(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-28
(54)【発明の名称】加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 214/26 20060101AFI20230821BHJP
C08F 214/22 20060101ALI20230821BHJP
C08F 214/18 20060101ALI20230821BHJP
【ＦＩ】
C08F214/26
C08F214/22
C08F214/18
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023507830
(86)(22)【出願日】2021-08-04
(85)【翻訳文提出日】2023-02-03
(86)【国際出願番号】 US2021044426
(87)【国際公開番号】W WO2022031768
(87)【国際公開日】2022-02-10
(31)【優先権主張番号】63/061,927
(32)【優先日】2020-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・ティー・ゴールドバッハ
(72)【発明者】
【氏名】アダム・ダブリュ・ハウザー
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AC24Q
4J100AC26P
4J100AE02R
4J100AE03R
4J100AE04R
4J100CA05
4J100DA09
4J100DA24
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA20
4J100FA28
4J100FA29
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA67
(57)【要約】
ＴＦＥ、ＶＤＦ及び１～３モル％のフッ素化エーテルを含む、溶融加工可能なフルオロポリマー組成物が開示されている。ポリマーの製造方法も開示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ、及び１．０～３．０モル％のフッ素化エーテルを含み、溶融加工可能なフルオロポリマー組成物。
【請求項2】
前記フッ素化エーテルは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＰｉＰＶＥ）及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項3】
前記エーテルがＰＰＶＥを含む、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項4】
前記フルオロポリマーが、７％までの歪みで１５０℃まで熱応力亀裂挙動を示さない、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【請求項5】
前記フルオロポリマーが、２６０℃、１００ｓ-1で測定された、１～２０ｋＰ、好ましくは５～１９ｋＰの溶融粘度を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【請求項6】
前記フルオロポリマーが、１７０～２２０℃、好ましくは１８０～２１０℃、より好ましくは１８５～２０９℃の融点を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【請求項7】
前記フルオロポリマーが、マイナス８０℃まで、アイゾッド衝撃試験によって測定された、１００Ｊ／ｍを超える、好ましくは２５０Ｊ／ｍを超える、より好ましくは５００Ｊ／ｍを超える耐衝撃性を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【請求項8】
前記フルオロポリマーが、押出、射出成形、又は圧縮成形によって溶融加工可能である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【請求項9】
５１．７～５６．０モル％のＴＦＥ、４２．５～４５．５モル％のＶＤＦ及び１．５～２．８モル％のＰＰＶＥを含み、溶融粘度が１０～１６ｋＰである、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項10】
溶融加工可能なフルオロポリマー組成物の合成方法であって、ＴＦＥモノマー、ＶＤＦモノマー及びフッ素化ビニルエーテルモノマーを提供して、連鎖移動剤の存在下で重合を開始するステップを含み、ＣＴＡの量は、モノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．５モル％であり、好ましくは０．０１～０．４モル％であり、最も好ましくは重合プロセスで使用されるモノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．３モル％であり、前記フルオロポリマー組成物は、３９．５～５７モル％のＴＦＥ、４２～５７．５モル％のＶＤＦ及び１～３モル％のフッ素化ビニルエーテルを含む、方法。
【請求項11】
重合が０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａの圧力範囲で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
重合が２５℃～１２５℃の温度範囲で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
重合が０．５ＭＰａ～３．０ＭＰａの圧力範囲で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
重合が５０℃～１２０℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記フッ素化エーテルは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＰｉＰＶＥ）及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項16】
前記連鎖移動剤エーテルは、以下からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法：連鎖移動剤として機能できる、アルコール、炭酸塩、ケトン、エステル、エーテルなどの含酸素有機化合物；クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンなどのハロカーボン及びハイドロハロカーボン；エタン及びプロパン。
【請求項17】
前記ビニルエーテルがＰＰＶＥを含み、前記ＣＴＡがモノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．５モル％の量の酢酸エチルを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項18】
ＣＴＡの量は、重合プロセスで使用されるモノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．５モル％であり、前記フルオロポリマー組成物は、５１．７～５６．０モル％のＴＦＥ、４２．５～４５．５モル％のＶＤＦ、及び１．５～２．８モル％のＰＰＶＥを含み、重合は、０．５ＭＰａ～３．０ＭＰａの圧力範囲、５０℃～１２０℃の温度範囲で行われ、前記フルオロポリマーの溶融粘度は１０～１６ｋＰである、請求項１０に記載の方法。
【請求項19】
請求項１に記載のポリマーを含む物品。
【請求項20】
前記物品は、ワイヤー、ケーブル、温室用フィルム、建築用フィルム、コーティング、バッテリーバインダー、バッテリーセパレーターフィルム又はコーティング、海洋パイプ、誘電体フィルム、圧電フィルム及びセンサー、焦電フィルム及びセンサー、化学処理フィルム、ポリマー加工助剤及び自動車用チューブからなる群から選択され、好ましくはワイヤー又はケーブルである、請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びフッ素化エーテルコポリマーに関する。組成物は、従来の手段によって、ワイヤー、ケーブル、フィルム、及び熱可塑性成形プロセスによって作製される任意の他の部品又は物品に加工することができる。得られた物品は、高温と低温の両方の耐性を持ち、熱応力による亀裂に耐性がある。
【背景技術】
【0002】
高い耐薬品性と耐候性に加えて、高温と低温の両方の耐性を備えた熱可塑性ポリマーは、ワイヤーとケーブル、フィルム、コーティング、バッテリーセパレーター又はバインダー、チューブなどのいくつかの用途に適している。押出（フィルム、ワイヤーなど）、射出成形、ブロー成形、３Ｄ印刷など、溶融加工が必要な用途では、加工温度と粘度が妥当な範囲内に収まり、一般的でよく知られた方法で材料を加工できる場合、大きな利点となる。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、非常に優れた耐候性と加工性を示すが、低温及び高温性能に関しては制限がある。
【0003】
ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びＰＴＦＥベースのコポリマーは、高温性能及び低温性能の両方を有することが知られているが、溶融加工性が低いか又は困難であることが多い。さらに、低分子量ＰＴＦＥは、機械的ストレスと熱ストレスが同時にかかると破損する（亀裂が入る）ことが知られている。加工が容易で、高温／低温耐性があり、熱応力亀裂耐性のあるフルオロポリマーが必要である。
【0004】
応力亀裂は、ポリマーに作用する外的要因（溶媒、熱、光など）が降伏点をはるかに下回る歪み又は応力で脆性破壊を引き起こす可能性があるポリマー材料の現象である。
【0005】
文献米国特許出願公開第３２３５５３７号明細書は、２～５０ｍｏｌ％のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル単位、１０～８５％のＶＤＦ、及び３～８０％の（－ＣＦＸ－ＣＦＹ－）繰り返し単位からなる硬化性樹脂用の固体ポリマーを開示しているが、粘度又は分子量の制御、処理、又は応力亀裂耐性については説明していない。
【0006】
三菱レイヨン社の特開２００４－２１９５７９号公報は、１～３０質量％のＶＤＦ、３０～８５％のＴＦＥ及び３～４０％のＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ａ－Ｏ－Ｒｆ２で表されるフルオロビニル化合物を有し、１．３３５～１．３７０の屈折率を有する光ファイバ及び光ファイバケーブルを開示している。Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシアルキル基又はフルオロアルコキシアルキル基であり、ａは０～３の整数である。このポリマーは、光ファイバの外側コーティングとして使用される。
【0007】
文献米国特許出願公開第８９９７７９７号明細書は、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及び別のエチレン系不飽和モノマーを含み、１７０℃で６０～４００ＭＰａの貯蔵弾性率を有するフッ素樹脂を開示している。米国特許出願公開第８９９７７９７号明細書では、ＴＦＥの最小量が５５ｍｏｌ％である必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びフッ素化エーテルコポリマーに関する。好ましくは、フッ素化エーテルは、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロアルキルビニルエーテルである。組成物は、従来の手段によって、ワイヤー、ケーブル、フィルム、及び熱可塑性成形プロセスによって作製される任意の他の部品又は物品に加工することができる。得られた物品は、高温と低温の両方の耐性を持ち、熱応力による亀裂に耐性がある。本発明のポリマーは、高い溶融温度（１７５℃以上）及び－８０℃未満の低温耐衝撃性を有する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
ポリマーは、３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ、及び１．０～３．０モル％のフッ素化ビニルエーテルを含む。ポリマーは、溶融レオロジー及び本明細書に記載の方法によってそれぞれ測定すると、溶融加工可能であり、耐応力亀裂性を示す。
【0010】
本発明の態様
態様１ ３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ、及び１．０～３．０モル％のフッ素化エーテルを含み、溶融加工可能なフルオロポリマー組成物。
態様１ ３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ、及び１．０～３．０モル％のフッ素化エーテルを含み、溶融加工可能なフルオロポリマー組成物。
【0011】
態様２ 前記フッ素化エーテルは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＰｉＰＶＥ）及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルからなる群から選択される、態様１に記載のフルオロポリマー組成物。
【0012】
態様３ 前記エーテルがＰＰＶＥを含む、態様１に記載のフルオロポリマー組成物。
【0013】
態様４ 前記フルオロポリマーが、７％までの歪みで１５０℃まで熱応力亀裂挙動を示さない、態様１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【0014】
態様５ 前記フルオロポリマーが、２６０℃、１００ｓ-1で測定された、１～２０ｋＰ、好ましくは５～１９ｋＰの溶融粘度を有する、態様１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【0015】
態様６ 前記フルオロポリマーが、１７０～２２０℃、好ましくは１８０～２１０℃、より好ましくは１８５～２０９℃の融点を有する、態様１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【0016】
態様７ 前記フルオロポリマーが、マイナス８０℃まで、アイゾッド衝撃試験によって測定された、１００Ｊ／ｍを超える、好ましくは２５０Ｊ／ｍを超える、より好ましくは５００Ｊ／ｍを超える耐衝撃性を有する、態様１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【0017】
態様８ 前記フルオロポリマーが、押出、射出成形、又は圧縮成形によって溶融加工可能である、態様１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリマー。
【0018】
態様９ ５１．７～５６．０モル％のＴＦＥ、４２．５～４５．５モル％のＶＤＦ及び１．５～２．８モル％のＰＰＶＥを含み、溶融粘度が１０～１６ｋＰである、態様１に記載のフルオロポリマー組成物。
【0019】
態様１０ 溶融加工可能なフルオロポリマー組成物の合成方法であって、ＴＦＥモノマー、ＶＤＦモノマー及びフッ素化ビニルエーテルモノマーを提供して、連鎖移動剤の存在下で重合を開始するステップを含み、ＣＴＡの量は、モノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．５モル％であり、好ましくは０．０１～０．４モル％であり、最も好ましくは重合プロセスで使用されるモノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．３モル％であり、前記フルオロポリマー組成物は、３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ及び１．０～３．０モル％のフッ素化ビニルエーテルを含む、方法。
【0020】
態様１１ 重合が０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａの圧力範囲で行われる、態様１０に記載の方法。
【0021】
態様１２ 重合が２５℃～１２５℃の温度範囲で行われる、態様１０又は１１に記載の方法。
【0022】
態様１３ 重合が０．５ＭＰａ～３．０ＭＰａの圧力範囲で行われる、態様１０に記載の方法。
【0023】
態様１４ 重合が５０℃～１２０℃の温度範囲で行われる、態様１０又は１３に記載の方法。
【0024】
態様１５ 前記フッ素化エーテルは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＰｉＰＶＥ）及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルからなる群から選択される、態様１０～１４のいずれか１項に記載の方法。
【0025】
態様１６ 前記連鎖移動剤エーテルは、以下からなる群から選択される、態様１０～１５のいずれか１項に記載の方法：連鎖移動剤として機能できる、アルコール、炭酸塩、ケトン、エステル、エーテルなどの含酸素有機化合物；クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンなどのハロカーボン及びハイドロハロカーボン；エタン及びプロパン。
【0026】
態様１７ 前記ビニルエーテルがＰＰＶＥを含み、前記ＣＴＡがモノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．５モル％の量の酢酸エチルを含む、態様１０～１６のいずれか１項に記載の方法。
【0027】
態様１８ ＣＴＡの量は、重合プロセスで使用されるモノマーの総モル数に基づいて０．０１～０．５モル％であり、前記フルオロポリマー組成物は、５１．７～５６．０モル％のＴＦＥ、４２．５～４５．５モル％のＶＤＦ、及び１．５～２．８モル％のＰＰＶＥを含み、重合は、０．５ＭＰａ～３．０ＭＰａの圧力範囲、５０℃～１２０℃の温度範囲で行われ、前記フルオロポリマーの溶融粘度は１０～１６ｋＰである、態様１０に記載の方法。
【0028】
態様１９ 態様１～９のいずれか１項に記載のポリマーを含む物品。
【0029】
態様２０ 前記物品は、ワイヤー、ケーブル、温室用フィルム、建築用フィルム、コーティング、バッテリーバインダー、バッテリーセパレーターフィルム又はコーティング、海洋パイプ、誘電体フィルム、圧電フィルム及びセンサー、焦電フィルム及びセンサー、化学処理フィルム、ポリマー加工助剤及び自動車用チューブからなる群から選択され、好ましくはワイヤー、ケーブルである、態様１９に記載の物品。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本出願の文脈において、他に示されない限り、すべての粘度は、２６０℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度で測定される溶融粘度である。より具体的には、溶融粘度は、Ｄｙｎｉｓｃｏ ＬＣＲ７０００キャピラリーレオメーターによって測定することができる。測定は、１０～３０００ｓ-1のせん断速度で２６０℃で実行され、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５を使用して、１００ｓ-1で粘度を記録する。
【0031】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、本発明のポリマーの融点を決定する。ＤＳＣは、１０℃／分の加熱／冷却速度で実行される。生成のΔＨは、ＡＳＴＭ３４１８を使用して、２番目の加熱中の熱流曲線の吸熱面積（Ｔm）又は最初の冷却中の発熱面積（Ｔc）を積分し、昇温速度とサンプル質量で割ることによって定義される。
【0032】
熱応力亀裂は、コポリマーの厚さ３ｍｍの長方形のストリップを成形し、試験温度で３０分間予備浸漬し、既知の半径に曲げて応力を加え、各時点で亀裂を視覚的にチェックすることによって実行される。不良は、特定の時点で割れた部品の割合によって定量化される。ここで報告される結果は、単純な合格又は不良として報告される。合格は、３日間の試験後にポリマー部品に亀裂が見られないことを示し、不良は、試験の３日以内に少なくとも１つの部品に亀裂が見られることを示す。より具体的には、厚さ３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍの部品を成形する。テスト用にラップされている外径は２ｃｍで、外側のポリマー表面に７％の計算歪みがあり、テスト温度は１５０℃であった。
【0033】
本明細書に記載の材料は、溶融加工可能な半結晶性熱可塑性ポリマーである。ここでの溶融加工可能とは、ポリマーを溶融成形し（例えば、押出機又は射出成形機によって）、次いで冷却して、形状を保持しながら亀裂なく成形品を提供できることを意味する。また、本明細書において、上記のキャピラリーレオメトリーによって決定される、２６０℃、１００ｓ-1での２１ｋＰ以上での溶融粘度は、溶融加工可能ではない。
【0034】
化学組成を決定するために、固体フッ素ＮＭＲ分析が使用される。２．５ｍｍのＢｒｕｋｅｒジルコニアローターに充填された粉末サンプルを使用して、19Ｆ固体スペクトルは、２．５ｍｍＣＰ ＭＡＳプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶＩＩＩ３００ＷＢ（７．０５Ｔ）分光計で、室温で回転速度３０ｋＨｚで取得できる。バックグラウンドの影響を抑えるために、空のローターの19Ｆスペクトルをサンプルスペクトルから差し引くことができる。
【0035】
組成物は、３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ及び１．０～３．０モル％のフッ素化エーテルを含む、溶融加工可能なフルオロポリマー組成物である。２つ以上のエーテルが使用される場合、ポリマー中に存在する全モル％エーテルは１～３モル％である。好ましくは、エーテルはパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を含む。
【0036】
フッ素化エーテルには、限定的ではないが、フッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル（パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＰｉＰＶＥ）、パーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖パーフルオロビニルエーテル及びそれらの組み合わせなど）が含まれる。
【0037】
フルオロビニルエーテルは、ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ａ－Ｏ－Ｒで表されることが好ましい。ＲはＣ１～Ｃ８のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシアルキル基又はフルオロアルコキシアルキル基であり、ａは０～３の整数である。フルオロビニルエーテルは、以下の式の１つを有することができる：ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＨ2）ｎ－（ＣＦ2）ｍ－（ＣＦ3）（ｎ、ｍは０～３の整数）；ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＨ2）ｎ－（ＣＨ3）（ｎは０～３の整数）；ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ2）ｎ－Ｏ－ＣＦ3（ｎは０～３の整数）。
【0038】
本発明のコポリマーは、アイゾッド衝撃試験ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定された、マイナス８０℃で１００Ｊ／ｍを超える、２５０Ｊ／ｍを超える、５００Ｊ／ｍを超える耐衝撃性を示す。
【0039】
本発明のコポリマーは、本明細書に記載の方法によって決定される応力亀裂耐性を示す。
【0040】
本発明のコポリマーの融点は、ＤＳＣで測定して１７０～２２０℃、好ましくは１８０～２１０℃である。
【0041】
本発明のコポリマーは、ＰＶＤＦコポリマーに一般的に使用される溶媒に周囲温度で一般に不溶である。そのような溶媒には、極性非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やメチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）など）が含まれる。本発明のコポリマーはまた、水及び水溶液、脂肪族アルコール、アルキル及び芳香族炭化水素、ならびに塩素化脂肪族及び芳香族溶媒など、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦコポリマーも不溶である溶媒に一般に不溶である。
【0042】
重合
本発明のＴＦＥ／ＶＤＦ／エーテルポリマーは、重合に使用される全モノマーに対して、モノマー連鎖移動剤（ＣＴＡ）の全モル数に基づいて０．０１～０．５モル％で合成される。本発明のポリマーを得るためには、重合反応においてフッ素化エーテルとＣＴＡの存在の両方が必要である。本発明のポリマーは、溶融加工可能であり、耐応力亀裂性である。
本発明のＴＦＥ／ＶＤＦ／エーテルポリマーは、重合に使用される全モノマーに対して、モノマー連鎖移動剤（ＣＴＡ）の全モル数に基づいて０．０１～０．５モル％で合成される。本発明のポリマーを得るためには、重合反応においてフッ素化エーテルとＣＴＡの存在の両方が必要である。本発明のポリマーは、溶融加工可能であり、耐応力亀裂性である。
【0043】
コポリマーは、当技術分野で公知であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８７６５８９０号明細書に記載されているように、乳化重合又は懸濁重合を介して調製される。乳化重合では、０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａの圧力範囲及び２５℃～１２５℃の温度範囲が、当技術分野で知られている無機過酸化物、レドックス系、及び有機過酸化物からなる開始系とともに、しばしば使用される。ＴＦＥ／ＶＤＦコモノマーペアが構造の主成分である場合、反応性比は、得られるポリマー主鎖全体にモノマーがランダムに分布し、材料全体に均一な組成が得られるようなものである。
【0044】
重合反応に使用できる一般的な手順は次のとおりである：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、活性炭床を通過することによって精製し、保持タンク内で再循環によってフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と所望の比率で混合する。反応器に所望の量の脱イオン水と界面活性剤を入れる。反応器を窒素で加圧し、撹拌しながらその圧力を保持し（例えば、少なくとも５分間）、次いで０ｐｓｉｇまでガス抜きすることにより、水充填物を脱酸素化する。このサイクルは繰り返すことができる。連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ、ＣＴＡ）を、規定量のフッ素化エーテルと共に反応器に注入する。反応器の内容物を撹拌し、加熱し、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合物で加圧する。開始剤を添加して重合を開始する。次いで、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合物を加えて圧力を維持する。開始剤溶液のさらなる分量を添加して、モノマーの取り込みを所望の速度で維持する。規定量のＴＦＥ／ＶＤＦ混合物が反応に添加されると、反応を完了し、その時点で、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合物の供給を停止し、圧力を自然に低下させる。反応物を室温まで冷却し、排気し、生成物を反応器の底口から排出する。ラテックス製品の固形分は、既知の質量のラテックスを乾燥させて一定重量にし、質量差を使用してラテックス製品の固形分パーセントを計算することによって決定される。
【0045】
本発明のポリマーは、適切な連鎖移動剤をモノマーの総モル数に基づいて、０．０１～０．５モル％、好ましくは０．０１～０．４モル％、最も好ましくは０．０１～０．２５モル％で合成される。生成物の分子量を調節するために、連鎖移動剤が重合に添加される。それらは、反応の開始時に一度に重合に添加してもよいし、反応全体を通して徐々に又は連続的に添加してもよい。連鎖移動剤の添加の量及び方法は、使用される特定の連鎖移動剤の活性、及びポリマー生成物の所望の分子量に依存する。本発明において有用な連鎖移動剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：連鎖移動剤として機能できる、アルコール、炭酸塩、ケトン、エステル、エーテルなどの含酸素有機化合物；クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンなどのハロカーボン及びハイドロハロカーボン；エタン及びプロパン。使用できる連鎖移動剤の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；アセトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノールやエタノールなどのアルコール；メチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素、及びポリアクリル酸。
【0046】
一実施形態において、３９．５～５７．０モル％のＴＦＥ、４２．０～５７．５モル％のＶＤＦ、及び１．０～３．０モル％のＰＰＶＥを含む溶融加工可能なフルオロポリマー組成物は、連鎖移動剤として、０．０１～０．５モル％の酢酸エチル（モノマーの全モル数に基づく）を使用して合成される。
【0047】
重合は、当技術分野で周知のように、乳化剤としてフルオロ界面活性剤又は非フッ素化界面活性剤を使用することができる（米国特許第８０８０６２１号明細書、米国特許第８１５８７３４号明細書が参照により本明細書に組み込まれる）。
【0048】
使用
【0049】
本発明のポリマーは、ＰＶＤＦコポリマーを押出し又は成形するために使用される通常の加工装置で熱処理することができる。本発明のポリマーは、任意の所望の形状に押出成形又は熱成形することができる。
【0050】
このようなポリマーの用途には、ワイヤー、ケーブル、建築用フィルム（温室）、コーティング、バッテリーバインダー、バッテリーセパレーターフィルム又はコーティング、海洋パイプ、誘電体フィルム、圧電フィルム及びセンサー、焦電フィルム及びセンサー、化学処理フィルム、ポリマー加工助剤、複合材用マトリックス、及び自動車用チューブが含まれる。
【実施例】
【0051】
手順－１０Ｌ反応器でのラテックス合成：
以下の手順は、モデルコポリマーとしてポリ（テトラフルオロエチレン－ｃｏ－フッ化ビニリデン－ｃｏ－パーフルオロプロピルビニルエーテル）（ｐ（ＴＦＥ－ＶＤＦ－ＰＰＶＥ））を使用して書かれている。当業者は、以下の実施例、及び本出願の教示を使用して、本発明を本発明の他のフルオロポリマーに拡張することができる。表１は、実施例の反応パラメータを示す。
以下の手順は、モデルコポリマーとしてポリ（テトラフルオロエチレン－ｃｏ－フッ化ビニリデン－ｃｏ－パーフルオロプロピルビニルエーテル）（ｐ（ＴＦＥ－ＶＤＦ－ＰＰＶＥ））を使用して書かれている。当業者は、以下の実施例、及び本出願の教示を使用して、本発明を本発明の他のフルオロポリマーに拡張することができる。表１は、実施例の反応パラメータを示す。
【0052】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、活性炭床を通過することによって精製し、保持タンク内で再循環によってフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と所定の比率で混合する。内部冷却コイルと機械的撹拌を備えた容量１０Ｌのオートクレーブに、所望の量の脱イオン水と９．０ｇの（界面活性剤）パーフルオロ（２，５－ジメチル－３，６－ジオキサノナン酸）を入れる。反応器を超高純度窒素で６０ｐｓｉｇに加圧し、撹拌しながらその圧力を５分間保持し、次いで０ｐｓｉｇまでガス抜きすることにより、この水充填物を脱酸素化する。このサイクルをさらに２回繰り返す。その時点で、酢酸エチル（ＥＡ）連鎖移動剤（ＣＴＡ）を、所定量のパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）と共に反応器に注入する。反応器の内容物を撹拌し、８０℃に加熱し、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合物を１．４ＭＰａに加圧する。過硫酸カリウム１．０％及びリン酸二カリウム１．０％の水溶液（ＫＰＳ／Ｋ２ＨＰ）１．０ｇを高圧シリンジポンプを用いて添加し、重合を開始する。次いで、加圧中と同じ比率でＴＦＥ／ＶＤＦ混合物を添加して、１．４ＭＰａの圧力を維持する。ＫＰＳ／Ｋ２ＨＰ溶液のさらなる分量を添加して、５００ｇ／時を超える速度でモノマーの取り込みを維持する。規定量のＴＦＥ／ＶＤＦ混合物が反応器に添加されると、反応を完了し、その時点で、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合物の供給を停止し、圧力を３０分間自然に低下させる。反応器を室温まで冷却し、排気し、生成物を反応器の底口から排出する。ラテックス製品の固形分は、既知の質量のラテックスを乾燥させて一定重量にし、質量差を使用してラテックス製品の固形分パーセントを計算することによって決定される。
【0053】
各実験は、記載された材料量及びプロセスパラメータを用いて、一般的な手順で説明されたように単一のバッチを構成する。
【0054】
【表1】
【0055】
溶融温度及び溶融粘度は、上記のように測定した。
【0056】
【表2】
【0057】
溶融粘度が２１以上の組成物は溶融加工できない。
【国際調査報告】