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特表2023-539876炭素担持白金族金属触媒、その製造方法およびその応用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-20

(54)【発明の名称】炭素担持白金族金属触媒、その製造方法およびその応用

(51)【国際特許分類】

B01J 27/24 20060101AFI20230912BHJP

B01J 37/04 20060101ALI20230912BHJP

B01J 37/16 20060101ALI20230912BHJP

H01M 4/92 20060101ALI20230912BHJP

H01M 4/96 20060101ALI20230912BHJP

H01M 4/88 20060101ALI20230912BHJP

【ＦＩ】

B01J27/24 M

B01J37/04 102

B01J37/16

H01M4/92

H01M4/96 B

H01M4/88 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023513711

(86)(22)【出願日】2021-08-26

(85)【翻訳文提出日】2023-04-25

(86)【国際出願番号】 CN2021114752

(87)【国際公開番号】W WO2022042640

(87)【国際公開日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】202010877409.7

(32)【優先日】2020-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202010877417.1

(32)【優先日】2020-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202011012719.9

(32)【優先日】2020-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】509059424

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】栄峻峰

(72)【発明者】

【氏名】趙紅

(72)【発明者】

【氏名】謝南宏

(72)【発明者】

【氏名】張家康

(72)【発明者】

【氏名】彭茜

(72)【発明者】

【氏名】王厚朋

(72)【発明者】

【氏名】顧賢睿

(72)【発明者】

【氏名】張雲閣

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BA08C

4G169BA21C

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4G169BB20C

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4G169BC69A

4G169BC70A

4G169BC71A

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4G169BC75B

4G169BC75C

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4G169BD03C

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4G169BD06A

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4G169BD08A

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4G169BE08C

4G169BE10C

4G169BE19C

4G169CC32

4G169DA06

4G169EC03Y

4G169EC05Y

4G169EC27

4G169ED10

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB06

4G169FB34

4G169FB46

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC06

4G169FC07

4G169FC08

4G169FC09

5H018BB01

5H018BB05

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5H018BB16

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5H018EE03

5H018EE08

5H018HH00

5H018HH02

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5H018HH06

5H018HH08

5H018HH10

(57)【要約】

本発明は、白金－炭素触媒、その製造方法およびその応用に関する。白金－炭素触媒のＸＰＳ分析のＮ_１ｓスペクトルピークの中で、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間の特徴的なピークの存在を除き、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークは存在せず；および、白金－炭素触媒の担体は、窒素ドープ導電性カーボンブラックである。本発明では、白金－炭素触媒の担体である導電性カーボンブラックを改質させ、ドープ元素のドープ形態を制御する方法によって、白金－炭素触媒の質量比活性および電気化学的面積を著しく改善し、さらに、白金－炭素触媒の安定性および炭素腐食を阻止する能力もまた改善し得る。さらに、本発明は、白金－炭素触媒を製造するための簡単な方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素担持白金族金属触媒のＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有し、ならびに、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないか、あるいは実質的に有さず、
前記炭素担持白金族金属触媒の担体は、窒素ドープ導電性カーボンブラックであり、
前記炭素担持白金族金属触媒は、２０重量％～７０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％の含有量で白金を含むことを特徴とする、炭素担持白金族金属触媒。

【請求項2】

前記炭素担持白金族金属触媒の前記担体は、硫黄－窒素ドープ導電性カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【請求項3】

ＸＰＳ分析でのＳ_２Ｐスペクトルピークについて、１６０ｅｖと１７０ｅｖとの間では、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のピーク面積は９２％超を占め、または９５％を超え、または９８％を超え、または１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のみにピークが存在することを特徴とする、請求項１に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【請求項4】

前記導電性カーボンブラックは、一般的な導電性カーボンブラック（common conductive carbon black）、スーパー導電性カーボンブラック（super conductive carbon black）またはエキストラ導電性カーボンブラック（extra conductive carbon black）であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【請求項5】

前記白金族金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびルテニウム（Ｒｕ）から選択され、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムから選択され、さらに好ましくは白金およびパラジウムから選択され、例えば白金であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【請求項6】

前記炭素担持白金族金属触媒は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満であり、好ましくは２Ω・ｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【請求項7】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の炭素担持白金族金属触媒を、水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードに用いることを特徴とする、水素燃料電池。

【請求項8】

窒素ドープ導電性カーボンブラックであり、
ＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないことを特徴とする、炭素材料。

【請求項9】

以下の（１）～（３）の工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素担持白金族金属触媒の製造方法：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、窒素源の浸漬工程；
（２）前記工程（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体中にて８℃／分～１５℃／分の昇温速度で１０００℃～１５００℃に加熱した後、０．５時間～１０時間恒温処理を行い、窒素ドープ炭素材料を得る、前記窒素ドープ炭素材料の製造工程；ならびに、
（３）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料を担体として、白金族金属を担持する、前記白金族金属の担持工程であり、
前記炭素材料は、好ましくは導電性カーボンブラックである、工程。

【請求項10】

工程（２）にて、前記恒温処理を１１５０℃～１４５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記窒素源が、アンモニア水または尿素であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記炭素材料と前記窒素源との重量比は、含まれる前記窒素の元素として計算して、３０：１～１：２であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記炭素材料は、ＸＰＳ分析にて４重量％超の酸素含有量を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項14】

前記白金族金属を担持する前記工程は、以下の（ａ）～（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法：
（ａ）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料と白金族金属前駆体とを水相に分散させ、ｐＨ値を８～１２に調整すること；
（ｂ）還元のために還元剤を加えること；および
（ｃ）固体を分離し、後処理に供して、白金－炭素触媒を得ること。

【請求項15】

前記白金族金属前駆体は、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウム、またはクロロ白金酸ナトリウムであり、
前記白金族金属前駆体の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記工程（ｂ）にて、前記還元剤は、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウムおよびグリセロールからなる群から選択され、
前記還元剤の前記白金に対するモル比は２～１００であり、
前記還元は５０℃～１５０℃の温度で２時間～１５時間行われることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、炭素担持白金族金属触媒、その製造方法およびその応用に関する。特に、プロトン膜水素燃料電池用の炭素担持白金族金属触媒、その製造方法およびその応用に関する。

【0002】

〔背景技術〕
酸素還元反応（ＯＲＲ）は電気化学分野における重要な反応であり、例えば、燃料電池および金属空気電池において、酸素還元反応は電池性能に影響を及ぼす主な要因である。原子をドープした炭素材料は、酸素還元反応のための触媒として直接使用することができる。酸素還元触媒として使用される場合、窒素、リン、ホウ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素を炭素材料にドープすることが文献に報告されており、ここで窒素は、炭素原子の半径と近い半径を有し、かつ炭素格子に容易に組み込まれるため、最も一般的に使用されるドープ元素である。燃料電池触媒として直接使用されるドープ炭素材料の報告は多く存在するが、白金－炭素触媒と比較すると大きな差がある。

【0003】

今日まで、最も効果的な酸素還元触媒は白金－炭素触媒であるが、白金－炭素触媒は依然として欠点を有する。一方では、白金資源は希少であり、高価である。また一方では、現在使用されている市販の白金－炭素触媒は、不十分な白金金属分散を有し、凝集および不活性化しやすく、水素燃料電池のカソードでの白金の溶解および凝集に起因して白金の表面積が明らかに経時的に還元され、それによって燃料電池の耐用年数に影響を及ぼす。先行技術は主に、白金の粒径、形態および構造、ならびに担体の比表面積および細孔構造を制御することによって白金－炭素触媒の性能を改善するものであるが、炭素担体を改質することによって白金－炭素触媒の性能を改善するという文献の報告もまた存在する。

【0004】

炭素担体は、触媒の比表面積を改善し、金属粒子の凝集を低減し、金属利用率を改善することができる。炭素担体の白金担持量を増加させることにより、より薄い厚さおよびより良い性能を有する膜電極をもたらすことができるが、白金担持量を大幅に増加させる場合には、白金金属粒子の蓄積が容易に起こり、活性部位の利用率が急激に低下する。さらに、実用化されている水素燃料電池の白金－炭素触媒の白金担持量は少なくとも２０重量％以上であり、化学的な白金－炭素触媒（白金担持量が５重量％未満）と比較して、製造が非常に困難である。

【0005】

プロトン交換膜燃料電池における炭素腐食に起因する白金－炭素触媒の不活性化の問題は、当該技術分野において非常に注目されている。さらに、白金は炭素腐食速度を加速させ、担持される白金の量が多いほど炭素腐食はより速くなる。一方で、炭素担体の欠陥部位が多いほど有利に白金担持量を増加させるが、同時に炭素腐食がそれに応じて増強される。また一方で、黒鉛化度が高くなると炭素腐食を緩和するが、炭素担体表面を化学的に不活性にし、白金を炭素担体上に均一に分散させることを困難にする。

【0006】

前述の背景技術で開示された情報は、本発明の背景に対する理解を深めるためだけのものであり、したがって、当業者にまだ知られていない情報を含み得る。

【0007】

〔発明の概要〕
本発明の第１の目的は、特に白金担持量が多い場合において、重量比活性および電気化学的面積を著しく改善することができる炭素担持白金族金属触媒を提供することである。本発明の第２の目的は、上述の目的に基づいて、触媒の総合的な性能を改善し、特に重量比活性および電気化学的面積を著しく改善することである。本発明の第３の目的は、上述の目的に基づいて、炭素担持白金族金属触媒の炭素腐食抵抗力を改善することである。本発明の第４の目的は、上述の目的に加えて、炭素担持白金族金属触媒の簡単な製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、以下の詳細な考察および本発明の実施例から明らかであろう。

【0008】

上記目的の１つ以上を達成するために、本発明は、以下の態様の技術的な解決策を提供する。

【0009】

〔１〕炭素担持白金族金属触媒のＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有し、ならびに、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないか、あるいは実質的に有さず、
前記炭素担持白金族金属触媒の担体は、窒素ドープ導電性カーボンブラックであり、
前記炭素担持白金族金属触媒は、２０重量％～７０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％、例えば４５重量％～６５重量％であり得る含有量で白金を含むことを特徴とする、炭素担持白金族金属触媒。

【0010】

〔２〕前記炭素担持白金族金属触媒の担体は、硫黄－窒素ドープ導電性カーボンブラックである、態様〔１〕に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【0011】

〔３〕ＸＰＳ分析でのＳ_２Ｐスペクトルピークについて、１６０ｅｖと１７０ｅｖとの間では、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のピーク面積は９２％超を占め、または９５％を超え、または９８％を超え、または１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のみにピークが存在することを特徴とする、態様〔１〕に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【0012】

〔４〕前記導電性カーボンブラックは、一般的な導電性カーボンブラック（common conductive carbon black）、スーパー導電性カーボンブラック（super conductive carbon black）またはエキストラ導電性カーボンブラック（extra conductive carbon black）であることを特徴とする、態様〔１〕に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【0013】

〔５〕前記白金族金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびルテニウム（Ｒｕ）から選択され、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムから選択され、さらに好ましくは白金およびパラジウムから選択され、例えば白金であることを特徴とする、態様〔１〕に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【0014】

〔６〕前記炭素担持白金族金属触媒は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満であり、好ましくは２Ω・ｍ未満であることを特徴とする、態様〔１〕に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【0015】

〔７〕態様〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の炭素担持白金族金属触媒を、水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードに用いることを特徴とする、水素燃料電池。

【0016】

〔８〕窒素ドープ導電性カーボンブラックであり、ＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないことを特徴とする、炭素材料。

【0017】

〔９〕以下の（１）～（３）の工程を含む、態様〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の炭素担持白金族金属触媒の製造方法：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、（任意に、少量のエタノールを必要に応じてさらに加えて（例えば、炭素材料を２０％エタノール水溶液に分散させる））、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、炭素源の浸漬工程；
（２）前記工程（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体中にて８℃／分～１５℃／分の昇温速度で１０００℃～１５００℃に加熱した後、０．５時間～１０時間恒温処理を行い、窒素ドープ炭素材料を得る、前記窒素ドープ炭素材料の製造工程；ならびに、
（３）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料を担体として、白金族金属を担持する、前記白金族金属の担持工程であり、
前記炭素材料は、好ましくは導電性カーボンブラックである、工程。

【0018】

〔１０〕工程（２）にて、前記恒温処理を１１５０℃～１４５０℃の温度で行うことを特徴とする、態様〔９〕に記載の方法。

【0019】

〔１１〕前記窒素源が、アンモニア水または尿素であることを特徴とする、態様〔９〕に記載の方法。

【0020】

〔１２〕前記炭素材料と前記窒素源との重量比は、含まれる前記窒素の元素として計算して、３０：１～１：２であることを特徴とする、態様〔９〕に記載の方法。

【0021】

〔１３〕前記炭素材料は、ＸＰＳ分析にて４重量％超の酸素含有量を有することを特徴とする、態様〔６〕に記載の方法。

【0022】

〔１４〕前記白金族金属を担持する前記工程は、以下の（ａ）～（ｃ）を含むことを特徴とする、態様〔９〕に記載の方法：
（ａ）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料と白金族金属前駆体とを水相に分散させ、ｐＨ値を８～１２に調整すること；
（ｂ）還元のために還元剤を加えること；および
（ｃ）固体を分離し、後処理に供して、白金－炭素触媒を得ること。

【0023】

〔１５〕前記白金族金属前駆体は、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウム、またはクロロ白金酸ナトリウムであり、
前記白金族金属前駆体の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、態様〔１４〕に記載の方法。

【0024】

〔１６〕前記工程（ｂ）にて、前記還元剤は、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウムおよびグリセロールからなる群から選択され、
前記還元剤の前記白金に対するモル比は２～１００であり、
前記還元は５０℃～１５０℃の温度で２時間～１５時間行われることを特徴とする、態様〔１４〕に記載の方法。

【0025】

いかなる公知の理論にも限定されるものではないが、好ましくは、（例えば、本発明の実施例にて開示および議論されるような）１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークの実験データの分析に基づいて、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークは、チオフェン性硫黄の特徴的なピークであると考えられる。一実施形態では、好ましくは、チオフェン性硫黄の特徴的なピークは、双峰性であると考えられる。

【0026】

ヘテロ原子および炭素材料は様々な結合様式を有し、ヘテロ原子間には様々な相互作用が存在し、ヘテロ原子と炭素材料との結合様式およびヘテロ原子間の相互作用は、異なる製造方法、ならびに原料、ならびにドーププロセスにおける異なる操作工程および条件によって影響を受ける可能性があり、その結果、ヘテロ原子および炭素材料の特性は大きく異なり、ヘテロ原子および炭素材料の機能は著しく変化する。本分野では、ヘテロ原子と炭素材料との結合様式、およびヘテロ原子間の相互作用を制御する方法が、原子をドープする際の難点である。本発明の研究は、導電性カーボンブラックにドープする場合、ヘテロ原子と導電性カーボンブラックとの結合様式およびヘテロ原子間の相互作用を制御することにより、独自の特性を有する炭素材料を製造することができ、その結果、比活性および電気化学的面積を明らかに改善し、触媒の総合的な性能を改善し、比活性および電気化学的面積の安定性を改善し、炭素担持白金族金属触媒の炭素腐食抵抗力を改善すること等を見出した。

【0027】

従来技術と比較して、本発明は、以下の有益な技術的効果を達成することができる。

【0028】

１．本発明は、独自の特性を持つ原子がドープされた表面を有する導電性カーボンブラックの種類を、簡単な方法によって製造する。既存のドープ炭素材料と比較して、導電性カーボンブラックの表面にドープされた硫黄は、チオフェン性硫黄の形態でのみ存在し、表面にドープされた窒素は、ピロール性窒素の形態でのみ存在することができる。これらの特徴は、炭素担持白金族金属触媒の重量比活性および電気化学的面積を明らかに改善することができる。さらに、導電性カーボンブラックの表面にリンおよび／またはホウ素をドープすることができ、ここで表面にドープされたリンは１３２．５ｅｖと１３４．５ｅｖとの間でのみ特徴的なピークを有し、表面にドープされたホウ素は１８９ｅｖと１９１ｅｖとの間でのみ特徴的なピークを有することができる。その結果、炭素担持白金族金属触媒の総合的な性能を改善することができ、特に、重量比活性と、電気化学的面積の安定性とを改善することができる。さらに、導電性カーボンブラックの表面は、複数（例えば、３または４）のヘテロ元素をドープさせることができ、このことは炭素担持白金族金属触媒の炭素腐食抵抗力を改善するのに有利である。

【0029】

２．本発明のドープ導電性カーボンブラックは、白金担持量の多い炭素担持白金族金属触媒の製造に適しており、白金族金属担持量が７０重量％に達する際には、優れた総合的な触媒性能と炭素腐食抵抗力とを有する。

【0030】

３．実用での水素燃料電池用の炭素担持白金族金属触媒の白金担持量は、通常２０重量％以上であり、優れた性能を有する白金族金属担持量の多い触媒を製造することは、非常に困難である。化学還元法は簡単な方法であるが、白金族金属の利用率は低く、触媒活性は比較的低い。しかし、本発明により製造されたドープ導電性カーボンブラックを担体として使用し、水相中での化学還元法を採用する場合、良好な重量比活性および安定性の両方を有する白金担持量の多い触媒を容易に製造することができる。

【0031】

本発明は、実施例として、以下の例示的な実施形態、またはその組合せを提供する。

【0032】

本発明の第１の一連の例示的な実施形態は、以下を含む。

【0033】

１、ＸＰＳ分析のＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないことを特徴とする、白金－炭素触媒。

【0034】

２．前記白金は、触媒の重量に基づいて、２０重量％～７０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％の含有量で白金を含むことを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の白金－炭素触媒。

【0035】

３．前記白金－炭素触媒は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満であることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の白金－炭素触媒。

【0036】

４．前記炭素担持白金族金属触媒の前記担体は、窒素ドープ導電性カーボンブラック、窒素ドープグラフェン、または窒素ドープカーボンナノチューブであることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の炭素担持白金族金属触媒。

【0037】

５．前記導電性カーボンブラックは、ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ＥＣＰ６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２であることを特徴とする、例示的な実施形態４に記載の白金－炭素触媒。

【0038】

６．以下の（１）～（３）を含む、炭素担持白金族金属触媒の製造方法：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、炭素源の浸漬工程；
（２）前記工程（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体中にて８℃／分～１５℃／分の昇温速度で１０００℃～１５００℃に加熱した後、０．５時間～１０時間恒温処理を行い、窒素ドープ炭素材料を得る、前記窒素ドープ炭素材料の製造工程；ならびに、
（３）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料を担体として、白金族金属を担持する、白金の担持工程。

【0039】

７．工程（２）にて、前記恒温処理を１１５０℃～１４５０℃の温度で行うことを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0040】

８．前記窒素源が、アンモニア水または尿素であることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0041】

９．前記炭素材料と前記窒素源との重量比は、含まれる前記窒素の元素として計算して、３０：１～１：２であることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0042】

１０．前記炭素材料が、導電性カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブであることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0043】

１１．前記導電性カーボンブラックは、ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ＥＣＰ－６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２であることを特徴とする、例示的な実施形態１０に記載の方法。

【0044】

１２．前記炭素材料は、ＸＰＳ分析にて４重量％超の酸素含有量を有することを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0045】

１３．前記炭素材料は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満であることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0046】

１４．前記炭素材料は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0047】

１５．前記白金の担持工程は、以下の（ａ）～（ｃ）を含むことを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法：
（ａ）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料と白金前駆体とを水相に分散させ、ｐＨ値を８～１２に調整すること；
（ｂ）還元のために還元剤を加えること；および
（ｃ）固体を分離し、後処理に供して、白金－炭素触媒を得ること。

【0048】

１６．前記白金族金属前駆体は、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウム、またはクロロ白金酸ナトリウムであり、
前記白金族金属前駆体の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、例示的な実施形態１５に記載の方法。

【0049】

１７．前記工程（ｂ）にて、前記還元剤は、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウムおよびグリセロールからなる群から選択され、
前記還元剤の前記白金に対するモル比は２～１００であり、
前記還元は５０℃～１５０℃の温度で２時間～１５時間行われることを特徴とする、例示的な実施形態１５に記載の方法。

【0050】

１８．前記触媒は、例示的な実施形態６～１７のいずれか１つに記載の方法によって製造されることを特徴とする、白金－炭素触媒。

【0051】

１９．例示的な実施形態１～５および１８のいずれか１つに記載の前記白金－炭素触媒を、水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードに用いることを特徴とする、水素燃料電池。

【0052】

本発明の第２の一連の例示的な実施形態は、以下を含む。

【0053】

１．炭素担体と、前記炭素担体上に担持された白金金属とを含み、前記炭素担体は硫黄－窒素ドープ炭素材料であり、
ＸＰＳ分析でのＳ_２Ｐスペクトルについて、１６０ｅｖと１７０ｅｖとの間では、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のみに特徴的なピークが存在することを特徴とする、白金－炭素触媒。

【0054】

２．ＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９０ｅｖと４１０ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないことを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の白金－炭素触媒。

【0055】

３．白金は、前記触媒の重量に基づいて、２０重量％～７０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％の含有量で含まれることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の白金－炭素触媒。

【0056】

４．１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークは、１６３．４±０．５ｅｖおよび１６４．７±０．５ｅｖに位置することを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の白金－炭素触媒。

【0057】

５．前記硫黄－窒素ドープ炭素材料が、硫黄－窒素ドープ導電性カーボンブラック、硫黄－窒素ドープグラフェン、または硫黄－窒素ドープカーボンナノチューブであることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の白金－炭素触媒。

【0058】

６．以下の（１）および（２）を含む、白金－炭素触媒の製造方法：
（１）硫黄－窒素ドープ炭素材料を製造する工程；
（２）前記工程（１）で得られた前記硫黄－窒素ドープ炭素材料を担体として用いて、白金を担持する工程；
ここで、前記工程（１）は、硫黄をドープする操作および窒素をドープする操作を含み、
前記硫黄をドープする操作は、チオフェンを含有する不活性ガス中に前記炭素材料を置いて、１０００℃～１５００℃で０．５時間～１０時間処理することを含み、
前記窒素をドープする操作は、前記硫黄をドープする操作の前、後、または同時に行われる。

【0059】

７．前記炭素材料とチオフェンとの重量比は、チオフェンに含まれる前記硫黄の元素として計算して、２０：１～２：１であることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0060】

８．前記硫黄をドープする操作を１１５０℃～１４５０℃の温度で行うことを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0061】

９．前記炭素材料と前記窒素源との重量比は、前記窒素源に含まれる前記窒素の元素として計算して、３０：１～１：２であることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0062】

１０．前記炭素材料は、導電性カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブであることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0063】

１１．前記炭素材料は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の方法。

【0064】

１２．前記白金を担持する工程は、以下の（ａ）～（ｃ）を含む、例示的な実施形態６に記載の方法：
（ａ）前記（１）で得られた前記窒素ドープ炭素材料と白金族金属前駆体とを水相に分散させ、ｐＨ値を８～１２に調整すること；
（ｂ）還元のために還元剤を加えること；および
（ｃ）固体を分離し、後処理に供して、前記白金－炭素触媒を得ること。

【0065】

１３．（ａ）において、前記白金前駆体は、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウム、またはクロロ白金酸ナトリウムであり、
前記白金前駆体の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、例示的な実施形態１２に記載の方法。

【0066】

１４．工程（ｂ）にて、前記還元剤は、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウムまたはグリセロールからなる群から選択され、
前記還元剤の前記白金に対するモル比は２～１００であり、
前記還元は６０℃～９０℃の温度で４時間～１５時間行われることを特徴とする、例示的な実施形態１２に記載の方法。

【0067】

１５．以下の（１）～（３）を含む、白金－炭素触媒の製造方法：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、炭素源の浸漬工程；
（２）（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体を含むチオフェン中にて、１０００℃～１５００℃で、０．５時間～１０時間処理して、窒素ドープ炭素材料を得る、前記硫黄－窒素ドープ炭素材料の製造工程；ならびに、
（３）（２）で得られた前記硫黄－窒素ドープ炭素材料を担体として用いて、白金を担持する工程。

【0068】

１６．前記触媒は、例示的な実施形態６～１５のいずれか１つに記載の方法によって製造されることを特徴とする、白金－炭素触媒。

【0069】

１７．例示的な実施形態１～５および１６のいずれか１つに記載の白金－炭素触媒を、水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードに用いることを特徴とする、水素燃料電池。

【0070】

本発明の第３の一連の例示的な実施形態は、以下を含む。

【0071】

１．ＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないことを特徴とする、窒素ドープ炭素材料。

【0072】

２．前記窒素ドープ炭素材料は、ＸＰＳ分析にて、０．１重量％～１０重量％の窒素含有量を有することを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の窒素ドープ炭素材料。

【0073】

３．前記窒素ドープ炭素材料は、ＸＰＳ分析にて、４重量％超の酸素含有量を有することを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の窒素ドープ炭素材料。

【0074】

４．前記炭素材料は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満であることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の窒素ドープ炭素材料。

【0075】

５．前記窒素ドープ炭素材料は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の窒素ドープ炭素材料。

【0076】

６．前記窒素ドープ炭素材料が、窒素ドープ導電性カーボンブラック、窒素ドープグラフェン、または窒素ドープカーボンナノチューブであることを特徴とする、例示的な実施形態１に記載の窒素ドープ炭素材料。

【0077】

７．前記導電性カーボンブラックは、ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ＥＣＰ６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２であることを特徴とする、例示的な実施形態６に記載の窒素ドープ炭素材料。

【0078】

８．前記炭素担体は、窒素ドープ導電性カーボンブラックであり、ＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さず、
ＸＰＳ分析にて、酸素含有量が４重量％～１５重量％であり、窒素含有量が０．２重量％～５重量％であり、ならびに
比表面積が２００ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、白金－炭素触媒用の炭素担体。

【0079】

９．前記導電性カーボンブラックは、ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ、ＥＣＰ６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２であることを特徴とする、例示的な実施形態８に記載の炭素担体。

【0080】

１０．以下の（１）および（２）を含む、窒素ドープ炭素材料の製造方法：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、炭素源の浸漬工程；
（２）（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体中にて８℃／分～１５℃／分の昇温速度で１０００℃～１５００℃に加熱した後、０．５時間～１０時間恒温処理を行う、窒素ドープ炭素材料の製造工程。

【0081】

１１．（２）において、前記恒温処理を１１５０℃～１４５０℃の温度で行うことを特徴とする、例示的な実施形態１０に記載の方法。

【0082】

１２．前記窒素源が、アンモニア水または尿素であることを特徴とする、例示的な実施形態１０に記載の方法。

【0083】

１３．前記炭素材料と前記窒素源との重量比は、前記窒素源に含まれる前記窒素の元素として計算して、３０：１～１：２であり、好ましくは２５：１～１：１．５であることを特徴とする、例示的な実施形態１０に記載の方法。

【0084】

１４．実施形態１～９のいずれか１つに記載の窒素ドープ炭素材料または炭素担体の、電気化学における電極材料としての使用。

【0085】

１５．例示的な実施形態１～９のいずれか１つに記載の窒素ドープ炭素材料または炭素担体を用いることを特徴とする、燃料電池。

【0086】

１６．前記燃料電池は、水素燃料電池であることを特徴とする、例示的な実施形態１５に記載の燃料電池。

【0087】

１７．例示的な実施形態１～９のいずれか１つに記載の窒素ドープ炭素材料または炭素担体を用いることを特徴とする、金属空気電池。

【0088】

１８．前記金属空気電池が、リチウム空気電池であることを特徴とする、例示的な実施形態１７に記載の金属空気電池。

【0089】

以下、本発明のさらなる特徴および利点を実施形態にて説明する。

【0090】

〔図面の簡単な説明〕
〔実施形態Ｉ〕
図Ｉ－１は、実施例１の窒素ドープ炭素担体のＸＰＳスペクトルを示す。

【0091】

図Ｉ－２は、実施例３の窒素ドープ炭素担体のＸＰＳスペクトルを示す。

【0092】

図Ｉ－３は、実施例５の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0093】

図Ｉ－４は、実施例５の白金－炭素触媒の５０００サイクル前後の分極曲線を示す。

【0094】

図Ｉ－５は、実施例６の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0095】

図Ｉ－６は、実施例７の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0096】

図Ｉ－７は、実施例８の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0097】

図Ｉ－８は、比較例３の白金－炭素触媒の５０００サイクル前後の分極曲線を示す。

【0098】

〔実施形態ＩＩ〕
図ＩＩ－１は、実施例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0099】

図ＩＩ－２は、実施例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0100】

図ＩＩ－３は、実施例ＩＩ－２の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0101】

図ＩＩ－４は、実施例ＩＩ－３の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0102】

図ＩＩ－５は、実施例ＩＩ－４の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0103】

図ＩＩ－６は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒のＴＥＭパターンを示す。

【0104】

図ＩＩ－７は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒の分極曲線を示す。

【0105】

図ＩＩ－８は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0106】

図ＩＩ－９は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0107】

図ＩＩ－１０は、実施例ＩＩ－７の白金－炭素触媒中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0108】

図ＩＩ－１１は、実施例ＩＩ－７の白金－炭素触媒中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0109】

図ＩＩ－１２は、比較例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0110】

図ＩＩ－１３は、比較例ＩＩ－１の白金－炭素触媒のＴＥＭパターンを示す。

【0111】

図ＩＩ－１４は、比較例ＩＩ－１の白金－炭素触媒の分極曲線を示す。

【0112】

図ＩＩ－１５は、比較例ＩＩ－２の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0113】

図ＩＩ－１６は、比較例ＩＩ－３の白金－炭素触媒の分極曲線を示す。

【0114】

〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の保護範囲はこれらの実施形態またはその原理的な説明に限定されるものではなく、保護範囲は特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。

【0115】

本明細書の文脈において、具体的に論じられていない任意の特徴または技術的手段は、別段の指示がない限り、いかなる実質的な変更もなしに、当該技術分野で公知の意味合いで理解される。さらに、本明細書に記載された任意の実施形態は、本明細書に記載された１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、これによって形成された技術的な解決策または技術的思想は当初の開示または当初の記載の一部とみなされるが、その組合せが明らかに不合理であると当業者が信じない限り、本明細書によって開示または予期されない新しい内容とみなすことはできない。

【0116】

本明細書によって開示される全ての特徴は任意に組み合わせることができ、組合せが明らかに不合理であると当業者が考えない限り、本発明の開示として理解されるべきである。本明細書によって開示される数値点は実施例中の具体的に言及された個々の数だけでなく、それぞれの数値範囲の端点も含む。該数値点の組合せによって形成される範囲のいずれもが、本明細書によって開示または記載されたものとみなされるべきである。

【0117】

本明細書で使用される技術用語および科学用語は本明細書で具体的に与えられる定義によって定義されるが、定義の与えられていない他の用語は当該技術分野における通常の意味に従って理解される。

【0118】

本発明中の「ドープ元素」は、窒素、リン、ホウ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含むか、またはこれらの元素から選択される。

【0119】

本発明において、元素「がドープされた」材料は、具体的に言及される１つ以上の元素が材料中にドープされることを意味するが、該材料は具体的に言及される１つ以上の他の元素（特に当該技術分野で一般的に使用される元素）がドープされ得る。

【0120】

本発明において、材料が「ドープされた」元素は、具体的に言及される１つ以上の元素が材料中にドープされることを意味するが、一実施形態では、該材料は、具体的に言及される１つ以上の元素以外の他の元素によってドープされ得、好ましくは、該材料は、具体的に言及される１つ以上の元素以外の他のドープ元素を含まない。

【0121】

本発明において、文脈またはそれ自体の定義に従って、「ドープ元素を含有する炭素材料」として独自に識別することが可能な場合を除き、「炭素材料」の他の参照は、ドープ元素を含有しない炭素材料を指す。炭素材料の下位概念も同様に適用される。

【0122】

本発明において、「カーボンブラック（carbon black）」および「カーボンブラック（carbonblack）」は、他方を代用するのに交換可能な用語である。本発明において、本発明の炭素材料に使用され得るグラフェン、カーボンナノチューブおよび導電性カーボンブラックはそれぞれ、当該技術分野でよく知られた概念を有し、互いに異なった概念に属する。しかし、本発明によれば、ある炭素材料は当業者によって十分に認識される炭素材料の範囲内にとどまる限り、低い含有量で１つ以上の他の炭素材料を含み得る。例えば、「グラフェン」は様々な理由により、微量（例えば、１重量％未満、または０．１重量％未満）の導電性カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブを含有し得る。好ましくは、例えば、本発明の目的のために、導電性カーボンブラックは５重量％未満、好ましくは２重量％未満のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含む。

【0123】

本発明において、「不活性ガス」は、本発明の製造プロセス中にドープされた炭素材料の特性に何ら大きな影響を及ぼさないガスを意味する。炭素材料の下位概念も同様である。

【0124】

本発明で定義される数値範囲は、数値範囲の端点を含む。本明細書に開示される「範囲」は、下限および上限（例えば、１つ以上の上限を伴う１つ以上の下限）として与えられる。所定の範囲は、所定の範囲の境界を定義する下限および上限を選択することによって定義され得る。この方法で定義される全ての範囲が包括され、組み合わせることができる。すなわち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、６０～１１０および８０～１２０の範囲が特定のパラメータのために列挙される場合、６０～１２０および８０～１１０の範囲がまた意図されると理解される。さらに、列挙された下限が１および２であり、列挙された上限が３、４および５である場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、および２～５が全て意図される。

【0125】

本発明において、別段の指示がない限り、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」、「有する（having）」および類似の用語は、広い定義様式として構成されるが、狭い定義様式を包含するとも解釈されるべきである。例えば、「含む（comprising）」は、列挙されていない他の要素も含まれ得る場合を意味するが、列挙された要素のみを含む場合の開示も意味する。さらに、本明細書で使用されるように、「含む（comprising）／含む（including）」は、言及される特徴、整数、工程、または構成要素の存在を特定すると解釈されるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、構成要素、またはそれらの群の存在または追加を除外しない。さらに、用語「含む（comprising）」は、用語「実質的に～からなる」および用語「～からなる」によって包含される実施形態を含むことが意図される。同様に、用語「実質的に～からなる」は、用語「～からなる」によって包含される実施形態を含むことが意図される。

【0126】

本発明において、本明細書で言及される全ての実施形態および好ましい実施形態は、別段の指示がない限り、新しい技術的な解決策を形成するために互いに組み合わせることができる。特に、例えば、本発明の実施形態ＩおよびＩＩについて、本明細書で言及される技術的特徴および技術的な解決策は、その組み合わせが本発明の趣旨に反しない限り、内部におよび互いに組み合わせることができる。

【0127】

本発明において、本明細書で言及される全ての技術的特徴および好ましい技術的特徴は、別段の指示がない限り、新しい技術的な解決策を形成するために互いに組み合わせることができる。

【0128】

本発明において、文脈またはそれ自体の定義から明らかでない限り、「細孔容積」の参照は全て、Ｐ／Ｐ_０が最大での単一部位吸着の総細孔容積を指す。

【0129】

本発明において、「３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを実質的に有さない」とは、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間の特徴的なピーク（例えば、好ましくはピロール性窒素の特徴的なピーク）を除き、他の特徴的なピークのピーク面積はいずれも１０％未満、好ましくは５％未満を占めることを意味する。

【0130】

〔実施形態Ｉ〕
本発明の実施形態Ｉは、ＸＰＳ分析でのＮ_１ｓスペクトルピークについて、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９５ｅｖと４０５ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さない、白金－炭素触媒を提供する。

【0131】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒は、窒素以外のドープ元素を含有しない。

【0132】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、白金族金属は白金である。

【0133】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒は、白金以外の金属元素を含まない。

【0134】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒は、触媒の重量に基づいて、０．１重量％～８０重量％、好ましくは２０重量％～７０重量％、より好ましくは４０重量％～７０重量％の含有量で白金を含む。

【0135】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒は、抵抗率が１０．０Ω・ｍ未満、好ましくは２Ω・ｍ未満である。

【0136】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒は、比表面積が８０ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇである。

【0137】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒の担体は、窒素ドープ導電性カーボンブラック、窒素ドープグラフェンまたは窒素ドープカーボンナノチューブである。

【0138】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒について、導電性カーボンブラックは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋシリーズの超導電性カーボンブラック（superconducting carbon black）、Ｃａｂｏｔシリーズの導電性カーボンブラック、およびＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製シリーズの導電性カーボンブラックのうちの１つ以上であり得、好ましくはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－３００Ｊ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－６００ＪＤ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ－６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２のうちの１つ以上であり得る。

【0139】

本発明の実施形態Ｉはまた、下記（１）～（３）を含む炭素担持白金族金属触媒の製造方法を提供する：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、炭素源の浸漬工程；
（２）前記工程（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体中にて８℃／分～１５℃／分の昇温速度で１０００℃～１５００℃に加熱した後、０．５時間～１０時間恒温処理を行い、窒素ドープ炭素材料を得る、窒素ドープ炭素材料の製造工程；ならびに、
（３）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料を担体として、白金族金属（例えば、白金）を担持する、白金族金属（例えば、白金）の担持工程。

【0140】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、恒温処理は、１０００℃～１５００℃、好ましくは１１５０℃～１４５０℃の温度で、０．５時間～１０時間、好ましくは１時間～５時間、より好ましくは２時間～４時間で、行い得る。

【0141】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、窒素源が、アンモニア水および／または尿素であり得る。

【0142】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、窒素源に含まれる窒素の元素として計算して、炭素材料と窒素源との重量比は、３０：１～１：２、好ましくは２５：１～１：１．５である。

【0143】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、導電性カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブであり得る。

【0144】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、導電性カーボンブラックは、一般的な導電性カーボンブラック（common conductive carbon black）、スーパー導電性カーボンブラック（super conductive carbon black）またはエキストラ導電性カーボンブラック（extra conductive carbon black）であり得、例えば、導電性カーボンブラックは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋシリーズの超導電性カーボンブラック、Ｃａｂｏｔシリーズの導電性カーボンブラック、およびＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製シリーズの導電性カーボンブラックのうちの１つ以上であり得、好ましくはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－３００Ｊ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－６００ＪＤ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ－６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２のうちの１つ以上であり得る。

【0145】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、導電性カーボンブラックの製造方法および原料は限定されない。導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック等を用いることができる。

【0146】

実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、導電性カーボンブラックのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ値は、通常０．８～５であり、好ましくは１～４である。ラマンスペクトルについて、１３２０ｃｍ^－１付近のピークはＤピークであり、１５８０ｃｍ^－１付近のピークはＧピークであり、Ｉ_ＤはＤピークの強度を表し、Ｉ_ＧはＧピークの強度を表す。

【0147】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、グラフェンまたはカーボンナノチューブは、酸化処理されていないグラフェンまたはカーボンナノチューブであり得、あるいは酸化処理されたグラフェンまたはカーボンナノチューブであり得る。

【0148】

本発明の実施形態Ｉによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、ＸＰＳ分析にて、４重量％以上、好ましくは４重量％～１５重量％の酸素含有量を有する。

【0149】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満、好ましくは５Ω・ｍ未満、より好ましくは２Ω・ｍ未満である。

【0150】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（１）における炭素材料は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ～６．０ｍＬ／ｇである。

【0151】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、窒素ドープ炭素材料を製造する実施形態において、炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬（一般的には、１２時間～７２時間）し、乾燥（一般的には、７０℃～１２０℃）して、次いで管状炉に入れ、加熱（任意に、８℃／分～１５℃／分の昇温速度）して、次いで高温（１０００℃～１５００℃、好ましくは１１５０℃～１４５０℃）で一定時間（０．５時間～１０時間であり得、一般的には１時間～５時間）処理し、その結果窒素ドープ炭素材料を得る。

【0152】

本発明の実施形態Ｉによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（２）で製造された窒素ドープ炭素材料は、水相中に容易に分散させることができる。しかし、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋなどの一部の炭素材料を水相中に直接分散させることは困難である。

【0153】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によると、白金族金属（例えば、白金）の担持工程は、以下の（ａ）～（ｃ）を含む：
（ａ）前記工程（２）で得られた前記窒素ドープ炭素材料と白金族金属前駆体（例えば、白金前駆体）とを水相に分散させ、ｐＨ値を８～１２に調整すること（好ましくは、ｐＨ値を１０±０．５に調整すること）；
（ｂ）還元のために還元剤を加えること；および
（ｃ）固体を分離し、後処理に供して、炭素担持白金族金属（例えば、炭素担持白金）触媒を得ること。

【0154】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、白金族金属前駆体（例えば、白金前駆体）は、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウム、またはクロロ白金酸ナトリウムであり、白金族金属前駆体（例えば、白金前駆体）の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである。

【0155】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ａ）において、水相のｐＨは、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、またはアンモニア水を用いて調整する。

【0156】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ｂ）にて、還元剤は、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウム、およびグリセロールから選択される１つ以上である。

【0157】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ｂ）にて、前記還元剤の前記白金に対するモル比は２～１００である。

【0158】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ｂ）にて、還元は、５０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～９０℃の温度で、４時間～１５時間、好ましくは８時間～１２時間行われる。

【0159】

本発明の実施形態Ｉの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、後処理は、洗浄、濾過および乾燥を含む。

【0160】

本発明の実施形態Ｉはまた、上述の本発明の実施形態Ｉのいずれかの実施形態の方法によって製造される炭素担持白金族金属触媒を提供する。

【0161】

本発明の実施形態Ｉはまた、水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードにおいて、上述の本発明の実施形態Ｉのいずれかの実施形態による炭素担持白金族金属触媒を使用する水素燃料電池を提供する。

【0162】

本発明は、ピロール性窒素の形態で窒素を炭素材料の表面上にドープするという簡単な方法を用いることで、水素燃料電池のアノード水素酸化反応またはカソード酸素還元反応のための白金－炭素電極触媒を製造する。このことは、同じ炭素材料および白金担持量を有する従来の触媒と比較して、より高い半波電位を有し、特に、触媒のＥＣＳＡ、ならびに重量比活性および安定性を著しく改善する。

【0163】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例では、ＥＣＳＡは、５５ｍ^２ｇ^－１－Ｐｔ以上であり、例えば、５５ｍ^２ｇ^－１－Ｐｔ～１４０ｍ^２ｇ^－１－Ｐｔの範囲である。

【0164】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例では、５０００サイクル後の重量比活性の低減は１０％未満である。

【0165】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例では、半波電位が０．８８Ｖ超であり、例えば、０．８８Ｖ～０．９２Ｖである。

【0166】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例では、重量比活性は、０．１１Ａｍｇ^－１－Ｐｔ超であり、例えば０．１１Ａｍｇ^－１－Ｐｔ～０．４４Ａｍｇ^－１－Ｐｔである。

【0167】

実施形態Ｉの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒は、白金－炭素触媒である。

【0168】

〔実施形態ＩＩ〕
本発明の実施形態ＩＩは、炭素担体と前記炭素担体上に担持された白金金属とを含み、前記炭素担体は硫黄－窒素ドープ炭素材料であり、ＸＰＳ分析でのＳ_２Ｐスペクトルピークについて、１６０ｅｖと１７０ｅｖとの間では、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のみに特徴的なピークが存在する炭素担持白金族金属触媒を提供する。

【0169】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、硫黄および窒素以外のドープ元素を含まない。

【0170】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、白金族金属は白金である。

【0171】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は白金以外の金属元素を含まない。

【0172】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）のＸＰＳ分析は、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のみに特徴的なピークが存在するＳ_２Ｐスペクトルピークを示す。

【0173】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）のＸＰＳ分析は、１６６ｅｖと１７０ｅｖとの間に特徴的なピークを有さない。

【0174】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）のＸＰＳ分析は、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に特徴的なピークを有するが、３９０ｅｖと４１０ｅｖとの間に他の特徴的なピークを有さないＮ_１ｓスペクトルピークを示す。

【0175】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）のＸＰＳ分析は、３９９ｅｖと４００．５ｅｖとの間に１つまたは２つの特徴的なピークを有するＮ_１ｓスペクトルピークを示す。

【0176】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、触媒の重量に基づいて、０．１重量％～８０重量％、好ましくは２０重量％～７０重量％、より好ましくは４０重量％～７０重量％の含有量で白金を含む。

【0177】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、抵抗率が１０．０Ω・ｍ未満、好ましくは２．０Ω・ｍ未満である。

【0178】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、比表面積が８０ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇである。

【0179】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）について、硫黄－窒素ドープ炭素材料は、硫黄－窒素ドープ導電性カーボンブラック、硫黄－窒素ドープグラフェン、または硫黄－窒素ドープカーボンナノチューブである。導電性カーボンブラックは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋシリーズの超導電性カーボンブラック、Ｃａｂｏｔシリーズの導電性カーボンブラック、およびＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製シリーズの導電性カーボンブラックのうちの１つ以上であり得、好ましくはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－３００Ｊ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－６００ＪＤ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ－６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２のうちの１つ以上であり得る。グラフェンまたはカーボンナノチューブは、酸化処理されたグラフェンまたはカーボンナノチューブ、または酸化処理されていないグラフェンまたはカーボンナノチューブであり得る。

【0180】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）について、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークは双峰性であり、いくつかの実施例ＩＩ－では、２つのピークがそれぞれ１６３．４±０．５ｅｖおよび１６４．７±０．５ｅｖに位置する。

【0181】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、ＸＰＳ試験によって測定する炭素担持白金族金属触媒の担体の重量に基づいて、０．２重量％～３重量％の含有量で硫黄を含み、０．１重量％～５重量％の含有量で窒素を含む。

【0182】

本発明の実施形態ＩＩはまた、以下の（１）および（２）を含む、炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）の製造方法を提供する：
（１）硫黄－窒素ドープ炭素材料を製造する工程；
（２）前記工程（１）で得られた硫黄－窒素ドープ炭素材料を担体として用いて、白金族金属（例えば、白金）を担持する工程；
ここで、前記工程（１）は、硫黄をドープする操作および窒素をドープする操作を含み、
前記硫黄をドープする操作は、チオフェンを含有する不活性ガス中に前記炭素材料を置いて、１０００℃～１５００℃（好ましくは、恒温処理）で、０．５時間～１０時間処理することを含み、
前記窒素をドープする操作は、前記硫黄をドープする操作の前、後、または同時に行われる。

【0183】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、硫黄をドープする操作において、必要に応じて、温度を８℃／分以上の速度（８℃／分～１５℃／分であり得る）で昇温する。

【0184】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、窒素をドープする操作が、硫黄をドープする操作の前、後、または同時に行われる場合、任意の従来公知の窒素をドープする方法を用いることができる。一実施形態では、窒素をドープする操作は、硫黄をドープする操作の前に行われ、炭素材料と窒素源とを混合し、不活性ガス中で０．５時間～１０時間、３００℃～１５００℃（好ましくは、一定の温度で処理される）で処理される。別の実施形態では、窒素をドープする操作は、硫黄をドープする操作の後に行われ、硫黄をドープされた炭素材料と窒素源とを混合し、不活性ガス中で０．５時間～１０時間、３００℃～１５００℃（好ましくは、一定の温度で処理される）で処理される。

【0185】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、窒素をドープする操作は、硫黄をドープする操作と同時に行われ、硫黄をドープする操作と同じ操作条件を用いてもよい。一実施形態では、炭素材料は窒素源と混合され、次いで、硫黄をドープする操作と同じ条件下で、窒素をドープする操作および硫黄をドープする操作に同時に供される。

【0186】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、チオフェンに含まれる硫黄の元素として計算して、炭素材料とチオフェンとの重量比は２０：１～２：１、好ましくは、１０：１～４：１の比、より好ましくは８：１～４：１である。

【0187】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、硫黄をドープする操作は、好ましくは１１００℃～１４００℃、より好ましくは１２００℃～１４００℃の温度で行われる。

【0188】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、硫黄をドープする操作および窒素をドープする操作は、それぞれ１時間～５時間、好ましくは２時間～４時間行われる。

【0189】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、窒素源に含まれる窒素の元素として計算して、炭素材料と窒素源との重量比は３０：１～１：２、好ましくは、２５：１～１：１．５の比である。

【0190】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、本発明による硫黄－窒素ドープ炭素材料のＸＰＳ分析は、１６０ｅｖと１７０ｅｖとの間でのＳ_２Ｐスペクトルピークについて、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間のみに特徴的なピークが存在することを示す。

【0191】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、本発明による炭素担持白金族金属触媒について、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークは双峰性ピークであり、いくつかの実施例ＩＩ－では、２つのピークがそれぞれ１６３．７±０．５ｅｖおよび１６５．０±０．５ｅｖに位置する。

【0192】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、導電性カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブであり得る。導電性カーボンブラックは、一般的な導電性カーボンブラック、スーパー導電性カーボンブラックまたはエキストラ導電性カーボンブラックであり得、例えば、導電性カーボンブラックは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋシリーズの超導電性カーボンブラック、Ｃａｂｏｔシリーズの導電性カーボンブラック、およびＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製シリーズの導電性カーボンブラックのうちの１つ以上であり得、好ましくはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－３００Ｊ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ－６００ＪＤ、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ－６００ＪＤ、ＶＸＣ７２、Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ２０００、ＰＲＩＮＴＥＸＸＥ２－Ｂ、ＰＲＩＮＴＥＸＬ６、またはＨＩＢＬＡＸＫ４０Ｂ２のうちの１つ以上であり得る。グラフェンまたはカーボンナノチューブは、酸化処理されたグラフェンまたはカーボンナノチューブ、または酸化処理されていないグラフェンまたはカーボンナノチューブであり得る。

【0193】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、導電性カーボンブラックの製造方法および原料は限定されない。導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック等を用いることができる。

【0194】

実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、通常Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ値が０．８～５であり、好ましくは１～４である。ラマンスペクトルについて、１３２０ｃｍ^－１付近のピークはＤピークであり、１５８０ｃｍ^－１付近のピークはＧピークであり、Ｉ_ＤはＤピークの強度を表し、Ｉ_ＧはＧピークの強度を表す。

【0195】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、抵抗率が１０Ω・ｍ未満、好ましくは５Ω・ｍ未満、より好ましくは２Ω・ｍ未満であってもよい。

【0196】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料は、ＸＰＳ分析にて、酸素含有量が２重量％超、例えば２重量％～１５重量％、好ましくは２．５重量％～１２重量％である。

【0197】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、炭素材料の比表面積および細孔容積は、広範囲にわたって変化し得る。通常、比表面積は１０ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．０２ｍＬ／ｇ～６ｍＬ／ｇである。

【0198】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、一実施形態において、工程（１）における炭素材料は、２００ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電性カーボンブラックである。

【0199】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、不活性ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスであり得る。

【0200】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、硫黄をドープする操作の一実施形態において、炭素材料を管状炉に入れ、チオフェンを含むキャリアガスを導入し、管状炉を８℃／分～１５℃／分の速度で１０００℃～１５００℃に加熱し、続いて０．５時間～１０時間の恒温処理を行う。

【0201】

キャリアガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスであり得る。

【0202】

キャリアガスは、チオフェンを０．１体積％～５．０体積％で含み得る。

【0203】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、白金族金属（例えば、白金）の担持工程は、以下の（ａ）～（ｃ）を含む：
（ａ）前記工程（１）で得られた前記硫黄－窒素ドープ炭素材料と白金族金属前駆体とを水相に分散させ、ｐＨ値を８～１２に調整すること（好ましくは、ｐＨ値を１０±０．５に調整すること）；
（ｂ）還元のために還元剤を加えること；および
（ｃ）固体を分離し、後処理に供して、炭素担持白金族金属（例えば、炭素担持白金）触媒を得ること。

【0204】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ａ）において、白金族金属前駆体（例えば、白金前駆体）は、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウム、またはクロロ白金酸ナトリウムであり、白金族金属前駆体（例えば、白金前駆体）の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである。

【0205】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ａ）において、水相のｐＨは、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、またはアンモニア水を用いて調整する。

【0206】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ｂ）にて、還元剤は、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウム、およびグリセリンから選択される１つ以上である。

【0207】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ｂ）にて、還元剤の白金に対するモル比は、２～１００である。

【0208】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（ｂ）にて、還元は、５０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～９０℃の温度で、４時間～１５時間、好ましくは８時間～１２時間行われる。

【0209】

本発明の実施形態ＩＩによる炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（１）で製造された硫黄－窒素ドープ炭素材料を水相中に容易に分散させることができる。しかし、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋなどの一部の炭素材料を水相中に直接分散させることは困難である。

【0210】

本発明の実施形態ＩＩの炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、後処理は、洗浄、濾過および乾燥を含む。

【0211】

本発明の実施形態ＩＩはまた、以下の（１）～（３）を含む、炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）の製造方法を提供する：
（１）炭素材料と窒素源水溶液とを混合し、浸漬して、窒素源浸漬炭素材料を得る、炭素源の浸漬工程；
（２）工程（１）で得られた前記窒素源浸漬炭素材料を、不活性気体を含むチオフェン中にて１０００℃～１５００℃（好ましくは、恒温処理）で、０．５時間～１０時間処理して、窒素ドープ炭素材料を提供する、硫黄－窒素ドープ炭素材料の製造工程；ならびに、
（３）前記工程（２）で得られた前記硫黄－窒素ドープ炭素材料を担体として用いて、白金族金属（例えば、白金）を担持する工程。

【0212】

炭素担持白金族金属触媒の製造方法によれば、工程（１）の窒素源浸漬炭素材料を最初に乾燥させ、次いで工程（２）を行う。

【0213】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本実施形態の炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）の製造方法によって製造される。

【0214】

本発明の実施形態ＩＩはまた、水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードにおいて、上述の本発明の実施形態ＩＩのいずれかの実施形態による炭素担持白金族金属触媒を使用する水素燃料電池を提供する。

【0215】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、５０００サイクル後の重量比活性の低減が１０％未満である。

【0216】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例ＩＩ－では、ＥＣＳＡは６８．９３ｍ^２ｇ^－１－Ｐｔ以上であり、例えば、６０．０ｍ^２ｇ^－１－Ｐｔ～１００．０ｍ^２ｇ^－１－Ｐｔである。

【0217】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例ＩＩ－では、半波電位は０．８９０Ｖ超（例えば、０．８９Ｖ～０．９１Ｖ）である。

【0218】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明による炭素担持白金族金属触媒（例えば、白金－炭素触媒）は、酸素還元反応に使用される場合、いくつかの実施例ＩＩ－では、重量比活性は０．１５Ａｍｇ^－１－Ｐｔ超（例えば、０．１５Ａｍｇ^－１－Ｐｔ～０．３５Ａｍｇ^－１－Ｐｔ）である。

【0219】

従来の水素燃料電池用の炭素担持白金族金属の比較的低い重量比活性および不十分な安定性と比較して、本発明は、硫黄および窒素を特定の形態で炭素担体の表面にドープすることによって、炭素担持白金族金属触媒の重量比活性および安定性、特に、白金担持量の多い炭素担持白金族金属触媒の重量比活性および安定性を明らかに改善する。

【0220】

実施形態ＩＩの１つの実施形態において、本発明の炭素担持白金族金属触媒は白金－炭素触媒である。

【0221】

〔実施例〕
以下、具体的な実施例を参照して、本発明を詳しく説明する。以下の実施例は当業者が本発明をさらに理解するのに役立つことができるが、いずれの方法も本発明を限定することを意図するものではない。

【0222】

別段の指示がない限り、本発明で使用される全ての試薬は化学的に純粋であり、全ての試薬は市販されている。

【0223】

〔実施形態Ｉ〕
試薬、機器および試験
本発明は、Ｘ線光電子スペクトル分析器（ＸＰＳ）によって材料の表面上の元素を検出する。使用したＸ線光電子スペクトル分析器は、ＡｖａｎｔａｇｅＶ５．９２６ソフトウェアを搭載したＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｃ社製のＥＳＣＡＬａｂ２２０ｉ－ＸＬ型線電子分光計であり、Ｘ線光電子スペクトル分析器の分析条件および試験条件は、励起源が３３０Ｗの単色化Ａ１Ｋ α Ｘ線であり、分析試験時の基礎真空が３×１０^－９ｍｂａｒであった。さらに、電子結合エネルギーを元素の炭素のＣ１ｓピーク（２８４．３ｅＶ）で補正し、後期ピークフィッティングソフトウェアは、ＸＰＳＰＥＡＫであった。

【0224】

元素分析のための機器、方法および条件は、元素分析器（ＶａｒｉｏＥＬＣｕｂｅ）、１１５０℃の反応温度、５ｍｇの試料の秤量、８５０℃の還元温度、２００ｍＬ／分のキャリアガスヘリウムの流量、３０ｍＬ／分の酸素の流量、および７０秒間の酸素の導入を含んだ。

【0225】

白金－炭素触媒中の白金の含有重量を測定するための機器、方法および条件は、製造されたＰｔ／Ｃ触媒を３０ｍｇ取り、王水３０ｍＬを添加し、１２０℃で１２時間凝縮および還流し、室温まで冷却し、希釈のために上澄み液を取り、ＩＣＰ－ＡＥＳにより上澄み液中のＰｔ含有量を測定することを含んだ。

【0226】

本発明で使用した高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、ＪＥＭ－２１００（ＨＲＴＥＭ）（日本電子株式会社製）であり、高分解能透過型電子顕微鏡の試験条件は、２００ｋＶの加速電圧を含んだ。試料中のナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡画像によって測定した。

【0227】

ＢＥＴ試験方法：本発明において、試料の細孔構造特性を、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＡＳ－６Ｂ型分析器によって測定し、触媒の比表面積および細孔容積を、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔａｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって求め、細孔分布曲線を、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法による脱着曲線を算出することによって求めた。

【0228】

本発明のラマン検出は、日本ＨＯＲＩＢＡ社製の、レーザー波長５３２ｎｍを有するＬａｂＲＡＭＨＲＵＶ－ＮＩＲ型レーザー共焦点ラマン分光計を使用した。

【0229】

電気化学的性能試験：機器は、ＳｏｌａｒｔｒｏｎａｎａｌｙｔｉｃａｌＥｎｅｒｇｙＬａｂ、およびＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ（モデル６３６Ａ）であった。方法および試験条件は、触媒の分極曲線ＬＳＶを、０．１ＭＨＣｌＯ_４で飽和させたＯ_２中で、１６００ｒｐｍで測定し、ＣＶ曲線を０．１ＭＨＣｌＯ_４中で、Ａｒ雰囲気下で測定し、電気化学的活性領域ＥＣＳＡを計算した。安定性は、０．１ＭＨＣｌＯ_４で飽和されたＯ_２中で、０．６Ｖ～０．９５Ｖの範囲内で、５０００サイクルの間スキャンすることによって測定し、次いで上述のＬＳＶおよびＥＣＳＡを測定した。測定中、触媒は均一に分散したスラリー中に調製され、直径５ｍｍのガラス状炭素電極上に塗布された。電極上の触媒の白金含有量は、３μｇ～４μｇであった。

【0230】

抵抗率試験：４プローブ抵抗率試験機を使用した。機器モデルＫＤＹ－１、および方法および試験条件：印加圧力は３．９±０．０３ＭＰａであり、電流は５００±０．１ｍＡであった。

【0231】

ＶＸＣ７２（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、Ｋａｂｏｔ社製、米国）は、ＳｕｚｈｏｕＹｉｌｏｎｇｃｈｅｎｇｅｎｅｒｇｙｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．から購入した。上記の機器および方法による試験結果は、比表面積が２５８ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．３８８ｍＬ／ｇであり、酸素含有量が８．７２重量％であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０２であり、抵抗率が１．２２Ω・ｍを示した。

【0232】

ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製、日本）は、ＳｕｚｈｏｕＹｉｌｏｎｇｃｈｅｎｇｅｎｅｒｇｙｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．から購入した。上記の機器および方法による試験結果は、比表面積が１３６２ｍ^２／ｇであり、細孔容積が２．２９ｍＬ／ｇであり、酸素含有量が６．９重量％であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．２５であり、抵抗率が１．３１Ω・ｍを示した。

【0233】

市販の白金－炭素触媒（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ社の商標ＨＩＳＰＥＣ４０００）を、ＡｌｆａＡｅｓａｒから購入した。試験結果は、白金含有量が４０．２重量％を示した。

【0234】

〔実施例１〕
本実施例は、本発明による窒素ドープ炭素担体の調製を説明する。

【0235】

１ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ７２を２０ｍＬの２．５重量％アンモニア水に２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、管状炉に入れ、該管状炉を８℃／分の速度で１１００℃に加熱し、３時間の恒温処理を行い、自然冷却して、炭素担体Ａと称する窒素ドープ炭素担体を得た。

【0236】

試料の特性および試験
ＸＰＳ分析による窒素含有重量は１．４３％であり、ＸＰＳ分析による酸素含有重量は９．３１％であり、比表面積は２３９ｍ^２／ｇであり、抵抗率は１．２８Ω・ｍであった。

【0237】

図１は、実施例１の炭素担体ＡのＸＰＳスペクトルを示す。

【0238】

〔実施例２〕
本実施例は、本発明による窒素ドープ炭素担体の調製を説明する。

【0239】

１ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ７２を１５ｍｌの０．７重量％尿素水溶液に２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、管状炉に入れ、該管状炉を１０℃／分の速度で１２００℃に加熱し、３時間の恒温処理を行い、自然冷却して、炭素担体Ｂと称する窒素ドープ炭素担体を得た。

【0240】

試料の特性および試験
ＸＰＳ分析による窒素含有重量は０．６８％であり、ＸＰＳ分析による酸素含有重量は８．９２％であり、抵抗率は１．２５Ω・ｍであった。

【0241】

〔実施例３〕
本実施例は、本発明による窒素ドープ炭素担体の調製を説明する。

【0242】

１０ｍＬの無水エタノールを１ｇのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤに加え、次いで２５ｍＬの１０重量％アンモニア水を加えて２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、次いで管状炉に入れ、該管状炉を８℃／分の速度で１１００℃に加熱し、３時間恒温処理を行い、自然冷却して、炭素担体Ｃと称する窒素ドープ炭素担体を得た。

【0243】

試料の特性および試験
ＸＰＳ分析による窒素含有重量は１．４８％であり、ＸＰＳ分析による酸素含有重量は１１．２２％であり、比表面積は１３６９ｍ^２／ｇであり、抵抗率は１．３６Ω・ｍであった。

【0244】

図２は、実施例３の炭素担体ＣのＸＰＳスペクトルを示す。

【0245】

〔実施例４〕
本実施例は、本発明による窒素ドープ炭素担体の調製を説明する。

【0246】

１０ｍＬの無水エタノールを１ｇのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤに加え、次いで２０ｍｌの１重量％尿素水を加えて２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、管状炉に入れ、該管状炉を１０℃／分の速度で１３００℃に加熱し、３時間恒温処理を行い、自然冷却して炭素担体Ｄと称する窒素ドープ炭素担体を得た。

【0247】

試料の特性および試験
ＸＰＳ分析による窒素含有重量は１．３１％であり、ＸＰＳ分析による酸素含有重量は９．５４％であり、抵抗率は１．３４Ω・ｍであった。

【0248】

〔実施例５〕
本実施例は、本発明による白金－炭素触媒の調製を説明するために提供する。

【0249】

炭素担体Ａを、炭素担体１ｇ当たり水２５０ｍＬの割合で脱イオン水に分散させ、炭素担体１ｇ当たりクロロ白金酸３．４ｍｍｏｌを加え、超音波分散させて懸濁液を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を加えて系のｐＨ値を１０に調整し、懸濁液を８０℃に加熱し、撹拌しながらギ酸を加えて還元反応させ、ギ酸とクロロ白金酸とのモル比を５０：１とし、該反応を１０時間続けて、該反応から得られた混合物を濾過し、濾液のｐＨ値が中性になるまで脱イオン水を用いて洗浄し、濾過し、１００℃で乾燥させて、白金－炭素触媒を得た。

【0250】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、３９．７％であった。

【0251】

図３は、実施例５の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0252】

図４は、実施例５の白金－炭素触媒の５０００サイクル前後の分極曲線を示す。

【0253】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0254】

〔実施例６〕
本実施例は、白金－炭素触媒の調製を説明するために提供される。

【0255】

実施例２で製造された炭素担体Ｂを使用し、炭素担体１ｇ当たり１．３ｍｍｏｌのクロロ白金酸を添加したこと以外は、実施例５の方法に従って白金－炭素触媒を製造した。

【0256】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、２０．１％であった。

【0257】

図５は、実施例６の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0258】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0259】

〔実施例７〕
本実施例は、本発明による白金－炭素触媒の調製を説明するために提供される。

【0260】

炭素担体Ｃを、炭素担体１ｇ当たり水２５０ｍＬの割合で脱イオン水に分散させ、炭素担体１ｇ当たりクロロ白金酸１２ｍｍｏｌを加え、超音波分散させて懸濁液を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて系のｐＨ値を１０に調整し、懸濁液を８０℃に加熱し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元反応させ、還元剤と白金前駆体とのモル比を５：１とし、該反応を１２時間続け、該反応から得られた混合物を濾過し、溶液のｐＨ値が中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥させて、炭素担持白金触媒を得た。

【0261】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、７０．０％であった。

【0262】

図６は、実施例７の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0263】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0264】

〔実施例８〕
本実施例は、白金－炭素触媒の調製を説明するために提供される。

【0265】

実施例４で製造された炭素担体Ｄを使用し、炭素担体１ｇ当たり１．３ｍｍｏｌのクロロ白金酸を添加したこと以外は、実施例７の方法に従って白金－炭素触媒を製造した。

【0266】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、２０．１％であった。

【0267】

図７は、実施例８の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【0268】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0269】

〔比較例１〕
担体がＶｕｌｃａｎＸＣ７２であること以外は、実施例５の方法に従って、白金－炭素触媒を製造した。

【0270】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、４０．１％であった。

【0271】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0272】

〔比較例２〕
担体がＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤであり、炭素担体１ｇ当たり２００ｍＬの水および５０ｍＬのエタノールを、Ｐｔを担持する際の分散に使用したこと以外は、実施例７の方法に従って白金－炭素触媒を製造した。

【0273】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、６９．７％であった。

【0274】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0275】

〔比較例３〕
白金－炭素触媒は、ＨＩＳＰＥＣ４０００の商標で購入された市販の触媒であった。

【0276】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、４０．２％であった。

【0277】

図８は、比較例３の白金－炭素触媒の５０００サイクル前後の分極曲線を示す。

【0278】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表１に示す。

【0279】

【表1】

【0280】

〔実施形態ＩＩ〕
試薬、機器および試験
本発明は、Ｘ線光電子スペクトル分析器（ＸＰＳ）によって材料の表面上の元素を検出する。使用したＸ線光電子スペクトル分析器は、ＡｖａｎｔａｇｅＶ５．９２６ソフトウェアを搭載したＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｃ社製のＥＳＣＡＬａｂ２２０ｉ－ＸＬ型線電子分光計であり、Ｘ線光電子スペクトル分析器の分析条件および試験条件は、励起源が３３０ｗの単色化Ａ１Ｋ α Ｘ線であり、分析試験時の基礎真空が３×１０^－９ｍｂａｒであった。さらに、電子結合エネルギーを元素の炭素のＣ１ｓピーク（２８４．３ｅＶ）で補正し、後期ピークフィッティングソフトウェアは、ＸＰＳＰＥＡＫであった。分光写真中のチオフェン性硫黄および窒素の特徴的なピークは、ピークフィッティング後の特徴的なピークであった。

【0281】

【0282】

【0283】

【0284】

【0285】

【0286】

電気化学的性能試験：機器は、ＳｏｌａｒｔｒｏｎａｎａｌｙｔｉｃａｌＥｎｅｒｇｙＬａｂ、およびＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ（モデル６３６Ａ）であった。方法および試験条件は、触媒の分極曲線ＬＳＶを、０．１ＭＨＣｌＯ_４で飽和されたＯ_２中で、１６００ｒｐｍで測定し、ＣＶ曲線を０．１ＭＨＣｌＯ_４中で、Ａｒ雰囲気下で測定し、電気化学的活性領域ＥＣＳＡを計算した。電気化学的性能試験：機器は、ＳｏｌａｒｔｒｏｎａｎａｌｙｔｉｃａｌＥｎｅｒｇｙＬａｂ、およびＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ（モデル６３６Ａ）であった。方法および試験条件は、触媒の分極曲線ＬＳＶを、０．１ＭＨＣｌＯ_４で飽和されたＯ_２中で、１６００ｒｐｍで測定し、ＣＶ曲線を０．１ＭＨＣｌＯ_４中で、Ａｒ雰囲気下で測定し、電気化学的活性領域ＥＣＳＡを計算した。安定性は、０．１ＭＨＣｌＯ_４で飽和されたＯ_２中で、０．６Ｖ～０．９５Ｖの範囲内で、５０００サイクルの間スキャンすることによって測定し、次いで上述のＬＳＶおよびＥＣＳＡを測定した。安定性は、０．１ＭＨＣｌＯ_４で飽和されたＯ_２中で、０．６Ｖ～０．９５Ｖの範囲内で、５０００サイクルの間スキャンすることによって測定し、次いで上述のＬＳＶおよびＥＣＳＡを測定した。測定中、触媒は均一に分散したスラリー中に調製され、直径５ｍｍのガラス状炭素電極上に塗布された。電極上の触媒の白金含有量は、３μｇ～４μｇであった。

【0287】

【0288】

【0289】

【0290】

【0291】

〔実施例ＩＩ－１〕
本実施例は、硫黄－窒素ドープ炭素材料の調製を説明するために提供される。

【0292】

１ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ７２を２０ｍＬの２重量％アンモニア水に２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、次いで管状炉に入れ、チオフェンを充填したバブリングボトルを通過させた後のキャリアガス（窒素）を管状炉に供給し、１０℃／分の速度で１２００℃に加熱し、３時間恒温処理を行い、自然冷却して、担体Ａと称する硫黄－窒素ドープ炭素材料を得た。ＶｕｌｃａｎＸＣ７２とチオフェンとの重量比は３：１であり、チオフェンをチオフェンに含まれる硫黄として計算した。チオフェンの量は、キャリアガスの供給速度によって制御し、異なるチオフェンの量に対応するキャリアガスの供給速度は、供給時間に応じて事前に調整した。

【0293】

試料の特性および試験
Ｉ．硫黄－窒素ドープ炭素材料
ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は１．２５％であり、
ＸＰＳ分析による窒素含有重量は０．５４％であり、
比表面積は２１１ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．４２１ｍＬ／ｇであり、
抵抗率は１．３１Ω・ｍであった。

【0294】

図ＩＩ－１は、実施例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0295】

図ＩＩ－２は、実施例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0296】

〔実施例ＩＩ－２〕
１ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ７２を２０ｍＬの２０重量％アンモニア水に２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、次いで管状炉に入れ、チオフェンを充填したバブリングボトルを通過させた後のキャリアガス（窒素）を管状炉に供給し、１０℃／分の速度で１３００℃に加熱し、３時間熱処理を行い、自然冷却して、担体Ｂと称する硫黄－窒素ドープ炭素材料を得た。ＶｕｌｃａｎＸＣ７２とチオフェンとの重量比は９：１であり、チオフェンをチオフェンに含まれる硫黄として計算した。チオフェンの量は、キャリアガスの供給速度によって制御し、異なるチオフェンの量に対応するキャリアガスの供給速度は、供給時間に応じて事前に調整した。

【0297】

試料の特性および試験
ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は０．９１％であり、ＸＰＳ分析による窒素含有重量は０．６２％であり、抵抗率は１．２９Ω・ｍであった。

【0298】

図ＩＩ－３は、実施例ＩＩ－２の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0299】

〔実施例ＩＩ－３〕
１０ｍＬの無水エタノールを１ｇのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤに加え、２０ｍＬの２０重量％アンモニア水を加えて２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、次いで管状炉に入れ、チオフェンを充填したバブリングボトルを通過させた後のキャリアガス（窒素）を管状炉に供給し、１０℃／分の速度で１２００℃に加熱し、３時間恒温処理を行い、自然冷却して、担体Ｃと称する硫黄－窒素ドープ炭素材料を得た。ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤとチオフェンとの重量比は８：１であり、チオフェンをチオフェンに含まれる硫黄として計算した。チオフェンの量は、キャリアガスの供給速度によって制御し、異なるチオフェンの量に対応するキャリアガスの供給速度は、供給時間に応じて事前に調整した。

【0300】

試料の特性および試験
Ｉ．硫黄－窒素ドープ炭素材料
ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は０．７２％であり、ＸＰＳ分析による窒素含有重量は１．８４％であり、比表面積は１３１７ｍ^２／ｇであり、抵抗率は１．３８Ω・ｍであった。

【0301】

図ＩＩ－４は、実施例ＩＩ－３の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0302】

〔実施例ＩＩ－４〕
本実施例は、硫黄－窒素ドープ炭素材料の調製を説明するために提供される。

【0303】

１ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ７２を２０ｍＬの２重量％アンモニア水に２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、次いで管状炉に入れ、窒素ガスによる保護下で、１０℃／分の速度で１２００℃に加熱し、３時間恒温処理を行い、次いでチオフェンを充填したバブリングボトルを通過させた後のキャリアガス（窒素）を管状炉に供給し、１２００℃で３時間恒温処理を続け、自然冷却して、担体Ｄと称する硫黄－窒素ドープ炭素材料を得た。ＶｕｌｃａｎＸＣ７２とチオフェンとの重量比は３：１であり、チオフェンをチオフェンに含まれる硫黄として計算した。チオフェンの量はキャリアガスの供給速度によって制御し、異なるチオフェンの量に対応するキャリアガスの供給速度は、供給時間に応じて事前に調整した。

【0304】

試料の特性および試験
Ｉ．硫黄－窒素ドープ炭素材料
ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は１．１４％であり、ＸＰＳ分析による窒素含有重量は０．１４％であった。

【0305】

図ＩＩ－５は、実施例ＩＩ－４の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0306】

〔実施例ＩＩ－５〕
本実施例は、本発明による白金－炭素触媒の調製を説明するために提供される。

【0307】

炭素担体Ａを、炭素担体１ｇ当たり水２５０ｍＬの割合で脱イオン水に分散させ、炭素担体１ｇ当たりクロロ白金酸３．４ｍｍｏｌを加え、超音波分散させて懸濁液を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を加えて系のｐＨ値を１０に調整し、懸濁液を８０℃に加熱し、撹拌しながらギ酸を加えて還元反応させ、ギ酸とクロロ白金酸とのモル比を５０：１とし、該反応を１０時間続け、該反応から得られた混合物を濾過し、濾液のｐＨ値が中性になるまで脱イオン水を用いて洗浄し、濾過し、１００℃で乾燥して、白金－炭素触媒を得た。

【0308】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、３９．９％であった。

【0309】

図ＩＩ－６は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒のＴＥＭパターンを示す。

【0310】

図ＩＩ－７は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒の分極曲線を示す。

【0311】

図ＩＩ－８は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0312】

図ＩＩ－９は、実施例ＩＩ－５の白金－炭素触媒中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0313】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表ＩＩ－１に示す。

【0314】

〔実施例ＩＩ－６〕
本実施例は、本発明による白金－炭素触媒の調製を説明するために提供される。

【0315】

実施例ＩＩ－２で調製した炭素担体Ｂを使用し、炭素担体１ｇ当たり１．３ｍｍｏｌのクロロ白金酸を添加したこと以外は、実施例ＩＩ－５の方法に従って白金－炭素触媒を調製した。

【0316】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、２０．３％であった。

【0317】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表ＩＩ－１に示す。

【0318】

〔実施例ＩＩ－７〕
本実施例は、本発明による白金－炭素触媒の調製を説明するために提供され。

【0319】

【0320】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、６９．８％であった。

【0321】

図ＩＩ－１０は、実施例ＩＩ－７の白金－炭素触媒中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0322】

図ＩＩ－１１は、実施例ＩＩ－７の白金－炭素触媒中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。

【0323】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表ＩＩ－１に示す。

【0324】

〔実施例ＩＩ－８〕
本実施例は、本発明による白金－炭素触媒の調製を説明するために提供される。

【0325】

実施例ＩＩ－４で調製した炭素担体Ｄを使用したこと以外は、実施例ＩＩ－５の方法に従って、白金－炭素触媒を調製した。

【0326】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、３９．９％であった。

【0327】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表ＩＩ－１に示す。

【0328】

〔比較例ＩＩ－１〕
管状炉を３℃／分の速度で１２００℃に加熱したこと以外は、実施例ＩＩ－１と同じ方法で、硫黄－窒素ドープ炭素材料を調製した。

【0329】

炭素担体が比較例ＩＩ－１で調製した硫黄－窒素ドープ炭素材料であること以外は、実施例ＩＩ－５と同じ方法で、白金－炭素触媒を調製した。

【0330】

試料の特性および試験
Ｉ．硫黄－窒素ドープ炭素材料
ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は１．２９％であり、ＸＰＳ分析による窒素含有重量は０．５８％であり、抵抗率は１．３２Ω・ｍであった。

【0331】

図ＩＩ－１２は、比較例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0332】

ＩＩ．白金－炭素触媒
白金－炭素触媒の白金含有重量は、４０．１％であった。

【0333】

図ＩＩ－１３は、比較例ＩＩ－１の白金－炭素触媒のＴＥＭパターンを示す。

【0334】

図ＩＩ－１４は、比較例ＩＩ－１の白金－炭素触媒の分極曲線を示す。

【0335】

〔比較例ＩＩ－２〕
硫黄－窒素ドープ炭素材料の製造時に、７００℃の温度で恒温処理を行ったこと以外は、実施例ＩＩ－１と同じ方法で、硫黄－窒素ドープ炭素材料を調製した。

【0336】

試料の特性および試験
比較例ＩＩ－２の硫黄－窒素ドープ炭素材料について、ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は０．９６７％であり、ＸＰＳ分析による窒素含有重量は、０．９２％であった。

【0337】

図ＩＩ－１５は、比較例ＩＩ－２の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【0338】

〔比較例ＩＩ－３〕
白金－炭素触媒は、ＨＩＳＰＥＣ４０００の商標で購入された市販の触媒であった。

【0339】

試料の特性および試験
白金－炭素触媒の白金含有重量は、４０．２％であった。

【0340】

図ＩＩ－１６は、比較例ＩＩ－３の白金－炭素触媒の分極曲線を示す。

【0341】

〔比較例ＩＩ－４〕
１０ｍＬの無水エタノールを１ｇのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤに加え、次いで２５ｍＬの１０重量％アンモニア水を加えて２４時間浸漬し、１００℃のオーブンで乾燥し、次いで管状炉に入れ、該管状炉を８℃／分の速度で１１００℃に加熱し、３時間、一定の温度で担持処理を行い、自然冷却して、窒素ドープ炭素担体を得た。

【0342】

上記の窒素ドープ炭素担体を、炭素担体１ｇ当たり水２５０ｍＬの割合で脱イオン水に分散させ、炭素担体１ｇ当たりクロロ白金酸１２ｍｍｏｌを加え、超音波分散させて懸濁液を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、系のｐＨ値を１０に調整し、懸濁液を８０℃に加熱し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元反応させ、還元剤と白金前駆体とのモル比を５：１とし、該反応を１２時間続け、該反応から得られた混合物を濾過し、溶液のｐＨ値が中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥して、炭素担持白金触媒を得た。

【0343】

試料の特性および試験
窒素ドープ炭素担体について、ＸＰＳ分析による窒素含有重量は、１．４８％であった。

【0344】

白金－炭素触媒の白金含有重量は、７０．０％であった。

【0345】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表ＩＩ－１に示す。

【0346】

〔比較例ＩＩ－５〕
ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤを管状炉に入れ、チオフェンを充填したバブリングボトルを通過させた後のキャリアガス（窒素）を管状炉に供給し、１０℃／分の速度で１２００℃に加熱し、３時間一定の温度で処理を行い、自然冷却して、硫黄ドープ炭素担体を得た。ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣＰ６００ＪＤとチオフェンとの重量比は２０：１であり、チオフェンをチオフェンに含まれる硫黄として計算した。チオフェンの量はキャリアガスの供給速度によって制御し、異なるチオフェンの量に対応するキャリアガスの供給速度は、供給時間に応じて事前に調整した。

【0347】

上記硫黄ドープ炭素担体を、炭素担体１ｇ当たり水２５０ｍＬの割合で脱イオン水に分散させ、炭素担体１ｇ当たりクロロ白金酸１２ｍｍｏｌを加え、超音波分散させて懸濁液を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、系のｐＨ値を１０に調整し、懸濁液を８０℃に加熱し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元反応させ、還元剤と白金前駆体とのモル比を５：１とし、該反応を１２時間続け、該反応から得られた混合物を濾過し、溶液のｐＨ値が中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥して、炭素担持白金触媒を得た。

【0348】

試料の特性および試験
硫黄ドープ炭素担体について、ＸＰＳ分析による硫黄含有重量は、０．７６％であった。

【0349】

白金－炭素触媒の白金含有重量は、７０．２％であった。

【0350】

白金－炭素触媒性能試験の結果を、表ＩＩ－１に示す。

【0351】

【表2】

【0352】

図ＩＩ－１２および図ＩＩ－１５に示すように、本発明によらない硫黄ドープ炭素材料は、（分析によりチオフェン性硫黄の特徴的なピークと推定された）１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークを含むだけでなく、酸化状態の硫黄も含んでいた。

【0353】

表ＩＩ－１に示すように、実施例を比較例ＩＩ－３と比較すると、硫黄－窒素ドープ導電性カーボンブラックは、白金－炭素触媒のＥＣＳＡおよび重量比活性および安定性を著しく改善した。

【0354】

表ＩＩ－１に示すように、実施例ＩＩ－７と比較例ＩＩ－４および比較例ＩＩ－５とを比較すると、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークまたは単一のピロール性窒素を有する導電性カーボンブラックに比べ、１６３ｅｖと１６６ｅｖとの間の特徴的なピークおよび単一のピロール性窒素を有する導電性カーボンブラックは、白金－炭素触媒の総合的な性能、例えばその重量比活性および安定性を同時に改善することが分かった。

【図面の簡単な説明】

【0355】

【図I-1】図Ｉ－１は、実施例１の窒素ドープ炭素担体のＸＰＳスペクトルを示す。

【図I-2】図Ｉ－２は、実施例３の窒素ドープ炭素担体のＸＰＳスペクトルを示す。

【図I-3】図Ｉ－３は、実施例５の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【図I-4】図Ｉ－４は、実施例５の白金－炭素触媒の５０００サイクル前後の分極曲線を示す。

【図I-5】図Ｉ－５は、実施例６の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【図I-6】図Ｉ－６は、実施例７の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【図I-7】図Ｉ－７は、実施例８の白金－炭素触媒のＸＰＳスペクトルを示す。

【図I-8】図Ｉ－８は、比較例３の白金－炭素触媒の５０００サイクル前後の分極曲線を示す。

【図II-1】図ＩＩ－１は、実施例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の硫黄のＸＰＳスペクトルを示す。

【図II-2】図ＩＩ－２は、実施例ＩＩ－１の硫黄－窒素ドープ炭素材料中の窒素のＸＰＳスペクトルを示す。