▶ ヴェオリア・ウォーター・ソリューションズ・アンド・テクノロジーズ・サポートの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-15
(54)【発明の名称】移動床バイオフィルムリアクタ用のバイオフィルム担体
(51)【国際特許分類】
C02F 3/10 20230101AFI20230908BHJP
C02F 3/08 20230101ALI20230908BHJP
C12M 1/00 20060101ALI20230908BHJP
【ＦＩ】
C02F3/10 Z
C02F3/08
C12M1/00 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023508012
(86)(22)【出願日】2021-08-30
(85)【翻訳文提出日】2023-03-20
(86)【国際出願番号】 EP2021073882
(87)【国際公開番号】W WO2022043550
(87)【国際公開日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】2051008-7
(32)【優先日】2020-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503289595
【氏名又は名称】ヴェオリア・ウォーター・ソリューションズ・アンド・テクノロジーズ・サポート
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】マグヌソン ペル
【テーマコード（参考）】
4B029
4D003
【Ｆターム（参考）】
4B029AA01
4B029BB01
4B029CC02
4B029CC11
4D003AA12
4D003EA14
4D003EA15
4D003EA30
4D003EA38
(57)【要約】
本発明は、環境応力に対して改善された安定性を有する移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための担体に関する。この担体は担体材料を含み、この担体材料は、二峰性分子量分布を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンを含み、これによりこの担体材料は二峰性又は多峰性の分子量分布を有する。移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）プロセスにおける当該担体の使用も提供される。
【選択図】図２５
【選択図】図２５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための担体であって、前記担体は担体材料を含み、前記担体材料は、二峰性分子量分布を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンを含み、
これにより前記担体材料は二峰性又は多峰性の分子量分布を有する
ことを特徴とする担体。
【請求項2】
前記担体材料が、０．９～１．１ｇ／ｃｍ３の密度、例えば０．９２～０．９８ｇ／ｃｍ３の密度、例えば０．９４～０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有する請求項１に記載の担体。
【請求項3】
前記担体材料が、＜１５ｒａｄ／ｓ、好ましくは６ｒａｄ／ｓ未満、さらにより好ましくは＜３ｒａｄ／ｓの角周波数にクロスオーバー点を有する請求項１又は請求項２に記載の担体。
【請求項4】
前記担体材料が、２５０００～４５０００Ｐａの弾性率でクロスオーバー点を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の担体。
【請求項5】
前記担体材料が３５度未満、より好ましくは２５度未満、より好ましくは２０度未満、さらにより好ましくは１５度未満のδ終了値を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の担体。
【請求項6】
前記担体材料が、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％又は４５重量％の二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含み、
これにより前記担体材料が二峰性又は多峰性の分子量分布を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の担体。
【請求項7】
前記担体材料が、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％又は４５重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、
第２の高密度ポリエチレンであって、前記第２の高密度ポリエチレンは単峰性、二峰性又は多峰性の分子量分布を有し、好ましくは単峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンと
を含み、これにより前記担体材料が多峰性分子量分布を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の担体。
【請求項8】
前記担体材料が、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレン
を含み、これにより前記担体材料が二峰性又は多峰性の分子量分布を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の担体。
【請求項9】
前記担体材料が、少なくとも５０重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、
単峰性、二峰性又は多峰性の分子量分布のいずれかを有し、好ましくは単峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンと
を含み、これにより前記担体材料が多峰性分子量分布を有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の担体。
【請求項10】
前記担体材料が、単一の、二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンからなり、これにより前記担体材料が二峰性分子量分布を有する請求項１から請求項６及び請求項８のいずれか１項に記載の担体。
【請求項11】
前記担体材料が、第１の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、第２の二峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンと
を含み、これにより前記担体材料が多峰性分子量分布を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の担体。
【請求項12】
前記担体材料が、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、５０重量％、９５重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、
二峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンと
を含み、これにより前記担体材料が多峰性分子量分布を有する請求項１１に記載の担体。
【請求項13】
前記担体材料が、第１の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、
単峰性又は二峰性又は多峰性の分子量分布を有する少なくとも１種以上の高密度ポリエチレンと
を含み、これにより前記担体材料が多峰性分子量分布を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の担体。
【請求項14】
二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含む前記担体材料が、低分子量画分（ＬＭＷ）、及び
高分子量画分（ＨＭＷ）
を含み、前記ＬＭＷ画分対前記ＨＭＷ画分のピーク比が、１０：１～１：１０、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは２．５：１～１：２．５、より好ましくは２：１～１：２、最も好ましくは１．５：１～１：１．５である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の担体。
【請求項15】
二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含む前記担体材料が、低分子量画分（ＬＭＷ）、及び
高分子量画分（ＨＭＷ）
を含み、前記ＬＭＷがホモポリマー又はコポリマーであり、前記ＨＭＷがホモポリマー又はコポリマーであり、好ましくは前記ＬＭＷがホモポリマーであり、前記ＨＭＷがコポリマーである請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の担体。
【請求項16】
前記担体が、バイオフィルム成長のための保護された表面を可能にする構造を有する請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の担体。
【請求項17】
前記担体が円盤状又はサドル形状である請求項１６に記載の担体。
【請求項18】
前記保護された表面が、穴、ウェル、突起、ハニカム構造又はラスタ構造の存在によって促進され、前記担体が応力損傷を受けやすくなっている請求項１６又は請求項１７に記載の担体。
【請求項19】
環境応力に対して改善された安定性を有する移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための担体である請求項１に記載の担体。
【請求項20】
移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）プロセスにおける請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の担体の使用。
【請求項21】
前記ＭＢＢＲプロセスが高エネルギーＭＢＢＲプロセスである請求項２０に記載の使用。
【請求項22】
前記ＭＢＢＲプロセスが、浸漬した機械的ミキサを利用するバイオリアクタ中で前記担体を混合することを含む請求項２０または請求項２１に記載の使用。
【請求項23】
前記ＭＢＢＲプロセスが、欠陥又は高粗度を有する内壁を有するバイオリアクタにおいて、例えばＭＢＢＲ改造物又はリアクタ壁の状態が悪い既存のＭＢＢＲプラントにおいて行われる請求項２０から請求項２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項24】
前記ＭＢＢＲプロセスで精製される廃水が、前記担体に有害な有害物質を含有する請求項２０から請求項２３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項25】
前記ＭＢＢＲプロセスの機能が、外部炭素源等の外部化学物質の添加に依存する請求項２０から請求項２４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項26】
前記ＭＢＢＲプロセスが飲料水の製造のための処理である請求項２０から請求項２５のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、担体を使用する移動床バイオフィルムリアクタの分野に関する。より具体的には、本発明は、バイオフィルムを成長させるための担体要素であって、上記成長バイオフィルムによって生物学的に混入物質から精製される液体中を自由に流れるように設計される担体要素に関する。さらには、上記担体要素は、従来技術の上記使用の担体要素と比較して、上記精製プロセスにおいて著しく改善された寿命を有するようにさらに設計される。
【背景技術】
【0002】
水又は廃水の生物学的処理において、その水は、その水の中の汚染物質を二酸化炭素及び水等の無害な最終生成物に変換するために微生物が利用される、あるタイプのリアクタ又はいくつかのリアクタ（容器又は別の空間）に通されることが知られている。この処理は、空気の供給下で（好気的に）、空気の供給なしで（嫌気的に）、又は空気の供給はないがかなりの量の硝酸（イオン）の存在下で（無酸素的に）行うことができる。
【0003】
処理プロセスの効率を高めるために、リアクタ内で活性微生物を懸濁させて成長させ、リアクタ後の分離段階において水から微生物を分離し、微生物をリアクタに戻すこと（例えば、活性汚泥プロセス）、又は活性微生物がバイオフィルムとして成長し、従ってプロセス中に保持されることが可能である表面を有する何らかの種類の支持材料をプロセスリアクタに導入すること（バイオフィルムプロセス）のいずれかによる、上記のような生物が処理水と共に逃げるのを防ぐことによって、プロセス中の活性微生物の含有量を高くすることを目的とするのが一般的である。
【0004】
懸濁微生物並びにバイオフィルムで成長する微生物がプロセスにおいて利用できるように、支持材料が活性汚泥プロセスに導入される、ハイブリッドプロセスと呼ばれる上記の２つのプロセスタイプの混合形態もある。バイオフィルムプロセスは、活性汚泥プロセスと比較していくつかの利点を有する。例えば、より高い負荷を印加することができ、バイオフィルムプロセスは、変動及び外乱に対して実質的に感受性が低い。多くの従来のバイオフィルムプロセスは、処理リアクタ内に担体材料を充填することに基づいており、この材料は、プロセス中に固定され不動に維持される充填体又はブロックを含む。プロセスのこれらの実施形態は、バイオマス又は別の粒子状物質によるバイオフィルム床の詰まりのリスク、及び水と活性微生物との間の接触が不充分であるデッドゾーンがプロセスにおいて形成するリスクを伴う。
【0005】
過去２５年間に非常に成功した廃水処理のためのバイオフィルムプロセスの種類は、ＭＢＢＲプロセス、すなわち「移動床バイオフィルムリアクタ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｂｅｄ Ｂｉｏｆｉｌｍ Ｒｅａｃｔｏｒ）」と呼ばれ、このプロセスでは、プロセスリアクタ容積内で懸濁及び移動状態に保たれる担体材料が利用される。微生物が成長している担体材料は、処理水が通過する間に担体材料が通過できないほど小さい開口直径又はスロット幅を有するストレーナ（篩又はグリッド）に流出水を通過させることによって、プロセス中に維持される。この種のプロセスの利点は、バイオフィルム床を詰まらせるリスク及びデッドゾーンの形成のリスクが排除されることである。プロセスにおいて懸濁及び移動状態に保たれる担体材料の使用は、異なるハイブリッドプロセス用途について元々報告されており、すなわち、懸濁担体は、その機能を改善するために活性汚泥プロセスに供給されていた。
【0006】
移動床リアクタでは、バイオフィルムは、リアクタ内で自由に浮遊する担体上で成長する。担体材料は、一般に発泡ゴム片又はプラスチックの小片である。発泡ゴム片を使用するプロセスは、Ｃａｐｔｏｒ及びＬｉｎｐｏｒという名前で知られている。発泡ゴム片の欠点は、発泡ゴム片の外側の成長が細孔を詰まらせ、発泡ゴム片の内部への基質及び酸素の侵入を妨げるため、有効なバイオフィルム面積が小さいことである。さらには、発泡ゴム片がリアクタから出るのを防止する篩を使用しなければならず、発泡ゴム片を篩から定期的に汲み上げてこれらが詰まるのを防止するシステムを有しなければならない。それゆえ、担体材料として発泡ゴムを用いて構築されたプラントはごくわずかであった。
【0007】
しかしながら、今日、多くの精製プラントは、担体材料がプラスチックの小片である移動床プロセスを用いて構築されている。プラスチック片は、通常、水体積全体に均等に分布し、実際には、リアクタ容積の最大約９０％までバイオフィルム担体媒体で充填する程度で運転される。篩は、リアクタ内の適所にプラスチック片を保持する。リアクタは、バックフラッシングを必要とせずに連続的に操作される。このプロセスは、バイオリアクタの形状に関して非常に柔軟である。比バイオフィルム表面積は、散水濾床の場合よりも高いが、生物学的曝気フィルタ（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｅｒａｔｅｄ ｆｉｌｔｅｒ、ＢＡＦ）プロセスの場合よりもかなり小さい。しかしながら、総体積基準では、小さいプラスチック片の担体材料を用いた移動床プロセスは、ＢＡＦプロセスにおけるフィルタ床の膨張及びフラッシング水リザーバに必要な余分な容積を考慮すると、ＢＡＦプロセスと同程度に効率的であることが分かっている。担体材料として小さいプラスチック片を用いる移動床プロセスの供給業者の例は、Ｖｅｏｌｉａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ヴェオリア・ウォーター・テクノロジーズ）、Ｉｎｆｉｌｃｏ（インフィルコ）、Ｄｅｇｒｅｍｏｎｔ（デグレモン）、Ｂｉｏｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（バイオウォーター・テクノロジー）、及びＡｑｗｉｓｅ（アクワイズ）のシステムである。
【0008】
ＭＢＢＲプロセスにおける担体は、互いとの、並びにリアクタ壁、浸漬ミキサ、篩、及びリアクタ内のさらに他の設備等のリアクタ内の他の表面との繰り返しの衝突に曝されるため、他の担体又はリアクタ内の他の表面に曝される表面は、バイオフィルム成長から清浄に保たれる。それゆえ、プロセスの効率は、衝突から保護される領域、例えば担体の内部通路又は内部区画に大きく依存する。実際、担体媒体のこの保護された表面積と、プラスチック片が互い及び他のリアクタ内面との衝突によって過剰のバイオフィルム形成から互いを洗浄し、これにより詰まり及びデッドボリュームを排除する能力とは、プラスチック媒体を用いたＭＢＢＲプロセスをかなり効率的かつ有効にする。
【0009】
ＭＢＢＲ用途のためのプラスチック担体媒体は、長期間にわたって過酷な環境に耐える必要がある。廃水処理のために世界中のＭＢＢＲプラントで使用される場合、それらプラスチック担体媒体は、とりわけ、集中した一定の混合剪断力、壁掻き取りによる剪断力、季節的温度変化、及び廃水中に存在し水性媒体中で長期間廃水処理プロセスで使用されるすべての種類の化学物質に耐える必要がある。リアクタの壁の状態が悪い場合（例えば、裂けた壁及び粗い壁）、又は高速ミキサ、高い曝気速度（これによるより高い剪断力及びより多くの衝突）、若しくはリアクタ容積と比較して高度の担体充填（これによるより多くの衝突）の利用のために、環境はさらに過酷になる可能性がある。これらの環境が続くと、最終的にプラスチック担体片を壊し、その最終寿命に到達させる。プラスチック担体が破壊されると、プラスチック担体はＭＢＢＲにおけるバイオフィルム担体として機能することが不可能になる。当然ながら、あらゆる廃水処理プラント（ＷＷＴＰ）は可能な限り長い担体媒体寿命を望むことになる。これは、壊れたプラスチック担体を、生物学的廃水処理プロセスが廃水を処理するために必要な新しいプラスチック製担体ピースと交換することが費用を要するためである。加えて、担体が破壊前の時間内に交換されない場合、破損した媒体片は、篩を通過し、ＷＷＴＰの下流で重大な問題を引き起こし、最終的にプラントを離れ、自然界に広がる場合がある。
【0010】
採用される従来技術のプラスチック担体媒体の寿命は、上述のように異なる廃水処理プラントにおける異なる環境条件に照らして広く変動する可能性があり、条件がより粗い場合、寿命はより短くなり、条件に応じて、限定されないが５～２５年の間で変動しうる。従来技術の担体の寿命の終わりに、ＭＢＢＲタンク壁及びより古い摩耗した設備は、新しい従来技術のプラスチック担体媒体をリアクタに懸濁するときに剪断及び摩擦を低減するために、高コストで改修又は交換されなければならない場合がある。これは、そうしなければ、新しい媒体の寿命が、プラントが最初に構築されたときよりも著しく短くなることになりかねないからである。
【0011】
従って、より長い寿命を有する担体、とりわけ、より古い又は摩耗した設備においてさえ機能することができる担体が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0012】
従って、本発明は、好ましくは、当該技術分野における上記で特定された欠点及び短所の１つ以上を単独で又は任意の組み合わせで軽減、緩和又は排除しようとし、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための担体を提供することによって少なくとも上記の課題を解決する。この担体は、環境応力に対して改善された安定性を有し、担体材料を含み、この担体材料は二峰性分子量分布を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンを含み、これによりこの担体材料は二峰性又は多峰性の分子量分布を有することを特徴とする。
【0013】
また、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）プロセスにおける上記担体の使用も提供される。
【0014】
本発明は、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）におけるバイオフィルムを担持するための担体が環境応力に対して改善された安定性を有するという、先行技術に対して利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
本発明が可能なこれら並びに他の態様、特徴及び利点は、添付の図面を参照する本発明の実施形態の以下の説明から明らかになり、明瞭になるであろう。
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下の説明は、異なる廃水処理プラントにおいて一般的に採用される粗い条件に耐えるために著しく増加した耐性を有し、これにより担体寿命を著しく延長する本発明に係るプラスチック担体に適用可能な本発明の実施形態に焦点を当てる。
【0018】
従って、担体寿命が一般的なＭＢＢＲ用途のために延長されるだけでなく、耐性の増加は、より古い又は摩耗した設備の改修を遅延又は排除することを容易にする可能性がある。
【0019】
本発明に係るプラスチック担体は、浸漬可能なミキサのより良好な使用をも容易にする可能性がある。
【0020】
同様に、必要であれば、それは、一般的な混合エネルギーよりも高い混合エネルギーの利用を容易にしてもよい。
【0021】
さらには、それは、より深刻なプラスチック有害物質を含む廃水の処理を容易にしてもよい。
【0022】
本発明に係る担体媒体の改善された特性は、従来技術のプラスチック担体媒体と比較して、はるかに長時間にわたってより粗い条件に対処することができ、プラスチック担体媒体に由来するマイクロプラスチックの生成を顕著に低減又は排除することができると思われるので、本発明に係るプラスチック担体は、飲料水の製造のための処理ラインの一部としてＭＢＢＲ技術を利用することも容易にする可能性がある。
【0023】
ＭＢＢＲ担体は、概して、バイオフィルム成長に適応する高い表面積を可能にする構造を有するように設計される（図３０～３６の担体設計の例を参照）。通常、この担体は、１種以上のプラスチック原材料から押出成形又は射出成形によって製造され、このプラスチック原材料は、押出加工設備内で溶融又は溶融混合されると担体材料となり、次いで、これは、溶融段階で所望の担体設計及び形状に成形され、その後、担体材料の溶融物を固体担体片に冷却される。しかしながら、担体は、押出プロセスにおける着色剤の添加によって着色されてもよく、追加の機能性のための金属ストリップ（条片）等の材料インサートと共押出されてもよく、密度を変化させるために様々な無機物を押出溶融プロセスにおいて添加することができ、この場合、これらも担体材料の一部となる。
【0024】
担体製造プロセスは、概して連続的であり、担体片は、例えば射出成形の場合は個々に、又は押出の場合のように冷却され固化した長いストランドを個々の片に切断することによって形成することができる。
【0025】
従って、ＭＢＢＲ担体は、本質的に担体材料からなる。
【0026】
ＭＢＢＲ用のプラスチック担体は、概して、ポリマープラスチックから作製される。
【0027】
ポリマープラスチックの１つの群は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンコポリマー、ポリメチルペンテン及びポリプロピレンを含む高分子量炭化水素であるプラスチックポリオレフィンである。
【0028】
これらだけは、水よりも低い比重を有するプラスチックを表し、言い換えれば、これらだけが、水よりも軽い一般的なプラスチックである。ＭＢＢＲ用のプラスチック媒体が過剰のエネルギーを使用する必要なくリアクタ（反応器）容積内の水中に懸濁して流れるのを容易に保つために、ＭＢＢＲ用のプラスチック媒体の比重は水より小さくなければならないので、ポリオレフィンは、発泡していないプラスチック担体媒体のための良好な選択肢である（発泡は、材料の比重を当然に減少させる）。
【0029】
ポリオレフィンのうち、ＭＢＢＲ用の担体媒体の製造のための選択肢はポリエチレンであり、その理由は、ポリエチレンはこのタイプの用途に非常に汎用性があり好適な特性を有する汎用ポリマーであり、担体媒体の所望の設計に合わせて高速で容易に成形されるからである。ポリエチレンは、例えばポリプロピレンよりも高い密度（依然として水の密度未満）を有するように作製することもでき、これにより、担体が表面上でまさに浮遊しないように、より低い浮力のために懸濁状態に保つのがより容易である。
【0030】
ポリエチレンの一般的な説明
ポリエチレンは、多くの他の種類のポリマーと同様に、その構造に依存する様々な特性を有する多様な材料挙動を有し、異なるタイプのポリエチレンが容易に商業的に入手可能である。その多様性は、その分子構造によって説明することができる。
ポリエチレンは、多くの他の種類のポリマーと同様に、その構造に依存する様々な特性を有する多様な材料挙動を有し、異なるタイプのポリエチレンが容易に商業的に入手可能である。その多様性は、その分子構造によって説明することができる。
【0031】
ポリエチレンは、共に結合して高分子量生成物を形成する炭素原子及び水素原子から構成される熱可塑性材料である。概して言えば、エチレンは、熱及び圧力の印加によってポリエチレンに変換される。ポリマー鎖は、数十万～数百万個の炭素単位（すなわち、メチレン基）の長さであってもよい。短い及び／又は長い側鎖分子（分岐鎖）が、ポリマーの長い主鎖分子と共に存在する。主鎖が長いほど原子数が多くなり、その結果、分子量が大きくなる。分子量、分子量分布及び分岐の量が最終生成物の物性の多くを決定する。
【0032】
分子量、その分布及び結晶化度（密度）は、ＰＥの特性に最も大きい影響を与える。この結晶化度は分子量及び分岐度に依存する。ポリマー鎖の分岐が少ないほど、また分子量が低いほどポリエチレンの結晶化度は高くなる。
【0033】
最も一般的な種類のポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。ＬＤＰＥは、主鎖に沿って高度の短鎖分岐及び長鎖分岐を有するが、ＬＬＤＰＥは高度の短鎖分岐のみを有し、ＨＤＰＥは少量の短鎖分岐を有する（図１）。それゆえ、ＬＤＰＥは、溶融物からの冷却時に結晶性領域を形成するようにより拘束され（分子の線状性がより低いため）、密度を低下させる。これは、ポリマー鎖が高度に秩序化された結晶折り畳み構造に容易に折り畳まれることができないためである。他方、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥは、より線状のポリマー鎖（特にＨＤＰＥ）を有し、それらの結晶化度を増加させ、これによりＭＢＢＲとしての用途に必要とされる優れた機械的特性及びより高い剛性を与える。しかしながら、ＬＬＤＰＥは、より多量の分岐のためにＨＤＰＥ（０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ３）より低い密度（０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ３）を有し、ＭＢＢＲで使用される担体媒体の製造のための材料として使用するにはＨＤＰＥよりも適さない。
【0034】
一実施形態によれば、ＨＤＰＥは、本明細書で使用する場合、０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンに関する。典型的には、その密度は０．９３ｇ／ｃｍ３を超える。
【0035】
一実施形態によれば、ＨＤＰＥは、本明細書で使用する場合、ホモポリマー又はコポリマーのいずれかに関し、ホモポリマーはモノマーエチレンから生成されるのに対して、コポリマーはさらに少なくとも１種の他のモノマーアルケン、例えば１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンを含む。
【0036】
ＭＢＢＲプラスチック担体の破壊の一般的な経路
ＭＢＢＲ用途用のプラスチック担体（限定されないが、異なるタイプの担体媒体の例が図３０～３６に見られる）は、長期間にわたって過酷な環境に耐える必要がある。廃水処理のために世界中のＭＢＢＲプラントで使用される場合、それらは、とりわけ、機械的ミキサからの集中した一定の剪断力、壁衝撃からの一定の剪断力、担体どうしの衝撃からの一定の剪断力、季節的温度変化、及び廃水中に存在し水性媒体中で長期間廃水処理プロセスで使用されるすべての種類の化学物質に耐える必要がある。リアクタの壁の状態が悪い場合（例えば、裂けた壁及び粗い壁）、又は高速ミキサ、高い曝気速度（これによるより高い剪断力及びより多くの衝突）、若しくはリアクタ容積と比較して高度の担体充填（これによるより多くの衝突）の利用のために、環境はさらに過酷になる可能性がある。これらの環境が続くと、最終的にプラスチック担体片を壊し、その最終寿命に到達させる。当然ながら、それらを新しいプラスチック担体片と交換することは費用を要するので、あらゆるＷＷＴＰは、可能な限り長い担体媒体寿命を望むことになり、また、新しいバイオフィルムが新しい担体媒体上で成長しなければならないので、既存の担体の交換は、生物学的処理プロセスを一時的に妨害することになる。加えて、担体が破損前の時間内に交換されない場合、破損した媒体片は、篩を通過し、最終的にＷＷＴＰを離れ、自然界に広がる場合がある。
ＭＢＢＲ用途用のプラスチック担体（限定されないが、異なるタイプの担体媒体の例が図３０～３６に見られる）は、長期間にわたって過酷な環境に耐える必要がある。廃水処理のために世界中のＭＢＢＲプラントで使用される場合、それらは、とりわけ、機械的ミキサからの集中した一定の剪断力、壁衝撃からの一定の剪断力、担体どうしの衝撃からの一定の剪断力、季節的温度変化、及び廃水中に存在し水性媒体中で長期間廃水処理プロセスで使用されるすべての種類の化学物質に耐える必要がある。リアクタの壁の状態が悪い場合（例えば、裂けた壁及び粗い壁）、又は高速ミキサ、高い曝気速度（これによるより高い剪断力及びより多くの衝突）、若しくはリアクタ容積と比較して高度の担体充填（これによるより多くの衝突）の利用のために、環境はさらに過酷になる可能性がある。これらの環境が続くと、最終的にプラスチック担体片を壊し、その最終寿命に到達させる。当然ながら、それらを新しいプラスチック担体片と交換することは費用を要するので、あらゆるＷＷＴＰは、可能な限り長い担体媒体寿命を望むことになり、また、新しいバイオフィルムが新しい担体媒体上で成長しなければならないので、既存の担体の交換は、生物学的処理プロセスを一時的に妨害することになる。加えて、担体が破損前の時間内に交換されない場合、破損した媒体片は、篩を通過し、最終的にＷＷＴＰを離れ、自然界に広がる場合がある。
【0037】
ＭＢＢＲ技術を採用する廃水処理プラントは、プラスチック担体媒体がその最終寿命に達したときに、プラスチック担体媒体を遅かれ早かれ交換しなければならない。採用される担体媒体の寿命は、上述のように異なる廃水処理プラントにおける異なる環境条件に照らして広く変動する可能性があり、条件がより粗い場合、寿命はより短くなるが、条件に応じて、限定されないが５～２５年の間で変動しうる。しかしながら、プラスチック担体媒体の製造に使用されるポリマー材料の種類も、担体寿命の決定において大きい役割を果たす可能性がある。当然ながら、異なる種類の材料は異なる特性を有し、これらの異なる特性のいくつかは、ＭＢＢＲプロセスにおいて利用される担体媒体の寿命を改善するために非常に重要であってもよい。ＭＢＢＲプロセスにおける担体寿命に影響を及ぼす、この場合はＨＤＰＥ（これは、先に説明したような担体媒体製造のための原材料としてのその特性が理由で本発明において選択される）の特性（単数又は複数）を特定することができれば、多くの場合、機能的ＭＢＢＲプロセスを有するために必要とされるＨＤＰＥの他の特性を損なうことなく、上記ＨＤＰＥ材料を改変しようと試み、これによりその特定の特性（単数又は複数）を改善する努力も行うことができよう。
【0038】
長寿命のプラスチック担体媒体を製造するために原材料が持つべき最も重要な特性を特定するためには、最初に、なぜそしてどのようにして担体の破損が起こるかを理解しなければならない。担体の破損は、多くの理由により引き起こされることが可能であるが、一般に、３つのカテゴリーに分けることができる。
・例えばＵＶ分解又は化学物質がポリマー主鎖を攻撃することによるＨＤＰＥ材料構造の分子分解は、鎖切断及び物理的特性の劣化をもたらし、これはリアクタ内の連続剪断応力（高い又は低い）と組み合わさって担体を破壊する。分子構造が変化しない場合、これは、材料が溶融されて再び担体に成形された場合には、機械的特性が回復されることが可能であろうということを意味する。分子構造が劣化した場合、その材料は、再溶融してもその機械的特性を永久に失っているであろう。
・連続剪断応力、温度変化及び化学物質等の環境要因に起因するＨＤＰＥ材料の経時的な物理的劣化は、材料に応力亀裂を引き起こす。これは、主ポリマー主鎖中のポリマー結合を破壊しないが、代わりにポリマー鎖間の二次連結、例えばファンデルワールス結合を破壊するため、分子分解とは異なる。これらは、低い機械的応力が伸長を引き起こすときに破壊され、結果として起こるポリマーの非晶質相の経時的な鎖の滑りが亀裂を伝播させ、最終的にプラスチックを破壊する。応力亀裂は、例えば、より高い温度、増加した応力集中及び化学的集中によって加速され、最終的に脆性破壊をもたらす。応力亀裂は、系内の剪断応力が可能な限り最小限に保たれる場合、顕著により長い時間にわたって抑制することができる。物理的分解は、材料を再溶融することによって元に戻すことができるが、当然、ＭＢＢＲ担体に関しては、これは実際には実現可能ではない。
・塑性変形 － バージンの材料としての材料の降伏応力よりも高いＭＢＢＲリアクタ内のあまりに高い剪断力は、その材料が降伏し突然の延性破壊まで伸張し始めることにつながる。この延性破壊は、リアクタにおいて突然の著しく高い剪断力が加えられる場合、例えば、機械的ミキサ又は他の場所において担体媒体が固着し、固着した担体にかなりの力が加えられる場合の、ＭＢＢＲ担体の破壊の態様であることができよう。
・例えばＵＶ分解又は化学物質がポリマー主鎖を攻撃することによるＨＤＰＥ材料構造の分子分解は、鎖切断及び物理的特性の劣化をもたらし、これはリアクタ内の連続剪断応力（高い又は低い）と組み合わさって担体を破壊する。分子構造が変化しない場合、これは、材料が溶融されて再び担体に成形された場合には、機械的特性が回復されることが可能であろうということを意味する。分子構造が劣化した場合、その材料は、再溶融してもその機械的特性を永久に失っているであろう。
・連続剪断応力、温度変化及び化学物質等の環境要因に起因するＨＤＰＥ材料の経時的な物理的劣化は、材料に応力亀裂を引き起こす。これは、主ポリマー主鎖中のポリマー結合を破壊しないが、代わりにポリマー鎖間の二次連結、例えばファンデルワールス結合を破壊するため、分子分解とは異なる。これらは、低い機械的応力が伸長を引き起こすときに破壊され、結果として起こるポリマーの非晶質相の経時的な鎖の滑りが亀裂を伝播させ、最終的にプラスチックを破壊する。応力亀裂は、例えば、より高い温度、増加した応力集中及び化学的集中によって加速され、最終的に脆性破壊をもたらす。応力亀裂は、系内の剪断応力が可能な限り最小限に保たれる場合、顕著により長い時間にわたって抑制することができる。物理的分解は、材料を再溶融することによって元に戻すことができるが、当然、ＭＢＢＲ担体に関しては、これは実際には実現可能ではない。
・塑性変形 － バージンの材料としての材料の降伏応力よりも高いＭＢＢＲリアクタ内のあまりに高い剪断力は、その材料が降伏し突然の延性破壊まで伸張し始めることにつながる。この延性破壊は、リアクタにおいて突然の著しく高い剪断力が加えられる場合、例えば、機械的ミキサ又は他の場所において担体媒体が固着し、固着した担体にかなりの力が加えられる場合の、ＭＢＢＲ担体の破壊の態様であることができよう。
【0039】
プラスチック材料の分子分解を排除することができる（これは測定することができる）場合、担体媒体を最終的に破損させ寿命の終わりに到達させるのは、経時的なプラスチックの可塑性変形又は物理的分解のいずれかであると言えよう。
【0040】
経時的な物理的劣化及び塑性変形は、それぞれ、プラスチック材料の２つのタイプの機械的破壊、延性破壊（塑性変形による）及び脆性破壊（経時的な物理的劣化による）をもたらす。延性破壊は、一般に、高応力レベルで短時間にわたって生じる種類の破壊である。巨視的レベルでは、延性引張破壊は、ポリマー試料における目に見える変形（ネッキング）の観察をもたらす。延性破壊と比較して、脆性破壊を受けるポリマーは、長期間にわたってより低い応力レベルによって応力を受けることに起因して、材料変形がほとんどないきれいな（破断面が滑らかな）破壊を有する。
【0041】
引張延性挙動は、材料の半結晶性によって影響を受ける。図２において、引張延性変形についての応力－歪み曲線は、ミクロスケールにおいて半結晶性ポリマーマトリクス内で起こるものの図を伴う。最初に、降伏点の前には、材料の目に見える変形は観察されず、荷重は主に硬質の結晶ラメラによって持ち応えられる。歪みが増加するにつれて、応力も増加し、降伏が生じる。降伏点と歪み硬化の開始との間の期間中、試験試料に対する荷重は、比較的一定のレベルのままである。この領域における変形は、非晶質相の再配列自体と、結晶ラメラが互いに滑り合うこととの組み合わせによるものであるが、しかしながら、個々の結晶自体は依然として無傷である。
【0042】
図２の歪み値０．５と１．０との間では、応力－歪み値の増加と共に、結晶相及び非晶質相の延伸方向における配向の増加が見られる。１．５の歪み後、歪みの増加に伴う応力値の急激な増加は、歪み硬化の発生を示す。歪み硬化の間、非晶質相はその完全な伸長に達し、この段階でのポリマーのさらなる変形は、結晶ラメラの破壊及び展開によるものである。結晶ラメラのより小さい塊への破壊は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で観察することができるとおり、延性破壊の特徴的な粗い繊維表面をもたらす。応力が歪みの増加と共に増加し続けると、究極的な破壊が起こり、材料が破断する。
【0043】
延性破壊と比較して、脆性破壊を受けるポリマーは、材料変形が少ないきれいな破壊を有する。見た目には、破壊表面は滑らかに見える。ＳＥＭ下では、表面は、実際には短いランダムな引き抜きからなることが分かる。脆性型破壊は、長期間にわたって低応力が加わった場合に起こる。
【0044】
図３ａ～ｂに示すように、脆性破壊の初期段階において、非晶質相は応力下で伸び始める。より長い時間のため、応力下の非晶質相におけるラメラ間連結は、残りの連結の数が非常に少なくなるまで、緩和し、互いから解かれ始める。少数の残りのラメラ間連結がそれらの限界まで伸張されると、それらは結晶ラメラを引き離すことができず、その結果、図３ｃに示すようにポリマーの脆性破壊が生じる。
【0045】
応力亀裂成長（ＳＣＧ）は、ＨＤＰＥ等の半結晶性材料における現象であり、その際、材料中の応力の存在に起因してゆっくりと成長する亀裂が生じることが可能である。材料の長期耐久性は、亀裂の開始及びゆっくりとした成長を阻害するその抵抗性に依存することができる。研究により、ＳＣＧが半結晶性ポリマーの３つの主要な破壊モード（図４）の１つであることが示されている。
【0046】
延性破壊モードＩは、降伏をもたらし、応力下で大規模な不可逆的な「塑性」変形を受ける材料の傾向を反映する。この機構は、変形したゾーンの局所的な拡張（膨張）及び最終的な破裂（破壊、割れ）をもたらす。
【0047】
破壊モードＩＩは、クリープ、クリープ破断及びＳＣＧに関連する。クリープは、一定の引張応力にさらされた場合の時間依存的な不可逆的変形である。クリープ破断はクリープの最終事象であり、一定の印加引張荷重下の材料が破損するのにかかる時間の尺度である。
【0048】
クリープ破断は、
・温度
・応力集中
・疲労
・化学環境
によって加速することができる。
・温度
・応力集中
・疲労
・化学環境
によって加速することができる。
【0049】
図５は、延性－脆性遷移が開始ＳＣＧを示すクリープ破断曲線を表す。
【0050】
亀裂開始後、亀裂の前に空隙（ボイド）が発生する。これらの空隙は、高度に配向された耐荷重フィブリルが広がるより大きい空隙に徐々に融合する。クレージングとして知られるこのプロセスは、最も高度に伸張されたフィブリルが破断して破壊をもたらす点に達するまで続く。
【0051】
ここで、かなりの時間にわたって動作し、その寿命の終わりに到達したか又は寿命に非常に近いＭＢＢＲ担体媒体を調べることが重要である。そうすることによって、どの破壊経路がその寿命の終わりを引き起こしたかを決定することが可能であろう。その後、その破壊経路を可能な限り遮断するために、プラスチック原材料に対して何を行うことができるかを決定することが可能であろう。
【0052】
それゆえ、調べる第１のことは、プラスチック原材料の分子分解が、（サイズ、形態及び形状に関して）２つの異なる種類の担体設計を有する２つの異なるＭＢＢＲプロセスにおいて起こり、両方のプラントにおける担体媒体が寿命の終わりに達するのに充分長い時間稼動したかどうかを確認することであろう。これは、バージンの未使用の担体媒体中のＨＤＰＥ原料の分子構造（両方のタイプの媒体について同じであった）を、寿命の終わりに達した２つの異なる担体媒体中の原材料の分子構造と比較することによって行った。
【0053】
バージンのＨＤＰＥ原材料と寿命の終わりに達した担体媒体中のＨＤＰＥとの分子構造を比較するために、それら異なる材料の溶融レオロジー測定を行った。ＨＤＰＥのような熱可塑性ポリマーは、溶融温度を超えて加熱されると粘弾性流体になる。これは、熱可塑性ポリマーがその溶融加工においてどれだけ速く流動するか又は変形されるかに応じて、それらが溶融状態で粘性的又は弾性的に挙動することを意味する。
【0054】
ポリマー構造－レオロジー関係は、加工のための正確なレオロジーを有するポリマーの開発の鍵である。設計エンジニアの最終的な目標は、最終製品の性能（例えば機械的特性）を犠牲にすることなく、より良好な溶融加工性能を与えるように材料構造を変更（調整）することである。ポリマー構造変化に対するその感受性に起因して、溶融レオロジーは、異なるＨＤＰＥ原材料間の分子構造差を非常に正確に比較するための望ましい技術である。変態プロセスは、材料の小さな変化に対して非常に敏感に反応する、すなわち、ポリマー溶融物のレオロジーは、ポリマー構造の小さな変化に対して非常に敏感である。
【0055】
ＭＢＢＲプラスチック担体の破壊経路の決定
レオロジーの感度のため、レオロジーはポリマーを特徴付けるのに最も便利な方法である。少量の高分子量ポリマーは、加工挙動を劇的に変化させることができ、従って溶融レオロジーも変化させる。ポリマー溶融物のレオロジーを規定する重要な構造パラメータは、分子量（ＭＷ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び分岐である。分子量の増加は粘度の増加を引き起こすが、分子量分布及び分岐の変化は、主として溶融物の弾性に影響を及ぼす。時間依存性は両方の影響を受ける。
レオロジーの感度のため、レオロジーはポリマーを特徴付けるのに最も便利な方法である。少量の高分子量ポリマーは、加工挙動を劇的に変化させることができ、従って溶融レオロジーも変化させる。ポリマー溶融物のレオロジーを規定する重要な構造パラメータは、分子量（ＭＷ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び分岐である。分子量の増加は粘度の増加を引き起こすが、分子量分布及び分岐の変化は、主として溶融物の弾性に影響を及ぼす。時間依存性は両方の影響を受ける。
【0056】
それゆえ、レオロジー測定は、寿命の終わりに達した担体を製造するために使用された特定のＨＤＰＥ原材料が特定のＭＢＢＲプロセスにおけるその使用中に分子的に分解されているか否かを判定するための正確で信頼できるデータを提供する。
【0057】
損失弾性率は、材料の粘性特性、すなわちエネルギー散逸を特徴付ける。貯蔵弾性率は、弾性特性の尺度であり、材料に貯蔵されるエネルギーを特定する。ニュートンプラトー（ニュートン平坦域）の範囲において、損失弾性率曲線は、低い角周波数において一定の傾きを有し、貯蔵弾性率は、データが両対数スケールで提示されるとき、低い周波数において別の一定の傾きを有する。この領域では、損失弾性率Ｇ”は貯蔵弾性率Ｇ’を超えており、これは試料の挙動が流体の挙動と同様であることを意味する。角周波数を増加させることによって、貯蔵弾性率と損失弾性率との間のいわゆるクロスオーバー点（ＣＯＰ）は、より粘性様の変形挙動からより弾性的な変形挙動への移行を示す。それゆえ、ＣＯＰは、定性的材料特性評価の基準として使用することができる。
【0058】
ＣＯＰの位置から得られる情報は、材料の平均モル質量及びそのモル質量分布（ＭＭＤ）に関する定性的情報である。増加する平均モル質量は、より低い角周波数に移動したＣＯＰで表される。より高い角周波数では、より短い分子は可動性のままであるが、より長い分子は、より低い角周波数で既に不動になる。より低い弾性率に向かうＣＯＰの垂直シフトは、より広いＭＭＤを示す。これは図６に見ることができる。ＣＯＰを上回る角周波数では、分子がほつれるのに充分な時間が残っていない。所与の歪み又は剪断速度に対して、材料はゴムのような応答を有する。弾性特性は、粘性特性又は流体特性よりも優勢である。この領域は、いわゆるゴム状領域である。
【0059】
図６による周波数掃引は分子量、分子量分布及び分岐に関する詳細な情報を与えるので、２つの異なるＭＢＢＲリアクタから採取した２つの異なる寿命の終わりの担体を、プラントで利用する前のバージンのＨＤＰＥ材料と比較し、分析して、図６によるクロスオーバー点でのそれぞれのＧｘ及びωｘを決定した。目的は、変化したか否かを判定するために、各試料についてこれらの値を確立することであった。変化していなければ、寿命の終わりのＨＤＰＥ試料の分子構造は無傷であり、そのような場合、ＭＢＢＲ担体の破壊の原因ではないことになる。
【0060】
図７は、２つの異なるＭＢＢＲプロセスにおける使用後の２つの異なる寿命の終わりの担体（図３０に示す媒体１及び図３１に示す媒体２）と、使用前のバージンのＨＤＰＥ材料との比較を示す。図７から分かるように、周波数掃引融解曲線は、基本的に互いに重なり、非常に小さな差しかない。すべての分析された試料についてのクロスオーバー点の値は、表１に見ることができる。これらの結果は、ＭＢＢＲプロセスにおける稼働中にＨＤＰＥ原材料の分子分解がなかったことを明らかに示しており、これは、担体の破損及び寿命の終わりが、経時的な物理的劣化（応力亀裂の形成）又は塑性変形のいずれかによる物理的劣化に起因するに違いないことを意味する。
【0061】
【表1】
【0062】
分子分解は起こっていなかったので、物理的劣化経路を調べる必要があった。これは光学顕微鏡法を利用して行った。２つの異なるＭＢＢＲプロセスからの２つの異なるタイプの破損した担体媒体片試料の顕微鏡写真が、プロセス番号１（媒体１）については図８～図１４に、プロセス番号２（媒体２）については図１５～図２１に示される。
【0063】
図８及び図９は、左側はバージン媒体を、右側は担体の非破壊部分（媒体１、図８）及び担体の破断部分（媒体１、図９）を示す。これらの画像から、壁厚は、ＭＢＢＲリアクタの稼働時間中に特に影響を受けていないことが明らかである。それゆえ、壁の掻き取り／浸食はあまり多くは見られなかった。これは、試験したすべての小片において確認され（しかしここでは示さず）、破損片でも確認された。これは、壁の薄化による掻き取りによる媒体の浸食が、媒体の破損とほとんど又は全く関係ないことを意味する。しかしながら、図９では、右側で、担体の外側壁部分が、各側部における垂直な内壁によってきれいな破断で切り取られていることが分かる。
【0064】
図１０は、側面で立てた、左側のバージン担体媒体、及び損傷した担体媒体片（媒体１）を示す。図１１～図１４は、側面で立てた、損傷した担体媒体（媒体１）を示す。立ち上がった角度から、形成された応力亀裂が、すべての図１０～図１４において容易に見られる。成長し始めたばかりのより小さな開始亀裂と、より大きく成長し、常に図１０に示すような脆性破壊で終わる応力亀裂によって引き起こされる外側壁を破壊する寸前の大きい応力亀裂との両方が見られる。
【0065】
図１５は、左側のバージン媒体、及び異なるＭＢＢＲプロセスからの損傷した担体媒体（媒体１と比較して別の設計形状を有する媒体２）を示す。この画像から、壁厚は、媒体１の場合と同様に、ＭＢＢＲリアクタの稼働時間中に特に影響を受けていないことが明らかである。それゆえ、壁の掻き取り／浸食はあまり多くは見られなかった。これは、試験したすべての小片において確認された（しかしここでは示さず）。これは、壁の薄化による掻き取りによる媒体の浸食が、媒体の破損とほとんど又は全く関係ないことを意味する。図１５では、外側フィンはより短いことが分かるが、これは掻き取り／浸食による可能性がある。しかしながら、図１６は、これが別の原因によるものであることを指摘している。
【0066】
図１６では、応力亀裂が開始され、媒体２の外側フィンの垂直方向に成長し始め、フィンを外側壁から分離し始めていることが分かる。この応力亀裂の伝播は脆性破壊で終わり、フィンが外側壁から脱落するので、図１５ではフィンがバージン媒体と比較して短いと考えられる。侵食によるものではない。これは、図１７においてもより明確に見られ、図１７では、応力亀裂は、外側壁のノッチ内でフィンの垂直軸に沿って成長している。これは、長期間の連続的な低応力耐久による応力亀裂の開始、伝播及び最終的な破損の明確な挙動である。
【0067】
典型的には、担体の外側部分（媒体１の場合の外側壁及び媒体２の場合の外側のフィン及び壁）は、リアクタ内の剪断応力の大部分を吸収し、それらが部分的又は完全に剥離される（ｓｃａｌｅｄ ｏｆｆ）と、継続的な剪断応力が外側壁の９０度の角に印加される。その時点で、応力亀裂は、代わりに、図１８～図２０に見られるように、外側壁内の剥離部分から開始及び成長するであろう。
【0068】
最後に、外側壁は、図２１に見られるように破裂し、図２１では、完全な脆性破裂が、外側壁の１つの特定の場所で見ることができる。当然ながら、亀裂は、異なる時に開始され、異なる速度で伝播するが、最終的には、図２２に見られるように、２つの亀裂は、破壊につながるほどに伝播し、これにより、外側壁の全部分を切断する。一般に、第１の破裂は、この「より重い」領域によって吸収される剪断応力がより大きいため、内壁と外側壁との間の角で生じる。すべての外側壁部分が最終的に切断されると、リアクタ内の剪断応力が内壁によって吸収され、次いで、内壁は同様に劣化し始めることになる。
【0069】
それゆえ、驚くべきことに、ＭＢＢＲプロセスにおける担体媒体の破壊メカニズムは、応力亀裂の形成及び伝播による脆性破裂であることが見出された。試験した媒体１及び媒体２は、異なる種類の廃水のための非常に異なるプロセスで使用されてきた異なる担体タイプであったため、これは予想されなかった。媒体１は、使用する好気性プロセスで使用されていたが、媒体２は、浸漬された機械的混合を使用する無酸素プロセスで使用されていたため、媒体１及び媒体２については担体の破損の異なる経路が予想されよう。
【0070】
それゆえ、ＭＢＢＲ担体媒体の製造に利用されるＨＤＰＥ原材料構造は、応力亀裂形成に対する耐性に関してより良好な特性を有するように強化されるべきであることが明らかになった。
【0071】
ＭＢＢＲプラスチック担体の寿命を延ばす方法
ポリマーの靭性及び脆性破裂に対する耐性は、分子構造、特に分子量、分子量分布、分岐、結晶化度及びタイ分子（結合分子、ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）に大きく依存する。タイ分子は、微結晶領域及び横断非晶質領域に埋め込まれ（図３を参照）、結晶ドメイン間の機械的リンクとして作用し、それゆえ、応力にさらされたときの脆性破壊に対する耐性及び全体的な機械的特性において決定的な役割を果たす。
ポリマーの靭性及び脆性破裂に対する耐性は、分子構造、特に分子量、分子量分布、分岐、結晶化度及びタイ分子（結合分子、ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）に大きく依存する。タイ分子は、微結晶領域及び横断非晶質領域に埋め込まれ（図３を参照）、結晶ドメイン間の機械的リンクとして作用し、それゆえ、応力にさらされたときの脆性破壊に対する耐性及び全体的な機械的特性において決定的な役割を果たす。
【0072】
脆性破壊は、ラメラ間連結の絡み合いを解くことによって引き起こされると考えられると以前に説明された。これらのタイ分子の数及び種類は、ポリエチレンの耐応力亀裂性に重要な役割を果たす。２つのタイプのラメラ間連結がある。
【0073】
第１の種類は、架橋タイ分子と呼ばれるものである。これらの分子の２つの末端は、２つの異なる結晶ラメラに埋め込まれ、従ってそれらを接続する。架橋タイ分子は、共有結合により強度を有する。他の種類のラメラ間連結は、緩いループと繊毛との絡み合いで作られ、ファンデルワールス力によって共に保持されると考えられる。架橋タイ分子はタイ分子と呼ばれる。すべての他の種類のラメラ間連合は、絡み合いと称される。
【0074】
タイ分子の概念は、ポリエチレンの脆性破壊の研究において、Ｂｒｏｗｎ及びＷａｒｄによって最初に提案された。Ｂｒｏｗｎ及びＷａｒｄは、ポリエチレンの非晶相中に２種類の耐荷重性分子結合が存在することを理論化した。第１のタイプは架橋タイ分子の共有結合からなり、第２のタイプは非晶質鎖間のファンデルワールス結合を含む。それゆえ、ポリマーの脆性破壊応力σＦは、両方のタイプの結合によって持ちこたえられる応力の合計である
【0075】
Ｂｒｏｗｎ及びＷａｒｄによる研究に基づいて、Ｈｕａｎｇ及びＢｒｏｗｎは、ポリマー鎖が、２つのラメラ中で結晶化し、従ってタイ分子になるために、２つの結晶ラメラ層の厚さより大きい末端間距離（ｒ、回転半径）を有しなければならないことを理論化した（再び図２を参照）。
【0076】
Ｈｕａｎｇ及びＢｒｏｗｎは、３つのタイプの非晶質相材料、すなわち繊毛、緩いループ、及びタイ分子のみが存在し、２Ｌより大きい末端間距離を有する任意の鎖が、３つの非晶質相構成のいずれか１つを取る等しい機会を有すると考えた。それゆえ、鎖はタイ分子になる機会は１／３しかない。
【0077】
分子の回転半径は、その分子量の関数である。確率理論及び（経験的）実験的観察に基づいて、Ｈｕａｎｇ及びＢｒｏｗｎは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の関数として架橋タイ分子によって占有される非晶質領域の面積の割合を説明する理論を開発した。
【0078】
この研究は、特定の分子量未満ではタイ分子が見出され得ないことを示した。他の研究も、重量平均分子量が増加するにつれて、形成されるタイ分子の数も増加することを見出した。これは、重量平均分子量が増加するにつれて、タイ分子濃度が増加するため、ポリエチレンの耐応力亀裂性は増加することを意味する。
【0079】
Ｈｕａｎｇ及びＢｒｏｗｎのモデルは、ポリエチレンの耐応力亀裂性に対する分子量効果についての良好な説明を与えた。従って、過去２０年間、ポリエチレンの耐応力亀裂性に関するほとんどの研究は、タイ分子の効果のみに焦点を当ててきた。しかしながら、Ｈｕａｎｇ及びＢｒｏｗｎの理論は、分子量分布の高分子量端においてより高いコモノマー（例えば、ポリエチレン骨格への１－ブテン又は１－ヘキサンという小さな介在物）含有量を有するポリエチレンのより高い耐応力亀裂性を説明できなかった。加えて、ファンデルワールス結合は共有結合よりもはるかに弱いが、Ｂｒｏｗｎ及びＷａｒｄはそれらを無視すべきではないと感じた。過去１０～２０年の他の研究も、タイ分子に加えて、他のラメラ間連結（すなわち鎖の絡み合い）がポリエチレンの全体的な耐環境応力亀裂性に寄与しうると推測した。
【0080】
短鎖分岐（ＳＣＢ）は、鎖の絡み合いを促進し、同時に材料密度を低下させることによってポリマー特性に影響を及ぼす。研究により、ＳＣＢ含有量が１０００個の炭素原子あたり０から４．６ブチルに増加すると、観察された低速亀裂成長の速度が１０４倍低下することが示されている。Ｊａｎｉｍａｋ及びＳｔｅｖｅｎｓは、短鎖分岐とタイ分子密度との間の関係を明らかにした。彼らは、分岐密度に対するタイ分子分率のプロット上で、Ｈｕａｎｇ及びＢｒｏｗｎからのデータとともにそれらの結果をチャート化した。両方のデータセットとも、ＳＣＢの増加と共にタイ分子分率の増加を示した。ＳＣＢの数に加えて、ＳＣＢの長さもポリエチレンの耐応力亀裂性に影響を及ぼす。Ｙｅｈらによって行われた研究は、ＳＣＢ長が２個から６個の炭素原子に増加するにつれて、ポリエチレンの耐応力亀裂性が劇的に増加することを見出した。この理由は、より長いＳＣＢ分岐を有する鎖の摺動抵抗の増加であると考えられる。
【0081】
重合に使用される触媒の種類は、ポリエチレン中の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）に影響を及ぼす。チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒を用いて製造されたポリエチレンは、図２３ａに示すように、分子量分布（ＭＷＤ）の低分子量端においてより高いＳＣＢ含有量を有することが知られている。他方、タンデム重合リアクタにおけるチーグラー・ナッタ触媒の使用は、ＭＷＤの高分子量端においてより短い鎖分岐を有するＰＥを生成することができるが（図２２ｂ）、これらのポリエチレン材料は、二峰性ＭＷＤも有する傾向がある。メタロセン触媒に関する検討により、図２３ｃに示すように、短鎖分岐がＭＷＤにわたって均等に分布していることが示されている。メタロセン触媒によるＰＥ及びタンデム重合ＰＥの場合、より高いＭＷ鎖におけるＳＣＢの存在は、より高いタイ分子密度をもたらし、従って、ラメラ形成のための規則的な鎖折り畳み機構のより大きい破壊をもたらす。従って、これら２種類のポリエチレンは、一般に、標準的なプロセスにおいてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンよりも高い耐応力亀裂性を有する。
【0082】
ＳＣＢは、タイ分子の形成を容易にする。しかしながら、ＳＣＢは、微結晶の規則性も破壊し、微結晶の強度も損なう。結晶性の低下は、材料密度が低いことを意味する。密度は、ポリマーの剛性及び引張降伏強度に直接関連する。異なる量のモデルタイ分子を線状ポリマーに組み込むことによって、タイ分子密度が特定の点を超えて増加すると、ポリマー結晶化度及び引張強度が失われることが見出される。ＭＢＢＲ廃水処理プラント等の用途で使用されるポリエチレンについては、高い耐環境応力亀裂性並びに高い機械的剛性及び強度の両方が望ましい品質である。それゆえ、これら２つの特性のバランスをとることが重要である。それゆえ、見出された損傷の性質に起因して、ＭＷＤの高分子量端における鎖分岐を含む二峰性製造技術（タンデムプロセス）とともにＨＤＰＥを利用することは、剛性及び引張降伏強度のために充分に高い密度を生成すると同時に、はるかに延長された寿命を有するＭＢＢＲ用のプラスチック担体媒体の製造のための原材料として使用するためのはるかに改善された耐応力亀裂性を促進するであろうと仮定された。
【0083】
要約すると、耐応力亀裂性は、表２に示されるパラメータによって、記載されたように影響を受ける。
【0084】
【表2】
【0085】
ＭＢＢＲプラスチック担体の寿命を改善するための原材料
一般的に言えば、ＨＤＰＥの３つの異なる主なタイプは、それらがどのように製造されるかに応じて異なるカテゴリーに分類される。これらのカテゴリーは、ＨＤＰＥの単峰性ホモポリマー、ＨＤＰＥの単峰性コポリマー及びＨＤＰＥの二峰性ホモポリマー又はコポリマーである。
一般的に言えば、ＨＤＰＥの３つの異なる主なタイプは、それらがどのように製造されるかに応じて異なるカテゴリーに分類される。これらのカテゴリーは、ＨＤＰＥの単峰性ホモポリマー、ＨＤＰＥの単峰性コポリマー及びＨＤＰＥの二峰性ホモポリマー又はコポリマーである。
【0086】
ＨＤＰＥホモポリマーの分子構造は、繰り返し単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－）の線状骨格であり、これは、ＨＤＰＥホモポリマーは単一モノマータイプから製造されるホモポリマーであるため、エチレンのみが、製造のためのモノマーとして使用されることを意味する。この種のＨＤＰＥは、１つのリアクタ内で１つの触媒を用いて製造される。このプロセスの結果は、図２４に見られるように、適度に広い分子量分布（広いＭＷＤ）を有するポリマーである。例えば、ポリエチレンの試料について、いくつかの鎖が５万個の炭素原子をその中に有し、他は５万２個の炭素原子をその中に有するとしよう。この小さな差は何にもならない。しかしながら、すべての鎖が同じ分子量を有する合成ポリマーの試料はほとんど見出されない。代わりに、通常、ベル曲線又は分子量の分布が見られる。ポリマー鎖のいくつかは他のすべてよりもはるかに大きく、曲線の高分子量端にある。いくつかは、はるかに小さく、曲線の低分子量端にある。最大の数は、通常、曲線上の最高点である中心点の周りに累積される。単峰性のポリエチレンホモポリマーについては、図２４における広いＭＷＤが与えられる。
【0087】
ますます洗練されたポリエチレン技術の進化に伴い、αオレフィン４、６及び８は、広範囲の単峰性コポリマーＨＤＰＥ樹脂の製造に有益なコモノマーとなっている。これは、もはやエチレンがＨＤＰＥ製造のためのモノマーとして使用されるだけでなく、例えば１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンという小さな介在物がポリマー主鎖に組み込まれることが可能であるということも意味する。これらのモノマーを含むことによって、鎖分岐を増加することができる。
【0088】
１つの実施形態では、ＨＤＰＥは、エチレン及び少なくとも１つの他のアルケン、例えば１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンを含み、これによってＨＤＰＥはＨＤＰＥコポリマーになる。
【0089】
ＨＤＰＥの単峰性ホモポリマーは、高い曲げ剛性（曲げ弾性率）を有するが、低い耐応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。メルトインデックスを低下させること（溶融粘度を増加させることは、平均分子量を増加させることを意味する）は、低応力亀裂を軽減するのに役立つことが可能であるが、ポリマーの加工性は、より低い流量により損なわれる。コモノマーとしてのαオレフィン４、６又は８の添加は、得られるポリマーの短鎖分岐を増加させ、これにより、耐応力亀裂性を増加させながら流動特性を改善する。
【0090】
さらに厳しい稼働要件を有する新しい用途の出現は、ＨＤＰＥ樹脂に対する性能要求を新しいレベルに押し上げた。今日の単峰性ＨＤＰＥ樹脂のクラスは、一般に、物理的特性及び耐応力亀裂性（ＳＣＲ）の点で非常に良好に機能するが、二峰性ＨＤＰＥ樹脂は、これらの特性のすべてにおいてさらに顕著な改善を表す。単峰性ＨＤＰＥ樹脂は、１つのリアクタ内で１つの触媒を用いて製造される。このプロセスの結果は、図２４に示すように適度に広い分子量分布を有するポリマーである。この広範囲のポリマー鎖サイズは、加工性（例えば、押出流量）に影響を及ぼすより小さい分子と、機械的特性及び耐応力亀裂性等の物理的特性に影響を及ぼすはるかにより大きい分子の両方を含む。密度はＰＥ樹脂の重要な属性である。所与のポリエチレン材料に関して、密度を低下させることは、ＳＣＲ及び多くの機械的特性等の延性（又は脆性の欠如）に関連する多くの重要な物理的特性を改善する。
【0091】
密度は、重合中に比較的低いレベルでコモノマーをポリマーに組み込むことによって制御される。これらは、結晶構造を破壊するように作用する短い側鎖分岐、及びより低い密度を生成する。しかしながら、このプロセスは完全に効率的というわけではない。というのも、コモノマーは、物理的特性に影響を及ぼすことにおいて（より長いポリマー鎖よりも）あまり効果的でない、より小さなより低分子量の鎖に優先的に入からである（図２３ａ参照）。より短いポリマー鎖へのコモノマーの組み込みのこの傾向は、所与の密度での単峰性樹脂の耐応力亀裂性及び特定の物理的特性を制限する。
【0092】
二峰性樹脂は、本質的に、高分子量（ＨＭＷ）ポリマーと低分子量（ＬＭＷ）ポリマーの２つのポリマーの組み合わせに基づく。
【0093】
通常、これらの樹脂は、それぞれ別々のプロセス条件下で操作される直列の２つの重合リアクタ（ＬＭＷ及びＨＭＷ）を使用して製造される。このプロセスは、コモノマーのすべてが高分子量画分に組み込まれることを可能にし、コモノマーのすべてが高分子量画分に組み込まれることは、特性に影響を及ぼすために最も必要とされる（図２５）。この技術の結果は、所与の樹脂密度における物理的特性の実質的な跳躍（劇的な改善）である。最終的に、この範囲の改善された性能は、より長い耐用年数に相当し、より要求の厳しい種類の環境を通して担体がその完全性を維持するであろうという信頼性を増加させることに相当する可能性がある。
【0094】
また、例えば、担体媒体の製造中に溶融状態で、単峰性分子量分布（図２９）を図２９の二峰性分子量分布の１つと混合することによって、又は図２９の２つの二峰性分子量分布を混合することによって、又は図２９の分子量分布のすべてを混合することによって、多峰性分子量分布を有するＭＢＢＲ用の担体媒体を形成することができよう。そのような組成物は、担体がより要求の厳しい種類の環境を通じてその完全性を維持するという信頼性も増加させる可能性がある。それゆえ、多峰性分布を有する担体媒体を利用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４に従って決定することができよう。
【0095】
それゆえ、本発明に記載されるように、単峰性分子量分布は、図２９に１つのピークを有するように記載され、二峰性分子量分布は、図２９に２つのピークを有するように記載され、多峰性分子量分布は、その分子量分布全体にわたって２つを超えるピークを有するものとして記載される。
【0096】
１つの実施形態では、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための担体であって、この担体は担体材料を含み、この担体材料は、二峰性分子量分布を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンを含み、これによりこの担体材料は二峰性又は多峰性の分子量分布を有することを特徴とする担体が提供される。
【0097】
本発明の担体は、より要求の厳しい種類の環境を通してその完全性を維持し、そのため、１つの実施形態では、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための当該担体は、環境応力に対して改善された安定性を有する。
【0098】
１つの実施形態では、環境応力に対して改善された安定性を有する、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）内でバイオフィルムを担持するための担体であって、この担体は担体材料を含み、この担体材料は、二峰性分子量分布を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンを含み、これにより担体材料は二峰性又は多峰性の分子量分布を有することを特徴とする担体が提供される。
【0099】
二峰性又は多峰性の重量分布を有するＨＤＰＥを含む担体は、環境応力に対して改善された安定性を有する。これは、この担体が、上記で特徴付けられた長期損傷、すなわち、使用中にＭＢＢＲ担体が受ける応力亀裂の形成及び伝播に起因する脆性破裂に対する耐性が増大することを意味する。
【0100】
これは、一般的なＭＢＢＲ用途のための担体寿命を延ばすだけでなく、耐性の増加は、担体上のより高い摩耗を有する、より古い又は摩耗した設備の改修を促進、遅延、又は排除する可能性がある。
【0101】
それは、当該担体が混合エネルギーに対してより抵抗性があり、浸漬可能なミキサのより良好な使用、又は必要であれば一般的な混合エネルギーよりも高いエネルギーの利用を容易にする可能性があることも意味する。
【0102】
改善された担体特性は、より深刻なプラスチック有害物質を含む廃水において、又は飲料水の製造のための処理ラインにおいて利点でもあり、これらの場面において、プラスチック担体媒体に由来するマイクロプラスチックの生成は大幅に低減される可能性がある。
【0103】
４種の二峰性ＨＤＰＥ原材料が、図３０に示すＭＢＢＲ用の第１の担体媒体タイプの製造に利用された。これらは、水及び担体媒体を含有するリアクタ容積における第１のヘビーミキシング試験における寿命に関して、単峰性ＨＤＰＥホモポリマー及び単峰性ＨＤＰＥコポリマーの原材料から製造された担体材料（図３０）と比較された。試験は、塑性変形を回避するが応力亀裂形成及び脆性破壊を誘発するために、時間制限のため当然に実世界の状況よりも高いが、原材料の降伏応力よりも依然として低い、担体媒体に上昇した剪断応力を誘発するように設定した。
【0104】
例えば、担体媒体の製造中に単峰性分子量分布を有するＨＤＰＥを二峰性分子量分布を有するＨＤＰＥと混合することによって、又は例えば、二峰性分子量分布を有する２種のＨＤＰＥを混合することによって、多峰性分子量分布を有するＭＢＢＲ用の担体媒体を形成することができよう。本発明によれば、多峰性分布を利用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４に従って決定することができよう。上記の多峰性分子量分布を有するＭＢＢＲ用の担体媒体を利用することは、担体媒体の耐応力亀裂性を過度に低下させることなく担体媒体の製造価格を低下させる可能性があるので、それも本発明に従って興味深いものであり得よう。５重量％の二峰性ＨＤＰＥコポリマー及び９５重量％の単峰性ＨＤＰＥコポリマー、２０重量％の二峰性ＨＤＰＥコポリマー及び８０重量％の単峰性ＨＤＰＥコポリマー、１００％の二峰性ＨＤＰＥコポリマー、並びに１００％単峰性ＨＤＰＥコポリマー（対照）を含む、図３２に示すＭＢＢＲ用の第２の担体媒体タイプの４つのバッチ（３つは本発明に係るものであり、１つの対照である）も、第２のヘビーミキシング試験において寿命に関して試験した。
【0105】
従来技術のＭＢＢＲ担体に対する改変されたＭＢＢＲプラスチック担体の改善された寿命の試験
試験は、直径８０ｃｍ、長さ１５０ｃｍの円筒形リアクタ容積内で、３５ｃｍの全ブレード長を有する図２６によるミキサブレードを使用して実施した。加えて、バッフル板をリアクタ内にしっかりと固定する。
試験は、直径８０ｃｍ、長さ１５０ｃｍの円筒形リアクタ容積内で、３５ｃｍの全ブレード長を有する図２６によるミキサブレードを使用して実施した。加えて、バッフル板をリアクタ内にしっかりと固定する。
【0106】
このリアクタを３４０Ｌの水及び選択した担体タイプの１７０Ｌのバルク体積で満たし、水体積に対して担体媒体のバルク体積で５０％の充填度を得る。担体を最初に低速で２４時間混合して担体を湿らせ、混合時にそれらを水体積中に容易に懸濁するようにする。次いで、周波数を６０ｍ／ｓの先端速度及び１７００～２２００Ｗ／ｍ３の電力密度を有するように上昇させる。効率が８０％である場合、電力密度は１７００Ｗ／ｍ３となる。
【0107】
このヘビーミキシングを、目に見える担体の破損（担体の毎日の目視検査）まで行う。異なる種類の二峰性ＨＤＰＥコポリマー、単峰性ＨＤＰＥコポリマー又はホモポリマーを含む第１のタイプの担体媒体（図３０に描くとおり）の間で破断までの時間を比較する試験の結果は、表３に見ることができる。加えて、ブレンドに組み込まれた異なる量の二峰性ＨＤＰＥとの二峰性及び単峰性のＨＤＰＥコポリマーのブレンド（混合物）を含む第２の種類の担体媒体（図３２に示すとおり）について、同じヘビーミキシング試験を行った。これらの試験の結果は、表４に見ることができる。
【0108】
予想外にも、二峰性分子量分布を有する５重量％程度の低い第１の高密度ポリエチレンを有する担体でさえ、１００％の単峰性のコポリマー担体と比較した場合、１００％超の延長された寿命を示すことが見出された。
【0109】
従って、１つの実施形態では、当該担体材料は、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％又は４５重量％の二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含み、
これにより、この担体材料は、二峰性又は多峰性の分子量分布を有する。
これにより、この担体材料は、二峰性又は多峰性の分子量分布を有する。
【0110】
１つの実施形態では、当該担体材料は、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％又は４５重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、第２の高密度ポリエチレンとを含み、この第２の高密度ポリエチレンは単峰性、二峰性又は多峰性の分子量分布を有し、好ましくは単峰性分子量分布を有し、これにより当該担体材料は多峰性分子量分布を有する。
【0111】
表４には、２０重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンを含む担体に関する結果も示されている。この担体は、１００％の単峰性コポリマー担体の７日間と比較して２８日間の試験寿命を示した。
【0112】
１つの実施形態では、当該担体材料は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含み、これにより当該担体材料は二峰性又は多峰性の分子量分布を有する。
【0113】
１つの実施形態では、当該担体材料は、少なくとも５０重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、単峰性、二峰性又は多峰性の分子量分布のいずれかを有し、好ましくは単峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンとを含み、これにより当該担体材料は多峰性分子量分布を有する。
【0114】
１００％の二峰性コポリマーは、標準的な１００％の単峰性コポリマー担体の７日間の寿命と比較して、驚くべき５１日間の寿命を示した。粗い条件（異なる廃水処理プラントにおいて一般的に採用されるものを模倣する）に耐えるこのような顕著に増加した抵抗は、これにより担体寿命を顕著に延長する。
【0115】
１つの実施形態では、当該担体材料は、第１の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、第２の二峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンとを含み、これにより当該担体材料は多峰性分子量分布を有する。
【0116】
従って、１つの実施形態では、当該担体材料は、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、５０重量％、９５重量％の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、二峰性分子量分布を有する第２の高密度ポリエチレンとを含み、これにより当該担体材料は多峰性分子量分布を有する。
【0117】
１つの実施形態では、当該担体材料は、第１の二峰性分子量分布を有する第１の高密度ポリエチレンと、単峰性又は二峰性又は多峰性の分子量分布を有する少なくとも１種以上の高密度ポリエチレンとを含み、これにより当該担体材料は多峰性分子量分布を有する。
【0118】
１つの実施形態では、当該担体は、複数の、二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含む。
【0119】
１つの実施形態では、当該担体材料は、単一の、二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンからなり、これにより当該担体材料は二峰性分子量分布を有する。
【0120】
１つの実施形態では、当該担体は、１００％の二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含む。
【0121】
１つの実施形態では、二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含む当該担体材料は、低分子量画分（ＬＭＷ）及び高分子量画分（ＨＭＷ）を含み、ＬＭＷ画分対ＨＭＷ画分のピーク比は、１０：１～１：１０、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは２．５：１～１：２．５、より好ましくは２：１～１：２、最も好ましくは１．５：１～１：１．５である。
【0122】
１つの実施形態では、このピーク比は方法ＡＳＴＭ Ｄ６４７４に従って決定される。
【0123】
本発明に係る担体媒体の改善された特性は、従来技術のプラスチック担体媒体と比較して、はるかに長い時間にわたってより粗い条件に対処することができるので、上記のような耐性の大幅な増加は、ＭＢＢＲプラントのより古い又は摩耗した設備の改修が必要でない場合があることを意味する可能性がある。これは、資源とコストの両方の節約をもたらすことになろう。加えて、改善されたプラスチック担体は、浸漬可能なミキサの利用の延長、ＨＤＰＥ特性に有害である物質を含有する廃水の処理、必要な場合のより高い混合エネルギーの利用、並びに飲料水の製造のための処理ラインにおけるプラスチック担体から生じるマイクロプラスチックの生成の排除及び／又は最小化等の可能なＭＢＢＲ用途の範囲を増大させるであろう。
【0124】
二峰性－コ－１～４の担体媒体は、二峰性－コ－５～６を含む担体よりも優れており、この二峰性－コ－５～６を含む担体は、単峰性のコポリマー担体媒体よりも優れており、単峰性のホモポリマー担体媒体は、寿命が最も短いものであることが表３から明らかである。
【0125】
単峰性ＨＤＰＥとのブレンド中の二峰性ＨＤＰＥの量を増加させると寿命が著しく増加することが表４から明らかである。しかしながら、二峰性ＨＤＰＥの量がより少ないＭＢＢＲ担体媒体を有することも依然として興味深い。というのも、二峰性ＨＤＰＥの量がより少ないＭＢＢＲ担体媒体は安価に製造され、これは、より低い寿命に価格を支払うことになるがエンドユーザにとってはより低い初期コストを意味するからである。表３（図３０）と比較して表４（図３２）で使用された担体媒体のはるかに長い寿命は、表４のヘビーミキシング試験で使用された異なるタイプのより軽い担体媒体のためであり、これによりリアクタ内で生成する剪断力が少なくなり、寿命が長くなる。
【0126】
二峰性－１～二峰性－６は、二峰性分子量分布を有する様々な市販のＨＤＰＥコポリマーである。単峰性－コ－１～単峰性－コ－４は、単峰性分子量分布を有する様々な市販のＨＤＰＥコポリマーである。単峰性－ホモは、単峰性分子量分布を有する市販のＨＤＰＥホモポリマーである。
【0127】
１００％二峰性コポリマーは、二峰性分子量分布を有する市販のＨＤＰＥコポリマーである。１００％単峰性のコポリマー（対照）は、単峰性分子量分布を有する市販のＨＤＰＥコポリマーである。５％二峰性－コ－９５％単峰性－コ、及び２０％二峰性－コ－８０％単峰性－コは、それぞれ上記の二峰性コポリマー及び単峰性コポリマーの５：９５重量％及び２０：８０重量％の混合物である。
【0128】
【表3】
【0129】
【表4】
【0130】
改良されたＭＢＢＲプラスチック担体の特性評価
表３に見られたように、二峰性担体媒体のいくつかは、他のものと比較して、ヘビーミキシング試験においてより長い寿命を有した。また、いくつかの単峰性コポリマー系担体媒体は、他の単峰性コポリマー系担体媒体よりも長い寿命を有した。それゆえ、本発明に係るＨＤＰＥ担体媒体の好ましい分子構造を理解するために、これらの差異を特徴付けることが重要であった。これは、異なる移動床バイオリアクタ用途における担体媒体としての延長された寿命に必要とされる特定の特徴を測定する以下の方法に従って行った。
表３に見られたように、二峰性担体媒体のいくつかは、他のものと比較して、ヘビーミキシング試験においてより長い寿命を有した。また、いくつかの単峰性コポリマー系担体媒体は、他の単峰性コポリマー系担体媒体よりも長い寿命を有した。それゆえ、本発明に係るＨＤＰＥ担体媒体の好ましい分子構造を理解するために、これらの差異を特徴付けることが重要であった。これは、異なる移動床バイオリアクタ用途における担体媒体としての延長された寿命に必要とされる特定の特徴を測定する以下の方法に従って行った。
【0131】
貯蔵弾性率（Ｇ’、Ｐａ単位）は、試料の固体状態挙動を記述する粘弾性挙動の弾性部分を表す。損失弾性率（Ｇ”、Ｐａ単位）は、粘弾性挙動の粘性部分を特徴付け、これは、試料の液体状態挙動として見ることができる。
【0132】
貯蔵弾性率Ｇ’は貯蔵変形エネルギーを表し、損失弾性率Ｇ”は、流動時に内部摩擦によって失われる（散逸される）変形エネルギーを特徴付ける。Ｇ’＞Ｇ”を有する粘弾性固体は、損失弾性率よりも高い貯蔵弾性率を有する。これは、材料内部の連結、例えば化学結合又は物理的－化学的相互作用によるものである。一方、Ｇ”＞Ｇ’を有する粘弾性液体は、貯蔵弾性率よりも高い損失弾性率を有する。この理由は、これらの材料のほとんどにおいて、個々の分子間にそのような強力な結合が存在しないということである。
【0133】
それゆえ、さらなる特性評価のために、図６に記載されるような材料を特徴付けるためのクロスオーバー点を決定することとは別に、ｔａｎδ値を、すべての材料について周波数の関数として決定することができよう。次いで、ｔａｎδ値は、それら材料を比較して、材料間の内部結合強度の差を調べる。より高い内部結合強度は、ＭＢＢＲ用途に非常に好ましいと考えられる。
【0134】
ｔａｎδ値は、以下に従って粘弾性挙動の２つの部分の比を表し、Ｇ”／Ｇ’によって計算される。次いで、ｔａｎδ値から、δ値を計算することができよう。
１． 理想的な弾性挙動については、δ＝０°である。粘性部分はない。それゆえ、Ｇ”＝０であり、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’＝０である。
２． 理想的には粘性挙動については、δ＝９０°である。弾性部分はない。それゆえ、Ｇ’＝０であり、従ってｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の値は、ゼロで割る試みのために無限大に近づく。
１． 理想的な弾性挙動については、δ＝０°である。粘性部分はない。それゆえ、Ｇ”＝０であり、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’＝０である。
２． 理想的には粘性挙動については、δ＝９０°である。弾性部分はない。それゆえ、Ｇ’＝０であり、従ってｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の値は、ゼロで割る試みのために無限大に近づく。
【0135】
それゆえ、δ値は０～９０°の間で変化することになる。δ値が低いほど、材料の挙動はより弾性的であり、それにより、内部化学結合又は物理化学的相互作用がより強くなり、それにより、材料がＭＢＢＲ用途により適するようになる。
【0136】
それゆえ、ヘビーミキシング試験で試験した担体媒体を、振動レオロジー試験を利用して特徴付けて、以下の方法１に従って表３及び表４のすべての材料についてクロスオーバー点及びδ値を決定した。
【0137】
方法１
プレート－プレート構成を備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティーエー・インスツルメンツ） Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２ハイブリッドレオメータを利用した。０．４７３６ｇの固体プラスチック担体試料を底部（下側）プレート上に置き、レオメータ内でプレート間の隙間が２５．０ｍｍになるようにし、その後、オーブンチャンバを閉じ、次いで試料を１８０℃で完全に溶融させた。次いで、チャンバを開放し、溶融ポリマー試料を塗抹し、底部プレート上に均等に分配した。オーブンを再び閉じ、再び１８０℃に到達させた。プレート間の隙間を１．０ｍｍに減少させ、下記に従って振動測定を行った。
１． ２．０％歪み及び１０Ｈｚの周波数で、１８０℃で６００秒間の振動時間掃引
２． 上記振動時間掃引の直後に、１８０℃、周波数１．０Ｈｚ及び０．０１～１００％の対数歪み掃引で振動振幅掃引を行い、５点／ディケードを記録した
３． 上記振動振幅掃引の直後に、５．０％の歪みでの１８０℃での振動周波数掃引及び０．１～６４．０Ｈｚの対数周波数掃引が続き、１０点／ディケードを記録した
プレート－プレート構成を備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティーエー・インスツルメンツ） Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２ハイブリッドレオメータを利用した。０．４７３６ｇの固体プラスチック担体試料を底部（下側）プレート上に置き、レオメータ内でプレート間の隙間が２５．０ｍｍになるようにし、その後、オーブンチャンバを閉じ、次いで試料を１８０℃で完全に溶融させた。次いで、チャンバを開放し、溶融ポリマー試料を塗抹し、底部プレート上に均等に分配した。オーブンを再び閉じ、再び１８０℃に到達させた。プレート間の隙間を１．０ｍｍに減少させ、下記に従って振動測定を行った。
１． ２．０％歪み及び１０Ｈｚの周波数で、１８０℃で６００秒間の振動時間掃引
２． 上記振動時間掃引の直後に、１８０℃、周波数１．０Ｈｚ及び０．０１～１００％の対数歪み掃引で振動振幅掃引を行い、５点／ディケードを記録した
３． 上記振動振幅掃引の直後に、５．０％の歪みでの１８０℃での振動周波数掃引及び０．１～６４．０Ｈｚの対数周波数掃引が続き、１０点／ディケードを記録した
【0138】
クロスオーバー点は、（方法１の工程３からの）角周波数の関数としてプロットした損失弾性率と貯蔵弾性率との交点として決定した。
【0139】
方法１の工程３の後に生成された振動溶融周波数掃引曲線データは、貯蔵弾性率及び損失弾性率を角周波数の関数としてプロットした図２７に見ることができる。次いで、試験した材料を特徴付けるためにクロスオーバー点データを図２７から決定して、これは表５に見ることができる。
【0140】
加えて、δ値をすべての材料について周波数の関数として計算した。そのデータを図２８に示す。各材料について試験した周波数のδ値の範囲も表６に見ることができる。
【0141】
改変されたＨＤＰＥ特性が、依然としてＭＢＢＲ用途で利用可能であるために従来技術の担体と同様の範囲内にある必要がある担体の密度を劇的には変化させないことを確認するために、密度値をＡＳＴＭ １５０５法に従って測定した。これらの結果は表７で見られる。
【0142】
ポリエチレンの分子量分布（単峰性又は二峰性）のモーダル性（様相）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４に従って決定し、単峰性及び二峰性の分子量分布は、図２９による例として定義することができた。
【0143】
ＭＢＢＲ用途における利用のために充分に高い密度（＞０．９４ｇ／ｃｍ３）を依然として維持しながら、α－オレフィンを利用する少量のコモノマー分岐を含めることは、本発明においてＨＤＰＥコポリマーを定義するが、ＨＤＰＥホモポリマーは、そのようなコモノマー分岐を含有しないと定義された。
【0144】
１つの実施形態では、当該担体材料は、０．９～１．１ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは０．９２～０．９８ｇ／ｃｍ３の密度、さらにより好ましくは０．９４～０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【0145】
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法に従って決定される。
【0146】
【表5】
【0147】
二峰性担体媒体を含むＭＢＢＲ担体（表４の二峰性－コ－１～４）は、単峰性ＨＤＰＥを含むＭＢＢＲ担体（約６～４０）よりも有意に低い（約１～１．５）クロスオーバー点での角周波数を有することは図２７から明らかである。加えて、２つの追加の二峰性担体媒体（二峰性－コ－５及び６）は、クロスオーバー点でより高い角周波数（約５～１３）を有することができるということが表５で分かるが、それには、表３に見られるように、ヘビーミキシング試験における破損までの時間が短くなるという結果が伴う。
【0148】
従って、１つの実施形態では、当該担体材料は、＜１５ｒａｄ／ｓ、好ましくは６ｒａｄ／ｓ未満、さらにより好ましくは＜３ｒａｄ／ｓの角周波数にクロスオーバー点を有する。クロスオーバー点での角周波数及び／又は弾性率は、方法１に従って決定されてもよい。
【0149】
１つの実施形態では、当該担体材料は、２５０００～４５０００Ｐａの弾性率でクロスオーバー点を有する。クロスオーバー点の角周波数及び／又は弾性率は、方法１に従って決定されてもよい。
【0150】
１つの実施形態では、方法１は、プレート－プレート構成を備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２ハイブリッドレオメータを使用してクロスオーバー点角周波数、弾性率及び／又はδ終了値（ｅｎｄ ｖａｌｕｅ）を決定する工程を含み、この方法では、０．４７３６ｇの固体プラスチック担体試料を底部プレート上に置き、レオメータ内でプレート間の隙間が２５．０ｍｍになるようにし、その後、オーブンチャンバを閉じ、次いで試料を１８０℃で完全に溶融させた。次いで、チャンバを開放し、溶融ポリマー試料を塗抹し、底部プレート上に均等に分配した。オーブンを再び閉じ、再び１８０℃に到達させた。プレート間の隙間を１．０ｍｍに減少させ、以下の工程に従って振動測定を行った：２．０％歪み及び１０Ｈｚの周波数で、１８０℃で６００秒間の振動時間掃引を行う工程、その直後に、１８０℃、周波数１．０Ｈｚでの振動振幅掃引及び０．０１～１００％の対数歪み掃引を行い、５点／ディケードを記録する工程、その直後に、５．０％の歪みでの１８０℃の振動周波数掃引及び０．１～６４．０Ｈｚの対数周波数掃引を行い、１０点／ディケードを記録する工程。
【0151】
同時に、担体媒体二峰性コ－５と比較してクロスオーバー点でより低い角周波数を有していた担体媒体単峰性－コ３及び４は、ヘビーミキシング試験において依然としてより低い寿命を有していた。これは、コモノマーがより高分子量の部分に組み込まれた二峰性の重要な利点を示す。表５において、担体媒体単峰性－コ－１及び２は、担体媒体単峰性－コ－３及び４と比較して、クロスオーバー点で有意に高い角周波数（より低い平均分子量）を有することも見られ、それゆえ、表３に見られるように、ヘビーミキシング試験においてより短い寿命（より低い分子量）を有する。最後に、クロスオーバー点ではるかに高い角周波数を示し、コモノマーが含まれていない単峰性のホモポリマーは、ヘビーミキシング試験において最も短い寿命を有した（表３）。
【0152】
これは、単峰性に対する二峰性の重要性を明確に実証し、異なる二峰性担体媒体だけでなく単峰性担体媒体に対しても、より高い分子量の重要な利点も実証した。高分子量部分にのみコポリマーを含む二峰性は、より高い耐応力亀裂性に最も高い効果を有し、クロスオーバー点でのより高い角周波数（より高い平均分子量）が続く。より高い耐応力亀裂性は、担体媒体に、より長いプロセス寿命、又はＭＢＢＲ用途におけるより過酷な条件に有意により長い時間耐える能力を与える。
【0153】
１つの実施形態では、当該担体材料は、低分子量画分（ＬＭＷ）及び高分子量画分（ＨＭＷ）を含む二峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレンを含み、このＬＭＷはホモポリマー又はコポリマーであり、ＨＭＷはホモポリマー又はコポリマーであり、好ましくはＬＭＷはホモポリマーであり、ＨＭＷはコポリマーである。
【0154】
さらには、単峰性ＨＤＰＥ及び異なる量の二峰性ＨＤＰＥのブレンドを含む表４のヘビーミキシング試験で試験した担体媒体（図３２に描かれる）のクロスオーバー点を決定した。これらのブレンドのクロスオーバー点の値を表６に示す。
【0155】
【表6】
【0156】
担体媒体が含む二峰性ＨＤＰＥが多いほど、クロスオーバー点での角周波数は低くなり、これは、担体媒体中の二峰性の量を増加させたときのブレンドの平均分子量が高くなることを示すことが表６から明らかである。これは、表４に示されるような、これらの担体媒体の破損までの時間の増加によく適合する。これにより、１００％純粋な二峰性担体媒体を利用することが性能の点で好ましいが、しかしながら、担体媒体は、二峰性ＨＤＰＥのより小さい介在物でも改善することができる。二峰性ＨＤＰＥは一般に単峰性ＨＤＰＥよりも製造するのに費用がかかるので、二峰性ＨＤＰＥと単峰性ＨＤＰＥとのブレンドを利用することによって、又は異なる二峰性ＨＤＰＥ材料をブレンドすることによってさえも、１００％よりも少ない量の純粋な二峰性ＨＤＰＥを利用することは、特定の用途にとって興味深い可能性がある。
【0157】
１つの実施形態では、当該担体材料は、δ終了値＜３５度、より好ましくは＜２５度、より好ましくは＜２０度、さらにより好ましくは＜１５度を有する。δ終了値は、方法１に従って決定されてもよい。
【0158】
図２８及び表７のデータから、二峰性－コ－１～４の担体媒体を含むＭＢＢＲ担体が、単峰性－コ－３及び４の担体媒体と同様のδ値を有する二峰性－コ－５及び６の担体媒体を含む担体と比較して、上記周波数範囲全体にわたって有意に低いδ値を有し、とりわけ、より高い剪断が試料上に誘発される場合にはより高い周波数範囲において有意に低いδ値を有することが明らかである。単峰性－コ－１及び２の担体媒体は、上述のものと比較して、周波数範囲全体にわたってより高いδ値を有し、単峰性－ホモ担体媒体は、最も低いδ値を有した。これは、クロスオーバー点で最も低い角周波数を有する二峰性－コ－１～４の担体媒体を含む担体が、二峰性－コ－５及び６並びに単峰性の試料と比較して、より高い周波数で溶融物中でより弾性的であることを示した。二峰性－コ－５担体媒体は、単峰性－コ－３及び４の試料と比較してクロスオーバー点でより高い角周波数（より低い平均分子量）を有するが、高周波数範囲において同様のδ値を有し、ここでも、コモノマーが高分子量部分に組み込まれた二峰性が、単峰性コポリマーと比較してより低い平均分子量を相殺することができるということを示す。より高い周波数におけるより低いδ値は、材料内部の内部連結、例えば化学結合又は物理的－化学的相互作用がより強いことを意味した。これも、単峰性担体媒体と比較して二峰性担体媒体の特性の有意な改善、及び二峰性担体媒体の分子量を増加させ、これによりＭＢＢＲプロセスにおけるその寿命を有意に改善するというさらなる改善を強調した。
【0159】
【表7】
【0160】
表８に見られるように、δ終了値は、二峰性－単峰性のブレンドにおいて二峰性含有量の増加に伴って低下し、これは、純粋な単峰性担体媒体と比較して上記ブレンドにおいてより強い内部連結を示す。
【0161】
【表8】
【0162】
表９によると、二峰性ＨＤＰＥを含む担体のほとんどは、単峰性ＨＤＰＥを含む担体よりもわずかに低い密度を有するが、しかしながら、依然として充分にＭＢＢＲ用途に適した範囲内にある。
【0163】
【表9】
【0164】
図２９によると、異なるＨＤＰＥの分子量分布は、単峰性又は二峰性のいずれかであることができ、単峰性分子量分布は、分布全体にわたって１つのピークを示し、二峰性分布は、分子量分布全体にわたって２つのピークを示す。本発明によれば、二峰性分布が一般に利用され、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４に従って決定される。
【0165】
異なるＭＢＢＲ用途における機械的応力に対する安定性が改善されたプラスチック担体媒体の使用
本発明において特許請求される環境応力に対して改善された安定性を有するＭＢＢＲ用の担体媒体は、一般的なＭＢＢＲ用途におけるプラスチック担体媒体の寿命を著しく延ばし、コスト効率及び処理性能に関してエンドユーザの価値を改善するだけでなく、加えて、経時的な摩耗した担体媒体からのマイクロプラスチック汚染の排除、及びより長い寿命のおかげで担体媒体の製造のためのＣＯ２フットプリントの減少等の他の環境上の利益もたらすためにも重要である。
本発明において特許請求される環境応力に対して改善された安定性を有するＭＢＢＲ用の担体媒体は、一般的なＭＢＢＲ用途におけるプラスチック担体媒体の寿命を著しく延ばし、コスト効率及び処理性能に関してエンドユーザの価値を改善するだけでなく、加えて、経時的な摩耗した担体媒体からのマイクロプラスチック汚染の排除、及びより長い寿命のおかげで担体媒体の製造のためのＣＯ２フットプリントの減少等の他の環境上の利益もたらすためにも重要である。
【0166】
１つの実施形態は、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）プロセスにおける担体の使用である。
【0167】
ＭＢＢＲプロセスは、当該技術分野において周知であり、いくつかの刊行物、例えば、Ｈ．Ｏｄｅｇａａｒｄら（１９９４）に記載されている。要するに、ＭＢＢＲは、所望の不純物変換を促進するバイオフィルムを有する担体を含有するリアクタに廃水を供給する水浄化方法である。担体は、伝統的に押出成形又は射出成形されたプラスチックから作製され、通常、同じ寸法の滑らかな要素よりも大きい表面を有する（多くの場合、対応する滑らかな物体よりも最大１００倍大きい成長表面を有する）、０．９０～１．２０、通常は０．９２～０．９８、特に０．９４～０．９６ｋｇ／ｄｍ３の範囲の密度を有する等の特性を共有する。最近では、ＭＢＢＲ担体は、その比保護表面積を増加させ、しばしば５００ｍ２／ｍ３以上の保護された表面積を有し、プロセス性能を改善し、必要とされるリアクタタンク容積を低下させることができるように、サイズがより大きく、より複雑な部分構造を有するようになってきている。
【0168】
バイオフィルムを有するＭＢＢＲ担体は、好気性、無酸素性又は嫌気性の水浄化のためにリアクタ中の水中に懸濁されたままにされる。そのようなリアクタは、典型的には、入口管及び出口管と、リアクタ内の担体及び任意選択で混合手段を保持し、担体の保護表面上にバイオフィルム形成を有する多数の担体を含有する篩ストレーナとを含む。従って、担体は、繰り返し互いに衝突し、空気及び／又は機械的ミキサの利用によってリアクタ容積内に懸濁されると、リアクタ壁及びリアクタ内部の他の設備と繰り返し衝突し、かなりの剪断応力を担体に連続的に作用させる。
【0169】
本発明において、ＭＢＢＲ担体は、（図８～図２２に示すように）応力損傷に特に敏感であることが見出され、二峰性又は多峰性の分子量分布を有する担体材料を有するＭＢＢＲ担体は、特定のＭＢＢＲ用途において環境応力に対して改善された安定性を獲得するということが見出された。これは、より大きい担体及びより小さいリアクタタンク容積を有するプロセスを使用する場合にとりわけ明らかになる。というのも、より大きいサイズの担体及びより小さいタンク容積は各特定の担体に作用する剪断力を増加させることになるからである。同様に、複雑な部分構造を有する担体は、破損することなくこれらのより高い剪断力に対処するという観点からは担体をより弱くする可能性が高い。
【0170】
１つの実施形態では、当該担体は、少なくとも２００ｍ２／ｍ３、好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｍ３、より好ましくは少なくとも４００ｍ２／ｍ３、例えば少なくとも５００ｍ２／ｍ３、例えば少なくとも６００ｍ２／ｍ３、例えば少なくとも８００ｍ２／ｍ３の保護された表面積、又は２００～１２００ｍ２／ｍ３、例えば３００～１１００ｍ２／ｍ３、例えば３００～１０００ｍ２／ｍ３の保護された表面積を有する。
【0171】
１つの実施形態では、担体の使用は、混入物質から液体を精製するためのＭＢＢＲプロセスにおいてであり、そのＭＢＢＲプロセスは、少なくとも１つのバイオリアクタを含むＭＢＢＲシステムを利用し、このバイオリアクタは、連続的又は断続的に曝気及び／又は混合され、この担体は、少なくとも１つのバイオリアクタ内に保持され、この担体は、精製される液体の中で、曝気により及び／又は精製される液体の混合により、連続的又は断続的のいずれかで懸濁及び移動状態に保たれ、この担体は、バイオフィルム成長のための保護された表面を提供する。
【0172】
１つの実施形態では、ＭＢＢＲシステムを利用して混入物質から液体を精製する方法であって、
改善された耐性を有するＭＢＢＲ担体を含み保持しているバイオリアクタに、精製されるべき液体を連続的又は断続的に添加する工程と、
その液体を連続的又は断続的に曝気及び／又は混合し、これにより担体を懸濁及び移動状態に保つ工程と、
上記少なくとも１つのバイオリアクタから精製された液体を連続的又は断続的に取り出す工程と
を含み、上記担体は、精製される液体中の混入物質を餌にする微生物のバイオフィルム成長のための保護された表面を提供する方法が提供される。
改善された耐性を有するＭＢＢＲ担体を含み保持しているバイオリアクタに、精製されるべき液体を連続的又は断続的に添加する工程と、
その液体を連続的又は断続的に曝気及び／又は混合し、これにより担体を懸濁及び移動状態に保つ工程と、
上記少なくとも１つのバイオリアクタから精製された液体を連続的又は断続的に取り出す工程と
を含み、上記担体は、精製される液体中の混入物質を餌にする微生物のバイオフィルム成長のための保護された表面を提供する方法が提供される。
【0173】
１つの実施形態では、当該担体は、バイオフィルム成長のための保護された表面を可能にする構造を有し、この保護された表面は、穴、ウェル、突起、ハニカム構造又はラスタ構造（薄い材料から作製される）の存在によって促進され、担体が応力損傷を受けやすくなる。
【0174】
しかしながら、いくつかの特定のＭＢＢＲ用途は、本発明に係る担体媒体を利用することから、一般的なＭＢＢＲ用途よりもさらに多くの利益を得るであろう。これらの具体的な用途を以下に列挙する。
【0175】
高エネルギーＭＢＢＲ用途
高い混合エネルギー又は曝気エネルギーが必要とされるＭＢＢＲ用途では、バイオリアクタ内の剪断力、それゆえ担体媒体に加えられる剪断力は、より低い混合エネルギー又は曝気エネルギーが利用されるＭＢＢＲ用途よりも著しく高い。媒体に作用するこれらのより高い剪断力は、破損までのその寿命を短縮し、プラントのオペレータに、かなりのコストで通常よりもかなり短い時間で担体媒体を交換することを強いる。加えて、担体媒体を適時的に交換しないと、壊れたプラスチック片が篩を通過し、生物学的処理性能を劣化させ、マイクロプラスチック及びマクロプラスチックの汚染の観点でプラスチックを自然界に放出する可能性がある。本発明に係る担体媒体を利用することによって、高い混合エネルギー及び／又は曝気エネルギーを用いるＭＢＢＲ用途を利用する廃水処理プラントのオペレータは、不必要なコストを回避し、マイクロプラスチック及びマクロプラスチックの潜在的な放出を回避し、担体媒体の大幅に改善された特性及び寿命に起因してＣＯ２フットプリントを減少させることができる。
高い混合エネルギー又は曝気エネルギーが必要とされるＭＢＢＲ用途では、バイオリアクタ内の剪断力、それゆえ担体媒体に加えられる剪断力は、より低い混合エネルギー又は曝気エネルギーが利用されるＭＢＢＲ用途よりも著しく高い。媒体に作用するこれらのより高い剪断力は、破損までのその寿命を短縮し、プラントのオペレータに、かなりのコストで通常よりもかなり短い時間で担体媒体を交換することを強いる。加えて、担体媒体を適時的に交換しないと、壊れたプラスチック片が篩を通過し、生物学的処理性能を劣化させ、マイクロプラスチック及びマクロプラスチックの汚染の観点でプラスチックを自然界に放出する可能性がある。本発明に係る担体媒体を利用することによって、高い混合エネルギー及び／又は曝気エネルギーを用いるＭＢＢＲ用途を利用する廃水処理プラントのオペレータは、不必要なコストを回避し、マイクロプラスチック及びマクロプラスチックの潜在的な放出を回避し、担体媒体の大幅に改善された特性及び寿命に起因してＣＯ２フットプリントを減少させることができる。
【0176】
剪断力は、リアクタの配置（レイアウト）等のいくつかの要因に依存するが、本質的には、リアクタのサイズ及び担体の運動エネルギーに関連付けられる。機械的に混合されたリアクタの場合、少なくとも１５Ｗ／ｍ３リアクタ容積の供給撹拌エネルギーは、概して、高エネルギーＭＢＢＲ用途と見なされる。同様に、少なくとも４０Ｗ／ｍ３リアクタ容積の曝気エネルギーの供給効果を有する曝気リアクタは、概して、高エネルギー用途と見なされる。
【0177】
１つの実施形態では、移動床バイオフィルムリアクタ（ＭＢＢＲ）プロセスは、高エネルギーＭＢＢＲプロセスである。１つのさらなる実施形態では、この高エネルギープロセスは、少なくとも１５Ｗ／ｍ３リアクタ容積の撹拌エネルギー又は少なくとも４０Ｗ／ｍ３リアクタ容積の曝気エネルギーを有する。
【0178】
浸漬可能ミキサ用途
浸漬（水中）ミキサを利用するＭＢＢＲプラントは、概して、上部に取り付けられたミキサと比較して、動いているとき、より高い剪断応力をＭＢＢＲ担体に呈する。それゆえ、いくつかの廃水処理プラントにおいて設計及び現場制限のために必要であるそのようなミキサの利用は、担体媒体寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。それゆえ、そのようなプラントにおいて本発明に係る担体媒体を利用することは、浸漬可能ミキサの使用にもかかわらず、担体媒体の寿命を大幅に向上させるであろう。
浸漬（水中）ミキサを利用するＭＢＢＲプラントは、概して、上部に取り付けられたミキサと比較して、動いているとき、より高い剪断応力をＭＢＢＲ担体に呈する。それゆえ、いくつかの廃水処理プラントにおいて設計及び現場制限のために必要であるそのようなミキサの利用は、担体媒体寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。それゆえ、そのようなプラントにおいて本発明に係る担体媒体を利用することは、浸漬可能ミキサの使用にもかかわらず、担体媒体の寿命を大幅に向上させるであろう。
【0179】
１つの実施形態では、ＭＢＢＲプロセスは、浸漬した機械的ミキサを利用するバイオリアクタ中で担体を混合することを含む。
【0180】
ＭＢＢＲの改造物、又はリアクタ壁の状態が悪い既存のＭＢＢＲプラント
既存の廃水処理プラント及びそのインフラストラクチャを都市下水の平均濃度に合わせて改造することは、プラントへの有機物負荷率が増加する場合に一般に必要である。流出物限界を依然として満たすことができるようにするために、プラントはアップグレード又は改造される必要がある。改造は、処理能力を増加させるために既存のリアクタ容積にＭＢＢＲ担体媒体を追加することを含んでもよい。概して、新しく建設され、利用されていないＭＢＢＲバイオリアクタは、図３８に描かれるように滑らかな内壁を有するであろう。既存のすでに利用されている容積は、摩耗により経時的に劣化した不良な内部リアクタ壁を有する可能性があり、これは、例えば、限定されないが、壁空洞（図３９）、突き出ている鋭利な物体（図４０）、粗い接合部（図４１及び図４２）、不完全な勾配（グレード）（図４３）、又はより深刻な壁劣化（図４４）を引き起こす可能性がある。これらのタイプの欠陥又は劣化はすべて、担体媒体がリアクタ壁に当たるときに、曝気中に保たれる担体媒体に対する剪断応力の増加を引き起こし、これによりそれらの寿命を短くする。
既存の廃水処理プラント及びそのインフラストラクチャを都市下水の平均濃度に合わせて改造することは、プラントへの有機物負荷率が増加する場合に一般に必要である。流出物限界を依然として満たすことができるようにするために、プラントはアップグレード又は改造される必要がある。改造は、処理能力を増加させるために既存のリアクタ容積にＭＢＢＲ担体媒体を追加することを含んでもよい。概して、新しく建設され、利用されていないＭＢＢＲバイオリアクタは、図３８に描かれるように滑らかな内壁を有するであろう。既存のすでに利用されている容積は、摩耗により経時的に劣化した不良な内部リアクタ壁を有する可能性があり、これは、例えば、限定されないが、壁空洞（図３９）、突き出ている鋭利な物体（図４０）、粗い接合部（図４１及び図４２）、不完全な勾配（グレード）（図４３）、又はより深刻な壁劣化（図４４）を引き起こす可能性がある。これらのタイプの欠陥又は劣化はすべて、担体媒体がリアクタ壁に当たるときに、曝気中に保たれる担体媒体に対する剪断応力の増加を引き起こし、これによりそれらの寿命を短くする。
【0181】
概して、リアクタ壁は、担体媒体の摩耗の増強を引き起こさないように平滑でなければならない。コンクリートタンクの内壁は、鋼製型枠を使用して通常達成される滑らかさを有するべきであり、接合隆起部は、滑らかに研削されるべきである。摩耗した粗い壁を滑らかな内壁構造に修復することは高価であり、また、リアクタが修復中に使用停止されなければならないことも意味する。代わりに、環境応力に対して著しく改善された安定性を有する本発明の担体媒体を利用することにより、動作中に粗い壁構造に依然として耐えることができる担体媒体を用いて、壁の修復が回避される可能性がある。
【0182】
１つの実施形態では、ＭＢＢＲプロセスは、例えばＭＢＢＲ改造物又はリアクタ壁の状態が悪い既存のＭＢＢＲプラントにおいて、欠陥又は高粗度を有する平滑でない内壁を有するバイオリアクタを利用する。
【0183】
廃水が担体媒体に有害な有害物質を含有するＭＢＢＲ用途
応力下での担体媒体の応力亀裂挙動及び脆性破壊までの時間は、応力亀裂剤に曝露されるとさらに短縮されることが可能である。例えば溶媒又は洗浄剤等の応力亀裂剤は、タイ分子を微結晶内に維持する凝集力を低下させるように作用し、従って、結晶ラメラ領域からのより速い（絡み合いの）解きほぐしを促進する。その結果、応力亀裂は、さらに低い応力値でさえも開始される。廃水及びとりわけより濃縮された工業廃水流は、より低い濃度又はより高い濃度のいずれかで、いくつかのそのような応力亀裂剤を含有する可能性があるため、本発明に係る担体媒体を利用することは、そのような応力亀裂剤に対する抵抗性を著しく増加させ、これにより、担体媒体の寿命を有意に延長するであろう。廃水が従来技術のプラスチックＭＢＢＲ担体媒体の分子的安定性及び／又は物理的安定性に有害な影響を及ぼす物質で高度に汚染されているいくつかの工業用途では、本発明に係るプラスチックＭＢＢＲ担体媒体の改善された安定性は、その有害な影響を軽減するであろう。
応力下での担体媒体の応力亀裂挙動及び脆性破壊までの時間は、応力亀裂剤に曝露されるとさらに短縮されることが可能である。例えば溶媒又は洗浄剤等の応力亀裂剤は、タイ分子を微結晶内に維持する凝集力を低下させるように作用し、従って、結晶ラメラ領域からのより速い（絡み合いの）解きほぐしを促進する。その結果、応力亀裂は、さらに低い応力値でさえも開始される。廃水及びとりわけより濃縮された工業廃水流は、より低い濃度又はより高い濃度のいずれかで、いくつかのそのような応力亀裂剤を含有する可能性があるため、本発明に係る担体媒体を利用することは、そのような応力亀裂剤に対する抵抗性を著しく増加させ、これにより、担体媒体の寿命を有意に延長するであろう。廃水が従来技術のプラスチックＭＢＢＲ担体媒体の分子的安定性及び／又は物理的安定性に有害な影響を及ぼす物質で高度に汚染されているいくつかの工業用途では、本発明に係るプラスチックＭＢＢＲ担体媒体の改善された安定性は、その有害な影響を軽減するであろう。
【0184】
１つの実施形態では、ＭＢＢＲプロセスで精製される廃水は、担体に有害な有害物質を含有する。
【0185】
外部化学物質添加が行われるＭＢＢＲ用途
多くの生物学的廃水処理プラントでは、廃水中の脱窒を促進するために、メタノール又はエタノール等の外部炭素源が特定の生物学的リアクタに添加される。このような炭素源は、上述のように応力亀裂剤として作用し、担体媒体における応力亀裂形成までの時間を短縮し、これによりその寿命を短縮する可能性がある。そのような用途では、本発明に係る担体媒体を利用することで、そのような有害な影響を軽減し、そのような外部炭素源添加が行われる環境及び用途における担体媒体寿命を著しく増加させることができよう。
多くの生物学的廃水処理プラントでは、廃水中の脱窒を促進するために、メタノール又はエタノール等の外部炭素源が特定の生物学的リアクタに添加される。このような炭素源は、上述のように応力亀裂剤として作用し、担体媒体における応力亀裂形成までの時間を短縮し、これによりその寿命を短縮する可能性がある。そのような用途では、本発明に係る担体媒体を利用することで、そのような有害な影響を軽減し、そのような外部炭素源添加が行われる環境及び用途における担体媒体寿命を著しく増加させることができよう。
【0186】
１つの実施形態では、ＭＢＢＲプロセス機能は、例えば、限定されないが、外部炭素源等の外部化学物質の添加に依存する。
【0187】
飲料水の製造用途のための処理ラインの一部としてのＭＢＢＲ
飲料水の製造のための処理ラインの一部としてＭＢＢＲを利用することは、新興技術である。飲料水を生成するためにＭＢＢＲ処理を利用すると、リアクタ内に顕著な量の余剰懸濁汚泥が生成されない。というのも、飲料水を製造するために処理される水が非常に希薄であり、廃水ほど多くの汚染物質を含有しないため、バイオマスのほとんどすべてが担体媒体上にバイオフィルムとして形成されるからである。それゆえ、マイクロプラスチックを生成するＭＢＢＲリアクタにおける剪断応力に起因する担体媒体のあらゆる可能性のある劣化は、処理プロセスからの流出物に移され、さらに処理ライン及び製造された飲料水に入る可能性がある。廃水処理のための一般的なＭＢＢＲ用途では、この起こり得るマイクロプラスチック混入物は、懸濁汚泥中に詰まり、次いでこの懸濁汚泥は、処理された流出物から分離され、これにより、流出物中の起こり得るマイクロプラスチック混入を可能にしない。しかしながら、マイクロプラスチックの生成のための処理ラインでは、これは必ずしも当てはまらない。というのは、希釈された水に起因して非常にわずかな懸濁固体しか生成されず、担体媒体から生じるあらゆる可能性のあるマイクロプラスチック汚染が処理ラインにおいてさらに下流に進む可能性があるからである。本発明の担体媒体を利用すると、担体媒体の特性が著しく向上することに起因してマイクロプラスチックの形成は起こらず、これにより本発明の担体媒体は飲料水の製造における処理ラインの一部としてのＭＢＢＲ用途での使用に良好に適合する。
飲料水の製造のための処理ラインの一部としてＭＢＢＲを利用することは、新興技術である。飲料水を生成するためにＭＢＢＲ処理を利用すると、リアクタ内に顕著な量の余剰懸濁汚泥が生成されない。というのも、飲料水を製造するために処理される水が非常に希薄であり、廃水ほど多くの汚染物質を含有しないため、バイオマスのほとんどすべてが担体媒体上にバイオフィルムとして形成されるからである。それゆえ、マイクロプラスチックを生成するＭＢＢＲリアクタにおける剪断応力に起因する担体媒体のあらゆる可能性のある劣化は、処理プロセスからの流出物に移され、さらに処理ライン及び製造された飲料水に入る可能性がある。廃水処理のための一般的なＭＢＢＲ用途では、この起こり得るマイクロプラスチック混入物は、懸濁汚泥中に詰まり、次いでこの懸濁汚泥は、処理された流出物から分離され、これにより、流出物中の起こり得るマイクロプラスチック混入を可能にしない。しかしながら、マイクロプラスチックの生成のための処理ラインでは、これは必ずしも当てはまらない。というのは、希釈された水に起因して非常にわずかな懸濁固体しか生成されず、担体媒体から生じるあらゆる可能性のあるマイクロプラスチック汚染が処理ラインにおいてさらに下流に進む可能性があるからである。本発明の担体媒体を利用すると、担体媒体の特性が著しく向上することに起因してマイクロプラスチックの形成は起こらず、これにより本発明の担体媒体は飲料水の製造における処理ラインの一部としてのＭＢＢＲ用途での使用に良好に適合する。
【0188】
１つの実施形態では、ＭＢＢＲプロセスは、飲料水の製造のための処理として利用される。
【0189】
本発明は、特定の（場合によっては複数の）実施形態を参照して上述されたが、本発明は、本明細書に記載される特定の形態に限定されることは意図されない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、特定の上記の実施形態以外の実施形態も、例えば、上記で説明されたものとは異なる、これらの添付の特許請求の範囲の射程内で等しく可能である。
【0190】
請求項において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の要素又は工程の存在を除外しない。さらには、個々に列挙されていても、複数の手段、要素又は方法工程は、たとえば単一のユニット又はプロセッサによって実装されてもよい。加えて、個々の特徴が異なる請求項に含まれていることがあるが、これらは可能であれば有利に組み合わされてもよく、異なる請求項に含まれることは、特徴の組み合わせが実現可能ではなくかつ／又は有利ではないことを含意するものではない。加えて、単数形での言及は複数形を除外しない。用語「ａ」、「ａｎ」、「第１」、「第２」等は、複数を排除しない。請求項における参照符号は、単に明確な例として提供され、請求項の範囲を限定するとは決して解釈されないものとする。
【0191】
参考文献
Ｂｒｏｗｎ，Ｎ．及びＷａｒｄ，Ｉ．Ｍ．（１９８３）、「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｎ ｄｕｃｔｉｌｅ－ｂｒｉｔｔｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１８巻、１４０５－１４２０頁．
Ｈｕａｎｇ，Ｙ．及びＢｒｏｗｎ，Ｎ．（１９８８）、「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｎ ｓｌｏｗ ｃｒａｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２３巻、３６４８－３６５５頁．
Ｏｄｅｇａａｒｄ Ｈ．ら、「Ａ ｎｅｗ ｍｏｖｉｎｇ ｂｅｄ ｂｉｏｆｉｌｍ ｒｅａｃｔｏｒ － ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ」、Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９４年１０月１日（１９９４－１０－０１）．
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Ｙｅｈ，Ｊ．Ｔ．及びＲｕｎｔ，Ｊ．（１９９１）、「Ｆａｔｉｇｕｅ ｃｒａｃｋ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２９巻、３７１－３８８頁．
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【図1】
【図2】
【図3(a)】
【図3(b)】
【図3(c)】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【国際調査報告】