特表 2023-539046 化粧用途のための球状ポリマー粒子を調製するプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-13

(54)【発明の名称】化粧用途のための球状ポリマー粒子を調製するプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20230906BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230906BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20230906BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20230906BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20230906BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20230906BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20230906BHJP

   A61K 8/85 20060101ALI20230906BHJP

   A61K 8/88 20060101ALI20230906BHJP

   A61Q 19/08 20060101ALI20230906BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20230906BHJP

   A61K 8/86 20060101ALI20230906BHJP

   A61K 8/19 20060101ALI20230906BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K3/013

C08L77/00

C08L67/04

C08K3/34

C08L71/02

C08J3/12 Z CFD

C08J3/12 CFG

A61K8/85

A61K8/88

A61Q19/08

A61K8/81

A61K8/86

A61K8/19

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023509668

(86)(22)【出願日】2021-07-08

(85)【翻訳文提出日】2023-04-06

(86)【国際出願番号】 IB2021056111

(87)【国際公開番号】W WO2022034392

(87)【国際公開日】2022-02-17

(31)【優先権主張番号】PCT/IB2020/057561

(32)【優先日】2020-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523046017

【氏名又は名称】ローディア ブラジル エス．アー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】コルデイロ バストス， タルチス

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゲス レメ， エジソン

(72)【発明者】

【氏名】ロペス ド ラーゴ， ギリェルメ

【テーマコード（参考）】

4C083

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

4C083AB241

4C083AB242

4C083AB281

4C083AB311

4C083AB351

4C083AB361

4C083AB362

4C083AB371

4C083AB431

4C083AB432

4C083AC302

4C083AD041

4C083AD042

4C083AD051

4C083AD052

4C083AD071

4C083AD072

4C083AD091

4C083AD092

4C083AD241

4C083AD261

4C083BB23

4C083BB24

4C083BB25

4C083BB26

4C083CC01

4C083CC02

4C083CC05

4C083CC19

4C083FF01

4F070AA47

4F070AA54

4F070AB09

4F070AC12

4F070AC15

4F070AC20

4F070AC22

4F070AC36

4F070AC75

4F070AC80

4F070AC84

4F070AC92

4F070AC94

4F070AE28

4F070AE30

4F070DA31

4F070DA60

4J002AA011

4J002AB021

4J002BB001

4J002BG001

4J002CF001

4J002CF031

4J002CF181

4J002CF191

4J002CH022

4J002CL001

4J002CL011

4J002CL031

4J002DJ006

4J002DJ036

4J002DJ056

4J002FD016

4J002FD202

4J002GB00

4J002HA09

(57)【要約】

ポリマーマトリックスに分散された少なくとも２種の充填剤を含有するポリマーの球状ポリマー粒子であって、粒子の重量の５０％までは、充填剤によって構成される、球状ポリマー粒子を調製するプロセス。プロセスは、少なくとも２種の充填剤を含有するポリマーマトリックスを、ポリマーマトリックスと混和性ではない連続相及び作用物質と共に溶融ブレンドして、エマルションを形成することを含む。このエマルションは、次いで、押出され、冷却され、及び連続相の溶媒が加えられて、球状粒子が回収される。充填剤は、例えば、具体的には皮膚加齢の徴候を予防し且つ／又は減少させるための化粧用途のために使用され得る球状粒子に異なる特性を与えることができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリマーマトリックスＭであって、前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭに分散された少なくとも２種の充填剤Ｆを含む熱可塑性ポリマーマトリックスＭを含む球状粒子を調製するプロセスであって、
Ａ － 混合物であって、
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭであって、それに分散された５０％までの少なくとも２種の充填剤Ｆを含む少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭ；
ｂ）前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＭと異なり、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭと混和性ではなく、且つポリグリコール、多糖、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、シリコーン、蝋及びこれらの混合物を含む群において選択される少なくとも１種の化合物Ｐ、及び
ｃ）両親媒性化合物であって、前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭと化学的又は物理的に反応することができるその構造の第１部分及び前記化合物Ｐと化学的又は物理的に反応することができるその構造の第２部分を有し、その構造の前記第１部分は、前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭと同一であるポリマー鎖を含有しない、両親媒性化合物である少なくとも１種の作用物質Ｃ
を含む混合物を溶融ブレンドし、したがって化合物Ｐ及び作用物質Ｃの連続相並びに熱可塑性ポリマーマトリックスＭ及び充填剤Ｆの液滴を含有するエマルションを形成する工程；
Ｂ － 工程Ａで得られた前記溶融ブレンドを前記ブレンドの軟化温度未満の温度に冷却する工程、
Ｃ － 前記冷却されたブレンドを、化合物Ｐ及び作用物質Ｃが可溶性である溶媒に入れて、化合物Ｐ及び作用物質Ｃの可溶化を与える工程、
Ｄ － 前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭ及びそれに分散された前記少なくとも２種の充填剤Ｆを含む球状粒子を回収する工程
を含むプロセス。

【請求項2】

前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、合成又は生分解性ポリマーから選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、合成ポリマーであり、且つポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどのセルロースエステルに基づくポリマー、アクリルポリマー及びコポリマー、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ＰＡ６６）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリアミド５．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０及びＰＡ１２などのポリアミド、前記ポリマーの任意の比率でのコポリマー並びにこれらの混合物の群の少なくとも１つのメンバーから選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６並びに任意の比率のポリアミド６／ポリアミド６６、ポリアミド６／ポリアミド５６及びポリアミド６６／ポリアミド５６のコポリマーから選択されるポリアミドである、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、生分解性ポリマーであり、且つ
ポリ乳酸（ＰＬＡ）、
ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、
熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、
ポリ（ブチレンスクシネート）（ＰＢＳ）、
ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）（ＰＢＳＡ）、
ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、
ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）又はポリ乳酸（ＰＬＡ）／ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及び
生分解特性を与える添加剤を含む熱可塑性ポリマー
からなる群の少なくとも１つのメンバーから選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項6】

前記熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、好ましくはポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）又はポリヒドロキシブチレート－ｃｏ－バレレート（ＰＨＢＶ）である、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記充填剤Ｆは、２μｍ～２０μｍの範囲の遠赤外領域の吸収及び／又は発光特性を有する少なくとも２種の鉱物充填剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記鉱物充填剤Ｆは、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記鉱物充填剤Ｆは、酸化物、硫酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択され、より好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム及びトルマリンから選択される、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記少なくとも１種の鉱物充填剤Ｆは、アクチノライト、マイカ、トルマリン、サーペンティン、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群において選択されるケイ酸塩であり、より好ましくはトルマリンである、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記球状粒子の総重量に対する充填剤Ｆの重量比率は、１％以上、好ましくは５％以上、さらにより好ましくは１５％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記球状粒子の総重量に対する充填剤Ｆの重量比率は、５０％以下、好ましくは３５％以下、さらにより好ましくは３０％以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

化合物Ｐは、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）からなる群において選択され、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記化合物Ｐは、１５００～６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００～３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエチレングリコールである、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

前記作用物質Ｃは、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００～７０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するエトキシ化／プロポキシ化ブロックポリマーである、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記作用物質Ｃは、２～１０、好ましくは５～７の範囲のＰＯ／ＥＯ比を有するエトキシ化（ＥＯ）／プロポキシ化（ＰＯ）ブロックポリマーである、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

工程Ｃで使用される前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群において選択され、好ましくは水である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

前記球状粒子は、工程Ｄ後に乾燥される、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

工程Ａの前記溶融ブレンド混合物は、
ａ）１５～８０重量％、好ましくは２０～５０重量％の熱可塑性ポリマーマトリックスＭ＋Ｆであって、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム及びトルマリンである３種の充填剤Ｆを含むＰＨＢ又はＰＡ６．６である熱可塑性ポリマーマトリックスＭ＋Ｆ、及び；
ｂ）１５～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％の化合物Ｐであって、好ましくはＰＥＧである化合物Ｐ；
ｃ）１～２０重量％、好ましくは５～１０重量％の作用物質Ｃであって、エトキシ化／プロポキシ化ブロックコポリマーである作用物質Ｃ
を含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

溶融ブレンドの前記工程Ａは、１００℃超且つ３００℃未満、好ましくは１６０℃超且つ２７０℃未満の温度で行われる、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

前記溶融ブレンドは、エンドレススクリューミキサー又はスターラーミキサーから選択される押出機、好ましくは二軸押出機又は多軸押出機での押出によって処理される、請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

前記粒子は、５０００ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２２６０ｍｇ／ｋｇ以下の量において、移動した充填剤Ｆを含有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

請求項１～２２のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られるポリマーの球状粒子。

【請求項24】

平均粒径Ｄ５０は、５μｍ～６０μｍ、好ましくは１０μｍ～４０μｍの範囲である、請求項２３に記載の粒子。

【請求項25】

０．５～１．０、好ましくは０．７５～１．０から選択される球形因子比を有する、請求項２３又は２４に記載の粒子。

【請求項26】

好ましくは皮膚加齢の徴候を予防するか又は減少させるための化粧組成物のための、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の球状粒子の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーマトリックス中に分散された少なくとも２種の鉱物充填剤を含有する球状ポリマー粒子であって、粒子の重量の５０％までは、充填剤によって構成される、球状ポリマー粒子を調製するプロセスに関する。プロセスは、少なくとも２種の充填剤を含有するポリマーマトリックスを連続相化合物及び作用物質と共に溶融ブレンドしてエマルションを形成すること、冷却すること、連続相の可溶化を与えること及び球状粒子を回収することを含む。本発明は、具体的には皮膚加齢の徴候を予防し且つ／又は減少させるための化粧用途のための、球状ポリマー粒子の使用にも関する。

【0002】

本発明は、充填剤を含有する球状ポリマー粒子を製造するプロセスに関する。

【0003】

本発明の主題は、皮膚加齢の徴候を予防するか又は減少させるための生体刺激性を有するそのような球状ポリマー粒子の化粧品分野での使用でもある。

【背景技術】

【0004】

添加される担体としての球状粒子は、化粧品、塗料、コーティング、選択的レーザー焼結、接着剤、蝋、潤滑剤及び紙を含む多様な用途に使用され得る。

【0005】

粉末形態のポリマー、特に一般的に１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の制御された直径を有する球状粒子の形態のポリマーは、いくつかの用途におけるいくつかの特性を改善することができる。これらの球状粒子は、塗料、例えば滑り止め性を有しなければならないスポーツホールの床を被覆するための塗料中の添加剤として使用され得、日焼け止め剤、体又は顔をケアするためのクリーム及び化粧落とし製品などの化粧品にも導入され得る。それらは、インク及び紙の分野でも使用され得る。

【0006】

ポリマー粒子の球形を制御するために様々な技術が使用されている。

【0007】

一部の技術は、１ミクロン未満の直径を有するポリマーの球状粒子を調製するために使用されている。例えば、溶解状態のラクタムのアニオン重合により、ポリアミド粉末などのポリマー粉末を得ることが知られている。しかし、この技術は、ポリマーの性質に関して限定されており、粒径の制御は、アニオン性モノマーの高い反応性のために困難である。

【0008】

公開されたＰＣＴ出願国際公開第２００５／０００４５６号パンフレットは、ポリアミド製の球状粒子の製造に使用される技術を開示している。サイズが１００ミクロン未満の球状粒子が乳化重合を利用して得られた。しかし、粒径の制御は、限定的である。

【0009】

Ｈｅｒｖｅらの米国特許出願公開第２０１０／００９１８９号明細書及び第２００９／０７２４２４号明細書は、ポリアミドに関して制御されたサイズを有する球状粒子を得ることが可能であるプロセスを開示している。プロセスは、可溶性材料が連続相である高内相エマルション（ＨＩＰＥ）原理を使用する。粒子は、ポリマー粒子と可溶性ポリマーとの間の溶融ブレンドから得られ、押出機内での混合エネルギーの印加は、可溶性ポリマーによって形成された連続相に分散された熱可塑性材料の別個の粒子の形成を可能にする。溶融ブレンドは、冷却され、粒子は、連続相の可溶化によって分離される。しかし、これらのプロセスは、労力を要して得られた高価な添加剤である、超分岐形態の同じポリアミドの性質を有する適切な独自開発の添加剤を使用して、ポリアミドに関して良好に実施される。ポリマーの性質が変化すると、連続相を変化させ、それでも制御されたサイズを有する球状粒子を得るために、多くの欠点に直面する。

【0010】

米国特許出願公開第２０１５／０１４７３６４号明細書は、内部に鉱物充填剤が分散されたポリアミドの球状粒子を含有する化粧組成物を開示している。記載されるポリアミド粒子の調製のプロセスは、ＨＩＰＥ原理及び労力を要して得られた高価な添加剤である、その構造が超分岐形態の同じポリアミドの性質を有する適切な独自開発の添加剤を使用する。

【0011】

低体積分率の連続相中に高体積分率の分散された液滴を得る能力は、例えば、有機半導体、フィルターメンブレン、組織工学のためのスキャホールド、食品製品及び薬物送達系など、種々の用途に使用される多孔性材料のテンプレートとして広範囲の分野での使用のために魅力的なＨＩＰＥ技術となった。この場合、分散された液滴は、可溶性ポリマーによって構成されるが、それは、共押出プロセス後に除去され、多孔性材料がもたらされる。

【発明の概要】

【0012】

制御された方法でのポリマー粒子の製造のための技術の進歩にもかかわらず、異なる種類のポリマーに応用され得、同時にその粒子がポリマーマトリックスでの良好な分散性と共に充填剤としての添加剤を有することを可能にする、前記粒子の形状及びサイズを制御することが可能であるプロセスを提供することが必要とされている。

【0013】

この分野での研究を追求して、本出願人は、ここで、異なる種類のポリマーに応用可能である、充填剤がポリマーマトリックスに分散されたままであることを確実にもするような制御された球形を有する微細な球状ポリマー粒子を調製する独自のプロセスを発見した。

【0014】

したがって、本発明の第１の目的は、ポリマーマトリックスに分散された５０％までの少なくとも２種の充填剤を含有することが可能である球状ポリマー粒子を製造するプロセスを提供することである。

【0015】

本発明のプロセスは、合成及び生分解性のものの両方の任意のポリマー熱可塑性材料から球状粒子を製造することを可能にし、後者は、持続可能であるという利点を有する。

【0016】

したがって、本発明は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭであって、熱可塑性ポリマーマトリックスＭに分散された少なくとも２種の充填剤Ｆを含む熱可塑性ポリマーマトリックスＭを含む球状粒子を調製するプロセスであって
Ａ － 混合物であって、
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭであって、それに分散された５０％までの少なくとも２種の充填剤Ｆを含む少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭ；
ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＭと異なり、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭと混和性ではなく、且つポリグリコール、多糖、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、シリコーン、蝋及びこれらの混合物を含む群において選択される少なくとも１種の化合物Ｐ、及び
ｃ）両親媒性化合物であって、熱可塑性ポリマーマトリックスＭと化学的又は物理的に反応することができるその構造の第１部分及び化合物Ｐと化学的又は物理的に反応することができるその構造の第２部分を有し、その構造の第１部分は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭと同一であるポリマー鎖を含有しない、両親媒性化合物である少なくとも１種の作用物質Ｃ
を含む混合物を溶融ブレンドし、したがって化合物Ｐ及び作用物質Ｃの連続相並びに熱可塑性ポリマーマトリックスＭ及び充填剤Ｆの液滴を含有するエマルションを形成する工程；
Ｂ － 工程Ａで得られた溶融ブレンドをブレンドの軟化温度未満の温度に冷却する工程、
Ｃ － 冷却されたブレンドを、化合物Ｐ及び作用物質Ｃが可溶性である溶媒に入れて、化合物Ｐ及び作用物質Ｃの可溶化を与える工程、
Ｄ － 熱可塑性ポリマーマトリックスＭ及びそれに分散された少なくとも２種の充填剤Ｆを含む球状粒子を回収する工程
を含むプロセスを提供する。

【0017】

そのようなプロセスにより、ポリマーマトリックスに分散された少なくとも２種の充填剤を含有する本発明による球状ポリマー粒子を得ることが可能である。

【0018】

したがって、本発明は、ＨＩＰＥ原理を使用することによって実施されるプロセスを提供する。

【0019】

制御された小液滴を有するＨＩＰＥを作製し、添加剤を液滴内部に充填剤として維持する能力は、大きい課題である。

【0020】

本発明は、独自の作用物質Ｃを、分散熱可塑性ポリマーマトリックスＭ、充填剤Ｆ及び連続相、化合物Ｐ間のブレンドによって形成されるエマルション中に含ませることは、エマルションを安定化させることに効果があるだけでなく、熱可塑性ポリマーマトリックスＭ中の充填剤Ｆの適切な分散も保証するという発見に基づく。

【0021】

本発明によると、異なる種類のポリマーの球状粒子は、同じ作用物質Ｃを使用することによって提供される。

【0022】

実際に、本出願人は、完全に意外にも、その構造の一部分として、熱可塑性ポリマーマトリックスＭと同一であるポリマー鎖を含有しない作用物質Ｃが、ポリマー粒子の球形を安定化させ、また共押出プロセス中、充填剤Ｆが熱可塑性ポリマーマトリックスＭ中に分散されたままであることを確実にする必須事項であることを発見した。

【0023】

別の課題は、化合物Ｐと熱可塑性ポリマーマトリックスＭとの間の親和性が、応力共有に寄与する相間の理想的な粘度差により、エマルション形成を可能にするのに十分であることを確実にすることである。

【0024】

「親和性」とは、異なる化合物又は化合物の混合物間の起こり得る化学的又は物理的反応／相互作用を示唆する特性の類似性を意味するものとする。

【0025】

エマルションのような流体の粘度は、所与の割合の変形に対するその抵抗の尺度である。一般的に、乳化及び独立した液滴の破裂のプロセスは、内相と外相との間の粘度比及び機械的せん断応力に依存する。小さい液滴サイズは、外相粘度を増加させるために好ましい。他方で、粘度増加により、エマルションを形成するためにより多くのエネルギーが必要となる。

【0026】

そのため、外相の粘度は、乳化プロセス及び最終的なエマルションの粘度の両方において重要な役割を果たし得る。乳化中、より高い粘度は、より低い最終液滴サイズをもたらすであろう。しかし、液滴サイズ及び形状を得ることが困難である、臨界の外部ポリマー粘度／内部ポリマー粘度比がある。

【0027】

本発明によると、適切な作用物質Ｃの使用は、界面の特性及び印加された応力の影響下での物体の時間依存性変形に関連する連続相レオロジーに対するその効果を通して重要である。

【0028】

本発明の第２の目的は、異なる充填剤によって提供され得る、得られた球状ポリマー粒子の機能的生体刺激性効果の、特に化粧品分野において、皮膚加齢の徴候を予防し且つ／又は減少させるための使用である。

【0029】

それ自体公知の方法により、用語「皮膚加齢の徴候」は、特にしわ及び年齢によるしみなど、皮膚の外観を変化させ、一般的に美しくないと考えられる、加齢現象から生じた皮膚に存在する印を指す。

【0030】

上述の利点は、図から当業者により明らかである。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の共押出プロセスによって製造されたポリアミド６．６球状粒子に関して得られた走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像（ＳＥＩ、１５ｋＶ、２３０×）を示す。

【図2】本発明の共押出プロセスによって製造されたポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）球状粒子に関して得られた走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像（ＳＥＩ、１５ｋＶ、４５０×）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0032】

定義
請求項を含む本明細書全体を通して、全てのプロセス用語は、方法という用語と同義であると理解されるべきである。

【0033】

ＡＳＴＭの定義として、用語「生分解性ポリマー」は、細菌、真菌及び藻類などの天然の微生物の作用による分解を指す。結果として、生分解性材料は、分解して、バイオマス、二酸化炭素及びメタンとなり、それらは、非毒性、生体適合性及び生分解性のような特殊な特性を有する。生分解性が海洋環境で起こる場合、ポリマーは、海洋生分解性ポリマーである。

【0034】

本明細書で使用される通り、用語「生体刺激効果」は、皮膚の外観を向上させ、皮膚の状態を和らげる、皮膚の完全性に対する生物学的作用を指す。

【0035】

本明細書で使用される通り、用語「可溶性」は、２５℃の温度での化合物Ｐ及び作用物質Ｃの９９％の回収を指す。

【0036】

「両親媒性」は、親水性と疎水性との両方を有する化学化合物を記載する用語である。そのような化合物は、両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）又は両親媒性（ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ）と呼ばれる。

【0037】

「エマルション」は、第１液体が第２液体と混和性ではない、第２液体でできた相中の第１液体でできた懸濁液である。連続相内の不連続相がその場合に得られる。

【0038】

本発明は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭ及びそれに分散された少なくとも２種の鉱物充填剤Ｆを含む球状粒子を調製するプロセスに基づく。

【0039】

一実施形態において、熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、特に、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び同じファミリーのポリマーなどセルロースエステルに基づくポリマー、アクリルポリマー及びコポリマー、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ＰＡ６６）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリアミド５．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０及びＰＡ１２などのポリアミド、これらのポリマーのあらゆる比率でのコポリマー並びにこれらのポリマーのいずれかの間のブレンドを含む群から選択され得る。

【0040】

ある優先的な実施形態によると、熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６並びにあらゆる比率のポリアミド６／ポリアミド６６、ポリアミド６／ポリアミド５６及びポリアミド６６／ポリアミド５６のコポリマーから選択されるポリアミドからなる。

【0041】

別の実施形態において、熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、例えば、
－ ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、
－ ポリヒドロキシブチレート－ｃｏ－バレレート（ＰＨＢＶ）、
－ ポリ乳酸（ＰＬＡ）、
－ ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、
－ ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、
－ 熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、
－ ポリ（ブチレンスクシネート）（ＰＢＳ）、
－ ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）（ＰＢＳＡ）、
－ ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、
－ ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）又はポリ乳酸（ＰＬＡ）／ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のようなブレンド、及び
－ 生分解性を与える添加剤と共に製造された熱可塑性ポリマー
など、固有の生分解性を有するあらゆるポリマーを指す海洋生分解性ポリマーからなる。

【0042】

熱可塑性ポリマーに生分解性を与える添加剤の例として、例えば、名称ＢｉｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）２０１及びＥｃｏｐｕｒｅ（登録商標）ＣＮＹ－ＥＰ－０４Ｃ－ＮＹの市販の添加剤が言及され得る。

【0043】

ある優先的な実施形態によると、熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、好ましくは、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びポリヒドロキシブチレート－ｃｏ－バレレート（ＰＨＢＶ）から選択されるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）からなる。

【0044】

本発明によると、５０％までの分散された充填剤Ｆを含有する熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、固体形態で特に顆粒として使用される。

【0045】

一般に、事前に押出され、ポリマー及び少なくとも２種の充填剤Ｆを含有する顆粒は、溶融ブレンド前に調製される。

【0046】

一実施形態によると、前記顆粒は、溶融ブレンドエマルション中において、エマルションの総重量に基づいて８０重量％未満且つ１５重量％超、好ましくは５０重量％未満且つ２０重量％超の量で存在する。

【0047】

充填剤Ｆ：
本発明によると、充填剤Ｆは、熱可塑性ポリマーマトリックスＭに分散されている。用語「分散された」は、充填剤Ｆが主に熱可塑性ポリマーマトリックスＭ内部及び／又は球状粒子内部に組み込まれていることを意味するものとする。特に、充填剤は、ポリマーマトリックス及び／又は粒子中に捕捉されている。したがって、それらは、例えば、ポリマーの表面でのコーティングの形態における、ポリマー上に堆積した鉱物充填剤ではない。

【0048】

一実施形態において、前記充填剤Ｆは、熱可塑性ポリマーマトリックスＭ中に例えば押出プロセスによって導入され得、次いで顆粒状にされるか、又は重合プロセス中、有利には重合の終わりに導入され得る。充填剤Ｆを融解状態のポリマーに導入することも可能である。

【0049】

一実施形態において、本発明のプロセスは、有利には、生体刺激効果を促進することができる、熱可塑性ポリマーマトリックスＭに分散された少なくとも２種の充填剤Ｆを有する球状ポリマー粒子をもたらす。

【0050】

本発明によると、生体刺激効果は、有機又は無機充填剤によって提供され得、それらは、赤外領域の放射の吸収／発光能力を有し、ポリマー性基材に組み込まれる。好ましくは、３～２０μｍ、さらにより好ましくは３～１５μｍの範囲の領域で遠赤外発光（ＦＩＲ）性を有する鉱物充填剤Ｆである。

【0051】

赤外放射吸収スペクトルは、当業者に公知である任意の方法によって測定され得る。可能な一方法は、分解能が４ｃｍ^－１であるＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５装置の使用である。この場合、得られるスペクトルは、ＺｎＳｅ結晶を使用するＡＴＲ（「減衰全反射」）形態である。

【0052】

本発明によって使用可能な鉱物充填剤Ｆは、以下の群の組合せから選択され得る：酸化物群、硫酸塩群、炭酸塩群、ケイ酸塩群及びリン酸塩群。

【0053】

好ましくは、酸化物は、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される。

【0054】

硫酸塩は、有利には、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及び硫酸ストロンチウムから選択され得る。

【0055】

好ましくは、炭酸塩は、炭酸カルシウム又は炭酸ナトリウムから選択される。

【0056】

リン酸塩は、有利には、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、アパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム及び他の可能なリン酸塩から選択され得る。

【0057】

好ましくは、ケイ酸塩は、アクチノライト、マイカ、トルマリン、サーペンティン、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト及び他のアルミニウムシリケートから選択され、好ましくはトルマリンである。

【0058】

一実施形態において、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｆは、ケイ酸塩であり、好ましくはアクチノライト、マイカ、トルマリン、サーペンティン、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト及び他のアルミニウムシリケート並びにこれらの混合物からなる群において選択され、より好ましくはトルマリンである。

【0059】

別の実施形態において、鉱物充填剤Ｆは、好ましくは、酸化物、硫酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択され、より好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム及びトルマリンである。

【0060】

本発明の一実施形態によると、球状粒子の総重量に対する充填剤Ｆの重量比率は、１％以上、好ましくは５％以上、さらにより好ましくは１５％以上である。

【0061】

別の実施形態において、球状粒子の総重量に対する充填剤Ｆの重量比率は、５０％以下、好ましくは３５％以下、さらにより好ましくは３０％以下である。

【0062】

化合物Ｐ
本発明のプロセスによると、化合物Ｐは、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＭと異なり、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスＭと混和性ではない。

【0063】

一実施形態において、化合物Ｐは、ポリグリコール、多糖、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、シリコーン、蝋及びこれらの混合物を含む群において選択される。

【0064】

好ましくは、選択されるポリグリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であった。

【0065】

有利には、化合物Ｐは、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）からなる群において選択され、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

【0066】

一実施形態によると、本発明の化合物Ｐとして使用される特定のポリマーは、１５００～６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００～３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

【0067】

別の実施形態において、本発明のブレンドの重量に対する化合物Ｐの重量による比率は、１５～８０重量％の好ましくはＰＥＧである化合物Ｐであり、好ましくは４０～７０重量％である。

【0068】

作用物質Ｃ：
本発明のプロセスによると、作用物質Ｃは、両親媒性化合物であって、熱可塑性ポリマーマトリックスＭと化学的又は物理的に反応することができるその構造の第１部分及び化合物Ｐと化学的又は物理的に反応することができるその構造の第２部分を有し、その構造の第１部分は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭと同一であるポリマー鎖を含有しない、両親媒性化合物である。

【0069】

本発明の例として、作用物質Ｃは、エトキシ化／プロポキシ化ブロックコポリマーである。

【0070】

好ましい実施形態において、本発明によって使用される作用物質Ｃ、エトキシ化（ＥＯ）／プロポキシ化（ＰＯ）ブロックポリマー（ＥＯ／ＰＯ）は、適切なＨＬＢ及び分子量を有する。これらの種類のポリマーは、親水性エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック及び疎水性プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックからなる両親媒性分子である。そのため、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーのような分子の両親媒性は、親水親油バランス（ＨＬＢ）によって特性化され得る。いくつかの実験的及び数的な方法が長年にわたり開発されて、ＨＬＢ数が測定されてきた。

【0071】

所望の分子量及びＨＬＢを有する適切なＥＯ／ＰＯコポリマーは、分散相としてのポリエステル（ポリヒドロキシブチレート－ＰＨＢ、ポリヒドロキシブチレート－ｃｏ－バレレート－ＰＨＢＶ又はポリヒドロキシアルカノエート－ＰＨＡなど）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような連続相を含有するエマルションのための安定なＨＩＰＥの形成を可能にする。コポリマー由来のＥＯブロックは、より極性のあるポリマー（化合物Ｐ）に可溶化されるようである一方、ＰＯブロックは、極性が低い相、分散された熱可塑性ポリマーマトリックスＭに可溶化されるようである。

【0072】

作用物質ＣのＥＯ比の増加は、ＨＬＢ値の増加をもたらし、それは、ＨＩＰＥの安定性に直接影響し、その結果、最終的な球状ポリマー粒子形成に影響する。

【0073】

作用物質Ｃの親油性部分は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭとより強力に相互作用して、２つの利益をもたらす１種のバリアを作る。第１に、それは、充填剤Ｆの移動を阻害し、第２には、それは、界面張力を減少させ、形成された液滴の変形を軽減する。

【0074】

しかし、化合物Ｐ中の充填剤Ｆの親和性は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭへのその最大の含有を確実にするために、前記マトリックスＭに向かって減少されなければならない。

【0075】

本発明のプロセスのために有利に選択される作用物質Ｃは、適切なＨＬＢ及び分子量のエトキシ化／プロポキシ化ブロックコポリマー（ＥＯ／ＰＯ）である。

【0076】

特に、本発明の作用物質Ｃは、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００～７０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するエトキシ化／プロポキシ化ブロックポリマーである。

【0077】

一実施形態において、作用物質Ｃは、ＰＯ／ＥＯ比が２～１０、好ましくは５～７の範囲であるエトキシ化（ＥＯ）／プロポキシ化（ＰＯ）ブロックポリマーである。

【0078】

別の実施形態によると、本発明のブレンドの重量に対する作用物質Ｃの重量比率は、１～２０重量％、好ましくは５～１０重量％から選択される。

【0079】

好ましい実施形態によると、溶融ブレンドの工程Ａは、１００℃超且つ３００℃未満、好ましくは１６０℃超且つ２７０℃未満の温度で行われる。

【0080】

特に、本発明の溶融ブレンドは、エンドレススクリューミキサー又はスターラーミキサーから選択される押出機での押出によって処理され、好ましくは、押出機は、二軸押出機又は多軸押出機である。

【0081】

典型的には、本発明の押出プロセスは、約１００～６００ｒｐｍ、より具体的には２００～５００ｒｐｍの回転押出機によって行われる。

【0082】

工程Ａで得られた溶融ブレンドを冷却する工程Ｂは、最も頻繁にはブレンドの軟化温度未満の温度で任意の適切な手段によって実施される。空冷又は液体中での急冷が特に言及され得る。

【0083】

好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーマトリックスＭがＰＨＢ又はＰＡ６．６であり、化合物ＰがＰＥＧであり、作用物質Ｃがエトキシ化／プロポキシ化（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマーであるブレンドでは、工程Ｂは、１５～４０℃の範囲の温度で実施される。

【0084】

本発明の工程Ｃは、通常、工程Ｂで得られた冷却されたブレンドを、化合物Ｐ及び作用物質Ｃが可溶性である溶媒を含有する浴に浸漬させて、化合物Ｐ及び作用物質Ｃの可溶化を与えることによって実施される。

【0085】

代わりに、冷却工程Ｂ及び可溶化工程Ｃは、同じ溶媒によってなされ得る。

【0086】

化合物Ｐ及び作用物質Ｃは、熱可塑性ポリマーマトリックスＭとの低い溶解度及び高い非相溶性を有することが強く推奨される。このようにして、化合物Ｐ及び作用物質Ｃの可溶化プロセスは、球状ポリマー粒子の損失なしに実施され得、プロセスの収率を増加させる。

【0087】

通常、工程Ｃに使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群において選択され、好ましくは水である。

【0088】

工程Ｃによるそのような可溶化により、例えば、濾過、沈降による分離、遠心分離又は噴霧によって単離され得る粒子の分散液をもたらすことが可能である。

【0089】

可溶化工程Ｃ中、必要に応じて、摩擦、せん断、粉砕、超音波処理又はねじれなどの機械力を印加することが可能である。

【0090】

本発明の工程Ｄは、熱可塑性ポリマーマトリックスＭ及びそれに分散された少なくとも２種の充填剤Ｆを含む球状粒子を回収することによって実施される。

【0091】

有利には、次いで、球状粒子は、工程Ｄ後に乾燥される。乾燥の工程は、例えば、炉のような装置中において３０～１１０℃の温度範囲で実施され得る。

【0092】

有利な実施形態において、本発明のプロセスは、下記を含む工程Ａの溶融ブレンド混合物を含む：
ａ）１５～８０重量％、好ましくは２０～５０重量％の熱可塑性ポリマーマトリックスＭ＋Ｆであって、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム及びトルマリンである３種の充填剤Ｆを含むＰＨＢ又はＰＡ６．６である熱可塑性ポリマーマトリックスＭ＋Ｆ、及び；
ｂ）１５～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％の化合物Ｐであって、好ましくはＰＥＧである化合物Ｐ；
ｃ）１～２０重量％、好ましくは５～１０重量％の作用物質Ｃであって、エトキシ化／プロポキシ化ブロックコポリマーである作用物質Ｃ。

【0093】

本発明のプロセスは、規則正しい形状及びサイズのポリマー粒子の調製を可能にする。

【0094】

本明細書で使用される通り、用語「粒子」は、個別化された存在物を指す。

【0095】

本発明の粒子は、そのバルクによって特性化され得、それは、その大きい量から特性化され得ることを意味する。

【0096】

本発明の第１の好ましい実施形態によると、ポリマー性組成の粒子は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によると実質的に球形を有し、すなわち、粒子は、球体のものに類似の形状を有し、それらは、程度の差はあるが、規則正しく、例えば回転楕円体及び／又は楕円体であり得る。

【0097】

本発明の粒子は、それらの粒径分布Ｄ５０（手短に言うと「Ｄ５０」）によって特性化され得、それは、中央径又は粒径分布の中央値としても知られ、それによると、試料中の粒子の５０％がより大きく、試料中の粒子の５０％がより小さい。粒径分析は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー粒度計で実施され得る。

【0098】

一実施形態によると、本発明の球状粒子は、５μｍ～６０μｍ、好ましくは１０μｍ～４０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を呈する。

【0099】

粒子から移動する充填剤Ｆ
本発明の主な利点は、大部分の（５０％超）充填剤Ｆが球状粒子内に位置することであり、それは、充填剤Ｆが熱可塑性ポリマーマトリックスＭ中に分散されていることを意味する。

【0100】

熱可塑性ポリマーマトリックスＭから、粒子、例えばＰＨＢ及びＰＡ６．６の表面に移動した充填剤Ｆの含量は、熱可塑性ポリマーマトリックスＭの粒子と遊離の充填剤Ｆの粒子との間の体積の差を使用して粒径分析データから推定され得る。無機充填剤Ｆは、抗加齢効果を有し、高価であり、そのため、押出混合工程中のその損失を避けることにより、経済的なプロセスを有することが可能になる。

【0101】

一実施形態において、粒子に関して見出された移動した充填剤Ｆパラメーターは、溶融ブレンド工程中に加えられた作用物質Ｃの量によって変化し、作用物質Ｃの添加によって２０～５０００ｍｇ／ｋｇで変化し、作用物質Ｃの添加なしで１４００００ｍｇ／ｋｇに達する。

【0102】

一実施形態において、粒子から移動した充填剤Ｆは、５０００ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２２６０ｍｇ／ｋｇ以下である。

【0103】

球形因子
本発明のプロセスにより、球状粒子を得ることが可能である。

【0104】

粒子の球形は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって証明され得、それにより表面、界面及びバルク材料の内部の微細構造の特徴を直接観察することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、電子の集光ビームによって表面を走査することにより、試料の画像をもたらす種類の電子顕微鏡である。電子は、試料中の原子と相互作用し、表面トポグラフィー及び試料の組成に関する情報を含む種々のシグナルをもたらす。

【0105】

ポリマー粒子の球形度を評価する手順は、粒子の中心を通る長軸及び短軸を使用して走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって実施され、得られた比は、球形因子比を反映する。

【0106】

一実施形態において、本発明の球形因子比は、０．５～１．０、好ましくは０．７５～１．０から選択される。

【0107】

用途：
本発明の球状ポリマー粒子は、好ましくは、皮膚加齢の徴候を予防するか又は減少させるための種々の用途において、とりわけ化粧組成物のために使用され得る。

【0108】

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、それは、本発明をその詳細に限定すると見なされないものとする。

【実施例】

【0109】

本発明は、以下の実施例によって説明される。

【0110】

実施例において、種々の略語は、以下の意味を有する。

【0111】

ＰＨＢ：ポリヒドロキシブチレートポリマー。ＰＨＢは、ＢＩＯＭＥＲからＢＩＯＭＥＲバイオポリエステルの名称で得られる。

【0112】

ＰＨＢ＋ＦＩＲ：ポリヒドロキシブチレートポリマーに加えて遠赤外吸収／発光充填剤Ｆ。

【0113】

ＰＡ６．６：ポリアミド６．６ポリマー。ＰＡ６．６は、Ｓｏｌｖａｙによって製造され、Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６．６ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔの名称で市販されている。

【0114】

ＰＡ６．６＋ＦＩＲ：ポリアミド６．６に加えて遠赤外吸収／発光充填剤Ｆ。

【0115】

充填剤Ｆは、Ｖｅｎａｔｏｒ及びＭｉｃｒｏｓｅｒｖｉｃｅから二酸化チタン、硫酸バリウム及びトルマリンの名称で得られた。

【0116】

ＰＥＧ：ポリエチレングリコールポリマー。ＰＥＧは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈによってポリエチレングリコールの名称で得られる。

【0117】

ＰＥＧ ６０００、ＰＥＧ ２００００及びＰＥＧ ３５０００：それぞれ６０００、２００００及び３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエチレングリコールポリマー。

【0118】

作用物質Ｃは、エトキシ化／プロポキシ化ブロックコポリマーであり、ＳｏｌｖａｙからＡｎｔａｒｏｘ Ｌ １０１の名称で市販されている。

【0119】

ｄ（０．１）＝総体積の１０％がｄ（０．１）より小さい直径を有する粒子によって表される。

【0120】

ｄ（０．５）＝総体積の５０％がｄ（０．５）より小さい直径を有する粒子によって表される。

【0121】

ｄ（０．９）＝総体積の９０％がｄ（０．９）より小さい直径を有する粒子によって表される。

【0122】

二軸押出機装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒと接続された共回転二軸Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ Ｒｈｅｏｄｒｉｖｅ ７／ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ ＰＴＷ１６型、Ｌ／Ｄ １６ｍｍ。

【0123】

粒径分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー粒度計によって測定した。

【0124】

走査型電子顕微鏡法は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６６１０ＬＶ ＳＥＭ／ＥＤＸ顕微鏡で実施した。

【0125】

粒子から移動した充填剤Ｆ含量は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００レーザー粒度計及び分散媒体としてのエタノールを使用して、粒径データ分析によって測定した。

【0126】

実施例１
ブレンドを表１に従って製造した。

【0127】

試行組成物を、事前に二軸押出機ＳＨＪ２０を使用して調製したＰＨＢ＋３０％の充填剤Ｆ（ＦＩＲ）の顆粒を使用して製造した。ＰＨＢと３０重量％のＦＩＲ添加剤の顆粒は、６９重量％のＰＨＢを１．０重量％のクエン酸、１５．７５重量％のトルマリン、１０．５重量％の硫酸バリウム及び３．７５重量％の二酸化チタンと共に混合する溶融押出プロセスによって得た。プロセス中の押出機の種々のゾーンの押出機温度プロファイルは、１７３℃～１５１℃であり、回転スピードは、６５ｒｐｍであった。

【0128】

次いで、顆粒を作用物質Ｃ及びＰＥＧと共に、３００ｒｐｍで回転している二軸押出機装置に導入し、溶融ブレンドを調製した。

【0129】

導入は、重量による原料供給によって実施した。液相にある作用物質Ｃを事前にＰＨＢと混合した。ＰＨＢ及びＰＥＧは、固体形態でそれぞれ顆粒及びペレットであった。

【0130】

第１段階中、材料の効率のよいブレンディングを促進するには、適正なスクリュープロファイルが必要とされる。後に、生成物の性質及びＨＩＰＥエマルションから形成された液滴の破裂を与えるのに十分な滞留時間に従ったスクリュー及び温度のプロファイルが適用された。

【0131】

プロセス中に使用した押出機条件は、回転３００ｒｐｍ、押出スクリューの種々のゾーンの温度１６６～１７０℃及びスループット０．４ｋｇ／時であった。

【0132】

溶融ブレンドを水中で冷却し、ブレンドからのＰＥＧの可溶化は、ほとんどの試行組成物で瞬時に起こる。

【0133】

【表1】

【0134】

最終的な粒子を遠心分離によって回収し、１００℃で一晩乾燥させた。

【0135】

試行１は、冷却されたブレンドを水に導入したとき、即座に分解しなかった。この試行では、熱可塑性ポリマーＭが連続相となり、そのため、この試行では球状粒子が得られなかった。

【0136】

実施例２：
実施例１の試行組成物の粒径分布を分析し、結果を表２に表した。

【0137】

試料の粒径分布を、溶媒分散液での分析を可能にするＨｙｄｒｏ ＬＶアクセサリーと接続したＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー粒度計を使用して測定した。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００は、レーザー回折を使用して、材料の粒径及び粒径分布を測定する。それは、レーザー光線が試料の分散された粒子と相互作用する際に散乱光の強度を測定する。

【0138】

試行組成物を、分散媒としてのエタノールを使用して粒度計に加えた直後に分析した。

【0139】

【表2】

【0140】

粒径分布に関して分析した試行組成物に見出された結果は、６μｍ～５０μｍの範囲のＤ５０を示した。

【0141】

実施例３
走査型電子顕微鏡法：
球状ポリマー粒子の球形度を評価する手順を、粒子の中心を通る長軸及び短軸を使用して走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって実施した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で特定した各粒子を収集し、互いに直角に交わる軸を測定し、球形因子を長軸に対する短軸の比として計算した。少なくとも１００回の測定（５０個の粒子）を各アッセイで実施した。

【0142】

結果を実施例１の試行組成物に関して表３に記載する。

【0143】

【表3】

【0144】

表３で分かる通り、作用物質Ｃを押出混合工程中に加えることにより、０．７５より高い形状因子が観察され、球状粒子がもたらされた。作用物質Ｃを押出混合工程中に加えない場合、球状粒子は、観察されなかった。

【0145】

実施例４
粒子から移動した充填剤Ｆ：
熱可塑性ポリマーマトリックスＭ含量から移動した充填剤Ｆを全体の粒子と遊離充填剤Ｆとの間の体積の差に従って粒径分布データによって測定し、充填剤Ｆと全体の粒子との間の質量比を使用して計算した。同じ密度を全粒子に仮定し、遊離充填剤Ｆによって表される１．５μｍより小さい直径を有する粒子の体積を使用して質量を計算した。

【0146】

得られた結果を実施例１の試行組成物に関して表４に記載する。

【0147】

【表4】

【0148】

作用物質Ｃを加えた場合の球状粒子に見出された移動した充填剤Ｆパラメーターは、２３～２２６０ｍｇ／ｋｇで変化したが、作用物質Ｃを加えなかった場合、移動した充填剤Ｆは、１４００００ｍｇ／ｋｇに達した。

【0149】

実施例５
実施例１による製造プロセスを使用して、表５に従ってブレンドを得た。

【0150】

試行組成物は、事前に二軸押出機ＳＨＪ２０を使用して調製したＰＡ６．６＋３０％の充填剤Ｆ（ＦＩＲ）の顆粒を使用して製造した。ＰＡ６．６と３０重量％のＦＩＲ添加剤の顆粒は、７０重量％のＰＡ６．６を１５．７５重量％のトルマリン、１０．５重量％の硫酸バリウム及び３．７５重量％の二酸化チタンと共に混合する溶融押出プロセスによって得た。プロセス中の押出機の種々のゾーンの押出機温度プロファイルは、２６５℃～２８４℃であり、回転スピードは、４６０ｒｐｍであった。

【0151】

次いで、顆粒を作用物質Ｃ及びＰＥＧと共に二軸押出機装置に導入し、プロセス中の種々のゾーンの温度プロファイルは、３００ｒｐｍで回転して２５０℃～２７０℃であり、溶融ブレンドを調製した。

【0152】

導入は、重量による原料供給によって実施した。液相にある作用物質Ｃを事前にＰＡ６．６＋ＦＩＲと混合した。ＰＡ６．６＋ＦＩＲ及びＰＥＧは、固体形態であり、それぞれ顆粒及びペレットであった。

【0153】

第１段階中、材料の効率のよいブレンディングを促進するには、適正なスクリュープロファイルが必要とされる。後に、生成物の性質及びＨＩＰＥエマルションから形成された液滴の破裂を与えるのに十分な滞留時間に従ったスクリュー及び温度のプロファイルが適用された。

【0154】

プロセス中に使用した押出機条件は、回転３００ｒｐｍ、押出スクリューの種々のゾーンの温度２５０～２７０℃及びスループット０．４ｋｇ／時であった。

【0155】

溶融ブレンドを水中で冷却し、ブレンドからのＰＥＧの可溶化は、ほとんどの試行組成物で瞬時に起こる。

【0156】

【表5】

【0157】

最終的な粒子を遠心分離によって回収し、１００℃で一晩乾燥させた。

【0158】

実施例６：
実施例５の試行組成物の粒径分布を分析し、結果を表６に表した。

【0159】

試料の粒径分布を、溶媒分散液での分析を可能にするＨｙｄｒｏ ＬＶアクセサリーに接続されたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザー粒度計を使用して測定した。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００は、レーザー回折を使用して、材料の粒径及び粒径分布を測定する。それは、レーザー光線が試料の分散された粒子と相互作用する際に散乱光の強度を測定する。

【0160】

【表6】

【0161】

粒径分布に関して分析された試行組成物に見出された結果は、２０μｍ～４０μｍの範囲のＤ５０を示した。

【0162】

実施例７
走査型電子顕微鏡法：
球状ポリマー粒子の球形度を評価する手順を、粒子の中心を通る長軸及び短軸を使用して走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって実施した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で特定した各粒子を収集し、互いに直角に交わる軸を測定し、球形因子を長軸に対する短軸の比として計算した。少なくとも１００回の測定（５０個の粒子）を各試行で実施した。

【0163】

結果を実施例５の試行組成物に関して表７に記載した。

【0164】

【表7】

【0165】

表７において分かる通り、作用物質Ｃを使用するＰＡ６．６＋ＦＩＲ粒子の形状因子は、球状粒子をもたらした。

【0166】

実施例８
粒子から移動した充填剤Ｆ：
熱可塑性ポリマーマトリックスＭ含量から移動した充填剤Ｆを全体の粒子と遊離充填剤Ｆとの間の体積の差に従って粒径分布データによって測定し、充填剤Ｆと全体の粒子との間の質量比を使用して計算した。同じ密度を全粒子に仮定し、遊離充填剤Ｆによって表される１．５μｍより小さい直径を有する粒子の体積を使用して質量を計算した。

【0167】

結果を実施例５の試行組成物に関して表８に記載した。

【0168】

【表8】

【0169】

充填剤Ｆの移動は、１未満％であり、著しい値を有しなかったことを意味する。

【0170】

したがって、驚くべきことに、同じ作用物質Ｃ及び異なる種類のポリマーを使用するプロセスは、ポリマーマトリックスに分散された充填剤Ｆを含有する球状ポリマー粒子を、形状及びサイズが制御された方法で製造することが可能であり、前記プロセスは、共押出プロセス中に熱可塑性ポリマーマトリックスＭ内部で充填剤Ｆの永続性を保証することが可能であったことが見出された。

【0171】

本発明は、上記の説明によって限定されず、本明細書に添付される特許請求の範囲によって限定されることが理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】