特表 2023-537258 改変されたベータゼオライト添加剤を含む触媒系を用いた流動接触分解

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-31

(54)【発明の名称】改変されたベータゼオライト添加剤を含む触媒系を用いた流動接触分解

(51)【国際特許分類】

   C10G 11/18 20060101AFI20230824BHJP

   B01J 29/80 20060101ALI20230824BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20230824BHJP

【ＦＩ】

C10G11/18

B01J29/80 M

B01J35/10 301A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023504548

(86)(22)【出願日】2021-05-26

(85)【翻訳文提出日】2023-03-22

(86)【国際出願番号】 US2021034220

(87)【国際公開番号】W WO2022031345

(87)【国際公開日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】16/985,588

(32)【優先日】2020-08-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(71)【出願人】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】301041531

【氏名又は名称】一般財団法人ＪＣＣＰ国際石油・ガス・持続可能エネルギー協力機関

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】コセオグル，オマール レファ

(72)【発明者】

【氏名】ホジキンズ，ロバート ピーター

(72)【発明者】

【氏名】渡部 光徳

(72)【発明者】

【氏名】内田 浩司

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA02C

4G169BA03A

4G169BA03C

4G169BA04C

4G169BA05C

4G169BA06C

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA10C

4G169BA37

4G169BB04C

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4G169BC50B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC52A

4G169BC58C

4G169BD03C

4G169CC07

4G169DA08

4G169EA01Y

4G169EA02Y

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4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC03Y

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4G169EC04Y

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4G169EC06Y

4G169EC07X

4G169EC07Y

4G169EC21Y

4G169FC05

4G169FC08

4G169ZA04A

4G169ZA04B

4G169ZA05A

4G169ZA19A

4G169ZA19B

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4G169ZA33B

4G169ZC03

4G169ZC04

4G169ZC07

4G169ZD05

4G169ZF02A

4G169ZF03A

4G169ZF04A

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4G169ZF07B

4H129CA08

4H129CA09

4H129CA25

4H129CA26

4H129CA27

4H129CA28

4H129DA04

4H129GA12

4H129GA18

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4H129KC07X

4H129KC10X

4H129KC14X

4H129KC15X

4H129KC15Y

4H129KC17X

4H129KC17Y

4H129KC18X

4H129KC19X

4H129KC19Y

4H129KC28X

4H129KC33X

4H129KD06X

4H129KD10X

4H129KD10Y

4H129KD14X

4H129LA10

4H129NA20

4H129NA22

4H129NA26

4H129NA37

(57)【要約】

炭化水素油を分解する方法は、流動接触分解ユニット内で炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィンとガソリン燃料とを生成する工程を含む。触媒系は、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含む。ＦＣＣベース触媒はＹ－ゼオライトを含む。触媒添加剤は、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含む。骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、改変された^＊ＢＥＡ骨格を有する。改変された^＊ＢＥＡ骨格は、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組合せから選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格である。ＦＣＣベース触媒は、Ｙ－ゼオライトとして、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）－ゼオライトを含みうる。骨格置換されたＵＳＹ－ゼオライトは、骨格アルミニウム原子の一部を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はそれらの組合せで置換することによって改変された、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素油を分解する方法であって、
流動接触分解ユニット内で前記炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィンとガソリン燃料とを生成する工程
を含み、ここで、
前記触媒系がＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含み、
前記ＦＣＣベース触媒がＹ－ゼオライトを含み、
前記触媒添加剤が、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含み、かつ
前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、改変された^＊ＢＥＡ骨格を有し、該改変された^＊ＢＥＡ骨格が、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格を含む、
方法。

【請求項2】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１質量％から５質量％の置換原子を含み、かつ
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子が、（ａ）チタン原子及びジルコニウム原子、（ｂ）チタン原子及びハフニウム原子、（ｃ）ジルコニウム原子及びハフニウム原子、並びに（ｄ）チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子、からなる群より選択される組合せを含む、
請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み、かつ
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、
（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積、
（ｂ）１０から２００のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比、
（ｃ）０．２ｃｍ^３／ｇから０．６ｃｍ^３／ｇの細孔容積、並びに
（ｄ）ａ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、ｂ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、及びｃ＝２．６２０から２．６５０ｎｍの結晶格子定数
を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒系における前記ＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、前記ＦＣＣベース触媒と前記触媒添加剤の合計重量に基づいて、２：１から１，０００：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記触媒系が、前記ＦＣＣベース触媒、前記触媒添加剤、触媒マトリクス担体、結合剤、及び充填剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒マトリクス担体がアルミナ又はシリカ－アルミナを含み、
前記結合剤が、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ－アルミナ、及びそれらの組合せからなる群より選択される多孔質無機酸化物のゾルであり、かつ
前記充填剤が、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される粘土である、
請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記触媒系が、該触媒系の総重量に基づいて、
１重量％から５０重量％のＦＣＣベース触媒、
１重量％から５０重量％の触媒添加剤、
０．１重量％から１５重量％の結合剤、及び
０．１重量％から１５重量％の粘土
を含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記触媒系における前記ＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、前記ＦＣＣベース触媒と前記触媒添加剤の合計重量に基づいて、６：１から２０：１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記ＦＣＣベース触媒が、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）－ゼオライトを含み、かつ
前記骨格置換されたＵＳＹ－ゼオライトが、改変されたＵＳＹ骨格を有し、該改変されたＵＳＹ骨格が、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より選択されるＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格を含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトが、
（ａ）２．４３０ｎｍから２．４６０ｎｍの結晶格子定数ａ及びｂ、
（ｂ）６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、及び
（ｃ）５：１から約１００：１のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するのモル比
を有する、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み、
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含み、
前記骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含み、かつ
前記ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記炭化水素油が、３５０℃を超える沸点範囲を有する炭化水素成分を含み、かつ
前記接触が、４５０℃から７００℃の反応温度、１バール（１００ｋＰａ）から１０バール（１，０００ｋＰａ）の反応圧力、０．１秒から６０秒の滞留時間又は接触時間、及び約２：１から３０：１の触媒の油に対する比で行われる、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、その開示全体がここに参照することによって本明細書に援用される、２０２０年８月５日出願の米国特許出願第１６／９８５，５８８号の優先権を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本出願は、炭化水素の流動接触分解の方法に関し、より詳細には、ゼオライト触媒及びゼオライト触媒添加剤を含む触媒系を用いた炭化水素原料の流動接触分解の方法に関する。

【背景技術】

【0003】

流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスでは、石油由来の炭化水素は、酸性触媒が連続的に再生される流動状態に維持された酸性触媒を用いて接触分解される。このようなプロセスからの主生成物は、概して、ガソリンである。液体石油ガス及び分解軽油などの他の生成物も、ＦＣＣプロセスを介して少量で生成される。触媒上に堆積したコークスは、再生された触媒を反応ゾーンに戻して再生利用する前に、空気の存在下、高温で燃焼除去される。

【0004】

流動接触分解は、ガソリン生産に用いられる最大の精製プロセスであり、世界的生産能力は１日あたり１，４２０万バレル（約２２６ｍ^３）を超える。このプロセスは、減圧蒸留物、常圧残油、脱アスファルト油などの重質原料を、オレフィン及び芳香族化合物が豊富である、より軽質な生成物へと変換する。ＦＣＣ触媒系は、典型的には、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、処理粘土（カオリン）、ボーキサイト、及びシリカ－アルミナなどの微粒子の固体酸を含む。

【0005】

ガソリン留分のオクタン価又はプロピレンなどの軽質オレフィンの収率を大幅に向上させるために、ＦＣＣ触媒系に添加剤を含めることができる。プロピレンの世界的な需要は継続的に増加している。全プロピレンのほぼ６０％が、ナフサ、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）などのさまざまな炭化水素ストリームの蒸気分解によって生成される。世界で生産されるプロピレンの３０％超がＦＣＣプロセスから得られる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、一般にプロピレンの収率を増加させる触媒系、並びに別の知られている触媒系においてプロピレン収率を増加させる触媒添加剤が、継続的に必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前述の背景に対して、本開示の例示的な実施形態は、炭化水素油を分解する方法を対象とする。該方法は、流動接触分解ユニット内で炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィン及びガソリン燃料を生成する工程を含む。該触媒系は、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含む。ＦＣＣベース触媒はＹ－ゼオライトを含む。触媒添加剤は、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含む。骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、改変された^＊ＢＥＡ骨格を有する。改変された^＊ＢＥＡ骨格は、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より独立して選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変されている、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格でありうる。

【0008】

幾つかの実施形態によれば、ＦＣＣベース触媒のＹ－ゼオライトは、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトでありうる。このような実施形態では、骨格置換されたＵＳＹ－ゼオライトは、改変されたＵＳＹ骨格を有する。改変されたＵＳＹ骨格は、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部を、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より独立して選択されるＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変されている、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格でありうる。

【0009】

本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を参照することにより、よりよく理解されよう。

【0010】

本明細書に記載される実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載されており、一部には、その説明から当業者には容易に明らかになり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識される。

【0011】

前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも、さまざまな実施形態を説明しており、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図しているものと理解されたい。添付の図面は、さまざまな実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載されるさまざまな実施形態を例証しており、その説明とともに、特許請求の範囲の主題の原理及び動作を説明する役割を担う。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ライザ流動接触分解ユニットの概略図

【図2】ダウンフロー流動接触分解ユニットの概略図

【発明を実施するための形態】

【0013】

これより、炭化水素油を分解する方法の実施形態を詳細に参照する。該方法は、流動接触分解ユニット内で炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィン及びガソリン燃料を生成する工程を含む。触媒系は、少なくとも、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含む。ＦＣＣベース触媒はＹ－ゼオライトを含む。

【0014】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤及びその調製を含む実施形態の触媒系が、これより詳細に説明される。炭化水素の流動接触分解の方法における触媒系の組み込みについては後述する。

【0015】

ＦＣＣベース触媒
炭化水素油を分解する方法の実施形態では、炭化水素油が接触する触媒系は、ＦＣＣベース触媒を含む。ＦＣＣベース触媒は、流動接触分解プロセスでの使用に適していることが知られている任意のゼオライト触媒でありうる。適切なＦＣＣベース分解触媒は、０．５ｇ／ｍＬから１．０ｇ／ｍＬのバルク密度、５０μｍから９０μｍの平均粒径、５０ｍ^２／ｇから３５０ｍ^２／ｇの表面積、及び０．０５ｍＬ／ｇから０．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有しうる。

【0016】

実施形態では、ＦＣＣベース触媒は、Ｙ－ゼオライトであるか、又はＹ－ゼオライトを含む。幾つかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトでありうる。幾つかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトなどの改変されたＵＳＹ－ゼオライトでありうる。骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを含むＦＣＣベース触媒は、乾性ガス及びコークスの生成が少なく、軽質オレフィン及びガソリンの生成に有効な高い分解活性を有する。次に、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトについて詳細に説明する。

【0017】

実施形態による、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型のゼオライトは、改変されたＵＳＹ骨格を有する。改変されたＵＳＹ骨格は、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の標準的な定義によるＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格に類似している。標準的な定義によれば、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格は、２．４３０ｎｍ以上かつ２．４６０ｎｍ以下の結晶格子定数（ＵＤ）、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、並びにシリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基準で計算して５から１００のケイ素のアルミニウムに対するモル比を有する、アルミノケイ酸塩ゼオライトのものである。

【0018】

本開示の実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトに関して、改変されたＵＳＹ骨格は、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格である。実施形態では、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子は、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より独立して選択される。

【0019】

本開示で用いられる場合、「Ｔｉ－ＵＳＹ」という用語は、置換原子がチタンである、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。同様に、「Ｚｒ－ＵＳＹ」という用語は、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がジルコニウムを含む、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。「Ｈｆ－ＵＳＹ」という用語は、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がハフニウムを含む、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。「（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹ」という用語は、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン及びジルコニウムを含む、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。「（Ｔｉ，Ｈｆ）－ＵＳＹ」という用語は、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン及びハフニウムを含む、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。「（Ｚｒ，Ｈｆ）－ＵＳＹ」という用語は、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がジルコニウム及びハフニウムを含む、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。「（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）－ＵＳＹ」という用語は、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトを指す。

【0020】

実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトは、前に定義したように、Ｔｉ－ＵＳＹ、Ｚｒ－ＵＳＹ、Ｈｆ－ＵＳＹ、（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹ、（Ｔｉ，Ｈｆ）－ＵＳＹ、（Ｚｒ，Ｈｆ）－ＵＳＹ、又は（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）－ＵＳＹでありうる。ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子は、超安定Ｙ型のゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子を置換し、したがって、超安定Ｙ型のゼオライトの骨格の構成成分として機能する。置換は、紫外、可視、及び近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を含むがこれらに限定されない分析技法によって検証することができる。

【0021】

幾つかの実施形態では、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトは、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１質量％から５質量％、又は０．１質量％から５質量％、又は０．２質量％から４質量％、又は０．３質量％から３質量％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含む。酸化物基準の計算において、チタン原子はＴｉＯ_２基準で計算され、ジルコニウム原子はＺｒＯ_２基準で計算され、ハフニウム原子はＨｆＯ_２基準で計算される。骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライト中のチタン、ジルコニウム、及びハフニウムは、例えば、蛍光Ｘ線分析、高周波プラズマ発光分析、又は原子吸光分析などの知られている技法によって、定量的に決定することができる。

【0022】

幾つかの実施形態では、アルミニウム骨格で置換された置換原子に加えて、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトは、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの骨格に結合するか、又は骨格の外側に担持されるか、又は骨格と組み合わされる、ジルコニウム原子、チタン原子、ハフニウム原子、又はそれらの任意の組合せをさらに含みうる。このような実施形態では、ジルコニウム、チタン、又はハフニウム原子は、チタニア粒子、ジルコニア粒子、又はハフニア粒子などの酸化物粒子として結合することができる。酸化物粒子は、５０ｎｍ以下の粒径を有することができる。定量分析を容易にする目的では、本明細書で企図されるように、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライト中の置換原子の質量による量は、酸化物基準で計算され、かつ骨格アルミニウム原子を置換するか、又はゼオライト骨格に結合するか、又はその外側に担持されるか、又はそれと組み合わされる骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの総質量に基づいた、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの総量を含む。しかしながら、すべての実施形態において、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の少なくとも骨格アルミニウム原子の一部は、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、又はそれらの任意の組合せで置換されるものと理解されたい。例となる実施形態では、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライト中に存在するチタン、ジルコニウム、及びハフニウム原子の５０％超、又は７５％超、又は９０％超、又は９９％超が、ゼオライト骨格中の骨格アルミニウム原子を置換し、これらは、特に粒子として、ゼオライト骨格に単に結合するか、又はその外側に担持されるか、又はそれと組み合わされるだけではない。

【0023】

当業者は、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトが（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹ、（Ｔｉ，Ｈｆ）－ＵＳＹ、（Ｚｒ，Ｈｆ）－ＵＳＹ、又は（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）－ＵＳＹのようにＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子の組合せを含む場合、酸化物基準で計算される各ゼオライト中の個々の型のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子の質量比は制限されないものと認識されたい。実施形態による方法に記載される反応は、チタン対ジルコニウム対ハフニウムの比を調整することによって調整することができるが、チタン対ジルコニウム対ハフニウムの比は、本開示による炭化水素油を分解する方法の実施に有効でありうるものと理解されたい。

【0024】

触媒系中の骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトは、骨格アルミニウム原子の一部がチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、又はそれらの任意の組合せで置換される、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格を有する骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトをもたらす任意のゼオライト調製方法によって調製することができる。調製技法の一例では、触媒系中の骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトは、２．４３０ｎｍから２．４６０ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、及び５から１００のシリカのアルミナに対するモル比を有するＵＳＹ型のゼオライトを、５００℃から７００℃でか焼することによって製造することができる。次に、焼成されたＵＳＹ型のゼオライトを含む懸濁液が形成される。懸濁液は、５から１５の液体／固体質量比を有しうる。懸濁液のｐＨを２．０未満に下げるために、無機酸又は有機酸が懸濁液に添加される。懸濁液のｐＨは、１つ以上の追加の溶液の混合中の沈殿を防ぐために、前もって２．０未満に制御される。具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はそれらの組合せの化合物を含む１つ以上の追加の溶液を懸濁液に混合し、アルミニウム部位で骨格置換を生じさせる。次いで、懸濁液を例えばアンモニア水などの塩基で中和して、例えば、ｐＨを７から７．５の範囲に上昇させる。得られる骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトは、濾過し、水で洗浄し、例えば８０℃から１８０℃の乾燥温度で乾燥させることができる。

【0025】

骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製において、超安定Ｙ型のゼオライト原材料は、５００℃から７００℃、又は５５０℃から６５０℃でか焼することができる。か焼時間は、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトが得られる限り、特に限定されない。例示的なか焼時間は３０分から１０時間でありうる。ＵＳＹ型のゼオライト原材料のか焼雰囲気に関しては、か焼は、好ましくは空気中で実施される。か焼されたＵＳＹ型のゼオライト原材料は、２０℃から３０℃の温度を有する水に懸濁されて、懸濁液を形成する。ＵＳＹ型のゼオライトの懸濁液の濃度に関しては、液体／固体質量比は、例えば、５から１５、又は８から１２でありうる。

【0026】

骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製において懸濁液のｐＨを下げるための無機酸の非限定的な例は、硫酸、硝酸、又は塩酸を含みうる。骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製において懸濁液のｐＨを下げるための有機酸の例は、カルボン酸を含みうる。無機酸又は有機酸の量は、懸濁液のｐＨを２．０未満の範囲に制御することができる限り、制限されない。酸の量の非限定的な例には、骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライト中のアルミナのモル量の０．５から４．０倍、又は０．７から３．５倍のモル量の酸が含まれる。

【0027】

骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製中に懸濁液に混合される追加の溶液中に存在するチタン化合物の非限定的な例には、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、乳酸チタン、及びチタン原子がゼオライト骨格中のアルミニウム原子を置換するのに十分な懸濁液中での溶解度を有する任意のチタン化合物が含まれる。実施形態では、チタン化合物を水に溶解させることによって調製されたチタン化合物の水溶液が、チタン化合物として好適に用いられる。

【0028】

骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製中に懸濁液に混合される追加の溶液中に存在するジルコニウム化合物の非限定的な例には、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びジルコニウム原子がゼオライト骨格中のアルミニウム原子を置換するのに十分な懸濁液中での溶解度を有する任意のジルコニウム化合物が含まれる。実施形態では、ジルコニウム化合物を水に溶解させることによって調製されたジルコニウム化合物の水溶液が、ジルコニウム化合物として好適に用いられる。

【0029】

骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製中に懸濁液に混合される追加の溶液中に存在するハフニウム化合物の非限定的な例には、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウム、及びハフニウム原子がゼオライト骨格中のアルミニウム原子を置換するのに十分な懸濁液中での溶解度を有する任意のハフニウム化合物が含まれる。実施形態では、ハフニウム化合物を水に溶解させることによって調製されたハフニウム化合物の水溶液が、ハフニウム化合物として好適に用いられる。

【0030】

骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライトの調製において、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液を超安定Ｙ型のゼオライトの懸濁液と混合する場合、水溶液は懸濁液に徐々に加えてよい。懸濁液への水溶液の添加が完了した後、溶液は、例えば、室温（２５℃±１０℃）で３時間から５時間撹拌することによって混合することができる。さらには、混合の完了後、上述の混合溶液にアンモニア水などのアルカリを添加することによって中和し、そのｐＨを７．０から７．５に制御することにより、触媒中の骨格置換されたゼオライトを得ることができる。

【0031】

触媒添加剤
炭化水素油を分解する方法の実施形態では、ＦＣＣベース触媒に加えて、炭化水素油が接触する触媒系は、触媒添加剤を含む。触媒添加剤は、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含む。骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、改変された^＊ＢＥＡ骨格を有する。

【0032】

改変された^＊ＢＥＡ骨格は、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の標準的な定義による^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格に類似している。標準的な定義によれば、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格は、１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍの結晶格子定数ａ及びｂ（ＵＤ）、２．６２ｎｍから２．６５ｎｍの単位セル長ｃ、４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積、及びシリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基準で計算して１０から２００のケイ素のアルミニウムに対するモル比を有する、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトのものである。

【0033】

本開示の実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトに関しては、改変された^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格は、該^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子、並びにそれらの組合せからなる群より独立して選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格である。

【0034】

本開示で用いられる場合、「Ｔｉ－^＊ＢＥＡ」という用語は、置換原子がチタンである、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。同様に、「Ｚｒ－^＊ＢＥＡ」という用語は、ベータゼオライトＡｌ置換原子がジルコニウムを含む、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。「Ｈｆ－^＊ＢＥＡ」という用語は、ベータゼオライトＡｌ置換原子がハフニウムを含む、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。「（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡ」という用語は、ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン及びジルコニウムを含む、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。「（Ｔｉ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ」という用語は、ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン及びハフニウムを含む、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。「（Ｚｒ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ」という用語は、ベータゼオライトＡｌ置換原子がジルコニウム及びハフニウムを含む、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。「（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ」という用語は、ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む、実施形態による骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを指す。

【0035】

実施形態による骨格置換された＊ＢＥＡ型のゼオライトは、前に定義したように、Ｔｉ－^＊ＢＥＡ、Ｚｒ－^＊ＢＥＡ、Ｈｆ－^＊ＢＥＡ、（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡ、（Ｔｉ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ、（Ｚｒ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ、又は（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡでありうる。ベータゼオライトＡｌ置換原子は、^＊ＢＥＡ型のゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子を置換し、したがって、^＊ＢＥＡ型のゼオライトの骨格の構成成分として機能する。置換は、紫外、可視、及び近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を含むがこれらに限定されない分析技法によって検証することができる。

【0036】

幾つかの実施形態では、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１質量％から５質量％、又は０．１％から５質量％、又は０．２％から４質量％、又は０．３％から３質量％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含む。酸化物基準の計算において、チタン原子はＴｉＯ_２基準で計算され、ジルコニウム原子はＺｒＯ_２基準で計算され、ハフニウム原子はＨｆＯ_２基準で計算される。骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト中のチタン、ジルコニウム、及びハフニウムは、例えば、蛍光Ｘ線分析、高周波プラズマ発光分析、又は原子吸光分析などの知られている技法によって、定量的に決定することができる。

【0037】

幾つかの実施形態では、アルミニウム骨格で置換されたベータゼオライトＡｌ置換原子に加えて、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの骨格に結合するか、又その外側に担持されるか、又はそれと組み合わされる、ジルコニウム原子、チタン原子、ハフニウム原子、又はそれらの任意の組合せをさらに含みうる。このような実施形態では、ジルコニウム、チタン、又はハフニウム原子は、チタニア粒子、ジルコニア粒子、又はハフニア粒子などの酸化物粒子として結合することができる。酸化物粒子は、５０ｎｍ以下の粒径を有することができる。定量分析を容易にする目的では、本明細書で企図されるように、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト中の置換原子の質量による量は、酸化物基準で計算され、かつ骨格アルミニウム原子を置換するか、又はゼオライト骨格に結合するか、又その外側に担持されるか、又はそれと組み合わされる骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいた、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの総量を含む。しかしながら、すべての実施形態において、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の少なくとも骨格アルミニウム原子の一部が、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、又はそれらの任意の組合せで置換されるものと理解されたい。例となる実施形態では、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト中に存在するチタン、ジルコニウム、及びハフニウム原子の５０％超、又は７５％超、又は９０％超、又は９９％超が、ゼオライト骨格中の骨格アルミニウム原子を置換しこれらは、特に粒子として、ゼオライト骨格に結合するか、又その外側に担持されるか、又はそれと組み合わされるだけではない。

【0038】

当業者は、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡ、（Ｔｉ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ、（Ｚｒ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡ、又は（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）－^＊ＢＥＡのようにベータゼオライトＡｌ置換原子の組合せを含む場合、酸化物基準で計算される、各ゼオライト中の個々のタイプのベータゼオライトＡｌ置換原子の質量比は制限されないものと認識されたい。実施形態による方法に記載される反応は、チタン対ジルコニウム対ハフニウムの比を調整することによって調整することができるが、チタン対ジルコニウム対ハフニウムの比は、本開示による炭化水素油を分解する方法の実施に有効でありうるものと理解されたい。

【0039】

触媒系中の骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、骨格アルミニウム原子の一部がチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、又はそれらの任意の組合せで置換される^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格を有する骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトをもたらす任意のゼオライト調製方法によって調製することができる。調製技法の一例では、触媒系中の骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍの結晶格子定数ａ及びｂ、２．６２ｎｍから２．６５ｎｍの単位セル長ｃ、４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積、及び１０から２００、又は１０から１００、又は３０から７０のシリカのアルミナに対するモル比を有する、^＊ＢＥＡ型のゼオライトを５００℃から７００℃で焼成することによって製造することができる。次に、焼成された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含む懸濁液が形成される。懸濁液は、該懸濁液中に存在する液体及び固体に基づいて、５から１５の液体／固体質量比を有しうる。懸濁液のｐＨを２．０未満に下げるために、無機酸又は有機酸が懸濁液に添加される。懸濁液のｐＨは、１つ以上の追加の溶液の混合中の沈殿を防ぐために、前もって２．０未満に制御される。具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はそれらの組合せの化合物を含む１つ以上の追加の溶液を懸濁液に混合し、アルミニウム部位で骨格置換を生じさせる。次いで、懸濁液を例えばアンモニア水などの塩基で中和して、例えば、ｐＨを７から７．５の範囲に上昇させる。得られる骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトは、濾過し、水で洗浄し、例えば８０℃から１８０℃の乾燥温度で乾燥させることができる。

【0040】

実施形態による（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡ骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの１つの具体的かつ非限定的な調製例では、２８．５のシリカのアルミナに対する比を有する、^＊ＢＥＡ骨格を有するゼオライト５１．４ｇを、４５０ｇの脱イオン水に懸濁し、４０℃に加熱する。次に、１４．８ｇのＨ_２ＳＯ_４（２５重量％）を、１．５２ｇの硫酸チタンを８．４８ｇの脱イオン水（水溶液中の３３重量％のＴｉＯ_２に相当）に加えることによって調製された硫酸チタンの水溶液１０．０ｇ（５重量％のＴｉＯ_２に相当）とともに、加える。この溶液に、追加の硫酸ジルコニウム水溶液（２．８ｇ、１８重量％のＺｒＯ_２を構成）を加える。この混合物を６０℃で４時間撹拌し、次いで濾過し、１．５リットルの脱イオン水で洗浄する。得られたゼオライトを１１０℃で乾燥し、骨格置換されたゼオライト（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡを得る。

【0041】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製において、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液を^＊ＢＥＡ型のゼオライトの懸濁液と混合する場合、水溶液は懸濁液に徐々に加えてよい。懸濁液への水溶液の添加が完了した後、溶液は、例えば、室温（２５℃±１０℃）で３時間から５時間撹拌することによって混合することができる。さらには、混合の完了後、上述の混合溶液にアンモニア水などのアルカリを添加することによって中和し、そのｐＨを７．０から７．５に制御することにより、触媒中の骨格置換されたゼオライトを得ることができる。

【0042】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製では、^＊ＢＥＡ型のゼオライト原材料は、５００℃から７００℃又は５５０℃から６５０℃でか焼させることができる。か焼時間は、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが得られる限り、特に限定されない。例示的なか焼時間は３０分から１０時間でありうる。^＊ＢＥＡ型のゼオライト原材料のか焼雰囲気に関しては、好ましくは空気中で実施される。か焼された^＊ＢＥＡ型のゼオライト原材料は、２０℃から３０℃の温度を有する水に懸濁されて、懸濁液を形成する。^＊ＢＥＡ型のゼオライトの懸濁液の濃度に関しては、液体／固体質量比は、例えば、５から１５、又は８から１２でありうる。

【0043】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製において懸濁液のｐＨを下げるための無機酸の非限定的な例は、硫酸、硝酸、又は塩酸を含みうる。骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製において懸濁液のｐＨを下げるための有機酸の例は、カルボン酸を含みうる。無機酸又は有機酸の量は、懸濁液のｐＨを２．０未満の範囲に制御することができる限り、制限されない。酸の量の非限定的な例には、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト中のアルミナのモル量の０．５から４．０倍、又は０．７から３．５倍のモル量の酸が含まれる。

【0044】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製中に懸濁液に混合される追加の溶液中に存在するチタン化合物の非限定的な例には、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、乳酸チタン、及びチタン原子がゼオライト骨格中のアルミニウム原子を置換するのに十分な懸濁液中での溶解度を有する任意のチタン化合物が含まれる。実施形態では、チタン化合物を水に溶解させることによって調製されたチタン化合物の水溶液が、チタン化合物として好適に用いられる。

【0045】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製中に懸濁液に混合される追加の溶液中に存在するジルコニウム化合物の非限定的な例には、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びジルコニウム原子がゼオライト骨格中のアルミニウム原子を置換するのに十分な懸濁液中での溶解度を有する任意のジルコニウム化合物が含まれる。実施形態では、ジルコニウム化合物を水に溶解させることによって調製されたジルコニウム化合物の水溶液が、ジルコニウム化合物として好適に用いられる。

【0046】

骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの調製中に懸濁液に混合される追加の溶液中に存在するハフニウム化合物の非限定的な例には、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウム、及びハフニウム原子がゼオライト骨格中のアルミニウム原子を置換するのに十分な懸濁液中での溶解度を有する任意のハフニウム化合物が含まれる。実施形態では、ハフニウム化合物を水に溶解させることによって調製されたハフニウム化合物の水溶液が、ハフニウム化合物として好適に用いられる。

【0047】

実施形態によれば、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤は、（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積；（ｂ）１０から２００のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比；（ｃ）０．２ｃｍ^３／ｇから０．６ｃｍ^３／ｇの細孔容積；並びに、（ｄ）ａ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、ｂ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、及びｃ＝２．６２から２．６５ｎｍの結晶格子定数を有しうる。骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含む触媒添加剤は、０．４０ｍＬ／ｇから０．７５ｍＬ／ｇの、６００オングストローム以下（６０ｎｍ以下）の直径を有する細孔の容積を有しうる。非限定的な例となる実施形態では、骨格置換された＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤は、（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積；（ｂ）約６０のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比；（ｃ）０．３８ｃｍ^３／ｇから０．４３ｃｍ^３／ｇの細孔容積；並びに、（ｄ）ａ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、ｂ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、及びｃ＝２．６２から２．６５ｎｍの結晶格子定数を有する、（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトを含みうる。^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤は、２ｎｍから１００ｎｍの直径を有するメソ孔を有しうる。

【0048】

炭化水素油を分解する方法の実施形態によれば、触媒系は、ＦＣＣベース触媒及び触媒添加剤を、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤の合計重量に基づいて、２：１から１０００：１、又は２：１から１００：１、又は４：１から１００：１、又は６：１から２０：１、又は約９：１のＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比で含みうる。

【0049】

炭化水素油を分解する方法の非限定的な例となる実施形態では、触媒添加剤は、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含む、（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡ骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトであり；ベータゼオライトＡｌ置換原子はチタン原子とジルコニウム原子とを含み；ＦＣＣベース触媒は、骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含む（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹ骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトであり；かつ、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子はチタン原子とジルコニウム原子とを含む。

【0050】

触媒系の任意選択的な成分
炭化水素油を分解する方法の実施形態では、ＦＣＣベース触媒及び触媒添加剤に加えて、炭化水素油が接触する触媒系は、任意選択的に、触媒マトリクス担体、結合剤、充填剤、及び活性金属成分のうちの１つ以上を含みうる。

【0051】

実施形態による方法の触媒系は、ＦＣＣベース触媒及び骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤のための担体を含みうる。幾つかの実施形態では、担体は、ＦＣＣベース触媒及び骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤のうちの一方又は両方を除く無機酸化物を含みうる。担体の無機酸化物は、造粒剤又は結合剤として機能する物質を含みうる。造粒剤として含む、任意の知られているゼオライト触媒マトリクス担体に含まれる任意の物質を使用することができる。このような無機酸化物の例として、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、及びシリカ－アルミナ－ジルコニアが挙げられるが、これらに限定されない。例となる実施形態では、触媒系は、担体として、アルミナ及びシリカ－アルミナから選択される無機酸化物を含む。シリカ－アルミナ担体は、非晶質でありうる。

【0052】

触媒系が触媒マトリクス担体を含む実施形態では、ゼオライトと触媒マトリクス担体の重量比は、触媒活性の所望のレベルに応じて変化させてもよい。例となる実施形態では、触媒系中の触媒マトリクス担体の質量は、触媒系の他の成分に関係なく、触媒系中のゼオライトの質量に対して決定される。例となる実施形態では、触媒系は、該触媒系中のすべてのゼオライトの総質量に基づいて、１０質量％から８０質量％、２０質量％から７０質量％、又は２５質量％から約６５質量％のゼオライトを含みうる。同様に、触媒系は、該触媒系の総質量に基づいて、触媒系の２０質量％から９０質量％、又は３０質量％から８０質量％、又は３５質量％から７５質量％を構成する触媒マトリクス担体を含みうる。

【0053】

さらなる例となる実施形態では、触媒系は、シリカをベースとした結合剤又はアルミナをベースとした結合剤などの結合剤を含みうる。シリカをベースとした結合剤及びアルミナをベースとした結合剤を、無機結合剤として使用することができる。シリカをベースとした結合剤は、シリカゾル、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸液のうちのいずれか１つ又は２つ以上でありうる。例えば、ＳｉＯ_２を１０質量％から１５質量％の範囲の濃度で含むシリカゾルは、１２質量％から２３質量％の範囲の濃度のＳｉＯ_２、及び２０質量％から３０質量％の範囲の濃度を有する硫酸を含む水ガラスを、同時に、かつ連続的に加えることによって調製することができる。アルミニウム化合物結合剤は、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、又は（ｃ）アルミナゾルでありうる。ギブサイト、バイヤライト、及びベーマイトなどの微結晶アルミナのいずれか又は２つ以上を酸溶液に溶解させることによって得られた溶液を、アルミニウム－化合物結合剤として用いることができる。ここで、塩基性塩化アルミニウムは［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６－ｎ］_ｍで表され、式中、ｎは整数であり、ｍは自然数であり、ここで、０＜ｎ＜６、及び１＜ｍ＜１０であるか、又は、幾つかの実施形態では、４．８＜ｎ＜５．３及び３＜ｍ＜７である。

【0054】

実施形態による方法の触媒系は、周期表のＩＵＰＡＣ第７族から第１１族までの個々の金属又は金属の組合せから選択される活性金属成分をさらに含むことができる。活性金属の例には、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、及びタングステンが含まれる。金属成分の組合せの非限定的な例には、モリブデンとタングステンの組合せ；コバルトとニッケルの組合せ；及び、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルのいずれか１つ以上と、白金、ロジウム、又はパラジウムなどの白金族金属との組合せが含まれる。例となる実施形態では、触媒系は、ニッケル、モリブデン、タングステン、白金、パラジウム、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの活性相金属を含みうる。理論に束縛されることを意図するものではないが、実施形態による骨格置換されたＵＳＹ型のゼオライト中のアルミニウムをチタン、ジルコニウム、又はハフニウムで骨格置換することにより、ゼオライト触媒の表面に、より多くの量の活性金属分布を促進することができると考えられる。

【0055】

活性金属成分が触媒系に含まれる場合、触媒系は、該触媒系の総質量に基づいて、酸化物成分については酸化物基準で又は金属については金属基準で計算して、０超から約４０質量％の金属成分を含みうる。例となる実施形態では、触媒系は、該触媒系の総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、又はタングステンなどの金属成分を、３質量％から３０質量％含みうる。さらなる例となる実施形態では、触媒系は、該触媒系の総質量に基づいて、金属基準で計算して、０．０１質量％から２質量％の、白金、ロジウム、又はパラジウムから選択される金属成分を含みうる。

【0056】

実施形態による方法の触媒系は、ＦＣＣベース触媒及び骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤に加えて、追加のＦＣＣ触媒を添加剤としてさらに含みうる。このような追加のＦＣＣ触媒の例としては、Ｙ型のゼオライトの細孔直径よりも小さい細孔直径を有し、それにより、限定された形状のみを有する炭化水素がその細孔を通ってゼオライトに入ることを可能にするように選択的である、形状選択性ゼオライトが挙げられる。適切な形状選択性ゼオライト成分の例としては、例えば、ＺＳＭ－５ゼオライト、ゼオライトオメガ、ＳＡＰＯ－５ゼオライト、ＳＡＰＯ－１１ゼオライト、ＳＡＰＯ－３４ゼオライト、及びペンタシル型アルミノケイ酸塩が挙げられる。触媒系中に存在する場合、触媒系中の追加の形状選択性ゼオライトの含有量は、触媒系の総重量に基づいて、約０．０１重量％から３０重量％、又は約０．０１重量％から２０重量％でありうる。

【0057】

非限定的な例となる実施形態では、炭化水素油を分解する方法において、触媒系は、ＦＣＣベース触媒、触媒添加剤、触媒マトリクス担体、結合剤、及び充填剤を含みうる。このような例となる実施形態では、触媒マトリクス担体はアルミナ又はシリカ－アルミナを含んでよく；結合剤は、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ－アルミナ、及びそれらの組合せからなる群より選択される多孔質無機酸化物のゾルであってよく；充填剤は、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される粘土でありうる。非限定的な例では、触媒系は、該触媒系の総重量に基づいて、１％から５０質量％のＦＣＣベース触媒；１重量％から５０重量％の触媒添加剤；０．１重量％から１５重量％の結合剤；及び、０．１重量％から１５重量％の粘土を含みうる。さらなる非限定的な例では、触媒系は、該触媒系の総重量に基づいて、１重量％から５０重量％のＦＣＣベース触媒；１重量％から５０重量％の触媒添加剤；０．１重量％から１５重量％の結合剤；及び、０．１重量％から１５重量％の粘土を含むことができ、触媒系におけるＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比は、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤の合計重量に基づいて、６：１から２０：１でありうる。

【0058】

流動接触分解プロセス
炭化水素油を分解する方法では、炭化水素油を、流動接触分解ユニット内で、前述のように触媒系と接触させて、軽質オレフィンとガソリン燃料とを生成する。次に、一体成分として触媒系を含む分解方法を詳細に説明する。

【0059】

本方法のある特定の実施形態では、３５０℃を超える沸点範囲を有する炭化水素油混合物が提供され、反応器は、４５０℃から７００℃の反応温度範囲、１バール（１００ｋＰａ）から１０バール（１，０００ｋＰａ）の圧力、約０．１秒から約６０秒の滞留時間又は接触時間、及び約２：１から約３０：１の触媒の油に対する重量比で動作する。流動接触分解は、ガソリン及び軽質オレフィンの生産を最大化するのに有効な条件下、及び／又は軽質オレフィンの生産を最大化するのに有効な条件下で動作させることができる。

【0060】

本明細書で用いられる場合、「重質炭化水素」とは、減圧軽油（ＶＧＯ）、水素化分解ユニットの未転化残油又はリサイクル油、溶媒脱アスファルトプロセスから得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油、コーカプロセスから得られる軽質又は重質のコーカ軽油、別の流動接触分解プロセスから得られるか又は本触媒を使用するＦＣＣプロセスからリサイクルされた循環油、ビスブレーキングプロセスから得られる軽油、又は前述の供給源若しくは油の水素化誘導体のうちの少なくとも１つを含む組合せなど、一般的な製油所のストリームを含む、公称沸点が３５０℃を超える石油留分を指す。

【0061】

幾つかの実施形態によれば、流動接触分解ユニットは、ライザ反応器又はダウナー反応器を含みうる。本開示で用いられる場合、「ダウナー」という用語は、流動床反応器などの反応器を指し、ここで、反応物は、例えば、反応器の上部に入り、底部から出るなど、ほぼ下向きの方向に流れる。同様に、「ライザ」という用語は、流動床反応器などの反応器を指し、ここで、反応物は、例えば、反応器の底部に入り、反応器の上部から出るなど、ほぼ上向きの方向に流れる。

【0062】

特定の充填及び所望の生成物に適した触媒系を、一又は複数の流動接触分解反応器に運ぶことができる。ある特定の実施形態では、プロピレンを含むがこれに限定されないオレフィンの形成を促進し、水素移動反応などのオレフィン消費反応を最小限に抑えるために、ＦＣＣベース触媒とＦＣＣ触媒添加剤とを含むＦＣＣ触媒混合物が、ＦＣＣユニット内で用いられる。

【0063】

本発明による流動接触分解のための触媒に基づいた流動接触分解は、の通常炭化水素油の流動接触分解条件下で行うことができる。例えば、以下に記載の条件を好適に仕様することができる。前述の触媒系は、反応容器に充填し、ガソリン及び／又は、エチレン、プロピレン、及びブチレンを含む軽質オレフィンを製造するための知られているＦＣＣプロセスに従って、炭化水素油の接触分解に適切に使用することができる。

【0064】

流動接触分解では、炭化水素油は、原油、合成原油、瀝青、オイルサンド、シェール油、及び石炭液化油のうちの１つ以上に由来しうる。これらの供給には、ナフサ、ディーゼル、減圧軽油（ＶＧＯ）、溶媒脱アスファルトプロセスから得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油、コーカプロセスから得られる軽質又は重質のコーカ軽油、別の流動接触分解プロセスから得られるか又は本触媒を使用するＦＣＣプロセスからリサイクルされた循環油、ビスブレーキングプロセスから得られる軽油、又は前述のものの少なくとも１つを含む組合せなどを含む、３５０℃を超える標準点を有する石油留分が含まれうる。

【0065】

例えば、接触分解装置に、上述のＦＣＣ触媒と、３５０℃を超える（ある特定の実施形態では約３５０℃から約８５０℃の）沸点を有する炭化水素油とを充填し、約４５０℃から約７００℃の反応温度、１バール（１００ｋＰａ）から１０バール（１，０００ｋＰａ）の圧力、約０．１秒から約６０秒の範囲の滞留時間又は接触時間、及び約２：１から約３０：１の範囲の触媒の油に対する重量比での流動接触分解を使用して分解させることができる。

【0066】

ある特定の実施形態では、軽質オレフィン、特にプロピレンの形成を促進し、水素移動反応を含む軽質オレフィン消費反応を最小化する条件下で動作する、ライザ反応器を備えた流動接触分解ユニットが提供される。図１は、ライザ流動接触分解ユニットの簡略化された概略図である。流動接触分解ユニット１５０は、ライザ反応器を含む。流動接触分解ユニット１５０は、ライザ部分１６１、反応ゾーン１６３、及び分離ゾーン１６５を有する反応器／分離器１６０を含む。流動接触分解ユニット１５０はまた、使用済み触媒を再生するための再生容器１６７も含む。ある特定の実施形態では原料の霧化のための蒸気又は他の適切なガス（図示せず）とともに、充填物１３６が反応ゾーンに導入される。充填物１３６は、再生容器１６７から導管１６９を介して運ばれる有効量の加熱された新鮮な又は再生された固体分解触媒粒子と混合され、密接に接触される。供給混合物と分解触媒は、ライザ１６１に導入される懸濁液を形成する条件下で接触される。連続プロセスでは、分解触媒と炭化水素原料の混合物は、ライザ１６１を通って上向きに反応ゾーン１６３へと進む。ライザ１６１及び反応ゾーン１６３において、熱分解触媒粒子は、炭素－炭素結合の開裂によって比較的大きい炭化水素分子を触媒的に分解する。

【0067】

反応中、流動接触分解動作では一般的なように、分解触媒はコークス化し、したがって活性触媒部位へのアクセスが制限されるか又は存在しない。反応生成物は、例えば、反応ゾーン１６３の上方の反応器１６０の頂部に位置した、概して流動接触分解ユニット１５０内の分離ゾーン１６５と呼ばれる、流動接触分解ユニットにおいて知られている任意の適切な構成を使用して、コークス化触媒から分離される。分離ゾーンは、例えばサイクロンなどの当業者に知られている任意の適切な装置を含みうる。反応生成物は、導管１７１を通して取り出される。炭化水素原料の流体分解からのコークス堆積物を含む触媒粒子は、導管１７３を通って再生ゾーン１６７へと進む。本明細書のプロセスによれば、軽質溶媒原料は原料１３６として重質原料と組み合わされることから、初期の溶媒脱アスファルト／脱金属プロセスにおける溶媒の油に対する比は、触媒の十分なコーキングを提供して再生中の熱収支を提供するように選択される。

【0068】

再生ゾーン１６７では、コークス化触媒は、導管１７５を介して再生ゾーン１６７に入る酸素含有ガス、例えば純粋な酸素又は空気の流れと接触する。再生ゾーン１６７は、典型的な流動接触分解動作において知られている構成及び条件下で動作する。例えば、再生ゾーン１６７は、導管１７７を通して排出される燃焼生成物を含む再生オフガスを生成する流動床として動作することができる。熱再生触媒は、炭化水素原料との混合のために、上述したように、再生ゾーン１６７から導管１６９を通ってライザ１６１の底部に移送される。

【0069】

概して、本明細書の触媒を使用する適切なライザ流動接触分解ユニットの反応器のための動作条件は次のものを含む：約４８０℃から約６５０℃、ある特定の実施形態では約５００℃から約６２０℃、さらなる実施形態では約５００℃から約６００℃の反応温度；約１ｋｇ／ｃｍ^２から約２０ｋｇ／ｃｍ^２、ある特定の実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ^２から約１０ｋｇ／ｃｍ^２、さらなる実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ^２から約３ｋｇ／ｃｍ^２の反応圧力；約０．５秒から約１０秒、ある特定の実施形態では約１秒から約５秒、さらなる実施形態では約１秒から約２秒の接触時間（反応器内）；並びに、約１：１から約１５：１、ある特定の実施形態では約１：１から約１０：１、さらなる実施形態では約８：１から約２０：１の触媒の原料に対する比。

【0070】

ある特定の実施形態では、軽質オレフィン、特にプロピレンの形成を促進し、水素移動反応を含む軽質オレフィン消費反応を最小化する条件下で動作する、ダウンフロー反応器を備えた流動接触分解ユニットが提供される。図２は、ダウンフロー流動接触分解ユニットの簡略化された概略図である。流動接触分解ユニット２５０は、反応ゾーン２６２及び分離ゾーン２６４を有する反応器／分離器２６０を含む。流動接触分解ユニット２５０はまた、使用済み触媒を再生するための再生ゾーン２６６も含む。特に、ある特定の実施形態では原料の霧化のための蒸気又は他の適切なガス（図示せず）とともに、充填物２３６が反応ゾーンに導入される。再生ゾーン２６６からの有効量の加熱された新鮮な又は高温の再生固体分解触媒粒子は、反応ゾーン２６２の頂部に運ばれ、例えば、一般に移送ライン又はスタンドパイプと呼ばれる下向きの導管又はパイプ２６８を介して、反応ゾーン２６２の上部にある回収ウェル又はホッパー（図示せず）に移送される。反応ゾーン２６２の混合ゾーン又は原料注入部分に均一に導かれるように、高温の触媒流は典型的には安定化される。充填物２３６は、典型的には、反応ゾーン２６２への再生触媒の導入点の近くに配置された原料注入ノズルを通して混合ゾーンに注入される。これらの複数の噴射ノズルにより、触媒と油の完全かつ均一な混合がもたらされる。充填物が高温の触媒に接触すると、分解反応が起こる。

【0071】

炭化水素分解生成物、未反応原料、及び触媒混合物の反応蒸気は、反応ゾーン２６２の残りの部分を通って急速に流れ、反応器／分離器２６０の底部において急速分離ゾーン２６４に入る。分解された炭化水素及び分解されていない炭化水素は、導管又はパイプ２７０を通って当該技術分野で知られている従来の生成物回収セクションへと導かれ、流動接触分解生成物である軽質オレフィン、ガソリン、及び循環油を、最大化されたプロピレン収率で生成する。温度制御が必要な場合は、分離ゾーン２６４の直前の反応ゾーン２６２の底部付近にクエンチ注入を提供することができる。このクエンチ注入は、分解反応を急速に減少又は停止させ、分解の重度を制御するために利用することができる。

【0072】

反応温度、すなわちダウンフロー反応器の出口温度は、再生ゾーン２６６から反応ゾーン２６２の頂部への再生触媒の流れを制御する触媒スライドバルブ（図示せず）を開閉することによって制御することができる。吸熱分解反応に必要とされる熱は、再生触媒によって供給される。熱再生触媒の流量を変えることにより、動作の重度又は分解条件を制御して、所望の生成物スレートを生成することができる。再生ゾーン２６６に移送される触媒から油を分離するために、ストリッパ２７２も設けられる。分離ゾーン２６４からの触媒は、蒸気などの適切なストリッピングガスがストリームライン２７４を介して導入される、触媒セクションを含むストリッパ２７２の下部セクションへと流れる。ストリッピングセクションには、典型的には、その上を下向きに流れる触媒２８０が、流れているストリッピングガスに対して向流で通過する、幾つかのバッフル構造化されたパッキン（図示せず）が設けられている。典型的には水蒸気である上向きに流れるストリッピングガスは、触媒の細孔内又は触媒粒子間に残っている追加の炭化水素を「ストリッピング」又は除去するために用いられる。ストリッピングされた又は使用済みの触媒は、燃焼空気流２７６からの揚力によって、再生ゾーン２６６のリフトライザを通って運ばれる。追加の燃焼用空気と接触することもできるこの使用済みの触媒は、蓄積されたコークスの燃焼の制御をもたらす。導管２７８を介して再生器から煙道ガスが除去される。再生器において、副生成コークスの燃焼から生成される熱は、触媒に伝達され、反応ゾーン２６２における吸熱分解反応のための熱を提供するのに必要な温度を上昇させる。本明細書のプロセスによれば、軽質溶媒原料は原料２３６として重質原料と組み合わされることから、初期の溶媒脱アスファルト／脱金属プロセスにおける溶媒の油に対する比は、触媒の十分なコーキングを提供して再生中の熱収支を提供するように選択される。

【0073】

ダウンフロー反応器の重要な特性には、反応器の頂部での下降流による原料の導入、ライザ反応器と比較してより短い滞留時間、及び例えば約２０：１から約３０：１の範囲の高い触媒の油に対する比が含まれる。概して、適切なプロピレン生産ダウンフローＦＣＣユニットの反応器の動作条件には、次のものが含まれる：５５０℃から６５０℃、ある特定の実施形態では５８０℃から６３０℃、さらなる実施形態では５９０℃から６２０℃の反応温度；１ｋｇ／ｃｍ^２から２０ｋｇ／ｃｍ^２、ある特定の実施形態では１ｋｇ／ｃｍ^２から１０ｋｇ／ｃｍ^２、さらなる実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ^２から約３ｋｇ／ｃｍ^２の反応圧力；０．１秒から３０秒、ある特定の実施形態では０．１秒から１０秒、さらなる実施形態では０．２秒から０．７秒の接触時間（反応器内）；並びに、１：１から４０：１、ある特定の実施形態では１：１から３０：１、さらなる実施形態では１０：１から３０：１の触媒の原料に対する比。

【0074】

明確にするために、ＦＣＣユニットの前述の説明では、多数のバルブ、温度センサ、電子プロセスコントローラ、並びに慣習的に用いられ、溶媒脱アスファルト／脱金属及び流動触媒分解の当業者によく知られている他の機器は、添付の概略図には含まれていない。流動接触分解システムで利用される付属システム、例えば、空気供給、触媒ホッパー、トーチオイル供給、煙道ガス処理及び熱回収、再生器に追加でき又は再生器から除去できるメイクアップ及び使用済み／平衡触媒の貯蔵用の新鮮及び使用済み触媒ホッパーなど、従来の流動触媒分解システムで利用される付属システムは示されていない。

【実施例】

【0075】

本開示に記載される実施形態は、例示として提供され、当業者が認識するであろう以下の実施例を参照することによってよりよく理解されるが、限定することは意味しない。

【0076】

表１に特性及び組成が示されている未変換の水素化分解残油ストリームを、比較のためのベースとして３つの異なる触媒系を使用して、５５０℃、３０秒の滞留時間、及び４：１の触媒の油に対する比の同一条件下で、ＭＡＴ（マイクロ活性試験）ユニットで接触分解した。実施例１（比較）として、触媒系は、（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹゼオライト触媒を含んでいたが、触媒添加剤は含んでいなかった。実施例２として、触媒系は、追加の添加剤を含まない唯一のゼオライト触媒として（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡを含んでいた。実施例３として、触媒系は、実施例１の（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹゼオライト触媒と、触媒添加剤としての実施例２の（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトとの混合物であり、（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹの（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡに対する重量比は９：１であった。３つの実験の結果を表２に提示する。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

実施例１は、最大プロピレン収率のために最適化された一般的なＦＣＣ触媒の性能を実証した。（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹゼオライト触媒のみからのプロピレン収率は、２．６５重量％であった。実施例２は、唯一の触媒ゼオライトとしての本開示の実施形態による（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトの性能を実証した。（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトのプロピレン収率は２．５６重量％であり、従来の（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹゼオライト触媒のものとほぼ同一であった。実施例３は、従来の（Ｔｉ，Ｚｒ）－ＵＳＹ触媒と触媒添加剤としての（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトとの相乗的な組合せを実証したものであり、プロピレン収率が１１重量％へと４倍増加したことを示している。したがって、本開示の実施形態による（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトは、それ自体が許容可能な触媒であることに加えて、従来のＦＣＣ触媒に含まれる場合に、特に有望なプロピレン収率をもたらすと考えられる。

【0080】

項目リスト
本開示の実施形態は、少なくとも以下の項目を含むが、これらは、本開示全体又は添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

【0081】

項目１：炭化水素油を分解する方法であって、流動接触分解ユニット内で炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィン及びガソリン燃料を生成する工程を含み、ここで、触媒系がＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含み；ＦＣＣベース触媒がＹ－ゼオライトを含み；触媒添加剤が、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含み；かつ、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、改変された^＊ＢＥＡ骨格を有し、該改変された^＊ＢＥＡ骨格が、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子からなる群より独立して選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格を含む、方法。

【0082】

項目２：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含む、項目１に記載の方法。

【0083】

項目３：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１質量％から５質量％の置換原子を含み；かつ、ベータゼオライトＡｌ置換原子が、（ａ）チタン原子及びジルコニウム原子、（ｂ）チタン原子及びハフニウム原子、（ｃ）ジルコニウム原子及びハフニウム原子、並びに（ｄ）チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子、からなる群より選択される組合せを含む、項目１又は項目２に記載の方法。

【0084】

項目４：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み；かつ、ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、項目１から３のいずれかに記載の方法。

【0085】

項目５：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積；（ｂ）１０から２００のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比；（ｃ）０．２ｃｍ^３／ｇから０．６ｃｍ^３／ｇの細孔容積；並びに、（ｄ）ａ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、ｂ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、及びｃ＝２．６２０から２．６５０ｎｍの結晶格子定数を有する、項目１から４のいずれかに記載の方法。

【0086】

項目６：触媒系におけるＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤の合計重量に基づいて、２：１から１，０００：１である、項目１から５のいずれかに記載の方法。

【0087】

項目７：触媒系におけるＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤の合計重量に基づいて、４：１から１００：１である、項目１から６のいずれかに記載の方法。

【0088】

項目８：触媒系におけるＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤の合計重量に基づいて、６：１から２０：１である、項目１から７のいずれかに記載の方法。

【0089】

項目９：触媒系が、ＦＣＣベース触媒、触媒添加剤、触媒マトリクス担体、結合剤、及び充填剤を含む、項目１から８のいずれかに記載の方法。

【0090】

項目１０：触媒マトリクス担体がアルミナ又はシリカ－アルミナを含み；結合剤が、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ－アルミナ、及びそれらの組合せからなる群より選択される多孔質無機酸化物のゾルであり；かつ、充填剤が、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される粘土である、項目９に記載の方法。

【0091】

項目１１：触媒系が、該触媒系の総重量に基づいて、１重量％から５０重量％のＦＣＣベース触媒；１重量％から５０重量％の触媒添加剤；０．１重量％から１５重量％の結合剤；及び、０．１重量％から１５重量％の粘土を含む、項目９又は項目１０に記載の方法。

【0092】

項目１２：触媒系におけるＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、ＦＣＣベース触媒と触媒添加剤の合計重量に基づいて、６：１から２０：１である、項目１から１１のいずれかに記載の方法。

【0093】

項目１３：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、２ｎｍから１００ｎｍの直径を有するメソ孔を有する、項目１から１２のいずれかに記載の方法。

【0094】

項目１４：Ｙ－ゼオライトが、超安定Ｙ－ゼオライト又は骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトを含む、項目１から１３のいずれかに記載の方法。

【0095】

項目１５：ＦＣＣベース触媒が、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）－ゼオライトを含み；かつ、骨格置換されたＵＳＹ－ゼオライトが、改変されたＵＳＹ骨格を有し、該改変されたＵＳＹ骨格が、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より独立して選択されるＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格を含む、項目１から１４のいずれかに記載の方法。

【0096】

項目１６：骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含む、項目１４又は項目１５に記載の方法。

【0097】

項目１７：骨格置換された超安定Ｙ型のゼオライトが、（ａ）２．４３０ｎｍから２．４６０ｎｍの結晶格子定数ａ及びｂ；（ｂ）６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積；及び、（ｃ）５：１から約１００：１のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比を有する、項目１４から１６のいずれかに記載の方法。

【0098】

項目１８：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み；ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含み；骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含み；かつ、ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、項目１４から１７のいずれかに記載の方法。

【0099】

項目１９：炭化水素油が、３５０℃を超える沸点範囲を有する炭化水素成分を含み；かつ、接触が、４５０℃から７００℃の反応温度、１バール（１００ｋＰａ）から１０バール（１，０００ｋＰａ）の反応圧力、０．１秒から６０秒の滞留時間又は接触時間、及び約２：１から３０：１の触媒の油に対する比で行われる、項目１から１８のいずれかに記載の方法。

【0100】

項目２０：流動接触分解ユニットが、ライザ反応器又はダウナー反応器を含む、項目１から１９のいずれかに記載の方法。

【0101】

項目２１：骨格置換されたベータ型のゼオライト触媒添加剤が、（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積；（ｂ）１０から２００のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比；並びに、（ｃ）ａ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、ｂ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、及びｃ＝２．６２ｎｍから２．６５ｎｍの結晶格子定数を有する、（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトである、項目１から２０のいずれかに記載の方法。

【0102】

項目２２：骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライト触媒添加剤が、（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積；（ｂ）５０から６０のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比；（ｃ）０．３８ｃｍ^３／ｇから０．４３ｃｍ^３／ｇの細孔容積；並びに、（ｄ）ａ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、ｂ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、及びｃ＝２．６２ｎｍから２．６５ｎｍの結晶格子定数を有する、（Ｔｉ，Ｚｒ）－^＊ＢＥＡゼオライトである、項目１から２０のいずれかに記載の方法。

【0103】

項目２３：触媒系が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、又はタングステンを含む活性金属成分をさらに含む、項目１から２２のいずれかに記載の方法。

【0104】

他に定義されない限り、本明細書で用いられるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書の説明に用いられる用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することは意図されていない。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、複数形も包含することが意図されている。

【0105】

本開示を説明及び定義する目的では、「約」という用語は、本明細書では、任意の定量的比較、値、測定、又は他の表現に起因しうる固有の不確実性の度合いを表すために利用されることに留意されたい。「約」という用語はまた、本明細書では、問題の主題の基本的な機能に変化を生じさせることなく、記載される参考文献から量的表現が変化しうる度合いを表すためにも利用される。

【0106】

以下の請求項の１つ以上では、「ここで」という用語が移行句として利用されていることに留意されたい。本発明に係る技術を定義する目的で、この用語は、構造の一連の特性に係る説明を導入するために使用されるオープンエンドの移行句として請求項に導入されているのであり、より一般的に使用されるオープンエンドのプリアンブル用語である「含む」と同じように解釈されるべきであることに留意されたい。

【0107】

特性に割り当てられた任意の２つの定量値はその特性の範囲を構成することができ、所与の特性のすべての記載された定量値から形成される範囲のすべての組合せが本明細書において企図されているものと理解されたい。

【0108】

本明細書では特定の実施形態を例示し説明してきたが、特許請求される主題の範囲から逸脱することなく、他のさまざまな変更及び修正を行うことができるものと理解されたい。さらには、特許請求される主題のさまざまな態様を本明細書で説明してきたが、そのような態様を組み合わせて利用する必要はない。したがって、添付の特許請求の範囲は、特許請求された主題の範囲内にある、そのようなすべての変更及び修正に及ぶことが意図されている。

【符号の説明】

【0109】

１３６ 原料／充填物
１５０ 流動接触分解ユニット
１６０ 反応器
１６１ ライザ
１６３ 反応ゾーン
１６５ 分離ゾーン
１６７ 再生ゾーン
１６９，１７１，１７３，１７５，１７７ 導管
２３６ 原料
２５０ 流動接触分解ユニット
２６０ 反応器／分離器
２６２ 反応ゾーン
２６４ 分離ゾーン
２６６ 再生ゾーン
２６８ 下向きの導管又はパイプ
２７０ 導管又はパイプ
２７２ ストリッパ
２７４ ストリームライン
２７６ 燃焼空気流
２７８ 導管
２８０ 触媒

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2023-03-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0108】

本明細書では特定の実施形態を例示し説明してきたが、特許請求される主題の範囲から逸脱することなく、他のさまざまな変更及び修正を行うことができるものと理解されたい。さらには、特許請求される主題のさまざまな態様を本明細書で説明してきたが、そのような態様を組み合わせて利用する必要はない。したがって、添付の特許請求の範囲は、特許請求された主題の範囲内にある、そのようなすべての変更及び修正に及ぶことが意図されている。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
炭化水素油を分解する方法であって、
流動接触分解ユニット内で前記炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィンとガソリン燃料とを生成する工程
を含み、ここで、
前記触媒系がＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含み、
前記ＦＣＣベース触媒がＹ－ゼオライトを含み、
前記触媒添加剤が、骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトを含み、かつ
前記骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトが、改変された ^＊ ＢＥＡ骨格を有し、該改変された ^＊ ＢＥＡ骨格が、 ^＊ ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、 ^＊ ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格を含む、
方法。
実施形態２
前記骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１質量％から５質量％の置換原子を含み、かつ
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子が、（ａ）チタン原子及びジルコニウム原子、（ｂ）チタン原子及びハフニウム原子、（ｃ）ジルコニウム原子及びハフニウム原子、並びに（ｄ）チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子、からなる群より選択される組合せを含む、
実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４
前記骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み、かつ
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、
実施形態１から３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態５
前記骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトが、
（ａ）４００ｍ ^２ ／ｇから８００ｍ ^２ ／ｇの比表面積、
（ｂ）１０から２００のＳｉＯ _２ のＡｌ _２ Ｏ _３ に対するモル比、
（ｃ）０．２ｃｍ ^３ ／ｇから０．６ｃｍ ^３ ／ｇの細孔容積、並びに
（ｄ）ａ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、ｂ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、及びｃ＝２．６２０から２．６５０ｎｍの結晶格子定数
を有する、実施形態１から４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態６
前記触媒系における前記ＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、前記ＦＣＣベース触媒と前記触媒添加剤の合計重量に基づいて、２：１から１，０００：１である、実施形態１から５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態７
前記触媒系が、前記ＦＣＣベース触媒、前記触媒添加剤、触媒マトリクス担体、結合剤、及び充填剤を含む、実施形態１から６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態８
前記触媒マトリクス担体がアルミナ又はシリカ－アルミナを含み、
前記結合剤が、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ－アルミナ、及びそれらの組合せからなる群より選択される多孔質無機酸化物のゾルであり、かつ
前記充填剤が、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される粘土である、
実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記触媒系が、該触媒系の総重量に基づいて、
１重量％から５０重量％のＦＣＣベース触媒、
１重量％から５０重量％の触媒添加剤、
０．１重量％から１５重量％の結合剤、及び
０．１重量％から１５重量％の粘土
を含む、実施形態７又は８に記載の方法。
実施形態１０
前記触媒系における前記ＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、前記ＦＣＣベース触媒と前記触媒添加剤の合計重量に基づいて、６：１から２０：１である、実施形態１から９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１１
前記ＦＣＣベース触媒が、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）－ゼオライトを含み、かつ
前記骨格置換されたＵＳＹ－ゼオライトが、改変されたＵＳＹ骨格を有し、該改変されたＵＳＹ骨格が、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より選択されるＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格を含む、
実施形態１に記載の方法。
実施形態１２
前記骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトが、
（ａ）２．４３０ｎｍから２．４６０ｎｍの結晶格子定数ａ及びｂ、
（ｂ）６００ｍ ^２ ／ｇから９００ｍ ^２ ／ｇの比表面積、及び
（ｃ）５：１から約１００：１のＳｉＯ _２ のＡｌ _２ Ｏ _３ に対するのモル比
を有する、実施形態１１又は１２に記載の方法。
実施形態１４
前記骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された ^＊ ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み、
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含み、
前記骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含み、かつ
前記ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、
実施形態１１から１３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１５
前記炭化水素油が、３５０℃を超える沸点範囲を有する炭化水素成分を含み、かつ
前記接触が、４５０℃から７００℃の反応温度、１バール（１００ｋＰａ）から１０バール（１，０００ｋＰａ）の反応圧力、０．１秒から６０秒の滞留時間又は接触時間、及び約２：１から３０：１の触媒の油に対する比で行われる、
実施形態１から１４のいずれか一つに記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素油を分解する方法であって、
流動接触分解ユニット内で前記炭化水素油を触媒系と接触させて軽質オレフィンとガソリン燃料とを生成する工程
を含み、ここで、
前記触媒系がＦＣＣベース触媒と触媒添加剤とを含み、
前記ＦＣＣベース触媒がＹ－ゼオライトを含み、
前記触媒添加剤が、骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトを含み、かつ
前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、改変された^＊ＢＥＡ骨格を有し、該改変された^＊ＢＥＡ骨格が、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より選択されるベータゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、^＊ＢＥＡアルミノケイ酸塩骨格を含む、
方法。

【請求項2】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１質量％から５質量％の置換原子を含み、かつ
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子が、（ａ）チタン原子及びジルコニウム原子、（ｂ）チタン原子及びハフニウム原子、（ｃ）ジルコニウム原子及びハフニウム原子、並びに（ｄ）チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子、からなる群より選択される組合せを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み、かつ
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、
（ａ）４００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの比表面積、
（ｂ）１０から２００のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比、
（ｃ）０．２ｃｍ^３／ｇから０．６ｃｍ^３／ｇの細孔容積、並びに
（ｄ）ａ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、ｂ＝１．２６０ｎｍから１．２７０ｎｍ、及びｃ＝２．６２０から２．６５０ｎｍの結晶格子定数
を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒系における前記ＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、前記ＦＣＣベース触媒と前記触媒添加剤の合計重量に基づいて、２：１から１，０００：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記触媒系が、前記ＦＣＣベース触媒、前記触媒添加剤、触媒マトリクス担体、結合剤、及び充填剤を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒マトリクス担体がアルミナ又はシリカ－アルミナを含み、
前記結合剤が、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ－アルミナ、及びそれらの組合せからなる群より選択される多孔質無機酸化物のゾルであり、かつ
前記充填剤が、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される粘土である、
請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記触媒系が、該触媒系の総重量に基づいて、
１重量％から５０重量％のＦＣＣベース触媒、
１重量％から５０重量％の触媒添加剤、
０．１重量％から１５重量％の結合剤、及び
０．１重量％から１５重量％の粘土
を含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記触媒系における前記ＦＣＣベース触媒の触媒添加剤に対する重量比が、前記ＦＣＣベース触媒と前記触媒添加剤の合計重量に基づいて、６：１から２０：１である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記ＦＣＣベース触媒が、骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）－ゼオライトを含み、かつ
前記骨格置換されたＵＳＹ－ゼオライトが、改変されたＵＳＹ骨格を有し、該改変されたＵＳＹ骨格が、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格の骨格アルミニウム原子の一部をチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びそれらの組合せからなる群より選択されるＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子で置換することによって改変された、ＵＳＹアルミノケイ酸塩骨格を含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記骨格置換された超安定Ｙ型ゼオライトが、
（ａ）２．４３０ｎｍから２．４６０ｎｍの結晶格子定数ａ及びｂ、
（ｂ）６００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの比表面積、及び
（ｃ）５：１から約１００：１のＳｉＯ_２のＡｌ_２Ｏ_３に対するのモル比
を有する、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトが、該骨格置換された^＊ＢＥＡ型のゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のベータゼオライトＡｌ置換原子を含み、
前記ベータゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含み、
前記骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトが、該骨格置換された超安定Ｙ－ゼオライトの総質量に基づいて、酸化物基準で計算して、０．０１％から５％のＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子を含み、かつ
前記ＵＳＹ－ゼオライトＡｌ置換原子がチタン原子とジルコニウム原子とを含む、
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記炭化水素油が、３５０℃を超える沸点範囲を有する炭化水素成分を含み、かつ
前記接触が、４５０℃から７００℃の反応温度、１バール（１００ｋＰａ）から１０バール（１，０００ｋＰａ）の反応圧力、０．１秒から６０秒の滞留時間又は接触時間、及び約２：１から３０：１の触媒の油に対する比で行われる、
請求項１に記載の方法。

【国際調査報告】