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特表2023-540352有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法及びそれから収得される光触媒ビーズ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-22
(54)【発明の名称】有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法及びそれから収得される光触媒ビーズ
(51)【国際特許分類】
B01J 37/00 20060101AFI20230914BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20230914BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230914BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230914BHJP
A61L 9/00 20060101ALI20230914BHJP
A61L 9/01 20060101ALI20230914BHJP
B01J 2/00 20060101ALI20230914BHJP
B01F 23/50 20220101ALI20230914BHJP
B01F 35/221 20220101ALI20230914BHJP
B01F 35/80 20220101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
B01J37/00 B
B01J35/02 J
B01J37/08
B01J37/02 301E
A61L9/00 C
A61L9/01 B
B01J2/00 A
B01J2/00 B
B01F23/50
B01F35/221
B01F35/80
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023515102
(86)(22)【出願日】2020-10-07
(85)【翻訳文提出日】2023-03-03
(86)【国際出願番号】 KR2020013642
(87)【国際公開番号】W WO2022055013
(87)【国際公開日】2022-03-17
(31)【優先権主張番号】10-2020-0116596
(32)【優先日】2020-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520029583
【氏名又は名称】エーピーシー テック カンパニーリミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム、スン チン
【テーマコード（参考）】
4C180
4G004
4G035
4G037
4G169
【Ｆターム（参考）】
4C180AA02
4C180AA07
4C180AA10
4C180AA16
4C180CC03
4C180CC04
4C180DD03
4C180EA24Y
4C180EA26X
4C180EA27Y
4C180EA30Y
4C180EA34X
4C180EA39Y
4C180EA54X
4C180HH15
4C180HH17
4C180HH18
4C180HH19
4C180HH20
4G004AA02
4G004BA00
4G035AB43
4G037BA05
4G037BB30
4G037CA20
4G169AA02
4G169AA08
4G169AA09
4G169AA11
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA15C
4G169BA21C
4G169BA48A
4G169BB06C
4G169BB09C
4G169BC02C
4G169BC09C
4G169BC10C
4G169BC12C
4G169BC13C
4G169BC16C
4G169BC31C
4G169BC35C
4G169BC44C
4G169BE01C
4G169BE06C
4G169BE32C
4G169CA01
4G169CA10
4G169CA11
4G169DA06
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA04Y
4G169EC28
4G169FB05
4G169FB23
4G169FB30
4G169FB57
4G169FB66
4G169FC02
4G169FC03
4G169FC05
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC10
4G169HA02
4G169HA06
4G169HB01
4G169HC22
4G169HC25
4G169HD07
4G169HD18
4G169HD22
4G169HE01
4G169HE07
4G169ZA01A
4G169ZA01B
(57)【要約】
本発明は、空気、土壌、水中に存在する有害物質又はウイルスを除去するための蓄光性光触媒ビーズの製造方法に関するもので、蓄光性光触媒をビーズ形態に製造することによって、難分解性有機汚染混合物の分解除去はもちろん、ウイルス除去が効率的な蓄光性光触媒ビーズの製造方法及びそれから収得される蓄光性光触媒ビーズに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
蓄光体、ゼオライト、無機バインダー、二酸化チタンを混合して６～１０時間ボールミリングする段階；前記ボールミリングされた混合物１００重量部に水１０～５０重量部を混合して練る段階;
前記練った物をビーズ充填機を通じてビーズ形態に製造する段階；
前記ビーズを１００～１１０℃で１～３時間乾燥する段階；
前記乾燥されたビーズをＳｉＯ２ゾルで担持してコーティングする段階；
前記コーティングされたビーズを４００～５００℃で１～２時間第１熱処理する段階；
前記第１熱処理されたビーズを１０％ケイ酸ナトリウム溶液で第１担持する段階；
前記担持されたビーズを１００～１５０℃で１時間～２時間第２熱処理する段階；
前記第２熱処理されたビーズを１０％ケイ酸ナトリウム溶液で第２担持する段階；
前記第２担持されたビーズを１００～１５０℃で１時間～２時間第３熱処理する段階；
前記第３熱処理されたビーズをＴｉＯ２ゾルで担持してＴｉＯ２をコーティングする段階；
前記ＴｉＯ２がコーティングされたビーズを４００～５００℃で１～２時間第４熱処理する段階を含んで構成されることを特徴とする、有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法。
【請求項2】
前記蓄光体は、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｃｕ系、ＣａＡｌ２Ｏ１９：Ｅｕ系、ＳｒＡｌ２Ｏ１９：Ｅｕ系、ＢａＡｌ２Ｏ１９：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系で構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法。
【請求項3】
前記ボールミリング段階の混合物は、蓄光体３０～５０重量％、ゼオライト３０～５０重量％、無機バインダー１０～２０重量％、ＴｉＯ２ １～５重量％で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法。
【請求項4】
前記ＳｉＯ２ゾルは、オルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｓｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）：エタノール：蒸溜水：硝酸を２：１３．５：１１．５：０．３重量部の割合で混合し、混合物１００重量部に対してポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ）０．８重量部を混合して３０℃で１間撹拌した後、２４時間エージングしたことを特徴とする、請求項１に記載の有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法。
【請求項5】
前記ＴｉＯ２コーティングは、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：ＴＴＩＰ）：エタノール：硝酸：蒸溜水を２：１３．５：０．３：１１．５重量部の割合で混合して３０℃で１時間撹拌したＴｉＯ２ゾルで担持してコーティングすることを特徴とする、請求項１に記載の有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法。
【請求項6】
請求項１に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空気、土壌、水中に存在する有害物質又はウイルスを除去するための蓄光性光触媒ビーズの製造方法に関し、より詳しくは、蓄光性光触媒をビーズ形態に製造することによって、難分解性有機汚染混合物の分解除去はもちろん、ウイルス除去が効率的な蓄光性光触媒ビーズの製造方法及びそれから収得される蓄光性光触媒ビーズに関する。
【背景技術】
【0002】
最近、大気汚染はもちろん黄砂により室内空気浄化に対する関心が増加しており、その結果、エアクリーナーの需要が増加している。自動車の排気ガス、有害性有機化合物、嫌悪性のにおい、最近のコロナによるウイルスなどにより汚染された室内空気を効果的に浄化し得る多様な研究が進行されている。
【0003】
一般的には、フィルターを利用する方法を主に用いて来たが、最近、光触媒を用いる光分解反応を通じて空気を浄化し得る方法がますます増加している。
【0004】
光触媒は、光エネルギーを吸収することによって触媒活性を有するものであって、触媒活性によって強力な酸化力で有機物質などのような環境汚染物質を酸化分解する。すなわち、光触媒は、バンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）以上のエネルギーを有する光（紫外線）を照射して価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）から伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）への電子遷移が起き、価電子帯でホールが形成される。この電子と正孔は、粉末の表面に拡散し、酸素及び水分に接触して酸化還元反応を起こすか再結合して熱を発生させる。すなわち、伝導帯の電子は、酸素を還元させてスーパーオキシド陰イオンを生成させ、価電子帯の正孔は、水分を酸化してヒドロキシラジカル（ＯＨ－）を形成させる。このような正孔により生成されるヒドロキシラジカルの強力な酸化力で光触媒の表面に吸着された気相又は液相の有機物、すなわち、難分解性有機物の分解、殺菌力、親水性などを示すことができる。
【0005】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、代表的な光触媒物質であって、人体に無害であり、光触媒活性が卓越であり、耐光腐食性に優れ、低価格であるという長所がある。二酸化チタンは、紫外線を受けると、強い酸化力を有したラジカルを生成するが、このようなラジカルが水中又は大気中に存在する各種環境汚染物質を無害な二酸化炭素と水などに分解させ得る。
【0006】
二酸化チタンは、３８８ｎｍ以下の紫外線を吸収して反応することで電子と正孔が生成されるが、このとき、光源として用いられる紫外線は、太陽光の他にランプ、白熱電灯、水銀ランプなどの人工照明、発光ダイオードなどが用いられ得る。前記反応で生成された電子と正孔は、１０－１２～１０－９秒で再結合するが、再結合する前に汚染物質などが表面に吸着すれば、前記電子と正孔により分解される。しかし、二酸化チタン粉末のバンドギャップエネルギー（３８０ｎｍ以上の波長）を太陽光から獲得するが、その光の２％程度を利用できるので太陽光の主要波長である可視光領域（４００～８００ｎｍ）で円滑な触媒活性を有するのに困難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】大韓民国特許登録第１９１８３９８号「悪臭及び有害空気汚染物質分解用光触媒」
【特許文献2】大韓民国特許登録第１７２１０２７号「可視光感応型光触媒組成物及びこれを用いる照明装置」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記のような問題点を解決するために案出されたものであって、空気浄化器機などの製品に使用できる蓄光体を含量する光触媒ビーズの新規な製造方法を提供する。
【0009】
本発明は、前記製造方法によって収得される蓄光体－ゼオライト－無機バインダー－二酸化チタンで構成されたビーズを提供するものであって、光触媒物質の二酸化チタン及び蓄光体を含む複合光触媒ビーズとして紫外線光だけではなく可視光線下でも光活性が活発な蓄光性光触媒ビーズを提供する。
【0010】
本発明による蓄光性光触媒ビーズは、光を備蓄して暗い状態でも蛍光物質から発生する光により光分解反応が起きるので、光のない環境でも空気浄化機能を行うことができ、ビーズ形態を有し空気浄化効能に優れる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明による一実施例は、
【0012】
蓄光体、ゼオライト、無機バインダー、二酸化チタンを混合して６～１０時間ボールミリングする段階；
【0013】
前記ボールミリングされた混合物１００重量部に水１０～５０重量部を混合して練る段階;
【0014】
前記練った物をビーズ充填機を通じてビーズ形態に製造する段階；
【0015】
前記ビーズを１００～１１０℃で１～３時間乾燥する段階；
【0016】
前記乾燥されたビーズをＳｉＯ２ゾルで担持してコーティングする段階；
【0017】
前記コーティングされたビーズを４００～５００℃で１～２時間第１熱処理する段階；
【0018】
前記第１熱処理されたビーズを１０％ケイ酸ナトリウム溶液で第１担持する段階；
【0019】
前記担持されたビーズを１００～１５０℃で１時間～２時間第２熱処理する段階；
【0020】
前記第２熱処理されたビーズを１０％ケイ酸ナトリウム溶液で第２担持する段階；
【0021】
前記第２担持されたビーズを１００～１５０℃で１時間～２時間第３熱処理する段階；
【0022】
前記第３熱処理されたビーズをＴｉＯ２ゾルで担持してＴｉＯ２をコーティングする段階；
【0023】
前記ＴｉＯ２がコーティングされたビーズを４００～５００℃で１～２時間第４熱処理する段階を含んで構成される有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法を提供する。
【0024】
本発明による無機バインダーは、アルギン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ）、ケイ酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）から選択され得る。前記無機バインダーは、可視光透過率に優れるため、蓄光体を含有した光触媒ビーズにおいて活性を増大させ得るという長所がある。
【0025】
本発明による蓄光体は、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｃｕ系、ＣａＡｌ２Ｏ１９：Ｅｕ系、ＳｒＡｌ２Ｏ１９：Ｅｕ系、ＢａＡｌ２Ｏ１９：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系で構成される群から選択されるものであって、本発明のために特に制限されるものではない。
【0026】
本発明によるゼオライトは、化学式（ＷｍＺｎＯ２）ｎ・２０（Ｗは、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒであり、Ｚ＝Ｓｉ＋Ａｌである）からなる粉末原料である。
【0027】
本発明による蓄光体、ゼオライト、無機バインダー、二酸化チタンの混合割合は、蓄光体３０～５０重量％、ゼオライト３０～５０重量％、無機バインダー１０～２０重量％、ＴｉＯ２ １～５重量％で構成されることが好ましく、前記範囲にあるとき、蓄光体を用いた光触媒活性効果を有するとともに光触媒効率を増加させ得る。
【0028】
ビーズ充填機を通じて製造されたビーズ形態の蓄光性光触媒ビーズを乾燥した後、ＳｉＯ２ゾルで担持してコーティングを実施するが、本発明によるＳｉＯ２ゾルは、オルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｓｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）：エタノール：蒸溜水：硝酸を２：１３．５：１１．５：０．３重量部の割合で混合し、前記混合物１００重量部に対してポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ）０．８重量部を混合して３０℃で１間撹拌した後、２４時間エージングしたことを特徴とする。
【0029】
ＳｉＯ２ゾルで担持してコーティングされた蓄光性光触媒ビーズは、２回にわたって１０％ケイ酸ナトリウム溶液で担持した後、１００～１５０℃で１～２時間乾燥する過程を経る。このように本発明で１０％ケイ酸ナトリウム溶液で担持して乾燥する過程を２回にわたって進行する理由は、蓄光性光触媒ビーズの表面を堅くしてビーズ同士ぶつかっても壊れたり蓄光体が剥離したりする現象を防止し、光触媒の活性を発揮するにおいて問題がないようにするためである。
【0030】
次に、表面が堅く処理された蓄光性光触媒ビーズは、ＴｉＯ２コーティングを実施することになるが、本発明によるＴｉＯ２コーティングは、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：ＴＴＩＰ）：エタノール：硝酸：蒸溜水を２：１３．５：０．３：１１．５重量部の割合で混合して３０℃で１時間撹拌したＴｉＯ２ゾルで担持してコーティングすることを特徴とする。
【0031】
前記のように、ＴｉＯ２コーティングまで実施した本発明による蓄光性光触媒ビーズは、４００～４５０℃で２～３時間塑性することによって、本発明による有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズを収得することになる。
【0032】
本発明の他の一実施例は、前記製造方法によって製造された有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズを提供する。
【0033】
本発明の他の一実施例は、本発明による製造方法によって収得された有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズを用いたモジュールを提供することによって、エアクリーナーなどに付着して用いられるものである。
【発明の効果】
【0034】
本発明の一実施例によると、既存のゾル－ゲル法を改善して蓄光体と光触媒を混合してビーズを作った後、ビーズに堅固性を与えるために後処理コーティングする方法によって、光触媒及び蓄光体が容易に剥離せず効果が持続するという長所がある。
【0035】
本発明の一実施例よる蓄光体光触媒ビーズは、外部から照射される紫外線又は可視光線のみならず蓄光体が既に吸収した光が再放出されながら光触媒を活性化させる光源として作用することができるので、二酸化チタンによる光分解反応効率を向上させ得るという長所がある。
【0036】
本発明による蓄光性光触媒ビーズは、球形を帯びているので、光反応の比表面積を増加させることができ、これによって、光分解効率が向上するという効果がある。
【0037】
本発明の一実施例によるビーズを積層できるモジュールを製作してその内部に本発明によって製造された蓄光性光触媒ビーズを羅列させることによって、自動車内部の空気フィルターと結合して車両内の空気清浄効率を増加させることができ、一般家庭用又は工業用エアクリーナーの外部に結合して室内空気清浄及びウイルス殺菌の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【発明を実施するための形態】
【0039】
以下、本発明による好ましい実施例をより詳しく説明する。ただし、以下の特定の構造乃至機能的説明は、本発明の概念による実施例を説明するための目的で例示されたものに過ぎず、本発明の概念による実施例は、多様な形態で実施され得、本明細書に記載した実施例によって限定されて理解されるものではない。
【0040】
＜実施例＞
【0041】
蓄光体：ゼオライト：アルギン酸ナトリウム：ケイ酸ナトリウム：二酸化チタンを重量％３７：３７：８：１７：１の割合で混合した後、６時間の間ボールミリングした。ボールミリングした混合物１００ｋｇに水２０ｋｇを入れて１０分間練ってビーズ充填機で５ｍｍサイズでビーズ形態に製造した。
【0042】
前記のように製造されたビーズを１１０℃で２時間乾燥させた。
【0043】
乾燥したビーズをＳｉＯ２ゾルで担持してコーティングをした後、４００℃で２時間第１熱処理した。
【0044】
前記コーティングされたビーズを１０％ケイ酸ナトリウム溶液で第１担持した後、１１０℃で１時間第２熱処理した後、再び１０％ケイ酸ナトリウム溶液で第２担持した後、１１０℃で１時間第３熱処理した。
【0045】
前記熱処理されたビーズをＴｉＯ２ゾルで担持してＴｉＯ２コーティングをした後、４５０℃で２時間熱処理して、本発明による蓄光性光触媒ビーズを収得した。
【0046】
＜比較例＞
【0047】
金属板（ＳＵＳ）に二酸化チタンをコーティングして光触媒板を製造して実験に用いた。
【0048】
＜実験例＞
【0049】
光分解実験
【0050】
０．３ｍ３チャンバに酢酸を１滴を入れて３０分間拡散させ、その後に２時間光分解を行った。
【0051】
図３に示したように、比較例による一般光触媒は、初期３０分間約４０％の光分解効果を示し、最終的に、５０％の光分解効果を示すことが分かった。
【0052】
それに比べて、本発明によって製造された蓄光性光触媒は、３０分間８５％の光分解効果を示し、最終的に、９５％の光分解効果を示した。
【0053】
実験結果から分かるように、本発明によって製造された蓄光性光触媒は、一般光触媒に比べて約２倍以上光触媒効果に優れていることが確認できた。
【0054】
また、図４は、本発明によって製造された蓄光性光触媒を用いたエアクリーナーの有害ガス除去率を実験した結果であって、アンモニアガス、アセトアルデヒド、酢酸、ホルムアルデヒド、トルエンなどの除去率が平均９５％以上であることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【誤訳訂正書】
【提出日】2023-03-17
【誤訳訂正1】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図4】
【国際調査報告】