▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-19
(54)【発明の名称】三金属担持触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/16 20060101AFI20230911BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230911BHJP
C10G 47/16 20060101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
B01J29/16 M
B01J37/04 102
C10G47/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023513466
(86)(22)【出願日】2021-08-23
(85)【翻訳文提出日】2023-03-28
(86)【国際出願番号】 US2021047131
(87)【国際公開番号】W WO2022046623
(87)【国際公開日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】63/070,610
(32)【優先日】2020-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジャン、ビ － ゼン
(72)【発明者】
【氏名】レー、バオ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA03A
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4G169BA07A
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4G169BA21A
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4H129AA02
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4H129NA02
4H129NA04
4H129NA25
4H129NA35
4H129NA37
(57)【要約】
アルミナ、シリカ－アルミナ、及びＮｉ、Ｍｏ、及びＷで含浸されたゼオライト含有基材から構成される新規な触媒が提供される。一実施形態では、三金属触媒は、従来の水素化分解前処理触媒と共に積層され、水素化分解ステージへ原料を水素化処理するのに有用な触媒の組み合わせを提供する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミナ、シリカ－アルミナ、及びＮｉ、Ｍｏ、及びＷを含浸させたゼオライト含有基材からなる触媒。
【請求項2】
前記触媒が、前記触媒のバルク乾燥重量に基づいて、２～１０重量％のＮｉＯ、３～１５重量％のＭｏＯ３、１５～４０重量％のＷＯ３を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
ＷＯ３のＭｏＯ３に対する重量比が２．０～６．４である、請求項２に記載の触媒。
【請求項4】
前記触媒が、前記触媒のバルク乾燥重量に基づいて、２～１０重量％のＮｉ前駆体、３～１５重量％のＭｏ前駆体、及び１０～５０重量％のＷ前駆体を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項5】
前記触媒中の前記ＷのＭｏに対するモル比が１．２～４．０の範囲である、請求項４に記載の触媒。
【請求項6】
前記基材が、前記基材の乾燥重量に基づいて、０．１～４０重量％のアルミナ、２０～８０重量％のシリカアルミナ、及び０．５～６０重量％のゼオライトを含む、請求項２または４に記載の触媒。
【請求項7】
前記ゼオライトが、ＵＳＹゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－４８、ＳＳＺ－３３、ＳＳＺ－４１、ＳＳＺ－４２、ＳＳＺ－５３、ＳＳＺ－６０、ＳＳＺ－６５、ＳＳＺ－７０、ＳＳＺ－８２、ＳＳＺ－９１、ＳＳＺ－１０９、モルデナイトゼオライト、またはそれらの混合物を含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項8】
前記ゼオライトがＵＳＹゼオライトを含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項9】
前記基材が、前記基材の乾燥重量に基づいて、１０～３０重量％のアルミナ、３０～８０重量％のＡＳＡ、及び、１～５０重量％のＵＳＹゼオライトを含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項10】
有機酸をさらに含む、請求項２または４に記載の触媒。
【請求項11】
前記有機酸がクエン酸を含む、請求項１０に記載の触媒。
【請求項12】
請求項１に記載の触媒を調製するプロセスであって、（ｉ）モリブデン前駆体とＨ３ＰＯ４との混合物を含む溶液を調製することと、
（ｉｉ）タングステン前駆体及びニッケル前駆体を含む水溶液を調製することと、
（ｉｉｉ）前記溶液（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせて、三金属溶液を形成することと、
（ｉｖ）前記基材に前記三金属溶液を含浸させることと、
を含む前記プロセス。
【請求項13】
（ｉ）モリブデン酸アンモニウム四水和物とＨ３ＰＯ４との混合物を含む溶液を調製することと、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム及びニッケル前駆体の水溶液を調製することと、
（ｉｉｉ）前記溶液（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせて、三金属溶液を形成することと、
（ｉｖ）前記基材に前記三金属溶液を含浸させることと、
を含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記（ｉｉ）の水溶液に有機酸を添加することをさらに含む、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項15】
前記有機酸がクエン酸を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項16】
水素化分解プロセスであって、（ｉ）水素化分解前処理触媒と積層された請求項１に記載の前記触媒を含む触媒の組み合わせ上で、炭化水素原料を前処理反応に供することと、
（ｉｉ）前記前処理反応からの流出物を水素化分解ゾーンに送ることと、
を含む前記水素化分解プロセス。
【請求項17】
前記触媒の組み合わせが、最上層上に水素化分解前処理触媒と共に積層される、請求項１６に記載の水素化分解プロセス。
【請求項18】
前記原料が、水素化分解ディーゼル燃料製品を製造するために設計されている、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
前記原料が、ワックス状基油製品を製造するために設計されている、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項20】
炭化水素原料を水素化処理するプロセスであって、前記炭化水素原料を、水素化処理条件下で、水素化分解前処理触媒と積層された請求項１に記載の前記触媒に供することを含む、前記プロセス。
【請求項21】
前処理水素化分解触媒と積層された請求項１に記載の前記触媒を含む、触媒の組み合わせ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、水素化分解システムにおいて有用な新規三金属担持触媒に関する。三金属担持触媒を調製及び使用するためのプロセスも開示される。
【背景技術】
【0002】
炭化水素原料の水素化分解は、真空軽油（ＶＧＯ）原料を様々な燃料や潤滑油に変換するなど、低価値の炭化水素留分を高価値の製品に変換するためによく使用される。水素化分解とは、水素化及び脱水素に、炭化水素のクラッキング／分解が伴うプロセス、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に転化すること、あるいは芳香族化合物及び／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状分岐パラフィンに転化することを指す。典型的な水素化分解反応スキームは、最初の水素化処理工程、水素化分解工程、及び水素化分解後の工程を含むことができる。これらの工程の後、流出物を分画して、所望のディーゼル燃料及び／または潤滑基油を分離することができる。
【0003】
従来、担持された水素化分解触媒は、Ｎｉ及びＷ金属で調製され、Ｃ-Ｃ分解プロセスで水素化機能を提供する。近年では、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷ金属が、共沈による自立型水素化処理触媒に使用されている。例えば、米国特許第９，９１９，９８７号を参照されたい。
【0004】
しかしながら、ＨＤＮ及びＨＤＳ活性、ならびに脱ロウ機能などの他の改善された機能を提供できる新しい触媒に対する需要がある。
【発明の概要】
【0005】
アルミナ、シリカ－アルミナ、及びＮｉ、Ｍｏ、及びＷで含浸されたゼオライト含有基材から構成される新規な触媒が提供される。一実施形態では、三金属触媒は、従来の前処理水素化分解触媒と共に積層され、水素化分解装置へ原料を前処理するのに有用な触媒の組み合わせを提供する。
【0006】
一実施形態では、触媒は、触媒のバルク乾燥重量に基づいて、２～１０重量％のＮｉ前駆体、３～１５重量％のＭｏ前駆体、及び１０～５０重量％のＷ前駆体を含む。別の実施形態では、触媒基材は、基材の乾燥重量に基づいて、０．１～４０重量％のアルミナ、２０～８０重量％のシリカアルミナ、例えば非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）、及び０．５～６０重量％のゼオライト、例えばＵＳＹゼオライトを含む。
【0007】
別の実施形態では、モリブデン前駆体とＨ３ＰＯ４の混合物を調製すること、タングステン前駆体及びニッケル前駆体を含む水溶液を調製すること、該溶液を組み合わせて三金属溶液を形成すること、及び、基材に該三金属溶液を含浸させることとを含むプロセスが提供される。
【0008】
一実施形態では、水素化分解プロセスが提供される。この方法は、炭化水素原料を、水素化分解前処理触媒と積層された本触媒を含む触媒の組み合わせ上で前処理反応に供することを含む。得られた流出物は、その後、前処理反応ゾーンから水素化分解ゾーンに送られる。前処理反応ゾーンにおいて、触媒の組み合わせは、水素化分解前処理触媒を最上層とし、本三金属触媒を最下層として積層される。
【0009】
とりわけ、本触媒は、水素化分解システムで使用して、水素化分解原料の優れた前処理を提供することができる。層状の組み合わせとして、水素化分解前処理触媒を上層に使用し、本担持三金属触媒を従来の水素化分解前処理触媒または減圧軽油水素化処理触媒と組み合わせることで、改善されたＨＤＮ及びＨＤＳ活性が得られることがわかっている。原料の脱ロウの改善も観察されており、システム内のその後の脱ロウプロセスをより過酷な条件で実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＶＧＯ１原料の水素化処理におけるＨＤＮ活性を様々な触媒で比較したグラフである。
【図2】ＶＧＯ１原料の水素化処理におけるＨＤＳ活性を様々な触媒で比較したグラフである。
【図3】２つの潤滑油水素化分解触媒系を使用して調製されたワックス基油のワックス含有量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本三金属担持触媒は、それらの化合物またはイオン形態（「金属前駆体」）のニッケル、モリブデン及びタングステンの供給源から調製される。任意の適切なニッケル、モリブデンまたはタングステン金属前駆体を使用して、金属前駆体溶液、例えば任意の酸化物または塩を調製することができる。
【0012】
ニッケル前駆体の例には、ニッケルの酸化物または硫化物、ニッケルの有機化合物（例えば、ナフテン酸ニッケル、ニッケロセン）、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル及び硫酸ニッケルが挙げられる。
【0013】
モリブデン前駆体の例には、モリブデンの酸化物または硫化物、モリブデンの有機化合物（例えば、ナフテン酸モリブデン）、モリブデンの硫黄含有有機化合物（例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン）、モリブデン酸、アルカリ金属またはモリブデン酸アンモニウム（例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸アンモニウム）、Ｍｏ－Ｐヘテロポリアニオン化合物（例えば、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム）、Ｍｏ－Ｓｉヘテロポリアニオン化合物（例えば、１２－モリブドケイ酸）、塩化モリブデンが挙げられる。
【0014】
タングステン前駆体の例には、タングステンの酸化物または硫化物、タングステンの有機化合物（例えば、シクロペンタジエニルタングステン二水素化物）、タングステン酸、アルカリ金属またはタングステン酸アンモニウム（例えば、タングステン酸ナトリウム、ポリタングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、テトラチオタングステン酸アンモニウム）、Ｗ－Ｐヘテロポリアニオン化合物（例えば、１２－タングストリン酸）、塩化タングステンが挙げられる。
【0015】
触媒前駆体は、有機錯化剤または修飾剤（「Ｌ」）の存在下で調製され得る。好ましくは、有機錯化剤は金属結合基またはキレート剤である。好ましくは、有機錯化剤は二座配位子である。一実施形態では、有機錯化剤は、溶液中で金属リガンド錯体を形成するのに適している。
【0016】
有機酸は、有機錯化剤の好ましいクラスである。一実施形態では、有機錯化剤は、カルボン酸官能基と、カルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキソ、ケト、アミン、アミド、イミン、またはチオールから選択される少なくとも１つの追加の官能基とを含む有機酸である。本明細書での使用に適した有機錯化剤の例には、グリオキシル酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、オキサミン酸、グリオキシル酸２－オキシム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－メチルアミノ二酢酸及びイミノ二酢酸が挙げられる。好ましい有機酸はクエン酸である。
【0017】
混合溶液に使用される有機錯化剤の量も、反応条件下で溶液中に金属有機錯体を形成するのに十分でなければならない。錯化剤が有機酸である実施形態において、金属に対する有機酸のカルボン酸基の比は、少なくとも０．３３、例えば、少なくとも０．５、少なくとも約１（ほぼ同じ数のカルボン酸基と金属原子が存在することを意味する）、少なくとも２，または少なくとも３であり得る。別の実施形態では、金属に対するカルボン酸基の比は、１２以下（例えば、１０以下、または８以下）であり得る。
【0018】
別の実施形態では、有機錯化剤対金属の混合溶液で使用されるモル比は、６：１以下（例えば、５．５：１以下、５：１以下、または４．５：１以下）である。さらに別の実施形態では、有機錯化剤と金属との混合溶液で使用されるモル比は、０．５：１以上（例えば、１：１以上、または１．５：１以上、２：１以上、２．５：１以上、３：１以上、または３．５：１以上）である。
【0019】
含浸溶液中の金属前駆体及び錯化剤または変性剤（使用する場合）の量は、乾燥後の触媒前駆体中の金属対変性剤の好ましい比率を達成するように選択すべきである。
【0020】
３つの金属で含浸される触媒基材は、基材の乾燥重量に基づいて、約０．１～約４０重量％のアルミナ基材、または別の実施形態では、約１０～約３０重量％のアルミナで構成され得る。約２５重量％アルミナを別の実施形態で使用することができる。触媒の基材はまた、基材の乾燥重量に基づいて、約２０～約８０重量％のシリカアルミナ、または別の実施形態では、約３０～約８０重量％のシリカアルミナで構成され得る。任意の適切なシリカアルミナを使用することができる。一実施形態では、シリカアルミナは非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）である。ゼオライトは、一般に、基材の乾燥重量に基づいて、基材の０．５～約６０重量％を構成する。別の実施形態では、ゼオライトは、基材の約１～約５０重量％を構成し得る。
【0021】
アルミナは、触媒基材での使用が知られている任意のアルミナであり得る。例えば、アルミナは、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、χ－アルミナ、またはそれらの混合物であり得る。
【0022】
触媒担体のシリカアルミナは、好ましくは、一実施形態において、平均メソポア直径が一般に７０Å～１３０Åである非晶質シリカ－アルミナ材料である。
【0023】
一実施形態では、非晶質シリカ－アルミナ材料は、ＩＣＰ元素分析によって決定される、担体のバルク乾燥重量の１０～７０重量％の量のＳｉＯ２、４５０～５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７５～１．３５ｍＬ／ｇの全細孔容積を含む。
【0024】
別の実施形態では、触媒担体は、ＩＣＰ元素分析によって決定される、担体のバルク乾燥重量の１０～７０重量％の量のＳｉＯ２を含有する非晶質シリカ－アルミナ材料、４５０～５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．７５～１．３５ｍＬ／ｇの全細孔容積、及びが７０Å～１３０Åの平均メソ細孔径を含む。
【0025】
別の実施形態では、触媒担体は、０．７～１．３の表面対バルクシリカ対アルミナ比（Ｓ／Ｂ比）、及び約１０重量％以下の量で存在する結晶性アルミナ相を有する、高度に均質な非晶質シリカ－アルミナ材料である。
【数1】
【0026】
Ｓ／Ｂ比を決定するために、シリカ－アルミナ表面のＳｉ／Ａｌ原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して測定される。ＸＰＳは、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られている。ＸＰＳの侵入深さは５０Å未満であるため、ＸＰＳで測定されたＳｉ／Ａｌ原子比は、表面の化学組成に対するものである。
【0027】
シリカ－アルミナの特性評価のためのＸＰＳの使用は、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ，１９６，２４７－２６０，２０００においてＷ．Ｄａｎｅｉｅｌｌｅｔａｌ．によって公開されている。したがって、ＸＰＳ技術は、触媒粒子表面の外層の化学組成を測定するのに有効である。オージェ電子分光法（ＡＥＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などの他の表面測定技術も、表面組成物の測定に使用することができる。
【0028】
別に、組成物のバルクＳｉ／Ａｌ比は、ＩＣＰ元素分析から決定される。次いで、表面Ｓｉ／Ａｌ比をバルクＳｉ／Ａｌ比と比較することによって、Ｓ／Ｂ比及びシリカ－アルミナの均一性が決定される。ＳＢ比が粒子の均一性をどのように定義するのかを以下に説明する。１．０のＳ／Ｂ比は、材料が粒子全体で完全に均質であることを意味する。１．０未満のＳ／Ｂ比は、粒子表面がアルミニウムで富化されており（またはシリコンが欠乏している）、アルミニウムが主に粒子の外面に位置していることを意味する。１．０超のＳ／Ｂ比は、粒子表面がシリコンで富化されており（またはアルミニウムが欠乏している）、アルミニウムが主に粒子の外面に位置していることを意味する。
【0029】
ゼオライトは、水素化分解触媒に使用される任意の適切なゼオライトであり得る。例えば、ゼオライトは、ＵＳＹゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－４８、ＳＳＺ－３３、ＳＳＺ－４１、ＳＳＺ－４２、ＳＳＺ－５３、ＳＳＺ－６０、ＳＳＺ－６５、ＳＳＺ－７０、ＳＳＺ－８２、ＳＳＺ－９１、ＳＳＺ－１０９、モルデナイトゼオライト、及びそれらの混合物であり得る。一実施形態では、ＵＳＹゼオライトが好ましい。
【0030】
「ゼオライトＵＳＹ」とは、超安定化Ｙゼオライトを指す。Ｙゼオライトは、ＳＡＲが３以上の合成フォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトである。Ｙゼオライトは、水熱安定化、脱アルミニウム化、及び同形置換のうちの１つまたは複数によって超安定化することができる。ゼオライトＵＳＹは、出発の（合成されたままの）Ｎａ－Ｙゼオライト前駆体よりも高いフレームワークシリコン含有量を有する任意のＦＡＵ型ゼオライトであり得る。そのような適切なＹゼオライトは、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｔｏｓｏｈ及びＪＧＣから市販されている。
【0031】
基材に３つの金属を含浸させて、本担持三金属触媒を生成する。一実施形態では、触媒を調製するプロセスは、２つの溶液を調製することを含む。１つの溶液は、モリブデン（Ｍｏ）前駆体とＨ３ＰＯ４の混合物を含む。Ｈ３ＰＯ４の存在により、透明な溶液を得ることができる。他の溶液は、タングステン（Ｗ）前駆体及びニッケル（Ｎｉ）前駆体を含む水溶液である。２つの溶液を組み合わせて、三金属溶液を形成する。Ｈ３ＰＯ４の存在が、得られる三金属溶液を透明にするのに役立つことがわかっている。次いで、基材を、従来の含浸技術を使用して三金属溶液で含浸する。
【0032】
一実施形態では、モリブデン前駆体はモリブデン酸アンモニウム四水和物である。一実施形態では、タングステン前駆体はメタタングステン酸アンモニウムである。一実施形態では、ニッケル前駆体は炭酸ニッケルである。
【0033】
別の実施形態では、タングステン及びニッケル前駆体を含む水溶液に、錯化剤または変性剤として有機酸も添加される。クエン酸は、よく使用される有機酸の１つである。
【0034】
溶液の添加量は、最終的な触媒が、触媒のバルク乾燥重量に基づいて、２～１０重量％Ｎｉ前駆体、３～１５重量％Ｍｏ前駆体、及び１０～５０重量％Ｗ前駆体を含むようなものである。触媒中のＷ対Ｍｏのモル比は、一般に約１．２～約４．０の範囲である。最終的な触媒をか焼して金属酸化物を生成する場合、添加量は、最終的な触媒が、触媒のバルク乾燥重量に基づいて、２～１０重量％のＮｉＯ、３～１５重量％のＭｏＯ３、及び１５～４０重量％のＷＯ３を含むようなものである。酸化物の場合、ＷＯ３対ＭｏＯ３の重量比は、一般に約２．０～約６．４の範囲である。一般に、有機酸を含浸に使用する場合、酸化物へのか焼は使用されない。
【0035】
より具体的には、基材はその成分と共に調製され、しばしば押し出される。押出物をタンブリングしながら、典型的には０．５～１００時間（より典型的には１～５時間）、室温～２１２ｏＦ（１００℃）で、初期湿潤が達成されるまで、押出物を含浸溶液に曝露し、続いて、０．１～１０時間、典型的には約０．５～約５時間エージングする。
【0036】
乾燥工程は、含浸溶液溶媒を除去するのに十分な温度であるが、改質剤の分解温度より低い温度で実施される。別の実施形態では、次いで、乾燥含浸押出物を、改質剤を使用する場合はその分解温度よりも高い温度、典型的には約５００ｏＦ（２６０℃）～１１００ｏＦ（５９０℃）で、有効な時間か焼する。本発明は、含浸された押出物をか焼する場合、温度が意図されたか焼温度まで上昇または傾斜している期間中に乾燥を受けることを企図する。この有効な時間は、約０．５時間～約２４時間、典型的には約１時間～約５時間の範囲であろう。か焼は、空気などの流れる酸素含有ガス、窒素などの流れる不活性ガス、または酸素含有ガスと不活性ガスの組み合わせの存在下で行うことができる。
【0037】
一実施形態では、含浸押出物は、金属が金属酸化物に変換されない温度でか焼される。さらに別の実施形態では、含浸押出物は、金属を金属酸化物に変換するのに十分な温度でか焼することができる。
【0038】
本発明の乾燥及びか焼された触媒は、硫化されて活性触媒を形成することができる。触媒を形成するための触媒前駆体の硫化は、触媒を反応器に導入する前に行うことができ（したがって、ｅｘ－ｓｉｔｕ前硫化）、または反応器内で行うことができる（ｉｎ－ｓｉｔｕ硫化）。
【0039】
適切な硫化剤には、元素硫黄、硫化アンモニウム、ポリスルフィドアンモニウム（［（ＮＨ４）２Ｓｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ尿素ＣＳＮ２Ｈ４、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、ターシャリブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、ターシャリノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、水性硫化アンモニウムが含まれる。
【0040】
一般に、硫化剤は、硫化触媒を形成するのに必要な化学量論量を超える量で存在する。別の実施形態では、硫化剤の量は、硫化触媒を生成するために少なくとも３対１の硫黄対金属のモル比を表す。
【0041】
触媒は、硫化剤と１５０ｏＦ～９００ｏＦ（６６℃～４８２℃）の温度で１０分～１５日間、１０１ｋＰａ～２５，０００ｋＰａのＨ２含有ガス圧下で接触すると活性硫化触媒に変換される。硫化温度が硫化剤の沸点よりも低い場合、プロセスは一般に大気圧で実施される。硫化剤／任意成分の沸点より上では、反応は一般に増圧下で実施される。本明細書で使用される場合、硫化プロセスの完了は、金属を、例えば、ＣＯ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｎｉ３Ｓ２などに変換するのに必要な化学量論的硫黄量の少なくとも９５％が消費されたことを意味する。
【0042】
一実施形態では、硫化は、水素及びＨ２Ｓに分解可能な硫黄含有化合物を用いて気相で完了するまで実施することができる。例には、メルカプタン、ＣＳ２、チオフェン、ＤＭＳ、ＤＭＤＳ、及び好適なＳ含有精製所出口ガスが挙げられる。Ｈ２と硫黄含有化合物のガス状混合物は、各工程において同じであっても異なっていてもよい。気相における硫化は、固定床プロセス及び移動床プロセス（触媒が反応器に対して移動する、例えば、沸騰プロセス及び回転炉）を含む任意の好適な方法で行うことができる。
【0043】
触媒前駆体と水素及び硫黄含有化合物との接触は、６８ｏＦ～７００ｏＦ（２０℃～３７１℃）の温度、１０１ｋＰａ～２５，０００ｋＰａの圧力で１時間～１００時間の１工程で完了することができる。典型的には、硫化は、温度を上昇させるか徐々に上昇させ、完了するまで一定時間保持しながら、一定時間にわたって実施される。
【0044】
別の実施形態では、硫化は気相で行うことができる。硫化は２つ以上の工程で行われ、最初の工程は次の工程よりも低い温度で行われる。
【0045】
一実施形態では、硫化は液相で実施される。まず、触媒前駆体を、触媒全細孔容積の２０％～５００％の範囲の量で有機液体と接触させる。有機液体との接触は、周囲温度～２４８°Ｆ（１２０℃）の範囲の温度で行うことができる。有機液体を組み込んだ後、触媒前駆体を水素及び硫黄含有化合物と接触させる。
【0046】
一実施形態では、有機液体は、２００ｏＦ～１２００ｏＦ（９３℃～６４９℃）の沸点範囲を有する。有機液体の例としては、重油などの石油留分、鉱物性潤滑油などの潤滑油留分、常圧軽油、真空軽油、直留軽油、ホワイトスピリット、ディーゼル、ジェット燃料及び灯油などの中間留分、ナフサ、ならびにガソリンが挙げられる。一実施形態では、有機液体は、１０重量％の硫黄を含み、好ましくは５重量％である。
【0047】
本触媒は、水素化分解システムにおいて有用である。水素化分解ゾーンで水素化分解触媒として使用することができる。本三金属担持触媒を従来の水素化分解前処理触媒と層状組み合わせとして組み合わせる場合に、特定の用途が発見された。特に、従来の前処理触媒は最上層であり、最初に水素化分解原料と接触する。この層状の組み合わせは、水素化分解反応段階の前処理または水素化処理ゾーンで有利に使用される。上層触媒は、一般に、６０～８５体積％の層状組み合わせ、及び１５～４０体積％の本触媒から構成される。好ましいのは８０体積％～２０体積％の組み合わせである。
【0048】
最上層の従来の前処理触媒は、水素化分解システムの前処理または水素化処理ゾーンで使用され、水素化脱窒素及び／または水素化脱硫を行う任意の従来の触媒であり得る。そのような従来の前処理触媒は、本触媒の三金属の組み合わせを含まない。このような前処理または水素化処理触媒の例としては、ＡＲＴから入手可能なＩＣＲ５１３、ＩＣＲ５１４、及びＩＣＲ１０００シリーズ；Ｃｅｌｅｓｔｉａ（登録商標）、Ｎｅｂｕｌａ（登録商標）、及びＭＩＤＷ（登録商標）の商標で入手可能なＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ触媒；Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ触媒ＫＦ８８０及びＫＦ８７０が挙げられる。そのような触媒を本発明の触媒と組み合わせる／積層することは、非常に有利であることが見出された。
【0049】
本組合せ触媒は、水素化分解プロセスにおいて、前処理または水素化処理ゾーンとして特定の用途を有することが見出された。原料が層状の組み合わせを通過すると、結果として生じる流出物は水素化分解ゾーンに送られる。前処理ゾーンは、前処理または水素化処理ゾーンの従来の温度及び圧力条件下で操作される。ディーゼル燃料または潤滑基油を製造するために設計された水素化分解原料にも、特定の用途が見出されている。
【実施例】
【0050】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。
【0051】
実施例１：アルミナ触媒担体Ａの調製
触媒担体Ａを、ＵＳ２０１４／０３６７３１１Ａ１に従って調製した。アルミナ含有スラリーを次のように調製した：タンクに１３６３０Ｌの市水を加えた。加熱して温度を１２０ｏＦ（４９℃）に上昇させた。硫酸アルミニウム流及びアルミン酸ナトリウム流を攪拌しながらタンクに連続的に添加した。硫酸アルミニウム流は、水（７９．９Ｌ／分）でインライン希釈された硫酸アルミニウム（８．３重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、７６Ｌ／分）の水溶液からなり、アルミン酸ナトリウム流は、水（１３４Ｌ／分）でインライン希釈されたアルミン酸ナトリウム（２５．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含む）の水溶液を水で構成される。アルミン酸ナトリウム流へのアルミン酸ナトリウム溶液の添加速度は、アルミナスラリーのｐＨによって制御した。ｐＨを９．０に、温度を１２０ｏＦ（４９℃）に制御した。温度制御は、両方の流れの希釈水の温度を調整することによって達成した。２，０８２Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をタンクに添加した後、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの流れの両方を停止した。得られたスラリーの温度を、３５分間蒸気を注入して１２７ｏＦ（５３℃）に上昇させた。蒸気注入を続けている間に、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム流の両方を再開した。この工程の間、スラリーのｐＨを９．０に保ち、温度は自由に上昇させた。４５４２Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を添加すると、沈殿が停止した。スラリーの最終温度は１４９ｏＦ（６５℃）に達した。沈殿が停止した後、同じアルミン酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．３に上げた。次に、アルミナスラリーを濾過し、洗浄して、Ｎａ＋及びＳＯ４ ２－を除去した。このスラリーをスラリーＡと称する。
触媒担体Ａを、ＵＳ２０１４／０３６７３１１Ａ１に従って調製した。アルミナ含有スラリーを次のように調製した：タンクに１３６３０Ｌの市水を加えた。加熱して温度を１２０ｏＦ（４９℃）に上昇させた。硫酸アルミニウム流及びアルミン酸ナトリウム流を攪拌しながらタンクに連続的に添加した。硫酸アルミニウム流は、水（７９．９Ｌ／分）でインライン希釈された硫酸アルミニウム（８．３重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、７６Ｌ／分）の水溶液からなり、アルミン酸ナトリウム流は、水（１３４Ｌ／分）でインライン希釈されたアルミン酸ナトリウム（２５．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含む）の水溶液を水で構成される。アルミン酸ナトリウム流へのアルミン酸ナトリウム溶液の添加速度は、アルミナスラリーのｐＨによって制御した。ｐＨを９．０に、温度を１２０ｏＦ（４９℃）に制御した。温度制御は、両方の流れの希釈水の温度を調整することによって達成した。２，０８２Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をタンクに添加した後、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの流れの両方を停止した。得られたスラリーの温度を、３５分間蒸気を注入して１２７ｏＦ（５３℃）に上昇させた。蒸気注入を続けている間に、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム流の両方を再開した。この工程の間、スラリーのｐＨを９．０に保ち、温度は自由に上昇させた。４５４２Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を添加すると、沈殿が停止した。スラリーの最終温度は１４９ｏＦ（６５℃）に達した。沈殿が停止した後、同じアルミン酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．３に上げた。次に、アルミナスラリーを濾過し、洗浄して、Ｎａ＋及びＳＯ４ ２－を除去した。このスラリーをスラリーＡと称する。
【0052】
スラリーＡの約半分を別のタンクにポンプで送り込んだ後、蒸気を注入して１４０～１５１ｏＦ（６０～６６℃）に加熱し、この温度で維持した。ＭＳ－２５シリカ－アルミナ（６３．５ｋｇ、Ｗ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ製）をタンクに追加した。ＭＳ－２５の量は、最終的な担体が３％のＳｉＯ２を含むように制御した。続いて、酢酸（１１３ｋｇ、２９．２％）をスラリーに添加した後、３０分間攪拌しました。攪拌後、アンモニア（６０．８ｋｇ、６．０６％）を添加した後、スラリーを濾過してケーキを得た。得られたケーキを約５５０ｏＦ（２８８℃）で乾燥させて、約６０％の水分を含むアルミナ粉末を得た。次に、粉末をミキサーに移し、０．５％のＨＮＯ３及び１０％の再循環触媒／担体微粉で処理した。押出可能な混合物が形成されるまで混合物を混合し続けた。次に、混合物を１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、乾燥させ、１３５０ｏＦ（７３２℃）でか焼して、触媒担体Ａを得た。
【0053】
実施例２：アルミナ触媒担体Ｂの調製
アルミナ支持体Ｂを、アルミナ支持体Ａと同じ方法で調製した。相違点は、約６０％の水分を含むアルミナ粉末を生成するために、乾燥工程を噴霧乾燥から同等の温度でのホロフライト乾燥に変更したことである。この乾燥プロセスにより、細孔容積がわずかに大きく、細孔サイズがより大きいアルミナ粉末を生成した。次に、粉末をミキサーに移し、０．５％のＨＮＯ３及び１０％の再循環触媒／担体微粉で処理した。押出可能な混合物が形成されるまで混合物を混合し続けた。次に、混合物を１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、乾燥させ、１３５０ｏＦ（７３２℃）でか焼して、触媒担体Ｂを得た。
アルミナ支持体Ｂを、アルミナ支持体Ａと同じ方法で調製した。相違点は、約６０％の水分を含むアルミナ粉末を生成するために、乾燥工程を噴霧乾燥から同等の温度でのホロフライト乾燥に変更したことである。この乾燥プロセスにより、細孔容積がわずかに大きく、細孔サイズがより大きいアルミナ粉末を生成した。次に、粉末をミキサーに移し、０．５％のＨＮＯ３及び１０％の再循環触媒／担体微粉で処理した。押出可能な混合物が形成されるまで混合物を混合し続けた。次に、混合物を１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、乾燥させ、１３５０ｏＦ（７３２℃）でか焼して、触媒担体Ｂを得た。
【0054】
実施例３：ゼオライト含有水素化分解触媒担体Ｃの調製
水素化分解触媒支持体Ｃは、米国特許第９，１８７，７０２Ｂ２号に記載された方法に従って調製した。６７ｇ（乾燥重量、１０９９ｏＦ（５９３℃）でサンプルを乾燥させた後に計量）のシリカ－アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ、ＰＩＤＣ、ＪＧＣから入手）、２５ｇ（乾燥重量）の疑似ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手））及び８ｇのゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＪＧＣ、Ｔｏｓｏｈ）をよく混合させた。１ＭＨＮＯ３酸水溶液（乾燥触媒支持体の１重量％）を混合粉末に添加して、押し出し可能なペーストを形成した。そのペーストを１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、２４８ｏＦ（１２０℃）で一晩乾燥した。過剰な乾燥空気をパージしながら、その乾燥した押出成形体を１０９９ｏＦ（５９３℃）で１時間か焼し、室温まで冷却して担体Ｃを得た。
水素化分解触媒支持体Ｃは、米国特許第９，１８７，７０２Ｂ２号に記載された方法に従って調製した。６７ｇ（乾燥重量、１０９９ｏＦ（５９３℃）でサンプルを乾燥させた後に計量）のシリカ－アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ、ＰＩＤＣ、ＪＧＣから入手）、２５ｇ（乾燥重量）の疑似ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手））及び８ｇのゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＪＧＣ、Ｔｏｓｏｈ）をよく混合させた。１ＭＨＮＯ３酸水溶液（乾燥触媒支持体の１重量％）を混合粉末に添加して、押し出し可能なペーストを形成した。そのペーストを１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、２４８ｏＦ（１２０℃）で一晩乾燥した。過剰な乾燥空気をパージしながら、その乾燥した押出成形体を１０９９ｏＦ（５９３℃）で１時間か焼し、室温まで冷却して担体Ｃを得た。
【0055】
実施例４：ゼオライト含有水素化分解触媒担体Ｄの調製
水素化分解触媒担体Ｄは、６７ｇ（乾燥重量、１０９９ｏＦ（５９３℃）でサンプルを乾燥させた後に秤量）の高細孔容積シリカ－アルミナ粉末、２５ｇ（乾燥重量）の疑似ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手）及び８ｇのゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＪＧＣ、Ｔｏｓｏｈから）をよく混合したものを使用したこと以外は、触媒担体Ｃと同様の方法で調製した。１ＭＨＮＯ３酸水溶液（乾燥触媒支持体の１重量％）を混合粉末に添加して、押し出し可能なペーストを形成した。そのペーストを１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、２４８ｏＦ（１２０℃）で一晩乾燥した。過剰な乾燥空気をパージしながら、その乾燥した押出成形体を１０９９ｏＦ（５９３℃）で１時間か焼し、室温まで冷却して触媒担体Ｄを得た。
水素化分解触媒担体Ｄは、６７ｇ（乾燥重量、１０９９ｏＦ（５９３℃）でサンプルを乾燥させた後に秤量）の高細孔容積シリカ－アルミナ粉末、２５ｇ（乾燥重量）の疑似ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手）及び８ｇのゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＪＧＣ、Ｔｏｓｏｈから）をよく混合したものを使用したこと以外は、触媒担体Ｃと同様の方法で調製した。１ＭＨＮＯ３酸水溶液（乾燥触媒支持体の１重量％）を混合粉末に添加して、押し出し可能なペーストを形成した。そのペーストを１／１６インチの非対称な四葉形に押し出し、２４８ｏＦ（１２０℃）で一晩乾燥した。過剰な乾燥空気をパージしながら、その乾燥した押出成形体を１０９９ｏＦ（５９３℃）で１時間か焼し、室温まで冷却して触媒担体Ｄを得た。
【0056】
実施例５：水素化分解前処理触媒Ａ（ＮｉｘＭｏｙＰ）の調製
触媒Ａは、触媒担体ＡにＮｉ－Ｍｏ－Ｐ金属水溶液を含浸させた。詳しい調製はＷＯ２０１５／１６４４６４Ａ１に記載されている。撹拌機を備えた丸底フラスコ内の４００ｍＬの水に１１６．７ｇのクエン酸を添加した。１９４．７５ｇの炭酸ニッケル（４９％のＮｉ）を上記溶液に添加した。次いで、１８９．３４ｇのリン酸（８５％）を溶液にゆっくりと添加し、溶液を１５０ｏＦ（６６℃）に加熱した。次に、４７５．９５ｇの三酸化モリブデンを溶液に添加した。溶液を約１９０ｏＦ～２１０ｏＦに加熱し、溶液が透明になるまで少なくとも１．５時間その温度範囲に保持した。溶液が透明になったら、それを１２０ｏＦ（４９℃）未満に冷却し、さらに２７２．８ｇのクエン酸を添加し、溶液が透明になるまで混合物を攪拌した。溶液を脱イオン水で１０００ｍＬに希釈した。ＭｏＯ３の最終濃度は、０．４７５０ｇ／ｍＬの溶液であった。得られたＮｉｘＭｏｙＰｚ溶液の分析は、以下の組成（金属は酸化物として表される）を示した。乾燥ベースの重量％：ＮｉＯ、６．０；Ｐ２Ｏ５６．５；ＭｏＯ３、２５．０。溶液は次の成分比を含んでいた：０．４クエン酸／（ＮｉＯ＋ＭｏＯ３）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
触媒Ａは、触媒担体ＡにＮｉ－Ｍｏ－Ｐ金属水溶液を含浸させた。詳しい調製はＷＯ２０１５／１６４４６４Ａ１に記載されている。撹拌機を備えた丸底フラスコ内の４００ｍＬの水に１１６．７ｇのクエン酸を添加した。１９４．７５ｇの炭酸ニッケル（４９％のＮｉ）を上記溶液に添加した。次いで、１８９．３４ｇのリン酸（８５％）を溶液にゆっくりと添加し、溶液を１５０ｏＦ（６６℃）に加熱した。次に、４７５．９５ｇの三酸化モリブデンを溶液に添加した。溶液を約１９０ｏＦ～２１０ｏＦに加熱し、溶液が透明になるまで少なくとも１．５時間その温度範囲に保持した。溶液が透明になったら、それを１２０ｏＦ（４９℃）未満に冷却し、さらに２７２．８ｇのクエン酸を添加し、溶液が透明になるまで混合物を攪拌した。溶液を脱イオン水で１０００ｍＬに希釈した。ＭｏＯ３の最終濃度は、０．４７５０ｇ／ｍＬの溶液であった。得られたＮｉｘＭｏｙＰｚ溶液の分析は、以下の組成（金属は酸化物として表される）を示した。乾燥ベースの重量％：ＮｉＯ、６．０；Ｐ２Ｏ５６．５；ＭｏＯ３、２５．０。溶液は次の成分比を含んでいた：０．４クエン酸／（ＮｉＯ＋ＭｏＯ３）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
【0057】
触媒Ａは、ＮｉｘＭｏｙＰｚ溶液を使用して触媒担体Ａを含浸することによって調製した。担体は、初期湿潤法によって含浸し、例えば、金属溶液の総体積は、１０３％の支持体押出物の水細孔体積と一致する。次に、湿った押出物を空気中で、３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（３６０℃）まで上昇させ、６８０ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ａを生成した。
【0058】
実施例６：水素化分解前処理触媒Ｂ（ＮｉｘＭｏｙＰ）の調製
触媒Ｂは、触媒Ａと同じ金属溶液、金属添加量、及び焼成条件で調製した。唯一の違いは、触媒担体Ｂを使用することである。
触媒Ｂは、触媒Ａと同じ金属溶液、金属添加量、及び焼成条件で調製した。唯一の違いは、触媒担体Ｂを使用することである。
【0059】
実施例７：水素化分解触媒Ｃ（ＮｉｘＷｙとクエン酸）の調製
ＮｉＷ水素化分解触媒Ｃは、触媒担体Ｃを用いて調製した。メタタングステン酸アンモニウム及び炭酸ニッケルを含有する水溶液を使用して、最終触媒中６．０重量％ＮｉＯ及び２２．０重量％のＷＯ３を目標金属添加量で、Ｎｉ及びＷの含浸を実行した。最終乾燥触媒の１２．２重量％の量のクエン酸をＮｉＷ溶液に添加した。溶液を１２２ｏＦ（５０℃）超に加熱して、完全に溶解した（透明な）溶液を確保した。金属溶液の総量は、基材押出物の１０３％の水細孔容積と一致する（初期湿潤法）。押出物をタンブリングしながら、金属溶液を担体押出物に徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間熟成させた。次に、湿った押出物を空気中で３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（３６０℃）まで上昇させ、６８０ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ｃを生成した。
ＮｉＷ水素化分解触媒Ｃは、触媒担体Ｃを用いて調製した。メタタングステン酸アンモニウム及び炭酸ニッケルを含有する水溶液を使用して、最終触媒中６．０重量％ＮｉＯ及び２２．０重量％のＷＯ３を目標金属添加量で、Ｎｉ及びＷの含浸を実行した。最終乾燥触媒の１２．２重量％の量のクエン酸をＮｉＷ溶液に添加した。溶液を１２２ｏＦ（５０℃）超に加熱して、完全に溶解した（透明な）溶液を確保した。金属溶液の総量は、基材押出物の１０３％の水細孔容積と一致する（初期湿潤法）。押出物をタンブリングしながら、金属溶液を担体押出物に徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間熟成させた。次に、湿った押出物を空気中で３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（３６０℃）まで上昇させ、６８０ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ｃを生成した。
【0060】
実施例８：水素化分解触媒Ｄ（ＮｉｘＷｙＭｏｚＰとクエン酸）の調製
三金属（ＮｉＷＭｏ）水素化分解触媒Ｄを、水素化分解触媒Ｃと同様に、触媒担体Ｃを使用して調製した。２つの水溶液を別々に調製し、含浸前に混合した。ＭｏＰ溶液は、必要量のモリブデン酸アンモニウム四水和物、及び、８５％のＨ３ＰＯ４を混合して透明な溶液を形成することによって調製した。ＮｉＷ溶液を、触媒Ｃの場合と同じ方法で調製した。２つの透明な溶液を一緒組み合わせて、三金属溶液を形成した。三金属溶液の総量は、基材押出物の１０３％の水細孔容積と一致する（初期湿潤法）。押出物をタンブリングしながら、金属溶液を触媒担体Ｃに徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間熟成させた。次に、湿った押出物を空気中で、３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（３６０℃）まで上昇させ、６８０ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ｄを生成した。目標金属添加量は、１９．０重量％のＷＯ３、４．８重量％のＭｏＯ３、４．２％のＮｉＯ及び１．０重量％のＰ２Ｏ５である。最終乾燥触媒の８．５重量％の量のクエン酸をＮｉＷ溶液に添加した。
三金属（ＮｉＷＭｏ）水素化分解触媒Ｄを、水素化分解触媒Ｃと同様に、触媒担体Ｃを使用して調製した。２つの水溶液を別々に調製し、含浸前に混合した。ＭｏＰ溶液は、必要量のモリブデン酸アンモニウム四水和物、及び、８５％のＨ３ＰＯ４を混合して透明な溶液を形成することによって調製した。ＮｉＷ溶液を、触媒Ｃの場合と同じ方法で調製した。２つの透明な溶液を一緒組み合わせて、三金属溶液を形成した。三金属溶液の総量は、基材押出物の１０３％の水細孔容積と一致する（初期湿潤法）。押出物をタンブリングしながら、金属溶液を触媒担体Ｃに徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間熟成させた。次に、湿った押出物を空気中で、３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（３６０℃）まで上昇させ、６８０ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ｄを生成した。目標金属添加量は、１９．０重量％のＷＯ３、４．８重量％のＭｏＯ３、４．２％のＮｉＯ及び１．０重量％のＰ２Ｏ５である。最終乾燥触媒の８．５重量％の量のクエン酸をＮｉＷ溶液に添加した。
【0061】
実施例９：水素化分解触媒Ｅ（ＮｉｘＷｙＭｏｚＰ、クエン酸無し）の調製
三金属（ＮｉＷＭｏ）水素化分解触媒Ｅを、水素化分解触媒Ｄと同様に、触媒担体Ｃを使用して調製した。２つの水溶液を別々に調製し、含浸前に混合した。ＭｏＰ溶液は、必要量のモリブデン酸アンモニウム四水和物、及び、８５％のＨ３ＰＯ４を混合して透明な溶液を形成することによって調製した。ＮｉＷ溶液は、触媒Ｃ及びＤとは異なり、クエン酸無しで調製した。ＮｉＷ水溶液を、必要量の硝酸ニッケル六水和物及びメタタングステン酸アンモニウムを水中で混合することによって調製した。２つの透明な溶液を合わせて、三金属溶液を形成した。三金属溶液の総量は、基材押出物の１０３％の水細孔容積と一致する（初期湿潤法）。押出物をタンブリングしながら、金属溶液を触媒担体Ｃに徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間熟成させた。次に、湿った押出物を空気中で３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（４５０℃）まで上昇させ、８４２ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ｅを生成した。目標金属添加量は、２１．７重量％のＷＯ３、５．５重量％のＭｏＯ３、４．８％のＮｉＯ及び１．２重量％のＰ２Ｏ５である。
三金属（ＮｉＷＭｏ）水素化分解触媒Ｅを、水素化分解触媒Ｄと同様に、触媒担体Ｃを使用して調製した。２つの水溶液を別々に調製し、含浸前に混合した。ＭｏＰ溶液は、必要量のモリブデン酸アンモニウム四水和物、及び、８５％のＨ３ＰＯ４を混合して透明な溶液を形成することによって調製した。ＮｉＷ溶液は、触媒Ｃ及びＤとは異なり、クエン酸無しで調製した。ＮｉＷ水溶液を、必要量の硝酸ニッケル六水和物及びメタタングステン酸アンモニウムを水中で混合することによって調製した。２つの透明な溶液を合わせて、三金属溶液を形成した。三金属溶液の総量は、基材押出物の１０３％の水細孔容積と一致する（初期湿潤法）。押出物をタンブリングしながら、金属溶液を触媒担体Ｃに徐々に添加した。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間熟成させた。次に、湿った押出物を空気中で３２０ｏＦ（１６０℃）で１０分間加熱し、４０分かけて６８０ｏＦ（４５０℃）まで上昇させ、８４２ｏＦ（３６０℃）で１０分間保持し触媒Ｅを生成した。目標金属添加量は、２１．７重量％のＷＯ３、５．５重量％のＭｏＯ３、４．８％のＮｉＯ及び１．２重量％のＰ２Ｏ５である。
【0062】
実施例１０：水素化分解触媒Ｆ（ＮｉｘＷｙＭｏｚＰ、クエン酸無し）の調製
三金属（ＮｉＷＭｏ）水素化分解触媒Ｆを、触媒担体Ｄを使用して調製した。３１．２重量％のＷＯ３、８．０重量％のＭｏＯ３、６．８％のＮｉＯ及び１．８重量％のＰ２Ｏ５の金属添加量を目標とするために、三金属溶液は、より高い濃度であることを除いて、触媒Ｅと同じである。
三金属（ＮｉＷＭｏ）水素化分解触媒Ｆを、触媒担体Ｄを使用して調製した。３１．２重量％のＷＯ３、８．０重量％のＭｏＯ３、６．８％のＮｉＯ及び１．８重量％のＰ２Ｏ５の金属添加量を目標とするために、三金属溶液は、より高い濃度であることを除いて、触媒Ｅと同じである。
【表1】
【0063】
実施例１１：炭化水素真空軽油試料
一連の研究では、２つの真空軽油を使用した。ＶＧＯ１は、粗蒸留から直接得た直留ＶＧＯであった。ＶＧＯ２は直留ＶＧＯとヘビーコーカー軽油の混合原料であった。それらの特性を表２に示す。
一連の研究では、２つの真空軽油を使用した。ＶＧＯ１は、粗蒸留から直接得た直留ＶＧＯであった。ＶＧＯ２は直留ＶＧＯとヘビーコーカー軽油の混合原料であった。それらの特性を表２に示す。
【表2】
【0064】
実施例１２：水素化分解前処理（ＨＤＮ／ＨＤＳ）活性研究
水素化処理性能評価を、自動化された触媒と蒸留システムを備えた社内設計の固定床水素化処理装置を使用して実施した。合計６ｍＬの触媒押出物（Ｌ／Ｄ＝１－２）をステンレス製反応器に添加した。触媒床には、原料と触媒の接触を改善し、チャネリングを防ぐために１００メッシュのアランダムを充填し、炉の等温ゾーンに配置した。水素化分解前処理触媒の評価条件を以下に示す。
・原料：ＶＧＯ１
・入口水素圧力：２３００ＰＳＩＧ
・水素分圧：２１８０ＰＳＩＡ
・水素対油の比率：５０００ＳＣＦＢ
・供給量：２．０ＬＨＳＶ
・試験対象：水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性比較のための水素化処理製品中の２０ｐｐｍのＮまたは水素化脱硫（ＨＤＳ）活性比較のための水素化処理製品中の５００ｐｐｍのＳ
水素化処理性能評価を、自動化された触媒と蒸留システムを備えた社内設計の固定床水素化処理装置を使用して実施した。合計６ｍＬの触媒押出物（Ｌ／Ｄ＝１－２）をステンレス製反応器に添加した。触媒床には、原料と触媒の接触を改善し、チャネリングを防ぐために１００メッシュのアランダムを充填し、炉の等温ゾーンに配置した。水素化分解前処理触媒の評価条件を以下に示す。
・原料：ＶＧＯ１
・入口水素圧力：２３００ＰＳＩＧ
・水素分圧：２１８０ＰＳＩＡ
・水素対油の比率：５０００ＳＣＦＢ
・供給量：２．０ＬＨＳＶ
・試験対象：水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性比較のための水素化処理製品中の２０ｐｐｍのＮまたは水素化脱硫（ＨＤＳ）活性比較のための水素化処理製品中の５００ｐｐｍのＳ
【0065】
液体生成物を、６００ｏＦ（３１６℃）に制御されたカットポイントのためにオンライン蒸留に送った。蒸留オーバーヘッド（ＤＯ）、蒸留ボトム（ＤＢ）、及びオフガスからのサンプルが収集され、水素化分解（ＨＣＲ）変換、ＨＤＮ、及びＨＮＳ活性計算についてＳｉｍｄｉｓｔ、Ｎ及びＳを毎日分析した。表１に挙げた６つの触媒すべてについて、反応器温度を７００～７４０ｏＦ（３７１～３９３℃）の範囲に制御した。３層触媒系、触媒Ａ／Ｄ、触媒Ｂ／Ｄ及び触媒Ｂ／Ｆも評価した。層状触媒系は、下のチャートに示すように、２０体積％の触媒Ｄまたは触媒Ｆの上に８０体積％の触媒Ａまたは触媒Ｂを８０／２０の体積比で構成した。
【表3】
【0066】
研究における層状触媒系及びＨＤＮ研究の結果を図１に示しており、ＶＧＯ１の水素化処理におけるＨＤＮ活性を、様々な使用触媒と比較したものである。触媒活性は、水素化処理された製品で２０ｐｐｍのＮを生成するために必要な温度に基づいて比較した。正の値は、触媒が触媒Ａの基本ケースよりもＨＤＮでより活性であることを示す。
【0067】
結果を図１に示しており、図１は、１）三金属水素化分解触媒Ｄが、匹敵する総金属装填量で、バイメタル水素化分解触媒Ｃよりも高い水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性を示したことを示している。２）三金属水素化分解触媒Ｄ、Ｅ、及びＦ単独（ＮｉｘＷｙＭｏｚＰ）は、従来のアルミナ担持水素化分解前処理触媒Ａ及びＢ（ＮｉｘＭｏｙＰ）より活性が低かった。しかし、層状触媒系の３つ（Ａ／Ｄ、Ｂ／Ｄ、及びＢ／Ｆ）はすべて、前処理触媒Ａ及びＢ（ＮｉｘＭｏｙＰ）よりも活性であった。これは、ＨＤＮ適用のためのＮｉｘＭｏｙＰ水素化処理触媒とＮｉｘＷｙＭｏｚＰ水素化分解触媒との間の相乗効果を示唆している。
【0068】
ＨＤＳ研究の結果を図２に示しており、ＶＧＯ１の水素化処理におけるＨＤＳ活性を、様々な触媒と比較したものである。触媒活性は、水素化処理された製品で５００ｐｐｍのＳを生成するために必要な温度に基づいて比較した。正の値は、触媒が触媒Ａの基本ケースよりもＨＤＳでより活性であることを示す。
【0069】
図２に示す結果に基づき、水素化脱硫（ＨＤＳ）についても同様の結論を下すことができる。１）三金属水素化分解触媒Ｄは、匹敵する全金属添加量で、バイメタル水素化分解触媒Ｃよりも高いＨＤＳ活性を示した。２）層状触媒系（Ａ／Ｄ、Ｂ／Ｄ、及びＢ／Ｆ）の３つすべてが、前処理触媒Ａ及びＢ（ＮｉｘＭｏｙＰ）よりも活性であり、ＨＤＳ用途向けのＮｉｘＭｏｙＰ水素化処理触媒とＮｉｘＷｙＭｏｚＰ水素化分解触媒間の相乗効果を示している。
【0070】
実施例１３：基油研究のための水素化分解
ＶＧＯ２を、以下のプロセス条件で、ワックス基油２２０Ｒ及び６００Ｒを製造するための潤滑油の水素化分解研究に使用した。
・原料：ＶＧＯ２
・入口水素圧力：２１００ＰＳＩＧ
・水素分圧：２０００ＰＳＩＡ
・水素対油の比率：５０００ＳＣＦＢ
・供給量：０．６５ＬＨＳＶ
・試験目標：ワックス基油２２０Ｒについて＞１１０ＶＩ（１００℃で約６ｃＳｔ）
ＶＧＯ２を、以下のプロセス条件で、ワックス基油２２０Ｒ及び６００Ｒを製造するための潤滑油の水素化分解研究に使用した。
・原料：ＶＧＯ２
・入口水素圧力：２１００ＰＳＩＧ
・水素分圧：２０００ＰＳＩＡ
・水素対油の比率：５０００ＳＣＦＢ
・供給量：０．６５ＬＨＳＶ
・試験目標：ワックス基油２２０Ｒについて＞１１０ＶＩ（１００℃で約６ｃＳｔ）
【0071】
比較のために２つの触媒系を試験した。基本ケースでは、以下のスキームに示すように、潤滑剤ＨＣＲの前処理及び後処理として触媒Ａを使用した。触媒の添加量：脱金属化（Ｄｅｍｅｔ）触媒／触媒Ａ／ＬｕｂｅＨＣＲ触媒／触媒Ａ＝１０／３９／４０／１１重量％。ＡＲＴ脱金属（Ｄｅｍｅｔ）触媒を、金属不純物管理のために潤滑油水素化分解装置の上部で使用した。ＡＲＴ水素化分解触媒をＶＩのアップグレードに使用した。新しいケースの場合、唯一の変更点は、潤滑剤ＨＣＲの前処理として、触媒Ａが部分的に触媒Ｄに置き換えたことである。触媒Ａ対触媒Ｄの比率は、体積で４対１であり、例えば、ＶＧＯ１原料を用いた水素化分解前処理研究に使用された比率と同じ比率である。その意図は、前のセクションで観察された相乗的なＨＤＮ／ＨＤＳ活性の利点を利用することである。
【表4】
【0072】
層状系のＨＤＮ／ＨＤＳ活性の利点に加えて、本発明の触媒系での生成されたワックス基油のワックス含有量が、ベースケースからのそれよりも大幅に低いことも見出された。図３に示すように、水素化分解転化率の増加に伴い、ワックス含有量の減少は徐々に増加した。ワックス含有量の減少は、三金属ＮｉｘＷｙＭｏｚ成分によって生成された酸性部位での異性化に起因し得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】