特表 2023-538979 ペロブスカイト化合物の薄膜形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-13

(54)【発明の名称】ペロブスカイト化合物の薄膜形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/22 20060101AFI20230906BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230906BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20230906BHJP

   H10K 30/57 20230101ALI20230906BHJP

   H10K 30/88 20230101ALI20230906BHJP

   H10K 85/50 20230101ALI20230906BHJP

   H10K 71/16 20230101ALI20230906BHJP

【ＦＩ】

C23C16/22

C23C16/455

H10K30/40

H10K30/57

H10K30/88

H10K85/50

H10K71/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022514808

(86)(22)【出願日】2021-07-30

(85)【翻訳文提出日】2022-03-04

(86)【国際出願番号】 KR2021009945

(87)【国際公開番号】W WO2022030888

(87)【国際公開日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】10-2020-0098927

(32)【優先日】2020-08-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0127216

(32)【優先日】2020-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0053659

(32)【優先日】2021-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0098690

(32)【優先日】2021-07-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510149600

【氏名又は名称】ジュソン エンジニアリング カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム ジェホ

【テーマコード（参考）】

3K107

4K030

5F251

【Ｆターム（参考）】

3K107AA03

3K107EE65

4K030AA02

4K030AA11

4K030BA01

4K030BA04

4K030BA09

4K030BA15

4K030BA16

4K030BB12

4K030CA04

4K030CA12

4K030HA01

4K030JA10

4K030LA16

5F251AA02

5F251CB12

5F251CB29

5F251DA15

5F251GA04

5F251HA07

5F251XA32

(57)【要約】

本発明は、アミン系化合物およびアミジン系化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのハロゲン化水素を反応させる工程を含む、ペロブスカイト化合物の薄膜形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法に関するものであり、本発明によれば、化学気相蒸着(Chemical VaporDeposition:CVD)工程または原子層蒸着(Atomic LayerDeposition;ALD)を介して反応させて、ペロブスカイト化合物を製造することにより、階段塗布性が向上して均一な厚さの薄膜形成が可能であり、溶媒が残留する問題も解決することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミン系化合物およびアミジン系化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのハロゲン化水素を反応させる工程を含むペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項2】

前記ペロブスカイト化合物が、ABX₃の化合物を含み、
前記Ａは、前記アミン系化合物の一価有機カチオンまたは前記アミジン系化合物の一価有機カチオンからなり、
前記Ｂは、前記二価カチオンからなり、
前記Ｘは、少なくとも一つのハロゲン化合物からなる、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項3】

前記ペロブスカイト化合物が、ABX₃の化合物を含み、
前記Ａは、前記アミン系化合物の一価有機カチオンがｘ比率で含まれ、前記アミジン系化合物の一価有機カチオンがｙ比率で含まれる構造からなり、前記ｘおよびｙはそれぞれ０より大きく、ｘ+y=1で、
前記Ｂは、前記二価カチオンからなり、
前記Ｘは、少なくとも一つのハロゲン化合物からなる、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項4】

前記二価カチオンを含む有機金属化合物が、下記化学式１：

【化1】

(式中、R¹～R¹²はそれぞれ独立して水素またはアルキル基からなり、ＸはPb、Sn、Ge、Sb、BiおよびBaからなる群から選択される)で表される化合物からなる、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項5】

前記二価カチオンを含む有機金属化合物が、Pb(CH₃)₄、Pb(C₂H₅)₄、Pb(SCN)、(C₂H₅)₃PbOCH₂C(CH₃)₃、Pb(C₁₁H₁₉O₂)₂、Pb((CH₃)₃C-COCHCO-C(CH₃)₃)₂、Pb((C₆H₅)₂PCH₂P(C₆H₅)₂)₂、Pb(N(CH₃)₂C(CH₃)₂OH)₂、およびC₁₂H₂₈ N₂O₂Pbからなる群から選択される化合物からなる、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項6】

少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を追加して反応させる、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項7】

前記アルカリ金属系化合物は、下記化学式２：

【化2】

(式中、R¹～R⁶はそれぞれ独立して水素またはアルキル基からなり、前記Ｙはアルカリ金属である)で表される化合物からなる、請求項６に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項8】

前記反応の副産物としてヘキサメチルジシラザンが得られる、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項9】

前記薄膜形成方法を、常温～２００℃の範囲の温度でCVD工程で行なう、請求項１に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項10】

第1ソース物質として、アミン系化合物、アミジン系化合物、および二価カチオンを含む有機金属化合物の中の少なくとも一つの化合物を供給する第1工程、
前記第1ソース物質をパージする第2工程、
第1反応物質として少なくとも一つのハロゲン化水素を供給する第3工程、および
前記第1反応物質をパージする第4工程を含んでなる、ペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項11】

前記第4工程の後に第2ソース物質を供給する第5工程、
前記第2ソース物質をパージする第6工程、
第2反応物質として少なくとも一つのハロゲン化水素を供給する第7工程、および
前記第2反応物質をパージする第8工程をさらに含み、
ここで、前記第1ソース物質が、前記アミン系化合物および前記アミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物であり、前記第2ソース物質は、前記二価カチオンを含む有機金属化合物であるか、または前記第1ソース物質が前記二価カチオンを含む有機金属化合物であり、前記第2ソース物質が前記アミン系化合物および前記アミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項12】

前記第4工程の後に、第2ソース物質と少なくとも一つのハロゲン化水素からなる第2反応物質を同時に供給する第5工程、および
前記第2ソース物質と前記第2反応物質をパージする第6工程をさらに含んでなり、
ここで、前記第1ソース物質が前記アミン系化合物および前記アミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物であり、前記第2ソース物質が前記二価カチオンを含む有機金属化合物であるか、または前記第1ソース物質が前記二価カチオンを含む有機金属化合物であり、前記第2ソース物質が前記アミン系化合物および前記アミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項13】

前記第1工程が、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給する工程をさらに含む、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項14】

前記第3工程を、プラズマ状態で行なう、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項15】

前記第1工程が、前記アミン系化合物とアミジン系化合物のうち少なくとも一つの化合物を供給し、前記第3工程は、前記少なくとも一つのハロゲン化水素と共に、前記二価カチオンを含む有機金属化合物を同時に供給するか、
または、前記第1工程は、前記二価カチオンを含む有機金属化合物を供給し、前記第3工程は、前記少なくとも一つのハロゲン化水素と共に、前記アミン系化合物とアミジン系化合物の中の少なくとも一つの化合物を同時に供給する、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物の薄膜形成方法。

【請求項16】

結晶性太陽電池を形成する工程、
前記結晶質太陽電池上にバッファ層を形成する工程、
前記バッファ層上にペロブスカイト太陽電池を形成する工程、および
前記ペロブスカイト太陽電池上に第1電極を形成し、前記結晶質太陽電池上に第2電極を形成する工程を含み、
前記ペロブスカイト太陽電池を形成する工程が、アミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのハロゲン化水素を反応させる工程を含んでなる太陽電池の製造方法。

【請求項17】

前記バッファ層と前記ペロブスカイト太陽電池を凹凸構造で形成し、
前記ペロブスカイト太陽電池上に凹凸構造のパッシベーション層を形成する工程をさらに含む、請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項18】

前記バッファ層と前記ペロブスカイト太陽電池を平坦な構造で形成し、
前記ペロブスカイト太陽電池上に凹凸構造のパッシベーション層を形成する工程をさらに含む、請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト化合物の薄膜形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ペロブスカイト化合物を用いて太陽電池を製造する際に、溶液工程が主に使用されてきた。前記溶液工程は、所定の溶媒にペロブスカイト化合物を溶解してスピンコーティング(Spin coating)、スプレーコーティング(spray coating)、またはスロットダイ(Slot Die)などの方法で、液体状態のペロブスカイト化合物を基板上に塗布するものである。

【0003】

このような溶液工程は、平坦な表面を有する基板にペロブスカイト化合物を塗布する場合には、問題はないが、ピラミッド構造の凹凸を有する結晶質シリコン基板にペロブスカイト化合物を塗布して、タンデム太陽電池を形成する場合には、階段の塗布性が悪く、均一な厚さの薄膜を形成することは容易ではない。

【0004】

また、前記溶液工程を用いる場合には、溶媒が薄膜に残留して膜質を劣化させる不純物として作用し、太陽電池の効率が低下することがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記した従来の問題点を解決するために考案されたものであり、本発明は蒸着工程を用いて製造することにより、階段塗布性が向上し、均一な厚さの薄膜形成が可能であり、また溶媒が残留する問題も解決することができるペロブスカイト化合物の薄膜形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記目的を達成するために、本発明は、アミン系化合物およびアミジン系化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのハロゲン化水素を反応させる工程を含む、ペロブスカイ化合物の薄膜形成方法を提供する。

【0007】

本発明はまた、第1ソース物質として、アミン系化合物、アミジン系化合物、および二価カチオンを含む有機金属化合物の中の少なくとも一つの化合物を供給する第1工程、前記第1ソース物質をパージする第2工程、第1反応物質として少なくとも一つのハロゲン化水素を供給する第3工程、および、第1反応物質をパージする第4工程を含むペロブスカイト化合物の薄膜形成方法を提供する。

【0008】

本発明は、結晶質太陽電池を形成する工程、前記結晶質太陽電池上にバッファ層を形成する工程、および、前記バッファ層上にペロブスカイト太陽電池を形成する工程を含み、前記ペロブスカイト太陽電池を形成する工程は、上述したペロブスカイト化合物の薄膜形成方法を含んでなる太陽電池の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

以上のような本発明によれば、次のような効果がある。

【0010】

本発明の一実施例によれば、アミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのハロゲン化水素を化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition:CVD)工程を経て反応させてペロブスカイト化合物を製造することにより、階段塗布性が向上し、均一な厚さの薄膜形成が可能であり、溶媒が残留する問題も解決することができる。

【0011】

本発明の一実施例によれば、常温～２００℃以下、好ましくは、５０～１５０℃の温度で化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition:CVD)工程、または原子層蒸着(AtomicLayer Deposition;ALD)を介して、薄膜を形成することができるので、最終的に得られるペロブスカイト化合物中の有機物が、CVD工程またはALD中に分解することを防止することができる。

【0012】

本発明の一実施例によれば、二価カチオンを含む有機金属化合物の種類によって、最終的に得られるペロブスカイト(Perovskite)化合物の光吸収率、バンドギャップ(Band Gap)、キャリア移動度および物質安定性を調整することができる。

【0013】

本発明の一実施例によれば、前記ハロゲン化水素の種類によって、最終的に得られるペロブスカイト(Perovskite)化合物のバンドギャップ(Band Gap)を調整することができる。

【0014】

本発明の他の実施例によれば、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を反応物に添加することによって、水分、熱およびプラズマに脆弱な一価有機カチオンの不安定性を補完することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1a】図1aは、本発明の一実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図1b】図1bは、本発明の一実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図1c】図1cは、本発明の一実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図1d】図1dは、本発明の一実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図2a】図2aは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図2b】図2bは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図2c】図2cは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図2d】図2dは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図2e】図2eは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図3a】図3aは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図3b】図3bは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図3c】図3cは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図3d】図3dは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【図3e】図3eは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の利点と特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図と共に詳細には後述されている実施例を参照すると明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、単に本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義される。

【0017】

本発明の実施例を説明するため、図に示した形状、大きさ、比率、角度、個数などは、例示的なものであって、本発明が図に示した事項に限定されるものではない。明細書全体にわたって同一参照符号は、同一の構成要素を指す。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知技術に対する具体的な説明が、本発明の要旨を不必要に曖昧にすると判断された場合、その詳細な説明は省略する。本発明で言及した「含む」、「有する」、「からなる」などが使用されている場合、「～だけ」が使用されていない限り、他の部分を追加することができる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。

【0018】

構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的な記載がなくても、誤差範囲を含むものと解釈する。

【0019】

位置関係についての説明である場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～横に」などで2つの部分の位置関係が説明されている場合、「すぐに」または「直接」が使用されていない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもできる。

【0020】

時間の関係についての説明である場合、例えば、「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などで時間的前後関係が説明されている場合、「すぐに」または「直接」が使用されていない以上、連続的でない場合も含むことができる。

【0021】

第1、第2などが多様な構成要素を記述するために使用されるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用されるものである。したがって、以下で言及される第1構成要素は、本発明の技術的思想内で第2構成要素であることもあり得る。

【0022】

本発明のいくつかの実施例のそれぞれの特徴が、部分的に又は全体的に互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施可能であり得、関連関係で一緒に実施することもできる。

【0023】

以下、図を参照して、本発明の好ましい実施例に対して詳細には説明することにする。

【0024】

本発明の一実施例によるペロブスカイト(Perovskite)化合物の薄膜は、アミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのハロゲン化水素を反応させて、ABX₃の化合物を形成する工程を介して得る。

【0025】

前記ABX₃において、前記Ａは、前記アミン系化合物の一価有機カチオンからなり得、前記アミジン系化合物の一価有機カチオンからなり得、前記アミン系化合物の一価有機カチオンと前記アミジン系化合物の一価有機カチオンを含んでなり得る。Ａは、アミン系化合物の一価有機カチオンがｘ比率で含まれ、前記アミジン系化合物の一価有機カチオンがｙ比率で含まれた構造からなり得る。ここで、ｘとｙはそれぞれ０より大きく、ｘ＋ｙ＝１である。

【0026】

前記ABX₃において、Ｂは前記二価カチオンからなる。

【0027】

前記ABX₃において、Ｘは少なくとも一つのハロゲン化合物からなる。

【0028】

前記アミン系の化合物は、メチルアミン(methylamine)、エチルアミン(ethylamine)、およびフェネチルアミン(phenethylamine)からなる群から選択され得る。

【0029】

前記アミジン系の化合物は、ホルムアミジン(formamidine)からなり得る。

【0030】

前記二価カチオンを含む有機金属化合物は、Pb、Sn、Ge、Sb、BiおよびBaからなる群から選択される金属を含むことができる。

【0031】

具体的には、前記二価カチオンを含む有機金属化合物は、下記化学式１：

【化1】

(式中、R¹～R¹²は、それぞれ独立して水素またはアルキル基からなり、前記Xは、Pb、Sn、Ge、Sb、BiおよびBaからなる群から選択される)で表される化合物からなり得る。

【0032】

または、前記二価カチオンを含む有機金属化合物は、Pb(CH₃)_4、Pb(C₂H₅)_4、Pb(SCN)、(C₂H₅)₃PbOCH₂C(CH₃)₃、Pb(C₁₁H₁₉O₂)₂、Pb((CH₃))₃C-COCHCO-C(CH₃)₃)₂、Pb((C₆H₅)₂PCH₂P(C₆H₅)₂)₂、Pb(N(CH₃)₂C(CH₃)₂OH)₂、およびC₁₂H₂₈ N₂O₂Pbからなる群から選択され得る。

【0033】

前記二価カチオンを含む有機金属化合物の種類によって、最終的に得られるペロブスカイト(Perovskite)化合物の光吸収率、バンドギャップ(Band Gap)、キャリア移動度、および物質安定性を調節され得る。

【0034】

前記ハロゲン化水素は、HI、HBr、Hf、およびHClからなる群から選択され得る。ハロゲン化水素の種類によって、最終的に得られるペロブスカイト(Perovskite)化合物のバンドギャップ(Band Gap)を調整することができる。

【0035】

前記アミン系化合物、前記アミジン系化合物、前記二価カチオンを含む有機金属化合物、および前記ハロゲン化水素は、常温～200℃範囲の温度で気化する物質からなり得、好ましくは、50℃～150℃範囲の温度で気化する物質からなる。これにより、前記ABX₃の化合物を製造する工程を200℃以下、好ましくは150℃以下の温度で化学気相蒸着(Chemical VaporDeposition:CVD)工程または原子層蒸着(ALD)を通じて行うことができるようになり、最終的に得られるABX₃の化合物中の有機物が、CVDまたはALD工程中に分解することが防止され得る。一方、前記CVDまたはALD工程を行う際に、プラズマを印加することも可能である。

【0036】

本発明の他の実施例によるペロブスカイト化合物は、アミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、およびハロゲン化水素を反応させてCABX₃の化合物を製造する工程を通じて得る。

【0037】

前記CABX₃において、前記Aは、前記アミン系化合物の一価有機カチオンからなることもでき、前記アミジン系化合物の一価有機カチオンからなることもでき、または前記アミン系化合物の一価有機カチオンと前記アミジン系化合物の一価有機カチオンを含んでなることもできる。

【0038】

CABX₃において、Cは少なくとも一つの前記アルカリ金属からなり得る。

【0039】

前記CAは、前記アミン系化合物の一価有機カチオンが、ｘ比率で含まれ、前記アミジン系化合物の一価有機カチオンが、ｙ比率で含まれ、前記アルカリ金属の一価カチオンを、ｚ比率で含んだ構造からなり得る。ここで、x、y、およびzは、それぞれ0より大きく、x+y+z=1である。

【0040】

CABX₃において、Bは二価カチオンからなり、Ｘは少なくとも一つのハロゲン化合物からなる。

【0041】

前記アミン系列の化合物、前記アミジン系列の化合物、前記二価カチオンを含む有機金属化合物、および前記ハロゲン化水素は、前述したのと同様であるため、反復説明は省略することにする。

【0042】

前記アルカリ金属系化合物は、下記化学式2：

【化2】

(式中、R¹～R⁶は、それぞれ独立して水素またはアルキル基からなり、前記Yは、アルカリ金属である)で表される化合物からなり得る。

【0043】

このように本発明の他の実施例によれば、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を反応物に追加することにより、水分、熱およびプラズマに脆弱な一価有機カチオンの不安定性を補うことができる。

【0044】

下記のスキーム１は、CVD工程で本発明の一実施例によるペロブスカイト化合物の薄膜を形成する方法におけるスキームである。

【0045】

スキーム1

【化3】

【0046】

前記スキーム１から分かるように、メチルアミン、二価カチオンを含む有機金属化合物としてビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛、およびハロゲン化水素としてヨウ化水素を反応させると、ペロブスカイト化合物としてCH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)の化合物が得られ、それと共に副産物としてヘキサメチルジシラザン(HMDS)が得られる。

【0047】

前記スキーム１では、示していないが、メチルアミンとヨウ化水素が反応してCH₃NH₃I(メチルアンモニウムヨウ化物；Methylammonium Iodide)の副産物を得ることもでき、また、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛とヨウ化水素が反応してPbI₂の副産物を得ることもできる。

【0048】

前記スキーム1において、前記メチルアミンの代わりに、エチルアミンまたはフェネチルアミンを反応させることもでき、前記ヨウ化水素の代わりに臭化水素(HBr)または塩化水素(HCl)を反応させることもでき、前記ビス(ビス(トリメチルシリル)))アミノ鉛の鉛(Pb)を、Sn、Ge、Sb、Bi、またはBaで置換した有機金属化合物を反応させることもできる。

【0049】

下記のスキーム2は、CVD工程で本発明の他の実施例によるペロブスカイト化合物の薄膜を形成する方法におけるスキームである。

【0050】

スキーム2

【化4】

【0051】

前記スキーム2から分かるように、ホルムアミジン、二価カチオンを含む有機金属化合物として、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛、およびハロゲン化水素として、ヨウ化水素を反応させると、ペロブスカイト化合物として、NH₂CHNH₂PbI₃(FAPbI₃)の化合物が得られ、それと共に副産物として、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が得られる。

【0052】

前記スキーム2では、示していないが、ホルムアミジンとヨウ化水素が反応して、NH₂CHNH₂I(ホルムアミジニウムヨージド；FormamidiniumIodide)の副産物が得られ、また、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛とヨウ化水素が反応して、PbI₂の副産物を得ることもできる。

【0053】

前記スキーム2において、前記ヨウ化水素の代わりに臭化水素(HBr)または塩化水素(HCl)を反応させることもでき、前記ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛の鉛(Pb)を、Sn、Ge、Sb、Bi、またはBaで置換した有機金属化合物を反応させることもできる。

【0054】

前記スキーム2によって製造されたNH₂CHNH₂PbI₃(FAPbI₃)の化合物のバンドギャップエネルギーは、1.47eVであり、前記スキーム１によって製造されたCH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)の化合物のバンドギャップエネルギーは、1.57eVである。すなわち、前記スキーム2によって製造されたNH₂CHNH₂PbI₃(FAPbI₃)の化合物のバンドギャップエネルギーは、前記スキーム１によって製造されたCH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)の化合物のバンドギャップエネルギーより低い。したがって、前記スキーム2によって製造されたNH₂CHNH₂PbI₃(FAPbI₃)の化合物を太陽電池の光吸収層として用いる場合は、前記スキーム１によって製造されたCH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)の化合物を太陽電池の光吸収層として用いる場合に比べて、より広い太陽光スペクトルを吸収することができる。

【0055】

下記のスキーム3は、CVD工程による本発明のさらに他の実施例によるペロブスカイト化合物の薄膜を形成する方法におけるスキームである。

【0056】

スキーム3

【化5】

【0057】

前記スキーム3から分かるように、メチルアミン、ホルムアミジン、二価カチオンを含む有機金属化合物として、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛、およびハロゲン化水素として、ヨウ化水素を反応させると、ペロブスカイト化合物として、CH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI₃(MAFAPbI₃)の化合物が得られ、それと共に副産物として、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が得られる。

【0058】

前記スキーム3では示していないが、メチルアミンとヨウ化水素が反応して、CH₃NH₃I(ヨウ化メチルアンモニウム；Methylammonium Iodide)の副産物を得ることもでき、ホルムアミジンとヨウ化水素が反応して、NH₂CHNH₂I(ホルムアミジニウムヨージド；Formamidinium Iodide)の副産物を得ることもでき、さらに、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛とヨウ化水素が反応して、PbI₂の副産物を得ることもできる。

【0059】

前記スキーム3において、前記メチルアミンの代わりにエチルアミンまたはフェネチルアミンを反応させることもでき、前記ヨウ化水素の代わりに臭化水素(HBr)または塩化水素(HCl)を反応させることもでき、前記ビス(ビス(トリメチルシリル)))アミノ鉛の鉛(Pb)を、Sn、Ge、Sb、Bi、またはBaで置換した有機金属化合物を反応させることもできる。

【0060】

前記スキーム3によって製造されたCH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI₃(MAFAPbI₃)の化合物は、複数の一価カチオンを有するようになり、前記スキーム3によって製造されたCH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI₃(MAFAPbI₃)の化合物を、太陽電池の光吸収層として用いる場合より、高効率のペロブスカイト太陽電池を得ることができる。

【0061】

下記のスキーム4は、CVD工程で本発明のさらに他の実施例によるペロブスカイト化合物の薄膜を形成する方法におけるスキームである。

【0062】

スキーム4

【化6】

【0063】

前記スキーム4から分かるように、メチルアミン、ホルムアミジン、二価カチオンを含む有機金属化合物として、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛、およびハロゲン化水素として、ヨウ化水素および臭化水素を反応させると、ペロブスカイト化合物として、CH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI_3-xBr_x(xは0～3の整数)(MAFAPbI_3-xBr_x)の化合物が得られ、それと共に副産物として、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が得られる。

【0064】

前記スキーム4では示していないが、メチルアミンとヨウ化水素が反応して、CH₃NH₃I(ヨウ化メチルアンモニウム；Methylammonium Iodide)の副産物を得ることもでき、ホルムアミジンとヨウ化水素が反応して、NH₂CHNH₂I(ホルムアミジニウムヨージド；Formamidinium Iodide)の副産物を得ることもでき、また、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛とヨウ化水素が反応して、PbI₂の副産物を得ることもできる。

【0065】

前記スキーム4において、前記メチルアミンの代わりにエチルアミンまたはフェネチルアミンを反応させることもでき、前記ヨウ化水素または臭化水素の代わりに塩化水素(HCl)を反応させることもでき、前記ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛の鉛(Pb)を、Sn、Ge、Sb、Bi、またはBaで置換した有機金属化合物を反応させることもできる。

【0066】

前記スキーム4によって製造されたCH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI_3-xBr_x(ｘは０～３の整数)(MAFAPbI_3-xBr_x)の化合物は、複数のハロゲン物質をドーピングして得られたものであり、前記スキーム3によって製造されたCH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI₃(MAFAPbI₃)の化合物に比べて、バンドギャップをより広い範囲に正確に制御することができる。

【0067】

下記のスキーム5は、CVD工程で本発明のさらに他の実施例によるペロブスカイト化合物の薄膜を形成する方法におけるスキームである。

【0068】

スキーム5

【化7】

【0069】

前記スキーム5から分かるように、アルカリ金属系化合物として、Cs(ヘキサメチルジシラザン；HMDS)、メチルアミン、ホルムアミジン、二価カチオンを含む有機金属化合物として、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛、およびハロゲン化水素として、ヨウ化水素および臭化水素を反応させると、ペロブスカイト化合物として、Cs(CH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI_3-xBr_x)(ｘは０～３の整数)(Cs(MAFAPbI_3-xBr_x))の化合物が得られ、さらに副産物として、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が得られる。

【0070】

前記スキーム5では示していないが、メチルアミンとヨウ化水素が反応して、CH₃NH₃I(ヨウ化メチルアンモニウム；Methylammonium Iodide)の副産物を得ることもでき、ホルムアミジンとヨウ化水素が反応して、NH₂CHNH₂I(ホルムアミジニウムヨージド；Formamidinium Iodide)の副産物を得ることもでき、さらに、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛とヨウ化水素が反応して、PbI₂の副産物を得ることもできる。

【0071】

前記スキーム5において、前記アルカリ金属系化合物において、セシウム(Cs)をリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、またはフランシウム(Fr)で置換したアルカリ金属系化合物を反応させることもでき、前記メチルアミンの代わりにエチルアミンまたはフェネチルアミンを反応させることもでき、前記ヨウ化水素または臭化水素の代わりに、塩化水素(HCl)を反応させることができ、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛の鉛(Pb)を、Sn、Ge、Sb、Bi、またはBaで置換した有機金属化合物を反応させることもできる。

【0072】

下記のスキーム6は、CVD工程によって本発明のさらに他の実施例によるペロブスカイト化合物の薄膜を形成する方法におけるスキームである。

【0073】

スキーム6

【化8】

【0074】

前記スキーム6から分かるように、アルカリ金属系化合物として、Cs(ヘキサメチルジシラザン；HMDS)およびRb(ヘキサメチルジシラザン；HMDS)、メチルアミン、ホルムアミジン、二価カチオンを含む有機金属化合物として、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛、およびハロゲン化水素として、ヨウ化水素および臭化水素を反応させると、ペロブスカイト化合物として、CsRb(CH₃NH₃NH₂CHNH₂PbI_3-xBr_x)(ｘは０～３の整数)(CsRb(MS)_xBr_x))の化合物が得られ、それと共に副産物として、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が得られる。

【0075】

前記スキーム6では示していないが、メチルアミンとヨウ化水素が反応して、CH₃NH₃I(ヨウ化メチルアンモニウム；MethylammoniumIodide)の副産物を得ることができ、ホルムアミジンとヨウ化水素が反応して、NH₂CHNH₂I(ホルムアミジニウムヨージド；Formamidinium Iodide)の副産物を得ることができ、さらに、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛とヨウ化水素が反応して、PbI₂の副産物を得ることもできる。

【0076】

前記スキーム6において、前記アルカリ金属系化合物において、セシウム(Cs)またはルビジウム(Rb)をリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、またはフランシウム(Fr)で置換したアルカリ金属系化合物を反応、またはメチルアミンの代わりにエチルアミンまたはフェネチルアミンを反応させることができ、ヨウ化水素または臭化水素の代わりに、塩化水素(HCl)を反応させることができ、ビス(ビス(トリメチルシリル))アミノ鉛の鉛(Pb)を、Sn、Ge、Sb、Bi、またはBaで置換した有機金属化合物を反応させることもできる。

【0077】

また、本発明の他の実施例によれば、ALD工程で、ペロブスカイト化合物の薄膜を形成することができる。

【0078】

本発明の第1実施例によるALD工程は、チャンバー内にソース物質を供給する第1工程、前記ソース物質をパージする第2工程、前記チャンバー内に反応物質を供給する第3工程、および前記反応物質をパージする第4工程を含み、前記第1工程～第4工程を１サイクルとし、前記サイクルを繰り返して行なう工程を含むことができ、第1実施例は、後述する第2～第4実施例に比べて、最も単純なALD工程で、ペロブスカイト化合物の薄膜を形成できるという利点がある。

【0079】

前記ソース物質を供給する第1工程は、前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物および二価カチオンを含む有機金属化合物を供給する工程を含んでなり得る。

【0080】

または、前記ソース物質を供給する第1工程は、前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物、二価カチオンを含む有機金属化合物、および少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給する工程を含んでなり得る。

【0081】

前記反応物質を供給する第3工程は、前述した少なくとも一つのハロゲン化水素を供給する工程を含んでなり得、ここで、プラズマ状態で前記ハロゲン化水素を供給することができる。

【0082】

前記ALD工程における各化合物、工程温度、および反応の副産物等は、上述したCVD工程と同様であり得る。一例として、前記アミン系化合物としては、CH₃NH₂(Methylamine)を用いることもでき、CH₃NH₃I(Methyl ammoniumIodide)を用いることもできる。前記CH₃NH₃Iは、常温では固体であるが１００度程度で昇華し、CVDまたはALD工程に用いることができる。また、前記アミジン系物質としては、NH₂CHNH(Formamidine)を用いることもでき、NH₂CHNH₂Cl(FormamidiumChloride)、NH₂CHNH₂I(Formamidium Iodide)またはNH₂CHNHBr(Formamidium Bromide)を用いることもできる。前記反応物質としては、HCl、HI、またはHBrを用いることができる。

【0083】

本発明の第2実施例によるALD工程は、チャンバー内に第1ソース物質を供給する第1工程、前記第1ソース物質をパージする第2工程、前記チャンバー内に第1反応物質を供給する第3工程、前記第1反応物質をパージする第4工程、前記チャンバー内に第2ソース物質を供給する第5工程、前記第2ソース物質をパージする第6工程、前記チャンバー内に第2反応物質を供給する第７工程、および第2反応物質をパージする第8工程を含んでなり、前記第1工程から第8工程を１サイクルとし、前記サイクルを繰り返して行なう工程を含むことができ、第2実施例は、２段階の工程でペロブスカイト化合物の薄膜を形成するものであって、たとえ工程が複雑で長時間かかるとしても、グレインサイズ(Grain Size)制御や組成比制御が容易な利点がある。

【0084】

前記第1ソース物質を供給する第1工程は、前記アミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を供給する工程を含んでなり得、前記二価カチオンを含む有機金属化合物を供給する工程を含んでなることもできる。

【0085】

もし、前記第1ソース物質を供給する第1工程が、前述のアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を供給する工程を含んでなる場合、前記第2ソース物質を供給する第5工程は、前記二価カチオンを含む有機金属化合物を供給する工程を含んでなることができる。逆に、もし、第1ソース物質を供給する第1工程が、前記第二価イオンを含む有機金属化合物を供給する工程を含んでなる場合、前記第2ソース物質を供給する第5工程は、前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を供給する工程を含んでなり得る。

【0086】

前記チャンバー内に第1反応物質を供給する第3工程と、前記チャンバー内に第2反応物質を供給する第７工程は、同じ工程からなることもでき、異なる工程からもなることもできる。一例として、前記チャンバー内に第1反応物質を供給する第3工程と、前記チャンバー内に第2反応物質を供給する第７工程において、互いに同じ反応物質を供給することもでき、互いに異なる反応物質を供給することもできる。また、前記第3工程と前記第７工程の両方で、プラズマ状態でハロゲン化水素を供給することができるが、場合によっては、前記第3工程と前記第７工程のいずれか一つの工程のみで、プラズマ状態でハロゲン化水素を供給することもできる。

【0087】

一方、前記第1ソース物質を供給する第1工程、または第2ソース物質を供給する第5工程は、前記少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給する工程をさらに含むことができる。

【0088】

場合によっては、前記第8工程後に少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給することによって、第3ソース物質を供給する第9工程、前記第3ソース物質をパージする第10工程、前記チャンバー内の第3反応物質を供給する第11工程、および前記第3反応物質をパージする第12工程をさらに含むことにより、前記第1工程～第12工程を１サイクルとして、前記サイクルを繰り返して行なうこともできる。

【0089】

前記第11工程は、上述した第3工程または第7工程と同じ工程からなることもでき、異なる工程からなることもできる。

【0090】

本発明の第3実施例によるALD工程は、チャンバー内に第1ソース物質を供給する第1工程、前記第1ソース物質をパージする第2工程、前記チャンバー内に第1反応物質を供給する第3工程、前記第1反応物質をパージする第4工程、前記チャンバー内に第2ソース物質と第2反応物質を同時に供給する第5工程、および前記第2ソース物質と前記第2反応物質をパージする第6工程を含んでなり得、前記第1工程～第6工程を１サイクルとし、前記サイクルを繰り返して行なう工程を含んでなり得、第3実施例は、前述の第2実施例と同様に２段階の工程でペロブスカイト化合物の薄膜を形成することにより、上述した第2実施例よりも工程が単純化されたという利点がある。

【0091】

前記第1ソース物質を供給する第1工程が、前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を供給する工程を含んでなる場合、前記第5工程で、前記第2ソース物質としては、前記二価カチオンを含む有機金属化合物を用いることができる。逆に、もし、第1ソース物質を供給する第1工程が、前記第二価カチオンを含む有機金属化合物を供給する工程を含んでなる場合、前記第5工程において、前記第2ソース物質としては、前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を用いることができる。

【0092】

前記第1反応物質と前記第2反応物質は、同じハロゲン化水素からなることもでき、異なるハロゲン化水素からなることもできる。また、前記第3工程と前記第5工程の両方で、プラズマ状態でハロゲン化水素を供給することができるが、場合によっては、前記第3工程はプラズマ状態でハロゲン化水素を供給し、前記第5工程はプラズマなしでハロゲン化水素を供給することもできる。

【0093】

一方、前記第1ソース物質を供給する第1工程、または前記第2ソース物質と前記第2反応物質を供給する第5工程は、第3ソース物質として、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給する工程をさらに含むことができる。

【0094】

場合によっては、前記第6工程の後に、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給することによって、第3ソース物質を供給する第７工程、前記第3ソース物質をパージする第8工程、前記チャンバー内に第3反応物質を供給する第9工程、および前記第3反応物質をパージする第10工程とをさらに含むことにより、前記第1工程～第10工程を１サイクルとして、前記サイクルを繰り返して行なうこともできる。

【0095】

または、前記第6工程後に、前記少なくとも一つのアルカリ金属系化合物の第3ソース物質を供給するとともに、第3反応物質を供給する第７工程、および前記第3ソース物質と前記第3反応物質をパージする第8工程をさらに含むことにより、前記第1工程～第8工程を１サイクルとし、前記サイクルを繰り返して行なうこともできる。

【0096】

前記ALD工程で形成されたペロブスカイト化合物の薄膜は、前記CVD工程で形成されたペロブスカイト化合物の薄膜に比べて、厚さをより薄く形成することができ、光透過性を向上させることができる。

【0097】

本発明の第4実施例によるALD工程は、チャンバー内に第1ソース物質を供給する第1工程、前記第1ソース物質をパージする第2工程、前記チャンバー内に第1反応物質と第2ソース物質を同時に供給する第3工程、および前記第1反応物質と第2ソース物質をパージする第4工程を含み、前記第1工程～第4工程を１サイクルとし、前記サイクルを繰り返して行なう工程を含んでなり得、第4実施例は、前述の第1実施例と類似の工程を含むことで、グレインサイズが過度に大きく成長する物質を使用する場合、グレインサイズを一定に制御するために、有用に使える利点がある。

【0098】

前記第1ソース物質を供給する第1工程が、前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を供給する工程を含んでなる場合、前記第3工程において、前記第2ソース物質としては、前記二価カチオンを含む有機金属化合物を用いることができる。逆に、もし、第1ソース物質を供給する第1工程が、前記第二価カチオンを含む有機金属化合物を供給する工程を含んでなる場合、前記第3工程において、前記第2ソース物質としては、 前述したアミン系化合物およびアミジン系化合物から選択される少なくとも一つの化合物を用いることができる。

【0099】

第1反応物質は、ハロゲン化水素からなり得る。また、前記第3工程で、プラズマ状態でハロゲン化水素を供給することができる。

【0100】

一方、第1ソース物質を供給する第1工程、または第1反応物質と第2ソース物質を供給する第3工程は、第3ソース物質として、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給する工程をさらに含むことができる。

【0101】

場合によっては、第4工程の後に、少なくとも一つのアルカリ金属系化合物を供給することによって、第3ソース物質を供給する第5工程、第3ソース物質をパージする第6工程、チャンバー内の第2反応物質を供給する第7工程と、第2反応物質をパージする第8工程とをさらに含むことにより、前記第1工程～第8工程を１サイクルとして、前記サイクルを繰り返し行なうこともできる。

【0102】

あるいは、前記第4工程後に、前記少なくとも一つのアルカリ金属系化合物の第3ソース物質を供給するとともに、第2反応物質を供給する第5工程、および前記第3ソース物質と前記第2反応物質をパージする第6工程をさらに含むことにより、前記第1工程～第6工程を１サイクルとし、前記サイクルを繰り返し行なうこともできる。

【0103】

前記ALD工程で形成されたペロブスカイト化合物の薄膜は、前記CVD工程で形成されたペロブスカイト化合物の薄膜に比べて、厚さをより薄く形成することができ、光透過性を向上させることができる。

【0104】

図1a～図1dは、本発明の一実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【0105】

まず、図1aに示すように、結晶質太陽電池１００を製造する。

【0106】

前記結晶質太陽電池１００は、ウエハーなどの半導体基板１１０の一面をエッチングして凹凸構造を形成し、前記半導体基板１１０の一面に所定のドーパントをドーピングして、第1半導体層１２０を形成し、前記半導体基板１１０の他面に所定のドーパントをドーピングして第2半導体層１３０を形成する工程を経て製造する。

【0107】

前記半導体基板１１０の一面が、凹凸構造に形成されることによって、前記第1半導体層１２０は、前記凹凸構造に対応する形状からなる。

【0108】

一方、図には、前記半導体基板１１０の他面が平坦な構造に形成され、それによって前記第2半導体層１３０も平坦な構造に形成された様子を示したが、必ずしもそれに限定されるものではなく、前記半導体基板１１０の他面も凹凸構造で形成し、前記第2半導体層１３０が、前記半導体基板１１０の他面の凹凸構造に対応する形状からなることができる。

【0109】

前記半導体基板１１０は、Ｐ型またはＮ型のウエハーからなり得、前記第1半導体層１２０は、前記半導体基板１１０と異なる極性を有するドーパントでドーピングされ得、前記第2半導体層１３０は、前記半導体基板１１０と同じ極性を有するドーパントでドーピングされ得る。一例として、前記半導体基板１１０は、Ｐ型ウエハーからなり得、前記第1半導体層１２０は、Ｎ型ドーパントでドーピングされ得、前記第2半導体層１３０は、Ｐ型ドーパントでドーピングされ、Ｐ＋層からなり得る。

【0110】

次に、図1bに示すように、結晶質太陽電池１００上にバッファ層２００を形成する。

【0111】

前記バッファ層２００は、前記第1半導体層１２０上に形成される。前記第1半導体層１２０が、凹凸構造で形成されことにより、前記バッファ層２００は、前記凹凸構造に対応する形状からなる。

【0112】

前記バッファ層２００は、結晶質太陽電池１００と後述するペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００の間に具備され、本発明の一実施例による太陽電池がトンネル接合を介した、タンデム太陽電池の構造をなすようにする。

【0113】

前記バッファ層２００は、ペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００を透過する長波長の光が、損失なく結晶質太陽電池１００に入射するようにするための物質からなることが好ましい。一例として、バッファ層２００は、透明導電性酸化物、炭素質導電性素材、金属性素材または導電性高分子からなり得、場合によっては、ｎ型またはｐ型のドーパントをドープすることもできる。

【0114】

次に、図1cに示すように、前記バッファ層２００上にペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００を形成する。

【0115】

前記ペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００は、前記バッファ層２００上に具備された第1導電性電荷伝達層、前記第1導電性電荷伝達層上に具備された光吸収層、および前記光吸収層上に設けられた第2導電性電荷伝達層を含んでなり得る。

【0116】

前記第1導電性電荷伝達層が電子伝達層からなり、前記第2導電性電荷伝達層が正孔伝達層からなり得、前記第1導電性電荷伝達層が正孔伝達層からなり、前記第2導電性電荷伝達層は、電子伝達層からなり得る。前記電子伝達層は、BCP(バソクプロイン)、C60、またはPCBM(フェニルC61酪酸メチルエステル)などのようなＮタイプの有機物またはZnO、c-TiO₂/mp-TiO₂、SnO₂、またはIZOなどの当業界で公知の様々なＮタイプの金属酸化物と、それにともに様々な有機物、無機物を含む化合物からなり得、前記正孔伝達層は、Spiro-MeO-TAD、Spiro-TTB、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン-ポリスチレンスルホネート(PEDOT-PSS)、またはポリ-[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニル)アミン](PTAA)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)などの当業界で公知された様々なNタイプ有機物を含んでなり得、Ni酸化物、Mo酸化物またはV酸化物、W酸化物、Cu酸化物などの当業界で公知の様々なPタイプ金属酸化物とそれとともに、様々な有機物、無機物を含む化合物からもなり得る。

【0117】

前記光吸収層は、前述のペロブスカイト(Perovskite)化合物の薄膜からなり、したがって光吸収層に対する繰り返し説明は省略する。

【0118】

次に、図1dに示すように、前記ペロブスカイト太陽電池３００の上面上に第1電極４００を形成し、前記結晶質太陽電池１００の下面上に第2電極５００を形成する。

【0119】

前記第1電極４００は、太陽光が入射する入射面に形成されるため、所定の形態でパターン形成される。前記第2電極５００も所定の形態でパターン形成されることにより、太陽光の反射光が太陽電池内部に入射できるように構成することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0120】

図2a～図2eは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【0121】

まず、図2aに示すように、結晶質太陽電池１００を製造する。

【0122】

前記結晶質太陽電池１００は、半導体基板１１０の下面をエッチングして凹凸構造を形成し、前記半導体基板１１０の上面に所定のドーパントをドーピングして第1半導体層１２０を形成し、前記半導体基板１１０の下面に所定のドーパントをドーピングして第2半導体層１３０を形成する工程により製造することができる。

【0123】

前記半導体基板１１０の下面が凹凸構造で形成されることで、前記第2半導体層１３０は、凹凸構造に対応する形状からなる。

【0124】

前記第1半導体層１２０は、前記半導体基板１１０と異なる極性を有するドーパントでドーピングされ得、前記第2半導体層１３０は、前記半導体基板１１０と同じ極性を有するドーパントでドーピングされ得る。

【0125】

次に、図2bに示すように、前記結晶質太陽電池１００の上面上にバッファ層２００を形成する。

【0126】

前記バッファ層２００は、前記第1半導体層１２０上に形成される。前記第1半導体層１２０が平坦な構造で形成されることで、前記バッファ層２００も平坦な構造からなる。

【0127】

前記バッファ層２００は、前述の実施例と同じであるので、繰り返しの説明は省略する。

【0128】

次に、図2cに示すように、前記バッファ層２００上にペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００を形成する。前記バッファ層２００が平坦な構造で形成されることで、前記ペロブスカイト太陽電池３００も平坦な構造に形成され得る。前記ペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００は、上述した実施例と同様であるので、繰り返しの説明は省略する。

【0129】

次に、図2dに示すように、前記ペロブスカイト太陽電池３００の上面上に第1電極４００を形成し、前記結晶質太陽電池１００の下面上に第2電極５００を形成する。

【0130】

前記第1電極４００および第2電極５００も前述の実施例と同様であるので、繰り返しの説明は省略する。

【0131】

次に、図2eに示すように、前記第1電極４００上に凹凸構造のパッシベーション層６００を形成する。ここで、前記パッシベーション層６００の一部は、エッチングして前記第1電極４００が露出するようにする。

【0132】

前記パッシベーション層６００を凹凸構造で形成することにより、ペロブスカイト太陽電池３００に入射する光量を増加させることができる。

【0133】

前記パッシベーション層６００は、ポリジメチルシロキサン(polydimethylsiloxane)からなり得、前記ポリジメチルシロキサン(polydimethylsiloxane)を前記ペロブスカイト太陽電池３００上に形成すると、マイクロピラミッド構造の凹凸構造を得ることができる。

【0134】

図3a～図3eは、本発明の他の実施例による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。

【0135】

まず、図3aに示すように、結晶質太陽電池１００を製造する。

【0136】

前記結晶質太陽電池１００は、半導体基板１１０の一面と他面をエッチングして凹凸構造を形成し、前記半導体基板１１０の一面に所定のドーパントをドーピングして第1半導体層１２０を形成し、前記半導体基板１１０の他面に所定のドーパントをドーピングして、第2半導体層１３０を形成する工程を通じて製造することができる。

【0137】

前記半導体基板１１０の一面と他面が凹凸構造で形成されることで、前記第1半導体層１２０および前記第2半導体層１３０は、それぞれ凹凸構造に対応する形状からなる。

【0138】

前記第1半導体層１２０は、前記半導体基板１１０と異なる極性を有するドーパントでドーピングされ得、前記第2半導体層１３０は、前記半導体基板１１０と同じ極性を有するドーパントでドーピングされ得る。

【0139】

次に、図3bに示すように、前記結晶質太陽電池１００の上面上にバッファ層２００を形成する。

【0140】

前記バッファ層２００は、前記第1半導体層１２０上に形成される。前記第1半導体層１２０が凹凸構造に形成されることで、前記バッファ層２００も凹凸構造からなる。

【0141】

前記バッファ層２００は、前述の実施例と同じであるので、繰り返しの説明は省略する。

【0142】

次に、図3cに示すように、前記バッファ層２００上にペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００を形成する。前記バッファ層２００が凹凸構造で形成されることで、前記ペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００も凹凸構造で形成され得る。前記ペロブスカイト(Perovskite)太陽電池３００は、上述した実施例と同様であるので、繰り返しの説明は省略する。

【0143】

次に、図3dに示すように、前記ペロブスカイト太陽電池３００の上面上に第1電極４００を形成し、前記結晶質太陽電池１００の下面上に第2電極５００を形成する。

【0144】

前記第1電極４００および前記第2電極５００も前述の実施例と同様であるので、繰り返しの説明は省略する。

【0145】

次に、図3eに示すように、前記第1電極４００上にパッシベーション層６００を形成する。ここで、前記パッシベーション層６００の一部は、エッチングして前記第1電極４００が露出するようにする。

【0146】

前記ペロブスカイト太陽電池３００が凹凸構造で形成されることで、前記パッシベーション層６００も凹凸構造で形成され得る。前記パッシベーション層６００は、SiO、SiON、SiN、Al₂O₃、またはMgFなどの様々な物質で形成され得る。

【0147】

以上、添付した図を参照して本発明の実施例をさらに詳細に説明したが、本発明は必ずしもこのような実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想から逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。したがって、前記で説明した実施例はすべての点で例示的なものであり、限定的なものではないと理解されなければならない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されなければならず、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならない。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】

【図2e】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図3d】

【図3e】

【国際調査報告】