特表 2023-539665 マレイミド変性の活性エステル及びその調製方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-15

(54)【発明の名称】マレイミド変性の活性エステル及びその調製方法と使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20230908BHJP

   C08G 63/19 20060101ALI20230908BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20230908BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20230908BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20230908BHJP

【ＦＩ】

C08G59/40

C08G63/19

B32B5/28

B32B15/08

H05K1/03 610H

H05K1/03 630H

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023514068

(86)(22)【出願日】2020-11-10

(85)【翻訳文提出日】2023-02-28

(86)【国際出願番号】 CN2020127671

(87)【国際公開番号】W WO2022088239

(87)【国際公開日】2022-05-05

(31)【優先権主張番号】202011164355.6

(32)【優先日】2020-10-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514309583

【氏名又は名称】廣東生益科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＧＹＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】林 偉

(72)【発明者】

【氏名】黄 天輝

(72)【発明者】

【氏名】遊 江

(72)【発明者】

【氏名】許 永静

【テーマコード（参考）】

4F100

4J029

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F100AA01

4F100AA01A

4F100AB01

4F100AB01B

4F100AB33

4F100AB33B

4F100AG00

4F100AG00C

4F100AK01

4F100AK01A

4F100AK41

4F100AK41A

4F100AK49

4F100AK49A

4F100AK53

4F100AK53A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100CA02

4F100CA02A

4F100CA08

4F100CA08A

4F100DE00

4F100DE00A

4F100DG01

4F100DG01C

4F100DG11

4F100DG11C

4F100DG15

4F100DG15C

4F100DH01

4F100DH01C

4F100GB41

4F100JA02

4F100JA05

4F100JG05

4J029AA03

4J029AB02

4J029AC01

4J029AE17

4J029BB12A

4J029BB13A

4J029CB05A

4J029FA07

4J029FA17

4J029FB07

4J029FB16

4J036AA01

4J036AD07

4J036AE05

4J036DC39

4J036DC40

4J036DC42

4J036FA05

4J036JA08

4J036JA11

(57)【要約】

本発明は、調製原料に、式Ａ１で表される構造を有するジフェノール類化合物、式Ａ２で表される構造を有するジアシル基化合物及び式Ａ３で表される構造を有するマレイミド基含有化合物を含むマレイミド変性の活性エステル及びその調製方法と使用を提供する。前記活性エステルは前記３種の特定の原料を採用して調製したものであって、その分子構造は活性エステル基とマレイミド基を含有し、２種の官能基が互いに協力することで、前記活性エステルが高い反応架橋サイト、低い吸水率、低い誘電損失、低い誘電率及び低い熱膨張係数等の特徴を有する。前記活性エステルを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物及びそれを含む回路基板は硬化された後に、優れた誘電特性、耐熱性、耐湿熱性及び低い熱膨張係数を示し、且つ金属との結合力が良く、高性能回路基板の使用要求を十分に満たすことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マレイミド変性の活性エステルであって、前記活性エステルの調製原料は式Ａ１で表される構造を有するジフェノール類化合物、式Ａ２で表される構造を有するジアシル基化合物及び式Ａ３で表される構造を有するマレイミド基含有化合物を含むことを特徴とするマレイミド変性の活性エステル。

【化1】

（ここで、Ａｒは置換又は非置換のＣ６～Ｃ１５０二価の芳香族基であり；Ａｒにおける置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ５直鎖又は分岐鎖オレフィン基、アリールホスフィンオキシド構造含有基から選ばれる。）

【化2】

（ここで、Ｘは置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８二価の芳香族基であり；Ｘにおける置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれ；Ｘ_１はハロゲン又は水酸基から選ばれる。）

【化3】

（ここで、Ａｒ_１は置換又は非置換のＣ６～Ｃ１２アリーレン基であり；Ａｒ_１における置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれ；Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。）

【請求項2】

前記Ａｒは、

【化4】

から選ばれ、
Ａｒ_２は、

【化5】

から選ばれ、
Ａｒ_３は、

【化6】

から選ばれ、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して、フッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ５直鎖又は分岐鎖オレフィン基、

【化7】

から選ばれ、
Ｒ_５はＣ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、
ｎ_１、ｎ_３はそれぞれ独立して、０～４の整数から選ばれ、
ｎ_２は０～６の整数から選ばれ、
Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、―Ｏ―、―Ｓ―、カルボニル基、スルホン基、置換又は非置換のＣ１～Ｃ２０直鎖又は分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のＣ３～Ｃ３０シクロアルキレン基、置換又は非置換のＣ６～Ｃ３０アラルキレン基から選ばれ；前記置換する置換基はそれぞれ独立して、フッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基から選ばれ、
ｍは０～１０から選ばれ、
好ましくは、前記Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、―Ｏ―、―Ｓ―、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキレン基、

【化8】

から選ばれ、
好ましくは、前記Ｘは置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換のビフェニレンエーテル基から選ばれ；前記置換する置換基はそれぞれ独立して、フッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれ、
好ましくは、前記Ｘ_１は塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基から選ばれ、
好ましくは、前記Ａｒ_１は置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のナフチレン基から選ばれ；前記置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれ、
好ましくは、前記Ｒ_１、Ｒ_２がいずれも水素である、ことを特徴とする請求項１に記載の活性エステル。

【請求項3】

前記ジアシル基化合物とジフェノール類化合物とのモル比は１：（０．５～０．９）、好ましくは１：（０．５～０．８）であり、
好ましくは、前記ジアシル基化合物とマレイミド基含有化合物とのモル比は１：（０．２～１）、さらに好ましくは１：（０．４～１）である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エステル。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エステルの調製方法であって、式Ａ１で表される構造を有するジフェノール類化合物、式Ａ２で表される構造を有するジアシル基化合物及び式Ａ３で表される構造を有するマレイミド基含有化合物を反応させ、前記活性エステルが得られることを含む、ことを特徴とする活性エステルの調製方法。

【請求項5】

前記反応の温度は－１０～６０℃であり、
好ましくは、前記反応は塩基性触媒の存在で行い、
好ましくは、前記反応の保護ガス雰囲気で行い、
好ましくは、前記反応は溶媒の存在で行い、
好ましくは、前記反応は完了後、さらに生成物をポスト処理することを含む、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

エポキシ樹脂と請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エステルを含み、
好ましくは、さらに、他の硬化剤、難燃剤、無機フィラー、有機フィラー又は硬化促進剤の任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

半導体封止材料の原料は請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、ことを特徴とする半導体封止材料。

【請求項8】

基材、及び浸漬・乾燥で前記基材に付着する請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を含み、
好ましくは、前記基材はガラス繊維布、不織布又はクォーツクロスの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、ことを特徴とするプリプレグ。

【請求項9】

少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグ、及び前記プリプレグの一側又は両側に設置される金属箔を含む、ことを特徴とする回路基板。

【請求項10】

基材フィルム又は金属箔、及び前記基材フィルム又は金属箔の少なくとも１つの表面にコートされる請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、ことを特徴とする積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張板の技術分野に属し、具体的には、マレイミド変性の活性エステル及びその調製方法と使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、通信インターネット、ビッグデータ、クラウドコンピューティング、データセンター等の電子情報分野の急速な発展、並びにアプリーケーション携帯電話、基地局、モノのインターネット、自動車等のハード担体の進歩に伴い、電子材料及び電子部品等には、高速で、高周波と大容量記憶及び信号送信の機能を有することが求められている。また、電子デバイスの取り付けの小型化及び高密度化が進んでおり、基板材料には、信号高周波送信の需要を満足するための良好な誘電率及び誘電損失率だけでなく、複層プリント配線板或いはＨＤＩ工程プロセスの需要を満足するための良好な耐熱性、寸法安定性、耐湿熱性等も求められている。

【0003】

銅張板及び回路基板に代表されるベース電子材料には、一般に補強作用を有する基材と、基材と貼り付けられる樹脂層とが含まれており、電子材料の性能は樹脂層の組成及び性質に大きく依存する。現在、電子材料中の樹脂層材料は、エポキシ樹脂系が採用されることが多い。

【0004】

エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、硬化した後に良好な耐熱性と絶縁性を示し、且つ優れた加工性とコスト面の利点を有するので、電子フィルム、半導体又は複層プリント回路基板等の電子材料に広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂自体は高い誘電率（Ｄ_ｋ）と誘電損失（Ｄ_ｆ）を有しており、アミン類、フェノール樹脂等の従来の硬化剤を使用して硬化させると、その硬化物から多量の２次水酸基が生じ、吸水率の上昇、誘電特性及び耐湿熱性能の低減を招いてしまう。

【0005】

活性エステルは高活性のエステル基を含み、硬化剤としてエポキシ樹脂とエステル交換反応を発生でき、反応した後に形成されるグリッド構造が第２級アルコールヒドロキシ基を含まないことで、その硬化生成物は低い誘電損失、低い吸水率及び低い誘電率を有する。例えば、ＪＰ２００９２３５１６にはエポキシ樹脂組成物及びその硬化生成物が開示されており、該エポキシ樹脂組成物では以下の構造のような活性エステル化合物が使用されている。

【0006】

【化1】

【0007】

ここで、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を示し、ｎは０．２５から１．５である。この樹脂組成物は、高耐熱性と低い誘電正接を兼ね備えるとともに、有機溶媒に溶解した場合の粘度が十分に低く、次の加工過程を容易にする。しかし、前記樹脂組成物を代表とする活性エステル硬化エポキシ樹脂体系においては、活性エステル反応基の分子量が大きく、且つエポキシ基と発生する化学反応の機構がエステル交換反応であるため、芳香族アミン、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等については、その硬化物の架橋密度が高くなく、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が低く、熱膨張係数が高い等の欠点が示され、その高性能印刷配線板基材における使用がある程度制限されてしまう。

【0008】

ビスマレイミド樹脂は高性能のベース樹脂の一種であって、その硬化物は高いガラス転移温度、高耐熱性と良好な力学的性能及び誘電特性を有する。例えば、ＣＮ１０１８８５９００Ａに開示されている樹脂組成物は、臭素化エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソオクチル酸亜鉛触媒及び溶媒を含み、高いＴ_ｇ、低い熱膨張係数という特徴を有することで、それを使用して作製した銅張板は良好な耐熱性、剥離強度及び誘電特性を有し、中国内のＩＣ封止工業及びＨＤＩ複層ＰＣＢに適する。しかしながら、ビスマレイミド樹脂は性質が脆く、エポキシ樹脂と直接反応できず、アミン、ジアリルビスフェノールＡ等により変性或いは混合されてからでないと、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することができず、反応後に形成されるグリッド構造は、極性が大きく且つ吸水しやすい第２級アルコールヒドロキシ基を含有し、さらに、マレイミド構造自体も吸水しやすく、その硬化生成物の誘電特性と耐湿熱性等の効果が大幅に低減され、高性能の印刷配線板基材に適用することができない。

【0009】

従って、高性能回路基板の性能及び使用需要を満足するために、架橋密度が高く、誘電損失と吸水率が低い硬化剤及びそれを含む樹脂組成物を開発することは、当該分野の研究における重要な点である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従来技術の欠陥に対して、本発明は、マレイミド変性の活性エステル及びその調製方法と使用を提供することを目的とする。前記活性エステルは特定の原料で調製したものであって、その分子構造は活性エステル基とマレイミド基を含有し、２種の基が互いに協力することで、前記活性エステルが高い反応架橋サイト、低い吸水率、低い誘電損失、低い誘電率及び低い熱膨張係数等の特点を有する。前記活性エステルを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、硬化された後に、優れた誘電特性、耐熱性、耐湿熱性及び低い熱膨張係数を示し、且つ金属との結合力が良く、高性能回路基板の使用要求を十分に満たすことができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の目的に達するために、次の技術案を採用する。

【0012】

第１の方面において、本発明は、マレイミド変性の活性エステルを提供し、前記活性エステルの調製原料に、式Ａ１で表される構造を有するジフェノール類化合物、式Ａ２で表される構造を有するジアシル基化合物、及び式Ａ３で表される構造を有するマレイミド基含有化合物を含むマレイミド変性の活性エステルを提供する。

【0013】

【化2】

【0014】

式Ａ１において、Ａｒは置換又は非置換のＣ６～Ｃ１５０二価の芳香族基であり；Ａｒにおける置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ５（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖オレフィン基、アリールホスフィンオキシド構造含有基から選ばれる。

【0015】

本発明において、前記「二価の芳香族基」は、アリール基を含む２つの結合サイトを有する基の意味であり、アリーレン基、及び少なくとも２つのアリール基同士が連結基（例えば、―Ｏ―、―Ｓ―、カルボニル基、スルホン基、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレンアルキル基等）によって連結して形成した置換基を含む。下記の文書において同じ説明に関する場合、いずれも同じ意味を有する。

【0016】

前記Ｃ１～Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル基はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を含み、例示的に、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ―ブチル、ペンチル又はイソペンチル等を含むが、これらに限られるものではない。下記の文書において同じ説明に関する場合、いずれも同じ意味を有する。

【0017】

【化3】

【0018】

式Ａ２において、Ｘは置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８（例えば、Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６又はＣ１８等）二価の芳香族基であり；Ｘにおける置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。

【0019】

式Ａ２において、Ｘ１はハロゲン又は水酸基から選ばれる。

【0020】

【化4】

【0021】

式Ａ３において、Ａｒ１は置換又は非置換のＣ６～Ｃ１２（例えば、Ｃ６、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１２等）アリーレン基であり；Ａｒ１における置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。

【0022】

式Ａ３において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。

【0023】

本発明に提供される活性エステルはジフェノール類化合物、ジフェノール類化合物及びマレイミド基含有化合物の３種の原料により調製したものである。前記活性エステルはマレイミド基と活性エステル基の２種の官能基を含有し、これらが互いに協力することで、前記活性エステルが低い誘電損失、低い誘電率、低い吸水率、高い反応架橋サイト、高Ｔｇ、高耐熱及び低い熱膨張係数等の利点を兼ね備え、硬化剤としてエポキシ樹脂と硬化反応でき、得られた硬化生成物は優れた誘電特性、耐熱性、耐湿熱性、低い熱膨張係数及び強い金属結合力を有する。

【0024】

本発明の前記活性エステルはエポキシ基とエステル交換反応してアルキルエステル構造を生成でき、即ち、エポキシ基と良好な反応活性を有する活性エステルとして、その構造においてエステル基

【化5】

との連結方式はアルコールの酸素型ではなく、フェノールの酸素型でなければならず、前記ＡｒとＡｒ_１は、直接酸素原子と連結する部分すべてが芳香環であり、即ち、式Ａ１で表される構造を有するジフェノール類化合物と式Ａ３で表される構造を有するマレイミド基含有化合物はアルコール化合物ではなく、フェノール化合物である。

【0025】

好ましくは、前記Ａｒは、

【化6】

から選ばれる。

【0026】

Ａｒ_２は、

【化7】

から選ばれる。

【0027】

Ａｒ_３は、

【化8】

から選ばれる。

【0028】

Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して、フッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ５（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖オレフィン基

【化9】

から選ばれる。

【0029】

本発明において、基の構造の一方又は両方の短い直線は、メチルではなく、基の結合手を表す。

【0030】

Ｒ_５はＣ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。

【0031】

ｎ_１、ｎ_３はそれぞれ独立して、０～４の整数から選ばれ、例えば、０、１、２、３又は４である。

【0032】

ｎ_２は０～６の整数から選ばれ、例えば、０、１、２、３、４、５又は６である。

【0033】

Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、―Ｏ―、―Ｓ―、カルボニル基、スルホン基、置換又は非置換のＣ１～Ｃ２０（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８又はＣ２０等）直鎖又は分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のＣ３～Ｃ３０（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２５、Ｃ２８又はＣ２９等）シクロアルキレン基、置換又は非置換のＣ６～Ｃ３０（例えば、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２５、Ｃ２８又はＣ２９等）アラルキレン基から選ばれ；該置換する置換基はそれぞれ独立して、フッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８（例えば、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６又はＣ１８等の）アリール基から選ばれる。

【0034】

ｍは繰り返し単位の平均値を代表し、０～１０、例えば、０．２、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．８、２、２．２、２．５、２．８、３、３．３、３．５、３．７、４、４．２、４．５、４．７、５、５．３、５．５、５．８、６、６．２、６．５、６．８、７、７．５、８、８．５、９、９．５又は１０、及び前記の数値間の具体的な値から選ばれる。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれる具体的な値は網羅的に例示されていない。

【0035】

好ましくは、前記Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立して、―Ｏ―、―Ｓ―、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキレン基、

【化10】

から選ばれる。

【0036】

好ましくは、前記Ｘは置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基

【化11】

置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換のビフェニレンエーテル基

【化12】

から選ばれ；前記置換する置換基はそれぞれ独立して、フッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。

【0037】

好ましくは、前記Ｘ_１は塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基から選ばれる。

【0038】

好ましくは、前記Ａｒ_１は置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のナフチレン基から選ばれ；前記置換する置換基はフッ素、Ｃ１～Ｃ５（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５）直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。

【0039】

好ましくは、前記Ｒ_１もＲ_２も水素である。

【0040】

本発明において、前記ジアシル基化合物とジフェノール類化合物とのモル比は１：（０．５～０．９）、例えば、１：０．５２、１：０．５５、１：０．５８、１：０．６、１：０．６２、１：０．６５、１：０．６８、１：０．７、１：０．７２、１：０．７５、１：０．７８、１：０．８、１：０．８２、１：０．８５、１：０．８７又は１：０．８９等であり、好ましくは１：（０．５～０．８）である。

【0041】

本発明において、前記ジアシル基化合物とマレイミド基含有化合物とのモル比は１：（０．２～１）、例えば、１：０．２２、１：０．２５、１：０．２８、１：０．３、１：０．３２、１：０．３５、１：０．３８、１：０．４、１：０．４２、１：０．４５、１：０．４８、１：０．５、１：０．５２、１：０．５５、１：０．５８、１：０．６、１：０．６２、１：０．６５、１：０．６８、１：０．７、１：０．７２、１：０．７５、１：０．７８、１：０．８、１：０．８２、１：０．８５、１：０．８８、１：０．９、１：０．９２、１：０．９５、１：０．９７又は１：０．９９等であり、好ましくは１：（０．４～１）である。

【0042】

本発明において、前記ジアシル基化合物を１ｍｏｌとすると、理論上、前記ジフェノール類化合物と前記マレイミド基含有化合物中のフェノール性水酸基の合計は２ｍｏｌである。ここで、前記ジアシル基化合物はジフェノール類化合物に対して過剰量で、ジフェノール類化合物とジアシル基化合物との反応は鎖延長の役割を果たすが、前記マレイミド基含有化合物は末端封止剤で、鎖延長を止める役割を果たす。また、活性エステルの他の構造形式として、ジフェノール類化合物はジアシル基化合物に対して過剰量でもよく、マレイミド基含有モノ酸ハライド又はそのカルボン酸化合物を採用して末端封止剤として過剰量のフェノール性水酸基を封止する。しかし、本発明はさらに鋭意研究を行うことによって、「マレイミド基含有モノ酸ハライド又はそのカルボン酸化合物を末端封止剤として」採用する構造形式は、本発明に限定されるマレイミド変性の活性エステルに対して、誘電率、誘電損失及び結着性等の点で性能の効果が相当するものの、耐湿熱性の点で効果が不良であり、次の使用に影響することを見出した。そのため、本発明は、特定の構造のジフェノール類化合物、ジアシル基化合物及びマレイミド基含有化合物を選んで反応原料とすることで、前記マレイミド変性の活性エステルが誘電特性、耐熱性、耐湿熱性及び結着性等の総合性能において最適なバランスを取る。

【0043】

本発明に提供されるマレイミド変性の活性エステルは、前記ジアシル基化合物の用量を１ｍｏｌとし、前記ジフェノール類化合物の割合が高いほど、マレイミド基の割合が低く、硬化物の性能の効果が一般的な活性エステルよりになり、即ち、誘電特性はやや良いが、Ｔ_ｇと熱膨張係数において不足があり、且つ得られるマレイミド変性の活性エステルは分子量が大きいほど、有機溶媒への溶解性が劣り、選ばれる有機溶媒が少なくなり、合成過程のプロセス難度が増加し、ひいては一部爆縮重合してゲルが生じることに繋がる一方、樹脂の使用時のプロセス難度の増加にも繋がる。逆に、前記ジフェノール類化合物の仕込み割合が低いほど、前記マレイミド基含有化合物の仕込み割合が高く、即ち反応で生成したマレイミド変性の活性エステルの中のマレイミド基の割合が高いほど、有機溶媒への溶解性が劣る。そのため、前記の点のいくつかを一括して考慮し、さらに好ましくは、前記ジアシル基化合物とジフェノール類化合物とのモル比は１：（０．５～０．８）、前記ジアシル基化合物とマレイミド基含有化合物とのモル比は１：（０．４～１）である。

【0044】

他方、本発明は、式Ａ１で表される構造を有するジフェノール類化合物、式Ａ２で表される構造を有するジアシル基化合物及び式Ａ３で表される構造を有するマレイミド基含有化合物を反応させ、前記活性エステルが得られることを含む前記に記載されるような活性エステルの調製方法を提供する。

【0045】

好ましくは、前記反応の温度は－１０～６０℃、例えば、－１０℃、－８℃、－５℃、－２℃、－０℃、２℃、５℃、８℃、１０℃、１２℃、１５℃、１８℃、２０℃、２２℃、２５℃、２８℃、３０℃、３２℃、３５℃、３８℃、４０℃、４２℃、４５℃、４８℃、５０℃、５２℃、５５℃又は５８℃、及び前記の値の間の値であって、簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれる具体的な値は網羅的に例示されていない。

【0046】

好ましくは、前記反応は塩基性触媒の存在で行う。

【0047】

好ましくは、前記塩基性触媒は無機塩基性化合物及び／又は有機塩基を含む。前記無機塩基性化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記有機塩基はトリエチルアミン、ピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド又はテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0048】

好ましくは、前記反応の保護ガス雰囲気で行い、前記保護ガス雰囲気は窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。

【0049】

好ましくは、前記反応は溶媒の存在で行う。

【0050】

好ましくは、前記反応は溶媒の存在で行う。前記溶媒は特に限定されず、反応を妨げなければよい。例示的に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ‐メチルピロリドンのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むが、これらに限定されない。前記溶媒の用量は、原料と生成物の異なる溶解性に応じてを適宜調整されることで、各原料と生成物が溶媒に溶解可能となり、好ましくは各原料の質量の合計の３～１５倍、例えば、３．５倍、４倍、４．５倍、５倍、５．５倍、６倍、６．５倍、７倍、７．５倍、８倍、８．５倍、９倍、１０倍、１１倍、１２倍、１３倍又は１４倍等である。

【0051】

好ましくは、前記反応は完了後、さらに生成物をポスト処理することを含む。

【0052】

好ましくは、前記ポスト処理の方法は濾過、水洗、濃縮、抽出、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等を含み、前記活性エステルの分離と精製を実現する。

【0053】

他方、本発明はエポキシ樹脂と前記のような活性エステルとを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【0054】

本発明に提供される熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂と前記のようなマレイミド変性の活性エステルを含む。前記活性エステルは、分子構造に活性エステル基（芳香エステル基）とマレイミド基を同時に含有し、多くの反応活性サイトを有し、硬化剤としてエポキシ樹脂と反応する場合、芳香エステル基とエポキシ樹脂と反応する際に高極性の２次水酸基が生じないことで、硬化生成物が低い誘電損失、低い吸水率及び低い誘電率を有する一方、マレイミド基が硬化して高剛性及び高耐熱のイミド環構造を形成でき、反応過程で水酸基、アミノ基等の極性基を生成しないため、優れた耐熱性能（高Ｔ_ｇ）と力学的性能、並びに良好な誘電特性と加工性能を有し、一般的な活性エステル硬化エポキシ樹脂のＴ_ｇ及び熱膨張係数における欠陥が克服される。

【0055】

好ましくは、前記エポキシ樹脂とは１分子に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。例示的に、二官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、二官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、二官能ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド型エポキシ樹脂、メチルフェノールアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノールエポキシ樹脂、ビスシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ＤＣＰＤ型フェノールエポキシ樹脂、ビフェニルフェノールエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、二官能シアネートとエポキシ樹脂の縮合物、或いは二官能イソシアネートとエポキシ樹脂の縮合物の任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むが、これらに限定されない。例示的な組み合わせは、二官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との組み合わせ、二官能ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とフェノールホルムアルデヒド型エポキシ樹脂との組み合わせ、レゾルシノール型エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂との組み合わせ、脂環式エポキシ樹脂とポリエチレングリコール型エポキシ樹脂との組み合わせを含む。

【0056】

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物はさらに、他の硬化剤、難燃剤、無機フィラー、有機フィラー又は硬化促進剤のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0057】

好ましくは、前記他の硬化剤はアミン類硬化剤、フェノール類硬化剤、ベンゾオキサジン類硬化剤、シアネート類硬化剤、普通な活性エステル硬化剤（本発明に記載のマレイミド変性の活性エステルとは異なる）、酸無水物類硬化剤又はアミン変性のマレイミド硬化剤の任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせから選ばれる。

【0058】

好ましくは、前記難燃剤はハロゲン系有機難燃剤、リン系有機難燃剤、窒素系有機難燃剤又はケイ素含有有機難燃剤のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせから選ばれる。

【0059】

好ましくは、前記無機フィラーは非金属酸化物、金属窒化物、非金属窒化物、無機水和物、無機塩、金属水和物又は無機リンのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み；さらに好ましくは、溶融シリカ、結晶型シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム又はマイカのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

【0060】

好ましくは、前記有機フィラーはポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンスルフィド粉末又はポリエーテルスルフォン粉末のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0061】

好ましくは、前記硬化促進剤はイミダゾール類化合物、イミダゾール類化合物の誘導体、ピペリジン類化合物、ピリジン類化合物、有機金属塩ルイス酸又はトリフェニルホスフィンのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0062】

本発明に記載される「含む」とは、前述した成分に加えて、さらに他の成分を含んでも良いという意味であって、これらの他の成分は前記熱硬化性樹脂組成物に対して異なる特性を付与する。これ以外に、本発明に記載される「含む」は、クローズドの「である」又は「からなる」に差し替えられてもよい。

【0063】

本発明に記載される熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、先に固形物を入れてから、溶媒を加え、固形物が完全に溶けるまで撹拌した後、液状樹脂と硬化促進剤を加えて、均一に撹拌し続ければよい。

【0064】

前記溶媒は特に限定されず、アルコール類溶媒、エーテル類溶媒、芳香族炭化水素類溶媒、エステル類溶媒、ケトン類溶媒又は窒素含有溶媒のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むが、ケトン類溶媒が好ましい。ここで、前記アルコール類溶媒はメタノール、エタノール又はブタノールのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記エーテル類溶媒はエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールメチルエーテル、カルビトール又はブチルカルビトールのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記芳香族炭化水素類溶媒はベンゼン、トルエン又はキシレンのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記エステル類溶媒は酢酸エチル、酢酸ブチル又はエトキシエチルアセテートのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記ケトン類溶媒はアセトン、ブタノン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノンのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記窒素含有溶媒はＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドを含む。

【0065】

前記溶媒の用量は実際の加工と使用の需要に応じて調節できる。

【0066】

さらに、本発明は前記のような熱硬化性樹脂組成物を硬化させて調製した硬化物に関する。

【0067】

他方、本発明は原料に前記のような熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材料を提供する。

【0068】

他方、本発明は基材、及び浸漬・乾燥により前記基材に付着する前記のような熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグを提供する。

【0069】

好ましくは、前記基材はガラス繊維布、不織布又はクォーツクロスのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0070】

前記ガラス繊維布はＥ‐ガラス繊維布、Ｄ‐ガラス繊維布、Ｓ‐ガラス繊維布、Ｔガラス繊維布又はＮＥ‐ガラス繊維布等であってもよい。

【0071】

前記基材の厚さは特に限定されないが、良好な寸法安定性を考慮すると、前記基材の厚さは０．０１～０．２ｍｍ、例えば、０．０２ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０８ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１７ｍｍ又は０．１９ｍｍ等であることが好ましい。

【0072】

好ましくは、前記基材は開繊処理及び／又はシランカップリング剤表面処理を経た基材である。良い耐水性と耐熱性を提供するために、前記シランカップリング剤はエポキシシランカップリング剤、アミノ基シランカップリング剤又はビニルシランカップリング剤のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましい。

【0073】

例示的に、前記プリプレグの調製方法は、基材を前記熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルに浸漬して、取り出して乾燥し、前記プリプレグが得られる。

【0074】

好ましくは、前記乾燥の温度は１００～２５０℃、例えば、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃又は２４５℃等である。

【0075】

好ましくは、前記乾燥の時間は１～１５ｍｉｎ、例えば、２ｍｉｎ、３ｍｉｎ、４ｍｉｎ、５ｍｉｎ、６ｍｉｎ、７ｍｉｎ、８ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１３ｍｉｎ又は１４ｍｉｎ等である。

【0076】

他方、本発明は少なくとも１枚の前記のようなプリプレグ、及び前記プリプレグの一側又は両側に設置される金属箔を含む回路基板を提供する。

【0077】

前記金属箔の材質は特に限定されない。好ましくは、前記金属箔は銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔又はＳＵＳ箔を含む。

【0078】

例示的に、前記回路基板の調製方法は、１枚のプリプレグの一側又は両側に金属箔を圧着して、硬化して、前記回路基板が得られるか；或いは、少なくとも２枚のプリプレグを粘着してラミネートを製造してから、前記ラミネートの一側又は両側に金属箔を圧着して、硬化して、前記回路基板が得られる。

【0079】

好ましくは、前記硬化は熱プレス機で行う。

【0080】

好ましくは、前記硬化の温度は１５０～２５０℃、例えば、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃又は２４５℃等である。

【0081】

好ましくは、前記硬化の圧力は１０～６０ｋｇ／ｃｍ^２、例えば、１５ｋｇ／ｃｍ^２、２０ｋｇ／ｃｍ^２、２５ｋｇ／ｃｍ^２、３０ｋｇ／ｃｍ^２、３５ｋｇ／ｃｍ^２、４０ｋｇ／ｃｍ^２、４５ｋｇ／ｃｍ^２、５０ｋｇ／ｃｍ^２又は５５ｋｇ／ｃｍ^２等である。

【0082】

他方、本発明は、基材フィルム又は金属箔、及び前記基材フィルム又は金属箔の少なくとも１つの表面にコートされる前記のような熱硬化性樹脂組成物を含む積層フィルムを提供する。

【発明の効果】

【0083】

従来技術に対して、本発明は以下の有益な効果を有する。

【0084】

（１）本発明に係るマレイミド変性の活性エステルは、活性エステル基（芳香エステル基）とマレイミド基を含有し、多い反応架橋サイト、低い誘電損失、低い誘電率及び低い吸水率を有し、硬化剤としてエポキシ樹脂と硬化反応でき、得られた硬化生成物は優れた誘電特性、耐熱性、耐湿熱性、低い熱膨張係数及び加工性能を有する。

【0085】

（２）本発明に提供される熱硬化性樹脂組成物は、高架橋サイトのマレイミド変性の活性エステルとエポキシ樹脂とを組み合わせて使用することによって、前記活性エステル中の芳香エステル基とエポキシ樹脂と反応する際に高極性の２次水酸基が生じず、得られた硬化物は低い誘電損失、低い誘電率及び低い吸水率を有する一方、前記活性エステルにおけるマレイミド基は硬化して高剛性及び高耐熱のイミド環構造を形成でき、反応過程で水酸基、アミノ基等の極性基を生成しないため、優れた耐熱性能を有し、得られた硬化物は高Ｔ_ｇ、優れた耐熱性能、力学的性能及び結着性能、並びに良好な誘電特性及び加工性能を有する。

【0086】

（３）前記活性エステルを含む熱硬化性樹脂組成物及びその回路基板は、低い熱膨張係数、低い誘電率及び誘電損失を有し、優れた誘電特性、耐熱性、耐湿熱性及び金属との結着強度を示し、回路基板の高性能需要を満足できる。

【図面の簡単な説明】

【0087】

【図1】実施例１に提供されるマレイミド変性の活性エステルの赤外分光グラフである。

【0088】

【図2】実施例１に提供されるマレイミド変性の活性エステルの高機能性ポリマークロマトグラフィーグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0089】

以下、具体的な実施形態により、本発明の技術案についてさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は、本発明に対する理解を助けるためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものと見なすべきではない。

【実施例1】

【0090】

マレイミド変性の活性エステルＫ―１であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0091】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコにビスシクロペンタジエンとフェノールの重付加反応樹脂２３１ｇ（水酸基当量：１６５ｇ／ｅｑ．）、イソフタル酸ジクロリド２０３ｇ（１ｍｏｌ）、４―(マレインイミド‐Ｎ‐イル)フェノール１１３．５ｇ（０．６ｍｏｌ）及びトルエン４３５０ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を６０℃以下に制御し、３ｈをかけて２０％の水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去する。得られたトルエン層に脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたトルエン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥によりマレイミド変性の活性エステルＫ―１が得られた。

【0092】

仕込み比から計算して測定したところ、本実施例に提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―１のエステル基当量は２３７ｇ／ｅｑ．である。

【実施例2】

【0093】

マレイミド変性の活性エステルＫ―２であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0094】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコに１１４．２ｇビスフェノールＡ（０．５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジクロリド２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１―マレイミド基―７―ナフトール２３９．２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びジクロロメタン３６００ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を３０℃以下に制御し、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを加えてから、３ｈをかけて２０％の水酸化カリウム水溶液５８９ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去する。得られたジクロロメタン層に脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたジクロロメタン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥によりマレイミド変性の活性エステルＫ―２が得られた。

【0095】

仕込み比から計算して測定したところ、本実施例に提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―２のエステル基当量は２４２ｇ／ｅｑ．である。

【実施例3】

【0096】

マレイミド変性の活性エステルＫ―３であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0097】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコに１８２．７ｇビスフェノールＡ（０．８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジクロリド２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１―マレイミド基―７―ナフトール９５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）及びジクロロメタン４８１５ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を３０℃以下に制御し、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを加えて、３ｈをかけて２０％の水酸化カリウム水溶液５８９ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去し。得られたジクロロメタン層に脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたジクロロメタン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥によりマレイミド変性の活性エステルＫ―３が得られた。

【0098】

仕込み比から計算して測定したところ、本実施例に提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―３のエステル基当量は２０４ｇ／ｅｑ．である。

【実施例4】

【0099】

マレイミド変性の活性エステルＫ―４であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0100】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコに１０―（２，５―ジヒドロキシフェニル）―１０―ヒドロ―９―オキサ―１０―ホスファフェナントレン―１０―オキシド２１０．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）、４，４’―ビス（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル２９５．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４―(マレインイミド‐Ｎ‐イル)フェノール１３２．４ｇ（０．７ｍｏｌ）及びジクロロメタン５７５０ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を３０℃以下に制御し、３ｈをかけてトリエチルアミン２２２．２ｇ（２．２ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去する。得られたジクロロメタン層に脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたジクロロメタン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥によりマレイミド変性の活性エステルＫ―４が得られた。

【0101】

仕込み比から計算して測定したところ、本実施例に提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―４のエステル基当量は２８３ｇ／ｅｑ．である。

【実施例5】

【0102】

マレイミド変性の活性エステルＫ―５であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0103】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコに４，４’―ビフェニルジカルボキシアルデヒドとフェノールとの重縮合反応樹脂２６３．２ｇ（水酸基当量：１８８ｇ／ｅｑ．）、イソフタル酸１６６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、４―(マレインイミド―Ｎ―イル)フェノール１１３．５ｇ（０．６ｍｏｌ）及びトルエン６０００ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を６０℃以下に制御し、３ｈをかけて２０％の水酸化ナトリウム水溶液４６０ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去する。得られたジクロロメタン層に脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたジクロロメタン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥によりマレイミド変性の活性エステルＫ―５が得られた。

【0104】

仕込み比から計算して測定したところ、本実施例に提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―５のエステル基当量は２５３．５ｇ／ｅｑ．である。

【比較例１】

【0105】

変性活性エステルＬ―１であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0106】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコにビスシクロペンタジエンとフェノールの重付加反応樹脂３３０ｇ（水酸基当量：１６５ｇ／ｅｑ．）、イソフタル酸ジクロリド１４２．１ｇ（０．７ｍｏｌ）、４―マレイミド安息香酸クロリド１４１．４ｇ（０．６ｍｏｌ）及びトルエン４３５０ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を６０℃以下に制御し、３ｈをかけて２０％の水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去する。得られたトルエン層へ脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたトルエン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥により変性活性エステルＬ―１が得られた。

【0107】

仕込み比から計算して測定したところ、本比較例に提供された変性活性エステルＬ―１のエステル基当量は２３７ｇ／ｅｑ．である。

【比較例２】

【0108】

変性活性エステルＬ―２であって、その調製方法は以下のスデップを含む。

【0109】

温度計、滴下ロート、冷却器、分留管及び撹拌機が取り付けられたフラスコに２１７ｇビスフェノールＡ（０．９５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジクロリド２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１―マレイミド基―７―ナフトール１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）及びジクロロメタン１００００ｇを仕込み、系内に対して減圧窒素ガス置換を行いながら、撹拌して溶解する。反応系を３０℃以下に制御し、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを加えて、３ｈをかけて２０％の水酸化カリウム水溶液５８９ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下して、滴下の完了後、１ｈ撹拌する。反応の完了後、静置分液により水層を除去する。得られたジクロロメタン層に脱イオン水を加えて１５ｍｉｎ撹拌し、静置分液により水層を除去し、得られたジクロロメタン層を、水層がｐＨ７となるまで水洗を繰り返す。最後に、加熱減圧乾燥により変性活性エステルＬ―２が得られた。

【0110】

仕込み比から計算して測定したたところ、本比較例に提供された変性活性エステルＬ―２のエステル基当量は１８３ｇ／ｅｑ．である。

【0111】

活性エステルの性能テスト
（１）構造同定：フーリエ赤外分光装置（ＦＴ‐ＩＲ）により実施例１～５に提供されたマレイミド変性の活性エステルについて赤外テスト同定を行う。
例示的に、実施例１で提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―１の赤外分光グラフは図１に示すとおりであり、図１から分かるように、前記マレイミド変性の活性エステルＫ―１は、波数１７４０ｃｍ^－１で活性エステルのエステル基固有の吸収ピークが表れ、波数１７１７．２ｃｍ^－１、７２２．２ｃｍ^－１がイミド環固有のピークであり、１６０６．８ｃｍ^－１がＣ＝Ｃの伸縮振動吸収ピークであるが、３４００ｃｍ^－１付近でフェノール性水酸基の強い吸収ピークが表れず、これはフェノール性水酸基がエステル基化になったことを説明している。

【0112】

（２）分子量テスト：Ｗａｔｅｒｓ社の高機能性ポリマークロマトグラフィーシステム（ＡＰＣ）により実施例１～５で提供されたマレイミド変性の活性エステルの重量平均分子量Ｍ_ｗを測定する。
例示的に、実施例１で提供されたマレイミド変性の活性エステルＫ―１の高機能性ポリマークロマトグラフィーグラフ（ＡＰＣ図）は図２に示すとおりであり、図２から分かるように、前記マレイミド変性の活性エステルＫ―１の重量平均分子量Ｍ_ｗは２７４５である。

【0113】

本発明の以下の適用例及び比較例に使用された実験材料は表１に示すとおりである。

【0114】

【表1】

【適用例１】

【0115】

熱硬化性樹脂組成物とそれを含むプリプレグ及び回路基板であって、調製方法は以下の通りである。

【0116】

（１）５４．５重量部のエポキシ樹脂Ａ―１、４５．５重量部のマレイミド変性の活性エステルＫ―１、０．７重量部の４―ジメチルアミノピリジン（硬化促進剤Ｄ―１）及び０．４重量部の２―エチル―４―メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｄ―２）を溶媒に均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルが得られる。樹脂ゲルの固形分は６５％である。２１１６ガラス繊維布を使用して前記ガム液に浸漬し、適切な厚みに制御した後、１６０℃のオーブンで１０ｍｉｎ焼いてプリプレグを製造した。

【0117】

（２）６枚のプリプレグを重ね合わせて、その上と下の両面に１ＯｚのＲＴＦ銅箔を重ね合わせ、硬化温度が２００℃、硬化圧力が４５Ｋｇ／ｃｍ^２、硬化時間が１２０ｍｉｎとなる条件で回路基板を製造した。

【適用例２】

【0118】

熱硬化性樹脂組成物とそれを含むプリプレグ及び回路基板であって、調製方法は以下の通りである。

【0119】

（１）５４．０重量部のエポキシ樹脂Ａ―１、４６重量部のマレイミド変性の活性エステルＫ―２、０．６重量部の４―ジメチルアミノピリジン（硬化促進剤Ｄ―１）及び０．５重量部の２―エチル―４―メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｄ―２）を溶媒に均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルが得られる。樹脂ゲルの固形分は６５％である。２１１６ガラス繊維布を使用して前記ガム液に浸漬し、適切な厚みに制御した後、１４５℃のオーブンで１５ｍｉｎ焼いてプリプレグを製造した。

【0120】

（２）６枚のプリプレグを重ね合わせて、その上と下の両面に１ＯｚのＲＴＦ銅箔を重ね合わせ、硬化温度が１９０℃、硬化圧力が６０Ｋｇ／ｃｍ^２、硬化時間が１５０ｍｉｎとなる条件で回路基板を製造した。

【適用例３】

【0121】

熱硬化性樹脂組成物とそれを含むプリプレグ及び回路基板であって、調製方法は以下の通りである。

【0122】

（１）５８．５重量部のエポキシ樹脂Ａ―１、４１．５重量部のマレイミド変性の活性エステルＫ―３、０．８重量部の４―ジメチルアミノピリジン（硬化促進剤Ｄ―１）及び０．２重量部の２―エチル―４―メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｄ―２）を溶媒に均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルが得られる。樹脂ゲルの固形分は６５％である。２１１６ガラス繊維布を使用して前記ガム液に浸漬し、適切な厚みに制御した後、１７５℃のオーブンで５ｍｉｎ焼いてプリプレグを製造した。

【0123】

（２）６枚のプリプレグを重ね合わせて、その上と下の両面に１ＯｚのＲＴＦ銅箔を重ね合わせ、硬化温度が２２０℃、硬化圧力が３０Ｋｇ／ｃｍ^２、硬化時間が９０ｍｉｎとなる条件で回路基板を製造した。

【0124】

適用例４～５、比較例３～６

【0125】

熱硬化性樹脂組成物とそれを含むプリプレグ及び回路基板であって、熱硬化性樹脂組成物の組成及び含有量は表２に示し、プリプレグと回路基板の調製方法は適用例１と同じである。

【0126】

【表2】

【0127】

性能テスト
適用例１～５、比較例３～６に提供された熱硬化性樹脂組成とそれを含む回路基板について性能テストを行う。方法は以下の通りである。

【0128】

（１）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）：ＤＳＣテストにより、標準ＩＰＣ―ＴＭ―６５０ ２．４．２４に規定されたＤＳＣテスト方法に従って測定する。

【0129】

（２）熱膨張係数ＣＴＥ（Ｚ―ａｘｉｓ）：ＴＭＡ装置により、標準ＩＰＣ―ＴＭ―６５０ ２．４．２４に規定されたＣＴＥ（Ｚ―ａｘｉｓ）テスト方法に従って５０～２６０℃の間の熱膨張係数を測定する。

【0130】

（３）誘電率Ｄ_ｋ及び誘電損失率Ｄ_ｆ：標準ＩＥＣ６１１８９―２―７２１に規定されたＳＰＤＲ法に従って１０ＧＨｚでのＤ_ｋ及びＤ_ｆを測定する。

【0131】

（４）熱分層時間Ｔ３００（銅付き）：ＴＭＡ装置により、標準ＩＰＣ―ＴＭ―６５０ ２．４．２４．１に規定されたＴ３００（銅付き）テスト方法に従って測定する。

【0132】

（５）耐湿熱性（ＰＣＴ）評価：３個の１００×１００ｍｍのサンプルを１８０℃、１０５ＫＰａのプレスレトルト処理装置で２ｈ又は３ｈ保持した後、２８８℃のはんだ槽に５ｍｉｎ浸み込み、サンプルの分層・バブリング等の現象の有無を観察して、３個がいずれも分層・バブリングが発生しない場合を３／３、２個が分層・バブリングが発生しない場合を２／３、１個が分層・バブリングが発生しない場合を１／３、０個が分層・バブリングが発生しない場合を０／３と記する。

【0133】

（６）剥離強度（ＰＳ）：標準ＩＰＣ―ＴＭ―６５０ ２．４．８に規定された「受取り状態」という実験条件に従って、金属蓋層の剥離強度をテストする。

【0134】

具体的なテスト結果は表３に示すとおりである。

【0135】

【表3】

【0136】

表３の性能テストデータから分かるように、比較例３～６に対して、本発明適用例１～５で提供された回路基板において、使用された熱硬化性樹脂組成物は本発明で提供されるマレイミド変性の活性エステルを硬化成分とするため、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と低い熱膨張係数（Ｚ―ＣＴＥ）を有するとともに、低い誘電率及び低い誘電損失、優れた耐熱性、耐湿熱性及び金属との良好な結着強度を兼ね備える。そのうち、ガラス転移温度が１９０～２３５℃に達し、Ｚ―ＣＴＥが２．２～３．１％と低く、誘電率が４．１０（１０ＧＨｚ）より低く、誘電損失が０．０１０（１０ＧＨｚ）より低く、Ｔ３００（銅付き）＞６０ｍｉｎであり、剥離強度が１．１０Ｎ／ｍｍより大きく、１．１５～１．２５Ｎ／ｍｍに達すると、ＰＣＴ（３ｈ）の耐湿熱性テストに合格できる。

【0137】

適用例１、５と比較例３、６の比較から、本発明前記マレイミド変性の活性エステルを使用して硬化した熱硬化性樹脂組成物及び回路基板は、一般的な活性エステル硬化の体系と比べて、Ｔ_ｇ及びＺ―ＣＴＥの点でより顕著な優位性を示していることが分かる。

【0138】

適用例１と比較例４の比較から、両者はＴ_ｇ、Ｚ―ＣＴＥ及び誘電特性においては、レベルがほぼ同じであるが、適用例１は耐湿熱性能（ＰＣＴテスト）においてより優れた効果を有し、これは、本発明に限定されるジフェノール類化合物、ジアシル基化合物及びマレイミド基含有化合物を反応原料としているからこそ、前記マレイミド変性の活性エステルが誘電特性、耐熱性、耐湿熱性及び結着性等の総合性能において、最適なバランスを取ることができることを表していることがわかる。

【0139】

適用例２、３と比較例５の比較から、本発明に限定されるモル比のジフェノール類化合物、ジアシル基化合物及びマレイミド基含有化合物を反応させて、得られた前記マレイミド変性の活性エステルを硬化剤とすることで、熱硬化性樹脂組成物及び回路基板が、優れたＴ_ｇ及び低い熱膨張係数を有することができる。活性エステル中のマレイミド基含有量が低すぎると、熱硬化性樹脂組成物及び回路基板のＴ_ｇとＺ―ＣＴＥの効果が低減することが分かる。

【0140】

本発明は、上記実施例により本発明に係るマレイミド変性の活性エステル及びその調製方法と使用を説明したが、本発明は上記プロセスステップに限定されるものではなく、すなわち、本発明は上記プロセスステップに依存して実施しなければならないわけではないことを出願人より声明する。当業者は、本発明に対するあらゆる改良、本発明で選択された原料に対する等価置換及び補助成分の添加、具体的な態様に対する選択等がすべて本発明の保護範囲及び開示範囲内に属することを理解すべきである。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】