本開示のさらなる態様は、技術的または論理的に矛盾しない任意の数および任意の方法で組み合わせることができる、以下に列挙される実施形態によって提供される。
実施形態１．
か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～２０重量％の範囲内の量で組成物に存在するＧａ；
か焼ベースで元素金属として計算して０．２重量％～２０重量％の範囲内の量で組成物に存在するＣｅ；
か焼ベースで元素金属として計算して１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で組成物に存在するＰｔ；
任意で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、それらの任意の混合物から選択され、か焼ベースで元素金属として計算して２０重量％以下の量で組成物に存在する促進剤Ｍ２；および、
か焼ベースで酸化物として計算して５０重量％～９９重量％の範囲内の量で組成物に存在するシリカ－アルミナ担体Ｓ１、ここで、シリカは、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して１重量％～３０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
を含む、脱水素触媒組成物。
実施形態１．
か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～２０重量％の範囲内の量で組成物に存在するＧａ；
か焼ベースで元素金属として計算して０．２重量％～２０重量％の範囲内の量で組成物に存在するＣｅ；
か焼ベースで元素金属として計算して１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で組成物に存在するＰｔ；
任意で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、それらの任意の混合物から選択され、か焼ベースで元素金属として計算して２０重量％以下の量で組成物に存在する促進剤Ｍ２；および、
か焼ベースで酸化物として計算して５０重量％～９９重量％の範囲内の量で組成物に存在するシリカ－アルミナ担体Ｓ１、ここで、シリカは、か焼ベースでＳｉＯ２として計算して１重量％～３０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
を含む、脱水素触媒組成物。
【0107】
実施形態２．
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～１５重量％、例えば、０．５重量％～１２．５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～１５重量％、例えば、０．５重量％～１２．５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【0108】
実施形態３．
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～１０重量％、例えば、０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して０．５重量％～１０重量％、例えば、０．５重量％～８．５重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【0109】
実施形態４．
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～８．５重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～８．５重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【0110】
実施形態５．
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して１．５重量％～１０重量％、例えば、１．５重量％～８．５重量％、または１．５重量％～７重量％、または１．５重量％～５重量％、または１．５重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して１．５重量％～１０重量％、例えば、１．５重量％～８．５重量％、または１．５重量％～７重量％、または１．５重量％～５重量％、または１．５重量％～３重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【0111】
実施形態６．
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～８．５重量％、または２重量％～７重量％、または２重量％～５重量％、または２重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～８．５重量％、または２重量％～７重量％、または２重量％～５重量％、または２重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【0112】
実施形態７．
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して３重量％～１０重量％、例えば、３重量％～８．５重量％、または３重量％～７重量％、または３重量％～５重量％、または３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
Ｇａは、か焼ベースで元素金属として計算して３重量％～１０重量％、例えば、３重量％～８．５重量％、または３重量％～７重量％、または３重量％～５重量％、または３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【0113】
実施形態８．
Ｃｅは、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～１５重量％、例えば、０．２重量％～１０重量％、または０．２重量％～７重量％、または０．２重量％～５重量％、または０．２～３重量％の量で当組成物に存在する、実施形態１～７のいずれかの触媒組成物。
Ｃｅは、か焼ベースで元素金属として計算して、０．２重量％～１５重量％、例えば、０．２重量％～１０重量％、または０．２重量％～７重量％、または０．２重量％～５重量％、または０．２～３重量％の量で当組成物に存在する、実施形態１～７のいずれかの触媒組成物。
【0114】
実施形態９．
Ｃｅは、か焼ベースで元素金属として計算して、０．５重量％～２０重量％、例えば、０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の量で当組成物に存在する、実施形態１～７のいずれかの触媒組成物。
Ｃｅは、か焼ベースで元素金属として計算して、０．５重量％～２０重量％、例えば、０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～７重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％の量で当組成物に存在する、実施形態１～７のいずれかの触媒組成物。
【0115】
実施形態１０．
Ｃｅは、か焼ベースで元素金属として計算して、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の量で当組成物に存在する、実施形態１～７のいずれかの触媒組成物。
Ｃｅは、か焼ベースで元素金属として計算して、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の量で当組成物に存在する、実施形態１～７のいずれかの触媒組成物。
【0116】
実施形態１１．
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、２５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、２５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
【0117】
実施形態１２．
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
【0118】
実施形態１３．
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
【0119】
実施形態１４．
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
【0120】
実施形態１５．
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
Ｐｔは、か焼ベースで元素金属として計算して、１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、例えば、５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態１～１０のいずれかの触媒組成物。
【0121】
実施形態１６．
Ｍ２は、１以上のアルカリ金属を含み、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、実施形態１～１５のいずれかの触媒組成物。
Ｍ２は、１以上のアルカリ金属を含み、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、実施形態１～１５のいずれかの触媒組成物。
【0122】
実施形態１７．
Ｍ２は、Ｋを含む、実施形態１～１６のいずれかの触媒組成物。
Ｍ２は、Ｋを含む、実施形態１～１６のいずれかの触媒組成物。
【0123】
実施形態１８．
Ｍ２は、１以上のアルカリ土類金属を含み、０．２重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、実施形態１～１７のいずれかの触媒組成物。
Ｍ２は、１以上のアルカリ土類金属を含み、０．２重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、実施形態１～１７のいずれかの触媒組成物。
【0124】
実施形態１９．
Ｍ２がＢａを含む、実施形態１～１８のいずれかの触媒組成物。
Ｍ２がＢａを含む、実施形態１～１８のいずれかの触媒組成物。
【0125】
実施形態２０．
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、実施形態１～１９のいずれかの触媒組成物。
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、実施形態１～１９のいずれかの触媒組成物。
【0126】
実施形態２１．
アルミナは、か焼ベースでＡｌ２Ｏ３として計算して７０重量％～９９重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、実施形態１～２０のいずれかの触媒組成物。
アルミナは、か焼ベースでＡｌ２Ｏ３として計算して７０重量％～９９重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、実施形態１～２０のいずれかの触媒組成物。
【0127】
実施形態２２．
前記担体Ｓ１は、５０重量％～９８重量％の範囲内の量で当組成中に存在する、実施形態１～２１のいずれかの触媒組成物。
前記担体Ｓ１は、５０重量％～９８重量％の範囲内の量で当組成中に存在する、実施形態１～２１のいずれかの触媒組成物。
【0128】
実施形態２３．
０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎのうち１以上をさらに含む、実施形態１～２２のいずれかの触媒組成物。
０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎのうち１以上をさらに含む、実施形態１～２２のいずれかの触媒組成物。
【0129】
実施形態２４．
Ｇａは、２～１０重量％の量で存在し、Ｐｔは、１０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの量で存在する、実施形態１、８－１０および１６－２１のいずれかの触媒組成物。
Ｇａは、２～１０重量％の量で存在し、Ｐｔは、１０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの量で存在する、実施形態１、８－１０および１６－２１のいずれかの触媒組成物。
【0130】
実施形態２５．
Ｇａは１重量％～５重量％、例えば、２重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは、１重量％～１０重量％、例えば１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；および、
Ｓ１は、８０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、
実施形態１および１６～２１のいずれかの触媒組成物。
Ｇａは１重量％～５重量％、例えば、２重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは、１重量％～１０重量％、例えば１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；および、
Ｓ１は、８０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、
実施形態１および１６～２１のいずれかの触媒組成物。
【0131】
実施形態２６．
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、実施形態２５の触媒組成物。
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、実施形態２５の触媒組成物。
【0132】
実施形態２７．
Ｍ２はＫであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態２５または実施形態２６の触媒組成物。
Ｍ２はＫであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する、実施形態２５または実施形態２６の触媒組成物。
【0133】
実施形態２８．
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、実施形態２５または実施形態２６の触媒組成物。
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、実施形態２５または実施形態２６の触媒組成物。
【0134】
実施形態２９．
０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＺｎのうちの１以上を含む、実施形態２５～２８のいずれかの触媒組成物。
０．０１重量％～１０重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＺｎのうちの１以上を含む、実施形態２５～２８のいずれかの触媒組成物。
【0135】
実施形態３０．
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、０．５重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する、；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
【0136】
実施形態３１．
０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む、実施形態３０の触媒組成物。
０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む、実施形態３０の触媒組成物。
【0137】
実施形態３２．
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、１重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、ＫおよびＢａの混合物であり、１重量％～５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
【0138】
実施形態３３．
０．０２５重量％～１．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＦｅをさらに含む、実施形態３２の触媒組成物。
０．０２５重量％～１．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＦｅをさらに含む、実施形態３２の触媒組成物。
【0139】
実施形態３４．
０．０１重量％～１重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＳｎをさらに含む、実施形態３２の触媒組成物。
０．０１重量％～１重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＳｎをさらに含む、実施形態３２の触媒組成物。
【0140】
実施形態３５．
１重量％～６重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＺｎをさらに含む、実施形態３２の触媒組成物。
１重量％～６重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＺｎをさらに含む、実施形態３２の触媒組成物。
【0141】
実施形態３６．
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは、１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、Ｋであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは、１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、Ｋであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
【0142】
実施形態３７．
０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む、実施形態３６の触媒組成物。
０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む、実施形態３６の触媒組成物。
【0143】
実施形態３８．
０．０５重量％～２重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＴｉをさらに含む、実施形態３６の触媒組成物。
０．０５重量％～２重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＴｉをさらに含む、実施形態３６の触媒組成物。
【0144】
実施形態３９．
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは、１．５重量％～５．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、Ｋであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
Ｇａは、２重量％～５重量％、例えば３重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｃｅは、１．５重量％～５．５重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｐｔは、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物に存在する；
Ｍ２は、Ｋであり、０．２重量％～２．５重量％の範囲内の合算量で当組成物に存在する；
Ｓ１は、９０重量％～９９重量％の範囲内の量で当組成物に存在する；および
シリカは、２重量％～２０重量％の範囲内の量でＳ１に存在する、
実施形態１または実施形態２３の触媒組成物。
【0145】
実施形態４０．
０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む、実施形態３９の触媒組成物。
０．１重量％～５重量％の範囲内の量で当組成物に存在するＬａをさらに含む、実施形態３９の触媒組成物。
【0146】
実施形態４１．
Ｇａ，Ｃｅ，Ｐｔ，Ｍ２およびＳ１の合計量は、当組成物の少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、または、少なくとも８７重量％、または、少なくとも９０重量％である、実施形態１～４０のいずれかの触媒組成物。
Ｇａ，Ｃｅ，Ｐｔ，Ｍ２およびＳ１の合計量は、当組成物の少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、または、少なくとも８７重量％、または、少なくとも９０重量％である、実施形態１～４０のいずれかの触媒組成物。
【0147】
実施形態４２．
当組成物に存在するＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｓ１、および、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎのいずれかの合計量は、当組成物の少なくとも８５重量％、例えば、少なくとも８７重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９２．５重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７．５重量％、または少なくとも９８重量％である、実施形態１～４０のいずれかの触媒組成物。
当組成物に存在するＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｍ２、Ｓ１、および、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎのいずれかの合計量は、当組成物の少なくとも８５重量％、例えば、少なくとも８７重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９２．５重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７．５重量％、または少なくとも９８重量％である、実施形態１～４０のいずれかの触媒組成物。
【0148】
実施形態４３．
任意でＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、およびＭ２のうちの１以上を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程；
当該シリカ－アルミナ担体Ｓ１を、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、および、任意のＭ２源のうちの１以上を含む含浸液に含浸させる工程；および、
当該含浸シリカ－アルミナ担体Ｓ１をか焼する工程、
を含む、実施形態１～４２のいずれかの脱水素触媒組成物の製造方法。
任意でＧａ、Ｃｅ、Ｐｔ、およびＭ２のうちの１以上を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程；
当該シリカ－アルミナ担体Ｓ１を、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、および、任意のＭ２源のうちの１以上を含む含浸液に含浸させる工程；および、
当該含浸シリカ－アルミナ担体Ｓ１をか焼する工程、
を含む、実施形態１～４２のいずれかの脱水素触媒組成物の製造方法。
【0149】
実施形態４４．
シリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｓ１源を反応させることを含む、実施形態４３の方法。
シリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｓ１源を反応させることを含む、実施形態４３の方法。
【0150】
実施形態４５．
当該反応は、加水分解重縮合反応であり、Ｓ１源は、１以上の金属オキシ化合物を含む、実施形態４４の方法。
当該反応は、加水分解重縮合反応であり、Ｓ１源は、１以上の金属オキシ化合物を含む、実施形態４４の方法。
【0151】
実施形態４６．
Ｇａ、Ｃｅ、Ｐｔ、およびＭ２のうちの１以上を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、およびＭ２源のうちの１以上の存在下でＳ１源を反応させること、ならびに、当該反応生成物を、（例えば、２～４時間の期間、５００～１，２００℃の範囲内の温度で）か焼すること、を含む、実施形態４４または４５の方法。
Ｇａ、Ｃｅ、Ｐｔ、およびＭ２のうちの１以上を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｇａ源、Ｃｅ源、Ｐｔ源、およびＭ２源のうちの１以上の存在下でＳ１源を反応させること、ならびに、当該反応生成物を、（例えば、２～４時間の期間、５００～１，２００℃の範囲内の温度で）か焼すること、を含む、実施形態４４または４５の方法。
【0152】
実施形態４７．
Ｇａ源およびＣｅ源の一方または両方を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｇａ源およびＣｅ源の一方または両方の存在下でＳ１源を反応させること、および、当該反応生成物を、（例えば、２～４時間の期間、５００～１，２００℃の範囲内の温度で）か焼すること、を含む、実施形態４４または４５の方法。
Ｇａ源およびＣｅ源の一方または両方を含浸させたシリカ－アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｇａ源およびＣｅ源の一方または両方の存在下でＳ１源を反応させること、および、当該反応生成物を、（例えば、２～４時間の期間、５００～１，２００℃の範囲内の温度で）か焼すること、を含む、実施形態４４または４５の方法。
【0153】
実施形態４８．
当該か焼温度は、５００～１，２００℃の範囲内である、実施形態４３～４７のいずれかの方法。
当該か焼温度は、５００～１，２００℃の範囲内である、実施形態４３～４７のいずれかの方法。
【0154】
実施形態４９．
当該か焼は、２～４時間の期間行われる、実施形態４３～４８のいずれかの方法。
当該か焼は、２～４時間の期間行われる、実施形態４３～４８のいずれかの方法。
【0155】
実施形態５０．
含浸シリカ－アルミナ担体Ｓ１をか焼する前に、当該含浸シリカ－アルミナ担体を（例えば、３０分～４時間の期間、５０～２５０℃の範囲内の温度で）乾燥すること、をさらに含む、実施形態４３～４９のいずれかの方法。
含浸シリカ－アルミナ担体Ｓ１をか焼する前に、当該含浸シリカ－アルミナ担体を（例えば、３０分～４時間の期間、５０～２５０℃の範囲内の温度で）乾燥すること、をさらに含む、実施形態４３～４９のいずれかの方法。
【0156】
実施形態５１．
炭化水素フィードを、実施形態１～４２のいずれかの触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。
炭化水素フィードを、実施形態１～４２のいずれかの触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。
【0157】
実施形態５２．
少なくとも２５重量％、例えば少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、またはさらに少なくとも４５重量％の転化率で操作される、実施形態５１の方法。
少なくとも２５重量％、例えば少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、またはさらに少なくとも４５重量％の転化率で操作される、実施形態５１の方法。
【0158】
実施形態５３．
２５～７０重量％、例えば、２５～６０重量％、または２５～５０重量％、または３０～７０重量％、または３０～６０重量％、または３０～５０重量％、または４０～７０重量％、または４０～６５重量％、または４０～５０重量％、または４５～７０重量％、または４５～６５重量％、または４５～５５重量％の範囲の転化率で操作される、実施形態５１の方法。
２５～７０重量％、例えば、２５～６０重量％、または２５～５０重量％、または３０～７０重量％、または３０～６０重量％、または３０～５０重量％、または４０～７０重量％、または４０～６５重量％、または４０～５０重量％、または４５～７０重量％、または４５～６５重量％、または４５～５５重量％の範囲の転化率で操作される、実施形態５１の方法。
【0159】
実施形態５４．
少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、又は更には少なくとも９０重量％の選択率で操作される、実施形態５１～５３のいずれかの方法。
少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、又は更には少なくとも９０重量％の選択率で操作される、実施形態５１～５３のいずれかの方法。
【0160】
実施形態５５．
８０～９５重量％、例えば、８０～９０重量％、または８５～９５重量％、または８５～９０重量％、または９０～９５重量％の範囲の選択率で操作される、実施形態５１～５３のいずれかの方法。
８０～９５重量％、例えば、８０～９０重量％、または８５～９５重量％、または８５～９０重量％、または９０～９５重量％の範囲の選択率で操作される、実施形態５１～５３のいずれかの方法。
【0161】
実施形態５６．
２５～５５重量％、例えば、２５～５０重量％、または２５～４５重量％、または３０～５５重量％、または３０～４５重量％、または３０～４０重量％、または３５～５５重量％、または３５～５０重量％、または３５～４５重量％、または４０～５５重量％、または４０～５０重量％の範囲の生成率で操作される、実施形態５１～５５のいずれかの方法。
２５～５５重量％、例えば、２５～５０重量％、または２５～４５重量％、または３０～５５重量％、または３０～４５重量％、または３０～４０重量％、または３５～５５重量％、または３５～５０重量％、または３５～４５重量％、または４０～５５重量％、または４０～５０重量％の範囲の生成率で操作される、実施形態５１～５５のいずれかの方法。
【0162】
実施形態５７．
４００℃～８５０℃の範囲内の温度で実施される、実施形態５１～５６のいずれかの方法。
４００℃～８５０℃の範囲内の温度で実施される、実施形態５１～５６のいずれかの方法。
【0163】
実施形態５８．
０．１バール～１バールの範囲内の圧力で実施される、実施形態５１～５７のいずれかの方法。
０．１バール～１バールの範囲内の圧力で実施される、実施形態５１～５７のいずれかの方法。
【0164】
前述の詳細な説明および添付の図面は説明および例示のために提供されており、別記特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に例示される現在好ましい実施形態における多くの変形例は当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にとどまる。
【0165】
別記特許請求の範囲における要素および特徴は、さらに本開示の範囲内で、異なる方法で組み合わされて新しい請求項を生じうることを理解されたい。したがって、別記従属請求項は、一の独立請求項または従属請求項のみに従属するが、これらの従属請求項は、代替的に、独立請求項または従属請求項のいずれかの代替物に依存するようにすることができ、そのような新しい組合せは本明細書の一部を形成するものとして理解されるべきであることを理解されたい。
【国際調査報告】