▶ ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-22
(54)【発明の名称】多元正極材料、その製造方法及び使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230914BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230914BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022581594
(86)(22)【出願日】2022-05-13
(85)【翻訳文提出日】2022-12-27
(86)【国際出願番号】 CN2022092619
(87)【国際公開番号】W WO2022207010
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】202111599369.5
(32)【優先日】2021-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111486692.1
(32)【優先日】2021-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517232741
【氏名又は名称】ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ユー
(72)【発明者】
【氏名】ユェ，ポン
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，ヤーフェイ
(72)【発明者】
【氏名】チェン，イェンビン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA09
5H050AA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA06
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、多元正極材料、その製造方法及び使用を開示する。前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８であり、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５である。該多元正極材料は特定の構造を有することで、正極材料の構造安定性を顕著に向上させ、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題を改善し、高電圧条件下で正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を低減させ、リチウムイオン電池の電気化学的特性及び安全性を向上させる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８であり、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５であることを特徴とする多元正極材料。
【請求項2】
Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧１、好ましくは、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８である請求項１に記載の多元正極材料。
【請求項3】
一般式Ｉで表される組成を有する請求項１又は２に記載の多元正極材料。ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ；
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、式Ｉで、１≦ｎ≦１．２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ／ａ≦２０であり、
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
好ましくは、０＜ｂ／ａ≦５である。）
【請求項4】
メジアン粒径が３～２０μｍ、好ましくは４～１７μｍであり、好ましくは、安息角が≦３５°、好ましくは≦３０°であり、
好ましくは、全重量を基準にして、ＬｉＯＨの含有量が１０００～３０００ｐｐｍ、好ましくは１２００～２５００ｐｐｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の多元正極材料。
【請求項5】
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩をｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）のモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、分散剤及び任意の第１添加剤をそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物に調製するステップ（１）と、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物を同時に、又は別々反応釜に投入して、反応させて老化し、固液混合物を得るステップ（２）と、
前記固液混合物を加圧ろ過して、ろ過ケーキを得、ろ過ケーキを洗浄してベークし、多元正極材料前駆体を得るステップ（３）と、
前記多元正極材料前駆体、リチウム源及び任意の第２添加剤を混合し、混合物Ｉを得るステップ（４）と、
前記混合物Ｉについて焙焼、冷却、破砕、篩分けを行い、多元正極材料中間品を得るステップ（５）と、
前記多元正極材料中間品と任意の第３添加剤を混合し、混合物ＩＩを得るステップ（６）と、
混合物ＩＩについて焼成、冷却、篩分け、脱磁を行い、前記多元正極材料を得るステップ（７）と、を含み、
少なくとも前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの１種を含み、前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの少なくとも１種はＱを供給可能な化合物であることを特徴とする多元正極材料の製造方法。
【請求項6】
前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、好ましくは、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧１であり、前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５、好ましくは、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８であり、
好ましくは、前記多元正極材料は一般式Ｉで表される組成を有する請求項５に記載の製造方法。
ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、１≦ｎ≦１．２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ／ａ≦２０であり、
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
好ましくは、０＜ｂ／ａ≦５である。）
【請求項7】
前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｍ及び／又はＱを供給可能な化合物から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記第１添加剤はＭ及び／又はＱを供給可能な可溶性化合物から選択される１種又は複数種であり、
好ましくは、前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｍ及びＱを供給可能な化合物から選択される１種又は複数種であり、
好ましくは、前記反応条件は、反応温度４０～８０℃、反応ｐＨ値１０～１３を含み、
好ましくは、前記多元正極材料前駆体、前記リチウム源及び前記第２添加剤の使用量が０．９≦ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦１．３、０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たし、
好ましくは、前記焙焼条件は、焙焼温度６００～１１００℃、好ましくは７００～１０００℃、焙焼時間４～１８ｈ、好ましくは６～１５ｈを含み、
好ましくは、前記焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量＜２０ｖｏｌ％の低酸素又は無酸素雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量≧２０ｖｏｌ％の空気及び／又は酸素ガス雰囲気が使用され、
好ましくは、前記多元正極材料中間品及び前記第３添加剤の使用量が０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たし、
好ましくは、前記焼成条件は、焼成温度３００～１０００℃、好ましくは４００－９００℃、焼成時間４～１２ｈ、好ましくは６～１０ｈを含む請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項8】
ろ過ケーキを洗浄して、ベークした生成物を低温熱処理し、前記多元正極材料前駆体を得るステップをさらに含み、好ましくは、前記低温熱処理条件は、空気及び／又は酸素ガスの存在下、３００～７００℃の温度で３～１２ｈ処理することを含む請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
請求項５～８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される多元正極材料。
【請求項10】
請求項１～４及び請求項９のいずれか１項に記載の多元正極材料のリチウムイオン電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は２０２１年１２月０７日に提出された中国特許出願２０２１１１４８６６９２．１の利益を主張しており、該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれており、２０２１年１２月２４日に提出された中国特許出願２０２１１１５９９３６９．５の利益を主張しており、該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【技術分野】
【0002】
本発明はリチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、多元正極材料、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、動力市場においてリチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル寿命が高く要求され、また、正極材料がリチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル寿命に対して重要な役割を果たしていることから、多元正極材料は研究の焦点として研究者と市場から注目され続けている。
【0004】
リチウムイオン電池正極のエネルギー密度を高めることは主に活物質の比容量を高めることによって実現され、活物質の比容量を高めることは一般的に充放電電圧ウィンドウを広げることによって実現することができる。しかし、充放電電圧を高めると正極材料の構造安定性と表面／界面反応活性をより厳しく制御しなければならず、正極材料が需要を満たすことができない場合、敢えて電圧ウィンドウを広げると、電池のサイクル特性が深刻に低下し、安全性が低下するなどの問題を引き起こす可能性がある。主な原因は以下のとおりである。(1)材料の構造安定性が不足すると、充電電圧が高い場合、リチウムイオンが正極材料の層状構造から多く離脱し、層状構造の一部が崩壊し、放電中にリチウムイオンが戻らず、容量が大幅に低減する。(2)材料の表面／界面反応活性が高いと、高電圧下で電解液と一連の副反応を起こしやすく、ガスの発生が深刻になり、活物質と電解液の接触が不十分で、容量が急に低下し、また、ガスの発生は深刻な安全上のリスクももたらしている。
【0005】
正極材料に対して特定の元素と化合物のドーピング、コーティングを行うことによって、材料の構造安定性を大幅に改善し、材料の表面／界面と電解液の反応性を低下させることができ、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの程度が高い条件下においても、材料の層状構造及び表面／界面の安定性を維持することができる。しかし、現在、業界内のドーピング、コーティング添加剤は添加元素の酸化物、水酸化物又は酸素酸塩などの酸素含有化合物の形式で導入され、最終的に酸化物又は酸化リチウムと複合酸化物を形成する形式で存在している。添加化合物自体が酸素元素を含んでいるため、添加元素は再び正極材料の構造、表面中の酸素と結合しにくく、最終的に正極材料の構造、表面との間に安定的で、有効な結合を形成しにくく、正極材料のサイクル特性、高電圧特性などに対する改善作用が限られ、添加元素の作用が十分に発揮できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、酸素含有化合物をドーピング及び／又はコーティングした正極材料の構造安定性が悪く、高脱リチウム化状態で電解液との副反応が深刻であり、高電圧条件下での使用に対応できないという従来の技術問題を解決するために、特定の構造を有することで、正極材料の構造安定性を顕著に向上させ、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題を改善し、高電圧条件下で正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を低減させ、リチウムイオン電池の電気化学的特性及び安全性を向上させる多元正極材料、その製造方法及び使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を実現するために、本発明の第１態様は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８であり、
ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５であることを特徴とする多元正極材料を提供する。
ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５であることを特徴とする多元正極材料を提供する。
【0008】
本発明の第２態様は、
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩をｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）のモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、分散剤及び任意の第１添加剤をそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物に調製するステップ（１）と、
前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物を同時に、又は別々に反応釜に投入して、反応させて老化し、固液混合物を得るステップ（２）と、
前記固液混合物を加圧ろ過して、ろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを洗浄してベークし、多元正極材料前駆体を得るステップ（３）と、
前記多元正極材料前駆体、リチウム源及び任意の第２添加剤を混合し、混合物Ｉを得るステップ（４）と、
前記混合物Ｉについて焙焼、冷却、破砕、篩分けを行い、多元正極材料中間品を得るステップ（５）と、
前記多元正極材料中間品と任意の第３添加剤を混合し、混合物ＩＩを得るステップ（６）と、
混合物ＩＩについて焼成、冷却、篩分け、脱磁を行い、前記多元正極材料を得るステップ（７）と、を含み、
少なくとも前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの１種を含むことを特徴とする多元正極材料の製造方法を提供する。
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩をｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）のモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、分散剤及び任意の第１添加剤をそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物に調製するステップ（１）と、
前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物を同時に、又は別々に反応釜に投入して、反応させて老化し、固液混合物を得るステップ（２）と、
前記固液混合物を加圧ろ過して、ろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを洗浄してベークし、多元正極材料前駆体を得るステップ（３）と、
前記多元正極材料前駆体、リチウム源及び任意の第２添加剤を混合し、混合物Ｉを得るステップ（４）と、
前記混合物Ｉについて焙焼、冷却、破砕、篩分けを行い、多元正極材料中間品を得るステップ（５）と、
前記多元正極材料中間品と任意の第３添加剤を混合し、混合物ＩＩを得るステップ（６）と、
混合物ＩＩについて焼成、冷却、篩分け、脱磁を行い、前記多元正極材料を得るステップ（７）と、を含み、
少なくとも前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの１種を含むことを特徴とする多元正極材料の製造方法を提供する。
【0009】
本発明の第３態様は上記製造方法によって製造される多元正極材料を提供する。
【0010】
本発明の第４態様は上記多元正極材料のリチウムイオン電池における使用を提供する。
【発明の効果】
【0011】
上記技術案によれば、本発明による多元正極材料、その製造方法及び使用は以下の有益な効果がある。
【0012】
本発明による多元正極材料は、特定の構造を有し、ＸＲＤにより得られるピーク強度の比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８であり、ピーク面積の比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．５である。結晶相間（００３）結晶面の回折ピークが（００６）結晶面ピークに対応し、このような特定の構造を有する本発明の多元正極材料は、ピーク強度比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比がＡ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料よりも（００３）結晶面配向が優れており、Ｍ’－Ｏ結合長が増加し、結合エネルギーが弱まり、共有結合性が低下し（Ｍ’は多元正極材料中の骨格遷移金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどである）、Ｏ元素はＭ’原子価のより大きな変化範囲内で安定を保つことができ、２ｐエネルギーバンドで電子・正孔が発生し、酸素ガスを析出させることを避ける。このため、本発明の多元正極材料は、構造安定性が向上し、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題を改善し、高電圧条件下で正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を低減させ、リチウムイオン電池の電気化学的特性及び安全性を向上させることができる。
【0013】
さらに、本発明は上記の特定の構造を有する多元正極材料の好ましい例を提供し、該多元正極材料は、Ｑ元素とＭ元素とを含み、焙焼又は焼成において、両者は正極材料の内部及び／又は表面の酸素元素と有効な結合を形成することができ、これにより、多元正極材料に特定の構造が形成され、この特定の構造は正極材料の安定性を明らかに高め、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題を改善すると同時に、材料の表面／界面に存在する結合に関与しないダングリングボンド及び酸素活性部位の数を大幅に減らすことができ、高電圧下で多元正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を明らかに低減させることができる。
【0014】
さらに、本発明による多元正極材料の製造方法によれば、正極材料の内部及び／又はコーティング層にＭ元素及び／又はＱ元素を導入することができ、これにより、製造された正極材料の構造及び表面／界面安定性が著しく向上し、特に、前記製造方法は、ＮＣＭ１１１、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１、ＮＣＡ、ＮＣＭＡなどの様々な多元材料にＭ元素及び／又はＱ元素を導入することが可能となる。また、製造プロセスが簡単であり、大規模生産に適している。
【0015】
さらに、本発明による多元正極材料は、広い使用電圧ウィンドウを有し、リチウムイオン電池に使用した場合、リチウムイオン電池の比容量、サイクル寿命、直流抵抗（ＤＣＲ）増幅及び安全性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１及び比較例１の多元正極材料のＸＲＤ図である。
【図2】実施例１、実施例４、実施例５及び比較例１の多元正極材料で製造された電池のサイクル容量維持率を示す図である。
【図3】実施例１、実施例４、実施例５及び比較例１の多元正極材料で製造された電池のサイクル過程におけるＤＣＲ図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書で開示された範囲の端点及び任意の値はこの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値として理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値の間を互いに組み合わせて１つ又は複数の新しい数値の範囲としてもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されるものとしてみなすべきである。
【0018】
本発明の第１態様は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８であり、
ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５であることを特徴とする多元正極材料を提供する。
ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５であることを特徴とする多元正極材料を提供する。
【0019】
本発明者らが研究した結果、一般的な多元正極材料では、骨格遷移金属元素Ｍ’（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）が酸素元素と強い共有結合性を有し、これにより、酸素の２ｐエネルギーバンドで電子・正孔が発生し、多元正極材料の高脱リチウム化状態で酸素ガスが析出され、多元正極材料が高電圧で適用されにくくなることを見出した。
【0020】
本発明者らが研究した結果、多元正極材料の（００３）結晶面の成長速度及び／又は（０１２）結晶面の成長速度を制御し、（００３）結晶面の成長速度が（０１２）結晶面の成長速度よりも明らかに速いようにし、（００３）結晶面が優先的に成長される特定の構造を形成し、結晶相間の（００３）結晶面の回折ピークが（００６）結晶面ピークに対応するようにし、多元正極材料では、具体的には、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５になる。これによって、正極材料の構造安定性を向上させ、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題を著しく改善し、高電圧条件下で正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を低減させ、リチウムイオン電池の電気化学的特性を向上できることを見出した。
【0021】
さらに、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧１、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８である。
【0022】
本発明では、前記多元正極材料において、ＸＲＤにより得られる（００６）の特徴的な回折ピークの２θが３７．２～３９．５°であり、（０１２）の特徴的な回折ピークの２θが３７．２～３９．５°である。
【0023】
本発明によれば、前記多元正極材料は一般式Ｉで表される組成を有する。
ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種である。）
ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種である。）
【0024】
本発明では、本発明者らが研究した結果、多元正極材料にホウ素元素、リン元素又はケイ素元素を導入することは、上記のピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５を有する多元正極材料を得るために実施可能な手段の１つである。もちろん、当業者であれば、他の手段によって、ピーク強度比及びピーク面積比が上記条件を満たす多元正極材料を得ることもでき、本発明はこれに限定しないが、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５の多元正極材料であれば本発明の特許範囲に含まれるものとする。
【0025】
本発明では、ホウ素元素、リン元素又はケイ素元素を導入し、多元正極材料をコーティング及び／又はドーピングすることによって、正極材料の内部及び表面の酸素元素と有効な結合を形成し、特に内部の酸素元素と結合すると、元のＭ’－Ｏ結合長が増大し、Ｍ’とＯ元素の共有結合性が弱まり、結晶構造中のＭ’－Ｍ’層の距離が明らかに増大し、（００３）結晶面には成長速度上の優位性が認められ、結晶相間の（００３）結晶面の回折ピークが（００６）結晶面ピークに対応し、これによって、ＸＲＤ測定において結晶構造の（００６）ピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比及び（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比Ａ（００６）／Ａ（０１２）は両方とも明らかに増大し、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションにおいてＭ’の原子価が大きく変化し、Ｏ～２ｐエネルギーバンドの電子構造への影響が低下し、正極材料の安定性が顕著に向上し、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題が改善され、表面の酸素元素と結合されると、正極材料の表面／界面に存在する結合に関与しないダングリングボンド及び酸素活性部位の数を大幅に減らすことができ、高電圧下で多元正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を明らかに低減させることができる。
【0026】
さらに、Ｑ元素ドーピング及び／又はコーティングを含む、ピーク強度との比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５である本発明の多元正極材料は、正極材料の構造及び表面／界面の安定性を効果的に高めるだけではなく、使用範囲も非常に広く、例えばＮＣＭ１１１、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１、ＮＣＡ、ＮＣＭＡなど、様々な組成の多元材料及びＬＦＰ、リチウムリッチなど複数種のリチウムイオン電池正極材料がある。
【0027】
本発明の一つの特定実施形態では、式Ｉにおいて、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ及びＥｒのうちの１種又は複数種である。
【0028】
さらに、式Ｉにおいて、１≦ｎ≦１．２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ／ａ≦２０であり、
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
さらに好ましくは、０＜ｂ／ａ≦５である。
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
さらに好ましくは、０＜ｂ／ａ≦５である。
【0029】
本発明では、前記Ｍは１種のＭのホウ素化合物、リン化合物又はケイ素化合物の形式又は複数種のＭの複合ホウ素化物、複合リン化物又は複合ケイ素化物の形式で導入される。
【0030】
本発明によれば、前記多元正極材料のメジアン粒径が３～２０μｍ、好ましくは４～１７μｍである。
【0031】
本発明によれば、前記多元正極材料の安息角が≦３５°、好ましくは≦３０°である。
【0032】
本発明では、ホウ素元素、リン元素又はケイ素元素を含まず、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料に対しては、本発明の多元正極材料はサイクル維持率が５％以上向上し、具体的には、図２を参照する。
【0033】
本発明では、ホウ素元素、リン元素又はケイ素元素を含まず、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料に対しては、本発明の多元正極材料は８０サイクル後のＤＣＲが１０％以上低下し、ＤＣＲ増幅が５％以上低下し、具体的には、図３を参照する。
【0034】
本発明によれば、前記多元正極材料の全重量を基準にして、ＬｉＯＨの含有量が１０００～３０００ｐｐｍ、好ましくは１２００～２５００ｐｐｍである。
【0035】
上記製品の製造方法は焙焼過程と焼成過程を含み、前記焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量＜２０ｖｏｌ％の低酸素又は無酸素雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量≧２０ｖｏｌ％の空気及び／又は酸素ガス雰囲気が使用される。
【0036】
本発明の第２態様は、
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩をｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）のモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、分散剤及び任意の第１添加剤をそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物に調製するステップ（１）と、
前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物を同時に、又は別々反応釜に投入して、反応させて老化し、固液混合物を得るステップ（２）と、
前記固液混合物を加圧ろ過して、ろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを洗浄してベークし、多元正極材料前駆体を得るステップ（３）と、
前記多元正極材料前駆体、リチウム源及び任意の第２添加剤を混合し、混合物Ｉを得るステップ（４）と、
前記混合物Ｉについて焙焼、冷却、破砕、篩分けを行い、多元正極材料中間品を得るステップ（５）と、
前記多元正極材料中間品と任意の第３添加剤を混合し、混合物ＩＩを得るステップ（６）と、
混合物ＩＩについて焼成、冷却、篩分け、脱磁を行い、前記多元正極材料を得るステップ（７）と、を含み、
少なくとも前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの１種を含み、前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの少なくとも１種はＱ含有化合物であることを特徴とする多元正極材料の製造方法を提供する。
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩をｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）のモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、分散剤及び任意の第１添加剤をそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物に調製するステップ（１）と、
前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物を同時に、又は別々反応釜に投入して、反応させて老化し、固液混合物を得るステップ（２）と、
前記固液混合物を加圧ろ過して、ろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを洗浄してベークし、多元正極材料前駆体を得るステップ（３）と、
前記多元正極材料前駆体、リチウム源及び任意の第２添加剤を混合し、混合物Ｉを得るステップ（４）と、
前記混合物Ｉについて焙焼、冷却、破砕、篩分けを行い、多元正極材料中間品を得るステップ（５）と、
前記多元正極材料中間品と任意の第３添加剤を混合し、混合物ＩＩを得るステップ（６）と、
混合物ＩＩについて焼成、冷却、篩分け、脱磁を行い、前記多元正極材料を得るステップ（７）と、を含み、
少なくとも前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの１種を含み、前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの少なくとも１種はＱ含有化合物であることを特徴とする多元正極材料の製造方法を提供する。
【0037】
本発明では、前記第１添加剤混合物は第１添加剤溶液、第１添加剤ゾル又は第１添加剤懸濁液であってもよい。
【0038】
本発明では、上記製造方法を使用する。具体的には、正極材料の製造過程の異なる段階においてＱ含有化合物を第１添加剤、第２添加剤又は第３添加剤として添加し、これによって、製造された正極材料は本発明の特定の構造を有し、正極材料の安定性を顕著に向上させ、高脱リチウム化状態での酸素発生の問題を顕著に改善し、高電圧条件下で正極材料と電解液との間の副反応の発生の程度を低減させ、リチウムイオン電池の電気化学的特性を向上させることができる。
【0039】
さらに、上記方法で製造された正極材料はより優れた流動性を有し、篩分けや脱磁の能力が高く、加工特性が優れている。具体的には、ホウ素元素、リン元素又はケイ素元素を含まず、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料に対しては、本発明の多元正極材料は、流動性により優れ、安息角が３°以上低下する。
【0040】
ホウ素元素、リン元素又はケイ素元素を含まず、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料に対しては、本発明の多元正極材料は、篩分けや脱磁の能力がより高く、生産力が２０％以上向上する。
【0041】
本発明によれば、前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、好ましくは、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧１であり、
前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５、好ましくは、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８である。
前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５、好ましくは、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８である。
【0042】
本発明によれば、前記多元正極材料は一般式Ｉで表される組成を有する。
ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種である。）
ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種である。）
【0043】
さらに、式Ｉにおいて、１≦ｎ≦１．２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ／ａ≦２０であり、
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
さらに好ましくは、０＜ｂ／ａ≦５である。
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
さらに好ましくは、０＜ｂ／ａ≦５である。
【0044】
本発明によれば、前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｍ及び／又はＱを供給可能な化合物から選択される１種又は複数種である。
【0045】
好ましくは、前記Ｍ及び／又はＱを供給可能な化合物はＭ元素を含むホウ素化物、リン化物又はケイ素化物である。
【0046】
本発明では、本発明者らが研究した結果、ＸＲＤにより得られるピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５の多元正極材料は、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料よりも優れた（００３）結晶面配向を有し、Ｍ’－Ｏ結合長が増大し、結合エネルギーが弱まり、共有結合性が低下し、Ｏ元素がより大きなＭ’原子価のより大きな変化範囲内で安定を保つことができ、２ｐエネルギーバンドで電子・正孔が発生し、酸素ガスを析出させることを避ける。
【0047】
上記の特定ピーク強度比、ピーク面積比を有する多元正極材料を得る好ましい例として、ホウ素化合物、リン化合物又はケイ素化合物の形式でＭ元素をドーピング及び／又はコーティング添加剤として多元正極材料に導入し、Ｍ元素を含むホウ素化合物、リン化合物又はケイ素化合物は正極材料の内部及び／又は表面／界面中の酸素と結合されて反応し、添加剤元素Ｍの安定的な酸化物（又は酸化リチウムとともに形成される複合酸化物）、酸化ホウ素（又はホウ酸リチウム等）、酸化リン（又はリン酸リチウム）又は酸化ケイ素（又はケイ酸リチウム）を形成し、材料の内部構造及び表面／界面中の酸素元素を効果的に安定化させ、材料の構造及び表面／界面の安定性を高める目的を達成する。
【0048】
本発明では、前記Ｍ元素を含むホウ素化合物は以下の化合物から選択される少なくとも１種である。
ＭｇＢ２、ＭｇＢ４、ＭｇＢ６、ＭｇＢ１２；
ＡｌＢ２、ＡｌＢ１０、ＡｌＢ１２；
Ｓｉ１１Ｂ３１、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＢ１４、ＳｉＢ１８；
ＣａＢ６；
ＴｉＢ、Ｔｉ３Ｂ４、ＴｉＢ２、Ｔｉ２Ｂ５、ＴｉＢ１２、ＴｉＢ２５、ＴｉＢ５５、ＴｉＢ１００；
Ｖ３Ｂ２、ＶＢ、Ｖ５Ｂ６、Ｖ３Ｂ４、Ｖ２Ｂ３、ＶＢ２；
Ｍｎ２Ｂ、ＭｎＢ、ＭｎＢ２、ＭｎＢ４、ＭｎＢ１２；
Ｃｏ４Ｂ、Ｃｏ２３Ｂ６、Ｃｏ３Ｂ、Ｃｏ２Ｂ、Ｃｏ１３Ｂ７、Ｃｏ３Ｂ２、ＣｏＢ；
Ｎｉ３Ｂ、Ｎｉ２Ｂ、Ｎｉ４Ｂ３、ＮｉＢ、ＮｉＢ１２；
ＳｒＢ６；
ＹＢ２、ＹＢ４、ＹＢ６、ＹＢ１２、ＹＢ２５、ＹＢ５０、ＹＢ６６；
ＺｒＢ２、ＺｒＢ１２；
Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ５Ｂ６、ＮｂＢ２；
Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ４Ｂ１５、ＭｏＢ４；
ＢａＢ２、ＢａＢ６；
ＬａＢ４、ＬａＢ６；
ＨｆＢ、ＨｆＢ２、ＨｆＢ１２；
Ｔａ２Ｂ、Ｔａ３Ｂ２、ＴａＢ、Ｔａ５Ｂ６、Ｔａ３Ｂ４、ＴａＢ２；
Ｗ２Ｂ、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＢ４；
ＣｅＢ４、ＣｅＢ６；
ＥｒＢ２、ＥｒＢ４、ＥｒＢ１２、ＥｒＢ２５、ＥｒＢ５０、ＥｒＢ６６。
ＭｇＢ２、ＭｇＢ４、ＭｇＢ６、ＭｇＢ１２；
ＡｌＢ２、ＡｌＢ１０、ＡｌＢ１２；
Ｓｉ１１Ｂ３１、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、ＳｉＢ１４、ＳｉＢ１８；
ＣａＢ６；
ＴｉＢ、Ｔｉ３Ｂ４、ＴｉＢ２、Ｔｉ２Ｂ５、ＴｉＢ１２、ＴｉＢ２５、ＴｉＢ５５、ＴｉＢ１００；
Ｖ３Ｂ２、ＶＢ、Ｖ５Ｂ６、Ｖ３Ｂ４、Ｖ２Ｂ３、ＶＢ２；
Ｍｎ２Ｂ、ＭｎＢ、ＭｎＢ２、ＭｎＢ４、ＭｎＢ１２；
Ｃｏ４Ｂ、Ｃｏ２３Ｂ６、Ｃｏ３Ｂ、Ｃｏ２Ｂ、Ｃｏ１３Ｂ７、Ｃｏ３Ｂ２、ＣｏＢ；
Ｎｉ３Ｂ、Ｎｉ２Ｂ、Ｎｉ４Ｂ３、ＮｉＢ、ＮｉＢ１２；
ＳｒＢ６；
ＹＢ２、ＹＢ４、ＹＢ６、ＹＢ１２、ＹＢ２５、ＹＢ５０、ＹＢ６６；
ＺｒＢ２、ＺｒＢ１２；
Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ５Ｂ６、ＮｂＢ２；
Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｍｏ４Ｂ１５、ＭｏＢ４；
ＢａＢ２、ＢａＢ６；
ＬａＢ４、ＬａＢ６；
ＨｆＢ、ＨｆＢ２、ＨｆＢ１２；
Ｔａ２Ｂ、Ｔａ３Ｂ２、ＴａＢ、Ｔａ５Ｂ６、Ｔａ３Ｂ４、ＴａＢ２；
Ｗ２Ｂ、ＷＢ、ＷＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＢ４；
ＣｅＢ４、ＣｅＢ６；
ＥｒＢ２、ＥｒＢ４、ＥｒＢ１２、ＥｒＢ２５、ＥｒＢ５０、ＥｒＢ６６。
【0049】
本発明では、前記Ｍ元素を含むリン化合物は以下の化合物から選択される少なくとも１種である。
Ｍｇ３Ｐ２、ＭｇＰ４；
Ｃａ３Ｐ２、ＣａＰ、Ｃａ５Ｐ８；
Ｓｒ３Ｐ２、ＳｒＰ、Ｓｒ４Ｐ５、Ｓｒ３Ｐ４、ＳｒＰ３、Ｓｒ３Ｐ１４；
Ｂａ３Ｐ２、Ｂａ４Ｐ５、Ｂａ３Ｐ４、ＢａＰ１０；
ＹＰ；
ＬａＰ、ＬａＰ２、ＬａＰ５、ＬａＰ７；
Ｔｉ５Ｐ３、Ｔｉ４Ｐ３、Ｔｉ１７Ｐ１０、ＴｉＰ２；
Ｚｒ２Ｐ、Ｚｒ５Ｐ３、ＺｒＰ；
Ｈｆ３Ｐ２、ＨｆＰ；
Ｖ３Ｐ、Ｖ２Ｐ、Ｖ４Ｐ３、ＶＰ、Ｖ４Ｐ７、ＶＰ２、ＶＰ４；
Ｎｂ５Ｐ３、Ｎｂ８Ｐ５、ＮｂＰ；
Ｔａ３Ｐ、Ｔａ２Ｐ；
ＣｅＰ、ＣｅＰ２；
Ｍｏ８Ｐ５、Ｍｏ４Ｐ３、ＭｏＰ、ＭｏＰ２、ＭｏＰ４；
ＷＰ、ＷＰ２、ＷＰ４；
Ｍｎ２Ｐ、ＭｎＰ、ＭｎＰ２、ＭｎＰ４；
Ｃｏ２Ｐ、ＣｏＰ、ＣｏＰ２、ＣｏＰ３、ＣｏＰ４；
Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ５Ｐ２、Ｎｉ７Ｐ３、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ５Ｐ４、ＮｉＰ、ＮｉＰ２、Ｎｉ１２Ｐ５；
ＡｌＰ；
ＧａＰ；
ＳｉＰ、ＳｉＰ２、Ｓｉ１２Ｐ５；
Ｂ１３Ｐ、Ｂ１２Ｐ２、ＢＰ。
Ｍｇ３Ｐ２、ＭｇＰ４；
Ｃａ３Ｐ２、ＣａＰ、Ｃａ５Ｐ８；
Ｓｒ３Ｐ２、ＳｒＰ、Ｓｒ４Ｐ５、Ｓｒ３Ｐ４、ＳｒＰ３、Ｓｒ３Ｐ１４；
Ｂａ３Ｐ２、Ｂａ４Ｐ５、Ｂａ３Ｐ４、ＢａＰ１０；
ＹＰ；
ＬａＰ、ＬａＰ２、ＬａＰ５、ＬａＰ７；
Ｔｉ５Ｐ３、Ｔｉ４Ｐ３、Ｔｉ１７Ｐ１０、ＴｉＰ２；
Ｚｒ２Ｐ、Ｚｒ５Ｐ３、ＺｒＰ；
Ｈｆ３Ｐ２、ＨｆＰ；
Ｖ３Ｐ、Ｖ２Ｐ、Ｖ４Ｐ３、ＶＰ、Ｖ４Ｐ７、ＶＰ２、ＶＰ４；
Ｎｂ５Ｐ３、Ｎｂ８Ｐ５、ＮｂＰ；
Ｔａ３Ｐ、Ｔａ２Ｐ；
ＣｅＰ、ＣｅＰ２；
Ｍｏ８Ｐ５、Ｍｏ４Ｐ３、ＭｏＰ、ＭｏＰ２、ＭｏＰ４；
ＷＰ、ＷＰ２、ＷＰ４；
Ｍｎ２Ｐ、ＭｎＰ、ＭｎＰ２、ＭｎＰ４；
Ｃｏ２Ｐ、ＣｏＰ、ＣｏＰ２、ＣｏＰ３、ＣｏＰ４；
Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ５Ｐ２、Ｎｉ７Ｐ３、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ５Ｐ４、ＮｉＰ、ＮｉＰ２、Ｎｉ１２Ｐ５；
ＡｌＰ；
ＧａＰ；
ＳｉＰ、ＳｉＰ２、Ｓｉ１２Ｐ５；
Ｂ１３Ｐ、Ｂ１２Ｐ２、ＢＰ。
【0050】
本発明では、前記Ｍ元素を含むケイ素化合物は以下の化合物から選択される少なくとも１種である。
Ｍｇ２Ｓｉ；
Ｃａ２Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２；
Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ、Ｓｒ２Ｓｉ３、ＳｒＳｉ２；
Ｂａ２Ｓｉ、Ｂａ５Ｓｉ３、ＢａＳｉ、ＢａＳｉ２；
Ｙ５Ｓｉ３、ＹＳｉ、ＹＳｉ２；
Ｌａ５Ｓｉ３、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ４、ＬａＳｉ、ＬａＳｉ２；
Ｔｉ５Ｓｉ３、Ｔｉ５Ｓｉ４、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ２；
Ｚｒ５Ｓｉ３、Ｚｒ３Ｓｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ４、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２；
Ｈｆ２Ｓｉ、Ｈｆ５Ｓｉ３、Ｈｆ３Ｓｉ２、Ｈｆ５Ｓｉ４、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ２；
Ｖ３Ｓｉ、Ｖ５Ｓｉ３、Ｖ６Ｓｉ５、ＶＳｉ２；
Ｎｂ３Ｓｉ、Ｎｂ５Ｓｉ３、Ｎｂ３Ｓｉ２、ＮｂＳｉ２；
Ｔａ３Ｓｉ、Ｔａ５Ｓｉ２、Ｔａ２Ｓｉ、Ｔａ５Ｓｉ３；
Ｃｅ５Ｓｉ３、ＣｅＳｉ、ＣｅＳｉ２；
Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３、ＭｏＳｉ２；
Ｗ５Ｓｉ３、ＷＳｉ２；
Ｍｎ６Ｓｉ、Ｍｎ５Ｓｉ２、ＭｎＳｉ、Ｍｎ３Ｓｉ５、Ｍｎ１５Ｓｉ２６、Ｍｎ２７Ｓｉ４７；
Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ２Ｓｉ３、ＣｏＳｉ２；
Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ７４Ｓｉ２６、Ｎｉ３１Ｓｉ１２、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２；
Ａｌ４Ｓｉ
Ｅｒ５Ｓｉ３、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ２；
Ｂ１８Ｓｉ、Ｂ１４Ｓｉ、Ｂ６Ｓｉ、Ｂ４Ｓｉ、Ｂ３１Ｓｉ１１。
Ｍｇ２Ｓｉ；
Ｃａ２Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２；
Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ、Ｓｒ２Ｓｉ３、ＳｒＳｉ２；
Ｂａ２Ｓｉ、Ｂａ５Ｓｉ３、ＢａＳｉ、ＢａＳｉ２；
Ｙ５Ｓｉ３、ＹＳｉ、ＹＳｉ２；
Ｌａ５Ｓｉ３、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ４、ＬａＳｉ、ＬａＳｉ２；
Ｔｉ５Ｓｉ３、Ｔｉ５Ｓｉ４、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ２；
Ｚｒ５Ｓｉ３、Ｚｒ３Ｓｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ４、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２；
Ｈｆ２Ｓｉ、Ｈｆ５Ｓｉ３、Ｈｆ３Ｓｉ２、Ｈｆ５Ｓｉ４、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ２；
Ｖ３Ｓｉ、Ｖ５Ｓｉ３、Ｖ６Ｓｉ５、ＶＳｉ２；
Ｎｂ３Ｓｉ、Ｎｂ５Ｓｉ３、Ｎｂ３Ｓｉ２、ＮｂＳｉ２；
Ｔａ３Ｓｉ、Ｔａ５Ｓｉ２、Ｔａ２Ｓｉ、Ｔａ５Ｓｉ３；
Ｃｅ５Ｓｉ３、ＣｅＳｉ、ＣｅＳｉ２；
Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３、ＭｏＳｉ２；
Ｗ５Ｓｉ３、ＷＳｉ２；
Ｍｎ６Ｓｉ、Ｍｎ５Ｓｉ２、ＭｎＳｉ、Ｍｎ３Ｓｉ５、Ｍｎ１５Ｓｉ２６、Ｍｎ２７Ｓｉ４７；
Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ２Ｓｉ３、ＣｏＳｉ２；
Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ７４Ｓｉ２６、Ｎｉ３１Ｓｉ１２、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２；
Ａｌ４Ｓｉ
Ｅｒ５Ｓｉ３、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ２；
Ｂ１８Ｓｉ、Ｂ１４Ｓｉ、Ｂ６Ｓｉ、Ｂ４Ｓｉ、Ｂ３１Ｓｉ１１。
【0051】
本発明によれば、前記多元正極材料の重量を基準にして、ＬｉＯＨの含有量が１０００～３０００ｐｐｍ、好ましくは１２００～２５００ｐｐｍである。
【0052】
本発明によれば、前記第１添加剤はＭ及び／又はＱを供給可能な可溶性化合物から選択される１種又は複数種である。
【0053】
本発明によれば、前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｍ及びＱを供給可能な化合物から選択される１種又は複数種である。
【0054】
さらに、前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｅｒ、ＧａとＢ、Ｐ又はＳｉとで形成される化合物である。
【0055】
本発明では、前記ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩はニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩、塩化塩、硝酸塩及び酢酸塩から選択される１種又は複数種である。
【0056】
本発明では、前記沈殿剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選択される１種又は複数種である。
【0057】
本発明では、前記錯化剤はアンモニア水、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから選択される１種又は複数種である。
【0058】
本発明では、前記分散剤はポリエチレングリコールＰＥＧ、ポリビニルアルコールＰＶＡ及びポリグリセリンから選択される１種又は複数種である。
【0059】
本発明では、前記混合塩溶液、前記沈殿剤溶液、前記錯化剤溶液及び前記第１添加剤の使用量がｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）：ｎ（沈殿剤）：ｎ（錯化剤）＝ ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）：１．２：０．３、０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たす。
【0060】
さらに、前記混合塩溶液、前記沈殿剤溶液、前記錯化剤溶液及び前記第１添加の使用量が、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）：ｎ（沈殿剤）：ｎ（錯化剤）＝ ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）：１．１：０．２、０．０００１≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０３、０．０００１≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４を満たす。
【0061】
本発明によれば、前記反応は、反応温度４０～８０℃、反応のｐＨ値の制御範囲１０～１３を含む。
【0062】
本発明によれば、前記老化時間が２～８ｈである。
【0063】
本発明では、前記ステップ（３）において、前記ベーク条件は、ベーク温度１００～１３０℃、時間２～５ｈを含む。
【0064】
本発明によれば、前記製造方法は、ろ過ケーキを洗浄して、ベークした生成物を低温熱処理し、前記多元正極材料前駆体を得るステップをさらに含む。
【0065】
本発明では、上記低温熱処理によって、多元正極材料の焙焼収率及び焙焼工程の生産力をさらに改善することができ、具体的には、焙焼収率を１０％以上上昇させることができる。
【0066】
本発明によれば、前記低温熱処理条件は、空気及び／又は酸素ガスの存在下、３００～７００℃の温度で３～１２ｈ処理することを含む。
【0067】
さらに、前記低温熱処理条件は、空気及び／又は酸素ガスの存在下、４００～６００℃の温度で４～８ｈ処理することを含む。
【0068】
本発明によれば、前記多元正極材料前駆体、前記リチウム源及び前記第２添加剤の使用量が、０．９≦ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦１．３、０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たす。
【0069】
好ましくは、前記多元正極材料前駆体、前記リチウム源及び前記第２添加剤の使用量が、１≦ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦１．２、０＜ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０３、０＜ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４を満たす。
【0070】
本発明では、前記リチウム源は炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム及び硝酸リチウムから選択される１種又は複数種である。
【0071】
本発明によれば、前記焙焼条件は、焙焼温度６００～１１００℃、焙焼時間４～１８ｈを含む。
【0072】
さらに、前記焙焼過程において、６００℃以下の昇温段階には酸素ガス含有量＜２０ｖｏｌ％の低酸素又は無酸素雰囲気が使用され、６００℃以上の焙焼過程（昇温、保温、降温段階）には酸素含有量≧２０ｖｏｌ％の空気及び／又は酸素ガス雰囲気が使用される。
【0073】
さらに、前記焙焼条件は、焙焼温度７００～１０００℃、焙焼時間６～１５ｈを含む。
【0074】
本発明によれば、前記多元正極材料中間品及び前記第３添加剤の使用量が、０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たす。
【0075】
好ましくは、前記多元正極材料中間品及び前記第３添加剤の使用量が、０＜ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０３、０＜ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４を満たす。
【0076】
本発明によれば、前記焼成条件は、焼成温度３００～１０００℃、焼成時間４～１２ｈを含む。
【0077】
さらに、前記焼成条件は、焼成温度４００～９００℃、焼成時間６～１０ｈを含む。
【0078】
本発明の第３態様は、上記製造方法によって製造される多元正極材料を提供する。
【0079】
本発明の第４態様は、多元正極材料のリチウムイオン電池における使用を提供する。
【0080】
以下、実施例によって本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例では、
ＸＲＤパラメータはＸ線回折装置を用いた方法によって測定され、使用するテスターはＸ線回折装置（理学社、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ９ＫＷ）であり、テスト条件は、Ｘ線源がＣｕのＫα線、走査範囲１０°～８０°、走査速度２°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。
粒径はレーザ散乱方法によって測定され、使用する器具はレーザ粒度計（マルバーン社、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）、テスト条件は回転速度２８５０ｒｐｍ、遮光度１０％～２０％である。
材料の安息角は注入法の底面限定法によりテストされ、使用する安息角テスターはＸＦ－４３２４であり、テスト条件は２５±３℃、供給速度３０ｇ／ｍｉｎである。
正極材料中の各元素の含有量はＩＣＰ方法によってテストされ、使用するテスターはＰＥ Ｏｐｔｉｍａ ７０００ＤＶであり、テスト条件として、サンプル０．１ｇをＨＮＯ３＋９ｍＬ ＨＣｌの混合酸溶液３ｍＬに完全に溶解させ、２５０ｍＬとなるまで希釈してテストする。
正極材料のＬｉＯＨ含有量のパラメータは電位差滴定方法によって測定され、使用するテスターはメトローム社のＭｅｔｒｏｈｍ ８４８電位差滴定装置であり、テスト条件は２５℃である。
篩分けや脱磁の能力は篩分けや脱磁の工程における単位時間あたりの材料の重量を統計して算出したものである。
焙焼収率は焙焼前後のサンプルの質量を秤量する方法によって算出される。
正極材料の初回放電容量、サイクル特性はボタン型電池の方法によって測定され、使用するテスターは新威電池社のテストキャビネット（ＣＴ３００８）であり、初回充放電容量のテスト条件は０．２Ｃ＠３～４．３５Ｖ、０．２Ｃ＠３～４．４０Ｖ又は０．２Ｃ＠３．０～４．４５Ｖ、２５℃であり、放電容量が大きいほど、材料の比容量が高く、電池システムのエネルギー密度が高いことを示し、サイクル特性のテスト条件は１．０Ｃ＠３～４．４５Ｖ又は１．０Ｃ＠３～４．５０Ｖ、４５℃であり、サイクル中に容量の低下が小さいほど、材料の安定性が高く、電池システムのサイクル特性が優れることを示す。
ＸＲＤパラメータはＸ線回折装置を用いた方法によって測定され、使用するテスターはＸ線回折装置（理学社、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ９ＫＷ）であり、テスト条件は、Ｘ線源がＣｕのＫα線、走査範囲１０°～８０°、走査速度２°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。
粒径はレーザ散乱方法によって測定され、使用する器具はレーザ粒度計（マルバーン社、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）、テスト条件は回転速度２８５０ｒｐｍ、遮光度１０％～２０％である。
材料の安息角は注入法の底面限定法によりテストされ、使用する安息角テスターはＸＦ－４３２４であり、テスト条件は２５±３℃、供給速度３０ｇ／ｍｉｎである。
正極材料中の各元素の含有量はＩＣＰ方法によってテストされ、使用するテスターはＰＥ Ｏｐｔｉｍａ ７０００ＤＶであり、テスト条件として、サンプル０．１ｇをＨＮＯ３＋９ｍＬ ＨＣｌの混合酸溶液３ｍＬに完全に溶解させ、２５０ｍＬとなるまで希釈してテストする。
正極材料のＬｉＯＨ含有量のパラメータは電位差滴定方法によって測定され、使用するテスターはメトローム社のＭｅｔｒｏｈｍ ８４８電位差滴定装置であり、テスト条件は２５℃である。
篩分けや脱磁の能力は篩分けや脱磁の工程における単位時間あたりの材料の重量を統計して算出したものである。
焙焼収率は焙焼前後のサンプルの質量を秤量する方法によって算出される。
正極材料の初回放電容量、サイクル特性はボタン型電池の方法によって測定され、使用するテスターは新威電池社のテストキャビネット（ＣＴ３００８）であり、初回充放電容量のテスト条件は０．２Ｃ＠３～４．３５Ｖ、０．２Ｃ＠３～４．４０Ｖ又は０．２Ｃ＠３．０～４．４５Ｖ、２５℃であり、放電容量が大きいほど、材料の比容量が高く、電池システムのエネルギー密度が高いことを示し、サイクル特性のテスト条件は１．０Ｃ＠３～４．４５Ｖ又は１．０Ｃ＠３～４．５０Ｖ、４５℃であり、サイクル中に容量の低下が小さいほど、材料の安定性が高く、電池システムのサイクル特性が優れることを示す。
【0081】
ボタン型電池は以下のステップによって作製される。
正極材料９．２ｇ、アセチレンブラック０．４ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．４ｇを混合し、アルミ箔上にコーティングしてベークし、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極板を得た後、該正極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークした。
負極として直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属シートを、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルム、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を電解質とした炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量混合液を使用した。
正極板、セパレータ、負極板及び電解液を水含有量と酸素含有量の両方が５ｐｐｍ未満のＡｒガスグローブボックスにて組み立てて２０２５型ボタン型電池とする。
正極材料９．２ｇ、アセチレンブラック０．４ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．４ｇを混合し、アルミ箔上にコーティングしてベークし、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極板を得た後、該正極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークした。
負極として直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属シートを、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルム、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を電解質とした炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量混合液を使用した。
正極板、セパレータ、負極板及び電解液を水含有量と酸素含有量の両方が５ｐｐｍ未満のＡｒガスグローブボックスにて組み立てて２０２５型ボタン型電池とする。
【0082】
正極材料のサイクル特性のテストステップは以下のとおりである。
ボタン型電池について３～４．４Ｖの範囲内で定電流定電圧の充放電サイクルを行って活性化した。充放電のプロセスは以下のとおりである。０．２Ｃのレートで４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い、定電圧充電のカットオフ電流を０．０２Ｃとし、０．２Ｃのレートで３Ｖまで定電流放電を行う。このプロセスに従って２週間充放電した電池を活性化済み電池とした。
活性化済み電池を、１Ｃの電流密度をもって、３～４．４５Ｖ又は３～４．５Ｖの電圧範囲で充放電サイクルテストを行い、温度を４５℃とし、８０サイクル後、正極材料のサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を調べる。
実施例及び比較例に使用される原料は全て市販品である。
ボタン型電池について３～４．４Ｖの範囲内で定電流定電圧の充放電サイクルを行って活性化した。充放電のプロセスは以下のとおりである。０．２Ｃのレートで４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い、定電圧充電のカットオフ電流を０．０２Ｃとし、０．２Ｃのレートで３Ｖまで定電流放電を行う。このプロセスに従って２週間充放電した電池を活性化済み電池とした。
活性化済み電池を、１Ｃの電流密度をもって、３～４．４５Ｖ又は３～４．５Ｖの電圧範囲で充放電サイクルテストを行い、温度を４５℃とし、８０サイクル後、正極材料のサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を調べる。
実施例及び比較例に使用される原料は全て市販品である。
【0083】
実施例１
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：１９：２８．６）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液、１ ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、ここで、Ａｌ２（ＳＯ４）３の投入量は［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ａｌ）＝０．９７６：０．００３であり、反応温度は６０℃、反応のｐＨ値は１２．０に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で８ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｙ）＝０．９７６：１．０５：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、１０００℃の温度で１２ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ）＝０．９７６：０．０１０の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、８００℃で８ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２８６Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｂ０．００９Ｏ２の多元正極材料Ａ１を得た。
該正極材料Ａ１の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１のＸＲＤ結果を図１に詳細に示す。該正極材料Ａ１を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲内のサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。該正極材料Ａ１を用いて製造したボタン型電池のサイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図２、図３に示す。
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：１９：２８．６）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液、１ ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、ここで、Ａｌ２（ＳＯ４）３の投入量は［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ａｌ）＝０．９７６：０．００３であり、反応温度は６０℃、反応のｐＨ値は１２．０に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で８ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｙ）＝０．９７６：１．０５：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、１０００℃の温度で１２ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ）＝０．９７６：０．０１０の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、８００℃で８ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２８６Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｂ０．００９Ｏ２の多元正極材料Ａ１を得た。
該正極材料Ａ１の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１のＸＲＤ結果を図１に詳細に示す。該正極材料Ａ１を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲内のサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。該正極材料Ａ１を用いて製造したボタン型電池のサイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図２、図３に示す。
【0084】
実施例２
Ｓ１、１．５ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：１８：２４）、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１５ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液、０．５ ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、ここで、Ａｌ２（ＳＯ４）３の投入量は［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ａｌ）＝０．９２：０．０１であり、反応温度は５０℃、反応のｐＨ値は１１に保持された。反応終了後、１２ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、４００℃の条件下で１０ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｙ）＝０．９２：１．２０：０．０１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９００℃の温度で１８ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１０ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化コバルト（ＣｏＢ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ）＝０．９２：０．０２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、４００℃で１０ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２４Ａｌ０．０１Ｙ０．０１Ｂ０．０４Ｏ２の多元正極材料Ａ２を得た。
該正極材料Ａ２の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ２の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ２を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、１．５ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：１８：２４）、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１５ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液、０．５ ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、ここで、Ａｌ２（ＳＯ４）３の投入量は［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ａｌ）＝０．９２：０．０１であり、反応温度は５０℃、反応のｐＨ値は１１に保持された。反応終了後、１２ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、４００℃の条件下で１０ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｙ）＝０．９２：１．２０：０．０１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９００℃の温度で１８ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１０ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化コバルト（ＣｏＢ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ）＝０．９２：０．０２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、４００℃で１０ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２４Ａｌ０．０１Ｙ０．０１Ｂ０．０４Ｏ２の多元正極材料Ａ２を得た。
該正極材料Ａ２の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ２の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ２を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0085】
実施例３
Ｓ１、２．５ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：１９．９：２９．５）、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１００ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液、０．２ ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、ここで、Ａｌ２（ＳＯ４）３の投入量は［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ａｌ）＝０．９９４：０．００１であり、反応温度は７０℃、反応のｐＨ値は１３に保持された。反応終了後、２ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１２０℃ベーク、篩分けし、さらに空気雰囲気、６００℃の条件下で３ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｙ）＝０．９９４：１．０：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９５０℃の温度で４ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化コバルト（ＣｏＢ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ）＝０．９９４：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、９００℃で６ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２９５Ａｌ０．００１Ｙ０．００１Ｂ０．００３Ｏ２の多元正極材料Ａ３を得た。
該正極材料Ａ３の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ３の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ３を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、２．５ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：１９．９：２９．５）、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１００ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液、０．２ ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、ここで、Ａｌ２（ＳＯ４）３の投入量は［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ａｌ）＝０．９９４：０．００１であり、反応温度は７０℃、反応のｐＨ値は１３に保持された。反応終了後、２ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１２０℃ベーク、篩分けし、さらに空気雰囲気、６００℃の条件下で３ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｙ）＝０．９９４：１．０：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９５０℃の温度で４ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化コバルト（ＣｏＢ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ）＝０．９９４：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、９００℃で６ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２９５Ａｌ０．００１Ｙ０．００１Ｂ０．００３Ｏ２の多元正極材料Ａ３を得た。
該正極材料Ａ３の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ３の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ３を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0086】
実施例４
以下のこと以外、実施例１の方法によって多元正極材料Ａ４を製造した。
ステップＳ１においては、反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）をＹ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に変更し、ｎ（Ｙ２Ｏ３）：ｎ（Ｂ２Ｏ３）＝１：２とし、ただし、Ｙ元素の添加量は実施例１と同様であった。
ステップＳ３においては、ホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）をＣｏ（ＯＨ）２及びＨ３ＢＯ３に変更し、ｎ（Ｃｏ（ＯＨ）２）：ｎ（Ｈ３ＢＯ３）＝２：１とし、ただし、Ｃｏ元素の添加量は実施例１と同様であった。
製造された正極材料Ａ４は、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２８６Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｂ０．００９Ｏ２であり、正極材料Ａ１の組成と同様であった。該正極材料Ａ４のサイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図２、図３に示す。
該正極材料Ａ４の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ４の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ４を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例１の方法によって多元正極材料Ａ４を製造した。
ステップＳ１においては、反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）をＹ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に変更し、ｎ（Ｙ２Ｏ３）：ｎ（Ｂ２Ｏ３）＝１：２とし、ただし、Ｙ元素の添加量は実施例１と同様であった。
ステップＳ３においては、ホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）をＣｏ（ＯＨ）２及びＨ３ＢＯ３に変更し、ｎ（Ｃｏ（ＯＨ）２）：ｎ（Ｈ３ＢＯ３）＝２：１とし、ただし、Ｃｏ元素の添加量は実施例１と同様であった。
製造された正極材料Ａ４は、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２８６Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｂ０．００９Ｏ２であり、正極材料Ａ１の組成と同様であった。該正極材料Ａ４のサイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図２、図３に示す。
該正極材料Ａ４の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ４の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ４を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0087】
実施例５
以下のこと以外、実施例１の方法によって多元正極材料Ａ５を製造した。
ステップＳ１においては、反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を添加しなかった。
ステップＳ３においては、ホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）をＹ２Ｏ３、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＨ３ＢＯ３に変更し、ｎ（Ｙ２Ｏ３）：ｎ（Ｃｏ（ＯＨ）２）：ｎ（Ｈ３ＢＯ３）＝１：１０：９とし、Ｃｏ元素の添加量は実施例１と同様であった。
製造された正極材料Ａ５は、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２８６Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｂ０．００９Ｏ２であり、正極材料Ａ１の組成と同様であった。該正極材料Ａ５のサイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図２、図３に示す。
該正極材料Ａ５の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ５の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ５を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例１の方法によって多元正極材料Ａ５を製造した。
ステップＳ１においては、反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化イットリウム（ＹＢ２）を添加しなかった。
ステップＳ３においては、ホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）をＹ２Ｏ３、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＨ３ＢＯ３に変更し、ｎ（Ｙ２Ｏ３）：ｎ（Ｃｏ（ＯＨ）２）：ｎ（Ｈ３ＢＯ３）＝１：１０：９とし、Ｃｏ元素の添加量は実施例１と同様であった。
製造された正極材料Ａ５は、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２８６Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｂ０．００９Ｏ２であり、正極材料Ａ１の組成と同様であった。該正極材料Ａ５のサイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図２、図３に示す。
該正極材料Ａ５の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ５の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ５を用いて製造したボタン型電池の４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0088】
実施例６
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６５：１５：１９）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６５℃、反応のｐＨ値は１１．５に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で５ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｓｒ）＝０．９９：１．０３：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９２０℃の温度で１２ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が０ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ４、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化二タングステン（Ｗ２Ｂ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｗ）＝０．９９：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、７００℃で１０ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１９Ｓｒ０．００１Ｗ０．００２Ｂ０．００７Ｏ２の多元正極材料Ａ６を得た。
該正極材料Ａ６の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ６の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ６を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６５：１５：１９）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６５℃、反応のｐＨ値は１１．５に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で５ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｓｒ）＝０．９９：１．０３：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９２０℃の温度で１２ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が０ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ４、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化二タングステン（Ｗ２Ｂ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｗ）＝０．９９：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、７００℃で１０ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１９Ｓｒ０．００１Ｗ０．００２Ｂ０．００７Ｏ２の多元正極材料Ａ６を得た。
該正極材料Ａ６の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ６の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ６を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0089】
実施例７
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９．１）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は５５℃、反応のｐＨ値は１２．０に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で６ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｂａ）＝０．９９１：１．０８：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、８１０℃の温度で１０ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が１００ｖｏｌ％の乾燥酸素ガス雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝０．９９１：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、６００℃で８ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２の多元正極材料Ａ７を得た。
該正極材料Ａ７の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ７の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ７を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９．１）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は５５℃、反応のｐＨ値は１２．０に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で６ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｂａ）＝０．９９１：１．０８：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、８１０℃の温度で１０ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が１００ｖｏｌ％の乾燥酸素ガス雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝０．９９１：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、６００℃で８ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２の多元正極材料Ａ７を得た。
該正極材料Ａ７の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ７の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ７を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0090】
実施例８
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ８を製造した。
ステップＳ１においては、第１反応物では、ニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水、ＰＥＧ１０００分散剤溶液以外、同時に０．１ｍｏｌ／Ｌの酸性メタホウ酸バリウム（Ｂａ（ＢＯ２）２）溶液を合流して反応釜に導入し、ここで、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂａ）＝０．９９１：０．００１とした。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分した後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を添加しなかった。
ステップＳ３においては、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）をＺｒＯ２及びＢ２Ｏ３に変更し、ｎ（Ｚｒ）：ｎ（Ｂ）＝１：２とし、ただし、Ｚｒ元素の添加量は実施例７と同様であった。
製造された正極材料Ａ８は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２であり、正極材料Ａ７の組成と同様であった。
該正極材料Ａ８の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ８の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ８を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ８を製造した。
ステップＳ１においては、第１反応物では、ニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水、ＰＥＧ１０００分散剤溶液以外、同時に０．１ｍｏｌ／Ｌの酸性メタホウ酸バリウム（Ｂａ（ＢＯ２）２）溶液を合流して反応釜に導入し、ここで、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂａ）＝０．９９１：０．００１とした。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分した後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を添加しなかった。
ステップＳ３においては、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）をＺｒＯ２及びＢ２Ｏ３に変更し、ｎ（Ｚｒ）：ｎ（Ｂ）＝１：２とし、ただし、Ｚｒ元素の添加量は実施例７と同様であった。
製造された正極材料Ａ８は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２であり、正極材料Ａ７の組成と同様であった。
該正極材料Ａ８の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ８の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ８を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0091】
実施例９
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ９を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９．５であった。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に変更し、ただし、Ｚｒ元素の添加量は実施例７と同様であった。
製造された正極材料Ａ９は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９５Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００２Ｏ２である。
該正極材料Ａ９の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ９の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ９を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ９を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９．５であった。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に変更し、ただし、Ｚｒ元素の添加量は実施例７と同様であった。
製造された正極材料Ａ９は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９５Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００２Ｏ２である。
該正極材料Ａ９の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ９の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ９を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0092】
実施例１０
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１０を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：９：９．２であった。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｔｉ）＝０．９８２：１．０３：０．００１とした。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）をホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂ）＝０．９８２：０．００５とした。
製造された正極材料Ａ１０は、組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９２Ｔｉ０．００１Ｂ０．００７Ｏ２である。
該正極材料Ａ１０の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１０の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１０を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１０を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：９：９．２であった。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｔｉ）＝０．９８２：１．０３：０．００１とした。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）をホウ化二コバルト（Ｃｏ２Ｂ）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂ）＝０．９８２：０．００５とした。
製造された正極材料Ａ１０は、組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９２Ｔｉ０．００１Ｂ０．００７Ｏ２である。
該正極材料Ａ１０の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１０の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１０を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0093】
実施例１１
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１５：１４：７０）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６５℃、反応のｐＨ値は１１．５に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で５ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｓｒ）＝０．９９：１．２３：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９００℃の温度で１２ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ４、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化二タングステン（Ｗ２Ｂ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｗ）＝０．９９：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、６００℃で１０ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．２３Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．７０Ｓｒ０．００１Ｗ０．００２Ｂ０．００７Ｏ２の多元正極材料Ａ１１を得た。
該正極材料Ａ１１の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１１の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１１を用いて製造したボタン型電池の４．６０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１５：１４：７０）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６５℃、反応のｐＨ値は１１．５に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、さらに空気雰囲気、５００℃の条件下で５ｈ熱処理し、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｓｒ）＝０．９９：１．２３：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、９００℃の温度で１２ｈ焙焼し、ここで、焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量が１５ｖｏｌ％の窒素ガスと空気の混合雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量が２１ｖｏｌ％の乾燥空気雰囲気に切り替わった。自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ４、該多元正極材料中間品Ｉ、ホウ化二タングステン（Ｗ２Ｂ）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｗ）＝０．９９：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、６００℃で１０ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．２３Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．７０Ｓｒ０．００１Ｗ０．００２Ｂ０．００７Ｏ２の多元正極材料Ａ１１を得た。
該正極材料Ａ１１の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１１の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１１を用いて製造したボタン型電池の４．６０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0094】
実施例１２
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１２を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：９：９．６であった。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を添加しなかった。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）及びリン化ガリウム（ＧａＰ）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ（ＯＨ）２）：ｎ（ＧａＰ）＝０．９８６：０．０１：０．００２とした。
製造された正極材料Ａ１２は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９６Ｇａ０．００２Ｐ０．００２Ｏ２である。
該正極材料Ａ１２の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１２の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１２を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１２を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：９：９．６であった。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ２においては、二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を添加しなかった。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）及びリン化ガリウム（ＧａＰ）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｏ（ＯＨ）２）：ｎ（ＧａＰ）＝０．９８６：０．０１：０．００２とした。
製造された正極材料Ａ１２は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９６Ｇａ０．００２Ｐ０．００２Ｏ２である。
該正極材料Ａ１２の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１２の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１２を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0095】
実施例１３
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１３を製造した。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を二ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝０．９９１：０．００２とした。
製造された正極材料Ａ１３は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９６Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００２Ｓｉ０．００４Ｏ２である。
該正極材料Ａ１３の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１３の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１２を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１３を製造した。
ステップＳ１においては、第１反応が完了した後、加圧ろ過して洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けした後、空気雰囲気、５００℃の条件下で低温熱処理を行わなかった。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を二ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）に変更し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝０．９９１：０．００２とした。
製造された正極材料Ａ１３は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９６Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００２Ｓｉ０．００４Ｏ２である。
該正極材料Ａ１３の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１３の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１２を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0096】
実施例１４
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１４を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９であった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を四ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ４）に変更し、Ｍｇ添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｇ）＝０．９９：０．００１となるように制御した。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を四ホウ化イットリウム（ＹＢ４）に変更し、添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝０．９９：０．００１となるように制御した。
製造された正極材料Ａ１４は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ｍｇ０．００１Ｙ０．００１Ｂ０．００８Ｏ２である。
該正極材料Ａ１４の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１４の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１４を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１４を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９であった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を四ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ４）に変更し、Ｍｇ添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｇ）＝０．９９：０．００１となるように制御した。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を四ホウ化イットリウム（ＹＢ４）に変更し、添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝０．９９：０．００１となるように制御した。
製造された正極材料Ａ１４は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ｍｇ０．００１Ｙ０．００１Ｂ０．００８Ｏ２である。
該正極材料Ａ１４の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１４の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１４を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0097】
実施例１５
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１５を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：８．６であった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を六ホウ化バリウム（ＢａＢ６）に変更し、Ｂａ添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂａ）＝０．９８６：０．００１となるように制御した。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）に変更し、添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝０．９８６：０．００１となるように制御した。
製造された正極材料Ａ１５は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８６Ｂａ０．００１Ｌａ０．００１Ｂ０．０１２Ｏ２である。
該正極材料Ａ１５の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１５の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１５を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ａ１５を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：８．６であった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を六ホウ化バリウム（ＢａＢ６）に変更し、Ｂａ添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂａ）＝０．９８６：０．００１となるように制御した。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）に変更し、添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝０．９８６：０．００１となるように制御した。
製造された正極材料Ａ１５は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８６Ｂａ０．００１Ｌａ０．００１Ｂ０．０１２Ｏ２である。
該正極材料Ａ１５の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ａ１５の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ａ１５を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0098】
比較例１
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：２９．５）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６０℃、反応のｐＨ値は１２．０に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）＝０．９９５：１．０５：０．００３の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、１０００℃で１２ｈ焙焼し、自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、三酸化二イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝０．９９５：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、８００℃で８ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２９５Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｏ２の多元正極材料Ｄ１を得た。該正極材料Ｄ１のＸＲＤ、サイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図１、図２、図３に示す。
該正極材料Ｄ１の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ１の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ１を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ及び４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：２９．５）、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、２０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６０℃、反応のｐＨ値は１２．０に保持された。反応終了後、６ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、炭酸リチウム、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）＝０．９９５：１．０５：０．００３の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、１０００℃で１２ｈ焙焼し、自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、三酸化二イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝０．９９５：０．００２の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥空気雰囲気、８００℃で８ｈ焼成し、自然冷却により降温して、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２９５Ａｌ０．００３Ｙ０．００２Ｏ２の多元正極材料Ｄ１を得た。該正極材料Ｄ１のＸＲＤ、サイクル維持率、ＤＣＲ結果をそれぞれ図１、図２、図３に示す。
該正極材料Ｄ１の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ１の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ１を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ及び４．４５Ｖ電圧での比容量、及び３～４．５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0099】
比較例２
Ｓ１、１ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９．１）、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６０℃、反応のｐＨ値は１２に保持された。反応終了後、１２ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｂａ）＝０．９９１：１．０８：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥酸素ガス雰囲気、８１０℃で１０ｈ焙焼し、自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）：ｎ（Ｂ）＝０．９９１：０．００２：０．００６の割合で、高速混合機で十分に混合し、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２の多元正極材料Ｄ２を得た。
該正極材料Ｄ２では、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＝０．４２、Ａ（００６）／Ａ（０１２）＝０．３９であり、サイクル維持率は６８％であり、ＤＣＲ増幅は２３３％である。
該正極材料Ｄ２の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ２の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ２を用いて製造したボタン型電池の４．３５Ｖ及び４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
Ｓ１、１ｍｏｌ／Ｌのニッケル・コバルト・マンガン硫酸塩混合溶液（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：９．１）、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液、５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１０ｇ／ＬのＰＥＧ１０００分散剤水溶液を調製し、上記複数種の溶液を合流して反応釜に投入し、反応温度は６０℃、反応のｐＨ値は１２に保持された。反応終了後、１２ｈ老化し、次に加圧ろ過して、洗浄し、１１０℃でベークし、篩分けし、多元正極材料前駆体を得た。
Ｓ２、前記多元正極材料前駆体、水酸化リチウム、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｂａ）＝０．９９１：１．０８：０．００１の割合で、高速混合機で十分に混合し、乾燥酸素ガス雰囲気、８１０℃で１０ｈ焙焼し、自然冷却により降温して、破砕して篩分けし、多元正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、該多元正極材料中間品Ｉ、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）：ｎ（Ｂ）＝０．９９１：０．００２：０．００６の割合で、高速混合機で十分に混合し、４００メッシュにかけて、組成Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２の多元正極材料Ｄ２を得た。
該正極材料Ｄ２では、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＝０．４２、Ａ（００６）／Ａ（０１２）＝０．３９であり、サイクル維持率は６８％であり、ＤＣＲ増幅は２３３％である。
該正極材料Ｄ２の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ２の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ２を用いて製造したボタン型電池の４．３５Ｖ及び４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0100】
比較例３
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ｄ３を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：３であった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を六ホウ化バリウム（ＢａＢ６）に変更し、Ｂａ添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂａ）＝０．９３：０．００５となるように制御した。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）に変更し、添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝０．９３：０．００５となるように制御した。
製造された正極材料Ｄ３は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０３Ｂａ０．００５Ｚｒ０．００５Ｂ０．０６Ｏ２である。
該正極材料Ｄ３の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ３の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ３を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ｄ３を製造した。
ステップＳ１においては、混合硫酸塩溶液中、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：３であった。
ステップＳ２においては、第２添加剤として二ホウ化バリウム（ＢａＢ２）を六ホウ化バリウム（ＢａＢ６）に変更し、Ｂａ添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｂａ）＝０．９３：０．００５となるように制御した。
ステップＳ３においては、第３添加剤として二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）を六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）に変更し、添加量を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝０．９３：０．００５となるように制御した。
製造された正極材料Ｄ３は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０３Ｂａ０．００５Ｚｒ０．００５Ｂ０．０６Ｏ２である。
該正極材料Ｄ３の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ３の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ３を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0101】
比較例４
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ｄ４を製造した。
ステップＳ２においては、焙焼温度は５５０℃であり、焙焼時間は３０ｈであった。
製造された正極材料Ｄ４は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２である。
該正極材料Ｄ４の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ４の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ４を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
以下のこと以外、実施例７の方法によって多元正極材料Ｄ４を製造した。
ステップＳ２においては、焙焼温度は５５０℃であり、焙焼時間は３０ｈであった。
製造された正極材料Ｄ４は、組成がＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９１Ｂａ０．００１Ｚｒ０．００２Ｂ０．００６Ｏ２である。
該正極材料Ｄ４の焙焼収率及び篩分けや脱磁の能力を表１に示す。
該正極材料Ｄ４の組成、粒径Ｄ５０、ＬｉＯＨ含有量、安息角、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）及びＡ（００６）／Ａ（０１２）を表２に示す。該正極材料Ｄ４を用いて製造したボタン型電池の４．４０Ｖ電圧での比容量、及び３～４．４５Ｖ電圧範囲でのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅を表３に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【0105】
表１～表３及び図２、図３の結果から、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ元素を導入した本発明の実施例１～実施例１０で製造された多元正極材料は、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５という特定の構造を有し、Ｂ、Ｐ、Ｓｉを導入していない又はＢ元素を導入した後に焼成を行わなかった比較例１、比較例２におけるピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）＜０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）＜０．５の多元正極材料と比べ、より広い電圧ウィンドウで使用することができ、その中でも、実施例１、実施例４、実施例５は、３．０～４．５Ｖ電圧ウィンドウでのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅が比較例１の３．０～４．５Ｖでのサイクル維持率よりも高いだけではなく、比較例１の３．０～４．４５Ｖ電圧ウィンドウでのサイクル維持率及びＤＣＲ増幅よりも優れていた。
【0106】
具体的には、比較例１と比べ、Ｂ元素を導入した、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５の本発明の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５は、篩分けや脱磁の能力が明らかに高く、しかも、製造された多元正極材料は安息角がより小さく、ＬｉＯＨ含有量がより高く、該多元正極材料を電池の製造に用いた場合、電池はより高い比容量、より優れたサイクル維持率、より低いＤＣＲ増幅などを持つ。
【0107】
具体的には、比較例２と比べ、本発明では、正極材料のステップＳ３に含まれる焼成過程においてＢ元素及び／又はＰ元素及び／又はＳｉ元素を導入した、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５の実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３は、著しく高い篩分けや脱磁の能力を持ち、しかも、製造された多元正極材料は、より小さい安息角を有し、該多元正極材料を電池の製造に用いた場合、電池はより高い比容量、より優れたサイクル維持率、より低いＤＣＲ増幅などを持つ。
【0108】
具体的には、比較例３と比べ、本発明において限定された値の範囲のパラメータ０＜ａ≦０．０３、パラメータ０＜ｂ≦０．０４、パラメータ０＜ｂ／ａ≦５、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５の実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３は、著しく高い篩分けや脱磁の能力を持ち、しかも、製造された多元正極材料はより小さな安息角を有し、該多元正極材料を電池の製造に用いた場合、電池は、より高い比容量、より優れたサイクル維持率、より低いＤＣＲ増幅などを持つ。
【0109】
具体的には、比較例４と比べ、本発明において限定された範囲の焙焼温度を採用した、ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、ピーク面積比Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５の実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３は、著しく高い篩分けや脱磁の能力を持ち、しかも、製造された多元正極材料はより小さな安息角を有し、該多元正極材料を電池の製造に用いた場合、電池は著しく高い比容量、著しく優れたサイクル維持率、著しく低いＤＣＲ増幅などを持つ。
【0110】
さらに、本発明のように低温熱処理工程を含む実施例１、実施例２、実施例３は、低温熱処理工程を含まない実施例４、実施例５、比較例１よりも、焙焼収率が明らかに向上する効果が得られた。
【0111】
さらに、本発明のように低温熱処理工程を含む実施例７は、低温熱処理工程を含まない実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３、比較例２、比較例３、比較例４よりも、焙焼収率が明らかに向上する効果が得られた。
【0112】
さらに、実施例９～１０と比べ、本発明のように好ましい第１添加剤を含む実施例８の多元正極材料を用いて製造した電池はより高いサイクル維持率を有する。
【0113】
さらに、実施例８と比べ、本発明のように好ましい第２添加剤を含む実施例７の多元正極材料を用いて製造した電池はより高いサイクル維持率を有する。
【0114】
さらに、好ましくない第２添加剤を用いた実施例４及び第２添加剤を含まない実施例５と比べ、本発明の好ましい第２、第３添加剤を含む実施例１、実施例２、実施例３の多元正極材料を用いて製造した電池は、より高い比容量及びサイクル維持率を有する。
【0115】
さらに、好ましくない第３添加剤を用いた実施例９と比べ、本発明の好ましい第３添加剤を含む実施例７の多元正極材料を用いて製造した電池は、より高いサイクル維持率を有する。
【0116】
さらに、ｂ／ａの値が大きい実施例１０、実施例１５と比べ、本発明のようにｂ／ａ値が小さい実施例７、実施例８、実施例９の多元正極材料を用いて製造した電池は、より高いサイクル維持率及びより低いＤＣＲ増幅を有する。
【0117】
また、以上は本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明の技術的構想の範囲を逸脱することなく、各技術的特徴を任意の他の適切な方式で組み合わせたりするなど、本発明の技術案について様々な簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形や組み合わせも本発明で開示された内容とみなすべきであり、これらのいずれも本発明の特許範囲に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８であり、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５であることを特徴とする多元正極材料。
【請求項2】
Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧１、及び／または、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８である請求項１に記載の多元正極材料。
【請求項3】
一般式Ｉで表される組成を有する請求項１に記載の多元正極材料。ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ；
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種であり、
または、式Ｉで、１≦ｎ≦１．２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ／ａ≦２０であり、
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
または、０＜ｂ／ａ≦５である。）
【請求項4】
メジアン粒径が３～２０μｍ、または４～１７μｍであり、及び／または安息角が≦３５°、または≦３０°であり、及び／または
全重量を基準にして、ＬｉＯＨの含有量が１０００～３０００ｐｐｍ、または１２００～２５００ｐｐｍである請求項１に記載の多元正極材料。
【請求項5】
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩をｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ－ａ－ｂ）のモル比で混合塩溶液に調製し、沈殿剤、錯化剤、分散剤及び任意の第１添加剤をそれぞれ沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物に調製するステップ（１）と、前記混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液、分散剤溶液及び任意の第１添加剤混合物を同時に、又は別々反応釜に投入して、反応させて老化し、固液混合物を得るステップ（２）と、
前記固液混合物を加圧ろ過して、ろ過ケーキを得、ろ過ケーキを洗浄してベークし、多元正極材料前駆体を得るステップ（３）と、
前記多元正極材料前駆体、リチウム源及び任意の第２添加剤を混合し、混合物Ｉを得るステップ（４）と、
前記混合物Ｉについて焙焼、冷却、破砕、篩分けを行い、多元正極材料中間品を得るステップ（５）と、
前記多元正極材料中間品と任意の第３添加剤を混合し、混合物ＩＩを得るステップ（６）と、
混合物ＩＩについて焼成、冷却、篩分け、脱磁を行い、前記多元正極材料を得るステップ（７）と、を含み、
少なくとも前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの１種を含み、前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤のうちの少なくとも１種はＱを供給可能な化合物であり、
ろ過ケーキを洗浄して、ベークした生成物を低温熱処理し、前記多元正極材料前駆体を得るステップをさらに含み、前記低温熱処理条件は、空気及び／又は酸素ガスの存在下、３００～７００℃の温度で３～１２ｈ処理することを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多元正極材料の製造方法。
【請求項6】
前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク強度Ｉ（００６）と（０１２）結晶面のピーク強度Ｉ（０１２）との比がＩ（００６）／Ｉ（０１２）≧０．８、または、Ｉ（００６）／Ｉ（０１２）≧１であり、前記多元正極材料は、ＸＲＤにより得られる（００６）結晶面のピーク面積Ａ（００６）と（０１２）結晶面のピーク面積Ａ（０１２）との比がＡ（００６）／Ａ（０１２）≧０．５、または、Ａ（００６）／Ａ（０１２）≧０．８であり、及び／または
前記多元正極材料は一般式Ｉで表される組成を有する請求項５に記載の製造方法。
ＬｉｎＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ａ－ｂＭａＱｂＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、０．９≦ｎ≦１．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ／ａ≦１００であり、
ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢ、Ｐ及びＳｉのうちの少なくとも１種であり、
または、１≦ｎ≦１．２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ａ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ／ａ≦２０であり、
ＭはＷ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも１種であり、
ＱはＢであり、
または、０＜ｂ／ａ≦５である。）
【請求項7】
前記第１添加剤、前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｍ及び／又はＱを供給可能な化合物から選択される１種又は複数種であり、及び／または前記第１添加剤はＭ及び／又はＱを供給可能な可溶性化合物から選択される１種又は複数種であり、及び／または
前記第２添加剤及び前記第３添加剤は、それぞれ独立に、Ｍ及びＱを供給可能な化合物から選択される１種又は複数種であり、及び／または
前記反応条件は、反応温度４０～８０℃、反応ｐＨ値１０～１３を含み、及び／または
前記老化時間が２～８ｈであり、及び／または
前記多元正極材料前駆体、前記リチウム源及び前記第２添加剤の使用量が０．９≦ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦１．３、０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たし、及び／または
前記焙焼条件は、焙焼温度６００～１１００℃、または７００～１０００℃、焙焼時間４～１８ｈ、または６～１５ｈを含み、及び／または
前記焙焼過程において、６００℃以下の昇温過程には酸素ガス含有量＜２０ｖｏｌ％の低酸素又は無酸素雰囲気が使用され、６００℃以上には酸素ガス含有量≧２０ｖｏｌ％の空気及び／又は酸素ガス雰囲気が使用され、及び／または
前記多元正極材料中間品及び前記第３添加剤の使用量が０≦ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０４、０≦ｎ（Ｑ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｑ）］≦０．０５を満たし、及び／または
前記焼成条件は、焼成温度３００～１０００℃、または４００～９００℃、焼成時間４～１２ｈ、または６～１０ｈを含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載の多元正極材料のリチウムイオン電池における使用。
【国際調査報告】