特表 2023-536847 高活性の第２段階ナフサ水素化分解触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-30

(54)【発明の名称】高活性の第２段階ナフサ水素化分解触媒

(51)【国際特許分類】

   C10G 65/10 20060101AFI20230823BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 31/34 20060101ALI20230823BHJP

【ＦＩ】

C10G65/10

B01J37/04 102

B01J37/00 D

B01J37/08

B01J37/02 101Z

B01J31/34 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023505993

(86)(22)【出願日】2021-07-23

(85)【翻訳文提出日】2023-03-08

(86)【国際出願番号】 US2021042950

(87)【国際公開番号】W WO2022026318

(87)【国際公開日】2022-02-03

(31)【優先権主張番号】63/057,813

(32)【優先日】2020-07-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジア、ジフェイ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、ビ － ゼン

(72)【発明者】

【氏名】ルイ、ウェイ、スン、ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】アローラ、アルン

(72)【発明者】

【氏名】パレック、ジェイ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA01C

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA02C

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA07C

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA21C

4G169BB05C

4G169BB06C

4G169BB12C

4G169BB16C

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4G169BC57C

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4G169BC60A

4G169BC60B

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4G169BC65C

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BC68C

4G169BC69A

4G169BC69C

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4G169BD01B

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4G169BD02B

4G169BD02C

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4G169BD04B

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4G169BE08C

4G169CC05

4G169DA06

4G169EA02X

4G169EA02Y

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4G169EC21Y

4G169EC26

4G169ED10

4G169FA01

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4G169FB06

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4G169FB30

4G169FB57

4G169FB67

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4G169FC03

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4G169ZF09A

4G169ZF09B

4H129AA02

4H129CA09

4H129KA12

4H129KB03

4H129KB05

4H129KC03X

4H129KC03Y

4H129KC10X

4H129KC10Y

4H129KC15X

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4H129KD15Y

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4H129KD18X

4H129KD21X

4H129KD23X

4H129KD24X

4H129KD37Y

4H129KD41X

4H129KD44X

4H129KD44Y

4H129MA01

4H129MA12

4H129MB20A

4H129MB20B

4H129NA22

4H129NA23

4H129NA37

(57)【要約】

２段階式水素化分解プロセスの第２段階で使用するための新規触媒が提供される。本発明のプロセスは、第１段階で炭化水素原料を水素化分解することを含む。第１段階の触媒は、従来の水素化分解触媒である。次に、第１段階からの生成物を第２の水素化分解段階に移すことができる。本発明の水素化分解プロセスの第２段階で使用される触媒は、周期表の第６族及び第８族～第１０族からの金属と有機酸を含浸させたベースを含む。本発明の第２の水素化分解段階で使用される触媒のベースは、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ）材料、及びＵＳＹゼオライトを含む。改善されたナフサ生産が実現される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）第１の水素化分解段階において水素化分解条件下で炭化水素原料を水素化分解することと、
ｂ）前記第１の水素化分解段階からの流出物を第２の水素化分解段階に通過させることと、を含み、前記流出物が水素化分解条件下で水素化分解され、前記第２の水素化分解段階の触媒が、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ））材料、及びＵＳＹゼオライトからなるベースであって、少なくとも１つの第６族及び少なくとも１つの第８～１０族金属と有機酸とが含浸された前記ベースを含む、２段階式水素化分解プロセス。

【請求項2】

前記ベースが、０．１～４０重量％のアルミナ、０．１～４０重量％のＡＳＡ、及び２０～８５重量％のＵＳＹゼオライトを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルミナの量が約２０～約３０重量％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ＡＳＡの量が、約１５～約３０重量％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記ＵＳＹゼオライトの量が、約３０～約６０重量％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項6】

１８０～３４７°Ｆ（８２～１７５℃）の範囲の沸点を有するナフサ生成物の水素化分解プロセスからの選択性が、少なくとも５０重量％である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記選択性が、少なくとも６０重量％である、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

ＲＣＰ＝３４７°Ｆ（１７５℃）で、Ｃ_９の収率が少なくとも１２重量％であり、Ｃ_１０の収率が少なくとも４重量％である、請求項６に記載のプロセス。

【請求項9】

前記第２の水素化分解段階からの流出物が、再循環塔底油（ＲＢＯ）として前記第２の水素化分解段階に再循環される未転化油を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

質量分析によって測定されるパラフィン含有量が、前記ＲＢＯ中、少なくとも３０体積％である、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｈ ＮＭＲによって測定されるＨ含有量が、前記ＲＢＯ中、少なくとも１３．５重量％である、請求項９に記載のプロセス。

【請求項12】

前記第１の水素化分解段階で従来の水素化分解触媒が使用される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記第２の水素化分解段階の前記触媒が、前記ベースに含浸された金属としてニッケル（Ｎｉ）及びタングステン（Ｗ）を含み、前記有機酸がクエン酸を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記第２の水素化分解段階の前記触媒が、前記水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して約２～約１０重量％のニッケル塩及び約８～約４０重量％のタングステン塩を含む、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

前記有機酸がクエン酸を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

前記第２の水素化分解段階の前記触媒が、
（ａ）前記触媒支持ベースを含む押出可能な塊を形成する工程と、
（ｂ）前記塊を押出して成形押出物を形成する工程と、
（ｃ）前記塊をか焼してか焼押出物を形成する工程と、
（ｄ）少なくとも１つの金属硝酸塩または金属炭酸塩と、有機酸と、アンモニウム含有成分と、を含有する含浸溶液を調製し、水酸化物塩基を用いて前記含浸溶液のｐＨを１～５．５に調整する工程と、
（ｅ）前記成形押出物を前記含浸溶液と接触させる工程と、
（ｆ）前記含浸溶液の溶媒を除去して、乾燥した含浸押出物を形成するのに十分な温度で前記含浸押出物を乾燥させる工程と、を含む方法によって調製される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

前記含浸溶液が、炭酸ニッケル及びクエン酸を含む、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

前記有機酸がクエン酸を含む、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

少なくとも１つの第６族金属及び少なくとも１つの第８～１０族金属と、有機酸と、を含浸させた、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ、及びＵＳＹゼオライトのベースを含む水素化分解触媒。

【請求項20】

前記ベースが、０．１～４０重量％のアルミナ、０．１～４０重量％のＡＳＡ、及び２０～８５重量％のＵＳＹゼオライトを含む、請求項１９に記載の水素化分解触媒。

【請求項21】

前記アルミナの量が、約２０～約３０重量％の範囲である、請求項２０に記載の水素化分解触媒。

【請求項22】

前記ＡＳＡの量が、約１５～約３０重量％の範囲である、請求項２０に記載の水素化分解触媒。

【請求項23】

前記ＵＳＹゼオライトの量が、約３０～約６０重量％の範囲である、請求項２０に記載の水素化分解触媒。

【請求項24】

前記触媒が、前記ベースに含浸された金属としてニッケル（Ｎｉ）及びタングステン（Ｗ）を含む、請求項１９に記載の水素化分解触媒。

【請求項25】

前記触媒が、前記水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して約２～１０重量％のニッケル塩及び約８～４０重量％のタングステン塩を含む、請求項２４に記載の水素化分解触媒。

【請求項26】

前記触媒が、前記有機酸としてクエン酸を含む、請求項１９に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

触媒水素化処理とは、望ましくない不純物を除去し、及び／または炭素状原料を改善された生成物に転化する目的で、そのような炭素状原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。水素化処理プロセスの例としては、水素化処理、水素化脱金属化、水素化分解（ＨＣＲ）及び水素化異性化プロセスが挙げられる。

【0002】

水素化処理触媒は、通常、非晶質酸化物及び／または結晶性微孔質材料（例えば、ゼオライト）からなる支持体または担体上に付着された１つ以上の金属からなる。支持体及び金属の選択は、触媒が使用される特定の水素化処理プロセスによって決まる。

【0003】

水素化分解は、石油精製所で石油原油中の高沸点の炭化水素成分をガソリン、灯油、ジェット燃料、ディーゼル油などのより価値のある低沸点製品に変換するために用いられる特定の触媒化学プロセスである。このプロセスは、高温（５００～８００°Ｆ）かつ高圧（５００～３０００ｐｓｉ）の高水素雰囲気中で行われる。

【0004】

水素化分解プロセスの多大な経済的有用性のため、プロセスの改善及びプロセスで使用するためのより効果的な触媒の開発に多大な努力が費やされてきた。

【0005】

商業的な水素化分解プロセスは、通常、第１段階の水素化分解と第２段階の水素化分解の２つの部分を含む。第１段階と第２段階の水素化分解反応器の反応環境の主な違いは、第２段階におけるアンモニアと硫化水素の濃度が非常に低いことにある。第１段階の反応環境は、原料の水素化脱窒素及び水素化脱硫によって生成されるアンモニア及び硫化水素の両方に富んでいる。第２段階の水素化分解の原料は、通常、第１段階の水素化分解からの未転化油（ＵＣＯ）である。

【0006】

最重質ナフサ用の現行世代の第２段階水素化分解触媒は、ＥＢＰが８５０°Ｆ未満の原料で良好に機能してきた。製油産業において第２段階の原料は重質化しつつある。最重質ナフサの第２段階水素化分解触媒は、しばしばＥＢＰが１０００°Ｆよりも高い重質の第２段階原料を転化する必要がある。現行世代の触媒は、もはや適当とはいえない。より高い選択性、ひいてはより高い収率で、より重質の原料をナフサに転化できる、より優れた第２段階水素化分解触媒の開発が強く求められている。

【発明の概要】

【0007】

２段階式水素化分解プロセスの第２段階において本プロセスの新規触媒を使用することで、ナフサ製造の改善が実現されることが見出された。プロセスは、第１段階において炭化水素原料を水素化分解または水素化処理することを含む。第１段階の触媒は、任意の適当な従来の水素化分解または水素化処理触媒とすることができる。次に、第１段階からの生成物を第２段階の水素化分解に移すことができる。本水素化分解プロセスの第２段階で使用される触媒は、周期表の第６族及び第８族～第１０族から選択される金属を含浸させたベースを含む。クエン酸などの有機酸もベースに含浸される。本発明の第２の水素化分解段階で使用される触媒のベースは、アルミナ、非晶質シリカ－アルミナ（ＡＳＡ）材料、及びＵＳＹゼオライトを含む。

【0008】

他の要因の中でも、第２の水素化分解段階で本触媒を使用すると多くの利点が得られることが見出された。第２段階の触媒系は、所望のナフサ生成物における収率及び選択性の改善をもたらす。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本プロセスは、２段階を用いた炭化水素原料の水素化分解に関する。商業的な水素化分解プロセスは、通常、第１段階の水素化分解と第２段階の水素化分解の２つの部分を含んでいる。第１段階と第２段階の水素化分解反応器の反応環境の主な違いは、第２段階におけるアンモニアと硫化水素の濃度が極めて低いことにある。第１段階の反応環境は、原料の水素化脱窒素及び水素化脱硫によって生成されるアンモニア及び硫化水素の両方に富んでいる。第２段階の水素化分解の原料は、通常、第１段階の水素化分解からの未転化油（ＵＣＯ）である。ＵＣＯは、質量分析によって測定した場合に少なくとも３０体積％のパラフィン含有量、及び／またはＨ ＮＭＲによって測定した場合に少なくとも１３．５重量％のＨ含有量を含むことができる。本触媒は、第２段階の水素化分解用に設計されている。

【0010】

このプロセス及び触媒は、ナフサ（１８０～３４７°Ｆ）の収率と転化率を向上させるように設計されている。第１段階の水素化分解では従来の水素化分解触媒を使用するが、鍵は第２段階の触媒にある。第２段階では、アルミナ、非晶質シリカアルミン酸塩（ＡＳＡ）、及びＵＳＹゼオライトからなるベースを含む特定の触媒を使用する。ベースには、周期表の第６族及び第８族～第１０族から選択される触媒金属、好ましくはニッケル（Ｎｉ）及びタングステン（Ｗ）、ならびに有機酸が含浸される。「周期表」とは、ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｄａｔｅｄ Ｊｕｎ．２２，２００７のバージョンを指し、周期表の族番号の付け方は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に記載されているとおりである。ベースはまた、触媒の調製においてクエン酸などの有機酸で含浸されなければならない。有機酸と金属及び本ベース成分との組み合わせは、第２段階の水素化分解におけるナフサの選択率を高めることが見出された。

【0011】

したがって、第２段階の水素化分解用途で使用するための担持多金属触媒、及びそのような触媒を調製する方法が提供される。ベースには、アルミナ、Ｙゼオライト、非晶質シリカ－アルミナが含まれる。触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属及び有機酸を含む触媒前駆体から調製される。

【0012】

触媒のベースは、ベースの乾燥重量に対して、約０．１～約４０重量％のアルミナベース、または別の実施形態では、約２０～約３０重量％のアルミナを含むことができる。別の実施形態では、約２５重量％のアルミナを使用することができる。触媒のベースは、ベースの乾燥重量に対して、約０．１～約４０重量％のＡＳＡ、または別の実施形態では、約１５～約３０重量％のＡＳＡを含むことができる。Ｙゼオライトは、ベースの乾燥重量に対して、ベースの２０～約８５重量％を構成することができる。別の実施形態では、Ｙゼオライトは、ベースの約３０～約６０重量％、または別の実施形態では、約４０～約６０重量％を構成することができる。

【0013】

アルミナは、触媒ベースでの使用が知られている任意のアルミナとすることができる。例えば、アルミナは、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、χ－アルミナ、またはそれらの混合物とすることができる。

【0014】

触媒支持体のＡＳＡは、平均メソ孔径が概ね７０オングストローム～１３０オングストロームの非晶質シリカ－アルミナ材料である。

【0015】

一実施形態では、非晶質シリカ－アルミナ材料は、ＩＣＰ元素分析によって測定した場合に担体のバルク乾燥重量の１０～７０重量％の量のＳｉＯ_２を含有し、４５０～５５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．９５～１．５０ｍＬ／ｇの全細孔容積を有する。

【0016】

別の実施形態では、触媒支持体は、ＩＣＰ元素分析によって測定した場合に担体のバルク乾燥重量の１０～７０重量％の量のＳｉＯ_２を含有する非晶質シリカ－アルミナ材料、４５０～５５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、０．９５～１．５５ｍＬ／ｇの全細孔容積、及び７０オングストローム～１３０オングストロームの平均メソ孔径を有する。

【0017】

別の実施形態では、触媒支持体は、０．７～１．３の表面対バルクシリカ対アルミナ比（Ｓ／Ｂ比）、及び約１０重量％以下の量で存在する結晶性アルミナ相を有する高度に均一な非晶質シリカ－アルミナ材料である。

【数1】

【0018】

Ｓ／Ｂ比を決定するには、シリカ－アルミナ表面のＳｉ／Ａｌ原子比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。ＸＰＳは、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られている。ＸＰＳの貫通深さは５０オングストローム未満であるため、ＸＰＳにより測定されるＳｉ／Ａｌ原子比は、表面の化学組成のものである。

【0019】

シリカアルミナの特性評価におけるＸＰＳの使用は、Ｗ．Ｄａｎｅｉｅｌｌ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，１９６，２４７－２６０，２０００に公開されている。したがって、ＸＰＳ技術は、触媒粒子表面の外層の化学組成を測定するのに有効である。オージェ電子分光法（ＡＥＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などの他の表面測定技術も、表面組成の測定に使用することができる。

【0020】

これとは別に、組成物のバルクＳｉ／Ａｌ比は、ＩＣＰ元素分析から決定される。次いで、表面Ｓｉ／Ａｌ比をバルクＳｉ／Ａｌ比と比較することによって、Ｓ／Ｂ比及びシリカ－アルミナの均一性が決定される。粒子の均一性がＳＢ比によってどのように定義されるかは、以下のように説明される。１．０のＳ／Ｂ比は、材料が粒子全体にわたって完全に均一であることを意味する。１．０未満のＳ／Ｂ比は、粒子表面がアルミニウムで富化されている（またはシリコンが少ない）ことを意味し、アルミニウムは主に粒子の外面に位置している。１．０超のＳ／Ｂ比は、粒子表面がシリコンを高含量で含み（またはアルミニウムが少ない）、アルミニウムが主に粒子の内部領域に位置していることを意味する。

【0021】

「ゼオライトＵＳＹ」は、超安定化Ｙゼオライトを指す。Ｙゼオライトは、ＳＡＲが３以上、例えば５～１５の合成フォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトである。Ｙゼオライトは、水熱安定化、脱アルミニウム化、及び同型置換のうちの１つ以上によって超安定化することができる。ゼオライトＵＳＹは、出発（合成された状態の）Ｎａ－Ｙゼオライト前駆体よりも高いフレームワークシリコン含有量を有するあらゆるＦＡＵ型ゼオライトであってよい。そのような適当なＹゼオライトは、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＪＧＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ（ＪＧＣ ＣＣ）から市販されている。

【0022】

本明細書に記載されるように、本プロセスの水素化分解触媒は１つ以上の金属を含み、これらの金属は、上記のベースまたは支持体に含浸される。本明細書に記載の各実施形態では、使用される各金属は、周期表の第６族及び第８族～第１０族の元素、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、各金属は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、水素化分解触媒は、周期表の少なくとも１つの第６族金属と、第８族～１０族から選択される少なくとも１つの金属とを含む。例示的な金属の組み合わせとしては、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏ及びＮｉ／Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏが挙げられる。

【0023】

水素化分解触媒中の金属材料の総量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して０．１重量％～９０重量％である。一実施形態では、水素化分解触媒は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して２重量％～１０重量％のニッケル材料、例えば酸化物、及び８重量％～４０重量％のタングステン材料、例えば酸化物を含有する。

【0024】

水素化分解触媒の形成では、希釈剤を使用することができる。適当な希釈剤としては、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素、酸化チタン、粘土、セリア、及びジルコニア、ならびにそれらの混合物などの無機酸化物が挙げられる。水素化分解触媒中の希釈剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して０重量％～３５重量％である。一実施形態では、水素化分解触媒中の希釈剤の総量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して０．１重量％～２５重量％である。

【0025】

本発明の水素化分解触媒はまた、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の促進剤を含んでもよい。水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して０重量％～１０重量％である。一実施形態では、水素化分解触媒中の促進剤の総量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して０．１重量％～５重量％である。

【0026】

本発明の第２段階水素化分解触媒はまた、有機酸も含む。有機酸は、酸性の性質を有する有機化合物である。最も一般的な酸はカルボン酸で、その酸性度はカルボキシル基－ＣＯＯＨに関連している。有機酸は金属とともに含浸溶液に添加することができる。任意の適当な有機酸を使用することができる。例としては、乳酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、リンゴ酸及び／または酒石酸が挙げられる。酸の混合物を使用することもできる。一実施形態では、クエン酸が有機酸である。

【0027】

第２の水素化分解段階用の水素化分解触媒の調製
一実施形態では、金属の付着は、少なくとも触媒支持体を含浸溶液と接触させることによって実現される。含浸溶液は、金属硝酸塩または金属炭酸塩などの少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機酸を含み、１～５．５の範囲のｐＨ（１≦ｐＨ≦５．５）を有する。一実施形態では、成形水素化分解触媒は、
（ａ）触媒ベースを含む押出可能な塊を形成することと、
（ｂ）塊を押出して成形押出物を形成することと、
（ｃ）塊をか焼してか焼押出物を形成することと、
（ｄ）成形押出物を、少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機酸を含み、１～５．５のｐＨ（１≦ｐＨ≦５．５）を有する含浸溶液と接触させることと、
（ｅ）含浸溶液溶媒を除去するのに十分な温度で含浸押出物を乾燥させて、乾燥含浸押出物を形成することと、によって調製される。

【0028】

別の実施形態では、成形水素化分解触媒は、
（ａ）触媒ベースを含む押出可能な塊を形成することと、
（ｂ）塊を押出して成形押出物を形成することと、
（ｃ）塊をか焼してか焼押出物を形成することと、
（ｄ）成形押出物を、少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機酸を含み、１～５．５のｐＨ（１≦ｐＨ≦５．５）を有する含浸溶液と接触させることと、
（ｅ）有機酸の分解温度よりも低いが含浸溶液溶媒を除去するのには十分な温度で含浸押出物を乾燥させて、乾燥含浸押出物を形成することと、によって調製される。

【0029】

別の実施形態では、成形水素化分解触媒は、
（ａ）触媒ベースを含む押出可能な塊を形成することと、
（ｂ）塊を押出して成形押出物を形成することと、
（ｃ）塊をか焼してか焼押出物を形成することと、
（ｄ）成形押出物を、少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機酸を含み、１～５．５のｐＨ（１≦ｐＨ≦５．５）を有する含浸溶液と接触させることと、
（ｅ）有機酸の分解温度よりも低いが含浸溶液の溶媒を除去するのには十分な温度で含浸押出物を乾燥させて、乾燥した含浸押出物を形成することと、
（ｆ）乾燥した含浸押出物をか焼して、少なくとも１つの金属を酸化物に変換することと、によって調製される。

【0030】

一実施形態では、触媒ベースを含有する押出可能な塊を形成する際に弱酸が使用される。例えば、一実施形態では、０．５～５重量％のＨＮＯ_３を含む希硝酸水溶液が使用される。

【0031】

一実施形態では、含浸溶液は、金属炭酸塩を含む。炭酸ニッケルは、本発明の触媒の調製に使用するうえで好ましい金属塩である。

【0032】

希釈剤、促進剤及び／またはモレキュラーシーブ（使用される場合）は、押出可能な塊を形成する際に担体と組み合わせることができる。別の実施形態では、所望の形状に成形する前または後で、担体と、（場合により）希釈剤、促進剤及び／またはモレキュラーシーブと、を含浸させることができる。

【0033】

本明細書に記載の各実施形態において、含浸溶液は、１～５．５のｐＨ（１≦ｐＨ≦５．５）を有する。一実施形態において、含浸溶液は、１．５～３．５のｐＨ（１．５≦ｐＨ≦３．５）を有する。

【0034】

含浸溶液は有機酸も含まなければならない。金属及びベース成分と組み合わせた有機酸の存在は、ナフサ生成物に対する好ましい選択性をもたらすことが見出された。本明細書に記載の各実施形態において、か焼前の水素化分解触媒中の有機酸の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に対して２重量％～１８重量％である。

【0035】

含浸溶液を形成するために使用される金属塩、有機酸、及び他の成分に応じて、塩基性成分を添加する前の含浸溶液のｐＨは、一般的に１未満のｐＨ、より一般的には約０．５のｐＨを有する。含浸溶液に塩基性成分を加えてｐＨを１～５．５（１≦ｐＨ≦５．５）に調整することにより、酸濃度は消失するか、またはか焼時に水素化分解触媒に有害な影響を与えるだけの十分な速さでの硝酸アンモニウムの分解を酸触媒しないレベルにまで低下する。一実施形態では、酸濃度は、消失するか、またはか焼時に水素化分解触媒のバルク乾燥重量の１０重量％超に有害な影響を与えるだけの十分な速さでの硝酸アンモニウムの分解を酸触媒しないレベルにまで低下する（例えば、か焼後の水素化分解触媒のバルク乾燥重量の１０重量％超を占める微粉末または破砕押出物を生成しない）。

【0036】

塩基性成分は、含浸溶液用に選択された溶媒に溶解することができ、触媒の形成または触媒の水素化分解性能に大きな悪影響を及ぼさない、つまり、塩基が水素化分解触媒の性能に及ぼす影響が測定できない程度であるか、または重大な不利益を与えない程度であるような任意の塩基とすることができる。触媒の形成に大きな悪影響を及ぼさない塩基は、ｐＨ補正を行わない水素化分解触媒の性能に対して、触媒活性を１０°Ｆ（５．５℃）以上低下させない。

【0037】

本発明の水素化分解プロセスで水素化分解触媒を使用する場合、適当な塩基の１つに水酸化アンモニウムがある。他の例示的な塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムが挙げられる。

【0038】

押出し後の塊のか焼は異なり得る。通常、押出し後の塊は、７５２°Ｆ（４００℃）～１２００°Ｆ（６５０℃）の温度で１～３時間か焼することができる。

【0039】

適当な溶媒の非限定的な例としては、水及びＣ_１～Ｃ_３アルコールが挙げられる。他の適当な溶媒としては、アルコール、エーテル、及びアミンなどの極性溶媒が挙げられる。水は好ましい溶媒である。各金属化合物が水溶性であり、それぞれの溶液を形成するか、または両方の金属を含む単一の溶液を形成することも好ましい。改質剤は、適当な溶媒、好ましくは水中で調製することができる。

【0040】

これら３つの溶媒成分は、任意の順序で混合することができる。つまり、３つすべてを同時に混合しても、任意の順序で順次混合してもよい。一実施形態では、改質剤を添加するよりも、最初に１つ以上の金属成分を水性媒質中で混合することが好ましい。

【0041】

含浸溶液中の金属前駆体及び有機酸の量は、乾燥後の触媒前駆体中の有機酸に対する金属の好ましい比率が得られるように選択する必要がある。

【0042】

か焼後の押出物は、一般的には１時間～１００時間（より一般的には１時間～５時間）、室温～２１２°Ｆ（１００℃）で、押出物を転動させながら、初期湿潤度が得られるまで含浸溶液に曝露された後、０．１～１０時間、一般的には約０．５～約５時間エイジングされる。

【0043】

乾燥工程は、含浸溶液溶媒を除去するのには十分であるが、改質剤の分解温度よりも低い温度で行われる。別の実施形態では、乾燥した含浸押出物を、その後、改質剤の分解温度よりも高い温度、一般的には約５００°Ｆ（２６０℃）～１１００°Ｆ（５９０℃）で、有効な長さの時間でか焼する。本発明では、含浸押出物をか焼する際、温度が目的のか焼温度に上昇または勾配される間に含浸押出物が乾燥することを想定している。この有効な長さの時間は、約０．５時間～約２４時間、一般的には約１時間～約５時間の範囲である。か焼は、空気などの流動する酸素含有ガス、窒素などの流動する不活性ガス、または酸素含有ガスと不活性ガスの組み合わせの存在下で行うことができる。

【0044】

一実施形態では、含浸押出物は、金属が金属酸化物に変換されない温度でか焼される。さらに別の実施形態では、含浸押出物は、金属を金属酸化物に変換するのに十分な温度でか焼することができる。

【0045】

本発明の乾燥及びか焼後の水素化分解触媒を硫化することで活性触媒を形成することができる。触媒を形成するための触媒前駆体の硫化は、触媒を反応器に導入する前に行う（したがって、エクスサイチューでの前硫化）ことができ、または反応器内で行う（インサイチューでの硫化）こともできる。

【0046】

適当な硫化剤としては、硫黄元素、硫化アンモニウム、アンモニウムポリスルフィド（［（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素ＣＳＮ_２Ｈ_４、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、ｔ－ブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、ｔ－ノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、水性硫化アンモニウムが挙げられる。

【0047】

一般に、硫化剤は、硫化触媒を形成するのに必要な化学量論量を超える量で存在する。別の実施形態では、硫化剤の量は、硫化触媒を生成するために少なくとも３：１の硫黄：金属のモル比を表す。

【0048】

触媒は、１５０°Ｆ～９００°Ｆ（６６℃～４８２℃）の温度で１０分～１５日間、１０１ｋＰａ～２５，０００ｋＰａのＨ_２含有ガス圧下で硫化剤と接触させることで活性硫化触媒に変換される。硫化温度が硫化剤の沸点よりも低い場合、プロセスは一般に大気圧下で行われる。硫化剤／任意成分の沸点よりも高い温度では、反応は一般に加圧下で行われる。本明細書で使用する場合、硫化プロセスの完了とは、各金属を例えばＣＯ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２などに変換するのに必要な化学量論的な硫黄の量の少なくとも９５％が消費されたことを意味する。

【0049】

一実施形態では、硫化は、水素とＨ_２Ｓに分解可能な硫黄含有化合物を用いて気相中で完了するまで行うことができる。例としては、メルカプタン、ＣＳ_２、チオフェン、ＤＭＳ、ＤＭＤＳ、及び適当な硫黄含有精製所出口ガスが挙げられる。Ｈ_２と硫黄含有化合物とのガス状混合物は、各工程で同じであっても異なっていてもよい。気相中での硫化は、固定床プロセス及び移動床プロセス（触媒が反応器に対して移動する、例えば、懸濁気泡プロセス及び回転炉）を含む任意の適当な方法で行うことができる。

【0050】

触媒前駆体と水素及び硫黄含有化合物との接触は、６８°Ｆ～７００°Ｆ（２０℃～３７１℃）の温度、１０１ｋＰａ～２５，０００ｋＰａの圧力で１時間～１００時間で１工程で行うことができる。一般的には、硫化は、温度を徐々に上昇させるかまたは勾配させ、完了まで一定時間保持しながら、一定時間にわたって行われる。

【0051】

別の実施形態では、硫化は気相中で行うことができる。硫化は２工程以上で行われ、最初の工程は次の工程（複数可）よりも低い温度で行われる。

【0052】

一実施形態では、硫化は液相中で行われる。最初に、触媒前駆体を、触媒全細孔容積の２０％～５００％の範囲の量の有機液体と接触させる。有機液体との接触は、周囲温度～２４８°Ｆ（１２０℃）の範囲の温度で行うことができる。有機液体を取り込ませた後、触媒前駆体を水素及び硫黄含有化合物と接触させる。

【0053】

一実施形態では、有機液体は、２００°Ｆ～１２００°Ｆ（９３℃から６４９℃）の沸点範囲を有する。有機液体の例としては、重油などの石油留分、鉱物性潤滑油などの潤滑油留分、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、ホワイトスピリット、ディーゼル、ジェット燃料、灯油などの中間留分、ナフサ、及びガソリンが挙げられる。一実施形態では、有機液体は、１０重量％未満の硫黄、好ましくは５重量％未満の硫黄を含有する。

【0054】

本発明の触媒は、中間段階分離の有無にかかわらず、また、再循環の有無にかかわらず、２段階式水素化分解ユニットの第２段階で用いられる。２段階の水素化分解ユニットは、完全転化形態（すなわち、水素化処理と水素化分解のすべてが再循環によって水素化分解ループ内で行われる）を使用して運転できる。この実施形態は、第２段階の水素化分解工程の前、または蒸留残液を第１及び／または第２段階に再循環する前に生成物をストリッピングする目的で、水素化分解ループ内で１つ以上の蒸留ユニットを使用することができる。

【0055】

２段階式水素化分解ユニットは、部分転化形態で運転することもできる（すなわち、さらなる水素化処理に受け渡される１つ以上の流れをストリッピングする目的で、１つ以上の蒸留ユニットが水素化分解ループ内に配置される）。このような方式で水素化分解ユニットを運転することにより、多核芳香族、窒素及び硫黄種（水素化分解触媒を不活性化する場合がある）などの望ましくない原料成分を、これらの成分の処理により適した、例えばＦＣＣユニットなどの装置による処理を行うために水素化分解ループから取り出すことによって、製油所は、極めて不都合な供給原料の水素化処理を行うことができる。

【0056】

２段階式水素化分解ユニットは、部分転化形態で運転することもできる（すなわち、さらなる水素化処理に受け渡される１つ以上の流れをストリッピングする目的で、１つ以上の蒸留ユニットが水素化分解ループ内に配置される）。このような方式で水素化分解ユニットを運転することにより、ワックス状基油などの望ましい生成物成分を、これらの成分の処理により適した例えば異性化ユニットなどの装置による処理を行うために水素化分解ループから抜き取って取り出すことで製油所は高価値の基油を生成することができる。

【0057】

水素化分解条件は、一般に、温度範囲１７５℃～４８５℃、水素：炭化水素の仕込み量のモル比１～１００、圧力範囲０．５～３５０バール、液空間速度（ＬＨＳＶ）範囲０．１～３０を含む。

【0058】

第２の水素化分解段階の触媒として本発明の触媒を使用することで、従来の第２水素化分解段階の触媒の使用に比べて、所望のナフサ生成物の選択性及び収率が大幅に向上する。例えば、第２段階で本発明の触媒を使用する本発明のプロセスは、少なくとも５０重量％の沸点範囲１８０～３４７°Ｆ（８２～１７５℃）のナフサ生成物の選択性を与えることができる。別の実施形態では、実現される選択性は、少なくとも６０重量％となり得る。ナフサ製品におけるこのような改良は重要であり、当業界で現在求められているナフサ製品を提供する一助となろう。

【0059】

実施例１
市販の同等の水素化分解触媒を、以下の手順に従って調製した。
（１）４４．０重量部の擬ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ製）と、５６．０重量部のゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＪＧＣ，Ｔｏｓｏｈ製）とをよく混合した。
（２）混合粉末に希硝酸水溶液（３重量％）を加えて、押出し可能なペーストを形成した。
（３）ペーストを１／１６”の非対称な四葉形で押出し、２５０°Ｆ（１２１℃）で一晩乾燥した。
（４）余分な乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間か焼し、室温にまで冷却した。
（５）酸化モリブデン、炭酸ニッケル、及びリン酸からなる溶液を、完成後の触媒のバルク乾燥重量中、３．６重量％のＮｉＯ及び１８．０重量％のＭｏＯ３の目標金属充填量となるまで使用してＮｉ及びＭｏの含浸を行った。触媒を２１２°Ｆ（１００℃）で２時間乾燥し、９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間か焼した。この触媒を、以下の実施例で「市販の競合触媒」と呼ぶ。

【0060】

実施例２
本プロセスの例示的なベース（触媒試料Ａ用）は、以下の方法で調製される。
（１）２２．６重量部の擬ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ製）、２１．０重量部のシリカアルミナ粉末、５６．０重量部のゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＪＧＣ，Ｔｏｓｏｈ製）をよく混合した。
（２）混合粉末に希硝酸水溶液（３重量％）を加えて、押出し可能なペーストを形成した。
（３）ペーストを１／１６”の非対称な四葉形で押出し、２５０°Ｆ（１２１℃）で一晩乾燥した。
（４）余分な乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間か焼し、室温にまで冷却した。
メタタングステン酸アンモニウム及び炭酸ニッケルからなる溶液を、完成後の触媒のバルク乾燥重量中、３．６重量％のＮｉＯ及び１８．０重量％のＭｏＯ_３の目標金属充填量に等しい濃度で使用してＮｉ及びＷの含浸を行った。完成後の触媒のバルク乾燥重量の１０重量％に等しい量のクエン酸をＮｉＷ溶液に加えた。溶液を１２０°Ｆ（４９℃）以上に加熱して、溶液を透明に保った。ベース押出物を転動させながら、押出物に金属溶液を徐々に加えた。溶液の添加が完了した時点で、含浸された押出物を室温で少なくとも２時間エイジングした。次いで、余分な乾燥空気をパージしながら、押出物を４００°Ｆ（２０５℃）で２時間乾燥した後、室温にまで冷却した。

【0061】

実施例３
下記表１は、本発明の触媒試料Ａと市販の比較触媒との間の化学組成及び細孔径分布（ＰＳＤ）の比較を示す。本発明の触媒試料Ａ（ＮｉＷ触媒）は、比較触媒（ＮｉＭｏ触媒）より約１０重量％低い密度を有する。本触媒試料ＡがＡＳＡ及び有機酸（クエン酸）を含むのに対して、比較触媒は含まない。

【0062】

試料Ａ触媒及び比較触媒を、以下の一段階再循環（ＳＳＲＥＣ）ＨＣＲ試験プロトコルに従って試験した。
全圧＝２０００ｐｓｉｇ
再循環Ｈ２／油＝５０００ＳＣＦＢ
液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１．０ｈ^－１または１．５ｈ^－１
１回通過当たりの転化率（ＰＰＣ）：７０体積％
再循環カットポイント（ＲＣＰ）：３４７°Ｆまたは３８４°Ｆ

【0063】

原料：クリーンな減圧軽油（ＶＧＯ）、例えば、第１段階の水素化分解プロセスから得られる未転化油（ＵＣＯ）。

【0064】

クリーンなＶＧＯ原料の原料特性を表２に示す。ＵＣＯの最終沸点は１０８０°Ｆであり、ｐｐｍレベルの６＋環重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物が含まれている。

【0065】

ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^－１、ＲＣＰ＝３８４°Ｆ、及びＰＰＣ＝約７０体積％、ブリード速度＝約６体積％であるＩＣＲ２１５と試料Ａとの間の生成物収率構造を表３で比較した。

【表1】

【表2】

【表3】

【0066】

この場合、試料Ａは市販の比較触媒よりも４９°Ｆ（２７．２℃）活性が高かった。試料Ａは、比較触媒よりも重質ナフサ選択的であり、１８０～３４７°Ｆ（８２～１７５℃）の収率が約１９重量％高く、これは４７％超の増加であり、３４７～３８４°Ｆ（１７５～１９６℃）の収率が５．５重量％高く、これは３倍超の増加であった。さらに、Ｃ_４ガス収率、Ｃ_５－１８０°Ｆ液体収率、及びＨ_２消費量は、試料Ａの方が低かった。

【0067】

表４は、ＲＣＰ＝３８４°Ｆ及びＰＰＣ＝７０体積％を用いた市販の比較用触媒と試料Ａとの間の生成物特性を比較したものである。試料ＡのＳｉｍｄｉｓｔＴ５～Ｔ９０の再循環塔底油（ＲＢＯ）生成物（３８４＋°Ｆ）はいずれも比較用触媒よりも大幅に低く、試料ＡのＡＳＡが原料の重質留分（クリーンなＶＧＯ）を分解したことを示している。試料ＡのＲＢＯ生成物は、ナフテンと芳香族化合物の含有量が少なかったが、パラフィン含有量が多く、試料Ａが水素化とナフテン環の分解に強いことを示している。試料ＡからのＲＢＯ生成物の６＋環ＨＰＮＡの量は、比較用触媒よりも大幅に少なく、試料Ａが比較用触媒よりも精油装置内で大幅に長い寿命を有することを示している。

【表4-1】

【表4-2】

【0068】

ＬＨＳＶ＝１．５ｈ^－１、ＲＣＰ＝３４７°Ｆ（１７５°Ｃ）、及びＰＰＣ＝約７５体積％、ブリード速度約５体積％を用い、市販の比較用触媒と試料Ａとの間の生成物の収率構造及び特性を下記表５及び表６でそれぞれ比較した。

【0069】

表５のＲＣＰ＝３４７°Ｆ（１７５℃）を用いた２つの触媒の収率結果の比較は、表３のＲＣＰ＝３８４°Ｆ（１９６℃）で観察されたものと同じ傾向に従い、試料Ａは市販の比較用触媒よりも活性が高く、重ナフサに対する選択性が高かった。

【0070】

表６のＲＣＰ＝３４７°Ｆ（１７５℃）を用いた２つの触媒の生成物特性の比較は、表４のＲＣＰ＝３８４°Ｆ（１９６℃）のものと同じ傾向に従った。試料ＡのＳｉｍｄｉｓｔＴ５０のＲＢＯ生成物（３４７＋°Ｆ）は市販の触媒よりも低かった。試料Ａは、ナフテンと芳香族化合物の含有量が少ないがパラフィンの含有量はより大きい。その６＋環ＨＰＮＡの量は比較用触媒よりも少ない。

【表5】

【表6-1】

【表6-2】

表５の生成物収率構造は、表７に示されるＣ_１～Ｃ_１２分子の異なる種類の収率構造として配列した。試料Ａは市販の競合触媒よりも多くのＣ_９～Ｃ_１２分子を生成したことが明らかである。

【表7】

【0071】

結論として、本発明の触媒、すなわち試料Ａは、第２段階の水素化分解でしばしば使用される市販の比較用触媒よりも活性が高く、重質ナフサ選択性の第２段階の水素化分解触媒であり、Ｈ_２消費量が少ない。Ｃ_９の収率は少なくとも１２重量％であり、さらには少なくとも１５重量％であることが示されている。Ｃ_１０の収率は少なくとも４重量％であり、さらには少なくとも６重量％であることが示されている。これらは、市販の比較用触媒を使用して得られた収率よりもはるかに優れている。試料Ａからの再循環塔底生成物は、ナフテンと芳香族化合物の含有量も少なく、特に６＋環ＨＰＮＡの含有量も少なく、これにより、試料Ａは商用用途向けの寿命の長い水素化分解触媒とすることができる。再循環塔底生成物のＴ５０も、比較触媒で得られるものより大幅に低い。

【国際調査報告】