特表2023-538382炭素含有供給ガスから炭素を分離するための改良二相膜および該膜を使用した分離方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-07
(54)【発明の名称】炭素含有供給ガスから炭素を分離するための改良二相膜および該膜を使用した分離方法
(51)【国際特許分類】
B01D 69/00 20060101AFI20230831BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20230831BHJP
B01D 61/38 20060101ALI20230831BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
B01D69/00 500
B01D53/22
B01D61/38
B01D71/02 500
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023512199
(86)(22)【出願日】2021-08-20
(85)【翻訳文提出日】2023-03-17
(86)【国際出願番号】 US2021046842
(87)【国際公開番号】W WO2022040500
(87)【国際公開日】2022-02-24
(31)【優先権主張番号】63/068,081
(32)【優先日】2020-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507194497
【氏名又は名称】ルナ イノベーションズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＬＵＮＡ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮＳ ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】３０１ １ｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ ＳＷ，Ｓｕｉｔｅ ２００，Ｒｏａｎｏｋｅ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ ２４０１１，Ｕ．Ｓ．Ａ
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】メリル、マシュー
(72)【発明者】
【氏名】ケリー、ジェシー
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006KA16
4D006KA33
4D006KD30
4D006KE16R
4D006MC87
4D006PA01
4D006PB19
4D006PB64
(57)【要約】
二相膜は、連結細孔のマトリックスを有する固相を備える多孔質支持体と、多孔質支持体の細孔内の液化可能なイオン輸送相とを含む。イオン輸送相は、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、または硫酸イオンからなる群から選択されるイオン源をもたらす少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤とで形成されている。少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。酸化物イオン輸送剤は、好ましくは、約１～約３０モル％の量でイオン輸送相に存在する。膜が供給ガスからＣＯ２を分離するために使用される場合、実質的に低い操作温度を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二相分離膜であって、連結細孔のマトリックスを有する固相を備える多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の前記細孔内の液化可能なイオン輸送相とを含み、前記イオン輸送相が、
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と、
（ｉｉ）ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、および硫酸塩からなる群から選択されるイオン源をもたらす少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤とを含む、二相分離膜。
【請求項2】
前記少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤が、メタ、オルト、ピロまたはポリ状態の化合物である、請求項１に記載の二相膜。
【請求項3】
前記少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤が、ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩または硫酸塩であるアルカリまたはアルカリ土類金属塩である、請求項１に記載の二相膜。
【請求項4】
前記少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の二相膜。
【請求項5】
前記イオン輸送相が、前記膜の操作温度を約１００℃以上に低下させるのに十分なモル量の溶融温度低下成分を含む、請求項１に記載の二相膜。
【請求項6】
前記溶融温度低下成分が、少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物、少なくとも１種のアルカリ金属硝酸塩および／または少なくとも１種のアルカリ土類金属硝酸塩を含む、請求項５に記載の二相膜。
【請求項7】
前記溶融温度低下成分が、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６に記載の二相膜。
【請求項8】
前記膜の操作温度が約１００℃～約５００℃の範囲である、請求項１に記載の二相膜。
【請求項9】
前記酸化物イオン輸送剤が、約１～約３０モル％の量で前記イオン輸送相に存在する、請求項１に記載の二相膜。
【請求項10】
前記多孔質支持体が、金属またはセラミック材料で構成される、請求項１に記載の二相膜。
【請求項11】
前記多孔質支持体が、ニッケル－クロム系合金、ステンレス鋼、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化ケイ素および炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成される、請求項１０に記載の二相膜。
【請求項12】
前記細孔が、約１０ｎｍ～約１ｍｍの平均細孔径を有する、請求項１に記載の二相膜。
【請求項13】
供給ガスからガス種を分離する方法であって、（ａ）前記イオン輸送相を溶融させるのに十分な操作温度で、請求項１に記載の二相膜の表面を、分離するガス種を含有する供給ガスに接触させること；および
（ｂ）前記ガス種を、前記溶融イオン輸送相を通過させて前記膜の反対側の表面に輸送することを含む、方法。
【請求項14】
前記供給ガスがＣＯ２をある濃度で含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記膜の前記反対側の表面をスイープガスに接触させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
前記スイープガスが蒸気である、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記蒸気スイープガスにより、前記膜を出る前記蒸気スイープガス中のＣＯ２濃度が、前記供給ガス中のＣＯ２濃度より大きくなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤が、メタ、オルト、ピロまたはポリ状態の化合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項19】
前記少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤が、ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩または硫酸塩であるアルカリまたはアルカリ土類金属塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項20】
前記少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項21】
工程（ａ）および（ｂ）が、約１００℃～約５００℃の範囲の操作温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【分野】
【0001】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０２０年８月２０日に出願された米国特許仮出願第６３／０６８，０８１号（代理人案件番号４２７１－０５７５）に基づき、その優先権の利益を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
政府の権利
[0002]本発明は、以下の政府からの請負により、政府の支援を受けてなされた：エネルギー省請負番号ＤＥ－ＳＣ００１７１２４。政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
[0001]本出願は、２０２０年８月２０日に出願された米国特許仮出願第６３／０６８，０８１号（代理人案件番号４２７１－０５７５）に基づき、その優先権の利益を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
政府の権利
[0002]本発明は、以下の政府からの請負により、政府の支援を受けてなされた：エネルギー省請負番号ＤＥ－ＳＣ００１７１２４。政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【0002】
[0003]ここで開示される態様は、一般に、供給ガス（たとえば、産業施設の排ガス）から炭素を高性能に回収および分離するための二相分離膜の使用に関する。ここで記載される特定の態様は、より高い性能を可能にする、および／またはガス分離膜を操作するために適用される温度範囲を広げるために、二相膜のイオン液体（たとえば、溶融塩）分離相の組成物に酸化物イオン輸送剤（たとえば、ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩および／または硫酸塩）を組み込むことに関する。
【背景】
【0003】
[0004]炭素の回収および分離による温室効果ガスの削減は、依然として化学、石油、および発電産業、ならびに低炭素世界経済にとって重要な課題である。任意の混合ガスからの、二酸化炭素（ＣＯ２）の費用対効果に優れた回収および分離により、回収された二酸化炭素の使用または隔離による温室効果ガス排出の削減という利点が可能になると予想される。
【0004】
[0005]従来技術、たとえばポリマー膜や溶媒系溶液を使用した炭素の回収および分離の経済的およびエネルギーコストは多くの場合高すぎるため、費用対効果の高いＣＯ２の回収を広く適用できない。化学、石油、および発電所を含むさまざまな工業処理の一部として発生し得る混合ガスからＣＯ２を分離するための新しい技術が望まれている。たとえば、化石燃料発電所の排ガスから炭素を回収する技術として、従来のポリマー膜に基づく技術が適用されることがある。二相膜は、通常５５０℃以上の温度で、溶融炭酸塩相によりＣＯ２を回収することができる代替技術である（Ｒｕｉ，Ｚら、「Ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｅｒａｍｉｃ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．４１７－４１８、１７４－１８２（２０１２）、その全内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）。
【0005】
[0006]ＣＯ２透過速度を増加させ、操作温度を４００℃以上に低下させるように、最近、溶融水酸化物がイオン分離相に導入されている（Ｃｅｒｏｎ，Ｍ．Ｒ．ら、「Ｓｕｒｐａｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＯ２ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄｕａｌ－Ｐｈａｓｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」、Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．５６７、１９１－１９８（２０１８）参照、その全内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）。例として、米国特許第１０，４６４，０１５号（その全体は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）において、使用時に、固体多孔質支持構造の細孔内に配置された少なくとも１種の溶融アルカリ金属水酸化物を備える分離膜の提供が提案されている。したがって、溶融分離相は、適切な濃度のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびそれらの混合物を含んでもよい。排ガスからＣＯ２を分離するための三成分混合物として使用する場合、溶融アルカリ金属水酸化物のこのような三成分混合物は、それによって、膜内に、混合物に含まれる特定の水酸化物種に依存する、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＬｉ２ＣＯ３の平均濃度を有する溶融分離相を提供することになる。
【0006】
[0007]しかしながら、燃焼後炭素回収および排ガス用途の領域において二相膜を使用する全体的な処理効率は、１２５～３００℃の低い温度でさえも操作できることによって大いに利益をもたらすであろう。したがって、ここで開示される態様は、排ガスからのＣＯ２の二相膜分離にそのような改良、たとえば、より低い操作温度をもたらすことを対象とする。
【概要】
【0007】
[0008]一般に、ここで開示される発明の態様は、連結開気孔の多孔質固体マトリックスを備える固体多孔質支持相と、固体多孔質支持相の細孔内に含有される溶融塩相とを必ず含む、供給ガスからＣＯ２を分離するための改良二相膜であって、液相は、使用時に少なくとも１種の溶融アルカリ金属水酸化物と、アルカリ金属水酸化物全体に分散した１種以上の酸化物輸送剤とを含む、改良二相膜を対象とする。これに関して、これらの酸化物イオン輸送剤は、液相において、酸化物イオン輸送触媒としてガス吸着反応に影響を与える、または酸化物イオンの酸／塩基平衡を制御するように機能することができる。さらに、これらの酸化物イオン輸送剤により、供給ガスからの二酸化炭素の透過と蒸気スイープの水蒸気とを化学的に結合させ、能動輸送膜機構を可能にすることもできる。したがって、この能動輸送機構により、膜によるガス分離の促進を二酸化炭素の濃度勾配のみに依存するのではなく、水蒸気の大きな濃度勾配（分圧）を利用して二酸化炭素の分離を促進することができる。したがって、このような方法で、ここに記載される二相能動膜の態様により、関連する適用温度および他の操作条件の比較的広い範囲にわたって、供給ガスからのＣＯ２の高性能分離が可能になる。
【0008】
[0009]特定の態様によれば、二相膜は、連結細孔のマトリックスを有する固相を備える多孔質支持体と、多孔質支持体の細孔内の液化可能なイオン輸送相とを含み、イオン輸送相は、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物と、ホウ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオンおよびニオブ酸イオンからなる群から選択されるイオン源をもたらす少なくとも１種の酸化物イオン輸送剤とで形成されている。少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。酸化物イオン輸送剤は、好ましくは、約１～約３０モル％（molar %）の量でイオン輸送相に存在する。
【0009】
[0010]いくつかの態様におけるイオン輸送相は、膜の操作温度を約１００℃以上、たとえば約１００℃～約５００℃、たとえば約１２５℃～約３００℃に低下させるのに十分なモル量の溶融温度低下成分を含んでもよい。溶融温度低下成分は、少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物、少なくとも１種のアルカリ金属硝酸塩、および／または少なくとも１種のアルカリ土類金属硝酸塩、たとえば、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で構成されてもよい。
【0010】
[0011]多孔質支持体は、金属またはセラミック材料、たとえばニッケル－クロム系合金、ステンレス鋼、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化ケイ素および炭化ケイ素で構成されてもよい。多孔質支持体の細孔は、約１０ｎｍ～約１ｍｍの平均細孔径を有してもよい。
【0011】
[0012]供給ガスからガス種（たとえば、ＣＯ２）を分離するように使用する場合、イオン輸送相を溶融させるのに十分な操作温度で、二相膜の表面を、分離するガス種を含有する供給ガスに接触させ、ガス種を、溶融イオン輸送相を通過させて膜の反対側の表面に輸送してもよい。スイープガス、たとえば蒸気で膜の反対側の表面。特定の態様において、蒸気スイープガス中のＣＯ２濃度は、供給ガス中のＣＯ２濃度より大きくてもよい。
【0012】
[0013]本発明のこれらおよび他の側面は、現在好ましい例示的態様の、以下の詳細な説明を慎重に検討した後に、より明確になるであろう。
【0013】
[0014]添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【詳細な説明】
【0015】
[0017]本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「二相膜」という用語は、膜の操作温度において固相と液相とを必ず含むガス分離膜を意味する。図１に示すように、二相膜１０は、膜１０の操作温度において、固相１２および液相１４を備える。したがって、固相１２は、膜に構造的フォームファクタを付与し、機械的な支持を提供し、毛細管現象で液相を保持する連続的な細孔構造をもたらす。液相１４は、吸収、拡散／伝導、および脱着過程を通じて、膜の一方の側１０ａ（供給ガスまたは未透過物側）から膜の他方の側１０ｂ（スイープガスまたは透過物側）にガスを選択的に輸送する、膜の操作温度において不揮発性の液体である。これにより、膜１２の供給ガス側１０ａに接触して流れる供給ガス（矢印ＡＦ）中の二酸化炭素（ＣＯ２）は、炭酸塩（ＣＯ３
２－）、重炭酸塩（ＨＣＯ３
－）、または関連イオン種として膜１２の液相１４を透過し、膜１２のスイープガス側１０ｂに接触して流れるスイープガス（矢印ＡＳ）、通常は蒸気に回収される。
【0016】
[0018]固相および液相の具体的な内容は、以下においてより詳細に説明される。
Ａ．多孔質支持体／固相
[0019]ここで開示される態様による二相膜の多孔質支持体または固相１２は、その操作温度および圧力条件において固相／液相膜に利用することができる、実質的に任意の固体多孔質構造であってもよい。したがって、たとえば、多孔質支持体または固相１２は、二相膜が使用されるシステムにおける操作温度および圧力勾配（たとえば、約７００℃までの温度）に耐えることができる適切な金属またはセラミック材料で形成されてもよい。たとえば、多孔質支持体または固相１２は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル－クロム系超合金、ステンレス鋼（たとえば、グレード３１６ＳＳ）などで形成された、またはこれらを含む多孔質金属または金属エアロゲルを含んでもよく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化鉄、炭酸カルシウムおよび酸化ケイ素または炭化ケイ素で形成された、またはこれらを含む多孔質セラミックまたはセラミックエアロゲルを含んでもよい。
Ａ．多孔質支持体／固相
[0019]ここで開示される態様による二相膜の多孔質支持体または固相１２は、その操作温度および圧力条件において固相／液相膜に利用することができる、実質的に任意の固体多孔質構造であってもよい。したがって、たとえば、多孔質支持体または固相１２は、二相膜が使用されるシステムにおける操作温度および圧力勾配（たとえば、約７００℃までの温度）に耐えることができる適切な金属またはセラミック材料で形成されてもよい。たとえば、多孔質支持体または固相１２は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル－クロム系超合金、ステンレス鋼（たとえば、グレード３１６ＳＳ）などで形成された、またはこれらを含む多孔質金属または金属エアロゲルを含んでもよく、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化鉄、炭酸カルシウムおよび酸化ケイ素または炭化ケイ素で形成された、またはこれらを含む多孔質セラミックまたはセラミックエアロゲルを含んでもよい。
【0017】
[0020]固相１２を形成する材料に関係なく、固相１２は、多数の連結したオープンセル細孔を画定し、それによって固相１２の一方の側または面１０ａから他方の反対側または面１０ｂへと連続した蛇行経路をもたらす。細孔は、固相の厚さ全体にわたって実質的に同じ平均直径を有してもよい。あるいは、細孔は、固相１２の断面厚さ全体にわたって異なる細孔径を有してもよい。たとえば、細孔径勾配を利用する態様については、相対的に大きい細孔径を有する細孔が２つの外側面１０ａ、１０ｂのうちの１つに近接した固相１２の領域に位置し、相対的に小さい細孔径を有する細孔が反対側の面に位置してもよい。
【0018】
[0021]利用される特定の細孔径は重要ではなく、任意の具体的な細孔径の選択は、使用中に利用される操作温度条件および圧力勾配（もしあれば）を含む、当業者によく知られている多くの操作因子に依存し、該操作因子によって固相に応力が付与されることになる。したがって、固相は、有利には、約１ｎｍ～約１００μｍ、たとえば、約３ｎｍ～約１０μｍ、または約１０ｎｍ～約１μｍ、あるいは約３０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲の細孔径を備えてもよい。
【0019】
[0022]固相１２の厚さ、ひいては膜の厚さは、同様に、使用中の膜の温度および圧力条件に耐え、膜を通過する物質輸送を促進するように選択することができる。したがって、固相（ひいては膜自体）は、約３０μｍ～約１ｃｍ、有利には約１００μｍ～約３ｍｍ、たとえば、約３００μｍ～約１ｍｍの厚さを有することができる。
Ｂ．イオン輸送（液化可能）相
[0023]先に述べたように、イオン輸送相１４は、固体多孔質支持相１２の細孔内に含有される。ここで開示される態様によれば、イオン輸送相１４は、膜１０の操作温度条件、たとえば１００℃以上の温度、通常１２５℃以上の温度で必ず溶融（液化）される。したがって、使用時に、イオン輸送相１４は、少なくとも１種の溶融アルカリ金属水酸化物と、アルカリ金属水酸化物全体に分散された１種以上の酸化物輸送剤とを含む。
Ｂ．イオン輸送（液化可能）相
[0023]先に述べたように、イオン輸送相１４は、固体多孔質支持相１２の細孔内に含有される。ここで開示される態様によれば、イオン輸送相１４は、膜１０の操作温度条件、たとえば１００℃以上の温度、通常１２５℃以上の温度で必ず溶融（液化）される。したがって、使用時に、イオン輸送相１４は、少なくとも１種の溶融アルカリ金属水酸化物と、アルカリ金属水酸化物全体に分散された１種以上の酸化物輸送剤とを含む。
【0020】
[0024]溶融アルカリ金属水酸化物は、実際には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶融アルカリ金属水酸化物でであってもよい。好ましくは、アルカリ金属水酸化物の混合物は、関係する種について可能な全ての混合比にわたって、異なる条件、たとえば温度および圧力下において可能な限り低い溶融温度で個々の成分が個別に溶融するのとは対照的に、混合物全体が全体として溶融するように共融である。
【0021】
[0025]溶媒和または希釈効果によって溶融温度を下げる溶融温度低下成分をイオン輸送相１４へ添加することによって、膜１０の操作温度をさらに、たとえば、約１２５℃まで、あるいは約１００℃まで下げてもよい。そのような好ましい溶融温度低下成分は、たとえば、アルカリ土類金属水酸化物、たとえばＢｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２およびこれらの混合物であってもよい。さらに、アルカリおよびアルカリ土類金属硝酸塩、たとえばＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２およびこれらの混合物もイオン輸送相１４の溶融アルカリ金属水酸化物に添加して、ＣＯ２用の低溶融温度溶融液体をもたらすことができる。
【0022】
[0026]約１２５℃～約３００℃の低温でＣＯ２分離を達成するための１つの技術的課題は、イオン輸送相１４の溶融水酸化物によるＣＯ２吸収に関連する。しかしながら、ＣＯ２吸収による、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物のアルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩への変換は、熱力学的に非常に起こりやすい。したがって、ここで開示される態様の特徴的機能は、炭酸塩に基づく種として膜１０のイオン輸送相１４を通過する輸送のための、ＣＯ２の吸収、拡散、および脱着に関連する酸化物イオン輸送反応を触媒または緩衝する酸化物イオン輸送剤を含むことである。
【0023】
[0027]したがって、ここで開示される態様は、溶融アルカリ金属水酸化物および／または溶融アルカリ金属水酸化物－硝酸塩を主成分とする液相に加え、そのような酸化物イオン輸送剤も必ず含む。したがって、酸化物イオン輸送剤は、使用時にホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオンおよび／または硫酸イオンからなる群から選択されるアニオン源をもたらす実質的に任意の化合物によって提供されてもよい。したがって、好ましい酸化物イオン輸送剤は、アルカリ金属ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩および／または硫酸塩であってもよい。したがって、ここで利用される酸化物イオン輸送剤は、妥当な低温での好ましい溶解性、Ｏ２－イオンに関する適切なラックス－フラッド酸／塩基化学的性質、ＣＯ２吸収および脱着の触媒効果、ならびにＣＯ２透過速度を高める他の効果を有する。一般に、これらの酸化物イオン輸送剤は、液相全体に分散される。
【0024】
[0028]ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩および／または硫酸塩の酸化物イオン輸送剤は、通常約１～約３０モル％、通常約４～約２０モル％、最も好ましくは約８モル～約１６モル％のモル量でイオン輸送（液化可能）相に存在する。
Ｃ．分離方法
[0029]上記で簡単に説明したように、液相の溶融塩は、標的ガスを選択的に収着し、膜１０を横切って輸送する。たとえば、混合ガスから二酸化炭素を分離する場合、ＣＯ２は一般にＣＯ２＋Ｏ２－→ＣＯ３ ２－を通じてＣＯ３ ２－イオンとして吸収されるが、ポリカーボネート、重炭酸塩、および炭酸塩状態に関するその他の種も、さまざまな条件下で存在してもよい。ＣＯ３ ２－が膜１０の一方の側１０ａから他方の側１０ｂに輸送され、ＣＯ２として脱着する際に、膜１０を挟んで質量および電荷バランスを保つために、何らかの機構でＯ２－イオンが逆方向に輸送される必要がある。
Ｃ．分離方法
[0029]上記で簡単に説明したように、液相の溶融塩は、標的ガスを選択的に収着し、膜１０を横切って輸送する。たとえば、混合ガスから二酸化炭素を分離する場合、ＣＯ２は一般にＣＯ２＋Ｏ２－→ＣＯ３ ２－を通じてＣＯ３ ２－イオンとして吸収されるが、ポリカーボネート、重炭酸塩、および炭酸塩状態に関するその他の種も、さまざまな条件下で存在してもよい。ＣＯ３ ２－が膜１０の一方の側１０ａから他方の側１０ｂに輸送され、ＣＯ２として脱着する際に、膜１０を挟んで質量および電荷バランスを保つために、何らかの機構でＯ２－イオンが逆方向に輸送される必要がある。
【0025】
[0030]水酸化物および炭酸塩を主成分とする溶融塩は、所定の温度で凝縮（固体または液体）相を通過するイオンの最速伝導体の１つであるため、二相膜は、当技術分野における他の全ての現在知られている膜案と比較して、透過率および選択性の面で著しく改善された分離特性を達成することができるようになった。ここで開示される態様に従って適切に設計、準備、および操作された二相膜は、比較的不活性なガス、たとえば窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、およびアルゴン（Ａｒ）に対し、１，０００を超えるＣＯ２選択性を達成することができる。
【0026】
[0031]ここで開示される態様に従う二相膜１０の操作は、有利には蒸気スイープと組み合わせて使用してもよい。蒸気は、膜１０の透過物側１０ｂからＣＯ２を押し流すために使用され、透過物中のＣＯ２濃度を低下させることによって、さらなるＣＯ２透過を促進させる。場合によっては、Ｈ２Ｏの存在は、化学的効果によりＣＯ２透過を増進させることができる。二相膜が、Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ⇔２ＫＯＨ＋ＣＯ２の平衡反応によるＣＯ３
２－およびＯＨ－の向流輸送に依存している場合、蒸気は、液相中のＣＯ３
２－またはＯＨ－濃度の何れも、低すぎて分離速度を著しく制限しないように、炭酸塩対水酸化物の比を均衡させるのに役立つことがある。場合によっては、ＣＯ２およびＨ２Ｏガス吸収とＣＯ３
２－およびＯＨ－輸送の組み合わせにより、新たに開示される能動輸送膜機構への進展を可能にし得る。膜の能動輸送機構では、高濃度種（蒸気のＨ２Ｏ）の共役輸送を使用して、低濃度種（排ガスのＣＯ２）の膜分離を熱力学的に強制または加速させる。
【0027】
[0032]熱力学では、理論的には、蒸気スイープ中のＨ２Ｏに対するＣＯ２の比が、供給ガス中のＨ２Ｏに対するＣＯ２の比に一致するまでＣＯ２透過が推進され得るが、この比は実際にはより低くてもよい。たとえば、ほぼ完全な天然ガス燃焼の排気は、２Ｈ２Ｏあたり約１ＣＯ２の比を有するため、蒸気スイープの組成は２Ｈ２Ｏあたり１ＣＯ２の比に近づく可能性がある。最低でも、蒸気スイープ中の任意のＣＯ２濃度が供給ガス中のＣＯ２濃度より高ければ、能動輸送機構の存在を示すのに十分である。ＣＯ２リッチな蒸気スイープの温度を低くして、蒸気を凝縮して水にすることによるその後のＣＯ２とＨ２Ｏの分離を誘導することができる。ここで開示されるような二相膜および蒸気スイープが発電所または他のＣＯ２源にどのように統合されるかに応じて、炭素を、技術水準の炭素回収技術よりも著しく低い資本および操作（たとえば、エネルギー）コストで回収することが可能である。
【0028】
[0033]上で簡単に述べたように、炭素を回収するための、従来の二相膜の操作温度は、固体酸化物イオン伝導の熱要件のため、最初は５５０℃以上の温度に制限されていた。アルカリ金属水酸化物の組み込みおよび蒸気スイープにより、操作温度は４００℃以上に下がる。これは一般に、電解質の水酸化物が炭酸塩に完全に変換される際に（Ｌｉ４３．５Ｎａ３１．５Ｋ２５）２ＣＯ３の三成分共融が凝固する温度に相当する。液相が部分的または完全に凝固し、液相を通過する物質輸送が阻害される場合、二相膜は妥当なレベルで機能する。水酸化物が炭酸塩に変換される量を制限することによって、液相温度を操作温度より低く維持するために、ラックス－フラッドの酸／塩基平衡を、低温で緩衝させるか、または他の方法で制御しなければならない。
【0029】
[0034]目標とする高い透過性能と低い操作温度は、アルカリ金属（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋）水酸化物の他の組み合わせのみでは達成できなかった。上述のように、場合によっては、アルカリ土類金属（Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＢａ２＋）水酸化物を、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属水酸化物－硝酸塩混合物に組み込み混合して、操作温度を下げることができる。たとえば、バリウム、ナトリウム、およびカリウムの混合物を主成分とする液相により、３００℃以上の膜操作温度が可能になる場合がある。このような場合、Ｏ２－イオン触媒により、低い操作温度でＣＯ２吸収の速度論的障壁を回避することで、ガス分離速度を改善することができる。炭酸塩濃度が、速いＣＯ２透過速度を補助するのに十分大きいが、液相温度が操作温度より高くなるほど大きくならないように、ラックス－フラッド酸／塩基平衡により水酸化物が炭酸塩へ変換する程度を制御するため、Ｏ２－イオン緩衝剤が必要である。適切なＯ２－イオン緩衝剤は、溶融水酸化物および水酸化物－硝酸塩系に数モル％以上の濃度で溶解し、液相温度を著しく上昇させることがなければ、触媒的Ｏ２－イオン輸送効果も発揮し得る。
【0030】
[0035]Ｏ２－輸送を触媒し、所定の操作温度においてラックス－フラッド酸／塩基平衡を適合させるために、液相成分および添加剤のより高度な補足（compliment）が必要である。したがって、ここで開示される態様は、さまざまな炭素回収用途に適した電解質組成の関連範囲を包含する。先に議論したように、性能または機能を改善するため、ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、および硫酸塩からなる群から選択されるイオン源をもたらす化合物を、酸化物イオン輸送剤として二相膜のイオン輸送（液）相に添加してもよい。したがって、液相は、操作または使用の過程で炭酸塩をある濃度で含む溶融水酸化物および／または硝酸塩の溶媒を主成分とする。
【0031】
[0036]液相はまた、窒素酸化物または硫黄酸化物ガスも含む供給ガスにさらされる際に、調合を通じてまたは使用を通じての何れかにおいて、著しい濃度の硝酸塩または硫酸塩も含んでもよい。液相溶融温度および酸／塩基効果を管理するためのアルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンの使用とは別に、ＣＯ２＋Ｏ２－⇔ＣＯ３
２－を介する最適なＣＯ２収着のためのＯ２－触媒効果およびラックス－フラッド酸／塩基平衡を制御するために、ホウ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩および／または硫酸塩のアニオンが添加されている。これらの成分は、溶融水酸化物および硝酸塩溶媒に十分に溶解し、メタ、オルト、およびピロ（または関連するポリ）状態を通じて酸化物イオンの輸送および平衡に影響を与える。たとえば、メタリン酸塩（ＰＯ３
－）が酸化物イオンを受容して、ＰＯ３
－＋Ｏ２－⇔ＰＯ４
３－および２ＰＯ４
３－⇔Ｐ２Ｏ７
４－＋Ｏ２－により、オルトリン酸塩（ＰＯ４
３－）またはピロリン酸塩（Ｐ２Ｏ７
４－）をそれぞれ形成する。バナジン酸塩およびニオブ酸塩では、やや酸性の度合いが強い条件下で、リン酸塩と同じ反応が起こる。ホウ素では、メタホウ酸塩（ＢＯ２
－）が酸化物イオンを受容して、ＢＯ２
－＋Ｏ２－⇔ＢＯ３
３－および２ＢＯ３
３－⇔Ｂ２Ｏ５
４－＋Ｏ２－により、オルトホウ酸塩（ＢＯ３
３－）またはピロホウ酸塩（Ｂ２Ｏ５
４－）を形成する類似の反応がそれぞれ起こる。膜の性能は、通常、２種の触媒が同程度の濃度で対になっている場合に改善される。この結果は、一方の触媒がＣＯ２吸着を促進し、他方の触媒がＣＯ２脱着を促進していることを示し得る。あるいは、この改良は、２種の触媒の相互作用、たとえばＰＯ４
３－＋ＶＯ４
３－⇔ＰＶＯ７
４－＋Ｏ２－によって起こってもよい。これらの反応は代表的なものと考えるべきであり、溶融相にＣＯ２およびＨ２Ｏが実際に存在することによって、より複雑になってもよい。
【0032】
[0037]酸化物イオン輸送剤は、最終調合物においてメタ、オルト、およびピロ（または関連するポリ）状態を得るために、成分のさまざまな組み合わせにより液相調合に組み込むことができる。成分の選択は、商業的入手性、コスト、カチオンとのペア形成、または他の要因に依存してもよい。たとえば、ホウ酸ナトリウムはメタホウ酸ナトリウム、ＮａＢＯ２、およびホウ砂、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏとして市販されている。これらのホウ酸塩は、ＮａＢＯ２＋２ＮａＯＨ⇔Ｎａ３ＢＯ３＋Ｈ２ＯまたはＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ＋１０ＮａＯＨ⇔４Ｎａ３ＢＯ３＋１５Ｈ２Ｏの代表反応により、調合物中の水酸化物と反応して、オルトホウ酸ナトリウムＮａ３ＢＯ３を形成することができる。同様に、オルトリン酸三ナトリウム、Ｎａ３ＰＯ４は、初期成分であってもよく、またはＮａＨ２ＰＯ４＋２ＮａＯＨ⇔Ｎａ３ＰＯ４＋２Ｈ２ＯまたはＮａ２ＨＰＯ４＋ＮａＯＨ⇔Ｎａ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏの代表反応により、オルトリン酸一ナトリウム、ＮａＨ２ＰＯ４、またはオルトリン酸二ナトリウム、Ｎａ２ＨＰＯ４を調合物中の過剰水酸化物と反応させることにより形成してもよい。あるいは、ＮａＨ２ＰＯ４⇔ＮａＰＯ３＋Ｈ２Ｏによるオルトリン酸一ナトリウムの脱水によりメタリン酸ナトリウム、ＮａＰＯ３を形成してもよい。バナジン酸塩、ニオブ酸塩、および硝酸塩では、リン酸塩について説明したのと同じまたは類似の反応が起こると予想される。これらの反応は、調合物の具体的な組成および濃度、液相が処理された温度、および他の要因に依存するであろう。
【0033】
[0038]本発明の態様のさらなる利点および側面は、以下の非限定的な例を検討した後に、より明確になるであろう。
【0034】
[例]
[0039]下記の表１で特定されるいくつかの液化可能なイオン輸送相組成物を調合し、ナノ多孔質ジルコニアセラミック管からなる多孔質固相に組み込んだ。多孔質ジルコニアセラミック管は、壁厚約１ｍｍ、内径約５ｍｍ、約２５～３５％の気孔率、および１００ｎｍ付近の粒子径分布を有するものであり、ペンシルベニア州ピッツバーグのＭｅｄｉａ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．から入手した。
[0039]下記の表１で特定されるいくつかの液化可能なイオン輸送相組成物を調合し、ナノ多孔質ジルコニアセラミック管からなる多孔質固相に組み込んだ。多孔質ジルコニアセラミック管は、壁厚約１ｍｍ、内径約５ｍｍ、約２５～３５％の気孔率、および１００ｎｍ付近の粒子径分布を有するものであり、ペンシルベニア州ピッツバーグのＭｅｄｉａ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．から入手した。
【0035】
【表1】
【0036】
[0040]上の表１で特定されるＣＥ２およびＥ１～Ｅ６液相組成を有する膜を、流量２００ｓｃｃｍの、ＣＯ２ ５ｖｏｌ％とＮ２ ９５ｖｏｌ％で構成される供給ガス、および流量２００ｓｃｃｍの、Ｈ２Ｏ ５０ｖｏｌ％とＡｒ ５０ｖｏｌ％で構成されるスイープガスにさらした。供給ガスとスイープガスは両方、周囲気圧に近い０～３ＰＳＩＧの圧力、２００～５００℃の範囲の温度で使用された。上で引用された出版物（Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．４１７－４１８、１７４－１８２（２０１２））でＲｕｉ，Ｚ．らによって試験されたＣＥ１膜の条件は、該文献内に詳細に記載されている。ＣＯ２透過率（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ）は、定常状態下で、ＣＯ２ｍｅｔｅｒ．ｃｏｍからの非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）センサーを使用してスイープガス中のＣＯ２濃度を測定し、膜表面積、膜厚、ならびにスイープガスから凝縮により水を除去した後にＣＯ２センサーに供給されるスイープガスの温度（１５～１７℃）および圧力（０．３ＰＳＩＧ）を加味して決定した。ＣＯ２透過率の結果は、さまざまな異なる膜操作温度の関数として図２に示されている。
【0037】
[0041]図２に見られるように、酸化物イオン輸送剤、たとえば、硝酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ホウ酸塩、およびニオブ酸塩が、１種以上のアルカリ金属水酸化物と組み合わせて存在すると、膜のＣＯ２透過速度が著しく改善され、同時に操作温度の範囲も著しく低くなる。
【0038】
[0042]成分の異なる組み合わせが液相の同じ最終モル組成をもたらし得るという点で、特定の液相成分は縮退していることが、当業者には理解されよう。たとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１モルと硝酸カリウム（ＫＮＯ３）１モルを均質に混合すると、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１モルと硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）１モルを混合するのと全く同じ液相組成が得られる。表１には、ここで提供される例の液化可能相調合物を調製するために使用される代表的な成分が記載されているが、このような成分は例示的であることのみを意図しており、したがってここで開示される態様に限定されない。したがって、ここで開示される態様は、混合調合物に関し、それによって、純調合物を得ることができる表１で特定される代表的な成分一覧のみに限定されないことが理解されよう。
【0039】
[0043]本発明は、現在最も実用的で好ましい態様と考えられるものに関連して説明されてきたが、本発明は開示される態様に限定されるものではなく、逆に、その精神および範囲内に含まれるさまざまな変更および同等の配置を含むことが意図されていることが理解されよう。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】