▶ ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス ８ エルエルシーの特許一覧 ▶ デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-11
(54)【発明の名称】糖アルコールの調製方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/14 20060101AFI20230904BHJP
C07C 31/26 20060101ALI20230904BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230904BHJP
【ＦＩ】
C07C29/14
C07C31/26
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023506200
(86)(22)【出願日】2021-07-21
(85)【翻訳文提出日】2023-03-09
(86)【国際出願番号】 US2021042493
(87)【国際公開番号】W WO2022026262
(87)【国際公開日】2022-02-03
(31)【優先権主張番号】63/057,918
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523031091
【氏名又は名称】ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス ８ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＤＰ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＵＳ ８，ＬＬＣ
(71)【出願人】
【識別番号】520028531
【氏名又は名称】デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100144417
【弁理士】
【氏名又は名称】堂垣 泰雄
(72)【発明者】
【氏名】トレホ、ホセ アントニオ
(72)【発明者】
【氏名】セングプタ、ソウラブ クマール
(72)【発明者】
【氏名】ビンガマン、ジョナサン エム．
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC41
4H006BA21
4H006BA23
4H006BA25
4H006BA61
4H006BA72
4H006BB31
4H006BE20
4H006FE11
4H006FG60
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
糖の還元方法。第１の工程は５個～２０個の炭素原子を含む糖の溶液を提供することである。第２の工程は前記溶液を水素ガス及び触媒と接触させることである。触媒はＲｕを含むイオン交換樹脂である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
糖の還元方法であって、ａ）５個～２０個の炭素原子を含む糖の溶液を提供する工程；及び
ｂ）前記溶液を水素ガス及び触媒と接触させる工程；
を含み、前記触媒がＲｕを含むイオン交換樹脂を含む、方法。
【請求項2】
前記イオン交換樹脂へのＲｕの総担持量が、樹脂１リットルあたり０．５～２００ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記イオン交換樹脂が、架橋剤の重合した単位を１～１０重量％含むゲル樹脂、又は架橋剤の重合した単位を８～２０重量％含むマクロレティキュラー樹脂である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記触媒が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＡｕのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記糖が５～１２個の炭素原子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記イオン交換樹脂が、樹脂１リットルあたり０．９～２．５当量の量の酸部位を有するスチレン系樹脂である、請求項３に記載の方法。
【請求項7】
前記イオン交換樹脂が２００～１１００ミクロンの調和平均サイズを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項8】
前記糖が５～１２個の炭素原子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記イオン交換樹脂が、樹脂１リットルあたり０．９～２．５当量の量の酸部位を有するスチレン系樹脂である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記糖がグルコース又はフルクトースである、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記イオン交換樹脂が、架橋剤の重合した単位を１０～２０重量％含むマクロレティキュラー樹脂である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記イオン交換樹脂が、架橋剤の重合した単位を２～８重量％含むゲル樹脂である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、糖の還元及び糖からの糖アルコールの調製のための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
不均一系触媒としていくつかの遷移金属を使用する、水素化によるグルコースのソルビトールへの還元が知られている。例えば、Ｖ．Ｎ．Ｓａｐｕｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１３，１１７，４０７３－４０８３には、超架橋ポリスチレンマトリックスに埋め込まれたルテニウムによるグルコースのソルビトールへの還元が開示されている。しかしながら、この参考文献は、グルコースの変換率が低いことを報告しており、また超架橋ポリマーマトリックスにルテニウムを埋め込む特殊な手順も使用している。糖の別の不均一還元系も有用であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
本発明は、糖の還元方法に関する。方法は、
ａ）５個～２０個の炭素原子を含む糖の溶液を提供する工程；及び
ｂ）前記溶液を水素ガス及び触媒と接触させる工程；
を含み、前記触媒はＲｕを含むイオン交換樹脂を含む。
ａ）５個～２０個の炭素原子を含む糖の溶液を提供する工程；及び
ｂ）前記溶液を水素ガス及び触媒と接触させる工程；
を含み、前記触媒はＲｕを含むイオン交換樹脂を含む。
【発明を実施するための形態】
【0004】
特に明記されない限り、全ての百分率は重量百分率（重量％）であり、そして全ての温度は℃である。特に明記されない限り、平均は算術平均である。特に指定のない限り、全ての操作は、室温（１８～２５℃）で実行される。モノマーのパーセント割合は、乾燥ポリマー、すなわち乾燥イオン交換樹脂ビーズの重量に基づいており、同じパーセント割合がビーズの製造に使用されるモノマー混合物に適用される。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル」という用語は、それぞれアクリレート又はメタクリレート、及びアクリル又はメタクリルを意味する。例えばルテニウムなどの遷移金属への言及は、ゼロ価の金属を意味する。粒子サイズは、動的画像粒子分析計、例えばＦｌｏｗＣａｍ（商標）Ｍａｃｒｏ分析計を使用して決定され、本明細書では調和平均サイズ（ＨＭＳ）として記載される平均値である。
【0005】
好ましくは、イオン交換樹脂の調和平均サイズは、少なくとも２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン；好ましくは１１００ミクロン以下、好ましくは１０００ミクロン以下、好ましくは９００ミクロン以下、好ましくは８００ミクロン以下、好ましくは７００ミクロン以下である。
【0006】
好ましくは、粒度分布は、少なくとも１．０１、均一粒度（ＵＰＳ）樹脂については１．２以下、正規粒度分布樹脂については１．６以下の均一係数を有する。ＵＰＳ樹脂は、モノマー液滴を水相合成に噴射することによって製造される樹脂であり、正規粒度分布の樹脂は、攪拌されている反応器の中で製造される。
【0007】
有用なイオン交換樹脂としては、強酸陽イオン交換樹脂、弱酸陽イオン交換樹脂、強塩基陰イオン交換樹脂、及び弱塩基陰イオン交換樹脂が挙げられる。好ましくは、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、好ましくは強酸陽イオン交換樹脂、すなわちスルホン酸基を有するものである。好ましいイオン交換樹脂は、アクリル（重合した単位の＞７０重量％、好ましくは＞８５重量％のアクリルモノマー）又はスチレン（重合した単位の＞７０重量％、好ましくは＞８５重量％のスチレン又は置換スチレン）とすることができる。
【0008】
本発明の好ましい実施形態では、イオン交換樹脂は、ゲル樹脂（ＢＥＴ技術によって測定される表面積が＜５ｍ２／ｇの乾燥樹脂）であり、好ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは６重量％以下；好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３重量％の架橋剤の重合した単位を含むゲル樹脂である。別の好ましい実施形態では、イオン交換樹脂はマクロレティキュラー樹脂である。マクロレティキュラー樹脂は、好ましくは１０～１００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する。好ましくは、マクロレティキュラー樹脂は、０．１～０．９、好ましくは０．２～０．７、好ましくは０．２５～０．５ｃｍ３／ｇの総空隙率を有し、５０～２５００オングストローム、好ましくは１５０～１０００オングストロームの平均孔径を有する。多孔性は、ＩＵＰＡＣ（国際純粋応用化学連合）命名法に従って以下の通りに定義される：
ミクロ多孔性＝２０オングストローム単位未満の細孔
メソ多孔性＝２～５００オングストローム単位の細孔
マクロ多孔性＝５００オングストローム単位を超える細孔。
好ましくは、マクロレティキュラー樹脂は、架橋剤の重合した単位を、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％；好ましくは２０重量％以下、好ましくは１９重量％以下、好ましくは１７重量％以下含む。
ミクロ多孔性＝２０オングストローム単位未満の細孔
メソ多孔性＝２～５００オングストローム単位の細孔
マクロ多孔性＝５００オングストローム単位を超える細孔。
好ましくは、マクロレティキュラー樹脂は、架橋剤の重合した単位を、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％；好ましくは２０重量％以下、好ましくは１９重量％以下、好ましくは１７重量％以下含む。
【0009】
好ましい架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ＴＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、及びＤＥＧＤＶＥ（ジエチレングリコールジビニルエーテル）が挙げられ；好ましくはジビニルベンゼンである。好ましくは、イオン交換樹脂は、一官能性モノマーの重合した単位を８０～９９重量％含む。好ましい一官能性モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、α－メチルスチレン；好ましくはスチレン）及びアクリルモノマー（アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸）が挙げられる。好ましくは、スチレン系イオン交換樹脂は、樹脂１リットルあたり０．９～２．５当量、好ましくは少なくとも１．３当量／リットル、好ましくは１．８当量／リットル以下の量の酸部位を有する。好ましくは、アクリルイオン交換樹脂は、樹脂１リットルあたり３．０～５．５当量、好ましくは少なくとも３．５当量／リットル、好ましくは５．０当量／リットル以下の量の酸部位を有する。好ましくは、スチレン系イオン交換樹脂は、乾燥樹脂１ｋｇあたり２．５～５．３当量、好ましくは乾燥樹脂１ｋｇあたり少なくとも４．２当量、好ましくは乾燥樹脂１ｋｇあたり５．０当量以下の量の酸部位を有する。
【0010】
好ましくは、イオン交換樹脂へのＲｕの総担持量は、樹脂１リットルあたり０．５～２００ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ／リットル、好ましくは少なくとも２ｇ／リットル、好ましくは少なくとも５ｇ／リットル、好ましくは少なくとも１０ｇ／リットル、好ましくは少なくとも２０ｇ／リットル；好ましくは樹脂１リットルあたり１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ／リットル以下、好ましくは７０ｇ／リットル以下、好ましくは６０ｇ／リットル以下である。本発明の好ましい実施形態では、触媒は、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、及びＺｒのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎのうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、イオン交換樹脂への金属の総担持量は、樹脂１リットルあたり０．５～２００ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ／リットル、好ましくは少なくとも２ｇ／リットル、好ましくは少なくとも５ｇ／リットル、好ましくは少なくとも１０ｇ／リットル、好ましくは少なくとも２０ｇ／リットル；好ましくは樹脂１リットルあたり１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ／リットル以下、好ましくは７０ｇ／リットル以下、好ましくは６０ｇ／リットル以下である。
【0011】
糖は、溶液、好ましくは水溶液、すなわち、主溶媒が水、好ましくは少なくとも５０体積％の水、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％の水である溶液として供給される。好ましくは、糖の濃度は１０～６５重量％、好ましくは３０～４０重量％である。好ましくは、糖は、５個～２０個の炭素原子；好ましくは少なくとも６個の炭素原子；好ましくは１８個以下、好ましくは１７個以下、好ましくは１６個以下、好ましくは１５個以下、好ましくは１２個以下の炭素原子を含む。好ましい糖としては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、セドヘプツロース、マンノヘプツロース、及びスクロースが挙げられ；好ましくはグルコース、フルクトース、及びマンノースが挙げられ；好ましくはグルコースである。好ましくは、糖は単糖又は多糖であり；好ましくは単糖又は二糖であり；好ましくは単糖である。
【0012】
好ましくは、触媒は、イオン交換樹脂を金属塩水溶液と接触させ、続いて還元剤で金属イオンを還元することによって調製される。好ましい還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、及び水素化アルミニウムリチウムが挙げられ；好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。最初の金属塩は、溶液中で元の金属イオンよりも低い正の価数の状態に還元されるか、又はゼロ価の金属に完全に還元されることができる。好ましくは、触媒はゼロ価の金属を含む。好ましくは、還元剤はナトリウム又はカリウムのカチオンを含む。好ましくは、樹脂中の酸基は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＡｌのカチオン、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、又はＭｇのカチオンとの金属塩として残る。金属塩が充填された樹脂が水素で還元される場合には、樹脂上の酸基は－ＳＯ３Ｈのような酸形態になることもできるであろう。好ましくは、金属が水素で還元される場合には、樹脂中の酸基は酸（Ｈ＋）として残る。
【0013】
好ましくは、糖溶液の水素化は、２５～１８０℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１５℃、好ましくは少なくとも１２５℃；好ましくは１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度で行われる。好ましくは、糖溶液の水素化は、４０～６００ｐｓｉ（２７５ｋＰａ～４．２ＭＰａ）；好ましくは少なくとも６０ｐｓｉ（４１０ｋＰａ）、好ましくは少なくとも１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）、好ましくは少なくとも１５０ｐｓｉ（１．０ＭＰａ）、好ましくは少なくとも２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）；好ましくは５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）以下、好ましくは４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）以下の水素圧力で行われる。好ましい反応時間は、０．２５～１５時間、好ましくは０．５～５時間で変動し得る。上記好ましい圧力、時間、及び温度は、重要なパラメータ（特に時間及び圧力の上限）であるとはみなされず、これらのパラメータの組み合わせは、望まれる変換及び反応時間を効率的に達成するために当業者によって調整され得る。水素化は、撹拌槽型反応器を使用するバッチ式で、直列の連続撹拌槽型反応器で、連続スラリーバブルカラム反応器で、及び連続多管式反応器で行うことができる。好ましくは、ソルビトールの連続製造方法は、混合槽と、固体酸触媒を含む固定床型触媒反応器とを利用する。グルコースの水溶液が混合槽に導入される。水素は、混合槽の中に散布される。グルコース溶液は、水素と共に触媒反応器の中にポンプで送り込まれる。水溶液中の固定床反応器で生成された目的生成物のソルビトールは、プロセスを出て、排出された流れの一部がプロセスにリサイクルされる。
【0014】
ソルビトールの分析及び使用した定量方法：
方法Ｉ：クロマトグラフィー
定量的イオン排除クロマトグラフィー法は、以下の条件を使用した：カラム：Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｈイオン排除カラム。カラム温度：８０℃
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＲＩＤ（Ｇ７１６２Ａ）。ＲＩＤ温度：５０℃
流量：０．４ｍＬ／分。注入量：２μＬ
方法Ｉ：クロマトグラフィー
定量的イオン排除クロマトグラフィー法は、以下の条件を使用した：カラム：Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｈイオン排除カラム。カラム温度：８０℃
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＲＩＤ（Ｇ７１６２Ａ）。ＲＩＤ温度：５０℃
流量：０．４ｍＬ／分。注入量：２μＬ
【0015】
面積と濃度のキャリブレーションは、ソルビトール、マンニトール、グルコース、フルクトースについてはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの標準を使用して行い、副生成物として見つけられたその他のピークは未知物質として報告した。
ＨＰＬＣデータを使用した計算は、以下の通りに行った：
・変換率（％）＝１００－［グルコース（時間ゼロ）／グルコース（時間ｘ）］＊１００
・選択率（％）＝ソルビトール（ピーク）／（全てのピークの合計－グルコースピーク）＊１００
・収率（％）＝変換率＊選択率
ＨＰＬＣデータを使用した計算は、以下の通りに行った：
・変換率（％）＝１００－［グルコース（時間ゼロ）／グルコース（時間ｘ）］＊１００
・選択率（％）＝ソルビトール（ピーク）／（全てのピークの合計－グルコースピーク）＊１００
・収率（％）＝変換率＊選択率
【0016】
方法ＩＩ：ＮＭＲ
定量的な１Ｄ１ＨＮＭＲデータは、熟練したオペレータによって維持管理されている５００ＭＨｚで作動するＡｇｉｌｅｎｔ ＤＤ２又はＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ分光計で収集した。スペクトルは、８つのトランジェント、３０秒のリサイクル遅延、９０°のパルス幅、３．１７秒の取得時間、２５．８ｋＨｚのスペクトルウィンドウ、及び８２ｋポイントで取得した。データ処理は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアで行った。生データは１３１ｋデータポイントまでゼロフィリングし、０．３Ｈｚの指数関数乗算（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ）で処理した。得られたＮＭＲスペクトルの位相を合わせ、ベースライン補正を行った。化学シフトは、Ｄ２Ｏ＝４．６５ｐｐｍを基準とした。分析対象物の積分は、傾きとバイアスについて補正した。
変換率は、処理されたＮＭＲスペクトルから得られたグルコースとソルビトールのモル比から以下の通りに計算した：
％収率＝（（モルソルビトール）／（モルソルビトール＋モルグルコース））＊１００
ソルビトールのモル数は、グルコースから分離された共鳴から決定した。この領域のプロトンのモル数は、総積分面積が８に正規化された標準の基準スペクトルとの比較に基づいて３であることが分かった。
ソルビトールのモル数＝∫（δ３．５４ｐｐｍ～３．４４ｐｐｍ）／３；複合
グルコースのモル数は、αβ－グルコースに対応するアノマープロトンの合計として測定した。
グルコースのモル数＝∫（δ５．１２ｐｐｍ～５．０４ｐｐｍ）＋∫（δ４．５２ｐｐｍ～４．４７ｐｐｍ）；α／βアノマープロトン
定量的な１Ｄ１ＨＮＭＲデータは、熟練したオペレータによって維持管理されている５００ＭＨｚで作動するＡｇｉｌｅｎｔ ＤＤ２又はＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ分光計で収集した。スペクトルは、８つのトランジェント、３０秒のリサイクル遅延、９０°のパルス幅、３．１７秒の取得時間、２５．８ｋＨｚのスペクトルウィンドウ、及び８２ｋポイントで取得した。データ処理は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアで行った。生データは１３１ｋデータポイントまでゼロフィリングし、０．３Ｈｚの指数関数乗算（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ）で処理した。得られたＮＭＲスペクトルの位相を合わせ、ベースライン補正を行った。化学シフトは、Ｄ２Ｏ＝４．６５ｐｐｍを基準とした。分析対象物の積分は、傾きとバイアスについて補正した。
変換率は、処理されたＮＭＲスペクトルから得られたグルコースとソルビトールのモル比から以下の通りに計算した：
％収率＝（（モルソルビトール）／（モルソルビトール＋モルグルコース））＊１００
ソルビトールのモル数は、グルコースから分離された共鳴から決定した。この領域のプロトンのモル数は、総積分面積が８に正規化された標準の基準スペクトルとの比較に基づいて３であることが分かった。
ソルビトールのモル数＝∫（δ３．５４ｐｐｍ～３．４４ｐｐｍ）／３；複合
グルコースのモル数は、αβ－グルコースに対応するアノマープロトンの合計として測定した。
グルコースのモル数＝∫（δ５．１２ｐｐｍ～５．０４ｐｐｍ）＋∫（δ４．５２ｐｐｍ～４．４７ｐｐｍ）；α／βアノマープロトン
【0017】
触媒合成及び金属含浸－還元
金属担持イオン交換樹脂触媒の調製
市販のイオン交換樹脂（例えばＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５、１３１、３５、及び４６樹脂）及びＲｕ及びＮｉ塩（ＲｕＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣｌ２．ｘ６Ｈ２Ｏ、及びＮｉＳＯ４．ｘＨ２Ｏ）の水溶液を使用して、金属担持イオン交換樹脂触媒を調製した。金属含浸のために使用した触媒は、初期イオン塩形態（Ｈ、Ｎａ、又はＣａ）の樹脂であった。市販の樹脂のこのイオン形態の例は、ＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＣＲ９９３１０Ｃａ、ＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＦＰＣ１６ＵＰＳ Ｎａ、及びＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＦＰＣ８８ ＵＰＳ Ｈである。金属含浸は、ａ）インシピエントウェットネス法又はｂ）水中でのイオン交換の２つの異なる方法を使用した。これらは以下の段落に記載されている。金属が樹脂に含浸された後の次の基本プロセスは、ａ）水素化又はｂ）ＮａＢＨ４溶液、の手順のうちの１つに従ってゼロ価の状態に還元することである。
金属担持イオン交換樹脂触媒の調製
市販のイオン交換樹脂（例えばＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５、１３１、３５、及び４６樹脂）及びＲｕ及びＮｉ塩（ＲｕＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣｌ２．ｘ６Ｈ２Ｏ、及びＮｉＳＯ４．ｘＨ２Ｏ）の水溶液を使用して、金属担持イオン交換樹脂触媒を調製した。金属含浸のために使用した触媒は、初期イオン塩形態（Ｈ、Ｎａ、又はＣａ）の樹脂であった。市販の樹脂のこのイオン形態の例は、ＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＣＲ９９３１０Ｃａ、ＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＦＰＣ１６ＵＰＳ Ｎａ、及びＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＦＰＣ８８ ＵＰＳ Ｈである。金属含浸は、ａ）インシピエントウェットネス法又はｂ）水中でのイオン交換の２つの異なる方法を使用した。これらは以下の段落に記載されている。金属が樹脂に含浸された後の次の基本プロセスは、ａ）水素化又はｂ）ＮａＢＨ４溶液、の手順のうちの１つに従ってゼロ価の状態に還元することである。
【0018】
インシピエントウェットネス法：
樹脂に担持させる金属の量（望まれる金属担持量に基づく）及び樹脂を膨潤させるために必要な水の量を計算した。上記計算に基づいて、金属塩の溶液を調製した。樹脂を１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。乾燥した樹脂を大きなビーカーに入れ、金属塩が入っている水溶液（樹脂を確実に完全に濡らすために２０％の水を使用）を滴下した。金属塩を含む湿ったビーズは、完全に吸着させるために約３０分間放置した。次いで、ビーカーを氷浴に入れ、１４ＭのＮａＯＨ溶液中の１２％ＮａＢＨ４を、ピペットを使用してゆっくりと樹脂に添加した。（注意：この反応は、選択した金属担持量によっては非常に激しくなることがある。金属担持量が多いと、多くの泡立ち／発泡／加熱が発生する）。激しい泡立ちが停止した後、ビーカーを氷浴から取り出し、一晩還元させた。その後、還元された金属担持イオン交換樹脂触媒をブフナー漏斗に移し、洗浄水が中性のｐＨ（ｐＨ約６又は７）になるまで水ですすいだ。このようにして調製された触媒は、活性試験又は触媒の特性評価に使用する準備が整っていた。任意選択的には、触媒を真空オーブンで乾燥することもできる（乾燥した樹脂塊は、濡れた状態よりも均質であった）。全ての触媒は、樹脂１リットルあたり２．５ｇのＲｕを含んでいた。
樹脂に担持させる金属の量（望まれる金属担持量に基づく）及び樹脂を膨潤させるために必要な水の量を計算した。上記計算に基づいて、金属塩の溶液を調製した。樹脂を１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。乾燥した樹脂を大きなビーカーに入れ、金属塩が入っている水溶液（樹脂を確実に完全に濡らすために２０％の水を使用）を滴下した。金属塩を含む湿ったビーズは、完全に吸着させるために約３０分間放置した。次いで、ビーカーを氷浴に入れ、１４ＭのＮａＯＨ溶液中の１２％ＮａＢＨ４を、ピペットを使用してゆっくりと樹脂に添加した。（注意：この反応は、選択した金属担持量によっては非常に激しくなることがある。金属担持量が多いと、多くの泡立ち／発泡／加熱が発生する）。激しい泡立ちが停止した後、ビーカーを氷浴から取り出し、一晩還元させた。その後、還元された金属担持イオン交換樹脂触媒をブフナー漏斗に移し、洗浄水が中性のｐＨ（ｐＨ約６又は７）になるまで水ですすいだ。このようにして調製された触媒は、活性試験又は触媒の特性評価に使用する準備が整っていた。任意選択的には、触媒を真空オーブンで乾燥することもできる（乾燥した樹脂塊は、濡れた状態よりも均質であった）。全ての触媒は、樹脂１リットルあたり２．５ｇのＲｕを含んでいた。
【0019】
金属を添加した水中におけるイオン交換
各樹脂の望まれる金属担持量に対する重量％担持目標に基づいて、樹脂に担持させる金属の量を計算する。金属塩の溶液は、水中で調製し、若干の塩酸を添加し、全てを樹脂と混合した。この混合物を２４時間撹拌して平衡化し、金属をスルホン部位に交換させる。撹拌時間の最後に、樹脂をブフナー乾燥し、その後金属の還元プロセスを行うことができる。カラム又は反応器内での水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４／ＮａＯＨ水溶液）又は水素を用いた還元については、乾燥形態又は湿潤形態の樹脂が考えられる。
各樹脂の望まれる金属担持量に対する重量％担持目標に基づいて、樹脂に担持させる金属の量を計算する。金属塩の溶液は、水中で調製し、若干の塩酸を添加し、全てを樹脂と混合した。この混合物を２４時間撹拌して平衡化し、金属をスルホン部位に交換させる。撹拌時間の最後に、樹脂をブフナー乾燥し、その後金属の還元プロセスを行うことができる。カラム又は反応器内での水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４／ＮａＯＨ水溶液）又は水素を用いた還元については、乾燥形態又は湿潤形態の樹脂が考えられる。
【実施例】
【0020】
説明された合成プロセスについての選択された実施例及び全ての触媒についての結果。
【0021】
実施例：５％Ｒｕを含浸させたＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５ ＷＥＴ、及び水素化ホウ素ナトリウム還元工程。
１０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５ ＷＥＴを反応器に入れた。０．２２５ｇのＲｕＣｌ３、０．２ｇのＨＣｌ、及び５０ｍＬのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離する。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、９ｍＬの湿潤触媒、５重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の湿潤触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件で真空オーブン中で一晩９０℃で乾燥する。
１０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５ ＷＥＴを反応器に入れた。０．２２５ｇのＲｕＣｌ３、０．２ｇのＨＣｌ、及び５０ｍＬのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離する。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、９ｍＬの湿潤触媒、５重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の湿潤触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件で真空オーブン中で一晩９０℃で乾燥する。
【0022】
実施例：１％Ｒｕを含浸させたＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５ ＷＥＴ、及び水素化ホウ素ナトリウム還元工程。
１０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５ ＷＥＴを反応器に入れた。０．０４５ｇのＲｕＣｌ３、０．２ｇのＨＣｌ、及び５０ｍＬのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離する。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、９ｍＬの湿潤触媒、１重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の湿潤触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件で真空オーブン中で一晩９０℃で乾燥する。
１０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１５ ＷＥＴを反応器に入れた。０．０４５ｇのＲｕＣｌ３、０．２ｇのＨＣｌ、及び５０ｍＬのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離する。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、９ｍＬの湿潤触媒、１重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の湿潤触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件で真空オーブン中で一晩９０℃で乾燥する。
【0023】
実施例：Ｒｕを含浸させたＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）４５、及び水素化ホウ素ナトリウム還元工程。
１２．０ｇのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）４５を反応器に入れた。１．６ｇのＲｕＣｌ３、０．４ｇのＨＣｌ、及び２５６ｇのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離した。この樹脂に対して１００ｍＬの水での洗浄を行い、過剰のＲｕを除去した。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、１４．１ｇの乾燥触媒、１重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の乾燥触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件下で真空オーブン中で９０℃で一晩乾燥した。
１２．０ｇのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）４５を反応器に入れた。１．６ｇのＲｕＣｌ３、０．４ｇのＨＣｌ、及び２５６ｇのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離した。この樹脂に対して１００ｍＬの水での洗浄を行い、過剰のＲｕを除去した。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、１４．１ｇの乾燥触媒、１重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の乾燥触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件下で真空オーブン中で９０℃で一晩乾燥した。
【0024】
実施例：Ｐｄを含浸させたＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）ＣＨ２８、市販のサンプル。
５０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）ＣＨ２８を、窒素スイープ条件で真空オーブン内中で一晩、９０℃で終夜乾燥した。５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の湿潤触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件下で真空オーブン内で９０℃で一晩乾燥した。プロセスの最後に、樹脂の酸部位は中和されてＮａ形態になり、Ｐｄ（ＩＩ）はＰｄ（０）に還元された。Ｐｄ含有量は、樹脂１ｇあたり０．７ｍｇのＰｄである。
５０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）ＣＨ２８を、窒素スイープ条件で真空オーブン内中で一晩、９０℃で終夜乾燥した。５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の湿潤触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件下で真空オーブン内で９０℃で一晩乾燥した。プロセスの最後に、樹脂の酸部位は中和されてＮａ形態になり、Ｐｄ（ＩＩ）はＰｄ（０）に還元された。Ｐｄ含有量は、樹脂１ｇあたり０．７ｍｇのＰｄである。
【0025】
実施例：Ｒｕを含浸させたＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）４５、及びカラム還元工程における水素化。
１２．０ｇのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）４５を反応器に入れた。１．６ｇのＲｕＣｌ３、０．４ｇのＨＣｌ、及び２５６ｇのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離した。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、１４．１ｇの乾燥触媒、１重量％Ｒｕであった。乾燥触媒をカラムに充填し、これに連続プロセスで水素を１２５ｐｓｉ及び６０℃で一晩通過させた。その後、反応器を窒素でスイープし、後に使用するために触媒を反応器から取り出した。
１２．０ｇのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）４５を反応器に入れた。１．６ｇのＲｕＣｌ３、０．４ｇのＨＣｌ、及び２５６ｇのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離した。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、１４．１ｇの乾燥触媒、１重量％Ｒｕであった。乾燥触媒をカラムに充填し、これに連続プロセスで水素を１２５ｐｓｉ及び６０℃で一晩通過させた。その後、反応器を窒素でスイープし、後に使用するために触媒を反応器から取り出した。
【0026】
実施例：Ｎｉを含浸させたＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１３１、及び水素化ホウ素ナトリウム還元工程。
５０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１３１ ＷＥＴを反応器に入れた。１７．５ｇのＮｉＳＯ４七水和塩、２ｇのＨＣｌ、及び２５６ｇのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離した。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、４８ｍＬの湿潤触媒、４．８重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の乾燥触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件で真空オーブン中で一晩９０℃で乾燥した。最終樹脂中のニッケル含有量は、樹脂の乾燥基準で４．８重量％であった。
５０ｍＬのＡｍｂｅｒＬｙｓｔ（商標）１３１ ＷＥＴを反応器に入れた。１７．５ｇのＮｉＳＯ４七水和塩、２ｇのＨＣｌ、及び２５６ｇのＨＰＬＣグレードの水を撹拌槽の中に混合した。２００ｒｐｍで室温で一晩撹拌した。反応器の内容物を濾過し、金属含浸樹脂を単離した。次いで、窒素スイープを行いながら樹脂を真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥した。収量は、４８ｍＬの湿潤触媒、４．８重量％Ｒｕであった。金属の０価への還元は、以下の通りに例示される水素化ホウ素ナトリウム手順を使用して行った：５０ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液をビーカー中の乾燥触媒に添加した。３時間後、反応が終了し、樹脂を過剰のＨＰＬＣ水グレードで洗浄し、濾過し、窒素スイープ条件で真空オーブン中で一晩９０℃で乾燥した。最終樹脂中のニッケル含有量は、樹脂の乾燥基準で４．８重量％であった。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】
糖の水素化反応
グルコース又はフルクトース又はスクロースの水素化反応は、４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器内で、１０～５０％のグルコース水溶液と規定量の触媒とを用いて、１２０～１６０℃の温度及び２４０～８００ｐｓｉｇ（１．６６～５．５２ＭＰａ）のＨ２圧で２４時間行った。反応は、反応器へのバッチ充填又は粒子充填を使用し、プロセスの最初の３時間はグルコース／水を半連続的に添加して行った。試験した全てのＲｕ及びＮｉ担持イオン交換樹脂触媒は、別段の明記がない限り、１．０～１４ｇ／Ｌの金属担持量であった。望みの反応時間の後、反応器を周囲温度まで冷却し、圧力をゆっくり解放した。その後のワークアップ及び／又は１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、若しくはＨＰＬＣを使用する分析のために、反応器の内容物をサンプルバイアルの中に濾過した。グルコースの変換の定量化及びソルビトールの収率は、以下に記載の分析方法に基づいて決定した。触媒活性試験の結果は表２に示されている。水素化は、表の中に明記がある場合を除いて、上述した通りに行った。データは表３、４、及び５に示されている。
グルコース又はフルクトース又はスクロースの水素化反応は、４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器内で、１０～５０％のグルコース水溶液と規定量の触媒とを用いて、１２０～１６０℃の温度及び２４０～８００ｐｓｉｇ（１．６６～５．５２ＭＰａ）のＨ２圧で２４時間行った。反応は、反応器へのバッチ充填又は粒子充填を使用し、プロセスの最初の３時間はグルコース／水を半連続的に添加して行った。試験した全てのＲｕ及びＮｉ担持イオン交換樹脂触媒は、別段の明記がない限り、１．０～１４ｇ／Ｌの金属担持量であった。望みの反応時間の後、反応器を周囲温度まで冷却し、圧力をゆっくり解放した。その後のワークアップ及び／又は１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、若しくはＨＰＬＣを使用する分析のために、反応器の内容物をサンプルバイアルの中に濾過した。グルコースの変換の定量化及びソルビトールの収率は、以下に記載の分析方法に基づいて決定した。触媒活性試験の結果は表２に示されている。水素化は、表の中に明記がある場合を除いて、上述した通りに行った。データは表３、４、及び５に示されている。
【0032】
既存の金属担持ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）製品であるＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）ＣＨ２８樹脂も、グルコースの水素化で試験した。この製品は、酸及び未還元形態で販売されている。触媒は、系内での還元を用いて、酸性及び中和された形態で試験した。これらの触媒は、長い反応時間での非常に低い変換率によって示されるように、グルコースの水素化において非常に低い活性を示した。ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）ＣＨ２８は、樹脂１リットルあたり２．８ｇのＰｄを含む。
【0033】
実施例：ソルビトールの合成：５％のＲｕを含浸させたＡｍｂｅｒＬｉｔｅ（商標）ＦＰＣ８８ＵＰＳ Ｈ。（表５）
４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に、１０．０ｇのＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＦＰＣ８８ＵＰＳ Ｎａ－５％Ｒｕ含浸、１００ｍＬの脱イオン水、及び１５０ｍＬの脱イオン水溶液中の６３ｇのグルコースを入れた。撹拌速度は４００ｒｐｍに固定し、反応温度を１４０℃、圧力を７００ｐｓｉのＨ２とした。反応は２４時間行った。この時間の終わりに、圧力を大気圧に下げ、温度を室温に下げた。液体サンプルを採取し、ＨＰＬＣ法により測定した。サンプルは、ＨＰＬＣ法で分析するまで冷凍庫で保管した。プロセスの最後に、溶液をＩＣＰで分析して、溶液中にあったＲｕを特定した。この方法及び装置では、０．１ｐｐｍ未満の限界で検出できず、使用中に触媒から最大でも無視できる量のＲｕしか浸出しなかったことが示された。
４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に、１０．０ｇのＡｍｂｅｒＬｉｔｅ ＦＰＣ８８ＵＰＳ Ｎａ－５％Ｒｕ含浸、１００ｍＬの脱イオン水、及び１５０ｍＬの脱イオン水溶液中の６３ｇのグルコースを入れた。撹拌速度は４００ｒｐｍに固定し、反応温度を１４０℃、圧力を７００ｐｓｉのＨ２とした。反応は２４時間行った。この時間の終わりに、圧力を大気圧に下げ、温度を室温に下げた。液体サンプルを採取し、ＨＰＬＣ法により測定した。サンプルは、ＨＰＬＣ法で分析するまで冷凍庫で保管した。プロセスの最後に、溶液をＩＣＰで分析して、溶液中にあったＲｕを特定した。この方法及び装置では、０．１ｐｐｍ未満の限界で検出できず、使用中に触媒から最大でも無視できる量のＲｕしか浸出しなかったことが示された。
【0034】
【表5】
【0035】
実施例：マンニトールの合成：５％のＲｕを含浸させたＡｍｂｅｒＬｉｔｅ（商標）ＦＰＣ８８ＵＰＳ Ｎａ。（表６）
４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に、１０．０ｇのＡｍｂｅｒＬｉｔｅ（商標）ＦＰＣ８８ＵＰＳ Ｎａ－５％Ｒｕ含浸、１００ｍＬの脱イオン水、及び１５０ｍＬの脱イオン水溶液中の６３ｇのマンニトールを入れた。撹拌速度は４００ｒｐｍに固定し、反応温度を１４０℃、圧力を７００ｐｓｉのＨ２とした。反応は２４時間行った。この時間の終わりに、圧力を大気圧に下げ、温度を室温に下げた。液体サンプルを採取し、ＨＰＬＣ法により測定した。サンプルは、ＨＰＬＣ法で分析するまで冷凍庫で保管した。
４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に、１０．０ｇのＡｍｂｅｒＬｉｔｅ（商標）ＦＰＣ８８ＵＰＳ Ｎａ－５％Ｒｕ含浸、１００ｍＬの脱イオン水、及び１５０ｍＬの脱イオン水溶液中の６３ｇのマンニトールを入れた。撹拌速度は４００ｒｐｍに固定し、反応温度を１４０℃、圧力を７００ｐｓｉのＨ２とした。反応は２４時間行った。この時間の終わりに、圧力を大気圧に下げ、温度を室温に下げた。液体サンプルを採取し、ＨＰＬＣ法により測定した。サンプルは、ＨＰＬＣ法で分析するまで冷凍庫で保管した。
【0036】
【表6】
【国際調査報告】