特表 2023-539286 基油生成のための方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-13

(54)【発明の名称】基油生成のための方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   C10G 45/64 20060101AFI20230906BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20230906BHJP

   B01J 29/80 20060101ALI20230906BHJP

【ＦＩ】

C10G45/64

B01J29/74 M

B01J29/80 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023513653

(86)(22)【出願日】2021-08-30

(85)【翻訳文提出日】2023-04-11

(86)【国際出願番号】 US2021048167

(87)【国際公開番号】W WO2022047282

(87)【国際公開日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】63/072,628

(32)【優先日】2020-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バタチャリア、サブハシス

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、イホア

(72)【発明者】

【氏名】レイ、グワン － ダオ

(72)【発明者】

【氏名】プラダン、アジット アール．

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169AA14

4G169BA01A

4G169BA02A

4G169BA04A

4G169BA07A

4G169BA07B

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4G169BC69A

4G169BC70A

4G169BC72A

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4G169BC75B

4G169CC06

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EE08

4G169FA02

4G169FB67

4G169FC08

4G169ZA32A

4G169ZA32B

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4G169ZF02A

4G169ZF04A

4G169ZF05A

4G169ZF05B

4G169ZF09B

4H129AA02

4H129CA08

4H129CA10

4H129CA13

4H129CA15

4H129CA18

4H129DA20

4H129KA11

4H129KB03

4H129KB04

4H129KC17X

4H129KC17Y

4H129KD06Y

4H129KD17X

4H129KD18X

4H129KD21X

4H129KD23X

4H129KD24X

4H129KD25X

4H129KD26X

4H129KD26Y

4H129KD31X

4H129NA32

4H129NA45

(57)【要約】

基油生成物を製造するための、ならびに基油の曇点及び流動点の特性を改善する一方で生成物収率も良好にするための、改善された方法及び触媒システム。当該方法及び触媒システムは、概して、ＳＳＺ－９１触媒及びＳＳＺ－３２Ｘ触媒を含む層状触媒システムの使用を含み、当該触媒は、炭化水素供給原料を両方の触媒に順次接触させ、それにより、脱ろう基油生成物が得られるように配置されている。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基油を含む脱ろう生成物の作製に有用な水素異性化の方法であって、
第一の生成物を生成するために、第一の水素異性化条件下で、炭化水素フィードを第一の水素異性化触媒に接触させることであって、
前記第一の水素異性化触媒が、周期表の７～１０族及び１４族から選択される少なくとも１つの修飾金属を含むＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含む、前記接触させることと、
第二の生成物を生成するために、第二の異性化条件下で、前記第一の生成物を第二の水素異性化触媒に接触させることであって、
前記第二の水素異性化触媒が、周期表の７～１０族及び１４族から選択される少なくとも１つの修飾金属を含むＳＳＺ－３２ｘモレキュラーシーブを含む、前記接触させることとを含む、前記方法。

【請求項2】

前記第一の触媒が、第一の１０族金属と、任意選択で、周期表の７～１０族及び１４族金属から選択される第二の金属とを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第一の触媒の前記第一の１０族金属がＰｔを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記７族～１０族及び１４族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択される、請求項２～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記第二の７族～１０族及び１４族金属が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択される、請求項２～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブがＺＳＭ－４８タイプゼオライト材料を含み、前記モレキュラーシーブが、
前記ＺＳＭ－４８タイプ材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６、
０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯタイプ相、及び
１～８の平均アスペクト比を有する結晶を含む多結晶凝集形態を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブが、
前記ＺＳＭ－４８タイプ材料全体の少なくとも８０％、もしくは９０％のポリタイプ６、
０．１～２ｗｔ．％のＥＵ－１、
１～５もしくは１～３の平均アスペクト比を有する結晶、
またはこれらの組合せを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記第一の触媒及び／または前記第二の触媒の前記修飾金属の含量が、０．０１～５．０ｗｔ．％、または０．０１～２．０ｗｔ．％、または０．１～２．０ｗｔ．％（触媒の総重量基準）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記第一及び／または前記第二の触媒が、前記修飾金属のうちの１つとしての０．０１～１．０ｗｔ．％のＰｔならびに０．０１～１．５ｗｔ．％の７～１０族及び１４族から選択される第二の金属、または０．３～１．０ｗｔ．％のＰｔ及び０．０３～１．０ｗｔ．％の第二の金属、または０．３～１．０ｗｔ．％のＰｔ及び０．０３～０．８ｗｔ．％の第二の金属を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記第一の１０族金属と、７～１０族及び１４族から選択される任意選択の前記第二の金属との比が、１０：１～１：５、または３：１～１：３、または１：１～１：２の範囲である、請求項２～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記第一の触媒が、１０族金属としてのＰｔを０．０１～１．０ｗｔ．％または０．３～１．０ｗｔ．％の量で含み、７～１０族及び１４族金属としてのＰｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択される第二の金属を０．０１～１．５ｗｔ．％または０．０３～０．８ｗｔ．％の量で含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブの酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比が、４０～２２０または５０～２２０または４０～２００の範囲である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記第一の触媒が、アルミナ、シリカ、チタニア、またはこれらの組合せから選択されるマトリックス材料をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記第一の触媒が、０．０１～５．０ｗｔ．％の前記修飾金属と、１～８０ｗｔ．％の前記マトリックス材料と、０．１～９９ｗｔ．％の前記ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブとを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第一の異性化触媒と、前記第二の異性化触媒との重量比が、約１０：１～１：１０、または４：１～１：４、または１：１である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記炭化水素フィードが、ガス油、真空ガス油、常圧蒸留残油、真空残油、常圧蒸留物、重油、油、ろう及びパラフィン、使用済油、脱歴残油もしくは粗製油、熱もしくは触媒変換プロセスから生じるチャージ、シェール油、サイクル油：動物及び植物由来の脂肪、油、及びろう、石油及びスラックろう、またはこれらの組合せを含み、及び／または前記炭化水素フィードが、４００～１３００°Ｆもしくは５００～１１００°Ｆもしくは６００～１０５０°Ｆの蒸留範囲で切断されたフィード炭化水素を含む、及び／または前記炭化水素フィードが、約３～３０ｃＳｔまたは約３．５～１５ｃＳｔのＫＶ１００範囲を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

曇点及び／または流動点が低下した基油生成物を生産するための方法であって、炭化水素フィードを請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法に供することを含む、前記方法。

【請求項18】

前記供給原料の５０～９０％が、前記第一の触媒によって水添脱ろうされる、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記供給原料の約２０％以上が、前記第二の触媒によって水添脱ろうされる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記炭化水素フィードを前記第一の水素異性化触媒に接触させる前に、ハイドロトリートメント条件下で、前記供給原料をハイドロトリートメント触媒に接触させることをさらに含み、任意選択で、前記ハイドロトリートメント触媒が、約０．１～１ｗｔ．％のＰｔ及び約０．２～１．５ｗｔ．％のＰｄを含む耐火性の無機酸化物材料を含むガード層触媒を含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記第一及び／または前記第二の生成物が、約２～３０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００を有する１つ以上の基油生成物を含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

前記基油生成物が、約－１２℃以下の流動点を有する基油生成物と、約－３５℃以下の流動点を有する基油生成物とを含み、及び／または前記基油生成物が、１００℃で６～２６ｃＳｔの範囲の粘度を有する基油生成物と、１００℃で１．５～５ｃＳｔ、もしくは１００℃で２～３ｃＳｔの範囲の粘度を有する基油生成物とを含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法で使用するための前記第一及び前記第二の触媒を含む水素異性化触媒システムであって、前記第一の触媒が、約０．０１～５．０ｗｔ．％の前記修飾金属、約１～９９ｗｔ．％のマトリックス材料、及び約０．１～９９ｗｔ．％の前記ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブ、または約０．０１～５．０ｗｔ．％の前記修飾金属、約１～８０ｗｔ．％のマトリックス材料、及び約５．０～８５ｗｔ．％、もしくは約１５～７５ｗｔ．％の前記ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含む、前記水素異性化触媒システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６３／０７２，６２８号（２０２０年８月３１日出願）の優先権の利益を主張するものであり、その開示内容は、全体として本明細書に援用される。

【0002】

発明の分野
層状触媒システムを用いて炭化水素供給原料から基油を生産するための方法及びシステム。

【背景技術】

【0003】

炭化水素供給原料から基油を生産するための水素異性化触媒脱ろうの方法は、水素の存在下で脱ろう触媒システムを含む反応器にフィードを導入することを含む。反応器内では、フィードは水素異性化脱ろう条件下で水素異性化触媒に接触して、異性化流が得られる。水素異性化は、芳香族ならびに残存する窒素及び硫黄を除去し、直鎖パラフィンを異性化して低温性質を改善する。異性化流を、さらに第二の反応器内でハイドロフィニッシング触媒に接触させて、基油生成物から任意の微量の芳香族、オレフィンを除去し、色などを改善することができる。ハイドロフィニッシングユニットは、アルミナ担体及び貴金属（典型的にはパラジウム、またはパラジウムと白金との組合せ）を含むハイドロフィニッシング触媒を含むことができる。

【0004】

典型的には、軽質基油及び重質基油の両方を製造するための脱ろうの方法は、軽質フィード及び重質フィードを同時に併給することによって行うことができる。しかし、典型的な水素異性化触媒脱ろうの方法においては、流動点／曇点が非常に低い脱ろうされた軽質生成物の仕様を満たすために動作温度を十分に上げなければならない。このような条件下では、重質留分が典型的には過剰に脱ろうされ、低分子量炭化水素（例えば、中間蒸留物及びさらに軽質のＣ_４－生成物）が生産されることによる収率低下が引き起こされる。したがって、曇点及び流動点の特性が改善された基油生成物を生産する一方で、軽質、重質、及び基油生成物全体における生成物の収率も良好にするための、方法及び触媒システムが必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、ろう含有炭化水素供給原料を、概して流動点が低い及び／または曇点が低い基油を含むハイグレード生成物に変換する一方で粘度指数（ＶＩ）も高めるための、方法及び触媒システムに関するものである。このような方法では、複数の水素異性化脱ろう触媒を含む層状触媒システムが用いられる。水素異性化の方法により、脂肪族非分枝状パラフィン系炭化水素（ｎ－パラフィン）がイソパラフィン及び環式種に変換され、それにより、基油生成物の流動点及び曇点が供給原料に比べて低下する。

【0006】

１つの態様において、本発明は水素異性化の方法を対象としており、この方法は、好適な炭化水素供給流のハイドロプロセシングを介し、基油を含む脱ろう生成物、特に、１つ以上の製品グレードの基油生成物を製造するのに有用である。必ずしも限定されるものではないが、本発明の目標のうちの１つは、基油生成物の曇点及び／または流動点を改善する一方で基油生成物の収率も良好にすることである。本方法は、概して、第一の生成物または生成物流を生成するために、第一の水素異性化条件下で、炭化水素フィードを第一の水素異性化触媒に接触させることであって、第一の水素異性化触媒が、周期表７族～１０族及び１４族から選択される少なくとも１つの修飾金属を含むＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含む、接触させることと、第二の生成物または生成物流を生成するために、第二の水素異性化条件下で、第一の生成物を第二の水素異性化触媒に接触させることであって、第二の水素異性化触媒が、周期表の７族～１０族及び１４族から選択される少なくとも１つの修飾金属を含むＳＳＺ－３２ｘモレキュラーシーブを含む、接触させることとを含む。

【0007】

また、本発明は、本明細書に記載の方法で使用される第一及び第二の水素異性化触媒を含む水素異性化触媒システムも対象とする。システム内の第一の触媒は、概して、約０．０１～５．０ｗｔ．％の修飾金属、約１～９９ｗｔ．％のマトリックス材料、及び約０．１～９９ｗｔ．％のＳＳＺ－９１モレキュラーシーブ、または約０．０１～５．０ｗｔ．％の修飾金属、約１～８０ｗｔ．％のマトリックス材料、及び約５．０～８５ｗｔ．％もしくは約１５～７５ｗｔ．％のＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書には、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、本開示の方法は、任意の数の技法を用いて実施してよい。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、添付の請求項の範囲内ならびにその均等物の全範囲内で改変してよい。

【0009】

別段に示されていない限り、本開示には、下記の用語、専門用語及び定義を適用する。用語が本開示で使用されているが、本明細書で具体的に定義されていない場合には、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ（１９９７）の定義を適用してよい。ただし、その定義が、本明細書におけるいずれかの他の開示内容もしくは適用される定義と矛盾しないか、またはその定義が適用されるいずれの請求項も不明確もしくは実施不能にしないことを条件とする。参照により本明細書に援用される任意の文書で示される任意の定義または用法が、本明細書で示される定義または用法と矛盾する範囲においては、本明細書で示される定義または用法が適用されるものと理解されたい。

【0010】

「ＡＰＩ比重」とは、水に対する石油供給原料または生成物の比重を指し、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２－１１によって定量される。

【0011】

「ＩＳＯ－ＶＧ」とは、工業用途に推奨される粘度分類を指し、ＩＳ０３４４８：１９９２によって定義されている。

【0012】

「粘度指数」（ＶＩ）とは、潤滑油の温度依存性に相当し、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０－１０（Ｅ２０１１）によって定量される。

【0013】

「真空ガス油」（ＶＧＯ）とは、粗製油真空蒸留の副産物であり、ハイドロプロセシングユニットまたは芳香族抽出器に送って基油にアップグレードすることができる。ＶＧＯは概して、０．１０１ＭＰａにおいて３４３℃（６４９°Ｆ）～５３８℃（１０００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を含む。

【0014】

「処理」、「処理された」、「アップグレードする」、「アップグレードすること」、及び「アップグレードされた」は、石油供給原料とともに使用される場合、供給原料の分子量が低下した、供給原料の沸点範囲が低下した、アスファルテンの濃度が低下した、炭化水素フリーラジカルの濃度が低下した、及び／または不純物（例えば、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属）の量が減少した、ハイドロプロセシングに供されているもしくは供された供給原料、または結果として得られる材料もしくは粗生成物を表す。

【0015】

「ハイドロプロセシング」とは、炭素質の供給原料を、望ましくない不純物を除去するため及び／または所望の生成物に転化するために、高温及び高圧で水素及び触媒に接触させる方法を指す。ハイドロプロセシングの例としては、ハイドロクラッキング、ハイドロトリートメント、触媒的脱ろう、及びハイドロフィニッシングが挙げられる。

【0016】

「ハイドロクラッキング」とは、炭化水素のクラッキング／断片化（例えば、より重質の炭化水素をより軽質の炭化水素に転化すること、あるいは芳香族及び／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環式分枝状パラフィンに転化すること）に水素化及び脱水素化が付随する方法を指す。

【0017】

「ハイドロトリートメント」とは、硫黄及び／または窒素を含む炭化水素フィードを、典型的にはハイドロクラッキングとともに、硫黄及び／または窒素含量が低減した炭化水素生成物に変換する方法を指し、この方法により、（それぞれ）硫化水素及び／またはアンモニアが副産物として生成される。水素の存在下で実施されるこのような方法またはステップとしては、炭化水素供給原料の、及び／または供給原料中の不飽和化合物の水素化のための、構成要素（例えば、不純物）の水素脱硫、水素脱窒素、水素金属、及び／または水素脱芳香族が挙げられる。ハイドロトリートメントのタイプ及び反応条件に応じて、ハイドロトリートメント方法の生成物は、例えば、粘度、粘度指数、飽和含量、低温性質、揮発度、及び脱分極が改善していることがある。「ガード層」及び「ガード床」という用語は、本明細書では、ハイドロトリートメント触媒またはハイドロトリートメント触媒層を指すために同義的かつ互換的に使用することができる。ガード層は、炭化水素脱ろうのための触媒システムの構成要素とすることができ、少なくとも１つの水素異性化触媒の上流に配置することができる。

【0018】

「触媒的脱ろう」または水素異性化とは、水素の存在下で触媒に接触させることにより、直鎖パラフィンをより分岐したパラフィンに異性化する方法を指す。

【0019】

「ハイドロフィニッシング」とは、微量の芳香族、オレフィン、カラーボディ、及び溶媒を除去することにより、酸化安定性、ＵＶ安定性、及び外観を改善することを意図した方法を指す。ＵＶ安定性とは、試験している炭化水素をＵＶ光及び酸素に曝露したときの安定性を指す。不安定性は、視認可能な沈殿物が形成されたり（通常はＨｏｃ及び濁りとして見られる）、紫外線及び空気に曝露して色がより濃くなったりしたときに示される。ハイドロフィニッシングについての全般的な説明は、米国特許第３，８５２，２０７号及び同第４，６７３，４８７号に記載されている。

【0020】

「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」または「水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」という用語は、水素自体、及び／または水素源を提供する化合物（単数または複数）を指す。

【0021】

「カットポイント」とは、所定の分離度に達する真沸点（ＴＢＰ）曲線上の温度を指す。

【0022】

「流動点」とは、制御された条件下で油が流れ始める温度を指す。流動点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５９５０によって定量することができる。

【0023】

「曇点」とは、潤滑基油試料が、指定された条件下で冷却されるのに伴ってヘイズを発生し始める温度を指す。潤滑基油の曇点は、その流動点に対し補完的である。曇点は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７７３によって定量することができる。

【0024】

「ＴＢＰ」とは、炭化水素系フィードまたは生成物の沸点を指し、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７－１３による模擬蒸留（ＳｉｍＤｉｓｔ）によって定量される。

【0025】

「炭化水素系」、「炭化水素」、及び同様の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。他の識別子を使用して、炭化水素中の特定の基の存在（存在する場合）を示すことができる（例えば、ハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の同等の数の水素原子を置き換える１つ以上のハロゲン原子の存在を示す）。

【0026】

「周期表」という用語は、２００７年６月２２日付のＩＵＰＡＣ元素周期表バージョンを指し、周期表族の番号付けスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６－２７（１９８５）に記載の通りである。「２族」とは、元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるＩＵＰＡＣの２族元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びこれらの組合せを指す。「７族」とは、元素、化合物、またはイオン形態におけるＩＵＰＡＣの７族元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びこれらの組合せを指す。「８族」とは、元素、化合物、またはイオン形態におけるＩＵＰＡＣの８族元素、例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びこれらの組合せを指す。「９族」とは、元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるＩＵＰＡＣの９族元素、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの組合せを指す。「１０族」とは、元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるＩＵＰＡＣの１０族元素、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びこれらの組合せを指す。「１４族」とは、元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるＩＵＰＡＣの１４族元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及びこれらの組合せを指す。

【0027】

特に「触媒担体」という用語で使用される「担体」という用語は、触媒材料を固定する従来の材料を指し、典型的には高表面積を有する固体である。担体材料は、触媒反応において不活性であっても、または触媒反応に関与するものであってもよく、多孔性または非多孔性であってよい。典型的な触媒担体としては、様々な種類の炭素、アルミナ、シリカ、及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニア、ならびにそれらに他のゼオライト及び他の複合酸化物を加えることによって得られる物質が挙げられる。

【0028】

「モレキュラーシーブ」とは、フレームワーク構造内に均一な分子寸法の孔を有する材料を指し、モレキュラーシーブのタイプに応じてある特定の分子のみがモレキュラーシーブの孔構造にアクセスでき、他の分子は、例えば分子サイズ及び／または反応性により排除される。「モレキュラーシーブ」及び「ゼオライト」は同義であり、（ａ）中間及び（ｂ）最終または目標モレキュラーシーブ、ならびに（１）直接合成または（２）結晶化後処理（二次修飾）によって生成されたモレキュラーシーブが含まれる。二次合成技法は、ヘテロ原子の格子置換または他の技法によって、中間材料から目標材料の合成を可能にする。例えば、アルミノシリケートは、中間体のボロシリケートから、ＡｌのＢに対する結晶化後ヘテロ原子格子置換によって合成することができる。このような技法は、例えば米国特許第６，７９０，４３３号に記載のように知られている。ゼオライト、結晶アルミノホスフェート、及び結晶シリコアルミノホスフェートは、モレキュラーシーブの代表例である。

【0029】

本開示では、組成物、及び方法またはプロセスが、様々な構成要素またはステップを「含む」という観点で説明されている場合が多いが、その組成物及び方法は、別段の記載のない限り、その様々な構成要素またはステップ「から本質的になっても」よいし、またはその様々な構成要素またはステップ「からなっても」よい。

【0030】

「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数形の代替案、例えば、少なくとも１つを含むように意図されている。例えば、「ａ」の付された遷移金属または「ａｎ」の付されたアルカリ金属という開示内容は、別段の定めのない限り、１つの遷移金属またはアルカリ金属、あるいは２つ以上の遷移金属もしくはアルカリ金属の混合物、または２つ以上の遷移金属もしくはアルカリ金属を組み合わせたものを含むように意図されている。

【0031】

発明を実施するための形態及び特許請求の範囲内の全ての数値は、「約」または「およそ」によって示された値が修飾され、当業者によって予想されるであろう実験誤差及び変動を考慮に入れている。

【0032】

１つの態様において、本発明は、基油を含む脱ろう生成物の製造に有用な水素異性化の方法であり、本方法は、第一の生成物を生成するために、第一の水素異性化条件下で、炭化水素フィードを第一の水素異性化触媒に接触させることであって、第一の水素異性化触媒が、周期表７族～１０族及び１４族から選択される少なくとも１つの修飾金属を含むＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含む、接触させることと、第二の生成物を生成するために、第二の水素異性化条件下で、第一の生成物を第二の水素異性化触媒に接触させることであって、第二の水素異性化触媒が、周期表の７族～１０族及び１４族から選択される少なくとも１つの修飾金属を含むＳＳＺ－３２ｘモレキュラーシーブを含む、接触させることとを含む。

【0033】

第一の水素異性化触媒で使用されるＳＳＺ－９１モレキュラーシーブは、例えば、米国特許第９，８０２，８３０号、同第９，９２０，２６０号、同第１０，６１８，８１６号、及びＷＯ２０１７／０３４８２３に記載されている。ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブは、概してＺＳＭ－４８タイプゼオライト材料を含み、当該モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－４８タイプ材料全体の少なくとも７０％のポリタイプ６、０～３．５重量パーセントの量のＥＵＯタイプ相、及び１～８の平均アスペクト比を有する結晶を含む多結晶凝集形態を有する。ＳＳＺ－９１モレキュラーシーブの酸化ケイ素：酸化アルミニウムのモル比は、４０～２２０または５０～２２０または４０～２００の範囲とすることができる。前述の特許は、ＳＳＺ－９１シーブ、その調製方法、及びそこから形成される触媒に関する追加的な詳細を提供する。

【0034】

第二の水素異性化触媒で使用されるＳＳＺ－３２Ｘモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第７３９０７６３号、同第７４６８１２６号、同第８７９０５０７号、同第９６７７０１６号、及びＷＯ２０１２／００５９８１、ＷＯ２０１８／０９３５１１に記載されている。ＳＳＺ－３２Ｘモレキュラーシーブは、概して小さな結晶を含む中間孔径ゼオライトである。

【0035】

第一の触媒及び第二の触媒の各々は、周期表の７族～１０族及び１４族金属から選択される活性金属を含む。第一の（ＳＳＺ－９１）触媒は、有利には、第一の１０族金属、ならびに任意選択で、周期表の７～１０族及び１４族金属から選択される第二の金属を含むことができる。１０族金属は、例えば、白金、パラジウム、またはこれらの組合せとすることができ、任意選択でニッケルを有する。白金は、いくつかの態様ではそれ自体が好適である。限定されるものではないが、７族～１０族及び１４族の金属は、より狭義には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択することができる。また、第二の金属は、より狭く第二の７族～１０族から選択されてもよく、１４族金属は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択される。より具体的な場合には、第一の触媒は、１０族金属としてのＰｔを０．０１～１．０ｗｔ．％または０．３～１．０ｗｔ．％の量で含み、７～１０族及び１４族金属としてのＰｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択される第二の金属を０．０１～１．５ｗｔ．％または０．０３～０．８ｗｔ．％の量で含むことができる。

【0036】

また、第二の（ＳＳＺ－３２Ｘ）触媒は、有利には、第一の１０族金属、ならびに任意選択で、周期表の７～１０族及び１４族金属から選択される第二の金属も含むことができる。また、第二の触媒は、第一の金属（例えば、１０族金属）に加えて本明細書に記載の２族金属、及び任意選択の第二の金属を含むことができる。１０族金属は、例えば、白金、パラジウム、またはこれらの組合せとすることができ、任意選択でニッケル及び／または２族金属を有する。白金は、いくつかの態様ではそれ自体が好適であり、またはマグネシウムなどの２族金属との組合せで好適である。限定されるものではないが、７族～１０族及び１４族の金属は、より狭義には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択することができる。また、第二の金属は、より狭く第二の７族～１０族から選択されてもよく、１４族金属は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはこれらの組合せから選択される。

【0037】

第一の触媒及び／第二の触媒中の金属含量は、典型的に有用な範囲で変化させることができ、例えば、第一の触媒及び／または第二の触媒における修飾金属含量は、０．０１～５．０ｗｔ．％または０．０１～２．０ｗｔ．％または０．１～２．０ｗｔ．％（触媒総重量基準）とすることができる。いくつかの場合において、第一及び／または第二の触媒は、修飾金属のうちの１つとしての０．０１～１．０ｗｔ．％のＰｔならびに第７～１０族及び１４族から選択される０．０１～１．５ｗｔ．％の第二の金属、または０．３～１．０ｗｔ．％のＰｔ及び０．０３～１．０ｗｔ．％の第二の金属、または０．３～１．０ｗｔ．％のＰｔ及び０．０３～０．８ｗｔ．％の第二の金属を含む。いくつかの場合において、第一の１０族金属と、７～１０族及び１４族から選択される任意選択の第二の金属との比は、１０：１～１：５、または３：１～１：３、または１：１～１：２の範囲とすることができる。

【0038】

第一の触媒及び第二の触媒はさらに、アルミナ、シリカ、チタニア、またはこれらの組合せから選択されるマトリックス材料を含むことができる。具体的なより多くの場合において、第一の触媒は、０．０１～５．０ｗｔ．％の修飾金属、１～９９ｗｔ．％のマトリックス材料、及び０．１～９９ｗｔ．％のＳＳＺ－９１モレキュラーシーブを含み、及び／または第一の異性化触媒と、第二の異性化触媒との重量比は、約１０：１～１：１０、または４：１～１：４、または１：１である。

【0039】

炭化水素フィードは、概して、様々な基油供給原料から選択することができ、有利には、ガス油、真空ガス油、常圧蒸留残油、真空残油、常圧蒸留物、重油、油、ろう及びパラフィン、使用済油、脱歴残油もしくは粗製油、熱もしくは触媒変換プロセスから生じるチャージ、シェール油、サイクル油、動物及び植物由来の脂肪、油、及びろう、石油及びスラックろう、またはこれらの組合せを含む。また、炭化水素フィードは、４００～１３００°Ｆ、または５００～１１００°Ｆ、または６００～１０５０°Ｆの蒸留範囲で切断されたフィード炭化水素を含んでもよく、及び／または炭化水素フィードは、約３～３０ｃＳｔまたは約３．５～１５ｃＳｔの範囲のＫＶ１００（１００℃における動粘度）を有する。

【0040】

いくつかの場合において、第一の触媒及び第二の触媒によって行われる脱ろうの比率を広い範囲で変化させることができ、例えば、本方法及び層状触媒システムを使用して、供給原料の５０～９０％を第一の触媒によって脱ろうし、及び／または供給原料の約２０％以上を第二の触媒によって脱ろうすることができる。

【0041】

第一及び／または第二の生成物、あるいは生成物流を使用して、１つ以上の基油生成物を生成して、例えば、約２～３０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００を有する複数のグレードを生成することができる。このような基油生成物は、約－１２℃以下の流動点を有する基油生成物と、約－３５℃以下の流動点を有する基油生成物とを含み、及び／または当該基油生成物は、１００℃で６～２６ｃＳｔの範囲の粘度を有する基油生成物と、１００℃で１．５～５ｃＳｔ、もしくは１００℃で２～３ｃＳｔの範囲の粘度を有する基油生成物とを含む。

【0042】

また、本方法及びシステムは、追加の方法ステップ、またはシステム構成要素と組み合わせてもよく、例えば、供給原料は、炭化水素フィードを第一の水素異性化触媒に接触させる前に、ハイドロトリートメント触媒を用いてハイドロトリートメント条件に供することができ、任意選択で、ハイドロトリートメント触媒は、約０．１～１ｗｔ．％のＰｔ及び約０．２～１．５ｗｔ．％のＰｄを含む耐火性の無機酸化物材料を含むガード層触媒を含む。

【0043】

本発明の方法及び触媒によってもたらされる利点に含まれるものとしては、層状システムを用いて生成される生成物の曇点及び／または流動点が、層状触媒システムを使用しない点のみ異なる同じ方法（すなわち、第一または第二の触媒のみが使用される方法）に比べて低下することが挙げられる。

【0044】

実際には、脱ろうは主に、基油からろうを除去することにより、基油の流動点を低下させる及び／または曇点を低下させるために使用される。典型的には、脱ろうは、ろうを処理するために触媒プロセスを使用し、脱ろうフィードは、概して脱ろうの前にアップグレードして、粘度指数を高め、芳香族及びヘテロ原子含量を減少させ、脱ろうフィード中の低沸点の構成要素を低減する。いくつかの脱ろう触媒は、ろう分子をクラッキングして低分子量の分子にすることにより、ろう変換反応を達成する。他の脱ろうの方法は、ろうの異性化により、プロセスに対する炭化水素フィードに含まれるろうを変換して、異性化されていない分子対応物よりも流動点が低い異性化分子を生成する場合がある。本明細書で使用する場合、異性化は、触媒的異性化条件下においてろう分子異性化で水素を使用するための水素異性化の方法を包含する。

【0045】

水添脱ろう条件は、概して、使用フィード、使用触媒、所望の収率、及び所望される基油の性質に依存する。典型的な条件には、５００°Ｆ～７７５°Ｆ（２６０℃～４１３℃）の温度、１５ｐｓｉｇ～３０００ｐｓｉｇ（０．１０ＭＰａ～２０．６８ＭＰａ）の温度、０．２５ｈｒ^－１～２０ｈｒ^－１のＬＨＳＶ、及び２０００ＳＣＦ／ｂｂｌ～３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（３５６～５３４０ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３フィード）の水素／フィード比率が含まれる。概して、水素は生成物から分離し、異性化ゾーンに再利用する。概して、本発明の脱ろうの方法は、水素の存在下で実施される。典型的には、水素と炭化水素との比は、炭化水素１バレル当たり約２０００～約１０，０００標準立方フィートＨ_２、通常は炭化水素１バレル当たり約２５００～約５０００標準立方フィートＨ_２の範囲とすることができる。上記の条件は、ハイドロトリートメントゾーンのハイドロトリートメント条件に加えて、第一の触媒及び第二の触媒の水素異性化条件にも適用することができる。好適な脱ろうの条件及び方法は、例えば、米国特許第５，１３５，６３８号、同第５，２８２，９５８号、及び同第７，２８２，１３４号に記載されている。

【0046】

層状触媒システムは、概して、ＳＳＺ－９１を含む第一の触媒と、ＳＳＺ－３２Ｘを含む第二の触媒とを含み、供給原料がＳＳＺ－３２Ｘ触媒に接触する前にＳＳＺ－９１触媒に接触するように配置されている。第一及び第二の触媒は、同じ反応器に含まれても、別々の反応器に含まれてもよい。追加の処理ステップ及び触媒が、例えば、記載されたハイドロトリートメント触媒（複数可）／ステップ、ガード層、及び／またはハイドロフィニッシング触媒（複数可）／ステップのように含まれてもよい。

【実施例】

【0047】

実施例１：脱ろう触媒の調製
以下のようにして水素異性化触媒Ａを調製した：小結晶ＳＳＺ－３２ｘをアルミナと複合化して、４５ｗｔ．％のゼオライトを含む混合物を得、この混合物を従来の手順（本明細書で引用した特許に記載）に従って押出、乾燥、及び焼成した。乾燥及び焼成した押出物に、白金及びマグネシウムの両方を含む溶液を含浸させた。全体の白金担持量は０．３２５ｗｔ．％、マグネシウム担持量は２．５ｗｔ．％であった。

【0048】

水素異性化触媒Ｂを触媒Ａについて記載されているように調製して、６５ｗｔ．％のＳＳＺ－９１を含む混合物を得た。乾燥及び焼成した押出物に白金を含浸させて、０．６ｗｔ．％の白金担持量を得た。

【0049】

実施例２（比較例）：触媒Ａのみ
反応は、触媒Ａを用いた記載の構成によるマイクロユニットで実施し、２１００ｐｓｉｇの総圧力下で作動させた。フィードを導入する前に、標準的な還元手順（本明細書で引用した特許に記載）によって触媒を活性化した。次いでフィード（フィードＩ）を１．２のＬＨＳＶで脱ろう反応器に通した。フィードＩの性質を表１に示す。水素：油の比率は約３０００ｓｃｆｂであった。基油生成物を、蒸留セクションを通じて燃料から分離した。生成物の流動点、曇点、粘度、粘度指数、ｓｉｍｄｉｓｔ特性について分析した。

【表1】

【0050】

実施例３（比較例）：触媒Ｂのみ
実施例３は、実施例２と同じ条件に従い、触媒Ａを使用せず触媒Ｂのみを使用することによって行った。

【0051】

実施例４：層状触媒Ｂ／触媒Ａ
実施例４は、実施例３と同じ条件に従い、上部に５５ｖｏｌ％の触媒Ｂ、続いて４５ｖｏｌ％の触媒Ａを有する層状触媒システムを使用することによって行った。実施例２～４で得られた結果の比較を表２に示す。

【表2】

【0052】

表２に示すように、層状システムは、活性が改善した触媒Ａシステムに比べて、高い１２ｃＳｔ基油収率を維持した。さらに重要なことに、１２ｃＳｔ生成物において同様の流動点目標に到達した場合、２ｃＳｔ生成物の流動点が４℃改善したことであり、これは、低い低温性質の要件（複数可）を満たすために重要である。

【0053】

実施例５
実施例５は、実施例３と同じ条件に従い、上部に５５ｖｏｌ％の触媒Ｂ、続いて４５ｖｏｌ％の触媒を有する層状触媒システムを使用して、表３に示す性質を有するフィード（フィードＩＩ）を処理することによって行った。

【0054】

基油生成物の生成結果を表４に示す。そこから分かるであろうように、重質生成物１０ｃＳｔの流動点が－１６℃に達したとき、軽質基油４ｃＳｔ生成物は－４０℃の流動点及び－３４℃の曇点に達する。

【表3】

【表4】

【0055】

実施例６
実施例６は、実施例３と同じ条件に従い、上部に７６ｖｏｌ％の触媒Ｂ、続いて２４ｖｏｌ％の触媒Ａを有する層状触媒システムを使用して、表５に示す性質を有するフィード（フィードＩＩＩ）を処理することによって行った。重質生成物８ｃＳｔの流動点が－１９℃に達したとき、軽質基油生成物２ｃＳｔは－４１℃の流動点及び－３４℃の曇点に達した。

【表5】

【表6-1】

【表6-2】

【0056】

本発明の１つ以上の実施形態についての上記の説明は、主に例示目的のためであり、本発明の本質を引き続き組み込む変形形態が使用されてもよいことが認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。

【0057】

米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び／または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。

【国際調査報告】