(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-14
(54)【発明の名称】非硬化性熱伝導性粘液性シリコーン材料
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20230907BHJP
【ＦＩ】
C08L83/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023521576
(86)(22)【出願日】2020-10-28
(85)【翻訳文提出日】2023-04-07
(86)【国際出願番号】 CN2020124316
(87)【国際公開番号】W WO2022087878
(87)【国際公開日】2022-05-05
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】バグワガー、ドラブ
(72)【発明者】
【氏名】ヘイル、キャシー
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ、ペン
(72)【発明者】
【氏名】グォ、チャンチン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】リー、チャンジー
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP031
4J002CP032
4J002CP033
4J002DE108
4J002DE146
4J002DE147
4J002FD016
4J002FD017
4J002FD018
4J002FD206
4J002FD207
4J002FD208
4J002GM00
(57)【要約】
非硬化性熱伝導性材料は、（ａ）（ｉ）５０～３５０センチストークスの動的粘度を有する９０～９８重量％の非官能性非架橋オルガノシロキサン流体、及び（ｉｉ）３００超の重合度を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子当たり２個以上のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤との、２～１０重量％未満の架橋ヒドロシリル化反応生成物であって、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５～２．０である、架橋ヒドロシリル化反応生成物、を含有するマトリックス材料と、（ｂ）マトリックス材料全体に分散された８０重量％超～９５重量％未満の熱伝導性充填剤と、（ｃ）アルキルが、１～１４個の炭素原子を含有するアルキルトリアルコキシシラン及び２０～１１０の重合度を有するモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンから選択され、アルコキシ基が、各々マトリックス材料中に分散された１～１２個の炭素原子を含有する処理剤と、を含有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非硬化性熱伝導性材料であって、（ａ）マトリックス材料であって、
（ｉ）５０～３５０センチストークスの範囲の動的粘度を有する、マトリックス材料重量に基づいて９０重量パーセント超かつ同時に９８重量パーセント以下の非官能性非架橋オルガノシロキサン流体、及び
（ｉｉ）３００超の重合度を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子当たり平均２個以上のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤との、マトリックス材料重量に基づいて２～１０重量パーセント未満の架橋ヒドロシリル化反応生成物であって、前記アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンとの比は、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５～２．０の範囲であるようなものである、架橋ヒドロシリル化反応生成物、を含む、マトリックス材料と、
（ｂ）前記マトリックス材料全体にわたって分散された、非硬化性熱伝導性材料の重量に基づいて８０重量パーセント超かつ同時に９５重量％未満の熱伝導性充填剤と、
（ｃ）アルキルが、１～１４個の炭素原子を含有するアルキルトリアルコキシシラン及び２０～１１０の範囲の重合度を有するモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンから選択され、アルコキシ基が、各々、前記マトリックス材料中に分散された１～１２個の炭素原子を含有する処理剤と、を含む、非硬化性熱伝導性材料。
【請求項2】
前記非官能性非架橋オルガノシロキサン流体が、フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーである、請求項１に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項3】
前記アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンが、以下の化学構造（Ｉ）：ＶｉＲ２ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ｘ－ＳｉＲ２Ｖｉ （Ｉ）
（式中、Ｖｉは、ビニル基であり、下付き文字ｘは、４００～９００の平均値を有し、Ｒは、各出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から独立して選択される）を有する、請求項１又は２に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項4】
前記オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤が、以下の化学構造（ＩＩ）：Ｒ３ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ａ－［ＨＲＳｉＯ］ｂ－ＳｉＲ３ （ＩＩ）
（式中、Ｒは、各出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基から独立して選択され、ａは、３～１００の範囲の平均値を有し、ｂは、２～３０の範囲の平均値を有する）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項5】
前記熱伝導性充填剤が、以下：平均サイズが８～１０マイクロメートルを有する球状アルミニウム粒子、平均粒径が１～３マイクロメートルを有する球状アルミニウム粒子、平均粒径が０．１０～０．１５マイクロメートルを有する酸化亜鉛粒子、平均粒径が１０～２０マイクロメートルを有するアルミナ粒子、平均粒径が１～５マイクロメートルを有する球状アルミナ粒子のうちのいずれか１つ又は２つ以上の任意の組み合わせである、請求項１～４のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項6】
前記非硬化性熱伝導性材料が、アルキルトリメトキシシラン処理剤及びモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサン処理剤の両方を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項7】
前記アルキルトリメトキシシランが、ｎ－デシルトリメトキシシランであり、前記モノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンが、以下の化学構造：（ＣＨ３）３Ｓｉ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３（式中、ｍは、３０～１１０の範囲の値を有する）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料を作製するためのプロセスであって、（ａ）前記架橋ヒドロシリル化反応の生成物を作製するための前記反応物（すなわち、前記アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及び有機水素シロキサン架橋剤）を、ヒドロシリル化触媒と、前記非官能性非架橋オルガノシロキサン流体と、前記処理剤と、任意選択的に、前記熱伝導性充填剤のいずれか又は全てと一緒に合わせるステップと、（ｂ）前記反応物を架橋して、前記架橋ヒドロシリル化反応生成物を、前記処理剤及び任意選択的に前記熱伝導性充填剤の存在下で作製するステップと、（ｃ）前記熱伝導性充填剤を、まだその濃度でない場合、合わせた材料の重量に基づいて８０重量パーセント超かつ同時に９５重量％未満の濃度まで混合するステップと、を含む、プロセス。
【請求項9】
少なくとも２つの物体と熱接触している、請求項１～７のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料を含む物品。
【請求項10】
物体の一方がベアダイであり、物体の他方がヒートシンクである、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非硬化性熱伝導性粘液性シリコーン材料である熱界面材料（thermal interface material、ＴＩＭ）に関する。
【背景技術】
【0002】
序論
熱界面材料（ＴＩＭ）は、電子デバイスなどのデバイス中の２つの構成要素間の熱結合を強化するのに有用な熱伝導性材料である。例えば、熱源とヒートシンクとの間にＴＩＭを含むことは、それらの間にＴＩＭを有さずに熱源とヒートシンクとを接触させることと比較して、熱源からヒートシンクへ熱を伝達する効率を高めることができる。
熱界面材料（ＴＩＭ）は、電子デバイスなどのデバイス中の２つの構成要素間の熱結合を強化するのに有用な熱伝導性材料である。例えば、熱源とヒートシンクとの間にＴＩＭを含むことは、それらの間にＴＩＭを有さずに熱源とヒートシンクとを接触させることと比較して、熱源からヒートシンクへ熱を伝達する効率を高めることができる。
【0003】
ＴＩＭは、非硬化性グリース又は硬化性組成物であり得る。非硬化性グリースは、特別な貯蔵条件を必要とせず、適用後に硬化させる必要がないので、実施がより容易である。典型的には、非硬化性グリースが、ステンシル又はスクリーン印刷などの方法によって、一方の構成要素に適用され、次いで、他方の構成要素が、ＴＩＭグリースを通して２つの構成要素を熱的に結合するように、サーマルグリースに対して押し付けられる。非硬化性グリースは、適用するのに好都合であるが、デバイス中で流動性のままであり、特に、ＴＩＭグリースによって結合された２つの構成要素が異なる熱膨張係数を有し、熱サイクル中にそれらを異なる程度に移動させる場合、望ましくないポンプアウトをもたらす可能性がある。ＴＩＭグリースによって結合された構成要素が、例えば、電力サイクル中に繰り返し移動し、異なる程度に移動する場合、可動ＴＩＭグリースは、２つの構成要素の間から搾り出される可能性があり、これはポンプアウトとして知られている。追加的、又は代替的に、マトリックス材料は、熱伝導性充填剤に対して優先的に搾り出され、相分離をもたらす可能性がある。いずれの場合も、ＴＩＭグリースの熱結合は、望ましくないことに減少する。結果として、ＴＩＭグリースは、典型的には熱源の周りの何らかの種類のハウジング（又は「一体型ヒートスプレッダ」）を介して、熱源をヒートシンクと間接的に熱的に結合する用途で使用されることが多い。次に、温度差をある程度緩和することができ、パッケージを強化することができ、結合された構成要素間で熱膨張係数をより厳密に一致させることができる。
【0004】
硬化性ＴＩＭは、ベアダイ結合（bare die coupling）、すなわち、ハウジング中間物を経由せずに熱源をヒートシンクに直接結合するのに望ましい。硬化性ＴＩＭは、２つの構成要素間に挟まれて、それらを熱的に結合し、次いで、硬化されて、ＴＩＭの移動性を低減し、典型的には、構成要素への接着を高める。一旦硬化されると、ＴＩＭは、非硬化性ＴＩＭよりもポンプアウト又は相分離を受ける可能性が低い。しかしながら、硬化性ＴＩＭは、デバイス製造－ＴＩＭの硬化において余分なステップを必要とする。また、硬化性ＴＩＭは、早期硬化を防止するために、使用前の貯蔵中に注意を必要とする。結果として、それらは、使用直前に混合される必要がある２成分系として供給されることが多い。１成分硬化性系は、早期硬化を抑制するために、冷凍庫での貯蔵などの特別な貯蔵条件を必要とする。更に、硬化性ＴＩＭを使用して熱的に結合された部品の組み立ては、ＴＩＭが硬化すると、特に０．２～０．３ミリメートルの典型的なＴＩＭ結合線の厚さでは、更なる取り扱い及びＴＩＭへの嵌合が実現可能ではないので、直ちにかつ完全に同じ場所で行わなければならない。これは、サプライチェーン及び製造の観点からの柔軟性を抑制する。非硬化性ＴＩＭグリースは、これらの課題の全てを回避する。
【0005】
貯蔵及びデバイス製造を容易にするために非硬化性グリースであり、更に、ポンプアウト又は相分離の懸念なしにベアダイ用途に適用することができるＴＩＭを特定することが望ましい。特に、１ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）超、好ましくは２Ｗ／ｍ＊Ｋ以上、更により好ましくは５Ｗ／ｍ＊Ｋ以上の熱伝導率を有すると同時に、望ましい印刷適性を有するために１５０パスカル＊秒（Ｐａ＊ｓ）未満の粘度を有し、同時に、ポンプアウト耐性試験（本明細書において以下に定義される）において５０００回の熱サイクル後にダイ表面上の５％未満の空隙空間の発生によって決定される優れたポンプアウト耐性を有する非硬化性ＴＩＭグリースを特定することが望ましい。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、デバイス製造を容易にするための非硬化性グリースであるが、ポンプアウト又は相分離の懸念なしにベアダイ用途に適用することができるＴＩＭを提供する。特に、本発明は、１ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）超、好ましくは２ｗ／ｍ＊Ｋ以上、更により好ましくは５Ｗ／ｍ＊Ｋ以上の熱伝導率を有すると同時に、望ましい印刷適性を有するために１５０パスカル＊秒（Ｐａ＊ｓ）未満の粘度を有し、同時に、ポンプアウト耐性試験（本明細書において以下に定義される）において５０００回の熱サイクル後にダイ表面上の５％未満の空隙空間の発生によって決定される優れたポンプアウト耐性を有する非硬化性ＴＩＭグリースを提供する。
【0007】
本発明は、キャリアマトリックス重量に対する重量％で、２～１０重量パーセント（重量％）未満の架橋ポリシロキサンと、９０重量％超～９８重量％の異なる非官能性非架橋性ポリシロキサンとを含むキャリアマトリックス中に熱伝導性充填剤を分散させることによって、粘液性を有する非硬化性サーマルグリースを作製することができるという発見の結果である。少量の架橋ポリシロキサンは、粘液性を生じさせ、ベアダイ用途においてＴＩＭとして使用される場合に、マトリックスがポンプアウト又は相分離を受けるのを抑制する。キャリアマトリックス中の架橋成分は、組成物をポンプアウトから安定化させ、分配された熱伝導性充填剤を支持するのに十分であるが、驚くべきことに、構成要素上への組成物のステンシル印刷又は印刷を抑制するほど高くない。更に、得られる組成物は、硬化に対して安定であり、特別な貯蔵又は取り扱いを必要とせず、構成要素への適用後に硬化も必要としない。
【0008】
第１の態様では、本発明は、（ａ）マトリックス材料であって、（ｉ）５０～３５０センチストークスの範囲の動的粘度を有する、マトリックス材料重量に基づいて９０重量パーセント超かつ同時に９８重量パーセント以下の非官能性非架橋オルガノシロキサン流体、及び（ｉｉ）３００超の重合度を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子当たり平均２個以上のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤との、マトリックス材料重量に基づいて２～１０重量パーセント未満の架橋ヒドロシリル化反応生成物であって、アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンとの比が、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５～２．０の範囲であるようなものである、架橋ヒドロシリル化反応生成物、を含む、マトリックス材料と、（ｂ）マトリックス材料全体にわたって分散された、非硬化性熱伝導性材料の重量に基づいて８０重量パーセント超かつ同時に９５重量％未満の熱伝導性充填剤と、（ｃ）アルキルが、１～１４個の炭素原子を含有するアルキルトリアルコキシシラン及び２０～１１０の範囲の重合度を有するモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンから選択され、アルコキシ基が、各々マトリックス材料中に分散された１～１２個の炭素原子を含有する処理剤と、を含む、非硬化性熱伝導性材料である。
【0009】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の非硬化性熱伝導性材料をベアダイ又はヒートシンクなどの物体に適用することを含むプロセスである。
【0010】
第３の態様では、本発明は、ベアダイ及びヒートシンクなどの少なくとも２つの物体と熱接触している第１の態様の非硬化性熱伝導性材料を含む物品である。
【0011】
本発明の非硬化性熱伝導性材料は、電子用途において、特にベアダイをヒートシンクに直接熱的に結合するための非硬化性ＴＩＭグリースとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル試験法（ASTM International methods）を指し、ＥＮは、欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Underwriters Laboratory）を指す。
【0013】
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
【0014】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（重量％）値は組成物の重量に対するものであり、全ての体積パーセント（体積％）の値は組成物の体積に対するものである。
【0015】
「ベアダイ」は、ヒートスプレッダが組み込まれていない、シリコン上の露出した集積回路を指す。
【0016】
個々のポリシロキサンの「動粘度」は、特に明記しない限り、摂氏２５度（℃）でガラスキャピラリのキャノン・フェンスケ型粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定する。
【0017】
「膨張時の粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０－１５及び２５ミリメートル平行板（鋸歯状鋼）を装備するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるモデルＡＲＥＳ－Ｇ２デバイスを使用して動的粘度として測定される、ダイラタント歪み（ダイラタント点）における材料の粘度を指す。試験条件は、歪み：０．０１～３００％及び１０ラジアン／秒の周波数を用いて摂氏２５度（℃）で行われる歪み掃引に基づく。ダイラタント歪み（ダイラタント点）における動的粘度を、膨張時の粘度として記録する。
【0018】
標準１Ｈ、１３Ｃ、及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分析により、ポリシロキサンの化学構造を決定する。操作ソフトウェアに従ってレーザ回折粒径分析器（ＣＩＬＡＳ９２０粒径分布測定装置又はベックマン・コールタＬＳ １３ ３２０ ＳＷ）を使用し、充填剤粒子の平均粒径をメジアン粒径（Ｄ５０）として決定する。
【0019】
一態様では、本発明は、マトリックス材料と、熱伝導性充填剤と、処理剤と、を含む非硬化性熱伝導性材料である。
【0020】
「非硬化性」とは、組成物のマトリックス材料が、ヒドロシリル化又は縮合による化学架橋を受けるのに必要な官能基の組み合わせを含まないこと、好ましくは、組成物が、熱的又は化学的に誘導される任意の化学反応によって架橋を受ける官能基を含まないことを意味する。その点に関して、マトリックス材料は、望ましくは、アルケニルとシリル－ヒドリド（silyl-hydride、ＳｉＨ）官能基との組み合わせを含まず、アルコキシ官能基も含まない。望ましくは、マトリックス材料であるオルガノシロキサン材料は、アルキル及び／又はアリール基末端及びそのペンダントのみを含有する。
【0021】
「熱伝導性」とは、非硬化性熱伝導性材料が、１ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ超、好ましくは２Ｗ／ｍ＊Ｋ以上、更により好ましくは５Ｗ／ｍ＊Ｋ以上の熱伝導率を有することを意味する。非硬化性熱伝導性材料の熱伝導率を、本明細書の以下の実施例の節に記載されるように決定する。
【0022】
マトリックス材料は、非官能性非架橋オルガノシロキサン流体（「キャリア流体」）及び架橋ヒドロシリル化反応生成物を含み、これらからなることができる。
【0023】
非官能性非架橋オルガノシロキサン流体（「キャリア流体」）は、流体であり、これは、５０センチストーク（centiStoke、ｃＳｔ）以上、７５ｃＳｔ以上、１００ｃＳｔ、１２５ｃＳｔ以上、１５０ｃＳｔ以上、１７５ｃＳｔ以上、２００ｃＳｔ以上、２５０ｃＳｔ以上、更には３００ｃＳｔ以上の動粘度を有し、同時に、望ましくは３５０ｃＳｔ以下、３００ｃＳｔ以下、２５０ｃＳｔ以下、２００ｃＳｔ以下、１５０ｃＳｔ以下、更には１００ｃＳｔ以下の動粘度を有することを意味する。「非官能性」とは、オルガノシロキサン流体がアルケニル基、シリルヒドリド基、シラノール基及びアルコキシ基を含まないことを意味する。望ましくは、キャリア流体は、アルキル及び／又はアリール末端基及びペンダント基のみを有する流体ポリオルガノシロキサンである。「非架橋」は、オルガノシロキサン流体が、任意の２つのポリマー鎖を連結する複数の化学結合を含まないことを意味する。
【0024】
キャリア流体は、望ましくは線状オルガノポリシロキサンである。線状オルガノポリシロキサンは、主に、好ましくは完全に、Ｒ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位及びＲ２ＳｉＯ１／２シロキサン単位を含み、式中、各Ｒは、アルキル基及び／又はアリール基から独立して選択される。線状オルガノポリシロキサンは、線状オルガノポリシロキサン中の全てのシロキサン単位に対して、最大３モルパーセント（ｍｏｌ％）、好ましくは２ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下を構成することができ、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２シロキサン単位を含まなくてもよい。キャリア流体は、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）であり得るか、又は好ましくは、フェニル基で置換されたＲ２ＳｉＯ１／２シロキサン単位のいくつかにメチルを有するＰＤＭＳである（それによって、フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーを形成する）。フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーは、コポリマー中の全てのシロキサン単位に対して、５ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、更には９ｍｏｌ％以上のフェニルメチルシロキサン単位を含有することができ、同時に、典型的には１５ｍｏｌ％以下、１４ｍｏｌ％以下、１３ｍｏｌ％以下、更には１２ｍｏｌ％のフェニルメチルシロキサン単位を含有する。
【0025】
好適なキャリア流体の一例は、１００センチストークスの動粘度を有し、９～１２ｍｏｌ％のフェニルメチルシロキサン単位を含むフェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーであり、ＧｅｌｅｓｔからＰＭＭ－１０２１として入手可能である。
【0026】
キャリア流体は、マトリックス材料の大部分を構成し、マトリックス材料重量の９０重量パーセント（重量％）以上、９１重量％以上、９２重量％以上、９４重量％以上、更には９６重量％以上の濃度で存在し、同時に、９８重量％以下、更には９６重量％以下、又は９４重量％以下の濃度で存在する。
【0027】
架橋ヒドロシリル化反応生成物は、アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンとオルガノ水素シロキサン架橋剤との架橋ヒドロシリル化反応生成物である。
【0028】
アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン（polydiorganosiloxane、ＰＤＯＳ）は、アルケニル末端を有する単一のＰＤＯＳであってもよく、又はアルケニル末端である複数のＰＤＯＳ鎖の鎖延長ポリマーであってもよい。したがって、アルケニル末端ＰＤ ＰＤＯＳ ＭＳは、以下の一般化学構造（Ｉ）を有する：
ＶｉＲ２ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ｘ－｛Ｒ’－［Ｒ２ＳｉＯ］ｙ－Ｒ２Ｓｉ－Ｒ’－［Ｒ２ＳｉＯ］ｚ－｝α－ＳｉＲ２Ｖｉ （Ｉ）
ＶｉＲ２ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ｘ－｛Ｒ’－［Ｒ２ＳｉＯ］ｙ－Ｒ２Ｓｉ－Ｒ’－［Ｒ２ＳｉＯ］ｚ－｝α－ＳｉＲ２Ｖｉ （Ｉ）
【0029】
「｛｝」中の成分は、ヒドロシリル化鎖延長によって複数のＰＤＯＳ鎖を連結することによって生じる。鎖延長は、アルケニル末端基を有するＰＤＯＳとシリルヒドリド末端基を有するＰＤＯＳとの間のヒドロシリル化反応によって生じる。アルケニル末端ＰＤＯＳが、鎖延長されていない単一のＰＤＯＳ鎖である場合、下付き文字αは、ゼロである。
【0030】
化学構造（Ｉ）では、
Ｖｉは、ビニル基であり、
Ｒは、各出現において、アルキル基及びアリール基、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から独立して選択され、最も好ましくは各出現において、メチルであり、
Ｒ’は、２個以上の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、３個以上、４個以上、更には６個以上の炭素原子を有することができ、一般に１０個以下、８個以下、６個以下、更には４個以下の炭素原子を有し、
下付き文字αは、望ましくはゼロの平均値を有するが、ゼロ以上の値を有することができ、１以上、更には２以上であってもよく、同時に、一般に１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下であってもよく、２以下、更には１以下であってもよく、
下付き文字ｘ、ｙ及びｚは、各々独立して、１０以上、２０若しくはｍ以上、又は３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、３５０以上、４００以上、４５０以上、５００以上、５５０以上、６００以上、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上、８５０以上の値を有し、同時に、９００以下、８５０以下、８００以下、７５０以下、７００以下、６５０以下、６００以下、５５０以下、５００以下、４５０以下であることが望ましく、式中、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、アルケニル末端ＰＤＭＳの重合度（degree of polymerization、ＤＰ）に対応し、３００以上、好ましくは３５０以上、４００以上、４５０以上、５００以上、５５０以上、６００以上、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上、更には８５０以上の値を有し、同時に望ましくは９００以下、８５０以下、８００以下、７５０以下、７００以下、６５０以下、６００以下、５５０以下、５００以下、更には４５０以下である。
Ｖｉは、ビニル基であり、
Ｒは、各出現において、アルキル基及びアリール基、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から独立して選択され、最も好ましくは各出現において、メチルであり、
Ｒ’は、２個以上の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、３個以上、４個以上、更には６個以上の炭素原子を有することができ、一般に１０個以下、８個以下、６個以下、更には４個以下の炭素原子を有し、
下付き文字αは、望ましくはゼロの平均値を有するが、ゼロ以上の値を有することができ、１以上、更には２以上であってもよく、同時に、一般に１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下であってもよく、２以下、更には１以下であってもよく、
下付き文字ｘ、ｙ及びｚは、各々独立して、１０以上、２０若しくはｍ以上、又は３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、３５０以上、４００以上、４５０以上、５００以上、５５０以上、６００以上、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上、８５０以上の値を有し、同時に、９００以下、８５０以下、８００以下、７５０以下、７００以下、６５０以下、６００以下、５５０以下、５００以下、４５０以下であることが望ましく、式中、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、アルケニル末端ＰＤＭＳの重合度（degree of polymerization、ＤＰ）に対応し、３００以上、好ましくは３５０以上、４００以上、４５０以上、５００以上、５５０以上、６００以上、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上、更には８５０以上の値を有し、同時に望ましくは９００以下、８５０以下、８００以下、７５０以下、７００以下、６５０以下、６００以下、５５０以下、５００以下、更には４５０以下である。
【0031】
オルガノ水素シロキサン架橋剤は、１分子当たり平均２個以上のＳｉＨ基を含有する。オルガノ水素シロキサン架橋剤は、化学構造（ＩＩ）：
Ｒ３ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ａ－［ＨＲＳｉＯ］ｂ－ＳｉＲ３ （ＩＩ）
（式中、各Ｒは、各出現において、アルキル基及びアリール基、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から独立して選択され、下付き文字ａは、３以上、５以上、１０以上、１４以上、２０以上、２５以上、５０以上、更には７５以上の平均値を有し、同時に、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、２０以下、更には１５以下の平均値を有し、下付き文字ｂは、２以上、５以上、１０以上、１５以上、更には２０以上の平均値を有し、同時に、３０以下、２５以下、２０以下、更には１５以下の平均値を有する）を有することができる。望ましくは、Ｒは、各出現において、メチル（－ＣＨ３）である。
Ｒ３ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ａ－［ＨＲＳｉＯ］ｂ－ＳｉＲ３ （ＩＩ）
（式中、各Ｒは、各出現において、アルキル基及びアリール基、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から独立して選択され、下付き文字ａは、３以上、５以上、１０以上、１４以上、２０以上、２５以上、５０以上、更には７５以上の平均値を有し、同時に、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、２０以下、更には１５以下の平均値を有し、下付き文字ｂは、２以上、５以上、１０以上、１５以上、更には２０以上の平均値を有し、同時に、３０以下、２５以下、２０以下、更には１５以下の平均値を有する）を有することができる。望ましくは、Ｒは、各出現において、メチル（－ＣＨ３）である。
【0032】
架橋ヒドロシリル化反応生成物は、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５以上、１．０以上、更には１．５以上であり、同時に２．０以下であり、１．５以下であり得るような濃度で、ヒドロシリル化触媒の存在下で、アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤とを一緒に反応させた結果である。一般に、ヒドロシリル化触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒及び／又はＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）などの白金系触媒である。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、ジビニル含有ジシロキサン（１，１，３，３，－テトラメチル，１，３－ジビニルジシロキサン）に由来する有機白金化合物である。ヒドロシリル化触媒は、本発明の非硬化性熱伝導性材料のマトリックス材料中に残存することができる（及び典型的には残存する）か、又は触媒は、架橋ヒドロシリル化反応生成物を形成した後に除去することができ、マトリックス材料中に存在しない。触媒は、典型的には、マトリックス重量に基づいて、０．５重量百万分率（parts per million、ｐｐｍ）以上、１．０ｐｐｍ以上、２．０ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以上、４．０ｐｐｍ以上、５．０ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、更には４０ｐｐｍ以上の白金金属濃度でマトリックス材料中に存在し、同時に、典型的には、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下の濃度で存在する。
【0033】
架橋ヒドロシリル化反応生成物は、典型的には、マトリックス材料重量に対して２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、更には９重量％以上であり、同時に、１０重量％以下の濃度でマトリックス材料中に存在し、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、更には３重量％以下であってもよい。
【0034】
架橋ヒドロシリル化反応生成物及びキャリア流体は、望ましくは、非硬化性熱伝導性材料の他の成分が分散されているマトリックスを形成する単一組成物、好ましくは均質組成物を形成するように混合される。実際、アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及びオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤は、キャリア流体中でヒドロシリル化架橋を受けるように、反応前に非官能性非架橋オルガノシロキサンと混合することができる。このように、ヒドロシリル化架橋反応が完了すると、架橋ヒドロシリル化反応生成物は、既にキャリア流体と混合されて、架橋材料を別の流体にブレンドする必要なくマトリックス材料を形成する。
【0035】
非硬化性熱伝導性材料は、マトリックス材料全体に分散された熱伝導性充填剤を更に含む。熱伝導性充填剤は、ＴＩＭ材料において有用な任意のものであり得る。例えば、熱伝導性充填剤は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び酸化アルミニウム三水和物から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の熱伝導性充填剤の任意の組み合わせであり得る。望ましくは、熱伝導性充填剤は、アルミナ、アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の任意の組み合わせである。更により望ましくは、熱伝導性充填剤は、平均サイズが８～１０マイクロメートルを有する球状アルミニウム粒子、平均粒径が１～３マイクロメートルを有する球状アルミニウム粒子、平均粒径が０．１０～０．１５マイクロメートルを有する酸化亜鉛粒子、平均粒径が１０～２０マイクロメートルを有するアルミナ粒子、平均粒径が１～５マイクロメートルを有する球状アルミナ粒子から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の充填剤の任意の組み合わせである。操作ソフトウェアに従ってレーザ回折粒径分析器（ＣＩＬＡＳ９２０粒径分布測定装置又はベックマン・コールタＬＳ １３ ３２０ ＳＷ）を使用して、充填剤粒子の平均粒径をメジアン粒径（Ｄ５０）として決定する。
【0036】
熱伝導性充填剤の量は、非硬化性熱伝導性材料の重量に対する重量％で８０重量％超、好ましくは８５重量％以上、９０重量％以上、９１重量％以上、９２重量％以上、更には９３重量％以上であり、同時に典型的には、９５重量％以下、９４重量％以下、更には９３重量％以下、９２重量％以下、９１重量％以下、又は９０重量％以下である。
【0037】
非硬化性熱伝導性材料は、処理剤を更に含む。処理剤は、マトリックス材料中での充填剤粒子の分散、及び分散の安定化を助けるのに有用である。望ましくは、伝導性材料は、アルキルトリアルコキシシラン及びモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンから選択される１つ以上の材料である。好ましくは、アルキルトリアルコキシシランのアルキルは、もう１つの炭素原子を含有し、２個以上、４個以上、６個以上、８個以上、１０個以上、更には１２個以上の炭素原子を含有することができ、同時に、典型的には、１４個以下、更には１２個以下、１０個以下の炭素原子を含有することができる。アルキルトリアルコキシシランの各アルコキシは、望ましくは、１個以上、かつ同時に６個以下、４個以下、更には２個以下の炭素原子を含有する。１つの望ましいアルキルトリアルコキシシランは、ｎ－デシルトリメトキシシランである。モノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンは、望ましくは、化学構造（ＩＩＩ）：
Ｒ’３ＳｉＯ［Ｒ’２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＲ’）３ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ’は、各出現において、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、下付き文字ｍは材料の重合度に対応し、２０以上、３０以上、４０以上、６０以上、８０以上、更には１００以上、望ましくは１１０以下の値を有する）を有する。望ましくは、各出現において、Ｒ’は、メチル（－ＣＨ３）であり、より望ましくは、ａの平均値もまた３０～１１０の範囲である。望ましくは、処理剤は、ｎ－デシルトリメトキシシランと、１１０の平均重合度を有するモノトリメトキシ末端ジメチルポリシロキサンとの組み合わせである。
Ｒ’３ＳｉＯ［Ｒ’２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＲ’）３ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ’は、各出現において、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、下付き文字ｍは材料の重合度に対応し、２０以上、３０以上、４０以上、６０以上、８０以上、更には１００以上、望ましくは１１０以下の値を有する）を有する。望ましくは、各出現において、Ｒ’は、メチル（－ＣＨ３）であり、より望ましくは、ａの平均値もまた３０～１１０の範囲である。望ましくは、処理剤は、ｎ－デシルトリメトキシシランと、１１０の平均重合度を有するモノトリメトキシ末端ジメチルポリシロキサンとの組み合わせである。
【0038】
非硬化性熱伝導性材料中の処理剤の量は、望ましくは、非硬化性熱伝導性材料の重量に基づいて０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、更には２．０重量％以上であり、同時に、典型的には３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、更には１．０重量％以下である。
【0039】
望ましくは、非硬化性熱伝導性材料は、望ましい印刷適性を有するために、１５０パスカル＊秒（Ｐａ＊ｓ）未満の粘度膨張を有する。非硬化性熱伝導性材料（on-curable thermally conductive material）の粘度膨張は、典型的には１５０Ｐａ＊ｓ以下であり、１２５Ｐａ＊ｓ以下、１２０Ｐａ＊ｓ以下、１１０Ｐａ＊ｓ以下、１００Ｐａ＊ｓ以下、７５Ｐａ＊ｓ以下、５０Ｐａ＊ｓ以下、更には４０Ｐａ＊ｓ以下であってもよく、同時に典型的には３０Ｐａ＊ｓ以上、４０Ｐａ＊ｓ以上であり、５０Ｐａ＊ｓ以上、７５Ｐａ＊ｓ以上、更には１００Ｐａ＊ｓ以上であってもよい。
【0040】
驚くべきことに、かつ有益なことに、非硬化性熱伝導性材料は、１ワット毎メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）超、好ましくは２ｗ／ｍ＊Ｋ以上、更により好ましくは５Ｗ／ｍ＊Ｋの熱伝導率を有する。同時に、非硬化性熱伝導性材料は、１５０Ｐａ＊ｓ未満の膨張時粘度を有し、本明細書において以下に記載される印刷適性試験において「良好な」印刷適性を実証する。非硬化性熱伝導性材料は、ポンプアウト試験（以下に定義される）において５０００回の熱サイクル後にダイ表面上に５％未満の空隙空間を発生させることによって、優れたポンプアウト耐性を実証する。
【0041】
理論に束縛されるものではないが、本発明の非硬化性熱伝導性材料に関する１つの仮説は、キャリア流体が、架橋ヒドロシリル化反応生成物を膨潤させて粘液性流体を形成し、粘液性流体が、非硬化性材料から相分離しないように熱伝導性充填剤粒子の分散体を安定化させ、マトリックス材料のポンプアウト挙動も抑制するものである。それにもかかわらず、非硬化性熱伝導性材料は、依然として、基材への容易な適用のために印刷可能であるほど十分に低い粘度である。
【0042】
（ａ）架橋ヒドロシリル化反応生成物を作製するための反応物（すなわち、アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及び有機水素シロキサン架橋剤）を、ヒドロシリル化触媒と、非官能性非架橋オルガノシロキサン流体と、処理剤と、任意選択的に熱伝導性充填剤のいずれか又は全てと一緒に合わせることと、（ｂ）反応物を架橋して、架橋ヒドロシリル化反応生成物を、処理剤及び任意選択的に熱伝導性充填剤の存在下で作製することと、（ｃ）熱伝導性充填剤を、まだその濃度でない場合、合わせた材料の重量に基づいて８０重量パーセント超かつ同時に９５重量％未満の濃度まで混合することと、によって、非硬化性熱伝導性材料を調製する。熱伝導性充填剤は、ステップ（ａ）～（ｃ）のいずれか１つ又は任意の組み合わせの間に添加することができる。しかしながら、マトリックス材料の架橋ヒドロシリル化反応生成物を形成するヒドロシリル化反応中に非官能性非架橋オルガノシロキサン流体及び処理剤を存在させて、架橋ヒドロシリル化反応生成物を非官能性非架橋オルガノシロキサン流体で膨潤させることが重要である。
【0043】
非硬化性熱伝導性材料は、それが２つの物体の間に存在し、それらを熱的に結合するデバイスの一部であり得る。非硬化性熱伝導性材料は、特に物体の一方がベアダイであり、他方の構成要素がヒートシンクである場合に、２つの物体を熱的に結合するための熱界面材料（ＴＩＭ）として特に有用である。これは、ベアダイが使用中に大きな温度及び寸法範囲にわたって循環する傾向があり、ＴＩＭのポンプアウトをもたらし得るので、維持するのが特に困難な結合である。更に、本発明の非硬化性熱伝導性材料は、そのような用途に好適である。
【0044】
本発明は、ベアダイ又はヒートシンクなどの物体に非硬化性熱伝導性材料を適用するステップを含むプロセスを含む。プロセスは、非硬化性熱伝導性材料に対して第２の構成要素を適用し、圧力を加えることによって、物体と第２の物体との間に非硬化性熱伝導性材料を挟むことを更に含むことができる。例えば、非硬化性熱伝導性材料は、ベアダイ又はヒートシンクである物体に適用することができ、ベアダイ又はヒートシンクの他方は、ベアダイ及びヒートシンクの両方が非硬化性熱伝導性材料に熱的に結合されるように、非硬化性熱伝導性材料に適用される。
【実施例】
【0045】
表１は、本実施例で使用するための成分を列挙する。ＳＩＬＡＳＴＩＣ、ＳＹＬＯＦＦ、及びＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【0046】
【表1】
【0047】
マトリックス材料の調製
ＭＭ１～ＭＭ１０：成分を重量部で特定する表２の配合に従って、マトリックス材料（Matrix Material、ＭＭ）１～１０を以下のように調製する：アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン（ＡＴ ＰＤＯＳ）とキャリア流体１とを均質になるまでガラスバイアル中で混合する。３．３重量部の処理剤１、３９重量部の処理剤２及び０．０７重量部の白金触媒を添加し、混合する。オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤１を撹拌しながらゆっくり添加する。添加が完了した後、２５℃で１日間撹拌を続けて、架橋反応を完了させる。得られた組成物がマトリックス材料である。
ＭＭ１～ＭＭ１０：成分を重量部で特定する表２の配合に従って、マトリックス材料（Matrix Material、ＭＭ）１～１０を以下のように調製する：アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン（ＡＴ ＰＤＯＳ）とキャリア流体１とを均質になるまでガラスバイアル中で混合する。３．３重量部の処理剤１、３９重量部の処理剤２及び０．０７重量部の白金触媒を添加し、混合する。オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤１を撹拌しながらゆっくり添加する。添加が完了した後、２５℃で１日間撹拌を続けて、架橋反応を完了させる。得られた組成物がマトリックス材料である。
【0048】
ＭＭ１１：０．０５ｇの白金触媒を使用し、いかなる処理剤も含まないことを除いて、ＭＭ１～ＭＭ１２と同様にＭＭ１３を調製する。
【0049】
【表2】
【0050】
非硬化性熱伝導性材料の調製
Ｉ．Ａｌ－１、Ａｌ－２及びＺｎＯ－１を有する試料
参照試料Ａ－キャリア流体マトリックスのみを有する熱伝導性材。１００ミリリットル（ｍＬ）の歯科用カップに、５．１０グラム（ｇ）のキャリア流体１、０．１７ｇの処理剤１、１．９９ｇの処理剤２、５０．２５ｇのＡｌ－１、２５．１２ｇのＡｌ－２、及び１７．３７ｇのＺｎＯ－１を添加する。歯科用ミキサーを用いて毎分１５００回転（revolutions per minute、ＲＰＭ）で２分間混合して、流動性混合物を得る。流動性混合物を容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、参照試料Ａを得る。
Ｉ．Ａｌ－１、Ａｌ－２及びＺｎＯ－１を有する試料
参照試料Ａ－キャリア流体マトリックスのみを有する熱伝導性材。１００ミリリットル（ｍＬ）の歯科用カップに、５．１０グラム（ｇ）のキャリア流体１、０．１７ｇの処理剤１、１．９９ｇの処理剤２、５０．２５ｇのＡｌ－１、２５．１２ｇのＡｌ－２、及び１７．３７ｇのＺｎＯ－１を添加する。歯科用ミキサーを用いて毎分１５００回転（revolutions per minute、ＲＰＭ）で２分間混合して、流動性混合物を得る。流動性混合物を容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、参照試料Ａを得る。
【0051】
試料１～１０：熱伝導性材料．試料１～１０を以下の方式で調製する：１００ｍＬの歯科用カップに、７．２６ｇのマトリックス材料（表３参照）、５０．２５ｇのＡｌ－１、２５．１２ｇのＡｌ２及び１７．３７ｇのＺｎＯ１を添加する。歯科用ミキサーを用いて１５００ＲＰＭで２分間混合して流動性混合物を得る。混合物を金属容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、最終試料を得る。
【0052】
【表3】
【0053】
試料１１：１３．００ｇのマトリックス材料ＭＭ２、４７．１３ｇのＡｌ－１、２３．５６ｇのＡｌ－２、及び１６．２９ｇのＺｎＯ－１を使用することを除いて、試料２と同様に調製する。
【0054】
試料１２：１５．００ｇのマトリックス材料ＭＭ２、４６．０６ｇのＡｌ－１、２３．０２ｇのＡｌ－２、及び１５．９２ｇのＺｎＯ－１を使用することを除いて、試料２と同様に調製する。
【0055】
ＩＩ．アルミナ－１、アルミナ－２、及びＺｎＯ－１を有する試料
参照試料Ｂ－キャリア流体マトリックスのみを有する熱伝導性材料。１００ミリリットル（ｍＬ）の歯科用カップに、４．２５ｇのキャリア流体２、１．５ｇのキャリア流体３、０．２ｇの処理剤１、０．８ｇの処理剤３、５３．５ｇのアルミナ－１、２６．７ｇのアルミナ－２、及び１２．８ｇのＺｎＯ－１、０．１ｇの安定剤、並びに０．１５ｇのヒュームドシリカを添加する。歯科用ミキサーを用いて毎分１５００回転（ＲＰＭ）で２分間混合して、流動性混合物を得る。流動性混合物を容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、参照試料Ｂを得る。
参照試料Ｂ－キャリア流体マトリックスのみを有する熱伝導性材料。１００ミリリットル（ｍＬ）の歯科用カップに、４．２５ｇのキャリア流体２、１．５ｇのキャリア流体３、０．２ｇの処理剤１、０．８ｇの処理剤３、５３．５ｇのアルミナ－１、２６．７ｇのアルミナ－２、及び１２．８ｇのＺｎＯ－１、０．１ｇの安定剤、並びに０．１５ｇのヒュームドシリカを添加する。歯科用ミキサーを用いて毎分１５００回転（ＲＰＭ）で２分間混合して、流動性混合物を得る。流動性混合物を容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、参照試料Ｂを得る。
【0056】
試料１３：アルミナ－１及びアルミナ－２を有する熱伝導性材料．以下の方式で試料１３を調製する：１００ｍＬの歯科用カップに、５．９ｇのマトリックス材料１１、０．２ｇの処理剤１、０．８ｇの処理剤３、５３．５ｇのアルミナ－１、２６．７ｇのアルミナ－２、１２．８ｇのＺｎＯ－１、及び０．１ｇの安定剤を添加する。歯科用ミキサーを用いて１５００ＲＰＭで２分間混合して流動性混合物を得る。混合物を金属容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、最終試料を得る。
【0057】
試料１４～１７：アルミナ－３及びアルミナ－４を有する熱伝導性材料．これらの試料は、熱伝導性充填剤の充填量の範囲を調査する。各成分の重量を表４に示す。１００ｍＬの歯科用カップに、指定量のＭＭ２、アルミナ－１、及びアルミナ－２を入れる。歯科用ミキサーを用いて１５００ＲＰＭで２分間混合して流動性混合物を得る。混合物を金属容器に移し、真空下（２．２キロパスカル、２２トル）で１時間、１５０℃で加熱して、最終試料を得る。
【0058】
【表4】
【0059】
試料の評価
以下の方法を使用して、膨張時の粘度、熱伝導率及び印刷適性を特徴付けることによって試料を評価する：
ポンプアウト耐性。最終用途を模倣する試験においてポンプアウト耐性を評価し、ポンプアウトの量は、加速電力サイクル後に評価する。パワーサイクリングは、５０００サイクルのパワーサイクリングで電子デバイスを加熱し、１日当たり約３サイクルで５年のデバイス寿命をシミュレートする。試験に使用されるデバイスは、ＡＭＤ Ｒａｄｅｏｎ（商標）ＲＸ ＶｅＥＧＡ ６４ ＧＰＵによって電力供給されるＧｉｇａｂｙｔｅからのＧＰＵカードである。（１）ヒートシンク側及びチップセット側の両方を露出させるためにＧＰＵカードを分解すること、（２）必要に応じてスワブ又は洗浄剤を使用することによって、両側の残留ＴＩＭを注意深く洗浄すること、（３）チップセットの位置に対称的に整合するように、２００マイクロメートルの厚さを有するスクリーンステンシルをヒートシンク上に貼り付けること、（４）ステンシルを通して、試料材料をチップセット上にステンシル印刷すること、（５）ステンシルを除去し、ＧＰＵを再組み立てすることによって、ＧＰＵに試料材料を適用する。
以下の方法を使用して、膨張時の粘度、熱伝導率及び印刷適性を特徴付けることによって試料を評価する：
ポンプアウト耐性。最終用途を模倣する試験においてポンプアウト耐性を評価し、ポンプアウトの量は、加速電力サイクル後に評価する。パワーサイクリングは、５０００サイクルのパワーサイクリングで電子デバイスを加熱し、１日当たり約３サイクルで５年のデバイス寿命をシミュレートする。試験に使用されるデバイスは、ＡＭＤ Ｒａｄｅｏｎ（商標）ＲＸ ＶｅＥＧＡ ６４ ＧＰＵによって電力供給されるＧｉｇａｂｙｔｅからのＧＰＵカードである。（１）ヒートシンク側及びチップセット側の両方を露出させるためにＧＰＵカードを分解すること、（２）必要に応じてスワブ又は洗浄剤を使用することによって、両側の残留ＴＩＭを注意深く洗浄すること、（３）チップセットの位置に対称的に整合するように、２００マイクロメートルの厚さを有するスクリーンステンシルをヒートシンク上に貼り付けること、（４）ステンシルを通して、試料材料をチップセット上にステンシル印刷すること、（５）ステンシルを除去し、ＧＰＵを再組み立てすることによって、ＧＰＵに試料材料を適用する。
【0060】
以下のコンピュータ構成部品を試験に使用する：ＣＰＵ：ＡＭＤ Ｒｙｚｅｎ ７ ２７００Ｘ ８－Ｃｏｒｅ、マザーボード：ＡＳＵＳ ＴＵＦ Ｘ４７０－ＰＬＩＳ ＧＡＭＩＮＧ、メモリ：ＫＩＮＳＴＯＮ ＤＤＲ４ ２６６ ８ ＧＢ、グラフィックカード：Ｇｉｇａｂｙｔｅ Ｒａｄｅｏｎ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｃａｒｄ（ＧＶ－ＲＸＶＥＧＡ６４ＧＡＭＩＮＧ ＯＣ－８ＧＤ）、ソリッドステートドライブ：Ｉｎｔｅｌ ＳＳＤ ７６０Ｐ Ｓｅｒｉｅｓ（２５６ＧＢ、Ｍ．２ ８０ｍｍ ＰＣｌｅ ３．０ｘ４、３Ｄ２、ＴＬＣ、モニタ：Ｄｅｌ Ｕ２４１７Ｈ、キーボード：Ｄｅｌｌ、マウス：Ｄｅｌｌ、ＰＣケース：Ａｎｔｅｃ Ｐ８ ＡＴＸ、電源：Ａｎｔｅｃ ＮＥＯ７５０Ｗ、ＫＶＭ：ＭＴ－ｖｉｋｉ ＨＫ０５。
【0061】
熱サイクル試験は、ｈｔｔｐｓ：／ｇｅｅｋｓ３ｄ．ｃｏｍ／ｆｕｒｍａｒｋ／においてフリーダウンロードで入手可能なＦｕｒＭａｒｋ ＧＰＵストレステストソフトウェアを実行することで行う。（ＡｕｔｏＩｔの）スクリプトには、Ｆｕｒｍａｒｋソフトウェアをオン及びオフする手順、並びにＧＰＵカードの温度を制御するためにファンの速度を変化させるステップが含まれている。ＡｕｔｏＩｔスクリプトには、（１）Ｆｕｒｍａｒｋプログラムを開く、（２）Ｆｕｒｍａｒｋストレステストルーチンを起動する、（３）加熱サイクルのため、２００，０００秒間、ファン速度を最大速度の３０％にする、（４）ストレステストルーチンを停止する、（５）Ｆｕｒｍａｒｋプログラムをオフにする、（６）冷却サイクルのため、２００，０００秒間、ファン速度を最大速度の９０％にする、（７）本シーケンスを繰り返す、が含まれている。本手順を使用して、ＧＰＵカード上の温度を３５℃～８５℃にまで循環させ、３５℃の低さにまで戻す。５０００サイクルを実行後、コンピュータを停止する。グラフィックカードを取り外す。グラフィックカードを開き、電子基板上のヒートシンク及びダイを、ｔａキーエンスＶＨＸデジタルマイクロスコープの高解像度カメラで記録する。ヒートシンク及びダイの両方で、サイクル試験中のポンプアウトが原因で試料材料がない面積（ベアスポット）を測定する。容易に入手可能な「ｓｋｅｔｃｈａｎｄｃａｌｃ」ソフトウェア（又はデジタル画像で面積（are）を計算することができる任意の同等のソフトウェア）を使用して、ベアスポットの定量的な面積を計算する。グリースのポンプアウトによる総バースポット面積を、総ＣＰＵダイ面積（４９５平方ミリメートル）で除算して、ダイ上のベアスポットの％面積を決定する。結果を以下のように分類する：最良＝ダイ上のベアスポットの面積が５％未満、適度＝ダイ上のベアスポットの面積が５～１０％、及び不良＝ダイ上のベアスポットの面積が１０％超。
【0062】
注：試料Ｂ及び１３について、以下の修正されたポンプアウト耐性試験を使用してポンプアウト耐性を評価する。試料材料のいずれかの側に０．１ミリメートル厚のシムを用いて０．１ミリメートル離して配置されたガラス板とアルミニウム板との間に０．１グラムの試料材料を有するアセンブリを調製する。アセンブリをオーブンに入れ、３０分の速度で－４０℃～１２５℃を循環させて、一方の限界から他方の限界に動かし、次いで各限界で３０分間保持する。１６８時間循環させ、次いで、ガラススライド下のアルミニウムプレート上の材料の被覆率を評価する：最良＝５％未満のベアスポット面積、適度＝＞５％かつ＜１０％のベアスポット面積、不良＝＞１０％のベアスポット面積。この修正試験における性能は、上述のポンプアウト耐性試験に対応すると予想される。
【0063】
膨張時の粘度。ＡＳＴＭ Ｄ４４４０－１５及び２５ミリメートルの平行板（鋸歯状鋼）を装備するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるモデルＡＲＥＳ－Ｇ２デバイスを使用して、動的を測定する。試験条件は、歪み：０．０１～３００％及び１０ラジアン／秒の周波数を用いて摂氏２５度（℃）で行われる歪み掃引に基づく。ダイラタント歪み（ダイラタント点）における動的粘度を、膨張時の粘度として記録する。
【0064】
熱伝導率。Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ ＡＢ（Ｇｏｔｅｎｂｏｒｇ、Ｓｗｅｄｅｎ）からのＨｏｔ Ｄｉｓｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＰＳ ２５００ Ｓを使用して、ＩＳＯ２２００７－２：２０１５に従って熱伝導率を測定する。センサＣ５５０１を使用する。カップ間に平面センサを保持した状態で、２つのカップを試料材料で満たす。分析条件：微調整した分析（fine tuned analysis）、温度ドリフト補償及び時間補正、ポイント５０～１５０の間で選択したポイントでの計算。
【0065】
印刷適性試験。８０メッシュの金属スクリーンを使用して試料をスクリーン印刷し、厚さ２００マイクロメートルの２５センチメートル×２５センチメートルのパターンをヒートシンク上に印刷する。スクリーンをヒートシンク上に保持し、スクリーンの上部に５ｇの試料材料を位置付ける。一定の速度及び力で移動するスクリーン及びヒートシンクに対して４５°の角度で保持されたスキージーを使用して、スクリーンを通してヒートシンク上にサーマルグリースを移す。以下の基準を使用して試料のスクリーン印刷適性を評価する：良好：試料をヒートシンク上に全表面被覆率で堆積させることができる。中程度：試料は、印刷表面積の約７０～８０％のみを覆うように堆積される。試料を表面上に堆積させるために、更なるスキージーの試みが必要とされる。一部の材料は、スクリーンメッシュ中に吊り下げられ得る。不良：印刷表面積の２０％未満に試料が堆積している。試料は、良好なスクリーン印刷適性のためには濃すぎる。試料の大部分は、スクリーンメッシュ中に吊り下げられ得る。
【0066】
結果。表５に試料の評価結果を示す。これらの結果から、以下の結論が明らかである：
試料１４～１７は、１Ｗ／ｍ＊Ｋ超の所望の熱伝導率を達成するために、熱伝導性充填剤の添加量が８０重量％超でなければならないことを明らかにする。
試料１４～１７は、１Ｗ／ｍ＊Ｋ超の所望の熱伝導率を達成するために、熱伝導性充填剤の添加量が８０重量％超でなければならないことを明らかにする。
【0067】
試料Ａ及び１～４は、以下を明らかにする：（１）架橋ヒドロシリル化反応生成物は、ポンプアウト耐性を達成するために存在しなければならず、（２）架橋ヒドロシリル化反応生成物に対するキャリア流体の重量比が、適切な印刷適性を達成するために９０／１０超でなければならず、（３）アルケニル末端ＰＤＯＳの重合度が、良好な印刷適性を達成するために２９２超であることが必要である。
【0068】
試料Ｂ及び１３は、ポンプアウト耐性を達成するために架橋ヒドロシリル化反応生成物が必要であることを更に明らかにする。
【0069】
【表5】
（ａ）流動性がないので、粘度又は熱伝導率を測定することができなかった。（ｂ）印刷適性が不良なため、熱サイクルは行わなかった。（ｃ）熱伝導率が低いため、熱サイクルは行わなかった。（ｄ）－ＮＭ－－＝測定せず、試料は、熱伝導率値を調査するために行った。（ｅ）－ＮＭ－ここでは、膨張時の粘度が測定されなかったことを示すが、印刷適性結果は、それが印刷適性に必要な範囲内であることを示す。
【手続補正書】
【提出日】2023-04-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非硬化性熱伝導性材料であって、（ａ）マトリックス材料であって、
（ｉ）５０～３５０センチストークスの範囲の動的粘度を有する、マトリックス材料重量に基づいて９０重量パーセント超かつ同時に９８重量パーセント以下の非官能性非架橋オルガノシロキサン流体、及び
（ｉｉ）３００超の重合度を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子当たり平均２個以上のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤との、マトリックス材料重量に基づいて２～１０重量パーセント未満の架橋ヒドロシリル化反応生成物であって、前記アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンとの比は、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５～２．０の範囲であるようなものである、架橋ヒドロシリル化反応生成物、を含む、マトリックス材料と、
（ｂ）前記マトリックス材料全体にわたって分散された、非硬化性熱伝導性材料の重量に基づいて８０重量パーセント超かつ同時に９５重量％未満の熱伝導性充填剤と、
（ｃ）アルキルが、１～１４個の炭素原子を含有するアルキルトリアルコキシシラン及び２０～１１０の範囲の重合度を有するモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンから選択され、アルコキシ基が、各々、前記マトリックス材料中に分散された１～１２個の炭素原子を含有する処理剤と、を含む、非硬化性熱伝導性材料。
【請求項2】
前記非官能性非架橋オルガノシロキサン流体が、フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーである、請求項１に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項3】
前記アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンが、以下の化学構造（Ｉ）：ＶｉＲ２ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ｘ－ＳｉＲ２Ｖｉ （Ｉ）
（式中、Ｖｉは、ビニル基であり、下付き文字ｘは、４００～９００の平均値を有し、Ｒは、各出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から独立して選択される）を有する、請求項１又は２に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項4】
前記オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤が、以下の化学構造（ＩＩ）：Ｒ３ＳｉＯ－［Ｒ２ＳｉＯ］ａ－［ＨＲＳｉＯ］ｂ－ＳｉＲ３ （ＩＩ）
（式中、Ｒは、各出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基から独立して選択され、ａは、３～１００の範囲の平均値を有し、ｂは、２～３０の範囲の平均値を有する）を有する、請求項１に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項5】
前記熱伝導性充填剤が、以下：平均サイズが８～１０マイクロメートルを有する球状アルミニウム粒子、平均粒径が１～３マイクロメートルを有する球状アルミニウム粒子、平均粒径が０．１０～０．１５マイクロメートルを有する酸化亜鉛粒子、平均粒径が１０～２０マイクロメートルを有するアルミナ粒子、平均粒径が１～５マイクロメートルを有する球状アルミナ粒子のうちのいずれか１つ又は２つ以上の任意の組み合わせである、請求項１に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項6】
前記非硬化性熱伝導性材料が、アルキルトリメトキシシラン処理剤及びモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサン処理剤の両方を含む、請求項１に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項7】
前記アルキルトリメトキシシランが、ｎ－デシルトリメトキシシランであり、前記モノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンが、以下の化学構造：（ＣＨ３）３Ｓｉ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３（式中、ｍは、３０～１１０の範囲の値を有する）を有する、請求項１に記載の非硬化性熱伝導性材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料を作製するためのプロセスであって、（ａ）前記架橋ヒドロシリル化反応の生成物を作製するための前記反応物（すなわち、前記アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及び有機水素シロキサン架橋剤）を、ヒドロシリル化触媒と、前記非官能性非架橋オルガノシロキサン流体と、前記処理剤と、任意選択的に、前記熱伝導性充填剤のいずれか又は全てと一緒に合わせるステップと、（ｂ）前記反応物を架橋して、前記架橋ヒドロシリル化反応生成物を、前記処理剤及び任意選択的に前記熱伝導性充填剤の存在下で作製するステップと、（ｃ）前記熱伝導性充填剤を、まだその濃度でない場合、合わせた材料の重量に基づいて８０重量パーセント超かつ同時に９５重量％未満の濃度まで混合するステップと、を含む、プロセス。
【請求項9】
少なくとも２つの物体と熱接触している、請求項１～７のいずれか一項に記載の非硬化性熱伝導性材料を含む物品。
【請求項10】
物体の一方がベアダイであり、物体の他方がヒートシンクである、請求項９に記載の物品。
【国際調査報告】