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特表2023-537308バイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-31
(54)【発明の名称】バイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/74 20060101AFI20230824BHJP
C07C 31/20 20060101ALI20230824BHJP
B01J 20/26 20060101ALI20230824BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20230824BHJP
B01J 41/07 20170101ALI20230824BHJP
B01J 47/014 20170101ALI20230824BHJP
【ＦＩ】
C07C29/74
C07C31/20 A
B01J20/26 G
B01J20/28 Z
B01J41/07
B01J47/014
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023506246
(86)(22)【出願日】2021-07-30
(85)【翻訳文提出日】2023-03-27
(86)【国際出願番号】 CN2021109536
(87)【国際公開番号】W WO2022028319
(87)【国際公開日】2022-02-10
(31)【優先権主張番号】202010766596.1
(32)【優先日】2020-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519450008
【氏名又は名称】チャンチュン メイヘ サイエンス アンド テクノロジー ディベロップメント カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ユアン，イ
【テーマコード（参考）】
4G066
4H006
【Ｆターム（参考）】
4G066AC14B
4G066BA26
4G066CA56
4G066DA07
4H006AA02
4H006AD11
4H006AD19
4H006BD84
(57)【要約】
バイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法であって、本方法は、バイオベースの粗エチレングリコールを原料として使用し、それを水で希釈して、１～９５重量％のエチレングリコール濃度にすることと、０～１００℃の温度及び０．０１～２０ＢＶ／時の体積空間速度の条件下で、希釈エチレングリコール水溶液を、１つ又は複数のマクロ多孔性吸着樹脂及び任意選択的なイオン交換樹脂が充填された吸着処理用の吸着床に連続的に通過させて、精製エチレングリコール水溶液を得ることと、次にそれを脱水してエチレングリコールを得ることとを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法であって、バイオベースの粗エチレングリコールを原料として使用し、それを水で希釈して、１～９５ｗｔ％、好ましくは２０～９０ｗｔ％、より好ましくは４０～８５ｗｔ％のエチレングリコール濃度にすることと、０～１００℃、好ましくは１０～８０℃、特に好ましくは１０～５０℃の温度、及び０．０１～２０ＢＶ／時、好ましくは０．０１～１０ＢＶ／時の体積空間速度の条件下で、前記希釈エチレングリコール水溶液を、１つ又は複数、好ましくは１つ又は２つのマクロ多孔性吸着樹脂及び任意選択的なイオン交換樹脂が充填された吸着処理用の吸着床に連続的に通過させて、精製エチレングリコール水溶液を得ることと、次にそれを脱水してエチレングリコールを得ることとを含む方法。
【請求項2】
前記バイオベースの粗エチレングリコールが紫外線ランプ前処理プロセスを受ける、例えば、前記バイオベースの粗エチレングリコールが、１００ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは１８０～３５０ｎｍの波長の紫外光で照射される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記紫外線ランプ前処理プロセスが、以下の手法：０～１７０℃、好ましくは１０～１２０℃、より好ましくは１０～５０℃の温度において、１００ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは１８０～３５０ｎｍの波長を有する紫外線ランプを含有する容器内に、前記バイオベースの粗エチレングリコールが原料として導入され、０超～２時間、好ましくは０．１～１時間にわたってその中に保持される手法において実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記マクロ多孔性吸着樹脂が、スチレン及び／又はジビニルベンゼンを骨格として含有するマクロ多孔性吸着樹脂、より好ましくは、スチレン及び／又はジビニルベンゼンを骨格として含有する比表面積が８００ｍ２／ｇよりも大きいマクロ多孔性吸着樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記イオン交換樹脂が、弱塩基性アニオン交換樹脂、好ましくは、第１級アミン基、第２級アミン基、及び／又は第３級アミン基をその表面に含有する弱塩基性アニオン交換樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記バイオベースの粗エチレングリコールがバイオマスから調製されたエチレングリコールであり、エチレングリコールに加えて、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを含有し、任意選択的に、前記バイオベースの粗エチレングリコールが、【化1】
の分子式を有する化合物も含有し、ここで、前記ブタンジオールが好ましくは１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールであり、前記ペンタンジオールが好ましくは１，２－ペンタンジオールであり、前記ヘキサンジオールが好ましくは１，２－ヘキサンジオールである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記バイオベースの粗エチレングリコールが、８８～１００ｗｔ％のエチレングリコール、好ましくは９５～１００ｗｔ％のエチレングリコール、より好ましくは９８～１００ｗｔ％のエチレングリコール（端点１００ｗｔ％は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％のブタンジオール（好ましくは１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、及び／又は１，４－ブタンジオール、端点０は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％のペンタンジオール（好ましくは１，２－ペンタンジオール；端点０は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～２ｗｔ％、より好ましくは０～１．５ｗｔ％のヘキサンジオール（好ましくは１，２－ヘキサンジオール；端点０は除外）と、
任意選択的に、０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％の
【化2】
とを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記バイオベースの粗エチレングリコールがさらに任意選択的に、０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．１ｗｔ％の１，２－プロピレングリコールと、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．１ｗｔ％のジエチレングリコールと
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記脱水が精留によって達成される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記バイオベースの粗エチレングリコール原料の２２０ｎｍ、２７５ｎｍ及び３５０ｎｍにおける紫外線透過率が、ポリエステルグレードのエチレングリコールの高級グレード製品に対して指定される少なくとも１つの要件を満たすことができない、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、エチレングリコールの沸点に近い沸点を有するヒドロキシル不純物、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的な
と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与える微量の不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールとを含有する、バイオベースの粗エチレングリコール、及び特に、バイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法に関する。
本発明は、エチレングリコールの沸点に近い沸点を有するヒドロキシル不純物、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的な
【化1】
と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与える微量の不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールとを含有する、バイオベースの粗エチレングリコール、及び特に、バイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術
石油価格の不確実性、及び持続可能性への意識の高まりのために、近年、バイオマスを原料として使用してエチレングリコールを製造するための技術において急速な開発が行われている。しかしながら、合成経路が異なるために、バイオマス経路に基づくエチレングリコールの製造プロセスでは、石油経路又は石炭経路から生成されるものとは異なるヒドロキシル含有副生成物と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与え、及び微量で又はさらにはＧＣの検出限界よりも低いレベルで存在する不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン及び／又はアルコールとが生成される。液体化合物の従来の精製方法は、物質をその異なる沸点に基づいて分離する精留プロセスである。しかしながら、これらの不純物の沸点はエチレングリコールの沸点に近く、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与え、及び微量で又はさらにはＧＣの検出限界よりも低いレベルで存在する不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン及び／又はアルコールは、エチレングリコールに類似した物理的特性と、エチレングリコールの沸点に近い沸点とを示す。したがって、これらのアルコール不純物から直接精留によりエチレングリコールを分離すると、エチレングリコールの収率が低くなり、エネルギー消費が高くなり得る。加えて、精留によって得られるエチレングリコールには、まだ微量の不純物が含有され、したがって、エチレングリコールの紫外線透過率は、繊維グレード及びボトルグレードのポリエステルの要件を満たすことができない。
石油価格の不確実性、及び持続可能性への意識の高まりのために、近年、バイオマスを原料として使用してエチレングリコールを製造するための技術において急速な開発が行われている。しかしながら、合成経路が異なるために、バイオマス経路に基づくエチレングリコールの製造プロセスでは、石油経路又は石炭経路から生成されるものとは異なるヒドロキシル含有副生成物と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与え、及び微量で又はさらにはＧＣの検出限界よりも低いレベルで存在する不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン及び／又はアルコールとが生成される。液体化合物の従来の精製方法は、物質をその異なる沸点に基づいて分離する精留プロセスである。しかしながら、これらの不純物の沸点はエチレングリコールの沸点に近く、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与え、及び微量で又はさらにはＧＣの検出限界よりも低いレベルで存在する不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン及び／又はアルコールは、エチレングリコールに類似した物理的特性と、エチレングリコールの沸点に近い沸点とを示す。したがって、これらのアルコール不純物から直接精留によりエチレングリコールを分離すると、エチレングリコールの収率が低くなり、エネルギー消費が高くなり得る。加えて、精留によって得られるエチレングリコールには、まだ微量の不純物が含有され、したがって、エチレングリコールの紫外線透過率は、繊維グレード及びボトルグレードのポリエステルの要件を満たすことができない。
【0003】
米国特許第４９３５１０２号、米国特許第４９６６６５８号、米国特許第５４２３９５５号、及び米国特許第８９０６２０５号には、異なる共沸剤の使用によりブタンジオールからエチレングリコールを分離するためのプロセスが記載されている。共沸剤及びエチレングリコールは、共沸点を有する。一般に、共沸点の温度は、エチレングリコールの沸点よりも明らかに低い。したがって、エチレングリコール及び共沸剤を含有する共沸混合物の沸点はブタンジオールなどの不純物の沸点とは著しく異なり、したがって、エチレングリコール及びブタンジオールは、精留によって経済的に分離することができる。
【0004】
バイオマス経路に基づくエチレングリコールの製造プロセスでは、エチレングリコールの沸点に非常に近い沸点を有するブタンジオール以外のアルコール不純物、例えば、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的に
と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与え、及び微量で又はさらにはＧＣの検出限界よりも低いレベルで存在する不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン及び／又はアルコールとが生成される。前述の特許出願は、その中のプロセスがこれらの不純物を効果的に分離できることを示していない。
【化2】
と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与え、及び微量で又はさらにはＧＣの検出限界よりも低いレベルで存在する不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン及び／又はアルコールとが生成される。前述の特許出願は、その中のプロセスがこれらの不純物を効果的に分離できることを示していない。
【0005】
中国特許出願公開第１０６９４６６５４Ａ号には、エチレングリコールを精製するために、バイオマスエチレングリコール中の不純物を吸着するための多孔質炭素吸着剤を含有する吸着床の使用が記載されている。この技術はエチレングリコールの紫外線透過率の増大を記載しているだけであり、ブタンジオール、以下の分子式：
の化合物、ペンタンジオール又はヘキサンジオールなどのアルコール不純物を分離するためのその使用は示されていない。
【化3】
の化合物、ペンタンジオール又はヘキサンジオールなどのアルコール不純物を分離するためのその使用は示されていない。
【0006】
中国特許出願第２０１０１０２０００３８．５号には、吸着剤としてゼオライト及びケイ酸アルミニウムを使用することにより、エチレングリコールを精製するための方法が記載されている。しかしながら、この方法は、吸着剤により１，２－ブタンジオールを効果的に除去できることを記載しているだけであり、吸着剤が紫外線透過率又は他のヒドロキシル不純物を改善できることは示されていない。
【0007】
中国特許出願第２０１１１００４７１７３．５号には、エチレングリコールを固定床に含有される吸着剤と接触させて、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与える物質を固定床内に保持することにより、エチレングリコールの紫外線透過率を増大させるための方法が記載されている。しかしながら、この方法は、吸着剤床が紫外線透過率を増大させることを記載しているだけであり、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールなどのヒドロキシル含有アルコール不純物を吸着することに関するその効果は示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
石油系エチレングリコール又は石炭系エチレングリコールを製造するために吸着剤を使用する従来の直接吸着プロセスは、バイオベースのエチレングリコール中の特別な不純物を効果的に分離することができない。
【課題を解決するための手段】
【0009】
発明の概要
本発明は、バイオベースの粗エチレングリコールを精製して、エチレングリコールの沸点に近い沸点を有するヒドロキシル含有不純物と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与える微量の不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールとから、バイオベースの粗エチレングリコールを高収率で費用効率的に分離し、それによりエチレングリコールの純度及び紫外線透過率を増大させるための方法を提供する。
本発明は、バイオベースの粗エチレングリコールを精製して、エチレングリコールの沸点に近い沸点を有するヒドロキシル含有不純物と、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与える微量の不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールとから、バイオベースの粗エチレングリコールを高収率で費用効率的に分離し、それによりエチレングリコールの純度及び紫外線透過率を増大させるための方法を提供する。
【0010】
本発明のバイオベースの粗エチレングリコールを精製するための方法は、バイオベースの粗エチレングリコールを原料として使用し、それを水で希釈して、１～９５ｗｔ％、好ましくは２０～９０ｗｔ％、より好ましくは４０～８５ｗｔ％のエチレングリコール濃度にすることと、０～１００℃、好ましくは１０～８０℃、特に好ましくは１０～５０℃の温度、及び０．０１～２０ＢＶ／時、好ましくは０．０１～１０ＢＶ／時の体積空間速度の条件下で、希釈エチレングリコール水溶液を、１つ又は複数、好ましくは１つ又は２つのマクロ多孔性吸着樹脂及び任意選択的なイオン交換樹脂が充填された吸着処理用の吸着床に連続的に通過させて、精製エチレングリコール水溶液を得ることと、次にそれを脱水してエチレングリコールを得ることとを含む。脱水されたエチレングリコールの純度及び紫外線透過率は、ポリエステルグレードのエチレングリコールの高級グレード製品に対する工業規格を満たす。本明細書におけるポリエステルグレードのエチレングリコールの高級グレード製品に対する規格は、純度が９９．９％以上であり、２２０ｎｍ、２７５ｎｍ及び３５０ｎｍの波長における紫外線透過率がそれぞれ７５％以上、９５％以上及び９９％以上であることを指す。
【0011】
樹脂は、紫外線透過率に影響を与える微量の不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールと、エチレングリコールの純度に影響を与え、及びエチレングリコールの沸点に近い沸点を有するヒドロキシル含有不純物、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的な
のアルコール不純物とから、高収率で費用効率的にエチレングリコールを分離して、エチレングリコールの紫外線透過率及び純度を増大させることができる。
【化4】
のアルコール不純物とから、高収率で費用効率的にエチレングリコールを分離して、エチレングリコールの紫外線透過率及び純度を増大させることができる。
【0012】
任意選択的に、バイオベースの粗エチレングリコールは紫外線ランプ前処理プロセスを受ける、例えば、バイオベースの粗エチレングリコールは、１００ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは１８０～３５０ｎｍの波長の紫外光で照射される。部分的にバイオベースの粗エチレングリコール原料では、紫外線透過率に影響を与える不純物がより大量に存在すると、紫外線透過率の低下が起こり、樹脂の再生サイクルが短くなると共に、再生コスト及び樹脂コストが増大する。したがって、樹脂の再生サイクルを延長し、樹脂の運用コストを削減するために、樹脂吸着プロセスの前に制御可能な紫外線ランププロセスを追加して、エチレングリコールの紫外線透過率を増大させることが望ましい。エチレングリコール分子を分解することなく、制御可能な紫外光は、二重結合を含有して適切な紫外光（例えば、１８０～３５０ｎｍの紫外光）を吸収する化合物の不純物を、二重結合を含有しない化合物に変換し、それによりエチレングリコールの紫外線透過率を予備的に増大させることができる。
【0013】
紫外線ランプ前処理プロセスは、以下の手法：０～１７０℃、好ましくは１０～１２０℃、より好ましくは１０～５０℃の温度において、１００ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは１８０～３５０ｎｍの波長を有する紫外線ランプを含有する容器内に、バイオベースの粗エチレングリコール原料が導入され、０超～２時間、好ましくは０．１～１時間にわたってその中に保持される手法において実施され得る。紫外線ランプは、好ましくは、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ、高輝度放電ランプ、又は金属ハロゲン化物ランプである。その紫外線透過率が予備的に増大された後、排出された材料は、樹脂吸着プロセスにおいてさらに処理され得る。
【0014】
マクロ多孔性吸着樹脂は、例えば、好ましくはスチレン及び／又はジビニルベンゼンを骨格として含有するマクロ多孔性吸着樹脂であり、より好ましくは、スチレン及び／又はジビニルベンゼンを骨格として含有する比表面積が８００ｍ２／ｇよりも大きいマクロ多孔性吸着樹脂である。
【0015】
イオン交換樹脂は、弱塩基性アニオン交換樹脂、好ましくは、第１級アミン基、第２級アミン基、及び／又は第３級アミン基をその表面に含有する弱塩基性アニオン交換樹脂であり得る。
【0016】
バイオベースの粗エチレングリコールは、バイオマスから調製されるエチレングリコールを指す（本明細書において、バイオマスは、好ましくは、トウモロコシ及びサトウキビを含む第１世代の食用バイオマスと、作物の茎、木材、及びバガスを含む農業及び林業廃棄物から得られる第２世代の非穀物バイオマスとを指す）。エチレングリコールに加えて、バイオベースの粗エチレングリコールは、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールを含有するが、これらに限定されない。任意選択的に、バイオベースの粗エチレングリコールは、以下の分子式：
の化合物も含有する。ブタンジオールは好ましくは、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールである。ペンタンジオールは好ましくは１，２－ペンタンジオールである。ヘキサンジオールは好ましくは１，２－ヘキサンジオールである。より好ましくは、バイオベースの粗エチレングリコールには、
８８～１００ｗｔ％のエチレングリコール、好ましくは９５～１００ｗｔ％のエチレングリコール、より好ましくは９８～１００ｗｔ％のエチレングリコール（端点１００ｗｔ％は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％のブタンジオール（好ましくは、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、及び／又は１，４－ブタンジオール、端点０は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％のペンタンジオール（好ましくは、１，２－ペンタンジオール、端点０は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは、０～２ｗｔ％、より好ましくは０～１．５ｗｔ％のヘキサンジオール（好ましくは、１，２－ヘキサンジオール、端点０は除外）と、
任意選択的に、０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％の
とが含有されるが、これらに限定されない。
【化5】
の化合物も含有する。ブタンジオールは好ましくは、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールである。ペンタンジオールは好ましくは１，２－ペンタンジオールである。ヘキサンジオールは好ましくは１，２－ヘキサンジオールである。より好ましくは、バイオベースの粗エチレングリコールには、
８８～１００ｗｔ％のエチレングリコール、好ましくは９５～１００ｗｔ％のエチレングリコール、より好ましくは９８～１００ｗｔ％のエチレングリコール（端点１００ｗｔ％は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％のブタンジオール（好ましくは、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、及び／又は１，４－ブタンジオール、端点０は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％のペンタンジオール（好ましくは、１，２－ペンタンジオール、端点０は除外）と、
０～５ｗｔ％、好ましくは、０～２ｗｔ％、より好ましくは０～１．５ｗｔ％のヘキサンジオール（好ましくは、１，２－ヘキサンジオール、端点０は除外）と、
任意選択的に、０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．５ｗｔ％、特に好ましくは０～０．１ｗｔ％の
【化6】
とが含有されるが、これらに限定されない。
【0017】
バイオベースの粗エチレングリコールには、任意選択的に、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．１ｗｔ％の１，２－プロピレングリコールと、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．１ｗｔ％のジエチレングリコールと
も含まれる。
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．１ｗｔ％の１，２－プロピレングリコールと、
０～５ｗｔ％、好ましくは０～１ｗｔ％、より好ましくは０～０．１ｗｔ％のジエチレングリコールと
も含まれる。
【0018】
バイオベースの粗エチレングリコールは特定の親水性ヒドロキシル含有不純物を含有するので、水による希釈は、前述の不純物の吸着を促進する。
【0019】
水は、例えば、脱塩水であり得る。
【0020】
脱水は、例えば、精留によって達成され得る。
【0021】
酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールなどの、エチレングリコールの紫外線透過率に影響を与える微量の不純物は、微量レベルでも紫外光を吸収することができるので、これらの不純物は、機器又は化学的方法、例えば、ガスクロマトグラフィ又は液体クロマトグラフィによって検出することができない。したがって、原料中のその含有量は、紫外線透過率によってのみ表すことができる。本出願において、前述の不純物の存在のために、バイオベースの粗エチレングリコール原料の２２０ｎｍ、２７５ｎｍ、及び３５０ｎｍにおける紫外線透過率は、ポリエステルグレードのエチレングリコールの高級グレード製品に対して指定される少なくとも１つの要件を満たすことができず、このような透過率は、例えば以下のように表すことができる：７５％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは１０％未満の２２０ｎｍでの紫外線透過率；９５％未満、好ましくは７０％未満、より好ましくは３０％未満の２７５ｎｍでの紫外線透過率；及び／又は９９％未満、好ましくは９７％未満、より好ましくは９６％未満の３５０ｎｍでの紫外線透過率。
【0022】
本発明の方法を使用することにより、エチレングリコール回収率が９９．９％以上の高収率で、エチレングリコールの純度を９９．９％以上に高めることができ、２２０ｎｍ、２７５ｎｍ、及び３５０ｎｍにおける紫外線透過率はそれぞれ、７５％以上、９５％以上、及び９９％以上に増大され得る。加えて、本発明のコストは、従来の精留方法よりも著しく低い。
【図面の簡単な説明】
【0023】
図面の説明
【図1】実施例１のプロセスフローチャートである。
【図2a】実施例１に従うエチレングリコール生成物の紫外線透過率の変化曲線である。
【図2b】実施例１に従うエチレングリコール含有量の変化曲線である。
【図3】実施例２のプロセスフローチャートである。
【図4a】実施例２に従うエチレングリコール生成物の紫外線透過率の変化曲線である。
【図4b】実施例２に従うエチレングリコール含有量の変化曲線である。
【図5】実施例３のプロセスフローチャートである。
【図6a】実施例３に従うエチレングリコール生成物の紫外線透過率の変化曲線である。
【図6b】実施例３に従うエチレングリコール含有量の変化曲線である。
【図7】比較例１のプロセスフローチャートである。
【図8a】比較例２に従うエチレングリコール生成物の紫外線透過率の変化曲線である。
【図8b】比較例２に従うエチレングリコール含有量の変化曲線である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【0024】
特定の実施形態
実施例
本発明はさらに以下の実施例を参照して説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例
本発明はさらに以下の実施例を参照して説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0025】
実施例１
Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入したＸＡ－１Ｇマクロ多孔性吸着樹脂２００ｍｌを吸着剤として樹脂カラムに充填した。樹脂の骨格はスチレン－ジビニルベンゼンであり、比表面積は１２００ｍ２／ｇであった。
Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入したＸＡ－１Ｇマクロ多孔性吸着樹脂２００ｍｌを吸着剤として樹脂カラムに充填した。樹脂の骨格はスチレン－ジビニルベンゼンであり、比表面積は１２００ｍ２／ｇであった。
【0026】
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた粗エチレングリコール生成物を原料として使用した。国家規格ＧＢ／Ｔ４６４９－２００８で指定される分析方法を使用することにより原料を分析し、種々の成分の含有量は以下の通りであった：９９．７００ｗｔ％のエチレングリコール、０．０２０ｗｔ％の１，２－ペンタンジオール、０．２５０ｗｔ％の１，２－ヘキサンジオール、０．０１０ｗｔ％の１，２－ブタンジオール、０．０１０ｗｔ％の
、及び０．０１０ｗｔ％の他の成分。原料の紫外線透過率は、２２０ｎｍで１３．５％、２７５ｎｍで５９．０％、及び３５０ｎｍで９６．８％であった。
【化7】
、及び０．０１０ｗｔ％の他の成分。原料の紫外線透過率は、２２０ｎｍで１３．５％、２７５ｎｍで５９．０％、及び３５０ｎｍで９６．８％であった。
【0027】
図１に示されるプロセスの流れに従って、粗エチレングリコール原料及び脱塩水を３：１の質量比で混合して粗エチレングリコール水溶液を得て、次に、これを３０℃及び０．５ＢＶ／ｈの体積空間速度で樹脂床に連続的に導入し、樹脂床から排出された材料を、精留塔の使用により脱水した。図２ａ及び図２ｂは、吸着及び脱水処理後に得られたエチレングリコール生成物の紫外線透過率及び純度の結果を示す。
【0028】
１４時間後に、２７５ｎｍでの紫外線透過率は、高級グレード製品に対して指定される要件よりも低いレベルまで低下し、吸着剤が無効であることが示された。１１４０．０ｇのエチレングリコールを含有する合計１５２４．６ｇの粗エチレングリコール水溶液を処理した；１１３９．７ｇの許容できるエチレングリコール生成物が最終的に得られた。したがって、精製された許容できるエチレングリコールの収率は９９．９７％であった。
【0029】
比較例１
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた、実施例１に記載される粗エチレングリコール生成物を原料として使用し、図７に示される従来の精留方法を用いることにより分離した。精留塔の総理論段数は９０であり、還流比は１５：１であり、運転圧力は１０ｋＰａ（絶対圧力）であった。原料を２００ｇ／ｈの流量で４０段目の理論段から精留塔内に導入した。エチレングリコール生成物を１９５ｇ／ｈの流量で精留塔の上部から取り出した。エチレングリコール生成物中のエチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び
の含有量はそれぞれ、重量百分率で、９９．９２０％、０．０１０％、０．０２０％、０．０４０％、及び０．０１０％であった。紫外線透過率は、２２０ｎｍで２０．８％、２７５ｎｍで６３．２％、及び３５０ｎｍで９８．５％であった。エチレングリコールの全精留収率は９７．７％であった。
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた、実施例１に記載される粗エチレングリコール生成物を原料として使用し、図７に示される従来の精留方法を用いることにより分離した。精留塔の総理論段数は９０であり、還流比は１５：１であり、運転圧力は１０ｋＰａ（絶対圧力）であった。原料を２００ｇ／ｈの流量で４０段目の理論段から精留塔内に導入した。エチレングリコール生成物を１９５ｇ／ｈの流量で精留塔の上部から取り出した。エチレングリコール生成物中のエチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び
【化8】
の含有量はそれぞれ、重量百分率で、９９．９２０％、０．０１０％、０．０２０％、０．０４０％、及び０．０１０％であった。紫外線透過率は、２２０ｎｍで２０．８％、２７５ｎｍで６３．２％、及び３５０ｎｍで９８．５％であった。エチレングリコールの全精留収率は９７．７％であった。
【0030】
試験結果は、従来の精留プロセスが１，２－ヘキサンジオールをエチレングリコールから効果的に分離して、９９．９０％以上のエチレングリコール純度を達成し得るが、エチレングリコールの収率はわずか９７．７％であったことを示す。加えて、還流比が高いことにより、蒸気のエネルギー消費が高くなり、紫外線透過率を効果的に増大させることができなかった；対照的に、本発明の方法は、高収率及び低コストで、エチレングリコールの純度を９９．９０％以上に増大させることができ、２２０ｎｍ、２７５ｎｍ、及び３５０ｎｍにおけるエチレングリコールの紫外線透過率はそれぞれ、７５％、９５％及び９９％を超えて増大した。
【0031】
比較例２
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた、実施例１に記載される粗エチレングリコール生成物を原料として使用し、実施例１に記載されるものと同じタイプ及び体積の吸着剤を樹脂カラムに充填した。
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた、実施例１に記載される粗エチレングリコール生成物を原料として使用し、実施例１に記載されるものと同じタイプ及び体積の吸着剤を樹脂カラムに充填した。
【0032】
図１に示されるプロセスの流れに従って、粗エチレングリコール原料を水と混合せず、３０℃及び０．５ＢＶ／ｈの体積空間速度で樹脂床に連続的に導入した。図８ａ及び図８ｂは、吸着処理後に得られたエチレングリコール生成物の紫外線透過率及び純度の結果を示す。
【0033】
試験結果は、比較例２において、実施例１に記載されたものと同じ原料、吸着剤及び運転条件を使用したにもかかわらず、バイオベースの粗エチレングリコールを水と混合しなかったために、バイオベースの粗エチレングリコール中の特別な不純物が吸着剤により効果的に吸着されず、したがって、排出されたエチレングリコールの純度及び紫外線透過率が、高級グレード製品に対する規格で特定されるレベルまで増大しなかったことを示す。
【0034】
実施例２
３０ｍｌの容積の紫外線ランプ容器に、２５４ｎｍの波長及び２３Ｗの出力を有する低圧水銀紫外線ランプを入れた。樹脂カラムＡには、Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入した、スチレン－ジビニルベンゼンを骨格として有し、第１級アミン基を含有するＤ３０３弱塩基性アニオン交換樹脂７５０ｍｌを吸着剤として充填した。樹脂カラムＢには、Dow Chemicalから購入したＬ４９３マクロ多孔性吸着樹脂２００ｍｌを吸着剤として充填した。マクロ多孔性吸着樹脂の骨格はマクロ多孔性スチレンポリマーであり、その比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
３０ｍｌの容積の紫外線ランプ容器に、２５４ｎｍの波長及び２３Ｗの出力を有する低圧水銀紫外線ランプを入れた。樹脂カラムＡには、Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入した、スチレン－ジビニルベンゼンを骨格として有し、第１級アミン基を含有するＤ３０３弱塩基性アニオン交換樹脂７５０ｍｌを吸着剤として充填した。樹脂カラムＢには、Dow Chemicalから購入したＬ４９３マクロ多孔性吸着樹脂２００ｍｌを吸着剤として充填した。マクロ多孔性吸着樹脂の骨格はマクロ多孔性スチレンポリマーであり、その比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
【0035】
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた粗エチレングリコール生成物を原料として使用した。国家規格ＧＢ／Ｔ４６４９－２００８で指定される分析方法を使用することにより原料を分析し、種々の成分の含有量は以下の通りであった：９９．７５３ｗｔ％のエチレングリコール、０．０３６ｗｔ％の１，２－ペンタンジオール、０．１４６ｗｔ％の１，２－ヘキサンジオール、０．０３３ｗｔ％の１，２－ブタンジオール、０．０１０ｗｔ％の
、０．００２ｗｔ％の１，４－ブタンジオール、０．０１０ｗｔ％のジエチレングリコール、及び０．０１０ｗｔ％の他の成分。原料の紫外線透過率は、２２０ｎｍで１．１％、２７５ｎｍで２５．０％、３５０ｎｍで９５．０％であった。
【化9】
、０．００２ｗｔ％の１，４－ブタンジオール、０．０１０ｗｔ％のジエチレングリコール、及び０．０１０ｗｔ％の他の成分。原料の紫外線透過率は、２２０ｎｍで１．１％、２７５ｎｍで２５．０％、３５０ｎｍで９５．０％であった。
【0036】
図３に示されるプロセスの流れに従って、粗エチレングリコール原料を２０℃及び１００ｍｌ／ｈの流量で紫外線ランプ容器内に連続的に導入した。紫外線ランプ容器から排出された材料を脱塩水と２：１の質量比で混合して粗エチレングリコール水溶液を得て、次に、これを２０℃及び０．２ＢＶ／ｈの体積空間速度で樹脂床Ａに連続的に導入した。樹脂床Ａから排出された材料を、他の条件は変更しないまま、０．７５ＢＶ／ｈの体積空間速度で樹脂床Ｂに連続的に導入した。樹脂床Ｂから排出された材料を、精留塔の使用により脱水した。図４ａ及び図４ｂは、紫外線ランプ処理並びに吸着及び脱水処理後に得られたエチレングリコール生成物の紫外線透過率及び純度の結果を示す。
【0037】
９．３時間後に、２７５ｎｍでの紫外線透過率は、高級グレード製品に対して指定される要件よりも低いレベルまで低下し、吸着剤が無効であることが示された。１０３６．２ｇのエチレングリコールを含有する合計１０３８．８ｇの粗エチレングリコールを処理した；１０３６．０ｇの許容できるエチレングリコール生成物が最終的に得られた。したがって、精製されたエチレングリコールの収率は９９．９８％であった。
【0038】
実施例３
樹脂カラムＡには、Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入した、スチレン－ジビニルベンゼンを骨格として有し、第１級アミン基を含有するＤ３０３弱塩基性アニオン交換樹脂４０ｍｌを吸着剤として充填した。樹脂カラムＢには、Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入した、ＸＡ－１Ｇマクロ多孔性吸着樹脂２００ｍｌを吸着剤として充填した。マクロ多孔性吸着樹脂の骨格はスチレン－ジビニルベンゼンであり、その比表面積は１２００ｍ２／ｇであった。
樹脂カラムＡには、Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入した、スチレン－ジビニルベンゼンを骨格として有し、第１級アミン基を含有するＤ３０３弱塩基性アニオン交換樹脂４０ｍｌを吸着剤として充填した。樹脂カラムＢには、Xi’an Sunresin New Materials Co.,Ltd.から購入した、ＸＡ－１Ｇマクロ多孔性吸着樹脂２００ｍｌを吸着剤として充填した。マクロ多孔性吸着樹脂の骨格はスチレン－ジビニルベンゼンであり、その比表面積は１２００ｍ２／ｇであった。
【0039】
バイオマスの水素化と、軽質及び重質留分の予備的な除去のための精留とによって得られた粗エチレングリコール生成物を原料として使用した。国家規格ＧＢ／Ｔ４６４９－２００８で指定される分析方法を使用することにより原料を分析し、種々の成分の含有量は以下の通りであった：９８．８１ｗｔ％のエチレングリコール、０．１０ｗｔ％の１，２－ペンタンジオール、１．０５ｗｔ％の１，２－ヘキサンジオール、０．０２ｗｔ％の１，２－ブタンジオール、０．０１ｗｔ％の
、及び０．０１ｗｔ％の他の成分。原料の紫外線透過率は、２２０ｎｍで６．６％、２７５ｎｍで６３．０％、３５０ｎｍで９５．０％であった。
【化10】
、及び０．０１ｗｔ％の他の成分。原料の紫外線透過率は、２２０ｎｍで６．６％、２７５ｎｍで６３．０％、３５０ｎｍで９５．０％であった。
【0040】
図５に示されるように、粗エチレングリコール原料を脱塩水と３：１の質量比で混合して粗エチレングリコール水溶液を得て、次に、これを３０℃及び１．０ＢＶ／ｈの体積空間速度で樹脂床Ａに連続的に導入した。樹脂床Ａから排出された材料を、他の条件は変更しないまま、０．２ＢＶ／ｈの体積空間速度で樹脂床Ｂに連続的に導入した。樹脂床Ｂから排出された材料を、精留塔の使用により脱水した。図６ａ及び図６ｂは、吸着後に得られたエチレングリコール生成物の紫外線透過率及び純度の結果を示す。
【0041】
５時間後に、純度は、高級グレード製品に対して指定される要件よりも低いレベルまで低下し、吸着剤が無効であることが示された。１６１．４１ｇのエチレングリコールを含有する合計２１７．８ｇの粗エチレングリコール水溶液を処理した；１６１．３８ｇの許容できるエチレングリコール生成物が最終的に得られた。したがって、精製されたエチレングリコールの収率は９９．９８％であった。
【0042】
実施形態から、本発明は、紫外線透過率に影響を与える微量の不純物、例えば、酸、エーテル、アルデヒド、ケトン、二重結合を含有する化合物、及び／又はアルコールと、エチレングリコール純度に影響を与え、及びエチレングリコールの沸点に近い沸点を有するヒドロキシル含有不純物とから、エチレングリコールを効果的に分離して、エチレングリコールの紫外線透過率及び純度を高収率で費用効率的に増大させるために使用できることが分かる。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図7】
【図8a】
【図8b】
【国際調査報告】