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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-12
(54)【発明の名称】焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびその防食処理方法
(51)【国際特許分類】
C23C 8/14 20060101AFI20230905BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20230905BHJP
C23C 8/18 20060101ALI20230905BHJP
C23C 8/02 20060101ALI20230905BHJP
C21D 6/00 20060101ALI20230905BHJP
C21D 9/00 20060101ALI20230905BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
C23C8/14
H01F1/057 170
C23C8/18
C23C8/02
C21D6/00 B
C21D9/00 S
C22C38/00 303D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023504003
(86)(22)【出願日】2021-09-10
(85)【翻訳文提出日】2023-02-08
(86)【国際出願番号】 CN2021117726
(87)【国際公開番号】W WO2022134662
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】202011525256.6
(32)【優先日】2020-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515173183
【氏名又は名称】北京中科三環高技術股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＺＨＯＮＧ ＫＥ ＳＡＮ ＨＵＡＮ ＨＩ－ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２７／Ｆ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ａ，Ｎｏ．６６ Ｅａｓｔ Ｒｏａｄ，Ｚｈｏｎｇ Ｇｕａｎ Ｃｕｎ，Ｈａｉｄｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０，Ｃｈｉｎａ
(71)【出願人】
【識別番号】521341477
【氏名又は名称】天津三環楽喜新材料有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】白暁剛
(72)【発明者】
【氏名】于海華
(72)【発明者】
【氏名】潘広麾
(72)【発明者】
【氏名】韓雪
【テーマコード（参考）】
4K042
5E040
【Ｆターム（参考）】
4K042AA25
4K042BA06
4K042BA12
4K042CA02
4K042CA04
4K042CA05
4K042CA14
4K042CA15
4K042DA02
4K042DA06
4K042DC02
4K042DC03
4K042DC04
5E040AA04
5E040BD01
5E040CA01
5E040HB11
5E040HB14
5E040NN18
(57)【要約】
本発明は、焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびその防食処理方法に関する。この方法は、以下を含む：アルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理する；ここで、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気中の酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１である；熱処理温度は≦３００℃、時間は１０～２００分である。本発明において、酸化性雰囲気にアルコールおよび／または有機酸を添加することにより、熱処理の昇温速度を制御することなく、３００℃以下の特定の温度範囲で熱処理を行う。ＮｄＦｅＢ磁石の特性を低下させないようにするだけでなく、ＮｄＦｅＢ磁石の表面の耐食性を向上させると同時に、ＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生を低減することができる。また、本発明の方法は、任意の酸素含有量および仕様のＮｄＦｅＢ磁石に適用可能であり、３００℃以下の特定の温度範囲でＮｄＦｅＢ磁石に酸化熱処理を行って耐食性被膜を形成することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石の防食処理方法であって、磁石に対し、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における熱処理を行う防食処理方法であって、
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気の酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１であり、熱処理の温度は≦３００℃であり、時間は１０～２００分であることを特徴とする防食処理方法。
【請求項2】
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理が、酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で表面を塗布された焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理を行うことを含むことを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項3】
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理が、酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、およびアルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気の分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下に焼結ＮｄＦｅＢ磁石を置いて熱処理を行うことを含むことを特徴とする請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項4】
アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液が、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含むことを特徴とする、請求項２に記載の防食処理方法。
【請求項5】
アルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気が、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載の防食処理方法。
【請求項6】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石が、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液に３０秒～１０分間浸漬され、焼結ＮｄＦｅＢ磁石表面が、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液で塗布され、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液が、０．１～５ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含むことを特徴とする、請求項４に記載の防食処理方法。
【請求項7】
アルコールが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－エチルアルコールオキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール中の１つまたは複数であり、有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、酪酸およびマレイン酸中の１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項8】
アルコールと有機酸の使用量比が１：２～５であることを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項9】
熱処理温度が２００～３００℃であり、時間が１５～２００分であることを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項10】
厚さ０．２～３μｍの耐食性皮膜を有し、耐食性皮膜が請求項１～９のいずれかに記載の防食処理法により得られることを特徴とする、焼結ＮｄＦｅＢ磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は焼結ＮｄＦｅＢ磁石技術分野、特に高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびの防食処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、焼結ネオジム鉄ホウ素（ＮｄＦｅＢ）の開発は急速に進んでいる。この材料は主に、希土類金属ネオジムＮｄ、鉄Ｆｅ、ホウ素Ｂなどの元素から粉末冶金プロセスによって調製される。資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、この材料は機械、医療、自動車など多くの分野で広く使用されている。しかし、磁石には活性希土類元素Ｎｄが含まれているため、耐食性が非常に悪く、湿気や高温の環境で錆びやすく、腐食しやすく、磁気性能が低下したり損傷したりする。磁石の耐食性は、ＮｄＦｅＢ磁石の用途を制限する。
【0003】
ＮｄＦｅＢ磁石がハイブリッド電気自動車や電気自動車の駆動モーターに使用されるか、インバータエアコンコンプレッサーなどのＩＰＭ（内部永久磁石）モーターに組み込まれの場合に、磁石は設置後に樹脂などの有機バインダーによってモーターに密閉されるため、容易には腐食しないため、保管や輸送などの空気条件にさらされる磁石の防食性能を考慮するだけで済む。したがって、磁石の表面に単純な耐食性層を形成するだけで済む。
【0004】
中国の特許出願ＣＮ１０１８０９６９０Ａは、酸素分圧が１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａで水蒸気の分圧が１０００Ｐａ未満の雰囲気下で、昇温速度を１００℃／時～１８００℃／時に制御することにより、厚さ６ｍｍの磁石を３５０℃～４５０℃で熱処理することを記載されている。酸化熱処理によってＮｄＦｅＢ磁石の表面改質は達成される、磁石の表面の耐食性の目的を達成するための良好な表面酸化防止改質膜を得た。ただし、厚さ２ｍｍ未満の薄い磁石のバッチ加工では、熱処理温度が高く、降温速度が速いため、磁石の表面に亀裂が生じやすく、認定率に影響を及ぼし、降温速度が遅いと、室温まで下がるのに時間がかかり、生産効率に影響を及ぼす。
【発明の概要】
【0005】
上記の問題を解決するために、本発明は、以下を含む、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の防食処理方法を提供する：
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理することであって；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１であり、熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理には、以下が含まれる。
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理することであって；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１であり、熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理には、以下が含まれる。
【0006】
酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａで、水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で表面が塗布されている焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理する。
【0007】
本発明のいくつかの実施例では、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理には、以下が含まれる。
【0008】
酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、およびアルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気の分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下に焼結ＮｄＦｅＢ磁石を置いて、熱処理を行う。
【0009】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液は、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0010】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸含有水蒸気は、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0011】
本発明のいくつかの実施例において、焼結ＮｄＦｅＢ磁石をアルコールおよび／または有機酸を含む水溶液に３０秒～１０分間浸漬して、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面がアルコールおよび／または有機酸の水溶液を塗布される。ここで、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液は、０．１～５ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0012】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、２－エトキシエタノール、および２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールのうちの１つまたは複数である。
【0013】
有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、酪酸およびマレイン酸中の１つまたは複数である。
【0014】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールと有機酸の使用量比は１：２～５である。
【0015】
本発明のいくつかの実施例において、前記熱処理の温度は２００～３００℃、時間は１５～２００分である。
【0016】
また、本発明は、厚さ０．２～３μｍの耐食性皮膜層を有する焼結ＮｄＦｅＢ磁石も提供し、上記防食処理法により耐食性皮膜層が得られる。
【0017】
本発明において、酸化性雰囲気下においてアルコールおよび／または有機酸を添加することにより、熱処理の昇温速度を制御することなく、３００℃以下の特定の温度範囲で熱処理を行う。ＮｄＦｅＢ磁石の特性を低下させないようにするだけでなく、ＮｄＦｅＢ磁石の表面の耐食性を向上させると同時に、ＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生を低減することができる。
【0018】
さらに、処理温度が低いため、冷却プロセス中のＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生が回避され、ＮｄＦｅＢ磁石の歩留まりが向上する。
【0019】
また、本発明の方法は、任意の酸素含有量および仕様のＮｄＦｅＢ磁石に適用可能であり、３００℃以下の特定の温度範囲内でＮｄＦｅＢ磁石に対して酸化熱処理を行うことができる（酸化環境における焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理）耐食性皮膜層を形成する。
【0020】
本発明の追加の態様および利点は、部分的には以下の説明から示され、部分的には以下の説明から明らかになるか、または本発明の実施によって学ぶことができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の特定の実施例は、本発明の解決策およびその様々な態様の利点をよりよく理解するために、添付の図面および実施例を参照して以下により詳細に説明される。しかしながら、以下に記載される特定の実施例および実施例は、例示のみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。
【0023】
すべての同様の置換および改変は当業者には明らかであり、それらは本発明に含まれるとみなされることを特に指摘すべきである。本発明の方法および用途は、好ましい実施例を通じて説明されており、関係者は、本発明の内容、趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の方法および用途の変更または適切な変更および組み合わせを行う，本発明の技術の実施および適用することできる。
【0024】
以下、「焼結ネオジム鉄ホウ素磁石」を簡潔にするために単に「磁石」と呼ぶことがある。
【0025】
本発明は、以下を含む、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の防食処理方法を提供する。
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理することであって；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１である。熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理することであって；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１である。熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
【0026】
本発明において、酸化性雰囲気下でアルコールおよび／または有機酸を添加することにより、熱処理の昇温速度を制御することなく、３００℃以下の特定の温度範囲で熱処理を行う。ＮｄＦｅＢ磁石の特性を低下させないようにするだけでなく、ＮｄＦｅＢ磁石の表面の耐食性を向上させると同時に、ＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生を低減することができる。
【0027】
また、本発明の方法は、任意の酸素含有量および仕様のＮｄＦｅＢ磁石に適用可能であり、３００℃以下の特定の温度範囲でＮｄＦｅＢ磁石に酸化熱処理を行って耐食性被膜を形成することができる。
【0028】
なお、本発明に記載の熱処理には、熱処理前の昇温工程、熱処理工程、熱処理後の降温工程が含まれる。
【0029】
本発明において、それが昇温工程あろうと、熱処理工程であろうと、降温工程であろうと、それらはすべて酸化性雰囲気下で行われる。大気中の水分含有量の変動による焼結ＮｄＦｅＢ磁石表面の耐食性皮膜の安定性の低下を抑えるだけでなく、降温工程時の焼結ＮｄＦｅＢ磁石表面の結露で、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の磁気特性を低下させることを防ぐことができる。
【0030】
本発明において、アルコールおよび／または有機酸を含有する酸化性雰囲気下での焼結ＮｄＦｅＢ磁石の熱処理は、以下を含み得る。
【0031】
酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａで水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で表面が塗布されている焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理する。
【0032】
また酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、およびアルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を熱処理する。
【0033】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面にアルコールおよび／または有機酸を含む水溶液を塗布するか、アルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気を含む環境に焼結ＮｄＦｅＢ磁石を置くことにより、焼結ＮｄＦｅＢ磁石は最終的にアルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下に置かれる。上記の酸化性雰囲気は、比較的低い熱処理温度で焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面に所望の防食皮膜を形成するのに有利である。原理は次のように推測される：焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面に緻密な酸化鉄層が形成され、その主成分はＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）であると予想される。上記の酸化物は、従来のプロセスでは、特定の高温で形成する必要がある。焼結ＮｄＦｅＢ磁石は有機酸を含む酸化性雰囲気下置かれ、より低い温度で有機酸は焼結ＮｄＦｅＢ磁石内の鉄を最初に酸化し、次に酸化性雰囲気中の酸素および／または水蒸気がそのさらなる酸化反応を促進してＦｅ２Ｏ３の生成効率を増加させ、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面酸化プロセスを加速する。また、酸化性雰囲気にアルコールが含まれていると、焼結ＮｄＦｅＢ磁石内の鉄の酸化熱処理中に水素が発生する可能性があり、アルコールの添加により水素の溶解度が向上し、焼結ＮｄＦｅＢ磁石内の鉄の酸化反応が促進される。したがって、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気は、酸素および水蒸気による焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面のさらなる酸化を加速して、さらに、熱処理が焼結ＮｄＦｅＢ磁石の酸化に必要なエネルギーを供給する需要は下がる。
【0034】
酸素分圧が５×１０２Ｐａ未満の場合は、酸化性雰囲気中の酸素含有量が低くなりすぎ、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面に耐食性膜が長時間形成されたり、形成された耐食性膜が十分な耐食性と安定性を達成できなくなったりする。１×１０４Ｐａを超えると、磁石表面の耐食性が大幅に向上せず、製造コストも高くなる可能性がある。
【0035】
水蒸気の分圧が１５０Ｐａ未満の場合、一方では、磁石が高い水蒸気圧の酸化性雰囲気下反応して大量の水素副生成物を生成するのを抑制し、さらに、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下されるのを抑制する。一方、生成される酸化鉄中のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の量を減らすことができ、それによってヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の割合を増やすことができる。
【0036】
ここで、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液は、浸漬、噴霧またはブラッシングによって、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面に塗布することができる。
【0037】
本発明において、アルコールおよび／または有機酸を含有する水溶液は、好ましくは、浸漬により焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面に塗布される。具体的には、焼結ＮｄＦｅＢ磁石は、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液に浸漬することができ、その結果、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面は、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で塗布されることができる。
【0038】
本発明において、アルコールおよび／または有機酸を含有する上記の水溶液は、好ましくは、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。アルコールおよび／または有機酸を含む上記の水溶液は、より好ましくは、０．１～５ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含み、浸漬時間は、３０秒～１０分である。
【0039】
アルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気は、好ましくは、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0040】
本発明で使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－エチルアルコールオキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール中の１つまたは複数である。もちろん、同様の特性を有する他のアルコールを使用することもできる。
【0041】
本発明で使用される有機酸は脂肪酸であり、水と相溶性または混和性があり（溶解度は６０ｇ／１００ｇ水よりも大きい）、酸性度係数ＰＫａは５未満である（ＰＫａ値が小さいほど、同じ濃度で解離能力が強く、酸性度が強い。）、好ましくは、有機酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、酪酸およびマレイン酸のうちの１つまたは複数である。同様の特性を有する他の酸も使用することもできる。使用する場合、アルコールと有機酸の使用量比は好ましくは１：２－５である。アルコールと有機酸の複合作用は、低温で完全な酸化反応を助長する。
【0042】
本発明において、熱処理の温度は、好ましくは２００～３００℃である。温度が２００℃未満の場合、磁石の表面に耐食膜を形成することが困難であるか、形成された膜が薄すぎて、防食の目的を達成できない。温度が３００℃を超えると、磁石の表面が過度に酸化され、大量の水素が発生し、磁石の磁気特性に悪影響を与える可能性がある。
【0043】
本発明の熱処理時間は１０～２００分であり、好ましくは、１５～２００分である。時間が短すぎると、磁石の表面に望ましい耐食性膜を形成するのが難しい可能性がある。時間が長すぎると、エネルギーを消費し、製造コストが増加する。
【0044】
さらに、本発明はまた、良好な耐食性を有する焼結ＮｄＦｅＢ磁石を提供する。０．２～３μｍの厚さの耐食性皮膜層が含まれている。耐食性皮膜層は、上記の防食処理法により得られる。耐食膜の厚みが薄すぎると十分な耐食性が得られない可能性があり、厚すぎると入手が困難になり、製造コストも高くなる。
【0045】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明を説明する。以下の例で採用されているプロセス条件の数値はすべて例示的なものであり、その可能な数値範囲は、本発明の前述の要約に示されている通りである。特に記載されていないプロセスパラメータについては、従来の技術。を参照することができる。特に明記しない限り、本発明によって提供される技術的解決策で使用される試薬および器具は、従来の販路または市場から購入することができる。
【0046】
以下の実施例では、磁石の酸素含有量を窒素酸素分析装置（ＯＮ－３３０タイプ：重慶ヤンルイ計器株式会社製）を用いて分析する。
【0047】
磁石の磁気特性評価方法：磁石は最初に磁化器によって飽和磁化され、次にヘルムホルツコイルに配置されて磁束値を測定する。
【0048】
磁気特性損失率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００、ここでＡは酸化熱処理なしの磁石の磁束値、Ｂは酸化熱処理後の磁石の磁束値である。
【0049】
磁石の耐食性評価方法：試験前の磁石の重量を試験する。温度１２０℃、相対湿度１００％、圧力２ａｔｍ、高温高湿、試験時間９６ｈ、試験後に磁石の表面から磁性粉末を除去した後、試験後の磁石の重量を試験する。
【0050】
磁石表面亀裂の統計：５０個の磁石を酸化性雰囲気下置いて熱処理した後、表面亀裂のある磁石の数を数える。
【実施例】
【0051】
焼結試験磁石の調製
焼結試験磁石１
製錬プロセスによってＮｄ３１Ｄｙ０．５Ｃｏ１．０Ｃｕ０．２５Ａｌ０．５Ｂ０．９８Ｆｅｂａｌ（重量百分率）合金インゴットを製造して、合金インゴットを、従来の方法に従って粗粉砕し、水素粉砕し、ジェットミル粉砕し、粉末Ｄ５０＝４．５μｍの微粉末を得た。微粉末を磁場配向装置に入れて圧縮し、配向磁場強度を１．５Ｔとし、プレスして成形した。次に、成形体をプレス装置から取り出し、真空焼結炉に入れ、１０７０℃で３時間焼結し、６００℃で４時間焼き戻し、ブランク磁石を得た。ブランク磁石を機械加工して、厚さ０．５ｍｍ×縦方向５ｍｍ×横方向５ｍｍの焼結（以下「焼結試験磁石１」と呼ばれる）を作製した。焼結試験磁石１の酸素含有量は、窒素酸素分析器によって０．０８ｗｔ％であると測定された。
焼結試験磁石１
製錬プロセスによってＮｄ３１Ｄｙ０．５Ｃｏ１．０Ｃｕ０．２５Ａｌ０．５Ｂ０．９８Ｆｅｂａｌ（重量百分率）合金インゴットを製造して、合金インゴットを、従来の方法に従って粗粉砕し、水素粉砕し、ジェットミル粉砕し、粉末Ｄ５０＝４．５μｍの微粉末を得た。微粉末を磁場配向装置に入れて圧縮し、配向磁場強度を１．５Ｔとし、プレスして成形した。次に、成形体をプレス装置から取り出し、真空焼結炉に入れ、１０７０℃で３時間焼結し、６００℃で４時間焼き戻し、ブランク磁石を得た。ブランク磁石を機械加工して、厚さ０．５ｍｍ×縦方向５ｍｍ×横方向５ｍｍの焼結（以下「焼結試験磁石１」と呼ばれる）を作製した。焼結試験磁石１の酸素含有量は、窒素酸素分析器によって０．０８ｗｔ％であると測定された。
【0052】
焼結試験磁石１の耐食性を測定した結果を表２に示す。
【0053】
焼結試験磁石２
焼結試験磁石１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を取得した。機械加工後、厚さ５ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石２が得られ、酸素含有量が窒素酸素分析器で０．１ｗｔ％と測定した。
焼結試験磁石１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を取得した。機械加工後、厚さ５ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石２が得られ、酸素含有量が窒素酸素分析器で０．１ｗｔ％と測定した。
【0054】
焼結試験磁石３
焼結試験磁石１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を得た。機械加工後、厚さ８ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石３が得られ、酸素含有量を窒素酸素分析器で０．２ｗｔ％と測定した。
焼結試験磁石１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を得た。機械加工後、厚さ８ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石３が得られ、酸素含有量を窒素酸素分析器で０．２ｗｔ％と測定した。
【0055】
防食処理
実施例１
焼結試験磁石１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量は０．１ｗｔ％であり、エタノールと酢酸の比率は１：３であった。５分間浸漬した後に取り出し、酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に置いて、２００℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下において行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
実施例１
焼結試験磁石１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量は０．１ｗｔ％であり、エタノールと酢酸の比率は１：３であった。５分間浸漬した後に取り出し、酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に置いて、２００℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下において行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0056】
処理終了後、表１、表２、表３に示すように、表面耐食性皮膜の厚さ、磁石の耐食性、表面亀裂数を測定した。
【0057】
実施例２
焼結試験磁石１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液がエタノールとプロピオン酸を含む水溶液であり、エタノールとプロピオン酸の質量比が１：２であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が１．０ｗｔ％であったことである。
焼結試験磁石１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液がエタノールとプロピオン酸を含む水溶液であり、エタノールとプロピオン酸の質量比が１：２であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が１．０ｗｔ％であったことである。
【0058】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0059】
実施例３
焼結試験磁石１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が３．０ｗｔ％であったことである。
焼結試験磁石１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が３．０ｗｔ％であったことである。
【0060】
処理が完了した後、図１、表１、および表２に示すように、磁石の磁気特性の損失率、表面耐食性皮膜層の厚さ、および磁石の耐食性を測定した。
【0061】
実施例４
焼結試験磁石１を酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に直接置いた。水蒸気は３．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比は１：３であった。２５０℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石１を酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に直接置いた。水蒸気は３．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比は１：３であった。２５０℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0062】
処理が完了した後、図１、表１、および表２に示すように、磁石の磁気特性の損失率、表面耐食性皮膜層の厚さ、および磁石の耐食性を測定した。
【0063】
実施例５
焼結試験磁石１に対し、実施例４と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例４との違いは、熱処理温度が３００℃であったことである。
焼結試験磁石１に対し、実施例４と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例４との違いは、熱処理温度が３００℃であったことである。
【0064】
処理が完了した後、図１、表１、および表２に示すように、磁石の磁気特性の損失率、表面耐食性皮膜層の厚さ、および磁石の耐食性を測定した。
【0065】
実施例６
焼結試験磁石１に対し、実施例５と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例５との違いは、水蒸気が５．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比が１：４であるということであった。
焼結試験磁石１に対し、実施例５と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例５との違いは、水蒸気が５．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比が１：４であるということであった。
【0066】
処理終了後、表１、表２、表３に示すように、表面耐食性皮膜の厚さ、磁石の耐食性、表面亀裂の数を測定した。
【0067】
実施例７
２－メチル－１－プロパノールを含む水溶液を、焼結試験磁石２の表面にブラシをかけた。ここで、２－メチル－１－プロパノールの含有量は２．０ｗｔ％であった。塗布後１５分、焼結試験磁石２を酸素分圧が５×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝５０）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、１５分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
２－メチル－１－プロパノールを含む水溶液を、焼結試験磁石２の表面にブラシをかけた。ここで、２－メチル－１－プロパノールの含有量は２．０ｗｔ％であった。塗布後１５分、焼結試験磁石２を酸素分圧が５×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝５０）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、１５分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0068】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さや磁石の耐食性を測定した。
【0069】
実施例８
焼結試験磁石２を、２－エトキシエタノールを含む水溶液に浸漬した。ここで、２－エトキシエタノールの含有量は２．５ｗｔ％であった。３０秒間浸漬した後、焼結試験磁石２を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石２を、２－エトキシエタノールを含む水溶液に浸漬した。ここで、２－エトキシエタノールの含有量は２．５ｗｔ％であった。３０秒間浸漬した後、焼結試験磁石２を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0070】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0071】
実施例９
焼結試験磁石３を、マロン酸を含む水溶液に浸漬した。ここで、マロン酸の含有量は２．５ｗｔ％であった。５０分後、焼結試験磁石３を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石３を、マロン酸を含む水溶液に浸漬した。ここで、マロン酸の含有量は２．５ｗｔ％であった。５０分後、焼結試験磁石３を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0072】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0073】
実施例１０
焼結試験磁石３を、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびマレイン酸を含む水溶液に浸漬し、ここで、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびイソ吉草酸の全含有量は５．０ｗｔ％であり、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比は１：５であった。８０分後、焼結試験磁石３を酸素分圧が９×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝６０）の雰囲気下に置いた。２００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石３を、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびマレイン酸を含む水溶液に浸漬し、ここで、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびイソ吉草酸の全含有量は５．０ｗｔ％であり、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比は１：５であった。８０分後、焼結試験磁石３を酸素分圧が９×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝６０）の雰囲気下に置いた。２００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0074】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0075】
実施例１１
焼結試験磁石３に対し、実施例１０と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１０との違いは、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比が２：１であったことである。
焼結試験磁石３に対し、実施例１０と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１０との違いは、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比が２：１であったことである。
【0076】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0077】
比較例１
焼結試験磁石１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0078】
処理後、表２に示すように、磁石の耐食性を測定した。
【0079】
比較例２
焼結試験磁石１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の全含有量は５．０ｗｔ％であった。６０分間浸漬した後、酸化熱処理せずに取り出した。
焼結試験磁石１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の全含有量は５．０ｗｔ％であった。６０分間浸漬した後、酸化熱処理せずに取り出した。
【0080】
浸漬処理終了後、表２に示すように、焼結試験磁石１の耐食性を測定した。
【0081】
比較例３
焼結試験磁石１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の総含有量は５．０ｗｔ％であった。５分間浸漬した後、取り出して酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。１５０℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の総含有量は５．０ｗｔ％であった。５分間浸漬した後、取り出して酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。１５０℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0082】
処理終了後、表２に示すように磁石の耐食性を測定した。
【0083】
比較例４
焼結試験磁石１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３３０℃であったことである。
焼結試験磁石１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３３０℃であったことである。
【0084】
処理終了後、表１、図１に示すように磁石表面の耐食性皮膜の厚さおよび磁気特性の損失率を測定した。
【0085】
比較例５
焼結試験磁石１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３８０℃であったことである。
焼結試験磁石１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３８０℃であったことである。
【0086】
処理終了後、表１、図１に示すように磁石表面の耐食性皮膜の厚さおよび磁気特性の損失率を測定した。
【0087】
比較例６
焼結試験磁石１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が４２０℃であったことである。
焼結試験磁石１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が４２０℃であったことである。
【0088】
処理終了後、表１、図１に示すように磁石表面の耐食性皮膜の厚さおよび磁気特性の損失率を測定した。
【0089】
比較例７
焼結試験磁石１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。４００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。４００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0090】
処理後、表３に示すように、磁石の表面の亀裂の数を測定した。
【0091】
【表1】
【0092】
表１から分かるように、本発明の方法は、耐食性皮膜層を得ることができる。また、実施例３～５と比較例４～６を比較すると、温度の上昇に伴い、皮膜層の厚みが増していることがわかる。また、酸化性雰囲気でアルコールと酸処理を加えた場合の耐食性皮膜の厚さは、アルコールや酸処理のみを加えた場合より、厚くなることがわかった。酸化性雰囲気では、アルコールよりも多くの有機酸を加えると、同じ条件下でより厚い膜になる。
【0093】
【表2】
【0094】
表２から、実施例１～１１の本発明の方法により得られた表面に耐食性皮膜層を有する磁石の重量損失は、比較例１～３および焼結試験磁石１よりもはるかに低く、非常に優れた耐食性を備えている。
【0095】
【表3】
【0096】
表３から、本発明の方法は、磁石の表面亀裂の数を大幅に減らすことができることが分かる。
【0097】
図１は、実施例３～５および比較例４～６の磁石の磁気特性損失率を示している。
【0098】
図１から、酸化熱処理温度は２００～３００℃であり、熱処理後の磁石の磁気特性の損失率は非常に低いことがわかる。この温度範囲における酸化熱処理は磁石の磁気特性に影響を与えないと考えられる。３００℃以上の場合に、熱処理温度の上昇に伴い、磁石の磁気特性が明らかに低下する。
【0099】
明らかに、上記の実施例は、本発明を明確に説明するための単なる例であり、実施方法を限定することを意図するものではない。当業者の場合、上記の説明に基づいて、他の異なる形態の変更または修正を行うこともできる。ここでは必要はなく、すべての実施方法を網羅することはできない。これから派生し、また明らかな変化または変更は、依然として本発明の保護範囲内にある。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-02-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石の防食処理方法であって、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を調製すること、および焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体に対し、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における熱処理を行うことを含み、
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気の酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１であり、熱処理の温度は≦３００℃であり、時間は１０～２００分であることを特徴とする防食処理方法。
【請求項2】
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理が、酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で表面を塗布された焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理を行うことを含むことを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項3】
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理が、酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、およびアルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気の分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下に焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を置いて熱処理を行うことを含むことを特徴とする請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項4】
アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液が、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含むことを特徴とする、請求項２に記載の防食処理方法。
【請求項5】
アルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気が、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載の防食処理方法。
【請求項6】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体が、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液に３０秒～１０分間浸漬され、焼結ＮｄＦｅＢ磁石表面素体が、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液で塗布され、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液が、０．１～５ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含むことを特徴とする、請求項４に記載の防食処理方法。
【請求項7】
アルコールが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－エチルアルコールオキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール中の１つまたは複数であり、有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、酪酸およびマレイン酸中の１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項8】
アルコールと有機酸の使用量比が１：２～５であることを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項9】
熱処理温度が２００～３００℃であり、時間が１５～２００分であることを特徴とする、請求項１に記載の防食処理方法。
【請求項10】
厚さ０．２～３μｍの耐食性皮膜を有し、耐食性皮膜が請求項１～９のいずれかに記載の防食処理方法により得られることを特徴とする、焼結ＮｄＦｅＢ磁石。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は焼結ＮｄＦｅＢ磁石技術分野、特に高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびその防食処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、焼結ネオジム鉄ホウ素（ＮｄＦｅＢ）の開発は急速に進んでいる。この材料は主に、希土類金属ネオジムＮｄ、鉄Ｆｅ、ホウ素Ｂなどの元素から粉末冶金プロセスによって調製される。資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、この材料は機械、医療、自動車など多くの分野で広く使用されている。しかし、磁石には活性希土類元素Ｎｄが含まれているため、耐食性が非常に悪く、湿気や高温の環境で錆びやすく、腐食しやすく、磁気性能が低下したり損傷したりする。磁石の耐食性は、ＮｄＦｅＢ磁石の用途を制限する。
【0003】
ＮｄＦｅＢ磁石がハイブリッド電気自動車や電気自動車の駆動モーターに使用されるか、インバータエアコンコンプレッサーなどのＩＰＭ（内部永久磁石）モーターに組み込まれの場合に、磁石は設置後に樹脂などの有機バインダーによってモーターに密閉されるため、容易には腐食しないため、保管や輸送などの空気条件にさらされる磁石の防食性能を考慮するだけで済む。したがって、磁石の表面に単純な耐食性層を形成するだけで済む。
【0004】
中国の特許出願ＣＮ１０１８０９６９０Ａは、酸素分圧が１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａで水蒸気の分圧が１０００Ｐａ未満の雰囲気下で、昇温速度を１００℃／時～１８００℃／時に制御することにより、厚さ６ｍｍの磁石を３５０℃～４５０℃で熱処理することを記載されている。酸化熱処理によってＮｄＦｅＢ磁石の表面改質は達成される、磁石の表面の耐食性の目的を達成するための良好な表面酸化防止改質膜を得た。ただし、厚さ２ｍｍ未満の薄い磁石のバッチ加工では、熱処理温度が高く、降温速度が速いため、磁石の表面に亀裂が生じやすく、認定率に影響を及ぼし、降温速度が遅いと、室温まで下がるのに時間がかかり、生産効率に影響を及ぼす。
【発明の概要】
【0005】
上記の問題を解決するために、本発明は、以下を含む、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の防食処理方法を提供する：
焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を調製すること；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理すること。
ここで、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１であり、熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理には、以下が含まれる。
焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を調製すること；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理すること。
ここで、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１であり、熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理には、以下が含まれる。
【0006】
酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａで、水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で表面が塗布されている焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理する。
【0007】
本発明のいくつかの実施例では、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下における焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理には、以下が含まれる。
【0008】
酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、およびアルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気の分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下に焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を置いて、熱処理を行う。
【0009】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液は、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0010】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールおよび／または有機酸含有水蒸気は、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0011】
本発明のいくつかの実施例において、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体をアルコールおよび／または有機酸を含む水溶液に３０秒～１０分間浸漬して、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面がアルコールおよび／または有機酸の水溶液を塗布される。ここで、アルコールおよび／または有機酸含有水溶液は、０．１～５ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0012】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、２－エトキシエタノール、および２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールのうちの１つまたは複数である。
【0013】
有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、酪酸およびマレイン酸中の１つまたは複数である。
【0014】
本発明のいくつかの実施例において、アルコールと有機酸の使用量比は１：２～５である。
【0015】
本発明のいくつかの実施例において、前記熱処理の温度は２００～３００℃、時間は１５～２００分である。
【0016】
また、本発明は、厚さ０．２～３μｍの耐食性皮膜層を有する焼結ＮｄＦｅＢ磁石も提供し、上記防食処理法により耐食性皮膜層が得られる。
【0017】
本発明において、酸化性雰囲気下においてアルコールおよび／または有機酸を添加することにより、熱処理の昇温速度を制御することなく、３００℃以下の特定の温度範囲で熱処理を行う。ＮｄＦｅＢ磁石の特性を低下させないようにするだけでなく、ＮｄＦｅＢ磁石の表面の耐食性を向上させると同時に、ＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生を低減することができる。
【0018】
さらに、処理温度が低いため、冷却プロセス中のＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生が回避され、ＮｄＦｅＢ磁石の歩留まりが向上する。
【0019】
また、本発明の方法は、任意の酸素含有量および仕様のＮｄＦｅＢ磁石素体に適用可能であり、３００℃以下の特定の温度範囲内でＮｄＦｅＢ磁石素体に対して酸化熱処理を行うことができる（酸化環境における焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理）耐食性皮膜層を形成する。
【0020】
本発明の追加の態様および利点は、部分的には以下の説明から示され、部分的には以下の説明から明らかになるか、または本発明の実施によって学ぶことができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の特定の実施例は、本発明の解決策およびその様々な態様の利点をよりよく理解するために、添付の図面および実施例を参照して以下により詳細に説明される。しかしながら、以下に記載される特定の実施例および実施例は、例示のみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。
【0023】
すべての同様の置換および改変は当業者には明らかであり、それらは本発明に含まれるとみなされることを特に指摘すべきである。本発明の方法および用途は、好ましい実施例を通じて説明されており、関係者は、本発明の内容、趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の方法および用途の変更または適切な変更および組み合わせを行う，本発明の技術の実施および適用することできる。
【0024】
以下、「焼結ネオジム鉄ホウ素磁石」を簡潔にするために単に「磁石」と呼ぶことがある。
【0025】
本発明は、以下を含む、焼結ＮｄＦｅＢ磁石の防食処理方法を提供する。
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理することであって；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１である。熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気下で焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理することであって；
アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気における酸素分圧と水蒸気分圧の比は１～３００：１である。熱処理の温度は３００℃以下であり、時間は１０～２００分である。
【0026】
本発明において、酸化性雰囲気下でアルコールおよび／または有機酸を添加することにより、熱処理の昇温速度を制御することなく、３００℃以下の特定の温度範囲で熱処理を行う。ＮｄＦｅＢ磁石の特性を低下させないようにするだけでなく、ＮｄＦｅＢ磁石の表面の耐食性を向上させると同時に、ＮｄＦｅＢ磁石の表面亀裂の発生を低減することができる。
【0027】
また、本発明の方法は、任意の酸素含有量および仕様のＮｄＦｅＢ磁石素体に適用可能であり、３００℃以下の特定の温度範囲でＮｄＦｅＢ磁石素体に酸化熱処理を行って耐食性被膜を形成することができる。
【0028】
なお、本発明に記載の熱処理には、熱処理前の昇温工程、熱処理工程、熱処理後の降温工程が含まれる。
【0029】
本発明において、それが昇温工程あろうと、熱処理工程であろうと、降温工程であろうと、それらはすべて酸化性雰囲気下で行われる。大気中の水分含有量の変動による焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体表面の耐食性皮膜の安定性の低下を抑えるだけでなく、降温工程時の焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体表面の結露で、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の磁気特性を低下させることを防ぐことができる。
【0030】
本発明において、アルコールおよび／または有機酸を含有する酸化性雰囲気下での焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の熱処理は、以下を含み得る。
【0031】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を調製する。酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａで水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で表面が塗布されている焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理する。
【0032】
また酸素分圧が５×１０２～１×１０４Ｐａ、およびアルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気分圧が５０～１５０Ｐａの雰囲気下において、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を熱処理する。
【0033】
焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面にアルコールおよび／または有機酸を含む水溶液を塗布するか、アルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気を含む環境に焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体を置くことにより、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体は最終的にアルコールおよび／または有機酸を含む酸化雰囲気下に置かれる。上記の酸化性雰囲気は、比較的低い熱処理温度で焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面に所望の防食皮膜を形成するのに有利である。原理は次のように推測される：焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面に緻密な酸化鉄層が形成され、その主成分はＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）であると予想される。上記の酸化物は、従来のプロセスでは、特定の高温で形成する必要がある。焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体は有機酸を含む酸化性雰囲気下置かれ、より低い温度で有機酸は焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体内の鉄を最初に酸化し、次に酸化性雰囲気中の酸素および／または水蒸気がそのさらなる酸化反応を促進してＦｅ２Ｏ３の生成効率を増加させ、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面酸化プロセスを加速する。また、酸化性雰囲気にアルコールが含まれていると、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体内の鉄の酸化熱処理中に水素が発生する可能性があり、アルコールの添加により水素の溶解度が向上し、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体内の鉄の酸化反応が促進される。したがって、アルコールおよび／または有機酸を含む酸化性雰囲気は、酸素および水蒸気による焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面のさらなる酸化を加速して、さらに、熱処理が焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の酸化に必要なエネルギーを供給する需要は下がる。
【0034】
酸素分圧が５×１０２Ｐａ未満の場合は、酸化性雰囲気中の酸素含有量が低くなりすぎ、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面に耐食性膜が長時間形成されたり、形成された耐食性膜が十分な耐食性と安定性を達成できなくなったりする。１×１０４Ｐａを超えると、磁石素体表面の耐食性が大幅に向上せず、製造コストも高くなる可能性がある。
【0035】
水蒸気の分圧が１５０Ｐａ未満の場合、一方では、磁石素体が高い水蒸気圧の酸化性雰囲気下反応して大量の水素副生成物を生成するのを抑制し、さらに、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下されるのを抑制する。一方、生成される酸化鉄中のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の量を減らすことができ、それによってヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の割合を増やすことができる。
【0036】
ここで、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液は、浸漬、噴霧またはブラッシングによって、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面に塗布することができる。
【0037】
本発明において、アルコールおよび／または有機酸を含有する水溶液は、好ましくは、浸漬により焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面に塗布される。具体的には、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体は、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液に浸漬することができ、その結果、焼結ＮｄＦｅＢ磁石素体の表面は、アルコールおよび／または有機酸を含む水溶液で塗布されることができる。
【0038】
本発明において、アルコールおよび／または有機酸を含有する上記の水溶液は、好ましくは、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。アルコールおよび／または有機酸を含む上記の水溶液は、より好ましくは、０．１～５ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含み、浸漬時間は、３０秒～１０分である。
【0039】
アルコールおよび／または有機酸を含む水蒸気は、好ましくは、０．１～１０ｗｔ％のアルコールおよび／または有機酸を含む。
【0040】
本発明で使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－エチルアルコールオキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール中の１つまたは複数である。もちろん、同様の特性を有する他のアルコールを使用することもできる。
【0041】
本発明で使用される有機酸は脂肪酸であり、水と相溶性または混和性があり（溶解度は６０ｇ／１００ｇ水よりも大きい）、酸性度係数ＰＫａは５未満である（ＰＫａ値が小さいほど、同じ濃度で解離能力が強く、酸性度が強い。）、好ましくは、有機酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、酪酸およびマレイン酸のうちの１つまたは複数である。同様の特性を有する他の酸も使用することもできる。使用する場合、アルコールと有機酸の使用量比は好ましくは１：２－５である。アルコールと有機酸の複合作用は、低温で完全な酸化反応を助長する。
【0042】
本発明において、熱処理の温度は、好ましくは２００～３００℃である。温度が２００℃未満の場合、磁石素体の表面に耐食膜を形成することが困難であるか、形成された膜が薄すぎて、防食の目的を達成できない。温度が３００℃を超えると、磁石素体の表面が過度に酸化され、大量の水素が発生し、磁石の磁気特性に悪影響を与える可能性がある。
【0043】
本発明の熱処理時間は１０～２００分であり、好ましくは、１５～２００分である。時間が短すぎると、磁石素体の表面に望ましい耐食性膜を形成するのが難しい可能性がある。時間が長すぎると、エネルギーを消費し、製造コストが増加する。
【0044】
さらに、本発明はまた、良好な耐食性を有する焼結ＮｄＦｅＢ磁石を提供する。０．２～３μｍの厚さの耐食性皮膜層が含まれている。耐食性皮膜層は、上記の防食処理法により得られる。耐食膜の厚みが薄すぎると十分な耐食性が得られない可能性があり、厚すぎると入手が困難になり、製造コストも高くなる。
【0045】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明を説明する。以下の例で採用されているプロセス条件の数値はすべて例示的なものであり、その可能な数値範囲は、本発明の前述の要約に示されている通りである。特に記載されていないプロセスパラメータについては、従来の技術。を参照することができる。特に明記しない限り、本発明によって提供される技術的解決策で使用される試薬および器具は、従来の販路または市場から購入することができる。
【0046】
以下の実施例では、磁石素体の酸素含有量を窒素酸素分析装置（ＯＮ－３３０タイプ：重慶ヤンルイ計器株式会社製）を用いて分析する。
【0047】
磁石の磁気特性評価方法：磁石は最初に磁化器によって飽和磁化され、次にヘルムホルツコイルに配置されて磁束値を測定する。
【0048】
磁気特性損失率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００、ここでＡは酸化熱処理なしの磁石素体の磁束値、Ｂは酸化熱処理後の磁石の磁束値である。
【0049】
磁石の耐食性評価方法：試験前の磁石の重量を試験する。温度１２０℃、相対湿度１００％、圧力２ａｔｍ、高温高湿、試験時間９６ｈ、試験後に磁石の表面から磁性粉末を除去した後、試験後の磁石の重量を試験する。
【0050】
磁石表面亀裂の統計：５０個の磁石を酸化性雰囲気下置いて熱処理した後、表面亀裂のある磁石の数を数える。
【実施例】
【0051】
焼結試験磁石素体の調製
焼結試験磁石素体１
製錬プロセスによってＮｄ３１Ｄｙ０．５Ｃｏ１．０Ｃｕ０．２５Ａｌ０．５Ｂ０．９８Ｆｅｂａｌ（重量百分率）合金インゴットを製造して、合金インゴットを、従来の方法に従って粗粉砕し、水素粉砕し、ジェットミル粉砕し、粉末Ｄ５０＝４．５μｍの微粉末を得た。微粉末を磁場配向装置に入れて圧縮し、配向磁場強度を１．５Ｔとし、プレスして成形した。次に、成形体をプレス装置から取り出し、真空焼結炉に入れ、１０７０℃で３時間焼結し、６００℃で４時間焼き戻し、ブランク磁石を得た。ブランク磁石を機械加工して、厚さ０．５ｍｍ×縦方向５ｍｍ×横方向５ｍｍの焼結（以下「焼結試験磁石素体１」と呼ばれる）を作製した。焼結試験磁石素体１の酸素含有量は、窒素酸素分析器によって０．０８ｗｔ％であると測定された。
焼結試験磁石素体１
製錬プロセスによってＮｄ３１Ｄｙ０．５Ｃｏ１．０Ｃｕ０．２５Ａｌ０．５Ｂ０．９８Ｆｅｂａｌ（重量百分率）合金インゴットを製造して、合金インゴットを、従来の方法に従って粗粉砕し、水素粉砕し、ジェットミル粉砕し、粉末Ｄ５０＝４．５μｍの微粉末を得た。微粉末を磁場配向装置に入れて圧縮し、配向磁場強度を１．５Ｔとし、プレスして成形した。次に、成形体をプレス装置から取り出し、真空焼結炉に入れ、１０７０℃で３時間焼結し、６００℃で４時間焼き戻し、ブランク磁石を得た。ブランク磁石を機械加工して、厚さ０．５ｍｍ×縦方向５ｍｍ×横方向５ｍｍの焼結（以下「焼結試験磁石素体１」と呼ばれる）を作製した。焼結試験磁石素体１の酸素含有量は、窒素酸素分析器によって０．０８ｗｔ％であると測定された。
【0052】
焼結試験磁石素体１の耐食性を測定した結果を表２に示す。
【0053】
焼結試験磁石素体２
焼結試験磁石素体１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を取得した。機械加工後、厚さ５ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石素体２が得られ、酸素含有量が窒素酸素分析器で０．１ｗｔ％と測定した。
焼結試験磁石素体１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を取得した。機械加工後、厚さ５ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石素体２が得られ、酸素含有量が窒素酸素分析器で０．１ｗｔ％と測定した。
【0054】
焼結試験磁石素体３
焼結試験磁石素体１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を得た。機械加工後、厚さ８ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石素体３が得られ、酸素含有量を窒素酸素分析器で０．２ｗｔ％と測定した。
焼結試験磁石素体１と同じ調製方法を使用して、ブランク磁石Ｎｄ１８．５Ｄｙ１１．７Ｃｏ０．９Ｃｕ０．３２Ａｌ０．９Ｂ０．９５Ｆｅｂａｌ（重量百分率）を得た。機械加工後、厚さ８ｍｍ×縦方向７ｍｍ×横方向７ｍｍの焼結試験磁石素体３が得られ、酸素含有量を窒素酸素分析器で０．２ｗｔ％と測定した。
【0055】
防食処理
実施例１
焼結試験磁石素体１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量は０．１ｗｔ％であり、エタノールと酢酸の比率は１：３であった。５分間浸漬した後に取り出し、酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に置いて、２００℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下において行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
実施例１
焼結試験磁石素体１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量は０．１ｗｔ％であり、エタノールと酢酸の比率は１：３であった。５分間浸漬した後に取り出し、酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に置いて、２００℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下において行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0056】
処理終了後、表１、表２、表３に示すように、表面耐食性皮膜の厚さ、磁石の耐食性、表面亀裂数を測定した。
【0057】
実施例２
焼結試験磁石素体１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液がエタノールとプロピオン酸を含む水溶液であり、エタノールとプロピオン酸の質量比が１：２であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が１．０ｗｔ％であったことである。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液がエタノールとプロピオン酸を含む水溶液であり、エタノールとプロピオン酸の質量比が１：２であり、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が１．０ｗｔ％であったことである。
【0058】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0059】
実施例３
焼結試験磁石素体１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が３．０ｗｔ％であったことである。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例１と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、水溶液中のエタノールと酢酸の全含有量が３．０ｗｔ％であったことである。
【0060】
処理が完了した後、図１、表１、および表２に示すように、磁石の磁気特性の損失率、表面耐食性皮膜層の厚さ、および磁石の耐食性を測定した。
【0061】
実施例４
焼結試験磁石素体１を酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に直接置いた。水蒸気は３．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比は１：３であった。２５０℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体１を酸素分圧が５×１０２Ｐａ、および水蒸気分圧が２５Ｐａの雰囲気下に直接置いた。水蒸気は３．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比は１：３であった。２５０℃まで昇温を行い、６０分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0062】
処理が完了した後、図１、表１、および表２に示すように、磁石の磁気特性の損失率、表面耐食性皮膜層の厚さ、および磁石の耐食性を測定した。
【0063】
実施例５
焼結試験磁石素体１に対し、実施例４と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例４との違いは、熱処理温度が３００℃であったことである。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例４と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例４との違いは、熱処理温度が３００℃であったことである。
【0064】
処理が完了した後、図１、表１、および表２に示すように、磁石の磁気特性の損失率、表面耐食性皮膜層の厚さ、および磁石の耐食性を測定した。
【0065】
実施例６
焼結試験磁石素体１に対し、実施例５と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例５との違いは、水蒸気が５．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比が１：４であるということであった。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例５と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例５との違いは、水蒸気が５．０ｗｔ％のエタノールと酢酸を含み、エタノールと酢酸の質量比が１：４であるということであった。
【0066】
処理終了後、表１、表２、表３に示すように、表面耐食性皮膜の厚さ、磁石の耐食性、表面亀裂の数を測定した。
【0067】
実施例７
２－メチル－１－プロパノールを含む水溶液を、焼結試験磁石素体２の表面にブラシをかけた。ここで、２－メチル－１－プロパノールの含有量は２．０ｗｔ％であった。塗布後１５分、焼結試験磁石素体２を酸素分圧が５×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝５０）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、１５分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
２－メチル－１－プロパノールを含む水溶液を、焼結試験磁石素体２の表面にブラシをかけた。ここで、２－メチル－１－プロパノールの含有量は２．０ｗｔ％であった。塗布後１５分、焼結試験磁石素体２を酸素分圧が５×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝５０）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、１５分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0068】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さや磁石の耐食性を測定した。
【0069】
実施例８
焼結試験磁石素体２を、２－エトキシエタノールを含む水溶液に浸漬した。ここで、２－エトキシエタノールの含有量は２．５ｗｔ％であった。３０秒間浸漬した後、焼結試験磁石素体２を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体２を、２－エトキシエタノールを含む水溶液に浸漬した。ここで、２－エトキシエタノールの含有量は２．５ｗｔ％であった。３０秒間浸漬した後、焼結試験磁石素体２を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0070】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0071】
実施例９
焼結試験磁石素体３を、マロン酸を含む水溶液に浸漬した。ここで、マロン酸の含有量は２．５ｗｔ％であった。５０分後、焼結試験磁石素体３を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体３を、マロン酸を含む水溶液に浸漬した。ここで、マロン酸の含有量は２．５ｗｔ％であった。５０分後、焼結試験磁石素体３を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。２５０℃まで昇温を行い、１００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0072】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0073】
実施例１０
焼結試験磁石素体３を、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびマレイン酸を含む水溶液に浸漬し、ここで、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびマレイン酸の全含有量は５．０ｗｔ％であり、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比は１：５であった。８０分後、焼結試験磁石素体３を酸素分圧が９×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝６０）の雰囲気下に置いた。２００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体３を、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびマレイン酸を含む水溶液に浸漬し、ここで、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールおよびマレイン酸の全含有量は５．０ｗｔ％であり、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比は１：５であった。８０分後、焼結試験磁石素体３を酸素分圧が９×１０３Ｐａ、および水蒸気分圧が１５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝６０）の雰囲気下に置いた。２００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0074】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0075】
実施例１１
焼結試験磁石素体３に対し、実施例１０と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１０との違いは、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比が２：１であったことである。
焼結試験磁石素体３に対し、実施例１０と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１０との違いは、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノールとマレイン酸の質量比が２：１であったことである。
【0076】
処理終了後、表１、表２に示すように、表面耐食皮膜層の厚さおよび磁石の耐食性を測定した。
【0077】
比較例１
焼結試験磁石素体１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。３００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0078】
処理後、表２に示すように、磁石の耐食性を測定した。
【0079】
比較例２
焼結試験磁石素体１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の全含有量は５．０ｗｔ％であった。６０分間浸漬した後、酸化熱処理せずに取り出した。
焼結試験磁石素体１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の全含有量は５．０ｗｔ％であった。６０分間浸漬した後、酸化熱処理せずに取り出した。
【0080】
浸漬処理終了後、表２に示すように、焼結試験磁石素体１の耐食性を測定した。
【0081】
比較例３
焼結試験磁石素体１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の総含有量は５．０ｗｔ％であった。５分間浸漬した後、取り出して酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。１５０℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体１をエタノールと酢酸を含む水溶液に浸漬し、エタノールと酢酸の質量比は１：１であり、エタノールと酢酸の総含有量は５．０ｗｔ％であった。５分間浸漬した後、取り出して酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が５０Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝２００）の雰囲気下に置いた。１５０℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0082】
処理終了後、表２に示すように磁石の耐食性を測定した。
【0083】
比較例４
焼結試験磁石素体１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３３０℃であったことである。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３３０℃であったことである。
【0084】
処理終了後、表１、図１に示すように磁石表面の耐食性皮膜の厚さおよび磁気特性の損失率を測定した。
【0085】
比較例５
焼結試験磁石素体１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３８０℃であったことである。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が３８０℃であったことである。
【0086】
処理終了後、表１、図１に示すように磁石表面の耐食性皮膜の厚さおよび磁気特性の損失率を測定した。
【0087】
比較例６
焼結試験磁石素体１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が４２０℃であったことである。
焼結試験磁石素体１に対し、実施例３と同じ条件で酸化熱処理を行った。実施例１との違いは、熱処理温度が４２０℃であったことである。
【0088】
処理終了後、表１、図１に示すように磁石表面の耐食性皮膜の厚さおよび磁気特性の損失率を測定した。
【0089】
比較例７
焼結試験磁石素体１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。４００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
焼結試験磁石素体１を酸素分圧が１×１０４Ｐａ、および水蒸気分圧が１００Ｐａ（酸素分圧／水蒸気分圧＝１００）の雰囲気下に置いた。４００℃まで昇温を行い、２００分間の熱処理を行った。その後、降温も同様の雰囲気下で行い、焼結ＮｄＦｅＢ磁石を得た。
【0090】
処理後、表３に示すように、磁石の表面の亀裂の数を測定した。
【0091】
【表1】
【0092】
表１から分かるように、本発明の方法は、耐食性皮膜層を得ることができる。また、実施例３～５と比較例４～６を比較すると、温度の上昇に伴い、皮膜層の厚みが増していることがわかる。また、酸化性雰囲気でアルコールと酸処理を加えた場合の耐食性皮膜の厚さは、アルコールや酸処理のみを加えた場合より、厚くなることがわかった。酸化性雰囲気では、アルコールよりも多くの有機酸を加えると、同じ条件下でより厚い膜になる。
【0093】
【表2】
【0094】
表２から、実施例１～１１の本発明の方法により得られた表面に耐食性皮膜層を有する磁石の重量損失は、比較例１～３および焼結試験磁石素体１よりもはるかに低く、非常に優れた耐食性を備えている。
【0095】
【表3】
【0096】
表３から、本発明の方法は、磁石の表面亀裂の数を大幅に減らすことができることが分かる。
【0097】
図１は、実施例３～５および比較例４～６の磁石の磁気特性損失率を示している。
【0098】
図１から、酸化熱処理温度は２００～３００℃であり、熱処理後の磁石の磁気特性の損失率は非常に低いことがわかる。この温度範囲における酸化熱処理は磁石の磁気特性に影響を与えないと考えられる。３００℃以上の場合に、熱処理温度の上昇に伴い、磁石の磁気特性が明らかに低下する。
【0099】
明らかに、上記の実施例は、本発明を明確に説明するための単なる例であり、実施方法を限定することを意図するものではない。当業者の場合、上記の説明に基づいて、他の異なる形態の変更または修正を行うこともできる。ここでは必要はなく、すべての実施方法を網羅することはできない。これから派生し、また明らかな変化または変更は、依然として本発明の保護範囲内にある。
【国際調査報告】