特表 2023-539846 ポリオレフィン系圧電高分子複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-20

(54)【発明の名称】ポリオレフィン系圧電高分子複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/00 20060101AFI20230912BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20230912BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230912BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20230912BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20230912BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230912BHJP

   C08K 3/24 20060101ALI20230912BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20230912BHJP

【ＦＩ】

C08L23/00

C08K3/01

C08L101/00

C08K3/32

C08K3/30

C08K3/36

C08K3/24

C08J5/18 CES

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023512717

(86)(22)【出願日】2021-08-20

(85)【翻訳文提出日】2023-02-21

(86)【国際出願番号】 EP2021073130

(87)【国際公開番号】W WO2022043206

(87)【国際公開日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】202041036211

(32)【優先日】2020-08-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＢＬＵＥＴＯＯＴＨ

(71)【出願人】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】グハタクルタ，ソーマ

(72)【発明者】

【氏名】フークス，テオドルス，ランベルトゥス

(72)【発明者】

【氏名】ヴィーレト，スレーシュ

【テーマコード（参考）】

4F071

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F071AA15X

4F071AA21X

4F071AA81

4F071AA82

4F071AA84

4F071AA86

4F071AB19

4F071AB20

4F071AC20

4F071AF20

4F071AF40Y

4F071AG17

4F071AG28

4F071AG34

4F071AH12

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4J002BB032

4J002BB042

4J002BB051

4J002BB112

4J002BB122

4J002BB141

4J002BC032

4J002BD042

4J002BD143

4J002BG062

4J002BN152

4J002BP031

4J002CF002

4J002CF052

4J002CF082

4J002CG002

4J002CH072

4J002CH092

4J002CL002

4J002CM012

4J002CM042

4J002CN012

4J002CN042

4J002DE186

4J002DG046

4J002DH006

4J002DJ016

4J002EF066

4J002FA043

4J002FA046

4J002FD203

4J002FD206

4J002GQ00

4J002GR00

(57)【要約】

（ａ）オレフィン共重合体、（ｂ）複数の圧電フィラー粒子を含む圧電複合材料が開示されている。オレフィン共重合体には、複数の圧電フィラー粒子を分散させることができる。また、このような圧電複合材料を含むフィルムおよびそのようなフィルムの調製方法も開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含む、圧電複合体：
１－ブテン、４－メチル－ｌ－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンのいずれかと重合された、エチレンまたはプロピレンの第１の単量体を含む、オレフィン共重合体；ならびに、
前記オレフィン共重合体中に分散された複数の圧電フィラー粒子。

【請求項2】

前記オレフィン共重合体は、前記圧電複合体の総体積に関して、２０～８０体積％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の圧電複合体。

【請求項3】

前記複数の圧電フィラー粒子は、前記圧電複合体の総体積に関して、２０～８０体積％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の圧電複合体。

【請求項4】

前記オレフィン共重合体は、下記の一般式で表されるエチレン－オクテン共重合体である、請求項１に記載の圧電複合体：

【化1】

【請求項5】

前記エチレン－オクテン共重合体は、１０～４０重量％のオクテンを含む、請求項４に記載の圧電複合体。

【請求項6】

ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（４１，－シクロヘキシリデンシクロヘキサン－４１，－ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマー、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、これらの共重合体、またはこれらの混合物の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の圧電複合体。

【請求項7】

前記複数の圧電フィラー粒子は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、硫酸リチウム一水和物、チタン酸ビスマスナトリウム、石英、酒石酸繊維、ポリ（フッ化ビニリデン）繊維、チタン酸バリウム、式（Ｋ，Ｎａ）_１－ｔＬｉ_ｔＮｂＯ_３を有するリチウムドープニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＬＮ）（ここで、変数「ｔ」は、０．０１超～１未満（０．０１＜ｔ＜１．００）の範囲である）、ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ、ＮａＮｂ）Ｏ_３（ＫＮＮ）、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の圧電複合体。

【請求項8】

前記複数の圧電フィラー粒子は、前記圧電複合体の総体積に関して、約４０体積％～約６０体積％のＫＮＬＮを含む、請求項１に記載の圧電複合体。

【請求項9】

請求項１～８のいずれかの前記圧電複合体を含む、フィルム。

【請求項10】

前記フィルムは、約６～約１００の範囲の圧電電荷定数（ｄ_３３（ｐＣ／Ｎ））を有する、請求項９に記載のフィルム。

【請求項11】

前記圧電電圧定数（ｇ３３（ｍＶ．ｍ／Ｎ）は、～１００～３００である、請求項９に記載のフィルム。

【請求項12】

前記フィルムは、約５０ミクロン～約５００ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項９に記載のフィルム。

【請求項13】

以下の工程を含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載のフィルムを調製する方法：
オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解してオレフィン共重合体溶液を形成する工程であって、前記オレフィン共重合体は、１－ブテン、４－メチル－ｌ－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンのいずれかと重合された、エチレンまたはプロピレンの第１の単量体を含む、工程；
前記オレフィン共重合体溶液に複数の圧電フィラー粒子を添加してフィルム前駆体を形成する工程；
前記フィルム前駆体からキャストされたフィルム前駆体を形成する工程；ならびに、
前記キャストされたフィルム前駆体をポーリングする工程。

【請求項14】

前記キャストされたフィルム前駆体は、ポーリングの前にアニールされる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記キャストされたフィルム前駆体を、約５ｋＶ／ｍｍ～約１００ｋＶ／ｍｍの範囲の電場で、約１分～約１２０分の範囲の時間、約６０℃～約１２０℃の範囲の温度でポーリングされる、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
なし。

【0002】

〔発明の分野〕
本発明は、圧電高分子複合材料の分野を対象とし、いくつかの実施形態では、そのような圧電高分子複合材料を含む可撓性フィルムを対象とする。

【0003】

〔背景〕
従来のウェアラブルデバイスは、偏心回転質量（ＥＲＭ）とリニア共振アクチュエータ（ＬＲＡ）を使用して振動を生成し、ユーザーの入力を受け取ったり、フィードバックを提供したりします。しかし、このようなデバイスにＥＲＭとＬＲＡを含めると、これらのデバイスがかさばり、デバイスの機械的柔軟性に影響を与えます。ウェアラブルやその他のデバイスは、機械的な柔軟性や低電圧での動作から恩恵を受ける可能性があります。

【0004】

圧電デバイスは、ＥＲＭおよびＬＲＡに関連する欠点を克服するための代替手段として検討されてきました。検討されたいくつかの圧電材料は、セラミック、単結晶圧電材料、および高分子圧電材料が含まれます。セラミックスは、高分子と比較して比較的高い圧電歪み定数を有する可能性があり、アクチュエーターに特に適しています。しかし、セラミックスは、音響インピーダンスが高く、電気機械共振が不十分であり、その結果、音響マッチングが不十分になり、バックグラウンドノイズが大きくなるという問題があります。さらに、セラミックは高度の剛性と脆さを示す場合があり、曲面上への形成が困難であり、変換器の設計の柔軟性が制限される原因となります。水晶、トルマリン、または酒石酸カリウムナトリウムの結晶などの単結晶圧電材料が試みられてきましたが、セラミックと同様に、単一の圧電材料では用途に応じたすべての機能を実現できず、高い圧電活性と低い機械的柔軟性のトレードオフにより性能が制限されます。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマーなどの圧電性高分子材料には、機械的柔軟性、軽量、容易な低温処理など、いくつかの利点があります。これらのポリマー材料は、デバイスの設計と統合に適しています。このような利点があるにもかかわらず、これらの高分子材料は通常、セラミックス（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のｄ_３３は２７０～４００ｐＣ／Ｎの範囲）と比較して、圧電電荷定数が低い（ｄ_３３～１３～２８ｐＣ／Ｎ）という欠点があります。また、より高い駆動電圧が必要なため、安全性とコストに関する追加の懸念が生じます。さらに、ＰＶＤＦでは、ピエゾアクティブベータＰＶＤＦを形成するために二次処理が必要であり、運用と設備投資の両方がかさみ、その可能性が制限されます。特に、ＰＶＤＦポリマーを含む生産の総コストは、広範な商業的用途を妨げており、費用効果の高い圧電ポリマーソリューションを開発する必要性が残されています。さらに、ＰＶＤＦなどのハロゲン化ポリマーの使用、廃棄、およびリサイクルは、環境規制の対象となります。

【0005】

圧電ポリマー複合材料は、ポリマーと圧電フィラーを含む新しい種類の材料であり、セラミックの高い圧電歪み定数（適切な圧電フィラー）と高分子の高い圧電電圧定数および機械的柔軟性という両方の種類の材料の利点を効果的に組み合わせています。このような材料は、目的の用途の特性、設計または機能要件に従って適切に調整することができます。

【0006】

ここで述べた欠点は代表的なものにすぎず、発明者が既存の圧電材料に関して特定した問題を強調するために含まれています。以下に説明する圧電材料の態様は、当技術分野で知られている他のものと同様に、欠点の一部または全てに対処することができます。

【0007】

〔概要説明〕
本明細書では、加工容易性、優れた圧電特性、柔軟性、及び他の機械的特性の１つまたは複数の利点を有する費用対効果の高い材料及びフィルムを提供する圧電複合材料が開示されます。高性能の圧電材料は、ヘルスケアや生物医学のアプリケーション、ウェアラブルエレクトロニクスのセンサー、アクチュエーター、エネルギーハーベスターに適しています。

【0008】

圧電複合材料は、オレフィン共重合体を含むことができる。本明細書で使用される場合、オレフィン共重合体という表現は、エチレンまたはプロピレンの第１のモノマーを含むコポリマーを指し、１－ブテン、４－メチル－ｌ－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンのいずれかと重合したコポリマーであることを指しています。好ましい実施形態は、エチレンおよびオクテンから構成され得る。オレフィン共重合体には、オレフィンブロック共重合体、オレフィンランダム共重合体、またはこれら２つの何らかの混合物が含まれ得る。

【0009】

圧電複合材料は、オレフィン共重合体中に分散された複数の圧電フィラー粒子を含んでいます。オレフィン共重合体は、圧電複合体の総体積に対して、２０～８０体積％の範囲の量で存在し得る。複数の圧電フィラー粒子は、圧電複合体の総体積に対して、２０～８０体積％の範囲の量で存在することができ得る。オレフィン共重合体は、共重合体中に１０～４０重量％のオクテンを含むことができ、オレフィン共重合体は以下の通りです。

【0010】

【化1】

【0011】

圧電複合材料は、第２のポリマーをさらに含むことができ、第２のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（４１、－シクロヘキシリデンシクロヘキサン－４１，－ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびその誘導体、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマー、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリルブチルジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、これらの共重合体、またはこれらのブレンドなどです。

【0012】

圧電複合材料において、複数の圧電フィラー粒子は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ハイドロキシアパタイト、アパタイト、硫酸リチウム一水和物、チタン酸ビスマスナトリウム、石英、酒石酸繊維、ポリ（フッ化ビニリデン）繊維、バリウムのうちの少なくとも１つを含んでもよい。式（Ｋ，Ｎａ）_{（１－ｔ）}Ｌｉ_ｔＮｂＯ_３を有するチタン酸リチウムドープニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＬＮ）、式中、変数「ｔ」は０．０１より大きく１未満（０．０１＜ｔ＜１．００）の範囲である（０．０１＜ｔ＜１．００）、ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ，ＮａＮｂ）Ｏ_３（ＫＮＮ）、またはそれらの組み合わせです。圧電フィラー粒子がＫＮＬＮである場合、粒子は４０ｖｏｌ．％～６０ｖｏｌ．％の複合材料である。

【0013】

本発明による圧電複合体は、意図する用途の必要性に応じて異なる形態で製造することができる。これらには、ペレット、フレーク、粉末、繊維、フィルムなどが含まれる。可撓性フィルムは、上に挙げた圧電複合材料のいずれかを含むことができる。フィルムは、約６～約１００、より好ましくは約２０～約５０の範囲の圧電電荷定数（ｄ３３（ｐＣ／Ｎ））を有してもよい。フィルムは、～１００～３００ｍＶ^＊ｍ／Ｎのｇ３３を有し得る。フィルムは、約２０～８００の範囲の破断点伸び（％）を有し得る。フィルムは、約５０ミクロンから約５００ミクロンの範囲の厚さを有し得る。

【0014】

上述のフィルムを製造する方法は、以下のステップを含むことができ得ます。オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、オレフィン共重合体溶液を形成し、オレフィン共重合体は、エチレンまたはプロピレンの第１のモノマーに、１－ブテン、４－メチル－ｌ－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデン、１－ヘキサデン、１－オクタデンおよび１－アイコセンのいずれかを重合して構成すること；およびオレフィン共重合体溶液に複数の圧電フィラー粒子を添加し、フィルム前駆体を形成すること；フィルム前駆体からキャストフィルム前駆体を形成すること；およびキャストフィルム前駆体をポーリングすること。鋳造膜前駆体は、ポーリングする前にアニールしてもよいでしよう。鋳造されたフィルム前駆体は、約５ｋＶ／ｍｍ～約１００ｋＶ／ｍｍの範囲の電界で、約１分～約１２０分の範囲の時間、及び約６０℃～約１２０℃の範囲の温度でポーリングされてもよいと思われます。オレフィン共重合体は、好ましくはエチレン－オクテン共重合体である。

【0015】

また、本発明の文脈において開示されるのは、態様１～１９である。態様１は、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ブテン、－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセン；オレフィン共重合体中に分散した複数の圧電フィラー粒子。態様２は、圧電複合体の総体積に対して、オレフィン共重合体が２０～８０体積％の範囲の量で存在する、態様１の圧電複合体である。態様３は、複数の圧電フィラー粒子が、圧電コンポジットの総体積に対して２０～８０体積％の範囲の量で存在する、態様１～２のいずれか１つに記載の圧電コンポジットである。態様４は、オレフィン共重合体が、一般式で表されるエチレン－オクテンコポリマーである、側面１から３のいずれか一項に記載の圧電複合体である。：

【0016】

【化2】

【0017】

態様５は、エチレン－オクテンコポリマーが１０～４０重量％のオクテンを含む、態様１～４のいずれか１つの圧電複合体である。態様６は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（４１，－シクロヘキシリデンシクロヘキサン－４１，－ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびその誘導体、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマー、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリルブチルジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、それらの共重合体、またはそれらのブレンド。態様７は、複数の圧電フィラー粒子が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、硫酸リチウム一水和物、チタン酸ナトリウムビスマス、石英、酒石酸のうちの少なくとも１つを含む、態様１から６のいずれか１つの圧電複合材料である。繊維、ポリ（フッ化ビニリデン）繊維、チタン酸バリウム、式（Ｋ，Ｎａ）_１－ｔＬｉ_ｔＮｂＯ_３を有するリチウムドープニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＬＮ）、式中、変数「ｔ」は０．０１超～１未満（０．０１＜ｔ）の範囲のものである。＜１．００）、ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ，ＮａＮｂ）Ｏ_３（ＫＮＮ）、またはそれらの組み合わせである。態様８は、複数の圧電フィラー粒子が、圧電複合体の総体積に対して約４０ｖｏｌ％～約６０ｖｏｌ％のＫＮＬＮを含む、態様１～７のいずれか１つの圧電複合体である。

【0018】

態様９は、態様１～８のいずれかに記載の圧電コンポジットを含むフィルムである。態様１０は、フィルムが約６～約１００の範囲の圧電電荷定数（ｄ_３３（ｐＣ／Ｎ））を有する、態様９のフィルムである。態様１１は、フィルムが約２０～約５０の範囲の圧電電荷定数（ｄ３３（ｐＣ／Ｎ））を有する、態様９～１０のいずれか１つのフィルムである。態様１２は、圧電電圧定数（ｇ３３（ｍＶ．ｍ／Ｎ））が約１００～３００である、態様９～１１のいずれか１つのフィルムである。態様１３は、フィルムが約５０ミクロン～約５００ミクロンの範囲の厚さを有する、態様９～１２のいずれか１つのフィルムである。態様１４は、フィルムが約２０％～約８００％の範囲の破断点伸びを有する、態様９～１３のいずれか１つのフィルムである。態様１５は、フィルムが製品中に存在する、態様９～１４のいずれか１つのフィルムである。

【0019】

態様１６は、請求項９から１５のいずれか一項に記載のフィルムを調製する方法であって、この方法は、以下を含むことを特徴とする。オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、エチレンまたはプロピレンの第１の単量体を含むオレフィン共重合体溶液を形成することを含み、１－ブテン、４－メチル－ｌ－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンのいずれかと重合したもの；複数の圧電フィラー粒子をオレフィン共重合体溶液に添加し、フィルム前駆体を形成すること。フィルム前駆体から流延フィルム前駆体を形成すること；キャストされたフィルム前駆体をポーリングすること、である。態様１７は、キャストされたフィルム前駆体がポーリングの前にアニールされる、態様１６の方法である。態様１８は、オレフィン共重合体がエチレン－オクテンコポリマーである、態様１６～１７のいずれか１つに記載の方法である。態様１９は、キャストされたフィルム前駆体が、約５ｋＶ／ｍｍから約１００ｋＶ／ｍｍの範囲の電場で、約１分から約１２０分の範囲の時間分ポーリングされる、態様１６から１８のいずれか１つに記載の方法である。約６０℃から約１２０℃の範囲の温度で数分間加熱します。「約」または「およそ」という用語は、当業者によって理解されるように、近いものとして定義される。非限定的な一実施形態では、用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内と定義される。

【0020】

「ｗｔ．％」、「ｖｏｌ．％」、または「ｍｏｌ．％」という用語は、成分を含む材料の総重量、総体積、または総モル数に基づく、それぞれ成分の重量、体積、またはモル百分率を指す。非限定的な例において、１００モルの材料中の１０モルの成分は、成分の１０モル％を意味する。「Ｍ」という用語は、１Ｌ容積当たりのモル数に基づく、成分のモル濃度を指す。「ｍＭ」という用語は、「Ｍ」の１０００分の１を意味します。本開示を通じて使用される数値範囲は、別段の指定がない限り、その間のすべての値および範囲を含むものとする。例えば、５０℃～１００℃の沸点範囲は、５０℃と１００℃の温度を含む５０℃～１００℃の間の全ての温度と範囲を含まれます。

【0021】

特許請求の範囲又は明細書において「構成する」、「含む」、「持つ」、または「有する」という用語と組み合わせて使用される場合、「ａ」または「ａｎ」という言葉の使用は、「１つの」を意味する場合がありますが、「１以上」、「少なくとも１」の意味とも一致します。「構成する」（および「構成する」および「構成する」などの任意の形式の含む）、「有する」（および「有する」および「有する」などの任意の形式の「有する」）、「含む」（および任意の「含む」および「含む」などの含む形式）または「持つ」（および「持つ」および「持つ」などの任意の形式の含む）は、包括的または無制限であり、追加の列挙されていない要素または方法ステップを除外しません。本発明のプロセスは、開示全体を通じて開示される特定の成分、構成要素、組成物などを「含む」、「本質的に含む」、または「構成する」ことができる。

【0022】

本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の図、詳細な説明、および実施例から明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例は、本発明の特定の実施形態を示しているが、例示のみを目的として与えられており、限定を意味するものではないことを理解されたい。さらに、本発明の精神および範囲内の変更および修正は、この詳細な説明から当業者に明らかになることが企図されている。さらなる実施形態において、特定の実施形態の特徴を他の実施形態の特徴と組み合わせることができる。例えば、一実施形態の特徴は、他の実施形態のいずれかの特徴と組み合わせることができる。さらなる実施形態では、本明細書に記載の特定の実施形態に追加の特徴を追加することができる。

【0023】

〔図面の簡単な説明〕
より完全な理解のために、ここで、添付の図面と併せて解釈される以下の説明を参照する。

【0024】

〔図１〕図１は、本開示の実施形態によるポリマーセラミック圧電複合体の図を示す。

【0025】

〔図２〕図２は、本開示の実施形態による圧電ポリマー複合体の周波数の関数としての誘電率のグラフである。

【0026】

〔図３〕図３は、本開示の実施形態による圧電ポリマー複合材料の引張応力－歪みプロットのグラフである。

【0027】

〔詳細説明〕
図１は、本開示の実施形態によるポリマーセラミック圧電複合体の図を示す。複合体１００は、ポリマーマトリックス１０２と、ポリマーマトリックス１０２中に分散された圧電セラミックフィラー１０４とを含む。圧電セラミックフィラー１０４は、粒子の形態であってもよく、ポリマーマトリックス１０２全体に分散されていてもよい。ポリマーマトリックス１０２は、以下に記載される実施形態においてより詳細に記載されるように、オレフィン共重合体を含み得る。

【0028】

オレフィン共重合体ベースの圧電複合材料は、上記のいくつかの課題と制限に対する独自のソリューションを提供します。複合体は、オレフィン共重合体中に分散された圧電フィラー粒子を含む。オレフィン共重合体は、２０ｖｏｌ．％～８０ｖｏｌ．％、あるいは３０ｖｏｌ．％～７０ｖｏｌ．％、あるいは４５ｖｏｌ．％～６５ｖｏｌ．％、あるいは４０ｖｏｌ．％～６０ｖｏｌ．％、の範囲の量で存在し得る。あるいは、圧電複合体の総体積に対して約４０ｖｏｌ．％である。圧電フィラー粒子は、２０ｖｏｌ．％から８０ｖｏｌ．％、の範囲の量で存在することができる。あるいは３０ｖｏｌ．％から７０ｖｏｌ．％、あるいは４０ｖｏｌ．％から６０ｖｏｌ．％、あるいは、圧電複合体の総体積に対して約６０ｖｏｌ．％。

【0029】

本開示で使用される「オレフィン共重合体」という表現は、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンと重合したエチレンまたはプロピレンの第一モノマーを含む共重合体を指す。好ましい実施形態は、エチレンおよびオクテンから構成され得る。オレフィン共重合体は、オレフィンブロック共重合体、オレフィンランダム共重合体、またはこれら２つの混合物を含むことができる。

【0030】

いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスに含まれる第２のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（４１，－シクロヘキシリデンシクロヘキサン）から選択される－４１，－ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、グリコール変性ポリシクロヘキシルテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミンまたはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびその誘導体、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）エラストマー、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリルブチルジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、それらの共重合体、またはそれらのブレンドである。本発明のいくつかの好ましい実施形態では、第２のポリマーはポリカーボネート（ＰＣ）である。

【0031】

複数の圧電フィラー粒子は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、硫酸リチウム一水和物、チタン酸ビスマスナトリウム、石英、酒石酸繊維、ポリ（フッ化ビニリデン）繊維、チタン酸バリウム、リチウムドープニオブ酸カリウムナトリウムの粒子を含むことができる。これらの粒子は、式（Ｋ，Ｎａ）_１－ｔＬｉ_ｔＮｂＯ_３を有する（ＫＮＬＮ）、ここで変数「ｔ」は０．０１より大きく１より小さい範囲（０．０１＜ｔ＜１．００）、ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ，ＮａＮｂ）Ｏ_３（ＫＮＮ）、またはそれらの組み合わせ。いくつかの例示的な実施形態では、複数の圧電フィラー粒子のそれぞれは、式（Ｋ，Ｎａ）_１－ｔＬｉ_ｔＮｂＯ_３を有するリチウムドープニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＬＮ）であり、式中、変数「ｔ」は、０．０１超～未満の範囲である（０．０１＜ｔ＜１．００）。いくつかの例示的な実施形態では、複数の圧電フィラー粒子のそれぞれは、変数「ｔ」が０．０３に等しい式Ｋ_{０．４８５}Ｎａ_{０．４８５}Ｌｉ_０．０３ＮｂＯ_３によって表される。

【0032】

複数の圧電フィラー粒子は、約３から約５０まで、あるいは代替的に約４から約２０まで、あるいは代替的に約１０から約１５までの範囲の粒子サイズ分布Ｄ_５０（μｍ）、および／または約１０から約５００、約２０から約１００までのＤ_９０（μｍ）を持つことができる。本開示を通じて使用される「粒径分布」という表現は、対象となるサンプル中のすべてのサイズの総数のパーセンテージとして与えられる様々なサイズ範囲のそれぞれに入る粒子の数を指す。パラメータ「Ｄ_９０」は、サンプル中の物質の総体積の９０％までが含まれるサイズ分布の点を表します。たとえば、パラメータ「Ｄ_９０」が８４４ミクロンの場合、サンプルの９０％が８４４ミクロン以下のサイズであることを意味します。同様に、パラメータ「Ｄ_５０」は、最大で材料の５０％が含まれるサイズ分布のポイントを意味し、パラメータ「Ｄ_１０」は、最大で１０％を含むサイズ分布のポイントを意味します。％の物質が含まれています。粒子サイズ分布は、レーザー回折技術または動的光散乱技術など、このような測定のために業界で一般的に使用される既知の技術のいずれかによって測定することができる。圧電フィラー粒子は、圧電用途に適したサイズおよび形態を有することができる。

【0033】

圧電セラミックフィラーを調製する方法の一例として、（ａ）金属前駆体化合物の混合物を有機溶媒に添加し、懸濁液を形成すること、（ｂ）続いて、懸濁液を均質化し、続いて濾過し、少なくとも１００℃の温度のオーブンで乾燥させて溶媒を除去し、金属塩混合物組成物を形成する、（ｃ）そのように形成された金属塩混合組成物をアルミナ坩堝に装填し、金属塩混合組成物を第１焼成工程にかけ、続いて第２焼成工程にかけ、圧電充填剤粒子を形成する、が挙げられる。焼成されたフィラー粒子は、乳鉢と乳棒を使用して粉砕することができる。第１焼成工程は、金属塩混合組成物を約５℃／分の加熱速度で加熱するステップを含むことができ、その後、少なくとも１０００℃の温度まで上昇させることができる。温度は少なくとも３時間維持し、その後、金属塩混合組成物は、約５℃／分の冷却速度で少なくとも３０℃の温度まで冷却され得る。第２焼成工程は、粉末試料の加熱が少なくとも９５０℃の温度まで１℃／分の加熱速度で実施され得ることを除いて、第１焼成工程と同様である。その後、温度を少なくとも１０時間維持することができる。圧電フィラー粒子を調製する目的で使用できる金属前駆体化合物は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの金属炭酸塩、または酸化ニオブなどの金属酸化物であることができる。

【0034】

いくつかの実施形態では、フィルムは、記載された実施形態のいずれかによる圧電複合体を含むことができる。圧電性複合体を含むそのようなフィルムを調製する方法は、次のステップを含むことができる。（ａ）オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、オレフィン共重合体溶液を形成する工程、（ｂ）複数の圧電フィラー粒子をオレフィン共重合体溶液に添加し、フィルム前駆体を形成する工程；（ｃ）フィルム前駆体を基板上にキャスティングし、続いて乾燥させ、キャスティングされたフィルム前駆体を形成する工程。（ｄ）キャストされたフィルム前駆体をポーリングして、圧電複合フィルムを形成する。圧電複合体を含むフィルムは、ＰＶＤＦベースのフィルムが圧電特性を誘導するために一軸延伸及び／又は表面処理に供される例とは異なり、二次処理なしで調製され得る。いくつかの実施形態では、プロセスは無溶媒であってよく、オレフィン共重合体及び圧電フィラー粒子を混合する工程、次いで圧縮成形を含む。得られた混合物は、アニーリングおよびポーリングに供されてもよい。

【0035】

いくつかの実施形態では、基板はガラス板である。フィルムを調製するために使用される有機溶媒の非限定的な例には、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせが含まれる。有機溶媒に対するオレフィン共重合体の比は、１：５から１：１５、１：６から１：９、または約１：８の範囲であり得る。オレフィン共重合体溶液に関して、いくつかの実施形態では、溶液は、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、または５０重量％、または約１２．５重量％のうちの少なくともいずれか１つ、またはいずれか１つと等しい、またはそれらの間のいずれかを含む。

【0036】

いくつかの実施形態では、フィルム前駆体のキャスティングは、フィルム前駆体を基板上に配置することを含むことができる。キャスティングの非限定的な例としては、空気キャスティング（例えば、２４～４８時間などの特定の設定期間において有機溶媒の蒸発を制御する一連の空気流ダクトの下にフィルム前駆体を通すことができる）、溶媒、またはエマージョンキャスティング（例えば、フィルム前駆体を移動ベルト上に広げ、浴または浴中の液体を有機溶媒と交換する液体に通す）。基板上へのフィルム前駆体の展開は、ドクターブレード、ローリングスプレッダーバー、またはそのような適切な装置を用いて行うことができる。

【0037】

いくつかの実施形態では、流延フィルムは、２５℃～８０℃の間の任意の温度、代替的には４５℃～７０℃の間の任意の温度で乾燥され、有機溶媒が除去され、流延フィルム前駆体が形成される。キャストされたフィルム前駆体は、ポーリングの前にアニールされてもよい。フィルムのアニーリングは、８０℃～１５０℃の間の任意の温度で、１時間～５０時間の範囲の時間、実行することができる。好ましくは、フィルムを１１０℃の温度で５時間～２５時間アニーリングする。

【0038】

本開示を通じて使用される「ポーリング」という表現は、材料に電気分極を誘導して、圧電フィラー粒子を特異的に配向させるプロセスを意味する。電気分極の間、圧電フィラー粒子は、直線状または半直線状（例えば、粒子の鎖）で互いに接続され得る。圧電粒子の列は、２つ以上の鎖の積み重ねまたは整列によって適切に形成される。例として、キャストされたフィルム前駆体は、室温で選択された電場（例えば、複合体の冷却後）、または選択された温度で選択された電場、選択された電場の少なくとも１つでポーリングされ得る。選択された温度は、例えば、ポリマーマトリックスの転移温度（Ｔｇ／Ｔｍ）および圧電フィラーのキュリー温度に従って選択され得る。場合によっては、ポーリングは、特定の一定温度ではなく、温度の「範囲」（たとえば、選択された範囲）で発生する場合があります。ポーリングの印加電圧レベルパラメータは、さまざまな方法で選択できます。例えば、印加電圧レベルパラメータは、一定期間にわたって変化する（例えば傾斜する）ものとして選択することができる。いくつかの実施形態では、所望の時間、０．５ｃｍ～１．５ｃｍ、または好ましくは約１ｃｍの電極ギャップを有するコロナ分極装置でコロナ放電を使用して分極を実施する。本発明によれば、そのようなポーリング技術は「コロナポーリング」と呼ばれる。

【0039】

いくつかの実施形態では、キャストされたフィルム前駆体は、約５ｋＶ／ｍｍ～約１００ｋＶ／ｍｍまで、あるいは代替的に約１０ｋＶ／ｍｍ～約８０ｋＶ／ｍｍまで、あるいは代替的に約２０ｋＶ／ｍｍ～約６０ｋＶ／ｍｍまでの範囲の電場で、約１分～約１２０分、あるいは代替的に約２０分～約１００分、あるいは代替的に約５０分～約８０分の範囲の時間、および約６０℃～約１２０℃、または替的に代約７０℃から約１００℃の範囲の温度でポーリングされ、ポーリングを実施するための温度は、ポリマーマトリックスの転移温度（Ｔｇ／Ｔｍ）および圧電フィラーのキュリー温度に従って行うことができる。

【0040】

記載された実施形態の圧電複合体を含むフィルムは、適切な機械的柔軟性を保持しながら、高い値の圧電電荷定数（ｄ_３３（ｐＣ／Ｎ））を実証することによって、優れた圧電特性を実証する。いくつかの実施形態では、フィルムは、約２～約１００の範囲、あるいは約１５～約８０の範囲、あるいは約４０～約６０の範囲の圧電電荷定数（ｄ_３３（ｐＣ／Ｎ））を有する。「ｐＣ／Ｎ」という表現は、ニュートンあたりのピコクーロンを表し、印加される電界の単位あたりの圧電フィルムによって生成される機械的歪み、または印加される機械的応力の単位あたりのフィルムによって生成される電荷を意味します。圧電電荷定数は、ｄ３３メートルなどの適切なピエゾメーターによって測定できます。ｄ_３３の値が大きいほど、フィルムに加えられた機械的応力の単位あたりに生成される電荷量が高くなるため、優れた圧電特性を意味し、感度が高いことを示しているため、圧電センサーやデバイスに適しています。

【0041】

フィルムのもう一つの特性は、圧電電圧定数（ｇ_３３（ｍＶ－ｍ／Ｎ））が５０～４００、あるいは８０～３００、あるいは１２０～２５０の範囲であることである。圧電電圧定数は、印加される機械的応力の単位あたりの圧電材料によって生成される電界を意味するか、または、印加される電気変位の単位あたりの圧電材料が受ける機械的歪みである。当業者には理解されるように、本発明の圧電複合体を含むフィルムは、ピエゾセンサーで使用される圧電用途に対する高い感度を意味する高い圧電電圧定数（ｇ_３３（ｍＶ－ｍ／Ｎ））を示す。圧電電圧定数（ｇ_３３（ｍＶ－ｍ／Ｎ））の値は、式（ｄ_３３／ε）で求められる。（ｄ_３３は圧電電荷定数、「ε」は誘電率）このフィルムは、約２～約１００の範囲の圧電電荷定数（ｄ_３３（ｐＣ／Ｎ））、および約５０～約４００の範囲の圧電電圧定数（ｇ_３３（ｍＶ－ｍ／Ｎ））を有することができる。

【0042】

いくつかの実施形態では、フィルムは、５０ミクロン～５００ミクロンの範囲の厚さ、あるいは６０ミクロン～４００ミクロンの範囲の厚さ、あるいは１００ミクロン～２５０ミクロンの範囲の厚さを有する。圧電複合体を含むフィルムは、特定の製品用途に適したＡＳＴＭ、Ｄ８８２に従って測定した場合、２ＭＰａ～７．５ＭＰａの範囲の引張強度を有する。

【0043】

いくつかの実施形態では、フィルムは、約２０％～８００％の範囲の破断時の伸張を有する。

【0044】

いくつかの実施形態では、本発明の圧電複合体を含有するフィルムは、製品中に存在する。本発明のいくつかの実施形態では、製品は、タッチパネル、ヒューマンマシンインターフェース、統合キーボード、またはウェアラブルデバイスの構成要素である。開示された発明の態様によるポリマー複合体は、基板上に薄いフィルムとして堆積され、圧電デバイスに形成されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー複合体は、フレキシブル電子デバイスの製造の一部としてフレキシブル基板上に形成された機械的にフレキシブルな薄いフィルムである。材料の機械的柔軟性を示すために、破断点伸び値（％）を使用できます。いくつかの実施形態では、圧電複合膜の破断点伸び（パーセント）は２５％より大きい。そのような電子デバイスは、ユーザによって圧電センサに加えられたたわみの量に比例するアナログ信号を生成するように構成された圧電センサを含むことができる。圧電センサーは、モバイルデバイスを制御するためのユーザー入力を受信するためにモバイルデバイスに統合することができる。ウェアラブル医療機器の一例では、心拍などの身体器官の機械的振動を電気信号に変換し、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ｗｉ－ｆｉ、またはその他の信号を介してスマートフォンまたはその他のコンピューティングデバイスに送信できる。圧電材料の別の使用例では、圧電材料をスピーカーまたはブザーとして構成して信号を可聴音に変換するなど、信号を変換して出力する変換器として材料を使用することができる。圧電材料のさらに別の使用例では、材料は透明であり、電子ディスプレイに組み込まれて、ユーザーに情報を表示し、画面上のタップを通じて表示された情報に関するユーザーフィードバックを受け取ることができるタッチスクリーンデバイスを作成することができる。

【0045】

したがって、圧電複合体およびそのような圧電複合体を含むフィルムを説明する実施形態は、加工の容易さ、適切な柔軟性を保持しながら優れた圧電特性、および／または機械的特性の１つまたは複数の利点を有することができる。以下の実施例に示されるように、圧電複合体およびそのような圧電複合体を含むフィルムは、圧電電荷定数と圧電電圧定数との間のバランスを有する圧電特性を示す。

【0046】

本発明のいくつかの実施形態を実証する特定の例を以下に示す。実施例は、例示のみを目的としており、本発明を限定することを意図していない。本明細書で開示される実施形態および態様は、相互に排他的ではなく、そのような態様および実施形態は、任意の方法で組み合わせることができる。当業者は、本質的に同じ結果をもたらすために変更または修正できるパラメータを容易に認識するであろう。

【0047】

〔実施例〕
圧電複合体の製造方法は、次のようなものがある：（ａ）オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、オレフィン共重合体溶液を形成する方法（ｂ）複数の圧電フィラー粒子をオレフィン共重合体溶液に添加し、フィルム前駆体を形成する方法；（ｃ）フィルム前駆体を基板上にキャスティングし、続いて乾燥させ、キャスティングされたフィルム前駆体を形成する方法。（ｄ）流延膜前駆体を分極し、圧電膜を形成する方法。

【0048】

具体的には、オレフィン共重合樹脂をトルエンに溶解させた。次いで、マグネチックスターラーを用いて２００～２５０ｒｐｍで攪拌しながら、所望の量のフィラーをゆっくりと添加した。３０～６０分間撹拌した後、混合物をドクターブレードを用いて基材上にキャストして薄いフィルム状にし、続いて屋外で乾燥させた。乾燥時間は、複合材の製造に使用されるブレードのギャップに応じて調整された。乾燥後、フィルムをガラス板から剥がし、窒素下でアニールした。非常に高品質のフィルムが得られる。上記の手順に従って調製された圧電ポリマー複合材料の組成を表１に示す。

【0049】

誘電特性
電気測定のために、直径２０および１０ｍｍの円形の金電極を、スパッタコーターを使用して複合フィルムの両側に堆積させた。フィルムを電極間に挟み、サンプルセルに取り付けた。誘電率は、Alpha A High Frequency Dielectric/Impedance Analyzer（周波数範囲：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ）を使用して室温で測定した。

【0050】

誘電率は、オレフィン共重合体と４５ｖｏｌ．％のＫＮＬＮを含む圧電複合材料について、さまざまな周波数で測定した。結果を図２に示す。

【0051】

圧電応答
ピエゾコンポジットフィルム（３ｃｍ×３ｃｍ）を、圧電応答を実証するためにコロナポーリングした。ピエゾコンポジットのコロナポーリングは、以下に詳述する条件下で実施された。針は高電界（通常は１００ｋＶ／ｎｍ）に保たれ、ポーリング温度は～７０℃、電極ギャップは１ｃｍ、ポーリング時間は１時間であった。サンプルを同じ印加電圧下で室温まで冷却した。分極フィルムを少なくとも２４時間保持した後、分極フィルムの圧電ひずみ定数（ｄ３３）を周囲温度で、Ｂｅｒｌｉｎ ｃｏｕｒｔタイプｄ３３メーター（ＰＭ３００、Ｐｉｅｚｏ Ｔｅｓｔ、ＵＫ）を使用して周波数１１０Ｈｚ、クランプ力１０Ｎ、振動力０．２５Ｎで測定した。

【0052】

圧電歪み定数も温度の関数として測定した。ポーリングされたＰＶＤＦとピエゾコンポジットフィルムは、オーブン内で１時間、事前に定義された温度に保たれ、次に、ｄ３３の測定前に室温まで冷却された。圧電データは、２０℃の温度間隔（６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、および２００℃）で取得した。

【0053】

機械的性質
複合フィルムの引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠したＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｎｓｉｌｅマシンを使用して、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で室温で測定した。この試験の結果を図３に示す。

【0054】

圧電ポリマー複合体を製造するためのポリマーマトリックスとして、異なるオクテン含有量（１２、１８、および３５重量％）を有するエチレン－オクテンコポリマーである３つの異なるオレフィン共重合体が選択された。明らかに異なる特性を有する異なるオレフィン共重合体を表２に示す。オレフィン共重合体の熱転移温度（ＴｇおよびＴｍ）および弾性率は、オクテン含有量の増加とともに著しく低下することが分かる。圧電ポリマー複合体（実施例２、６、７）の圧電歪み定数ｄ３３に対するオレフィン共重合体のオクテン含有量の影響を表１に要約する。図２は、実施例２の誘電率の周波数への依存性を示している。１００Ｈｚでの複合膜の誘電率は１８であり、圧電電圧定数ｇ３３は～２７６ｍＶ．ｍ／Ｎであると決定された。図３ａは分極ＰＶＤＦと圧電複合材料（例２）の圧電歪み定数の温度依存性を比較したものである。図３ｂは、両方のフィルムの物理的外観に対する温度の影響を示す。ピエゾコンポジットは、調査した温度範囲全体でＰＶＤＦよりも高い圧電定数を示すことが明らかである。ピエゾコンポジットフィルムは２００℃で加熱しても外観が変わらないのに対し、ＰＶＤＦフィルムは同じ条件で熱処理すると薄茶色に変色している。圧電素子の実用化には、その動作温度範囲内で安定な材料であることが求められる。この結果は、圧電ＰＶＤＦと比較して、ポリオレフィンベースの圧電複合材料の動作温度範囲が高いことを示しています。実施例２の応力－ひずみ曲線を図４に示す。４５ｖｏｌ％のＫＮＬＮ装填量を有する複合フィルムは、４３３％の破断点伸びを示し、親ポリマーの３ＭＰａ～５７ＭＰａへの弾性率の顕著な増加を示した。

【0055】

実施例１、２および３の比較（表１）は、圧電ポリマー複合体のｄ３３に対するＫＮＬＮ体積パーセントの効果を示す。ＫＮＬＮ負荷を２５～４５体積パーセントに増加させると、ｄ３３の急激な増加が観察された。実施例２、４および５は、エチレン－オクテン共重合体（３５重量パーセントのオクテン）および３つの異なるフィラー、ＫＮＬＮ（実施例２）、チタン酸バリウム（ＢＴ）（実施例４）およびチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）（実施例５）を含む圧電複合組成物を示す。我々の研究では、適切な量のフィラー、フィラーの粒子サイズとサイズ分布、圧電コンポジットを作成するための適切な溶媒などを適切に選択することによって、圧電コンポジットのｄ３３値を調整できることが示すものである。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

このように、優れた圧電複合材料および複合材料から作られたフィルムが本明細書に開示される。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】図１は、本開示の実施形態によるポリマーセラミック圧電複合体の図を示す。

【図2】図２は、本開示の実施形態による圧電ポリマー複合体の周波数の関数としての誘電率のグラフである。

【図3a】図３ａは、有極ＰＶＤＦの圧電ひずみ定数に対する温度の影響と例２（有極）である。

【図3b】図３ｂは、加熱前後のフィルムの物理的外観に対する温度の影響である。

【図4】図４は、圧電ポリマー複合体の引張応力-歪みプロットである。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-02-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0026】

〔図３ａ〕図３ａは、本開示の実施形態によるＰＶＤＦおよび圧電ポリマー複合体の温度の関数としての圧電歪み定数のグラフである。
〔図３ｂ〕図３ｂは、本開示の実施形態によるＰＶＤＦおよび圧電ポリマー複合体の物理的外観のイメージを含む（加熱前および加熱後）。
〔図４〕図４は、本開示の実施形態による圧電ポリマー複合体の引張応力-歪みプロットのグラフである。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0053】

機械的性質
複合フィルムの引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠したＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｎｓｉｌｅマシンを使用して、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で室温で測定した。この試験の結果を図４に示す。

【国際調査報告】