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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-01
(54)【発明の名称】有機金属触媒前駆体を含有する尿素水溶液の安定化
(51)【国際特許分類】
F01N 11/00 20060101AFI20230825BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20230825BHJP
F01N 9/00 20060101ALI20230825BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230825BHJP
【ＦＩ】
F01N11/00
F01N3/08 B
F01N9/00
B01D53/94 222
B01D53/94 ZAB
B01D53/94 400
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023509491
(86)(22)【出願日】2020-08-10
(85)【翻訳文提出日】2023-04-06
(86)【国際出願番号】 US2020070392
(87)【国際公開番号】W WO2022035459
(87)【国際公開日】2022-02-17
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500553730
【氏名又は名称】サウスウエスト リサーチ インスティテュート
【住所又は居所原語表記】６２２０ ＣＵＬＥＢＲＡ ＲＯＡＤ ＳＡＮ ＡＮＴ ＯＮＩＯ，ＴＥＸＡＳ ７８２３８ ＵＳＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ハートレー，ライアン シー．
(72)【発明者】
【氏名】ヘンリー，キャリー エー．
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AA18
3G091AB04
3G091BA07
3G091BA14
3G091CA17
3G091DC03
4D148AA06
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148AC03
4D148BA07Y
4D148BA08Y
4D148BA41Y
4D148CC32
4D148CC47
4D148CC61
4D148DA01
4D148DA02
4D148DA03
4D148DA20
(57)【要約】
本発明は、有機金属触媒前駆体を含有する尿素水溶液の安定化に関する。安定化は、溶液ｐＨを監視及び制御することによって達成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ディーゼル排出流体のｐＨレベルを制御する方法であって、（ａ）水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含有するディーゼル排出流体リザーバであって、前記溶液のｐＨを監視するためのｐＨプローブを含むリザーバを提供することと、
（ｂ）前記ｐＨを１０．０以下の値に制御することと
を含む方法。
【請求項2】
前記ｐＨが７．０～１０．０の範囲の値に制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ｐＨが、ＣＯ２を含む排ガスを前記リザーバに導入することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ｐＨが、空気を前記リザーバに導入することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ｐＨが、ＮＯｘを前記リザーバに導入することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記水溶性有機金属前駆体が、０．１ｗｔ．％～２５．０ｗｔ．％のレベルで前記水性尿素溶液に溶解する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記水溶性有機金属前駆体が、酸化チタン触媒に変換される有機チタン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記酸化チタンが、前記ディーゼル排出流体中０．０１ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の濃度で形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記水溶性有機チタン化合物が酢酸チタン（ＩＶ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記水溶性有機チタン化合物がチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
前記水溶性有機チタン化合物がシュウ酸チタン（ＩＩＩ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項12】
前記水溶性有機チタン化合物がシュウ酸チタニルアンモニウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項13】
前記水溶性有機チタン化合物がチタンオキシアセチルアセトナートを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項14】
前記ディーゼル排出流体が二酸化ジルコニウムも含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
ディーゼル排出流体のｐＨレベルを制御する方法であって、（ａ）水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含むディーゼル排出流体リザーバであって、前記溶液のｐＨを監視するためのｐＨプローブを含むリザーバを提供することと、
（ｂ）以下のｐＨ調整手順：
（ｉ）ＣＯ２を含む排ガスを前記リザーバに導入すること；
（ｉｉ）空気を前記リザーバに導入すること；
（ｉｉｉ）ＮＯｘを前記リザーバに導入すること
のうちの少なくとも２つを選択及び実行することによって、前記ｐＨを１０．０以下の値に制御することと
を含む方法。
【請求項16】
前記ｐＨが７．０～１０．０の範囲の値に制御される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含有するためのディーゼル排出流体リザーバであって、前記溶液のｐＨを監視するためのｐＨプローブを含むリザーバと、以下の：
（ｉ）ＣＯ２を含む排ガスを前記リザーバに導入すること；
（ｉｉ）空気を前記リザーバに導入すること；又は
（ｉｉｉ）ＮＯｘを前記リザーバに導入すること
のうちの少なくとも１つを選択及び実行することによって、前記ｐＨを１０．０以下のレベルに制御するように構成された、前記ｐＨを監視するコントローラと
を含むディーゼル排出流体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、有機金属触媒前駆体を含有する尿素水溶液の安定化に関する。安定化は、溶液ｐＨを監視及び制御することによって達成することができる。
本発明は、有機金属触媒前駆体を含有する尿素水溶液の安定化に関する。安定化は、溶液ｐＨを監視及び制御することによって達成することができる。
【背景技術】
【0002】
自動車及びトラックにおいて見られるような内燃エンジンは燃焼副生成物及び／又は不完全燃焼生成物を生じる可能性があり、これらは、エンジン排気中に存在し、環境に排出され得る。排出規制により、このような生成物の濃度を低下させるために排気は処理され、したがって、汚染が低減され得る。火花点火（すなわち、ガソリン）エンジンは、排出規制を満たすために三元触媒コンバータを使用し得るが、圧縮点火（すなわち、ディーゼル）エンジンは通常二元触媒コンバータを使用し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率的に削減することができない。したがって、ディーゼルエンジンは、窒素酸化物濃度の低下を探求するために選択触媒還元（ＳＣＲ）システムを含み得る。このようなシステムの性能の改善は、依然として進行中の研究開発分野である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
本発明は、ディーゼル排出流体リザーバのｐＨレベルを制御する方法に関する。リザーバは、水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含有し、ここで、リザーバは、溶液のｐＨを監視するためのｐＨプローブを含む。ｐＨは、１０．０以下の値に制御される。
【0004】
関連実施形態では、本発明はさらに、水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含むディーゼル排出物のｐＨレベルを制御する方法に関し、ここで、リザーバは、前記溶液のｐＨを監視するためのｐＨプローブを含む。ｐＨは、以下のｐＨ調整手順のうちの少なくとも１つ又は複数を選択及び実行することによって、１０．０以下の値に制御される：（ｉ）ＣＯ２を含む排ガスを前記リザーバに導入すること；（ｉｉ）空気を前記リザーバに導入すること；又は（ｉｉｉ）ＮＯｘを前記リザーバに導入すること。
【0005】
またさらなる関連実施形態では、本発明は、水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含有するためのディーゼル排出流体リザーバを含むディーゼル排出流体装置に関し、ここで、リザーバは、前記溶液のｐＨを監視するためのｐＨプローブを含む。以下のうちの少なくとも１つを選択及び実行することによって、ｐＨを監視し、ｐＨを１０．０以下のレベルに制御するように構成されたコントローラが提供される：（ｉ）ＣＯ２を含む排ガスをリザーバに導入すること；（ｉｉ）空気をリザーバに導入すること；又は（ｉｉｉ）ＮＯｘを前記リザーバに導入すること。
【0006】
本開示の種々の態様及び利点は、添付図面と共に以下の詳細な説明を参照することにより、より良く理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】排ガス後処理システムに排ガスを放出するディーゼルエンジンの概要をブロック図形式で説明する。
【図2】ＳＣＲシステムの排ガス環境において、ありうる尿素の反応を説明する。
【図3A】堆積物の形成に関して、０．１ｍｏｌ％のＡＴＯの尿素水溶液への添加の効果を説明する。
【図3B】堆積物の形成に関して、０．０５ｍｏｌ％のＡＴＯの尿素水溶液への添加の効果を説明する。
【図3C】堆積物の形成に関して、ＡＴＯを添加しないときの尿素水溶液の効果を説明する。
【図4】熱重量分析（ＴＧＡ）により評価される、尿素水溶液へのＡＴＯの添加の効果を説明する。
【図5】排ガスを放出するディーゼルエンジンの概要と、ディーゼル排出流体リザーバのｐＨを調節するためのｐＨ制御の使用とをブロック図で説明する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
尿素は、ディーゼルエンジンからのＮＯｘ排出量を削減するために、ＳＣＲシステムにおいてアンモニア（ＮＨ３）還元剤の便利な供給源として使用される。したがって、尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）は、好ましくはＳＣＲ触媒の上流で排ガスへの噴霧として導入されるディーゼル排出流体（ＤＥＦ）と呼ばれるものの成分である。ＤＥＦは蒸発し、尿素は熱分解してＮＨ３及びＨＮＣＯ（イソシアン酸）になり、続いてＨＮＣＯの加水分解により、ＣＯ２と共に付加的な量のＮＨ３が生じる：
【化1】
【0009】
上記で形成されたアンモニアは次に、選択触媒還元（ＳＣＲ）において還元剤として利用され、ＮＯｘを窒素及び水に還元することができる。このような反応は以下を含む：
４ＮＨ３ ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
２ＮＨ３ ＋ ＮＯ ＋ ＮＯ２ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ
８ＮＨ３ ＋ ６ＮＯ２ → ７Ｎ２ ＋ １２Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３ ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
２ＮＨ３ ＋ ＮＯ ＋ ＮＯ２ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ
８ＮＨ３ ＋ ６ＮＯ２ → ７Ｎ２ ＋ １２Ｈ２Ｏ
【0010】
しかしながら、尿素は、固体尿素として、又は尿素及びイソシアン酸の堆積混合物として、排気システムの壁及び／又はＳＣＲ触媒に堆積することが観察される。時間と共に、比較的熱い排ガスの存在下で、このような堆積物（尿素及びイソシアン酸）が様々な比較的高分子量の化合物に変換される二次反応が起こり得る。このような高分子量化合物の堆積物には、以下のうちの１以上が含まれ得る：
【0011】
【表1】
【0012】
【表2】
【0013】
堆積物が形成されると、堆積物は、排ガスの流れを低下させることにより、及び／又はＮＯｘガス濃度を低下させるのに効率的なアンモニアとの反応から、ＳＣＲ触媒の効率を低下させることにより、排ガス処理の効率を低下させるよう働く。加えて、例えば１９３℃～７００℃の範囲の高温への加熱は、上記で特定される比較的高分子量の堆積物、及びポリマータイプの堆積物を分解するのに役立つことがあるが、これにより、システムがある程度複雑になり、他の関連する問題がおこる可能性があることが認識され得る。
【0014】
図１に目を向けると、排ガス後処理システム１２に排ガスを放出するディーゼルエンジンなどの圧縮点火エンジン１０の概要がブロック図形式で示されており、排ガス後処理システム１２はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）チャンバ１４を含んでもよく、これはディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）１６に接続し、そしてこれは選択触媒還元（ＳＣＲ）システム２０にフィードする。ＤＯＣ１４は、以下の一般的な反応に従って、ＮＯをＮＯ２に変換し、炭化水素（ＨＣ）を除去する働きをすることができる：
２ＮＯ ＋ Ｏ２ → ２ＮＯ２
２ＣＯ ＋ Ｏ２ → ２ＣＯ２
４ＨＣ ＋ ５Ｏ２ → ４ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
２ＮＯ ＋ Ｏ２ → ２ＮＯ２
２ＣＯ ＋ Ｏ２ → ２ＣＯ２
４ＨＣ ＋ ５Ｏ２ → ４ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
【0015】
ディーゼル排出流体（ＤＥＦ）インジェクタ及びリザーバが１８で提供され、これは、このときは触媒前駆体も含有する水性尿素溶液を収容する。好ましくは、使用される尿素ベースの水溶液（aqueous urea based solution）は、通常、３０．０ｗｔ．％～４０．０ｗｔ．％の尿素、好ましくは３２．５ｗｔ．％の尿素を有するものを含む。
【0016】
本明細書における触媒前駆体は、好ましくは、尿素水溶液中で必要量の溶解性を有し、そして尿素をアンモニアに変換するために必要とされる温度と同様の温度で分解することができるものである。好ましくは、触媒前駆体の分解のための温度範囲は４５℃～１８０℃であり、より好ましくは７５℃～１２５℃の範囲である。このような触媒前駆体は、排ガス後処理システム内でこのような温度で分解すると、以下のうちの１以上を達成する働きをする目的の触媒を与えるように作用する：（１）イソシアン酸を加水分解させて、ＳＣＲを補助するアンモニアを形成すること；（２）さもなければイソシアン酸から形成され得る比較的高分子量の堆積物の蓄積を低減及び／又は排除すること；並びに（３）ＳＣＲシステム２０などの排ガス後処理システム内で見られる比較的高分子量の堆積化合物（例えば、ビウレット、トリウレット、シアヌル酸、アンメリド、アンメリン、及び／又はメラミン）を分解すること。この分解は、その熱分解（例えば、パイロリシス）及び除去のために通常必要とされる温度よりも低い温度で起こることが企図される。
【0017】
本明細書における触媒前駆体は、好ましくは、分解すると上記の触媒活性を提供し得る水溶性有機金属化合物を含む。好ましくは、このような有機金属化合物には、水溶性であると共に１１７℃の沸点を有し、したがって、ディーゼル排出流体の一部として使用するのに適している、酢酸チタン（ＩＶ）（Ｃ８Ｈ１２Ｏ８Ｔｉ）などの酢酸チタンが含まれる。加熱すると（高温排ガスへの曝露）、酢酸チタン（ＩＶ）は分解して、触媒の酸化チタンを提供することになり、これは、以下の一般的な反応に従って進行し得る：
Ｃ８Ｈ１２Ｏ８Ｔｉ ＋ ８Ｏ２ → ＴｉＯ２ ＋ ８ＣＯ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
Ｃ８Ｈ１２Ｏ８Ｔｉ ＋ ８Ｏ２ → ＴｉＯ２ ＋ ８ＣＯ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
【0018】
したがって、目的の触媒としての酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ここで、比較的高分子量の堆積物の蓄積を低減及び／又は排除するために、存在するイソシアン酸をアンモニアに加水分解することにより、好都合にも、排ガス処理を改善する働きをし得る。加えて、前述のように、ＴｉＯ２は、存在し得るあらゆる比較的高分子量の堆積物を分解させることができ、熱分解（パイロリシス）に通常使用されるよりも比較的低い温度で、このような分解をさせることができる。
【0019】
ＤＥＦ中に混合され得る他の水溶性有機金属は、別の水溶性チタン錯体であるチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド（Ｃ６Ｈ１８Ｎ２Ｏ８Ｔｉ）を含むことが企図され、これは、５０ｗｔ．％水溶液（Sigma-Aldrich）で入手可能であり、引火点は２７℃である。したがって、排ガス中で高温にさらされると、以下のことにより、目的の二酸化チタン触媒の形成が説明される：
［ＣＨ３ＣＨ（Ｏ－）ＣＯ２ＮＨ４］２Ｔｉ（ＯＨ）２＋６Ｏ２→ＴｉＯ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
［ＣＨ３ＣＨ（Ｏ－）ＣＯ２ＮＨ４］２Ｔｉ（ＯＨ）２＋６Ｏ２→ＴｉＯ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【0020】
別の候補の触媒前駆体は、シュウ酸チタン（ＩＩＩ）十水和物（Ｔｉ２（Ｃ２Ｏ４）３－１０Ｈ２Ｏ）を含むことが企図される。したがって、好ましくは、触媒前駆体は、それにより酢酸チタン（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド又はシュウ酸チタン（ＩＩＩ）の１以上を含み得ることが認識され得る。したがって、このような水溶性有機金属触媒前駆体の混合物が使用されてもよい。
【0021】
他の好ましい触媒前駆体は、以下の構造を有するシュウ酸チタニルアンモニウム（ＡＴＯ）、Ｃ４Ｏ９Ｎ２Ｈ８Ｔｉを含むことが企図される：
【化2】
【0022】
よりさらに好ましい前駆体には、以下の構造を有するチタンオキシアセチルアセトナート、Ｃ１０Ｈ１４Ｏ５Ｔｉが含まれる：
【化3】
【0023】
よりさらに好ましい前駆体には、二酸化ジルコニア（zirconia dioxide）（ＺｒＯ２）などのＺｒ４＋化合物が含まれる。上記に開示されるＴｉＯ２と同様に、ＺｒＯ２は、存在するイソシアン酸をアンモニアに加水分解することにより、同様に排ガス処理を改善する働きをし得ることが企図される：
【化4】
【0024】
したがって、分解してＴｉＯ２を形成する上記の有機金属化合物などの水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含有する所与の尿素水溶液に関して、ＺｒＯ２などのＺｒ４＋タイプの化合物が含まれ得ることが本明細書において企図される。ここで認識され得るように、排気システムの壁又はＳＣＲ触媒上にイソシアン酸堆積物が形成される場合、ＺｒＯ２は、付加的に、このような堆積物を低減し、ＳＣＲ性能を改善する働きをすることができる。
【0025】
したがって、本開示の広い文脈において、有機金属化合物は、好ましくは、前述のように、水における溶解性を有する有機チタン化合物から選択され、ここで、溶解性は、好ましくは、触媒前駆体としての有機チタン化合物を排ガス中で分解させ、そして存在するイソシアン酸をアンモニアに加水分解するのに十分な量の触媒（ＴｉＯ２）を与えるのに、十分なレベルである。有機金属化合物触媒前駆体の水における水溶性は、０．１ｗｔ．％～２５．０ｗｔ．％、より好ましくは０．１ｗｔ．％～１０．０ｗｔ．％、及び０．１ｗｔ．％～５．０ｗｔ．％の範囲のレベルであることが企図される。溶解性は、－１１℃（３２．５％の尿素水溶液の凝固点）と５０℃の間の温度範囲で保持されることが企図されるようなものである。
【0026】
さらに、水溶性有機金属前駆体から誘導される触媒の量は、好ましくは排ガス後処理システム１２において、導入された尿素水溶液を含むＤＥＦ中に０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％のレベルで形成されることが企図される。したがって、好ましくは、排ガス後処理システムにおける送り出し及び酸化チタンへの分解の際に、注入されたＤＥＦ中の酸化チタンのレベルが０．０１ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％の範囲であるような量の、例えば、尿素水溶液中の酢酸チタン（ＩＶ）（Ｃ８Ｈ１２Ｏ８Ｔｉ）前駆体が使用され得る。さらに、上記で示唆されるように、任意に、イソシアン酸堆積物を低減する能力を高めるために尿素水溶液中にＺｒＯ２を含ませることができる。したがって、尿素水溶液中のＺｒＯ２のレベルは同様に、それ自体で又は有機金属前駆体触媒と組み合わせて、０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ．％の範囲であることが企図される。
【0027】
次に図２に目を向けると、本明細書中の開示の別の有用な概要がここに提供されている。図示されるように、ＤＥＦ（尿素水溶液）は、排ガス（約１００℃）からの熱にさらされると分解して、イソシアン酸と、ＳＣＲシステムへフィードするのに望ましいアンモニアとの両方を提供し得る。イソシアン酸は、望ましくない反応経路として広く特定されている経路により、ビウレット、シアヌル酸、アンメリド、アンメリン、メラミン、並びに他の高分子及びポリマータイプの化合物のうちの１以上を含有する比較的高分子量の化合物の堆積物に変換される傾向にある。このような化合物は、ＮＯｘのレベルを低下させるためのＳＣＲシステムの効率を損なうこととなる。
【0028】
したがって、本明細書における触媒前駆体をＤＥＦ内に配置することにより、図２に示されるように、触媒前駆体は、排ガス、及び好ましくは約１００℃～３００℃の範囲の温度にさらされたときに、触媒前駆体（可溶性有機金属化合物）が触媒（例えば、酸化チタン）に変換されるようなものであり、触媒は、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）から比較的高分子量の堆積物への変換を低減又は排除する。代わりに、図示されるように、イソシアン酸は、ＳＣＲプロセスのための付加的な量のアンモニアに変換される。堆積物の形成は、１８５℃～２５０℃の範囲の温度で特に顕著であり得ることに注意すべきである。したがって、１８５℃～２５０℃の温度範囲で起こる付着物の形成を低減するために本明細書における触媒前駆体を使用することは、特に有利である。
【0029】
加えて、本明細書における触媒前駆体は、ビウレット、シアヌル酸、アンメリド、アンメリン及びメラミンを含む堆積物を形成する比較的高分子量の化合物の比較的低温での分解を促進する働きをすることができ、このような分解は、ここでは１３０℃～３００℃の温度範囲で起こり得る。
【0030】
次に図３を参照すると、識別画像「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」において、ＡＴＯの尿素水溶液への添加が堆積物の形成にどのように影響を与え得るかが示されている。図３の画像「Ａ」は、０．１ｍｏｌ％（１．７４ｇのＡＴＯ／１リットルのＵＷＳ）の最高濃度のＡＴＯを有する。図３の画像「Ｂ」は、０．０５ｍｏｌ％（０．８７ｇのＡＴＯ／１リットルのＵＷＳ）の濃度のＡＴＯを有する。図３の画像「Ｃ」は、ＡＴＯが添加されないＵＷＳである。ＵＷＳ中に取り込まれるＡＴＯの濃度を増大させると、結果として、形成される堆積物の量が低下することが明らかである。
【0031】
次に図４を参照すると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光光度計と関連付けた熱重量分析（ＴＧＡ）の使用が特定されている。凍結乾燥（フリーズドライ）により特定濃度のＡＴＯを尿素と共に取り込むことによって、サンプルを調製した。次にサンプルにＴＧＡを行い、ＩＲ分光法を用いて発生したガスを分析した。図４は、３つのサンプル：純粋な尿素、尿素中０．５ｍｏｌ％のＡＴＯ、及び尿素中２．０ｍｏｌ％のＡＴＯからのＴＧＡデータを重ね合わせて示す。プロットに示されるグラムシュミット値は、サンプルから最大量のガスが発生したときの温度の表示である。一般的な傾向として、サンプル中のＡＴＯの濃度が増大するにつれて、最大オフガス（off-gassing）事象はより低温で発生した。グラムシュミット最大値の温度の低下は、以下の反応で示されるように、ＡＴＯが尿素の全分解を触媒することを示す：
ＣＯ（ＮＨ２）２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２
ＣＯ（ＮＨ２）２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２
【0032】
本明細書における触媒前駆体の使用が堆積物を低減することをさらに確認するために、添加試験評価を実行した。２つの条件を考慮した。条件１は、比較的低温における中程度のデューティサイクルの注入で構成した。より具体的には、１．０時間の間に、ＤＥＦインジェクタのデューティサイクル１３．１％、目的のガス温度２１５℃、エンジン速度１３７５ｒｐｍ、排気流量６７０ｋｇ／ｈｒであった。条件２は、高温における高デューティサイクルの注入で構成した。いずれの場合も、１．０時間後に排気パイプを分解し、堆積物を採取して秤量した。
【0033】
条件１では、ＤＥＦ、すなわち尿素水溶液を利用して、１．０時間の運転後に、ミキサー領域から０．４ｇの堆積物が回収され、エルボ領域から４．２ｇが回収され、堆積物の総量は４．６ｇであった。対照的に、同じ尿素水溶液中に０．２ｍｏｌ．％のＡＴＯを使用する場合、ミキサー領域から０．２ｇの堆積物だけが回収され、エルボ領域から０．７ｇの堆積物だけが回収され、回収された堆積物の総質量は０．９ｇであった。したがって理解できるように、ＡＴＯ触媒前駆体の非存在下では、堆積物の質量が４１１％増大した（０．９ｇ対４．６ｇ）。条件２では、再度尿素水溶液を利用して、１．０時間の運転後に、ミキサー領域から６．４ｇの堆積物が回収された。対照的に、同じ尿素水溶液中に０．２ｍｏｌ．％のＡＴＯを使用する場合、ミキサー領域から３．５ｇの堆積物が回収されただけである。したがって認識できるように、ＡＴＯ触媒前駆体の非存在下では、堆積物の質量が４５％増大した（６．４ｇ対３．５ｇ）。
【0034】
したがって、本明細書における触媒前駆体の上述の使用の顕著な利益のいくつかには、それにより、比較的低い排気温度（例えば、１８５℃～２５０℃）におけるＤＥＦ注入を可能にすることにより、ここで排出を改善する能力が含まれ、そして、ＳＣＲシステムの効率を損なう堆積物の形成を低減する。言い換えると、本明細書における触媒前駆体は、ＳＣＲ触媒を備えた車両における低温始動排出量の削減を提供することになる。加えて、本明細書に記載される堆積物形成の低減は、システムの背圧を低下させることが企図されるようなものである。システムの背圧は、次に、燃料消費の増大をもたらす。したがって、堆積物を低減することにより、車両の燃料消費が削減されることになる。加えて、堆積物を低減することにより、堆積物を破壊及び除去するための高温再生期間の要求を低減又は回避することができる。さらに、本明細書において特定される高分子量堆積物は、排気パイプに利用される金属と接触したときに腐食作用を有する傾向があるようなものである。したがって、このような堆積物の低減又は除去は、金属排気システムの寿命を延ばし、その構造的完全性の損失を低減又は排除することが企図される。
【0035】
上記の全てからここで認識されるように、水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含有する水性尿素溶液の注入は、堆積物を低減するために有効な方法である。しかしながら、有機金属触媒前駆体の安定性は、前駆体を含有する水性尿素溶液のｐＨの変動により問題になり得ることも観察された。水性尿素溶液の温度が上昇すると、溶解したアンモニウム及び水酸化物イオンの濃度の増大のために、溶液のアルカリ度も上昇する。このｐＨの変化は、有機金属化合物を溶液から沈殿させ、その有効性を低下させ得る。したがって、有機金属触媒前駆体を含有する水性尿素溶液のｐＨを監視し、適切なｐＨウィンドウ内に保持することが好ましいことがここで認められた。より具体的には、有機金属触媒前駆体を含有する水性尿素溶液のｐＨを監視し、１０．０未満であるか又はそれに等しい（すなわち、１０．０以下）のｐＨ、より好ましい実施形態では、７．０～１０．０の範囲のｐＨに保持することが好ましい。
【0036】
図５に目を向けて、排気管の排気は、６．０体積％～１６．０体積％のレベルで存在し得る二酸化炭素（ＣＯ２）排出物を含むことが示される。したがって、図５に示されるように、そして経路２２で概略的に示されるように、ＣＯ２を含有する排ガスの一部を、有機金属触媒前駆体を含有する水性尿素溶液に再循環させることができることが企図される。次に以下が起こり、炭酸を形成することができる：
ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＣＯ３
ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＣＯ３
【0037】
ＣＯ２の導入、及びその後の炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成の結果として、リザーバ１８に含有される有機金属前駆体を含有する水性尿素溶液のアルカリ度（さもなければ、温度上昇のために上昇する傾向のあり得る）は、ｐＨを１０．０以下の値に保持することができ、特に７．０～１０．０の範囲に保持するように調節することができる。したがって、２４で概略的に示されるように、有機金属前駆体を含有する水性尿素溶液中に、フィードバックを有するイオン選択電極又はｐＨプローブなどのｐＨインジケータを配置することも好ましい。加えて、より好ましい配置では、排気管の排気経路２２は、排気管排出物をろ過し、排気管排出物からＣＯ２だけを通過させるためのＣＯ２膜フィルタ２６を含み得る。このような膜は、好ましくは、米国特許第８，４５４，７３２号に記載されるＣＯ２膜を含み得る。したがって、イオン選択電極又はｐＨインジケータ２４を監視することにより、ＣＯ２の量を選択的に制御して、有機金属前駆体を含有する水性尿素溶液のｐＨを、本明細書で言及される所望のレベルに保持できることが認識され得る。
【0038】
さらに、図示されるように、リザーバ１８には、空気取入口２８を設けることができる。したがって、比較的高濃度のＣＯ２と、その後の炭酸形成とのために、有機金属前駆体を含有する尿素水溶液が酸性（例えば、７．０未満のｐＨになれば、空気を導入することができ、これは、リザーバ１８内のＣＯ２濃度を低下させ、したがって、酸性ｐＨが最低限にされるか又は回避され得ることも企図される。したがって、ｐＨプローブ２４をそれにより再度監視することが可能であり、水性尿素溶液及び有機金属触媒前駆体を含有するリザーバのｐＨが酸性になるか、又は容認できない速度でｐＨが低下し始める場合には、空気を導入して、このようなｐＨ変化を減衰又は防止することができる。
【0039】
さらに、ＤＯＣチャンバ１４内では、ＮＯがＮＯ２に変換されており、したがって、チャンバ１４のすぐ上流の排気の一部は、経路３０を介して、尿素水溶液及び有機金属前駆体を含有するリザーバ１８へ送られ得る。ＮＯｘ（ＮＯ及び／又はＮＯ２）の導入により、水中で加水分解され、硝酸（ＨＮＯ３）及び／又は亜硝酸（ＨＮＯ２）が形成され得る。このような酸のチャンバ１８への導入は、本明細書に記載されるように、それにより再度、酸性度を提供し、温度上昇のために１０．０よりも高いｐＨ値を達成することから、尿素水溶液及び有機金属触媒前駆体のｐＨを制御する働きをすることになる。
【0040】
上記のことから、水溶性有機金属化合物を含む触媒前駆体を含む水性尿素溶液を含むディーゼル排出流体リザーバのｐＨレベルの制御は、以下のｐＨ調整手順のうちの１つ又は複数を実行することによって達成され得ることが、ここで認識されるはずである：（１）ＣＯ２を含む排ガスをリザーバに導入すること；（２）空気をリザーバに導入すること；及び／又は（３）ＮＯｘ（ＮＯ及び／又はＮＯ２）を導入すること。好ましくは、それにより、これらのｐＨ調整手順のうちの１つ、２つ又は３つ全てを選択及び実行することができる。このような制御は、リザーバ１８のｐＨを監視し、ｐＨ示度を受信し、上記で特定されるｐＨ調整手順のうちの１つ又は複数を選択して、１０．０以下の値のｐＨ、好ましくは言及されるように７．０～１０．０の範囲内のｐＨを保持するようにプログラムされたコンピュータ処理装置によって実行され得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】