▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-15
(54)【発明の名称】モレキュラーシーブＳＳＺ－１２３、その合成と使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230908BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023513464
(86)(22)【出願日】2021-05-10
(85)【翻訳文提出日】2023-02-24
(86)【国際出願番号】 IB2021053941
(87)【国際公開番号】W WO2022043772
(87)【国際公開日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】63/071,451
(32)【優先日】2020-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シエ、ダン
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA05
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA75
4G073BB03
4G073BB07
4G073BB44
4G073BB48
4G073BD06
4G073BD21
4G073CZ41
4G073CZ50
4G073FB11
4G073FB24
4G073FC12
4G073FC19
4G073GA01
4G073GA03
4G073GB02
4G073UA03
4G073UA06
(57)【要約】
ＳＳＺ－１２３と呼ばれる、ＭＦＳ骨格型のアルミニウムリッチモレキュラーシーブ材料が提供される。ＳＳＺ－１２３は、構造指向剤として１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオンを使用して合成できる。ＳＳＺ－１２３は、有機化合物の変換及び／または収着プロセスにおいて使用され得る。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１０～３５の範囲にあるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、ＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブ。
【請求項2】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の前記モル比が、１５～３０の範囲にある、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項3】
合成されたままの形態で、その細孔に１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオンを含む、ＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブ。
【請求項4】
１０～３５の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項5】
１５～３０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項6】
ＭＦＳ骨格型モレキュラーシーブを合成する方法であって、（１）
（ａ）ケイ素供給源、
（ｂ）アルミニウム供給源、
（ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）供給源、
（ｄ）１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤、
（ｅ）水酸化物イオン供給源、及び
（ｆ）水、を含む反応混合物を調製することと、
（２）前記反応混合物を、前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む、前記方法。
【請求項7】
前記反応混合物が、モル比に関して、以下の組成を有する、請求項６に記載の方法。【表1A】
【請求項8】
前記反応混合物が、モル比に関して、以下の組成を有する、請求項６に記載の方法。【表1B】
【請求項9】
前記ケイ素供給源が、コロイドシリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記アルミニウム供給源が、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、水溶性アルミニウム塩、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
前記アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）が、カリウムを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
結晶化条件が、温度１２０℃～２００℃で１日～２１日の時間、自生圧力下で前記反応混合物を加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項13】
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、前記プロセスが、有機化合物変換条件で前記原料を、ＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、ここで、前記モレキュラーシーブが、１０～３５の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年８月２８日に出願された米国特許仮出願第６３／０７１，４５１号の優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０２０年８月２８日に出願された米国特許仮出願第６３／０７１，４５１号の優先権及び利益を主張する。
【0002】
分野
本開示は、ＳＳＺ－１２３と呼ばれるＭＦＳ骨格型の新規合成結晶モレキュラーシーブ、その合成、及び有機化合物の変換及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
本開示は、ＳＳＺ－１２３と呼ばれるＭＦＳ骨格型の新規合成結晶モレキュラーシーブ、その合成、及び有機化合物の変換及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
モレキュラーシーブは、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される画定された細孔構造を有する明確な結晶構造を有し、かつ特定の化学組成を有する、商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は、特定の型のモレキュラーシーブの特徴である空洞及び細孔を画定する。
モレキュラーシーブは、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される画定された細孔構造を有する明確な結晶構造を有し、かつ特定の化学組成を有する、商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は、特定の型のモレキュラーシーブの特徴である空洞及び細孔を画定する。
【0004】
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、the Structure Commission of the International Zeolite Associationによって分類される。この分類によれば、独自の構造が確立されている骨格型ゼオライト及び他の結晶性微孔性モレキュラーシーブには、固有の構造が確立されており、固有の３文字のコードが割り当てられる。これらは、例えば、“Atlas of Zeolite Framework Types” by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている。
【0005】
ＺＳＭ－５７は、交差する１０のリングチャネル及び８のリングチャネルからなる独自の２次元細孔システムを有するモレキュラーシーブ材料である。ＺＳＭ－５７の骨格構造は、the Structure Commission of the International Zeolite Associationによって３文字コードＭＦＳが割り当てられている。
【0006】
ＺＳＭ－５７の組成及び特徴的なＸ線回折パターンは、米国特許第４，８７３，０６７号に開示されており、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルペンタンジアンモニウム（ＨＥＰＤ）カチオンを含む構造指向剤の存在下でのモレキュラーシーブの従来の合成についても記載されている。
【0007】
S-H. Lee et al. (J. Catal. 2000, 196, 158-166)は、ＨＥＰＤの存在下でのＺＳＭ－５７の結晶化は、非常に狭い組成範囲内の合成混合物からのみ可能であったと報告している。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０未満である合成混合物は、ＺＳＭ－５７以外の材料を生成した。
【0008】
本開示によれば、現在は、ＳＳＺ－１２３と呼ばれるＭＦＳ骨格型のアルミニウムリッチモレキュラーシーブが、構造指向剤として１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオンを使用して、合成されている。
【発明の概要】
【0009】
要約
第１の態様では、１０～３５の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブが提供される。
第１の態様では、１０～３５の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブが提供される。
【0010】
第２の態様では、ＭＦＳ骨格型のアルミノシリケートモレキュラーシーブが提供され、その合成されたままの形態で、その細孔中に１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオンを含む。
【0011】
第３の態様では、ＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを合成する方法が提供され、本方法は、（１）（ａ）ケイ素供給源、（ｂ）アルミニウム供給源、（ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）供給源、（ｄ）１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤、（ｅ）水酸化物イオン供給源、及び（ｆ）水を含む反応混合物を調製することと、（２）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む。
【0012】
第４の態様では、有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するプロセスが提供され、本プロセスは、有機化合物変換条件で原料を、ＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、ここで、モレキュラーシーブは、１０～３５の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図面の簡単な記述
【図1】例１の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【0014】
【図2】例１の生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
詳細な記述
定義
本明細書で使用される「骨格型」という用語は、“Atlas of Zeolite Framework Types” Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている意味を有する。
定義
本明細書で使用される「骨格型」という用語は、“Atlas of Zeolite Framework Types” Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている意味を有する。
【0016】
「合成されたままの」という用語は、結晶化後、構造指向剤を除去する前の形態のモレキュラーシーブを指すために本明細書で使用される。
【0017】
「無水」という用語は、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水を両方とも実質的に含まないモレキュラーシーブを指すために本明細書で使用される。
【0018】
モレキュラーシーブの合成
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２３は、（１）（ａ）ケイ素供給源、（ｂ）アルミニウム供給源、（ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）供給源、（ｄ）１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤、（ｅ）水酸化物イオン供給源、及び（ｆ）水を含む反応混合物を調製することと、（２）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、によって合成され得る。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２３は、（１）（ａ）ケイ素供給源、（ｂ）アルミニウム供給源、（ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）供給源、（ｄ）１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤、（ｅ）水酸化物イオン供給源、及び（ｆ）水を含む反応混合物を調製することと、（２）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、によって合成され得る。
【0019】
反応混合物は、モル比に関して、表１に示される範囲内の組成を有することができる
【表1】
【0020】
ケイ素の好適な供給源としては、コロイドシリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、及びオルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）が挙げられる。
【0021】
アルミニウムの好適な供給源としては、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が挙げられる。
【0022】
アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）は、典型的には、水酸化物イオンの供給源と共に反応混合物に導入される。そのような金属の例としては、ナトリウム及び／またはカリウム、ならびにリチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムが挙げられる。本明細書で使用する場合、「アルカリまたはアルカリ土類金属」という語句は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を代替で使用することを意味するものではなく、代わりに、１つ以上のアルカリ金属を単独で、または１つ以上のアルカリ土類金属と組み合わせて使用できること、及び１つ以上のアルカリ土類金属を単独で、または１つ以上のアルカリ金属と組み合わせて使用できることを意味する。
【0023】
ＳＳＺ－１２３の調製に使用される構造指向剤は、以下の構造（１）によって表される１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムカチオン（Ｑ）を含む。
【化1】
【0024】
Ｑの好適な供給源は、ジ第四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／または他の塩である。
【0025】
反応混合物は、望ましくは反応混合物の重量を基準にして、０．０１～１０，０００ｐｐｍ（例えば、１００～５０００ｐｐｍ）の量で、以前の合成からのＭＦＳ骨格型モレキュラーシーブなどの結晶性物質のシードを含んでもよい。シードは、ＳＳＺ－１２３の選択性を向上させるため、及び／または結晶化プロセスを短縮するために有利な場合がある。
【0026】
反応混合物成分は、複数の供給源から供給され得ることに留意されたい。また、２つ以上の反応成分が１つの供給源によって提供され得る。反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製され得る。
【0027】
結晶化及び合成後処理
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼オートクレーブなどの好適な反応容器中で静的条件、タンブリング条件または撹拌条件下のいずれかで、温度１２０℃～２００℃（例えば、１４０℃～１８０℃）で、使用する温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～２１日、または３日～１４日）実施することができる。結晶化は、通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブ内で行われる。
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼オートクレーブなどの好適な反応容器中で静的条件、タンブリング条件または撹拌条件下のいずれかで、温度１２０℃～２００℃（例えば、１４０℃～１８０℃）で、使用する温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～２１日、または３日～１４日）実施することができる。結晶化は、通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブ内で行われる。
【0028】
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されたら、濾過または遠心分離などの標準的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から分離する。回収した結晶を水洗浄し、数秒から数分（例えば、フラッシュ乾燥の場合は５秒～１０分）または数時間（例えば、７５℃～１５０℃でのオーブン乾燥の場合は、４時間～２４時間）乾燥させ、その細孔内に有機カチオンの少なくとも一部を有する合成されたままのＳＳＺ－１２３結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧または真空下で実施できる。
【0029】
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成において使用された構造指向剤の一部または全部を除去するために、熱処理、オゾン処理、または他の処理に供することができる。構造指向剤の除去は、合成されたままのモレキュラーシーブを空気中または不活性ガス中で、構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱させる熱処理（すなわち焼成）によって行われ得る。熱処理には、大気圧よりも低い圧力を使用し得るが、簡便であることから、大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で、少なくとも１分間、一般に２０時間以内（例えば、１～１２時間）実施され得る。熱処理は、９２５℃以下の温度で実施できる。例えば、熱処理は、空気中４００℃～６００℃の温度で、約１時間～８時間行うことができる。
【0030】
モレキュラーシーブ中の任意の骨格外金属カチオンは、当技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）、水素、アンモニウム、または任意の所望の金属カチオンで置換され得る。
【0031】
モレキュラーシーブの特性評価
合成されたままの無水形態のモレキュラーシーブＳＳＺ－１２３は、モル比で表２に示す範囲内の化学組成を有し得る。
合成されたままの無水形態のモレキュラーシーブＳＳＺ－１２３は、モル比で表２に示す範囲内の化学組成を有し得る。
【表2】
【0032】
か焼形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１２３は、次のモル関係を含む化学組成を有することができる：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、ｎは、１０～３５（例えば、１０～３３、１０～３０、１５～３５、１５～３３、または１５～３５）の範囲である）。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
（式中、ｎは、１０～３５（例えば、１０～３３、１０～３０、１５～３５、１５～３３、または１５～３５）の範囲である）。
【0033】
ＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを示す粉末ＸＲＤパターンは、“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites” M.M.J. Treacy and J.B. Higgins (Elsevier, Fifth Revised Edition,2007)で参照できる。
【0034】
本明細書に提示される粉末ＸＲＤパターンは、標準技術によって収集した。回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定のサンプルの骨格種のモル比の変動に起因し得る。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼし、大幅なピークの拡大をもたらす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動にも起因し得る。か焼により、ＸＲＤパターンのわずかなシフトが生じ得る。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は依然として変化しない。
【0035】
産業上の利用可能性
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２３（構造指向剤の一部またはすべてが除去されている）は、吸着剤として、または現在の商業／産業上の重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒する触媒として使用され得る。ＳＳＺ－１２３によって、単独で、または他の結晶触媒など１つ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが挙げられる。ＳＳＺ－１２３によって触媒され得る有機変換プロセスの例としては、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２３（構造指向剤の一部またはすべてが除去されている）は、吸着剤として、または現在の商業／産業上の重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒する触媒として使用され得る。ＳＳＺ－１２３によって、単独で、または他の結晶触媒など１つ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが挙げられる。ＳＳＺ－１２３によって触媒され得る有機変換プロセスの例としては、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
【0036】
多くの触媒の場合と同様に、ＳＳＺ－１２３を、有機変換プロセスで使用される温度及び他の条件に耐性のある別の材料と組み合わせることが望ましい場合がある。このような材料としては、活性及び不活性材料、及び合成または天然のゼオライト、ならびに無機材料、例えば、粘土、シリカ、及び／または金属酸化物、例えば、アルミナが挙げられる。金属酸化物は、天然に存在するか、またはシリカと金属酸化物との混合物など、ゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態であり得る。活性なＳＳＺ－１２３と一緒に材料を使用すると（すなわち、新しい材料の合成中にそれと組み合わせるかまたは存在する）、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換及び／または選択性が変化する傾向がある。不活性材料は、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく、経済的かつ秩序立った方法で生成物を得ることができるように、所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として好適に機能する。これらの材料は、天然の粘土（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれて、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善し得る。これらの材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒のバインダーとして機能する。商業的使用においては、触媒が粉状材料に分解するのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／または酸化物バインダーは、通常、触媒の破砕強度を改善する目的でのみ使用されてきた。
【0037】
ＳＳＺ－１２３と混成できる天然の粘土としては、サブベントナイトを含むモンモリロナイト及びカオリン族（これらの族としては、サブベントナイトが挙げられる）、カオリンは、一般に、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ、及びＦｌｏｒｉｄａ粘土などとして知られ、それらの中の主要鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナキサイトである。このような粘土は、最初に採掘されたままの生の状態で、または最初にか焼、酸処理または化学修飾に供して使用することができる。ＳＳＺ－１２３との混成に有用なバインダーとしては、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物などの無機酸化物も挙げられる。
【0038】
上記の材料に加えて、ＳＳＺ－１２３は、多孔質マトリックス材料、例えば、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、ならびに、三元構成、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアと混成させ得る。
【0039】
ＳＳＺ－１２３と無機酸化物マトリックスとの相対比率は、混成材料の１～９０重量％（例えば、２～８０重量％）の範囲のＳＳＺ－１２３含有量で、広く変化し得る。
例
例
【0040】
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。
【0041】
例１
２．４５ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．６８ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０８ｇの５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカ（３０重量％懸濁液／水）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１２日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
２．４５ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．６８ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０８ｇの５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカ（３０重量％懸濁液／水）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１２日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0042】
得られた生成物をＳＥＭ及び粉末ＸＲＤによって分析した。ＳＥＭ画像を図１に示し、結晶の均一なフィールドを示す。合成されたままの材料の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。これはＭＦＳ骨格型構造を有する材料と一致する。
【0043】
生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、誘導結合プラズマ－原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）元素分析によって決定したとき、１８．８であった。
【0044】
例２
１．８４ｇの脱イオン水、０．２８ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．０１ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０５ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び１．５０ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．８４ｇの脱イオン水、０．２８ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．０１ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０５ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び１．５０ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0045】
粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＭＦＳ骨格型モレキュラーシーブであることを示した。
【0046】
ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析によって決定したとき、生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２１．７を有していた。
【0047】
例３
２．４６ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．６８ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０５ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
２．４６ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．６８ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０５ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0048】
粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＭＦＳ骨格型モレキュラーシーブであることを示した。
【0049】
ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析によって決定したとき、生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３１．２を有していた。
【0050】
例４
３．２０ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．７９ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０４ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
３．２０ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．７９ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．０４ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0051】
粉末ＸＲＤによる分析では、生成物がＭＦＳ型モレキュラーシーブと高密度相との混合物であることが示された。
【0052】
例５
２．４４ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．６８ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．１０ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
２．４４ｇの脱イオン水、０．３７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．６８ｇの１７．８％１－エチル－１－［５－（トリエチルアンモニオ）ペンチル］ピペリジニウムヒドロキシド溶液、０．１０ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び２．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイドシリカをテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応装置に入れた。次いでオートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１６０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0053】
粉末ＸＲＤによる分析では、生成物がＭＦＳ骨格型のモレキュラーシーブと未知の相との混合物であることが示された。
【0054】
例６
５重量％の合成されたままの例１で調製されたＭＦＳシード結晶を、反応混合物に添加し、反応時間を７日に短縮させたことを以外は、例５を繰り返した。
５重量％の合成されたままの例１で調製されたＭＦＳシード結晶を、反応混合物に添加し、反応時間を７日に短縮させたことを以外は、例５を繰り返した。
【0055】
粉末ＸＲＤによる分析では、生成物が、純粋相ＭＦＳ骨格型モレキュラーシーブであることが示された。
【0056】
ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析によって決定したとき、生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１６．５を有していた。
【0057】
例７
例１からの合成されたままのモレキュラーシーブ生成物をマッフル炉内で空気流下、約５４０℃の温度で約５時間か焼した。冷却後、サンプルを粉末ＸＲＤによって分析した。粉末ＸＲＤでは、構造指向剤を除去するためのか焼後も、材料が安定していることが示された。
例１からの合成されたままのモレキュラーシーブ生成物をマッフル炉内で空気流下、約５４０℃の温度で約５時間か焼した。冷却後、サンプルを粉末ＸＲＤによって分析した。粉末ＸＲＤでは、構造指向剤を除去するためのか焼後も、材料が安定していることが示された。
【0058】
例８
例７の焼成材料を、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇあたり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で、９５℃で２時間処理した。溶液を冷却し、デカントし、同じプロセスを繰り返した。乾燥後の生成物（ＮＨ４－ＳＳＺ－１２３）について、Ｎ２を吸着質としてＢＥＴ法によりマイクロ孔容積分析を行った。モレキュラーシーブは、０．１４ｃｍ３／ｇのマイクロ孔容積を呈した。
例７の焼成材料を、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇあたり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で、９５℃で２時間処理した。溶液を冷却し、デカントし、同じプロセスを繰り返した。乾燥後の生成物（ＮＨ４－ＳＳＺ－１２３）について、Ｎ２を吸着質としてＢＥＴ法によりマイクロ孔容積分析を行った。モレキュラーシーブは、０．１４ｃｍ３／ｇのマイクロ孔容積を呈した。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】