特表 2023-538338 カソード材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-07

(54)【発明の名称】カソード材料

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20230831BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230831BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230831BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20230831BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/36 D

H01M4/36 C

H01M4/1391

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023510479

(86)(22)【出願日】2021-08-12

(85)【翻訳文提出日】2023-03-31

(86)【国際出願番号】 GB2021052094

(87)【国際公開番号】W WO2022034330

(87)【国際公開日】2022-02-17

(31)【優先権主張番号】2012628.0

(32)【優先日】2020-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522306561

【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】マリン フロリド，カルロス

(72)【発明者】

【氏名】ハマー，エバ－マリア

(72)【発明者】

【氏名】ポプリ，スリニバサラオ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

4G048AE07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA29

5H050CB12

5H050FA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、リチウム二次電池のカソード材料として有用な改良された粒子状リチウムニッケル酸化物材料、及びその製造方法に関する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の要件を満たす粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料であって、
（ｉ） 前記リチウムニッケル複合酸化物が、式１の組成を有し、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｇ_ｚＯ_２＋ｂ 式１
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０＜ｚ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
（ｉｉ） 前記リチウムニッケル複合酸化物材料は、Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の範囲内となる体積ベースの粒子サイズ分布を有し、
（ｉｉｉ） 前記リチウムニッケル複合酸化物材料の平均一次粒子サイズが、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内である、前記粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料。

【請求項2】

０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、及び０＜ｚ≦０．１０である、請求項１に記載の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料。

【請求項3】

前記Ｄ５０が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある、請求項１または２に記載の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料。

【請求項4】

前記平均一次粒子サイズが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料。

【請求項5】

前記リチウムニッケル複合酸化物材料のｃ軸の長さが、粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト分析によって測定されて１４．１９０オングストローム未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料。

【請求項6】

前記粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料が、Ｄ９０＜１０μｍによって特徴付けられる粒子サイズ分布を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物材料の調製プロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ） 前記Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ以下の範囲内となる体積ベースの粒子サイズ分布を有する前記リチウムニッケル複合酸化物の前駆体を提供するステップ、
（ｉｉ） 前記前駆体を少なくとも１つのリチウム含有化合物と混合するステップ、
（ｉｉｉ） 前記リチウムニッケル複合酸化物材料が形成されるように前記混合物を焼成するステップ
を含み、前記焼成が６５０℃以上７２５℃以下の範囲の温度に２～８時間加熱し、その後、７７５℃以上８７５℃以下の範囲内の温度に加熱する、前記調製プロセス。

【請求項8】

前記リチウム含有化合物が水酸化リチウムである、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記前駆体がニッケル金属水酸化物である、請求項７または８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記前駆体が、複数の結晶粒を含む二次粒子の形態である、請求項７～９のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記焼成ステップを、少なくとも９０体積％の酸素を含む雰囲気下で実施する、請求項７～１０のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記混合物を、７７５℃以上８７５℃以下の範囲内の温度に４～２０時間、好ましくは４～１２時間加熱する、請求項７～１１のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記焼成が、６５０℃～７２５℃に加熱するステップの前に、４００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で１～４時間加熱するステップを含む、請求項７～１２のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記プロセスが、前記リチウムニッケル複合酸化物をコーティングするステップをさらに含む、請求項７～１３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記プロセスが、好ましくはミリング後の前記リチウムニッケル複合酸化物のＤ９０が１０μｍ未満となるように、前記リチウムニッケル複合酸化物をミリングするステップをさらに含む、請求項７～１４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記プロセスが、前記リチウムニッケル複合酸化物材料を含む電極を形成するステップをさらに含む、請求項７～１５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記プロセスが、前記リチウムニッケル複合酸化物材料を含む前記電極を含む電気化学セルを作製することをさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

請求項７～１５のいずれか１項に記載のプロセスによって得られるか又は得ることができるリチウムニッケル複合酸化化合物。

【請求項19】

（ｉ） 式１の組成を有し、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内の平均一次粒子サイズを有する第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物と、
（ｉｉ） 粒界によって分離された複数の結晶粒を含む二次粒子の形態の第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含む、正極活物質。

【請求項20】

前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料が、式３の組成を有し、
Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ａ_ｚ３Ｏ_２＋ｂ３ 式３
式中、
Ａが、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ３＜１
０≦ｙ３≦０．５
０≦ｚ３≦０．２
－０．２≦ｂ３≦０．２
ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１である、請求項１９に記載の正極活物質。

【請求項21】

前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の前記粒子が表面層を含み、前記表面層が、前記粒子のコアに存在するよりも高濃度のコバルト及び／またはアルミニウムを含む、請求項１９または請求項２０に記載の正極活物質。

【請求項22】

前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の前記粒界におけるコバルトの濃度が、前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の前記結晶粒におけるコバルトの濃度よりも大きい、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項23】

前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の前記粒界におけるアルミニウムの濃度が、前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の前記結晶粒におけるアルミニウムの濃度よりも大きい、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項24】

前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、Ｄ５０が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内となる体積ベースの粒子サイズ分布を有する、請求項１９～２３のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項25】

前記第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料が、請求項１～６のいずれか１項に記載の材料である、請求項１９～２４のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項26】

前記第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料が、前記組成物の１０～４０重量％を構成する、請求項１９～２５のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項27】

前記第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の前記結晶粒のサイズが２５０ｎｍ未満である、請求項１９～２６のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項28】

電極の形成方法であって、
（ｉ） （ａ）式１の組成を有し、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内の平均一次粒子サイズを有する第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料、及び（ｂ）粒界によって分離された複数の結晶粒を含む二次粒子の形態の第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含む電極スラリーを形成するステップ、
（ｉｉ） 前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させるステップ、
（ｉｉｉ） 前記電極をカレンダー加工するステップ
を含む、前記形成方法。

【請求項29】

前記（ｉ）のステップが、請求項１９～２７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む電極スラリーを形成することを含む、請求項２７に記載の方法。

【請求項30】

請求項１～６もしくは請求項１８のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化化合物を含む電極、または請求項７～１５のいずれか１項に記載のプロセスにより形成されるリチウムニッケル複合酸化化合物を含む電極、または請求項１９～２７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む電極、または請求項２７もしくは請求項２８に記載のプロセスによって形成される電極。

【請求項31】

請求項３０に記載の電極を含む電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、リチウムイオン二次電池のカソード材料として有用性を有するリチウムニッケル複合酸化物材料、及びリチウムニッケル複合酸化物材料を製造するための改善されたプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物材料は、リチウムイオン二次電池中のカソード材料として有用であることがわかっている。一般的には、リチウムニッケル複合酸化物材料は、水酸化物またはオキシ水酸化物などのニッケル金属前駆体をリチウム源と混合し、次いでこの混合物を焼成することによって産生される。焼成プロセス中、ニッケル金属前駆体は、リチウム化及び酸化され、中間相を介して結晶構造変換を受けて、所望の層状ＬｉＮｉＯ_２構造を形成する。

【0003】

ニッケル金属前駆体は、通常、高いｐＨでアンモニアの存在下で混合金属塩溶液の共沈によって形成される。次いで、前駆体とリチウム源の混合物を７００℃などの高温に保持することを含む焼成プロセスによって、所望の結晶相の形成が行われる。そのようなプロセスは、リチウムニッケル複合酸化物材料を、粒界によって分離された多数の小さな結晶粒（一次粒子とも呼ばれる）を含む二次粒子の形態で提供する。

【0004】

ＷＯ２０１７／１８９８８７Ａ１は、電気化学的に活性な粒子の製造方法を記載しており、この方法は、水酸化リチウムまたはその水和物と、ニッケルを含む前駆体水酸化物とを含む第１の混合物を製造し、第１の混合物を最高温度７００℃まで焼成することを含む。実施例１では、多結晶２Ｄ α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造粒子の２つの試料の調製が記載されている。前駆体水酸化物をＬｉＯＨと混合し、次いで２５℃から４５０℃まで毎分５℃にて２時間の浸漬時間で加熱し、続いて７００℃（または６８０℃）の最大温度まで毎分２℃にて６時間の浸漬で第２の昇温を行う。

【0005】

そのような材料は、良好な電気化学的性能を提供することができるが、例えば、電極製造に使用される高密度化プロセス中に、圧力下で亀裂や粒子の破損が発生する可能性がある。これにより、充放電サイクルを繰り返すと電気化学的性能が低下し、電池の寿命が短くなる可能性がある。さらに、そのような材料は、放電率が増加するにつれて電力の出力が低下する可能性がある。

【0006】

リチウムニッケル複合酸化物材料を製造するための改善されたプロセス、及び改善された電気化学的特性を有するリチウムニッケル複合酸化物材料に対する必要性が依然として存在する。

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、圧縮下での破損の可能性または粒子サイズ（または粒子径）が小さいために取り扱いが困難になる可能性を有する従来技術の材料に関して、リチウムニッケル複合酸化物粒子のサイズ（または径）及び構造を変更することによって、加工性に優れ、充放電サイクルを繰り返した際の放電容量保持率が向上した改良された材料が製造され得ることを発見した。そのような材料は、以前にリチウムニッケル酸化物材料を形成するために使用された焼成特性を変更することによって、有利に製造され得ることもわかった。さらに、本明細書に記載のリチウムニッケル複合酸化物材料を他のリチウムニッケル複合酸化物材料とブレンドして、目標の電極密度の達成に必要な、圧縮を低減した電極の形成を可能にし、高放電率での放電容量保持率が向上した電極を提供し得ることを見出した。

【0008】

したがって、本発明の第１の態様では、以下の要件を満たす粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料（または粒状リチウムニッケル複合酸化物材、particulate lithium nickel composite oxide material）を提供する：
（ｉ） リチウムニッケル複合酸化物は、式１の組成を有し、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｇ_ｚＯ_２＋ｂ 式１
式中、
０．８≦ａ≦１．２
０．７≦ｘ＜１
０≦ｙ≦０．３
０＜ｚ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
（ｉｉ） リチウムニッケル複合酸化物材料は、Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の範囲内にあるような体積ベースの粒子サイズ分布（または粒度分布、particle size distribution）を有し、
（ｉｉｉ） リチウムニッケル複合酸化物材料の平均一次粒子サイズ（または一次粒径、average primary particle size）は、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内である。

【0009】

粒子サイズ分布をさらに最適化することにより、電極を形成した場合に、サイクルを繰り返した際の放電容量維持率を向上させるリチウムニッケル複合酸化物材料が提供され得ることも見出された。したがって、リチウムニッケル複合酸化物材料は、Ｄ９０＜１０μｍを特徴とする粒子サイズ分布を有することが好ましい。

【0010】

本明細書に記載のプロセスは、加熱及び冷却サイクルの繰り返し及び関連するプロセスの非効率性を必要とせずに、単一の焼成プロセスで第１の態様による有利な材料を提供する。

【0011】

したがって、本発明の第２の態様では、式１の組成物を含むリチウムニッケル複合酸化物材料の調製プロセス（またはリチウムニッケル複合酸化物材料の調製方法、process for preparing a lithium nickel composite oxide material）を提供し、このプロセスは、
（ｉ） Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ以下の範囲内にあるような体積ベースの粒子サイズ分布を有するリチウムニッケル複合酸化物の前駆体を提供し、
（ｉｉ） 前駆体を少なくとも１つのリチウム含有化合物と混合し、
（ｉｉｉ） 混合物を焼成（またはか焼、calcine）してリチウムニッケル複合酸化物材料を形成し、この焼成は６５０℃以上７２５℃以下の範囲の温度に２～８時間加熱し、その後、７７５℃以上８７５℃以下の範囲内の温度に加熱するステップを含む。

【0012】

本発明の第３の態様では、第２の態様によるプロセスによって得られる、または得ることができるリチウムニッケル複合酸化化合物を提供する。

【0013】

第１の態様の粒子は、さらに、他のリチウムニッケル複合酸化物材料と有利に組み合わせ得る。そのような組み合わせは、好適な電極密度を達成するために電極高密度化プロセス中に必要とされる圧力の低下に関連する利点を電極の形成中に提供することが見出された。さらに、この粒子の組み合わせを有する電極は、高放電率での放電容量保持率を増加させる。したがって、本発明の第４の態様では、
（ｉ） 式１の組成を有し、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内の平均一次粒子サイズを有する第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物と、
（ｉｉ） 粒界によって分離された複数の結晶粒を含む二次粒子の形態の第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含む正極活物質を提供する。

【0014】

本発明の第５の態様では、
（ｉ） （ａ）式１の組成を有し、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内の平均一次粒子サイズを有する第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料、（ｂ）粒界によって分離された複数の結晶粒を含む二次粒子の形態の第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含む電極スラリーを形成するステップ、
（ｉｉ） 電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させるステップ、
（ｉｉｉ） 電極をカレンダー加工するステップ
を含む、電極の形成方法を提供する。

【0015】

第５の態様の方法のステップ（ｉ）は、第４の態様による正極活物質を含む電極スラリーを形成することを含むことが好ましい場合がある。

【0016】

本発明の第６の態様では、第１の態様または第３の態様のリチウムニッケル複合酸化化合物を含む電極、第２の態様のプロセスによって形成されるリチウムニッケル複合酸化化合物を含む電極、第４の態様による正極活物質を含む電極、または第５の態様のプロセスにより形成される電極を提供する。

【0017】

本発明の第７の態様では、第６の態様による電極を含む電気化学セルを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１で形成された前駆体材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図2】実施例２で形成されたリチウムニッケル複合酸化物材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図3】実施例９で形成された電極Ａ上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図4】実施例９で形成された電極Ｂ上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図5】実施例１０において電極Ｃに加える一軸圧力の増加に伴う密度の増加を示す。

【図6】実施例１０において電極Ｄに加える一軸圧力の増加に伴う密度の増加を示す。

【図7】実施例１０において電極Ｅに加える一軸圧力の増加に伴う密度の増加を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

ここで、本発明の好ましい及び／またはオプションの特徴を記載する。本発明のいずれの態様も、文脈により別段の要求が無い限り、本発明の任意の他の態様と組み合わせてよい。任意の態様の好ましい及び／またはオプションの特徴のいずれも、文脈により別段の要求が無い限り、個々に、または、一緒に、本発明の任意の態様と組み合わせてよい。

【0020】

本発明は、式１のリチウムニッケル複合酸化物材料を提供する。リチウムニッケル複合酸化物材料は、結晶質または実質的に結晶質の材料である。材料は、α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有し得る。

【0021】

式１において、０．８≦ａ≦１．２である。ａが０．９０以上、または０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａが１．１０以下、または１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ≦１．１０、例えば０．９５≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。ａ＝１であることが好ましい場合がある。

【0022】

式１では、０．７≦ｘ＜１である。０．７５≦ｘ＜１，０．８０≦ｘ＜１，０．８５≦ｘ＜１または０．９０≦ｘ＜１が好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６または０．９５以下であることが好ましい場合がある。０．７５≦ｘ≦１、例えば、０．７５≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｘ≦０．９８、０．７５≦ｘ≦０．９７、０．７５≦ｘ≦０．９６または０．７５≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８０≦ｘ≦１、例えば、０．８０≦ｘ≦０．９９、０．８０≦ｘ≦０．９８、０．８０≦ｘ≦０．９７、０．８０≦ｘ≦０．９６または０．８０≦ｘ≦０．９５であることがさらに好ましい場合がある。０．８５≦ｘ＜１、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９９、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６、または０．８５≦ｘ≦０．９５であることも好ましい場合がある。

【0023】

式１では、０≦ｙ≦０．３である。ｙは、０．０１、０．０２または０．０３以上であることが好ましい場合がある。ｙは、０．２、０．１５、０．１または０．０５以下であることが好ましい場合がある。０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．２、または０．０１≦ｙ≦０．１５であることも好ましい場合がある。

【0024】

式１では、０＜ｚ≦０．２である。０＜ｚ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１０、０＜ｚ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０４、０＜ｚ≦０．０３、または０＜ｚ≦０．０２であることが好ましい場合がある。

【0025】

式１では、－０．２≦ｂ≦０．２である。ｂが－０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂが０．１以下であることも好ましい場合がある。－０．１≦ｂ≦０．１、またはｂが０もしくは約０であることがさらに好ましい場合がある。

【0026】

０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１が好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５、－０．２≦ｂ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい場合がある。

【0027】

リチウムニッケル複合酸化物材料は、Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の範囲内にあるような体積ベースの粒子サイズ分布を有する。本明細書で使用されるＤ５０という用語は、体積加重分布のメジアン粒子径を指す。Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて決定してもよい。例えば、Ｄ５０は、粒子を水に懸濁させ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して分析することによって、決定してもよい。Ｄ５０が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい場合がある。

【0028】

リチウムニッケル複合酸化物材料の平均一次粒子サイズは、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内である。本明細書で使用する一次粒子という用語は、粒界によって分離されたより小さな粒子から形成されていない粒子を意味する。平均一次粒子サイズが０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが好ましい場合がある。一次粒子サイズが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい場合がある。

【0029】

平均一次粒子サイズは、走査型電子顕微鏡観察から画像解析を用いて球相当径の算術平均を求めることにより決定してもよい。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子の大きさに応じて１０００～１００００倍の倍率で観察する。認識可能な特性を有する約２００の粒子を分析用に選択する。一次粒子の等価直径を球状直径の算術等価物として決定するために使用される画像解析及び算術平均を計算して、平均一次粒子サイズを決定する。

【0030】

２μｍ以上７μｍ以下の範囲内のＤ５０、特に２μｍ以上５μｍ以下の範囲内のＤ５０の値と、０．５～４μｍの平均一次粒子との組み合わせは、リチウムニッケル複合酸化物粒子が、少数の一次粒子からなり、電極形成時の加工性を向上させることを示す。利点として、リチウムニッケル複合酸化物材料により電極を形成する場合、粒子は実質的にモノリシック粒子の形態であることがさらに見出された。本明細書で使用される場合、モノリシック粒子は、唯一の一次粒子から形成される粒子を意味する。

【0031】

好ましくは、体積ベースの粒子サイズ分布は、Ｄ９０が１０μｍ未満であるような粒子サイズ分布である。Ｄ９０は、レーザー回折法を用いて決定してもよい。Ｄ９０は、小粒子サイズ側から累積百分率９０に相当する粒子サイズである。Ｄ９０が９μｍ未満、または８μｍ未満であることがさらに好ましい場合がある。

【0032】

本明細書に記載のＤ５０及び平均一次粒子範囲と組み合わせると、１０μｍ未満のＤ９０値を有する材料は、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量保持率が向上することが見出された。Ｄ５０が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、Ｄ９０が１０μｍ未満、例えばＤ９０が５μｍを超え１０μｍ未満であることが特に好ましい場合がある。

【0033】

好ましくは、リチウムニッケル複合酸化物材料のｃ軸の長さは、リチウムニッケル複合酸化物材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト分析（Rietveld analysis）によって測定され、１４．１９０オングストローム未満、例えば、１４．１８０～１４．１９０オングストロームである。ｃ軸パラメータが１４．１９０を超えて増加すると、充放電サイクルを繰り返した際の放電容量保持率などの電気化学的性能が低下する可能性がある。

【0034】

本明細書に記載のリチウムニッケル複合酸化物材料を、Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ以下の範囲内にあるような体積ベースの粒子サイズ分布を有するリチウムニッケル複合酸化物の前駆体を提供するステップを含むプロセスを使用して調製してもよい。

【0035】

リチウムニッケル複合酸化物の前駆体は、ニッケルと１つ以上の追加金属とを含み、リチウム含有化合物との反応及び熱処理により層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物に変換され得る化合物である。ニッケル金属前駆体は、沈殿したニッケル金属化合物であってもよく、例えば、共沈殿した混合ニッケル金属化合物であってもよい。

【0036】

リチウムニッケル複合酸化物の前駆体は、ニッケル金属水酸化物、オキシ水酸化ニッケル金属、またはそれらの混合物であってもよい。

【0037】

リチウムニッケル複合酸化物の前駆体は、式２の化合物を含むことが好ましい場合があり、
［Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍｇ_ｚ２］［Ｏ_ｐ（ＯＨ）_ｑ］_α 式２
式中、
０．７≦ｘ２＜１
０≦ｙ２≦０．３
０≦ｚ２≦０．２であり、
ｐは０≦ｐ＜１の範囲にあり、ｑは０＜ｑ≦２の範囲にあり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１であり、αは全体の荷電バランスが０であるように選択される。好ましくは、ｐは０であり、ｑは２である。言い換えれば、好ましくは、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体は、一般式［Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍｇ_ｚ２］［（ＯＨ）_２］_αを有する純金属水酸化物である。上記のように、αは、全体の電荷均衡が０になるように選択される。したがって、αは、０．５≦α≦１．５を満たし得る。例えば、αは１であってもよい。

【0038】

値ｘ２、ｙ２、及びｚ２は、本明細書に記載のプロセス後に式１の所望の組成を達成するように選択されることが当業者には理解されるであろう。

【0039】

０．７５≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．２５、０≦ｚ２≦０．２であることが好ましい場合がある。例えば、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体は、式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｇ_０．０５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０７Ｍｇ_０．０３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０２（ＯＨ）_２、またはＮｉ_０．９３Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２の化合物であってもよい。

【0040】

前駆体がニッケルコバルト水酸化物、オキシ水酸化ニッケル金属またはそれらの混合物であること、及びマグネシウム塩、例えば水酸化マグネシウムなどのマグネシウム含有化合物を焼成前に前駆体と混合することもまた好ましい場合がある。

【0041】

一般的には、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体の粒子は、複数の結晶粒（一次粒子）からなる二次粒子の形態で提供される。

【0042】

前駆体材料は、当業者に周知の方法によって製造される。通常、これらの方法は、例えば、アンモニアとＮａＯＨなどの塩基の存在下で、硫酸金属などの金属塩の溶液からの混合金属水酸化物の共沈を伴う。いくつかの場合では、好適なニッケル金属、例えば、混合金属水酸化物は、当業者に公知の商業的供給者から取得可能な場合がある。

【0043】

Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ以下の範囲内にあるような体積ベースの粒子サイズ分布を有するリチウムニッケル複合酸化物の前駆体を提供する。このサイズの範囲内の前駆体材料を使用すると、本明細書に記載の制御されたＤ５０及び平均一次粒子サイズを有するリチウムニッケル複合酸化物の製造が可能になることがわかっている。Ｄ５０が１μｍ以上５μｍ以下、２μｍ以上４μｍ以下、または約３μｍの範囲内にあることが好ましい場合がある。

【0044】

前駆体を、少なくとも１つのリチウム含有化合物と混合する。前駆体粒子と混合してもよい好適なリチウム含有化合物には、無機リチウム塩などのリチウム塩が含まれる。水酸化リチウムが特に好ましい場合がある。

【0045】

次いで、混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物材料を形成する。焼成は、６５０℃以上７２５℃以下の範囲の温度に加熱することを含む。少なくとも６５０℃の温度に加熱することにより、所望の層状構造への変換が保証される一方で、７２５℃未満の温度を維持することにより、焼成のこの段階での粒子の成長が制限される。

【0046】

混合物を、６５０℃以上７２５℃以下の範囲内の温度に２～８時間加熱する。この温度範囲で少なくとも２時間加熱すると、所望の層状構造への変換が保証される。この温度範囲で８時間を超える時間は、所望の構造を形成するのに必要ではなく、焼成プロセス全体のエネルギー効率を低下させることが分かった。

【0047】

続いて、焼成特性は、７７５℃以上８７５℃以下の範囲内の温度まで加熱することを含む。７７５℃を超えて加熱すると、所望の一次粒子サイズを形成可能であることが分かった。８７５℃を超えて加熱すると、形成されるリチウムニッケル複合酸化物材料の電気化学的性能に有害であることが分かった。８７５℃を超えて加熱すると、酸化リチウムの不純物レベルが増加することも観察されている。好ましくは、焼成特性は、７７５℃以上８５０℃以下、７７５℃以上８２５℃以下または約８００℃の範囲内の温度まで加熱することを含む。

【0048】

一般的に、混合物を７７５℃以上８７５℃以下の範囲内の温度に４～２０時間加熱する。少なくとも４時間の加熱により、所望の一次粒子サイズを形成することができる。２０時間を超えて加熱すると、材料の初回サイクル放電容量が減少することが分かった。この期間は、４～１２時間、または６～１０時間であることが好ましい場合がある。

【0049】

焼成特性が第１の低温保持を含むこと、及びプロセスが３５０℃以上５５０℃以下の範囲内の温度に２～８時間加熱し、６５０℃以上７２５℃以下の範囲内の温度まで２～８時間加熱し、続いて７７５℃以上８７５℃以下の範囲内の温度まで加熱することを含む焼成を含むことが好ましい場合がある。第１の低温保持は、４００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で実施することがさらに好ましい場合がある。第１の低温保持は、４００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で１～４時間実施することがさらに好ましい場合がある。第１の低温保持を含めることにより、より規則的な構造を有するリチウムニッケル複合酸化物材料を提供することができる。

【0050】

焼成ステップは、ＣＯ_２フリーの雰囲気下で実施してもよい。例えば、ＣＯ_２フリーの空気を、加熱中及び任意選択で冷却中に材料上に流してもよい。ＣＯ_２フリーの空気は、例えば、酸素と窒素とのミックスであってもよい。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、用語「ＣＯ_２フリー」は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ_２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、または１０ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含む雰囲気を含むことを意図している。これらのＣＯ_２レベルは、ＣＯ_２スクラバーを使用して、ＣＯ_２を除去することによって達成され得る。

【0051】

ＣＯ_２フリーの雰囲気は、酸素と窒素との混合物を含むことが好ましい場合がある。混合物が窒素及び酸素を１：９９～９０：１０、例えば１：９９～５０：５０、１：９９～１０：９０、例えば約７：９３の比率で含むことがさらに好ましい場合がある。

【0052】

焼成は、当業者に公知の任意の好適な炉、例えば静置型炉（管状炉またはマッフル炉など）、トンネル炉（材料の固定層が、炉、例えば、ローラーハースキルン、プッシュスルー炉などの炉内を通って移動する）、または回転炉（スクリューフィードまたはオーガーフィード回転炉など）で実施することができる。焼成に使用される炉は、一般的に、制御されたガス雰囲気下で操作することができる。材料の固定層を有する炉、例えば、静置型炉またはトンネル炉（例えば、ローラーハースキルンまたはプッシュスルー炉）内で焼成ステップを実施することが好ましい場合がある。

【0053】

材料の固定層を有する炉内で焼成を行う場合、高エネルギーミリングを受けた中間体を、通常、焼成前に焼成容器（例えばさやまたは他の好適なるつぼ）に充填する。

【0054】

任意選択で、焼成後に得られるリチウムニッケル複合酸化物材料上でコーティングステップを実施する。

【0055】

コーティングステップは、リチウムニッケル複合酸化物を、１つ以上のコーティング金属元素を含むコーティング組成物と接触させることを含み得る。１種以上のコーティング金属元素は、水溶液として提供され得る。好適には、１種以上のコーティング元素は、１種以上のコーティング金属元素の塩の水溶液として、例えば、１種以上のコーティング金属の硝酸塩または硫酸塩として提供され得る。１種以上のコーティング金属元素は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、及び亜鉛、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマグネシウムから選択される１種以上であってもよい。

【0056】

コーティングステップは、一般的に、固体をコーティング組成物から分離するステップ、及び任意選択で材料を乾燥させるステップを含む。分離は、好適には、濾過により実施するか、またはリチウムニッケル複合酸化物及びコーティング溶液を噴霧乾燥することにより、分離及び乾燥を同時に行うことができる。コーティングされた材料を、その後の加熱ステップに供してもよい。

【0057】

焼成後（該当する場合、コーティングステップの前または後）に、リチウムニッケル複合酸化物材料をふるいにかけてもよい。例えば、５０～６０ミクロンのふるいを使用してリチウムニッケル複合酸化物材料の粒子をふるい分けして、大きい粒子を除去してもよい。

【0058】

あるいは、またはさらに、プロセスに、リチウムニッケル複合酸化物材料をミリングするステップを含めてもよい。ミリングは、粒子が所望のサイズ及び／または粒子サイズ分布に達するまで実施してよい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物材料の粒子は、Ｄ９０が１０μｍ未満となるような体積粒子サイズ分布を有するまでミリングすることが好ましい。

【0059】

本明細書に記載のリチウムニッケル複合酸化物材料（以下、「第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料」）を、結晶粒界によって分離された複数の結晶粒を含む二次粒子の形態の第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料と有利に組み合わせてもよい。粒子状ブレンドに第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含めることにより、電極を形成するために必要な圧力を低下させて、所望の電極密度を達成し、高放電率での電力出力を向上させることができる。

【0060】

通常、第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する。

【0061】

好ましくは、第２のリチウムニッケル複合酸化物材料は、式３の組成を有し、
Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ａ_ｚ３Ｏ_２＋ｂ３ 式３
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｗ及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ３≦１．２
０．５≦ｘ３＜１
０＜ｙ３≦０．５
０≦ｚ３≦０．２
－０．２≦ｂ３≦０．２
ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１である。
式３において、０．８≦ａ３≦１．２である。ａ３は、０．９または０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａ３は、１．１以下、または１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ３≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ３≦１．０５であるか、またはａ３＝０もしくは約０であることが好ましい場合がある。

【0062】

式３では、０．５≦ｘ３＜１である。０．６≦ｘ３＜１、例えば、０．７≦ｘ３＜１、０．７５≦ｘ３＜１、０．８≦ｘ３＜１、０．８５≦ｘ３＜１または０．９≦ｘ３＜１が好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６または０．９５以下であることが好ましい場合がある。０．７５≦ｘ３＜１、例えば、０．７５≦ｘ３≦０．９９、０．７５≦ｘ３≦０．９８、０．７５≦ｘ３≦０．９７、０．７５≦ｘ３≦０．９６または０．７５≦ｘ３≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ３＜１、例えば、０．８≦ｘ３≦０．９９、０．８≦ｘ３≦０．９８、０．８≦ｘ３≦０．９７、０．８≦ｘ３≦０．９６または０．８≦ｘ３≦０．９５であることがさらに好ましい場合がある。０．８５≦ｘ３＜１、例えば、０．８５≦ｘ３≦０．９９、０．８５≦ｘ３≦０．９８、０．８５≦ｘ３≦０．９７、０．８５≦ｘ３≦０．９６、または０．８５≦ｘ３≦０．９５であることも好ましい場合がある。

【0063】

式３において、０＜ｙ３≦０．５である。ｙ３は、０．０１、０．０２または０．０３以上であることが好ましい場合がある。ｙ３は、０．４、０．３、０．２５、０．２、０．１５、０．１または０．０５以下であることが好ましい場合がある。０．０１≦ｙ３≦０．５、０．０２≦ｙ３≦０．５、０．０３≦ｙ３≦０．５、０．０１≦ｙ３≦０．４、０．０１≦ｙ３≦０．３、０．０１≦ｙ３≦０．２５、０．０１≦ｙ３≦０．２０、０．０１≦ｙ３≦０．１、または０．０３≦ｙ３≦０．１であることも好ましい。

【0064】

Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｗ及びＣａのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ及びＣａのうちの１つ以上である。Ａは、少なくともＭｇ及び／またはＡｌであるか、またはＡは、Ａｌ及び／またはＭｇであることがさらに好ましい場合がある。Ａが、複数の元素を含む場合、ｚ３は、Ａを構成する元素のそれぞれの合計量である。

【0065】

式３では、０≦ｚ３≦０．２である。０≦ｚ３≦０．１５、０≦ｚ３≦０．１０、０≦ｚ３≦０．０５、０≦ｚ３≦０．０４、０≦ｚ３≦０．０３、０≦ｚ３≦０．０２、またはｚ３が０もしくは約０であることが好ましい場合がある。

【0066】

式Ｉでは、－０．２≦ｂ３≦０．２である。ｂ３が－０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂ３が０．１以下であることも好ましい場合がある。－０．１≦ｂ≦０．１、またはｂ３が０もしくは約０であることがさらに好ましい場合がある。

【0067】

０．８≦ａ３≦１．２、０．７５≦ｘ３＜１、０＜ｙ３≦０．２５、０≦ｚ３≦０．２、－０．２≦ｂ３≦０．２、及びｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１であることが好ましい場合がある。０．８≦ａ３≦１．２、０．７５≦ｘ３＜１、０＜ｙ３≦０．２５、０≦ｚ３≦０．２、－０．２≦ｂ３≦０．２、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１、及びＡ＝Ｍｇ単独で、またはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上との組み合わせであることが好ましい場合がある。０．８≦ａ３≦１．２、０．７５≦ｘ３＜１、０＜ｙ３≦０．２５、０≦ｚ３≦０．２、－０．２≦ｂ３≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びＡ＝Ａｌ単独で、またはＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上との組み合わせであることが好ましい場合がある。０．８≦ａ３≦１．２、０．７５≦ｘ３＜１、０＜ｙ３≦０．２５、０≦ｚ３≦０．２、－０．２≦ｂ３≦０．２、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１、及びＡ＝Ａｌ及びＭｇ単独で、またはＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上との組み合わせであることがさらに好ましい場合がある。

【0068】

第２のリチウムニッケル複合酸化物粒子は、１つ以上の結晶子から構成され得る複数の結晶粒（一次粒子としても知られる）を含む二次粒子の形態である。結晶粒は、粒界によって分けられている。一般的に、第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、２５０ｎｍ未満、例えば１～２５０ｎｍのサイズを有する結晶粒から形成される。結晶粒のサイズ（最も長い粒子寸法の長さ）は、走査型電子顕微鏡で観察され得る。

【0069】

第２のリチウムニッケル複合酸化物材料が表面層を含むことが好ましく、表面層は、粒子のコアに存在するよりも高濃度のコバルト及び／またはアルミニウムを含む。

【0070】

あるいは、またはさらに、第２のリチウムニッケル複合酸化物材料は、濃縮された粒界を含む、すなわち、粒界における１つ以上の金属の濃度が、結晶粒内の１つ以上の金属の濃度よりも高いことが好ましい場合がある。第２のリチウムニッケル複合酸化物材料の結晶粒間の粒界におけるコバルトの濃度は、結晶粒内のコバルトの濃度よりも大きいことが好ましい。あるいは、またはさらに、結晶粒間の粒界におけるアルミニウムの濃度が、結晶粒内のアルミニウムの濃度よりも大きいことがさらに好ましい場合がある。コバルト及び／またはアルミニウムで粒界を濃縮することにより、粒子の劣化が防止され、電極の寿命が延長される。

【0071】

結晶粒内及び粒界におけるコバルト及び／またはアルミニウムの濃度の差は、少なくとも１原子％、例えば、少なくとも３原子％または少なくとも５原子％であってよい（粒界のコバルト濃度（原子％）から一次粒子中のコバルト濃度（原子％）を差し引くことによって計算される）。

【0072】

粒界及び結晶粒内のコバルトまたはアルミニウムなどの金属の濃度は、集束イオンビームミリングなどの切片化技術によって薄くスライスされた（例えば、厚さ１００～１５０ｎｍの）粒子の切片について、粒界の中心、及び隣接する結晶粒の中心のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析によって決定され得る。

【0073】

一般的に、第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、Ｄ５０が少なくとも３μｍ、例えば少なくとも４μｍ、少なくとも５μｍとなるような体積ベースの粒子サイズ分布を有する。第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の粒子は、一般的に、Ｄ５０が３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下または１２μｍ以下となるような体積ベースの粒子サイズ分布を有する。第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の粒子は、３μｍ以上３０μｍ以下の範囲内、例えば、４μｍ以上２５μｍ以下、または５μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有することが好ましい場合がある。本明細書で使用されるＤ５０という用語は、体積加重分布のメジアン粒子径を指す。Ｄ５０は、レーザー回折法を使用することによって（例えば、粒子を水に懸濁させ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して分析することによって）決定してもよい。

【0074】

好ましくは、第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料のＤ５０は、第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料のＤ５０未満である。第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料のＤ５０が２μｍ以上９μｍ以下（好ましくは２μｍ以上７μｍ以下）の範囲内にあり、第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料のＤ５０が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい場合がある。第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料のＤ５０が２μｍ以上６μｍ以下の範囲内にあり、第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料のＤ５０が８μｍ以上１５μｍ以下の範囲内にあることがさらにより好ましい場合がある。

【0075】

第１及び第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、粉末としてブレンドしてもよく、または電極スラリーの形成中に組み合わせてもよい。

【0076】

正極活物質は、第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料と第２粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料とを、例えばシェーカーミキサーを用いて混合することにより形成してもよい。一般的に、第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、１０～９０重量％の正極活物質を含む。第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、１０～８０重量％の正極活物質、１０～７０重量％の正極活物質、１０～６０重量％の正極活物質または１５～５０重量％の正極活物質を含むことが好ましい場合がある。第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料は、２０～４０重量％の正極活物質を含むことが特に好ましい場合がある。計算モデリングは、２０～４０重量％の第１の粒子状材料を含有させることにより、ブレンドされた成分の最適なパッキングが提供されることを示している。

【0077】

第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料、または第１及び第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料の組み合わせを有利に使用して、電極を形成してもよい。

【0078】

電極の形成は、第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料、または第１及び第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含む電極スラリーを形成するステップを含む方法によって達成され得る。スラリーは、溶媒、結合剤、炭素材料、及び追加の添加剤の１つ以上を含み得る。電極スラリーは、第１及び第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含む正極活物質を他のスラリー成分と混合することによって、または第１及び第２の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を他のスラリー成分に対して所望の比率で別々に添加することによって形成され得ることは当業者には理解されよう。

【0079】

好ましくは、電極スラリーは、第１のリチウムニッケル複合酸化物材料と第２のリチウムニッケル複合酸化物材料を重量比１：９～１：１で含む。電極スラリーが、第１のリチウムニッケル複合酸化物材料と第２のリチウムニッケル複合酸化物材料を重量比１：４～１：２．５で含むことが特に好ましい場合がある。

【0080】

電極を形成するために、スラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布し、乾燥させる。次いで、電極をカレンダー加工して、電極の密度を増加させる。利点として、第１及び第２の電極活物質の組み合わせを使用することにより、粒子の損傷及び電極寿命の短縮につながる可能性のある高いカレンダー圧を使用することなく、高い電極密度（＞３．３ｇ／ｃｍ^３）を達成することができる。

【0081】

一般的に、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ^３、または少なくとも３ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有する。それは、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、または４ｇ／ｃｍ^３以下の電極密度、例えば３ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。電極密度とは、電極（電極が形成される集電体は含まない）の電極密度（質量／体積）である。したがって、電極密度は、活物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りの結合剤からの寄与を含む。

【0082】

好ましくは、電極が実質的にモノリシック粒子の形態の第１の粒子状リチウムニッケル複合酸化物材料を含むように電極形成を実施する。これはＳＥＭで観察され得る。

【0083】

本発明のプロセスは、本明細書に記載の材料を含む電極を含む電池または電気化学セルを作製（または構築）することをさらに含み得る。電池またはセルは一般的に、アノード及び電解質をさらに含む。電池またはセルは一般的に、二次（再充電可能な）リチウム（例えば、リチウムイオン）電池であってよい。

【0084】

ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本発明の理解を助けるために提供されており、本発明の範囲を制限することを意図していない。

【実施例】

【0085】

体積ベースの粒子サイズ分布パラメータの測定
リチウムニッケル複合酸化物材料の試料を水に添加した。得られた分散液について、レーザー散乱式粒子サイズ分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．により製造）を用いて粒子サイズ分布測定を行い、それによって体積ベースの粒子サイズ分布を測定した。得られた累積粒子サイズ分布曲線から、最小粒子側から測定した累積５０％の粒子径（Ｄ５０）を求める。同様に、最小粒子側から測定した累積１０％時の粒子径（Ｄ１０）を累積１０％径とし、最小粒子側から測定した累積９０％時の粒子径（Ｄ９０）を累積９０％径とする。

【0086】

平均一次粒子サイズの測定
リチウムニッケル複合酸化物材料の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析し、粒子サイズに応じて１，０００～１０，０００倍の倍率で観察する。認識可能な特性を有する約２００の粒子を画像分析用に選択する。平均一次粒子サイズは、選択された粒子の球相当直径の算術平均として決定した。

【0087】

粉末Ｘ線回折測定及び結晶子サイズの導出
Ｃｕ Ｋα放射線（λ＝１．５４０６＋１．５４４４オングストローム）を使用するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８回折計を使用して反射配置でＰＸＲＤデータを収集した。２θ＝１０～１３０°の間で０．０２°ステップで、データセットを収集した。ＰＤＦ－４＋データベースを参照してＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄｉｆｆｒａｃ Ｅｖａ Ｖ５（２０１９）を使用して相同定を実施し、観測したすべての散乱が既知の結晶構造に確実に割り当てられるようにした。Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ Ｔｏｐａｓ ５を使用して２θ＝１７～７０°でリートベルト法を実施し、ＮＩＳＴ６６０ ＬａＢ_６から収集した参照データを使用した基本パラメータアプローチを使用して機器パラメータを決定した。

【0088】

実施例１：リチウムニッケル複合酸化物前駆体の形成
式Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２のリチウムニッケル複合酸化物前駆体を以下のように調製した。硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（６３６．９ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（５９．２３ｇ）、及び硫酸マグネシウム七水和物６．４９ｇ）を水（量２Ｌの溶液量を達成するために加える）に溶解することにより、全金属濃度１．３３Ｍの混合金属硫酸塩溶液を調製した。

【0089】

この混合金属硫酸塩溶液、ＮａＯＨ溶液（２５重量％）、及びアンモニア溶液（２８％ＮＨ_３（５６０ｍＬ）を４４０ｍｌの蒸留水で希釈することによって調製）を、蒸留水（１．３６Ｌ）を含有する、密閉されジャケット付きの反応容器に同時に供給した。反応温度を６０℃に維持し、水酸化ナトリウムの添加速度を変えることにより、反応混合物のｐＨを１０．６の目標ｐＨに維持した。アンモニア溶液と混合金属硫酸塩溶液の添加速度は、アンモニア：ＭＳＯ_４のモル比が２：１になるように設定した。添加が完了した後、反応物を６０℃で２０時間撹拌した。

【0090】

次いでスラリーを濾過し、材料を蒸留水（６×１Ｌ）で洗浄した後、乾燥させて前駆体材料（１６５ｇ）を得た。材料をＩＣＰ－ＯＥＳで分析し、所望の元素組成を確認した。

【0091】

粒子サイズ分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定し、３．４３μｍの平均Ｄ５０値が得られた。

【0092】

前駆体材料を走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によっても分析し（図１）、それにより、前駆体材料が複数の結晶粒（一次粒子）を含む二次粒子から形成されたことが示された。

【0093】

実施例２－リチウムニッケル複合酸化物材料（Ｌｉ _１．０２ Ｎｉ _０．９１ Ｃｏ _０．０８ Ｍｇ _０．０１ Ｏ _２ ）の調製
実施例１で調製したニッケル金属前駆体（２０ｇ）をＬｉＯＨ（５．２５ｇ）とブレンドし、次いでターブラミキサーで３０分間ブレンドした。次いで、混合物をサッガーに入れ、以下の焼成特性を使用して酸素流（２Ｌ／分）の下で焼成した：５℃／分で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃で２時間保持し、２℃／分で７００℃の温度まで加熱し、７００℃で６時間保持し、１０℃／分で８００℃の温度まで加熱し、８００℃で６時間保持する。試料を１００℃に冷却した後、グローブボックスに移した。次いで、試料を乳棒と乳鉢を使用して粉砕し、不活性雰囲気下で５６μｍのふるいを使用してふるいにかけた。

【0094】

材料をＩＣＰ－ＭＳで分析し、所望の元素組成を確認した。この材料を、粉末Ｘ線回折によっても分析し、それにより、この材料が所望のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有していることが示された。

【0095】

粒子サイズ分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定し、５．４５μｍの平均Ｄ５０値が得られた。

【0096】

リチウムニッケル複合酸化物材料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によっても分析し（図２）、それにより、リチウムニッケル複合酸化物材料が、典型的な粒子サイズ０．５～２μｍの一次粒子から形成されていることが示された。

【0097】

実施例３－焼成特性の変動及び焼成後のミリング
実施例２の方法を繰り返すことにより焼成特性を調査したが、ただし、表１に示すように焼成特性を変動させた。実施例２Ｎ及び２Ｑは、８０ｇの前駆体材料を使用して大規模に実施した。実施例２Ｑで形成された材料をミリングして、Ｄ９０＜１０μｍを達成した。

【表1】

【0098】

実施例２Ａ～２Ｔで形成された材料を、リチウム化レベル（誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）による非リチウム金属に対するリチウムの量の比）、ＸＲＤ特性、及び粒子サイズについて分析した（表２）。

【表2】

【0099】

このデータは、第３の保持温度を９００℃に上げると（実施例２Ａ）、より低温の焼成と比較してＸＲＤから得られるｃパラメータが増加することを示している。

【0100】

実施例２Ｄで製造された材料のＳＥＭ分析により、第３の保持温度７５０℃は、所望の粒子範囲内で一次粒子を形成するのに十分ではないことが示された。この材料は、電気化学試験には供されなかった。ＳＥＭ分析による実施例２Ｑで形成された材料の平均一次粒子サイズは１．０４μｍであった。他の材料については、ＳＥＭ分析により、平均一次粒子サイズが０．５～４μｍの範囲であることが示された。

【0101】

実施例５－高温保持なしの焼成特性を使用したＬｉ _１．０２ Ｎｉ _０．９１ Ｃｏ _０．０８ Ｍｇ _０．０１ Ｏ _２ の二次粒子の形成（比較例）
実施例１で調製したニッケル金属前駆体。式Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のリチウムニッケル複合酸化物材料に従って、実施例２の方法と類似の方法を使用して材料を変換し、ただし、焼成特性は以下のとおりであった：５℃／分で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃で２時間保持し、２℃／分で７００℃の温度まで加熱し、７００℃で６時間保持した後、冷却する。

【0102】

実施例６－高温保持なしの標準焼成特性を使用したＬｉ _１．０２ Ｎｉ _０．９１ Ｃｏ _０．０８ Ｍｇ _０．０１ Ｏ _２ （１０μｍの前駆体を使用）の二次粒子の形成（比較例）
式Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２であり、１０μｍのＤ５０を有するリチウムニッケル複合酸化物前駆体を、実施例１と同様の方法を使用して製造した。式Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のリチウムニッケル複合酸化物材料に従って、実施例２の方法と類似の方法を使用してこの材料を変換したが、ただし、焼成特性は以下のとおりであった：
５℃／分で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃で２時間保持し、２℃／分で７００℃の温度まで加熱し、７００℃で６時間保持した後、冷却する。

【0103】

実施例７－コバルトとアルミニウムの粒界が濃縮されたＬｉ _１．０２ Ｎｉ _０．８７ Ｃｏ _０．１１ Ｍｇ _０．０１ Ａｌ _０．０１ Ｏ _２ の二次粒子の例示的な調製
１００ｍＬの水中に１１．７４５ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１．８５５ｇのＬｉＮＯ_３、及び２．４２２ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを含有する水溶液を６０℃～６５℃に加熱した。実施例６と類似の方法に従って形成された１００ｇの基材を、激しく攪拌しながら急速に添加した。スラリーを６０℃～６５℃の温度で、上清が無色になるまで撹拌した。次いで、スラリーを噴霧乾燥した。

【0104】

噴霧乾燥後、粉末を、９９％＋アルミナるつぼに充填し、Ｎ_２：Ｏ_２が８０：２０であるＣＯ_２フリーの人工混合空気下で焼成した。焼成は、１３０℃（５℃／分）まで上昇させて、５．５時間保持し、４５０℃（５℃／分）まで上昇させて１時間保持し、７００℃（２℃／分）まで上昇させて２時間保持し、１３０℃まで自然冷却させた。焼成及び冷却を通して粉体層上に人工の混合空気を流した。このようにして表題の化合物を取得した。次いで、試料を１３０℃で炉から取り除き、パージされたＮ_２で満たされたグローブボックスに移した。

【0105】

ローリングミル（ｒｏｌｌｉｎｇ ｂｅｄ ｍｉｌｌ）上の高アルミナライニングミルポット内で試料をミリングした。ミリングの目標エンドポイントは、Ｄ５０が１０～１１μｍの時点であり、Ｄ５０をミリング後に測定したところ、９．５μｍであることが分かった。試料を５３μｍのふるいにかけ、パージされたＮ_２で満たされたグローブボックスに保管した。

【0106】

この方法に従って生成されたリチウムニッケル複合酸化物材料の試料を、ＦＩＢ－ＴＥＭ（集束イオンビーム透過型電子顕微鏡法）によって分析した。画像は、結晶粒間の粒界と二次粒子の表面がコバルトとアルミニウムの濃縮を示しており、結晶粒に存在するコバルトとアルミニウムに比べて、粒界及び表面においてより高濃度であることが示されている。

【0107】

実施例８－ブレンドされた正極活物質の形成
実施例８Ａ－実施例７に従って形成された材料の試料（７０重量％）を、実施例２の方法に従って形成された材料（３０重量％）と混合した。材料をターブラミキサーで３０分間混合した。

【0108】

実施例８Ｂ－実施例７に従って形成された材料の試料（７５重量％）を、実施例２の方法に従って形成された材料（２５重量％）と混合した。材料をターブラミキサーで３０分間混合した。

【0109】

実施例９－実施例２または実施例６の材料から形成された電極の形成及びＳＥＭ分析
活物質：Ｃ６５：ＰＤＶＦ（９４：３：３）の電極配合とギャップブレード（１２５μｍ）を使用して、電極を印刷した。電極を印刷した後、オーブンで１２０℃にて１時間乾燥させる。カレンダーローラーを使用して電極を３．０～３．３ｇ／ｃｍ^３の密度に圧縮した。

【0110】

電極Ａは、実施例２のリチウムニッケル複合酸化物材料を含んでいた。電極Ｂは、実施例６の方法に従って形成されたリチウムニッケル複合酸化物材料を含んでいた。電極ＡのＳＥＭ分析（図３）は、活物質が顕著な一次粒子割れのないモノリシック粒子として存在することを示す。対照的に、電極ＢのＳＥＭ分析（図４）は、粒子割れが発生したことを示している。

【0111】

実施例１０－実施例７の材料または実施例８Ａ及び８Ｂのブレンド組成物を含む電極の形成及びＳＥＭ分析
（ｉ） 実施例７の方法により製造した表面改質リチウムニッケル複合酸化物材料（３０個の電極、電極Ｃ）、または（ｉｉ）実施例８Ａによるブレンド組成物（３０個の電極、電極Ｄ）、または（ｉｉｉ）実施例８Ｂによるブレンド組成物（３０個の電極、電極Ｅ）のいずれかが組み込まれた電極を印刷した。

【0112】

９４：３：３（活物質：Ｃ６５：ＰＶＤＦ）の電極配合とギャップブレード（３００μｍ）を使用して、電極を形成した。電極は、オーブン内で１２０℃にて１時間乾燥させた。電極Ｃ（緻密化工程前）の平均電極充填量は２．３７ｇ／ｃｍ^３であり、電極Ｄ（緻密化工程前）では２．５７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0113】

次いで、圧力負荷の増加に伴う電極の密度進化を調査した。電極密度３．３ｇ／ｃｍ^３を目標値とする。図５は、電極Ｃに適用する一軸圧力の増加に伴う密度の増加を示す。３．３ｇ／ｃｍ^３を達成するために、電極Ｃの一軸加圧で９トンの荷重を加える必要がある。

【0114】

図６は、電極Ｄに適用する一軸圧力の増加に伴う密度の増加を示す。３．３ｇ／ｃｍ^３を達成するために、電極Ｄの一軸加圧で５トンの荷重を加える必要がある。

【0115】

図７は、電極Ｄに適用する一軸圧力の増加に伴う密度の増加を示す。３．３ｇ／ｃｍ^３を達成するために、電極Ｅの一軸加圧で５トンの荷重を加える必要がある。

【0116】

ブレンドされたリチウムニッケル複合酸化物材料を組み込んだ電極システムに必要な圧力は、約５０％少なくなる。

【0117】

電極Ｃ及びＤは、ＳＥＭによって分析した。電極Ｃの場合、３．３ｇ／ｃｍ^３の密度を達成するには９トンの負荷が必要である。ＳＥＭ分析は、この圧力では、電極の表面の球がかなり損傷を受け、押しつぶされることを示した。電極Ｄは、３．４ｇ／ｃｍ^３の密度を達成するために５トンを必要とし、最小の粒子損傷がＳＥＭによって観察される。９トンの同様の負荷を電極Ｄに適用した場合、ＳＥＭによっていくらかの表面損傷が観察されるが、密度は３．７ｇ／ｃｍ^３に達する。

【0118】

電気化学的試験
電気化学プロトコル：圧縮された電極を１４ｍｍのディスクに切断し、真空下で１２０℃でさらに１２時間乾燥させた。

【0119】

アルゴンで満たされたグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）内で組み立てられたＣＲ２０２５コインセルタイプにより電気化学試験を実施した。リチウム箔をアノードとして使用した。多孔性ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）をセパレータとして使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１％のビニルカーボネート（ＶＣ）との１：１：１混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。

【0120】

セルは、Ｃレートを使用してＭＡＣＣＯＲ ４０００シリーズで試験し、３．０～４．３Ｖの電圧範囲を使用して、保持試験を行った。Ｃレート試験では、セルを０．１Ｃ及び５Ｃ（０．１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）で充電及び放電した。容量保持試験は、試料を１Ｃで５０サイクルにわたって充電及び放電して実施した。

【0121】

実施例２及び実施例５で製造された材料の試験結果を表３に示す。データは、９００℃での焼成が、充放電サイクルを繰り返した後に容量保持率を有意に低下させたことを示している。Ｄ９０の減少（実施例２Ｑ）により、容量保持率は増加した。容量保持率は４０時間の第３の保持によっても増加したが（実施例２Ｐ）、これには第１のサイクルの放電容量の減少が伴っていた。７００℃（実施例２Ｓ）での保持の除去は、サイクル寿命の保持に悪影響を及ぼす。

【表3】

【0122】

電気化学的結果（実施例１０で製造された電極）：
同等の電極密度を有する実施例１０で形成された電極を、上記の電気化学プロトコルを使用して試験した。結果を表４に示す。このデータは、ブレンドされた材料が二次粒子単独と同等の放電容量を提供することを示している。ブレンドされた材料は、利点として、高い放電率での放電容量の保持を増強する。

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】