(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-05
(54)【発明の名称】反応押出によるチオポリマーの製造
(51)【国際特許分類】
C08G 75/00 20060101AFI20230829BHJP
C08J 7/02 20060101ALI20230829BHJP
C08G 75/16 20060101ALI20230829BHJP
【ＦＩ】
C08G75/00
C08J7/02 Z CEZ
C08G75/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023510490
(86)(22)【出願日】2021-08-03
(85)【翻訳文提出日】2023-04-11
(86)【国際出願番号】 US2021044278
(87)【国際公開番号】W WO2022035639
(87)【国際公開日】2022-02-17
(31)【優先権主張番号】63/065,539
(32)【優先日】2020-08-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】サンウ・パク
(72)【発明者】
【氏名】アンドリュー・ポッリ
【テーマコード（参考）】
4F073
4J030
【Ｆターム（参考）】
4F073AA32
4F073BA34
4F073EA01
4F073EA11
4F073EA41
4J030BA05
4J030BA41
4J030BA42
4J030BA47
4J030BA48
4J030BB18
4J030BB21
4J030BB24
4J030BB25
4J030BB45
4J030BC02
4J030BC17
4J030BC21
4J030BC24
4J030BC37
4J030BC40
(57)【要約】
チオポリマーを合成するためのこのプロセスは、元素硫黄またはスルフィドと不飽和炭化水素とを押出機に供給することを含む。押出機は、スクリューとバレルからなる。スクリューを回転させて、硫黄またはスルフィドと不飽和炭化水素とを加圧、加熱、混合して逆加硫を引き起こし、それによってポリスルフィド重合体などのチオポリマーを生成する。本発明の方法は、押出機内の条件で溶融するかまたは予熱された硫黄および不飽和炭化水素を出発物質として使用することによって達成され得る。材料は、ポリスルフィドを形成する材料の混合および反応を引き起こすように、１つ以上の押出機を通して供給される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物、および少なくとも１つの不飽和炭化水素を１つ以上の押出機を通して押し出してポリスルフィド重合体押出物を形成することを含む、ポリスルフィド重合体の製造方法。
【請求項2】
前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物が、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素と同時に前記１つ以上の押出機に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物が、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素とは独立して前記１つ以上の押出機に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記方法が連続的な方法である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記１つ以上の押出機が、押出機に沿って一定温度または押出機に沿って温度勾配からなる群より選択される温度プロファイルで操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記硫黄および少なくとも１つの不飽和炭化水素が、一連の押出機を通して供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記一連の押出機中の複数の前記押出機が異なる温度で操作される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記一連の押出機中の複数の前記押出機が異なる圧力で操作される、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１つの不飽和炭化水素が、脂肪族不飽和炭化水素および芳香族不飽和炭化水素からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも１つの不飽和炭化水素が、直鎖状構造、分岐状構造、ヘテロ原子構造、環状構造およびそれらの混合からなる群より選択される構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記少なくとも１つの不飽和炭化水素が、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、ジビニルベンゼン（ＤＢＶ）、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、大豆油、亜麻仁油、リモネン、ミルセン、ファルネソール、ファルネセン、ジエチレングリコールジメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記押出機がバレルで構成され、前記バレルの温度が約９０℃から２５０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記押出機がスクリューで構成され、前記スクリューが約１．５：１～３：１の圧縮比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記押出機が二軸スクリュー押出機である、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物と、前記方法で使用される少なくとも１つの不飽和炭化水素との重量比が、約１：２０～約２０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記押出機がスクリューおよびバレルからなり、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素の前記バレルへの注入の前に、前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物を加圧するために前記スクリューが回転する、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記押出機に供給する前に、前記硫黄を加熱して前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物を前処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記押出機の前記バレルが、異なる温度を有する複数の温度ゾーンを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項19】
前記押出工程中に前記押出機からガスを排出する、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記押出機に触媒を供給することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
前記方法は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸コバルト、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、チラム、チウラム、グアニジン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチオアゾール亜鉛、チオ尿素、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、イソプロピルキサンテートおよびそれらの混合物からなる群より選択される触媒を前記押出機に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
前記方法が、コモノマー、充填剤、Ｈ2Ｓ抑制剤、機能性成分、可塑剤、粘度調整剤、酸化防止剤、架橋剤、ポロゲン、ポリマー樹脂から選択される材料を前記押出機に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項23】
Ｈ2Ｓガスが前記押出機から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項24】
洗浄による前記ポリスルフィド重合体押出物の処理をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チオポリマー、すなわちポリスルフィド重合体の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ポリスルフィドが反応押出によって製造される方法に関する。ポリスルフィド重合体は、元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄と不飽和炭化水素との反応により逆加硫を経て得られる。ポリスルフィド重合体は、多くの異なる用途に有用である。ポリスルフィド重合体は、潤滑添加剤、硫化剤、ポリマー加工助剤、エラストマー硬化剤、加硫剤、漂白剤、充填剤、ポリチオール／ポリスルフィドの前駆体、光学、電極、肥料コーティング材料／成分、重金属除去材料、廃水処理剤、アスファルト／セメント添加剤、鉱業用コレクターとして使用できる可能性がある。
【背景技術】
【0002】
従来の逆加硫法では、ポリスルフィド重合体は、バッチタイプの反応容器内で元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄を不飽和炭化水素と反応させることによって形成される。具体的には、元素硫黄またはスルフィドの形態の大量の硫黄を反応器に入れ、次いで不飽和炭化水素を添加する。硫黄材料は不飽和炭化水素と反応してポリスルフィド重合体を形成する。このようなバッチタイプのプロセスは、プロセスの操作を複雑にする高粘度材料の取り扱いを必要とする場合がある。このようなバッチタイプのプロセスが使用される場合、反応中の反応混合物の粘度上昇により、反応混合物の攪拌が困難になる可能性がある。
【0003】
従来のバッチタイプの方法は、元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄と不飽和炭化水素との反応を逆加硫に経て行うことを促進するために、押出機によって発生する圧力および高剪断力を使用する利点を考慮していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
以前のプロセスよりも短い反応時間を有する、逆加硫によるポリスルフィド重合体の製造プロセスが必要とされている。さらに、バッチ式プロセスではなく、連続プロセスであるプロセスが必要である。
【0005】
本発明の目的は、ポリスルフィド重合体を製造するためのより迅速なプロセスを提供するために、反応押出によってポリスルフィド重合体を製造するためのプロセスを提供することである。
【0006】
本発明の別の目的は、ポリスルフィド重合体を迅速かつ効率的に製造できるように、ポリスルフィド重合体を製造するための連続プロセスを提供することである。
【0007】
本発明の別の目的は、反応生成物の高粘度の影響を最小限に抑えるポリスルフィド重合体を製造するための連続プロセスを提供することである。
【0008】
本発明のさらなる目的は、ポリスルフィド重合体を製造するためのシンプルで、経済的で、環境に優しい方法を提供することである。
【0009】
本発明のさらなる目的は、反応物、反応物供給点、反応温度および圧力、ならびに供給比を選択することによって、得られるポリスルフィド重合体の物理的性質を容易に制御できるポリスルフィド重合体の製造方法を提供することである。
本発明によれば、前述の目的および他の目的は、反応押出によるポリスルフィド重合体の逆加硫を経た製造方法によって達成される。このプロセスは、元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄および不飽和炭化水素を出発物質として使用するワンステッププロセスである場合もあれば、マルチステッププロセスである場合もある。
本発明によれば、前述の目的および他の目的は、反応押出によるポリスルフィド重合体の逆加硫を経た製造方法によって達成される。このプロセスは、元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄および不飽和炭化水素を出発物質として使用するワンステッププロセスである場合もあれば、マルチステッププロセスである場合もある。
【0010】
反応押出は、押出機を１回通過する単一押出機、押出機を複数回通過する単一押出機、または一連の２つ以上の連続押出機で行うことができる。製造されるポリスルフィド重合体の純度を高めるために、押出機は使用前に洗浄またはパージすることができる。押出に続いて、ポリスルフィド重合体は、スクラバー溶液でのスクラビング、ペレタイザーでのペレット化、粉砕機またはボールミルグラインダーでの粉砕、射出成形またはフィラメントへの成形などによりさらに加工することができる。製造されたままの、またはさらなる加工後のポリスルフィド重合体は、配合、ブレンド、および／または熱処理などによってさらに加工することができる。
【0011】
本発明の追加の目的、利点、および新規な特徴は、一部は以下の説明に記載され、一部は以下の検討により当業者に明らかになるか、または本発明の実施から学ぶことができる。本発明の目的および利点は、添付の特許請求の範囲で特に指摘された手段および組み合わせによって実現および達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
ポリスルフィド重合体を製造するための発明されたプロセスは、元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄を不飽和炭化水素と逆加硫反応してポリスルフィド重合体を生成する工程を含む。逆加硫反応は、反応物を１つ以上の押出機に通すことによる反応押出によって達成される。
【0013】
１つ以上の押出機は、一つの押出機内の異なる加熱ゾーン、一連の複数の押出機内の異なる加熱方式、および／または一連の複数の押出機内の異なる加熱ゾーンおよび方式を含むことができる。押出機または複数の押出機のバレルとダイの両方を加熱することも、一方を加熱することも、どちらも加熱しないとことも可能である。好ましくは、押出機のバレルおよびダイの温度は、約９０℃～２５０℃の範囲である。最も好ましくは、押出機のバレルおよびダイの温度は、約１４０℃～２２０℃である。押出機のダイまたは複数のダイは加熱されていても加熱されていなくてもよい。
【0014】
反応押出による逆加硫の利点は、放出されたガスの取り扱いが良好であることである。例えば、逆加硫に関する安全上の懸念の１つは、重合反応中に形成される潜在的に有毒なガス（すなわち、Ｈ2Ｓ）の取り扱いである。１つまたは複数の押出機のガス放出ポイントの近くに吸引システムを配置することにより、危険なガスを安全に除去し、処理または廃棄することができる。
【0015】
反応押出による逆加硫の利点は、放出された揮発性化合物の取り扱いが良好であることである。たとえば、逆加硫に関する安全上の懸念の１つは、重合反応中に形成される潜在的に有毒な揮発性液体（すなわち、Ｓ2Ｃｌ2）の取り扱いである。１つまたは複数の押出機の揮発性化合物の放出ポイントの近くに吸引システムを配置することにより、危険な化学物質を安全に除去し、処理または廃棄することができる。
【0016】
反応押出による逆加硫の利点は、高粘度を示す可能性のある反応材料または生成物の取り扱いが良好であることである。例えば、逆加硫では、反応生成物の粘度が非常に高くなり、バッチ反応器内のミキサーが反応物を混合する能力を阻害する可能性がある。
【0017】
反応押出による逆加硫の利点は、反応材料または生成物の連続生産である。例えば、逆加硫では、反応性原料を連続的に供給することで、ポリスルフィド重合体を生成することができる。
【0018】
本発明のプロセスでは、従来のプロセスと同じ化学反応が起こるが、反応の環境は全く異なる。押出機の温度および押出機のダイまたはスクリューによって生成される圧力のために、押出機内の元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄材料は、融解または液化するか、或いは液化したままである。硫黄材料は、押出機への硫黄材料の供給を強化するために任意に予熱することができる固体として押出機に供給することができる。硫黄材料の予熱は、硫黄材料の融解温度未満または融解温度までの温度へ加熱することを含むことができる。
【0019】
これにより、逆加硫反応中に発生する可能性のある高粘度であっても、元素硫黄またはスルフィドの形態の硫黄と不飽和炭化水素とのより密接な接触が可能になる。その結果、反応を連続反応にすることができ、バッチ反応よりも反応効率が高くなる。これにより、従来のバッチ反応技術と比較して短時間で反応を達成することができる。
【0020】
押出後、ポリスルフィド重合体生成物は、スクラバー溶液で処理して、Ｈ2Ｓなどの残留有毒ガスまたはＳ2Ｃｌ2などの潜在的に有毒な揮発性液体を除去する、ペレタイザーでペレット化して取り扱いを容易にする、或いは、粉砕機やボールミルグラインダーで粉砕し、取り扱いを容易にする、などのさらなるプロセスを行うことができる。スクラビングおよび／またはペレット化に加えて、またはそれと組み合わせて、押出ポリスルフィド重合体生成物は、ポリスルフィド重合体の最終用途に応じて、コンパウンディング、ブレンド、または熱処理などの追加の処理を受けることができる。任意に、生成されたポリスルフィド重合体化合物は、Ｈ2Ｓなどの残留ガスの除去を強化するために、ボールミルグラインダーなどで粉砕することができる。
【0021】
硫黄反応物質は、元素硫黄またはスルフィドであり得る。スルフィドは、ジスルフィドまたはポリスルフィドとすることができ、より具体的には、スルフィドは、アルキルジスルフィドまたはアルキルポリスルフィド、芳香族ジスルフィドまたは芳香族ポリスルフィド、ヘテロ原子ジスルフィドまたはヘテロ原子ポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドまたはアルキルフェノールポリスルフィド、直鎖ジスルフィドまたは直鎖ポリスルフィド、環状ジスルフィドまたは環状ポリスルフィド、分岐ジスルフィドまたは分岐ポリスルフィドなどから選択されたスルフィドであり得る。スルフィドは単独で、または逆加硫のための元素硫黄と共に使用することができる。ポリスルフィドからのスルフィド結合は、高温で解離し、不飽和炭化水素モノマーと反応する可能性がある。ポリスルフィドの例には、アミルフェノールジスルフィド、オリゴ－またはポリ－（パラ－ｔｅｒｔ－アミルフェノールジスルフィド）、オリゴ－またはポリ－（パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールジスルフィド）、液体ポリスルフィドポリマー、リポ酸、バラシンが含まれる。元素硫黄またはスルフィド反応物は、粉末などの固体、スラリー、または液体の形態であり得る。
【0022】
不飽和炭化水素反応物は、脂肪族不飽和炭化水素、ヘテロ原子または環状構造を有する芳香族不飽和炭化水素から選択することができる。不飽和炭化水素の例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、ジビニルベンゼン（ＤＢＶ）、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、大豆油、亜麻仁油、リモネン、ミルセン、ファルネソール、ファルネセン、ジエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。不飽和炭化水素反応物は、単一の不飽和炭化水素、または１つ以上の不飽和炭化水素の混合物であり得る。不飽和炭化水素は、粉末などの固体、液体、または気体の形態であってもよい。
【0023】
本発明のプロセスでは、任意の押出機スクリュー設計を使用することができる。異なるスクリューを選択して、異なる所望の圧縮比を得ることができる。好ましくは、１つまたは複数の押出機は、約１．５：１から３：１の間の圧縮比を有する。最も好ましくは、圧縮比は約２．５：１である。また、異なるスクリュー構成は、異なるタイプの混合を提供する。スクリュー設計のいくつかの例には、混合セクションがないもの、混合セクションが１つあるもの、および混合セクションが２つあるものが含まれる。本発明で使用される混合設計と非混合設計との間に有意差はない。
【0024】
さらに、ポリスルフィド重合体は、一軸または二軸スクリュー押出機を使用して製造することができる。一軸スクリュー押出機を使用する場合、単一の混合ゾーン、２．５：１の圧縮比のスクリュー、および非加熱ダイアタッチメントを有することが好ましい。
【0025】
上述の目的には一軸スクリュー押出機で十分に機能するが、好ましくは、二軸スクリューミキサーが使用される。二軸スクリューミキサーは、より安定した流れ、より簡単な供給、およびプロセス上のより良好な制御を提供する。これは、二軸スクリューミキサーによる、ポジティブなポンプ効果と圧縮の欠如とによるものと考えられる。
【0026】
本発明の方法は、単一の押出機または連続である複数の押出機を含む１つ以上の押出機パスを採用することができる。１つ以上の押出機は、１つの押出機から別の押出機へと様々な温度を与えることができるか、または単一の押出機に沿って温度勾配を与えることができる加熱設備を含むことができる。１つ以上の押出機の温度は、約１２０℃から２５０℃まで変化し得る。好ましくは、約１７０℃から２２０℃までである。
【0027】
反応物材料、硫黄材料および不飽和炭化水素は、別個の注入部位を通して同時に、予備混合された組み合わせとして、または１つ以上の押出機のバレルに沿って配向された注入ポートで連続して、押出機に供給され得る。本発明の反応押出は、供給プロセス、および反応が起こる押出機への反応物の注入のタイミングにおける広い変動性を可能にし、反応と生成されるポリスルフィド重合体との制御を強化することを可能にする。
【0028】
任意に、触媒は、１つ以上の別々の注入部位を介して、または予備混合の組み合わせの成分として、１つ以上の押出機に独立して供給することができる。触媒は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸コバルト、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、チラム、チウラム、グアニジン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチオアゾール亜鉛、チオ尿素、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、イソプロピルキサンテートおよびその混合物から選択され得る。触媒は、反応物の総重量に基づいて約０．１から２０重量％の速度で供給され得る。最も好ましくは、触媒は、反応体の総重量に基づいて約１～５重量％の速度で供給され得る。
【0029】
押出プロセスは、逆加硫によるポリスルフィド重合体の製造のための連続プロセスとして、商業的用途において有用性を提供する。本発明の方法は、広範囲のポリスルフィド重合体の製造を可能にする広範囲の容易に可変の反応条件を可能にする。本発明の方法では、多種多様なスクリューまたは押出機のタイプを使用することができる。さらに、押出重合によって提供されるプロセス条件および反応物供給の変更が容易であるため、このプロセスのスケールアップは、本発明のプロセスによって生成される生成物に影響を与えないだろうと考えられる。以下は、本発明の範囲内の反応押出の例である。この例は、本発明の範囲を限定することを決して意味しない。
【0030】
発明の態様
態様１、元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物、および少なくとも１つの不飽和炭化水素を１つ以上の押出機を通して押し出してポリスルフィド重合体押出物を形成することを含む、ポリスルフィド重合体の製造方法。
態様１、元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物、および少なくとも１つの不飽和炭化水素を１つ以上の押出機を通して押し出してポリスルフィド重合体押出物を形成することを含む、ポリスルフィド重合体の製造方法。
【0031】
態様２、前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物が、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素と同時に前記１つ以上の押出機に供給される、態様１に記載の方法。
【0032】
態様３、前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物が、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素とは独立して前記１つ以上の押出機に供給される、態様１に記載の方法。
【0033】
態様４、前記方法が連続的な方法である、態様１～３のいずれかに記載の方法。
【0034】
態様５、前記１つ以上の押出機が、押出機に沿って一定温度または押出機に沿って温度勾配からなる群より選択される温度プロファイルで操作される、態様１～４のいずれかに記載の方法。
【0035】
態様６、前記硫黄および少なくとも１つの不飽和炭化水素が、一連の押出機を通して供給される、態様１～５のいずれかに記載の方法。
【0036】
態様７、前記一連の押出機中の複数の前記押出機が異なる温度で操作される、態様１～６のいずれかに記載の方法。
【0037】
態様８、前記一連の押出機中の複数の前記押出機が異なる圧力で操作される、態様１～７のいずれかに記載の方法。
【0038】
態様９、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素が、脂肪族不飽和炭化水素および芳香族不飽和炭化水素からなる群より選択される、態様１～８のいずれかに記載の方法。
【0039】
態様１０、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素が、直鎖状構造、分岐状構造、ヘテロ原子構造、環状構造およびそれらの混合からなる群より選択される構造を有する、態様１～８のいずれかに記載の方法。
【0040】
態様１１、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素が、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、ジビニルベンゼン（ＤＢＶ）、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、大豆油、亜麻仁油、リモネン、ミルセン、ファルネソール、ファルネセン、ジエチレングリコールジメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、態様１～１０のいずれかに記載の方法。
【0041】
態様１２、前記押出機がバレルで構成され、前記バレルの温度が約９０℃から２５０℃の間である、態様１～１１のいずれかに記載の方法。
【0042】
態様１３、前記押出機がスクリューで構成され、前記スクリューが約１．５：１～３：１の圧縮比を有する、態様１～１２のいずれかに記載の方法。
【0043】
態様１４、前記押出機が二軸スクリュー押出機である、態様１～１３のいずれかに記載の方法。
【0044】
態様１５、元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物と、前記方法で使用される少なくとも１つの不飽和炭化水素との重量比が、約１：２０～約２０：１である、態様１～１４のいずれかに記載の方法。
【0045】
態様１６、前記押出機がスクリューおよびバレルからなり、前記少なくとも１つの不飽和炭化水素の前記バレルへの注入の前に、前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物を加圧するために前記スクリューが回転する、態様１～１５のいずれかに記載の方法。
【0046】
態様１７、前記押出機に供給する前に、前記硫黄を加熱して前記元素硫黄、スルフィドまたはそれらの混合物を前処理する工程をさらに含む、態様１～１６のいずれかに記載の方法。
【0047】
態様１８、前記押出機の前記バレルが、異なる温度を有する複数の温度ゾーンを有する、態様１～１７のいずれかに記載の方法。
【0048】
態様１９、前記押出工程中に前記押出機からガスを排出する、態様１～１８のいずれかに記載の方法。
【0049】
態様２０、前記押出機に触媒を供給することをさらに含む、態様１～１９のいずれかに記載の方法。
【0050】
態様２１、前記方法は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸コバルト、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、チラム、チウラム、グアニジン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチオアゾール亜鉛、チオ尿素、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、イソプロピルキサンテートおよびそれらの混合物からなる群より選択される触媒を前記押出機に添加することをさらに含む、態様１～２０のいずれかに記載の方法。
【0051】
態様２２、前記方法が、コモノマー、充填剤、Ｈ2Ｓ抑制剤、機能性成分、可塑剤、粘度調整剤、酸化防止剤、架橋剤、ポロゲン、ポリマー樹脂から選択される材料を前記押出機に添加することをさらに含む、態様１～２１のいずれかに記載の方法。
【0052】
態様２３、Ｈ2Ｓガスが前記押出機から除去される、態様１～２２のいずれかに記載の方法。
【0053】
態様２４、洗浄による前記ポリスルフィド重合体押出物の処理をさらに含む、態様１～２３のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【0054】
例１：先行技術のバッチプロセス
７グラムの硫黄を、マグネチックバースターラーを備えた４０ｍＬのガラスバイアルに入れた。バイアルをモノマーフィーダー（添加漏斗）およびコンデンサーに接続した。Ｈ2Ｓガスを安全に取り扱うために、ガス出口をスクラバーに接続した。金属加熱ブロックを使用してバイアル（硫黄を含む）を１８５℃に加熱した。すべての硫黄が溶けたら、３グラムのモノマー、（ａ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と大豆油（ＳＢ油）の混合物（ＤＣＰＤ／ＳＢ油＝５０／５０重量％）、（ｂ）シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、（ｃ）ＤＣＰＤをバイアルにゆっくりと供給した。反応が１時間にわたって進行するにつれて、粘度はマグネチックバースターラーが機能しなくなるまで上昇した。４時間後、ヒーターを止めて反応を止めた。窒素を使用して残留Ｈ2Ｓをパージし、スクラバーに１０分間通した。有徳な（ｖｉｒｔｕｏｕｓ）黒色のチオポリマーが得られた。ポリスルフィド重合体の形成は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって証明される。熱重量分析は、窒素（Ｎ2）雰囲気下で２０℃／分の温度上昇で記録した。
７グラムの硫黄を、マグネチックバースターラーを備えた４０ｍＬのガラスバイアルに入れた。バイアルをモノマーフィーダー（添加漏斗）およびコンデンサーに接続した。Ｈ2Ｓガスを安全に取り扱うために、ガス出口をスクラバーに接続した。金属加熱ブロックを使用してバイアル（硫黄を含む）を１８５℃に加熱した。すべての硫黄が溶けたら、３グラムのモノマー、（ａ）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と大豆油（ＳＢ油）の混合物（ＤＣＰＤ／ＳＢ油＝５０／５０重量％）、（ｂ）シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、（ｃ）ＤＣＰＤをバイアルにゆっくりと供給した。反応が１時間にわたって進行するにつれて、粘度はマグネチックバースターラーが機能しなくなるまで上昇した。４時間後、ヒーターを止めて反応を止めた。窒素を使用して残留Ｈ2Ｓをパージし、スクラバーに１０分間通した。有徳な（ｖｉｒｔｕｏｕｓ）黒色のチオポリマーが得られた。ポリスルフィド重合体の形成は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって証明される。熱重量分析は、窒素（Ｎ2）雰囲気下で２０℃／分の温度上昇で記録した。
【0055】
コントロール反応物：元素硫黄およびＤＣＰＤ
（ａ）元素硫黄：５％重量減少温度は２０６℃で、８００℃では残留物は残っていなかった（エントリー１０）。
（ｂ）ＤＣＰＤ：５％重量減少温度は４３℃で、８００℃では残留物は残っていなかった（エントリー１１）。
（ａ）元素硫黄：５％重量減少温度は２０６℃で、８００℃では残留物は残っていなかった（エントリー１０）。
（ｂ）ＤＣＰＤ：５％重量減少温度は４３℃で、８００℃では残留物は残っていなかった（エントリー１１）。
【0056】
バッチプロセス生成物：バッチプロセスの生成物のＴＧＡ分析は、逆加硫重合が起こったことを証明している。高温（Ｎ2下で８００℃）での残留物の量は、モノマーの初期供給量とよく相関していた。
（ａ）例２：発明の反応押出の反応-マルチパス反応押出
硫黄／ＤＣＰＤ／ＳＢ油（重量％で７０／１５／１５）。生成物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２２９℃であることを示した。約２８重量％の残留物が８００℃で残っていた（エントリー１）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。
（ｂ）硫黄／ＣＤＴ（重量％で７０／３０）。生成物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２３４℃であり、残留物の３３重量％が８００℃で残っていることを示した（エントリー２）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。
（ｃ）硫黄／ＤＣＰＤ（重量％で７０／３０）。生成物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２６４℃であり、３２重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー３）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。
（ａ）例２：発明の反応押出の反応-マルチパス反応押出
硫黄／ＤＣＰＤ／ＳＢ油（重量％で７０／１５／１５）。生成物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２２９℃であることを示した。約２８重量％の残留物が８００℃で残っていた（エントリー１）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。
（ｂ）硫黄／ＣＤＴ（重量％で７０／３０）。生成物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２３４℃であり、残留物の３３重量％が８００℃で残っていることを示した（エントリー２）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。
（ｃ）硫黄／ＤＣＰＤ（重量％で７０／３０）。生成物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２６４℃であり、３２重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー３）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。
【0057】
元素硫黄（Ｓ）と不飽和炭化水素との組み合わせ：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、大豆油（ＳＢ油）、シクロドデカトリエン（トランス，トランス，トランス－１，５，９－、またはＣＤＴ）および１，３－ジイソプロペニルベンゼン（１，３－ＤＩＢ）を単一ステージの押出機で反応させた。押出機は、使用前に高メルトフローレートのポリプロピレンでパージした。元素硫黄と不飽和炭化水素の組み合わせのプレミックスを調製し、押出機に直接供給した。反応温度（すなわち、押出機内）は２００℃から２２０℃の間であった。反応押出しの間、真空下カラムを含むＣａｒｕｓｏｒｂ（登録商標）（Ｃａｒｕｓ Ｃｏｒｐ．の製品）で、放出されたＨ2Ｓの反応を停止するために設置した。押出機のせん断速度は手動で制御され、２５～７５％の出力が使用された（回転範囲：０～３５ｒｐｍ）。材料は、モノマーの転化およびチオポリマー重合体の均質化を最大にするために、押出機を３回通過させた。
【0058】
逆加硫反応押出しのために３つのプレミックスを調製した：（ａ）硫黄／ジシクロペンタジエン／大豆油（重量％で７０／１５／１５）、（ｂ）硫黄／シクロドデカトリエン（重量％で７０／３０）および（ｃ）硫黄／ジシクロペンタジエン（７０／３０、重量％）。すべてのプレミックスは手動で押出機に供給された。
（ａ）硫黄／ジシクロペンタジエン／大豆油のプレミックス（重量％で７０／１５／１５）。プレミックスは手動で一軸スクリュー押出機に供給された。反応温度は、重合速度を速めるために、典型的な（すなわち、Ｔ＝１８５℃）バッチラン逆加硫反応温度よりも高い２２０℃に設定した。剪断力（率）を７０％から２５％に調整した（約２５～９ｒｐｍ）。押出機を通る最初のパスは、主に元素硫黄とモノマーの化学反応（重合）であった。良好な混合を提供するために、７０％の出力が使用された。さらに低いせん断速度（２５％の出力）で押出機を通過させた２つを実行して、均一な物理的特性を与えた。形成されたフィラメント、すなわちチオポリマーは黒色であった。第１および第２の押出物は、再押出する前に手動でペレット化した。３回目のパスの押出物のＴＧＡ分析では、５％重量減少温度が２２４℃であり２５重量％の残留物が８００℃で残ることが示された（エントリー４）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していることを示す（エントリー１）。
（ｂ）硫黄／シクロドデカトリエン（重量％で７０／３０）のプレミックス。プレミックスを手動で一軸スクリュー押出機に供給した。反応温度は２２０～２００℃であった。押出機を３回通過させる例３（ａ）の手順を採用した。フィラメントは黒色で脆かった。製品を手動でペレット化した。３回目のパスの押出物のＴＧＡ分析では、５％重量減少温度が２２６℃であり、２１重量％の残留物が８００℃で残ることが示された。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関したことを示す（エントリー５）。
（ｃ）硫黄／ジシクロペンタジエン（重量％で７０／３０）のプレミックス。プレミックスは、例（ａ）に記載の手順を使用して一軸スクリュー押出機に手動で供給した。フィラメントは黒色で脆かった。製品は手動でペレット化された。
３回目のパスのサンプルのＴＧＡ分析では、５％重量減少温度が２３７℃であり、２７重量％の残留物が８００℃で残ることが示された。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していることを示す（エントリー６）。
（ａ）硫黄／ジシクロペンタジエン／大豆油のプレミックス（重量％で７０／１５／１５）。プレミックスは手動で一軸スクリュー押出機に供給された。反応温度は、重合速度を速めるために、典型的な（すなわち、Ｔ＝１８５℃）バッチラン逆加硫反応温度よりも高い２２０℃に設定した。剪断力（率）を７０％から２５％に調整した（約２５～９ｒｐｍ）。押出機を通る最初のパスは、主に元素硫黄とモノマーの化学反応（重合）であった。良好な混合を提供するために、７０％の出力が使用された。さらに低いせん断速度（２５％の出力）で押出機を通過させた２つを実行して、均一な物理的特性を与えた。形成されたフィラメント、すなわちチオポリマーは黒色であった。第１および第２の押出物は、再押出する前に手動でペレット化した。３回目のパスの押出物のＴＧＡ分析では、５％重量減少温度が２２４℃であり２５重量％の残留物が８００℃で残ることが示された（エントリー４）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していることを示す（エントリー１）。
（ｂ）硫黄／シクロドデカトリエン（重量％で７０／３０）のプレミックス。プレミックスを手動で一軸スクリュー押出機に供給した。反応温度は２２０～２００℃であった。押出機を３回通過させる例３（ａ）の手順を採用した。フィラメントは黒色で脆かった。製品を手動でペレット化した。３回目のパスの押出物のＴＧＡ分析では、５％重量減少温度が２２６℃であり、２１重量％の残留物が８００℃で残ることが示された。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関したことを示す（エントリー５）。
（ｃ）硫黄／ジシクロペンタジエン（重量％で７０／３０）のプレミックス。プレミックスは、例（ａ）に記載の手順を使用して一軸スクリュー押出機に手動で供給した。フィラメントは黒色で脆かった。製品は手動でペレット化された。
３回目のパスのサンプルのＴＧＡ分析では、５％重量減少温度が２３７℃であり、２７重量％の残留物が８００℃で残ることが示された。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していることを示す（エントリー６）。
【0059】
例３：発明の反応押出の反応-触媒による反応押出
元素硫黄（Ｓ）、不飽和炭化水素の組合せ：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、大豆油（ＳＢ油）、シクロドデカトリエン（トランス，トランス，トランス－１，５，９－、またはＣＤＴ）および１，３－ジイソプロペニルベンゼン（１，３－ＤＩＢ）、並びに触媒（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＣ））の組合せを単一ステージ押出機で反応させた。押出機は、使用前に高メルトフローレートの耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）でパージした。元素硫黄、不飽和炭化水素、および触媒のプレミックスを調製し、プレミックスの少量を、押出機をさらに洗浄するための犠牲反応物として使用した。洗浄／パージ後、プレミックスを押出機に直接供給した。反応温度（すなわち、押出機内）は１８５℃から２２０℃の間であった。反応押出しの間、真空下のカラムを含むＣａｒｕｓｏｒｂ（登録商標）（Ｃａｒｕｓ Ｃｏｒｐ．の製品）を、放出されたＨ2Ｓの反応を停止するために設置した。押出機のせん断速度は、最大７５％の出力が使用されるまで手動で制御された（回転範囲：０～３５ｒｐｍ）。
元素硫黄（Ｓ）、不飽和炭化水素の組合せ：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、大豆油（ＳＢ油）、シクロドデカトリエン（トランス，トランス，トランス－１，５，９－、またはＣＤＴ）および１，３－ジイソプロペニルベンゼン（１，３－ＤＩＢ）、並びに触媒（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＣ））の組合せを単一ステージ押出機で反応させた。押出機は、使用前に高メルトフローレートの耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）でパージした。元素硫黄、不飽和炭化水素、および触媒のプレミックスを調製し、プレミックスの少量を、押出機をさらに洗浄するための犠牲反応物として使用した。洗浄／パージ後、プレミックスを押出機に直接供給した。反応温度（すなわち、押出機内）は１８５℃から２２０℃の間であった。反応押出しの間、真空下のカラムを含むＣａｒｕｓｏｒｂ（登録商標）（Ｃａｒｕｓ Ｃｏｒｐ．の製品）を、放出されたＨ2Ｓの反応を停止するために設置した。押出機のせん断速度は、最大７５％の出力が使用されるまで手動で制御された（回転範囲：０～３５ｒｐｍ）。
【0060】
逆加硫反応押出しのために３つのプレミックスを調製した（総重量は約３００グラムであった）：（ａ）コントロールサンプルとしての硫黄／ジシクロペンタジエン（重量％で７０／３０）、（ｂ）硫黄／ジシクロペンタジエン／ＺｎＤＣ（重量％で７０／３０／１）、（ｃ）硫黄／ジシクロペンタジエン／ＺｎＤＣ（重量％で７０／３０／１）。すべてのプレミックスは手動で押出機に供給した。
（ａ）硫黄／ジシクロペンタジエンのプレミックス（重量％で７０／３０）。プレミックスは手動で一軸スクリュー押出機に供給した。反応温度は２００℃であった。せん断力（速度）は約７０％（約２５ｒｐｍ）に調整された。各プレミックスの少量（２０～３０グラム）を、残留パージポリマーの除去によって製品の品質を向上させる押出機の追加の洗浄用の犠牲反応物として使用した。フィラメント（すなわち、チオポリマー）は黒色で、手動でペレット化した。押出物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２４９℃であり、３１重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー７）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関したことを示す。
（ｂ）硫黄／ジシクロペンタジエン／ＺｎＤＣ（重量％で７０／３０／１）のプレミックス。プレミックスを手動で一軸スクリュー押出機に供給した。反応温度は２００℃であった。例４（ａ）の手順を採用した。フィラメントは黒色で脆かった。製品は手動でペレット化した。押出物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２５６℃であること、２７重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー８）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関したことを示す。触媒反応は、生成されたポリスルフィド重合体の熱特性に悪影響を与えなかった。
（ｃ）硫黄／ジシクロペンタジエン／ＺｎＤＣ（重量％で７０／３０／１）のプレミックス。プレミックスを手動で単軸スクリュー押出機に供給した。低温反応における触媒の効果を検証するために、反応温度は１８５℃とした。例４（ａ）の手順を採用した。フィラメントは黒色で脆かった。製品は手動でペレット化した。サンプルのＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２６０℃であり、２８重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー９）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。低温反応では、触媒による反応押出の反応は、生成されたポリスルフィド重合体の熱特性に悪影響を与えなかった。
（ａ）硫黄／ジシクロペンタジエンのプレミックス（重量％で７０／３０）。プレミックスは手動で一軸スクリュー押出機に供給した。反応温度は２００℃であった。せん断力（速度）は約７０％（約２５ｒｐｍ）に調整された。各プレミックスの少量（２０～３０グラム）を、残留パージポリマーの除去によって製品の品質を向上させる押出機の追加の洗浄用の犠牲反応物として使用した。フィラメント（すなわち、チオポリマー）は黒色で、手動でペレット化した。押出物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２４９℃であり、３１重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー７）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関したことを示す。
（ｂ）硫黄／ジシクロペンタジエン／ＺｎＤＣ（重量％で７０／３０／１）のプレミックス。プレミックスを手動で一軸スクリュー押出機に供給した。反応温度は２００℃であった。例４（ａ）の手順を採用した。フィラメントは黒色で脆かった。製品は手動でペレット化した。押出物のＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２５６℃であること、２７重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー８）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関したことを示す。触媒反応は、生成されたポリスルフィド重合体の熱特性に悪影響を与えなかった。
（ｃ）硫黄／ジシクロペンタジエン／ＺｎＤＣ（重量％で７０／３０／１）のプレミックス。プレミックスを手動で単軸スクリュー押出機に供給した。低温反応における触媒の効果を検証するために、反応温度は１８５℃とした。例４（ａ）の手順を採用した。フィラメントは黒色で脆かった。製品は手動でペレット化した。サンプルのＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２６０℃であり、２８重量％の残留物が８００℃で残っていることを示した（エントリー９）。結果は、重合が成功したこと、８００℃での残留物の量がモノマーの初期供給量とよく相関していたことを示す。低温反応では、触媒による反応押出の反応は、生成されたポリスルフィド重合体の熱特性に悪影響を与えなかった。
【0061】
【表1】
【0062】
ポリスルフィド重合体サンプルを粉砕し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄して残留Ｈ2Ｓを除去した。Ｈ2Ｓを測定するために、ヘッドスペースのＧＣ分析を３５℃で実施した。いずれのポリスルフィド重合体サンプルからもＨ2Ｓは検出されなかった。
【0063】
Ｓ／ＤＣＰＤからのポリスルフィド重合体について、Ｘ線回折により遊離硫黄の含有量を調査した。ＮａＯＨ水溶液で洗浄したサンプルでは、遊離硫黄は検出されなかった。
【0064】
上記から、本発明は、明白でプロセスに固有の他の利点とともに、上記のすべての目標および目的を達成するのに十分に適したものであることがわかる。特定の機能およびサブコンビネーションは有用であり、他の機能およびサブコンビネーションを参照せずに使用できることが理解されるであろう。これは、本発明によって企図され、本発明の範囲内である。本発明の範囲から逸脱することなく、多くの可能な実施形態を本発明から作成することができるので、本明細書に記載されるすべての事項は、限定的な意味ではなく、例示として解釈されるべきであることが理解されるべきである。
【国際調査報告】