▶ ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンの特許一覧
特表2023-540503酸化分解に耐性のあるポリマー組成物及びそれから製造される物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-25
(54)【発明の名称】酸化分解に耐性のあるポリマー組成物及びそれから製造される物品
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20230915BHJP
C08L 5/00 20060101ALI20230915BHJP
F16L 9/127 20060101ALI20230915BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08L5/00
F16L9/127
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023514751
(86)(22)【出願日】2021-08-31
(85)【翻訳文提出日】2023-03-02
(86)【国際出願番号】 US2021048425
(87)【国際公開番号】W WO2022051271
(87)【国際公開日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】63/074,017
(32)【優先日】2020-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(72)【発明者】
【氏名】マ，ジル
【テーマコード（参考）】
3H111
4J002
【Ｆターム（参考）】
3H111AA01
3H111BA15
3H111BA31
3H111BA34
3H111CB02
3H111DA26
3H111DB03
3H111EA04
4J002BB151
4J002EG029
4J002EG099
4J002EJ048
4J002EJ066
4J002EW067
4J002FD076
4J002FD077
4J002FD078
4J002FD209
4J002GT00
(57)【要約】
押出配管構造体などの異なるタイプの成形物品を製造するために使用することができるポリマー組成物が開示される。ポリマー組成物は、酸化安定化パッケージを含有する。酸化安定化パッケージは、少なくとも１種の酸化防止剤、成核剤、及び酸捕捉剤を含有する。成核剤は、リン酸エステル又はジカルボン酸金属塩である。本開示の安定化パッケージは、酸化誘導時間を劇的に改善する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
配管構造体を形成するのによく適したポリマー組成物であって、酸化安定剤パッケージと組み合わされた熱可塑性ポリマーを含み、前記酸化安定剤パッケージが、
（ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤と、
（ｂ）ホスファイト酸化防止剤と、
（ｃ）酸捕捉剤と
（ｄ）成核剤であって、リン酸エステル、ジカルボン酸金属塩、又はこれらの混合物を含む成核剤と、を含み、
前記ポリマー組成物が、ＩＳＯ試験１１３５７－６（２０１８）に従って２１０℃で試験したときに４０分超の酸化誘導時間を示す、ポリマー組成物。
【請求項2】
前記ポリマー組成物が、約４４分超、例えば約４６分超の酸化誘導時間を示す、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項3】
前記成核剤がヘキサヒドロフタル酸の金属塩を含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項4】
前記成核剤が、ヘキサヒドロフタル酸カルシウムを含む、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項5】
前記成核剤が、二環式ジカルボン酸金属塩を含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項6】
前記成核剤が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウムを含む、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項7】
前記成核剤が、前記リン酸エステルを含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項8】
前記リン酸エステルが、以下の化学構造を有し、【化1】
【請求項9】
前記リン酸エステルが、２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートを含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項10】
前記成核剤が、リン酸エステルとヘキサヒドロフタル酸の金属塩との混合物を含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項11】
前記組成物中に存在する各成核剤が、約１５０ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項12】
前記ポリマー組成物が、第２の立体障害フェノール系酸化防止剤と組み合わされた第１の立体障害フェノール系酸化防止剤を含有し、前記第１の立体障害フェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含み、前記第２の立体障害フェノール系酸化防止剤が、ベンジル化合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項13】
前記ベンジル化合物が、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項14】
前記組成物に含まれる各立体障害フェノール系酸化防止剤が、約５００ｐｐｍ～約９０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項15】
前記ホスフェート酸化防止剤が、トリス（２，４，ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを含み、前記ホスファイト酸化防止剤が、前記ポリマー組成物中に約２５０ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項16】
前記酸捕捉剤が、脂肪酸の金属塩又はヒドロタルサイトを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項17】
前記酸捕捉剤が、ステアリン酸カルシウムを含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項18】
前記酸捕捉剤が、約５０ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍの量で前記組成物中に存在する、請求項１６又は１７に記載のポリマー組成物。
【請求項19】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項20】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンランダムコポリマー又は異相ポリプロピレンポリマーを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項21】
前記熱可塑性ポリマーが、約０．０１ｇ／１０分～約３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項22】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンポリマーを含み、前記ポリプロピレンポリマーが、前記組成物中に、約７０重量％超の量、例えば約８０重量％超の量、例えば約９０重量％超の量、例えば約９５重量％超の量で存在する、請求項１～２１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項23】
前記熱可塑性ポリマーが、チーグラー・ナッタ触媒による反応を受けたポリプロピレンポリマーを含み、前記ポリプロピレンポリマーが、非フタレートの置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体の存在下で触媒反応を受けている、請求項１～２２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項24】
長さを有し、一端に第１の開口部及び反対端に第２の開口部を画定する配管構造体であって、前記第１の開口部と前記第２の開口部との間に中空の通路を画定し、かつ請求項１～２３のいずれか一項に記載のポリマー組成物から形成されている、配管構造体。
【請求項25】
前記配管構造体が、押出しによって形成されている、請求項２４に記載の配管構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年９月３日に出願された米国仮特許出願第６３／０７４，０１７号に基づき、その優先権を主張する。
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年９月３日に出願された米国仮特許出願第６３／０７４，０１７号に基づき、その優先権を主張する。
【背景技術】
【0002】
ポリマー材料は、流体輸送、すなわち液体又は気体、例えば水又は天然ガスの輸送などの様々な目的のためのパイプに頻繁に使用され、その輸送の際、流体は加圧され得る。更に、輸送される流体は通常、約０℃～約９０℃の温度範囲内で変動する温度を有し得る。
【0003】
その結果、パイプを構築するために使用されるポリマー材料は、破損を防止するために物理的特性の特定のブレンドを有するべきである。例えば、パイプを形成するために使用されるポリマーは、比較的高い流体圧力に耐えることができるべきである。加えて、パイプを形成するために使用されるポリマー材料は、低い温度で耐衝撃性でありながら、高い温度に関連する何らかの更なる歪みに耐えることができなければならない。
【0004】
パイプを製造するために使用されるポリマーはまた、酸化分解に対しても耐性であるべきである。例えば、ポリマーパイプは、長期間使用した後であっても、酸素に曝されたときに劣化したり破損したりしてはならない。実際に、パイプ製造業者は現在、パイプを構築するために使用されるポリマーが長期間にわたる酸化誘導時間を有することを求めている。酸化誘導時間は、酸化分解に対するポリマー材料の耐性の相対的尺度であり、大気圧下、酸素雰囲気中、特定の温度での材料の発熱酸化の開始までの時間間隔の熱量測定によって決定される。
【0005】
従来、上述のパイプは、ポリプロピレンポリマー及びポリエチレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーから製造されてきた。しかしながら、パイプが曝露される条件に耐えることができるだけでなく、十分な耐酸化性を有するポリマー組成物を配合しようとする際、問題が生じていた。本開示は、広義には、改善された耐酸化性を有するパイプを製造するのによく適したポリマー組成物に関する。
【発明の概要】
【0006】
広義には、本開示は、パイプ構造体を製造するのに特によく適したポリマー組成物に関する。パイプ構造体は、温水及び冷水パイプ用途を含む、全ての異なる用途において使用することができる。本開示のポリマー組成物は、パイプの圧力及び温度に耐えるよう配合されているだけでなく、耐酸化性であるようにも配合されている。
【0007】
一実施形態では、本開示は、配管構造体を形成するのによく適したポリマー組成物に関する。ポリマー組成物は、酸化安定剤パッケージと組み合わされたポリプロピレンポリマーなどの熱可塑性ポリマーを含む。酸化安定剤パッケージは、少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、酸捕捉剤、及び成核剤を含む。成核剤は、リン酸エステル、ジカルボン酸金属塩、又はそれらの混合物を含むことができる。ポリマー組成物は、ＩＳＯ試験１１３５７－６（２０１８）に従って２１０℃で試験した場合に、ポリマー組成物が４０分超、例えば約４２分超、例えば約４４分超、例えば約４６分超の酸化誘導時間を示すように、酸化安定剤パッケージと配合される。酸化誘導時間は、一般に約１５０分未満である。
【0008】
一態様では、成核剤は、ヘキサヒドロフタル酸の金属塩、例えばヘキサヒドロフタル酸カルシウムとすることができる。別の態様では、成核剤は、二環式ジカルボン酸金属塩とすることができる。例えば、成核剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウムとすることができる。
【0009】
別の態様では、成核剤はリン酸エステルとすることができる。リン酸エステルは、例えば、以下の化学構造を有することができ、
【0010】
【化1】
【0011】
一態様では、例えば、成核剤は、２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートである。
【0012】
更に別の態様では、ポリマー組成物は、成核剤のブレンドを含有する。例えば、ポリマー組成物は、リン酸エステルと組み合わせたジカルボン酸金属塩を含有することができる。
【0013】
ポリマー組成物中に存在する各成核剤は、約１５０ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍの量で組成物中に含有させることができる。例えば、各成核剤は、約３００ｐｐｍ～約１１００ｐｐｍの量でポリマー組成物中に存在することができる。
【0014】
一態様では、ポリマー組成物は、立体障害フェノール系酸化防止剤の混合物を含有する。例えば、ポリマー組成物は、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む第１の立体障害フェノール系酸化防止剤を含有することができる。一方、第２の立体障害フェノール系酸化防止剤を、ベンジル化合物とすることができる。ベンジル化合物は、例えば、１，３，５－トリ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼンを含むことができる。
【0015】
ポリマー組成物中に含有される各立体障害フェノール系酸化防止剤は、一般に、約５００ｐｐｍ～約９０００ｐｐｍの量で存在することができる。例えば、各立体障害フェノール系酸化防止剤は、約１０００ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍの量でポリマー組成物中に存在することができる。
【0016】
ホスファイト酸化防止剤は、一般に、約２５０ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍの量でポリマー組成物中に存在することができる。例えば、ホスファイト酸化防止剤は、約７００ｐｐｍ～約３６００ｐｐｍの量でポリマー組成物中に存在することができる。一態様では、ホスファイト酸化防止剤は、トリス（２，４，ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを含むことができる。
【0017】
ポリマー組成物中に存在する酸捕捉剤は、脂肪酸又はヒドロタルサイトの金属塩とすることができる。一態様では、酸捕捉剤は、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸金属塩である。各酸捕捉剤は、ポリマー組成物中に、一般に約１００ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ、例えば約２００ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍの量で存在することができる。
【0018】
上記のように、ポリマー組成物中に存在する熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンポリマーとすることができる。ポリプロピレンポリマーは、ポリマー組成物中に、約５０重量％超の量、例えば約６０重量％超の量、例えば約７０重量％超の量、例えば約８０重量％超の量、例えば約９０重量％超の量、例えば約９５重量％超の量、例えば約９７重量％超の量で存在することができる。ポリプロピレンポリマーは、比較的低いメルトフローレートを有することができる。例えば、ポリプロピレンポリマーは、約０．０１ｇ／１０分～約３ｇ／１０分、例えば約０．１ｇ／１０分～約２ｇ／１０分のメルトフローレートを有することができる。
【0019】
一態様では、ポリプロピレンポリマーはポリプロピレンホモポリマーとすることができる。代替的には、ポリプロピレンポリマーは、ポリプロピレンコポリマーとすることができる。一態様では、例えば、ポリプロピレンポリマーは、コモノマーとして約１重量％～約５重量％の量でエチレンを含むことができるポリプロピレンランダムコポリマーである。
【0020】
一態様では、ポリプロピレンポリマーなどの熱可塑性ポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒による反応を受けることができる。一態様では、ポリマーは、置換フェニレンジエステルを含む内部電子供与体の存在下で触媒反応を受けることができる。
【0021】
本開示はまた、上記のポリマー組成物から作製された配管構造体及び／又は配管部材に関する。一実施形態では、例えば、配管部材は、長さを有する管状構造体を含むことができる。管状構造体は、壁によって囲まれた中空の内部通路を画定することができる。壁は、ポリマー組成物を酸化分解から保護するのに特によく適した酸化安定剤パッケージと組み合わされた熱可塑性ポリマーを含有する上述のポリマー組成物から作製することができる。
【0022】
本開示の他の特色及び態様は、以下でより詳細に考察される。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本開示に従って作製された配管構造体の一実施形態を表す。
【0024】
当業者に対する最良の形態を含む本発明の完全かつ実施可能な開示は、添付の図面を参照することを含めた本明細書の残りの部分においてより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【0025】
定義及び試験手順
「プロピレン－エチレンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、エチレンモノマーを二次構成成分として有する大部分の重量パーセントのプロピレンモノマーを含有するコポリマーである。「プロピレン－エチレンコポリマー」（ポリプロピレンランダムコポリマー、ＰＰＲ、ＰＰ－Ｒ、ＲＣＰ、又はＲＡＣＯとも呼ばれる）は、ポリマー鎖中にランダム又は統計的分布で存在するエチレンモノマーの個々の繰り返し単位を有するポリマーである。
「プロピレン－エチレンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、エチレンモノマーを二次構成成分として有する大部分の重量パーセントのプロピレンモノマーを含有するコポリマーである。「プロピレン－エチレンコポリマー」（ポリプロピレンランダムコポリマー、ＰＰＲ、ＰＰ－Ｒ、ＲＣＰ、又はＲＡＣＯとも呼ばれる）は、ポリマー鎖中にランダム又は統計的分布で存在するエチレンモノマーの個々の繰り返し単位を有するポリマーである。
【0026】
メルトフローレート（Melt flow rate、ＭＦＲ）は、本明細書で使用される場合、プロピレン系ポリマーについて２．１６ｋｇの重量で２３０℃にてＡＳＴＭ Ｄ １２３８試験法に従って測定される。
【0027】
キシレン可溶分（Xylene solubles、ＸＳ）は、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂の試料を高温キシレンに溶解し、溶液を２５℃に冷却した後に溶液中に残る樹脂の重量パーセントとして画定される。これは、６０分の沈殿時間を使用するＡＳＴＭ Ｄ５４９２－９８による重量ＸＳ法とも呼ばれ、本明細書では「湿式法」とも呼ばれる。
【0028】
ＸＳ「湿式法」は、２ｇの試料を秤量すること、及び２４／４０の継手を備えた４００ｍｌフラスコ中で２００ｍｌのｏ－キシレンに試料を溶解することからなる。フラスコを水冷冷却器に接続し、内容物を撹拌し、窒素（Ｎ２）下で加熱還流し、次いで、更に３０分間還流を維持する。次いで、溶液を２５℃の温度制御された水浴中で６０分間冷却して、キシレン不溶性（xylene insoluble、ＸＩ）画分の結晶化を可能にする。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、ＸＩ部分からのＸＳ部分の分離は、２５マイクロメートル濾紙を通して濾過することによって達成される。１００ｍｌの濾液を予め秤量したアルミニウムパンに収集し、ｏ－キシレンをこの１００ｍｌの濾液から窒素流下で蒸発させる。溶媒が蒸発したら、パン及び内容物を１００℃の真空オーブンに３０分間又は乾燥するまで入れる。次いで、パンを室温まで冷却し、秤量する。キシレン可溶性部分は、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ３－ｍ２）＊２／ｍ１］＊１００として計算され、式中、ｍ１は使用される試料の元の重量であり、ｍ２は空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ３はパン及び残留物の重量である（本明細書及び本開示の他の箇所のアスタリスク＊は、識別された用語又は値が乗算されることを示す）。
【0029】
ポリマー中のモノマーの配列分布は、１３Ｃ－ＮＭＲによって決定することができ、これにより、隣接するプロピレン残基に関連してエチレン残基を位置特定することもできる。１３Ｃ ＮＭＲは、エチレン含有量、Ｋｏｅｎｉｇ Ｂ値、三連子分布、及び三連子タクチシティを測定するために使用することができ、以下のように実行される。
【0030】
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．７ｇをＮｏｒｅｌｌ １００１－７の１０ｍｍのＮＭＲ管内の試料０．２０ｇに添加することによって調製される。加熱ブロックを使用して管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料は、溶解及び均質化される。各試料は、均質性を確実にするために目視検査される。
【0031】
データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データは、データファイルごとに５１２のトランジェント、６秒のパルス反復遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃の試料温度での逆ゲート減結合を使用して取得される。全ての測定は、ロックモードで非スピン試料に対して行われる。試料を、データ取得の前に１０分間熱平衡化させる。ｍｍタクチシティのパーセント及びエチレンの重量％は、当該技術分野で一般的に使用される方法に従って計算し、これは、以下のように簡潔に要約される。
【0032】
共鳴の化学シフトの測定に関して、頭－尾結合からなり、同じ相対キラリティを有する５個の連続プロピレン単位の配列中の第３の単位のメチル基は、２１．８３ｐｐｍに設定される。上述の値を参照として使用することによって、他の炭素共鳴の化学シフトが決定される。メチル炭素領域（１７．０～２３ｐｐｍ）に関するスペクトルは、第１の領域（２１．１～２１．９ｐｐｍ）、第２の領域（２０．４～２１．０ｐｐｍ）、第３の領域（１９．５～２０．４ｐｐｍ）、及び第４の領域（１７．０～１７．５ｐｐｍ）に分類することができる。スペクトル中の各ピークは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｖｏｌ．３０，Ｉｓｓｕｅ ７，（１９８９）１３５０－１３５６及び／又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，１７（１９８４）１９５０－１９５５（これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる）における論文などの文献源を参照して割り当てられる。
【0033】
第１の領域には、ＰＰＰ（ｍｍ）トライアドにおける中心メチル基のシグナルが位置する。第２の領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）トライアッド中の中心メチル基と、隣接する単位がプロピレン単位及びエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基と、のシグナルが共鳴する（ＰＰＥ－メチル基）。第３の領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）トライアド中の中心メチル基と、隣接する単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基と、のシグナルが共鳴する（ＥＰＥ－メチル基）。
【0034】
ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）及びＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ頭－尾（head-to-tail）結合を有する以下の３つのプロピレン単位鎖構造を有する。これは以下のフィッシャー投影図に示される。
【0035】
【化2】
【0036】
プロピレンランダム共重合体のトライアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレンランダム共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、次式を用いて求めることができる。
【0037】
【数1】
【0038】
上記の計算で使用されるピーク面積は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル中のトライアド領域からは直接測定されない。ｍｒ及びｒｒトライアド領域の強度は、それぞれＥＰＰ及びＥＰＥシークエンシングによる面積をそれらから減算する必要がある。ＥＰＰ面積は、３０．８ｐｐｍにおけるシグナルから、２６～２７．２ｐｐｍのシグナルと３０．１ｐｐｍにおけるシグナルとの合計の面積の半分を減算した後に決定することができる。ＥＰＥによる面積は、３３．２ｐｐｍでのシグナルから決定することができる。
【0039】
便宜上、エチレン含有量はまた、フーリエ変換赤外法（Fourier Transform Infrared method、ＦＴＩＲ）を使用して測定され、これは、最初の方法として、上記の１３Ｃ ＮＭＲを使用して決定されたエチレン値に相関される。２つの方法を使用して実施された測定間の関係及び一致は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｐａｘｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ－１３ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１３，Ｎｏｖ．１９７８，１７７７－１７８０に記載されている。
【0040】
Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」とも呼ばれる）及びＭｚ／Ｍｗは、ポリプロピレンのゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）分析方法に従ってＧＰＣによって測定される。ポリマーは、屈折計検出器及び４つのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ（２０μｍ）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）を備えたＰＬ－２２０シリーズ高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ユニットで分析する。オーブン温度は１５０℃に設定され、オートサンプラの高温ゾーン及び温暖ゾーンの温度は、それぞれ１３５℃及び１３０℃である。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージされた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流速は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌであった。２ｍｇ／ｍＬの試料濃度は、試料をＮ２パージ及び予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）に、穏やかに撹拌しながら１６０℃で２．５時間溶解させることによって調製する。
【0041】
ＧＰＣカラムセットは、２０種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を実行することによって較正される。標準の分子量（molecular weight、ＭＷ）は５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有されていた。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０年間の分離を有する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については２０ｍＬの溶媒中０．００５ｇで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については２０ｍＬの溶媒中０．００１ｇで調製される。ポリスチレン標準を撹拌しながら１５０℃で３０分間溶解する。狭い標準混合物が最初に実行され、分解の影響を最小限に抑えるために、分子量が最も高い成分の順で実行する。対数分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式フィットを使用して生成される。同等のポリプロピレン分子量は、報告されているポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３－３７８２（１９８４））及びポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して次の式を使用して計算され、
【0042】
【数2】
【0043】
【表1】
【0044】
詳細な説明
当業者は、本考察が例示的な実施形態の説明のみであり、本開示のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
当業者は、本考察が例示的な実施形態の説明のみであり、本開示のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【0045】
広義には、本開示は、熱可塑性ポリマーを含有し、改善された耐酸化性を有するポリマー組成物に関する。具体的には、熱可塑性ポリマーは、安定剤パッケージと組み合わされる。安定剤パッケージは、酸化分解に抵抗するポリマー組成物の能力を劇的に改善する。本開示によれば、安定剤パッケージは、広義には、少なくとも１種の酸化防止剤、酸捕捉剤、及び成核剤を含有する。耐酸化性を劇的に改善することが見出された特定の異なるタイプの成核剤が使用される。
【0046】
耐酸化性は、ＩＳＯ試験番号１１３５７－６（２０１８）に従って測定することができる。ＩＳＯ試験は、酸化誘導時間を測定する。試験中、試料及び参照材料は、不活性ガス環境中で一定速度で加熱される。特定の温度に達すると、雰囲気は酸素を含むよう変更される。酸素は、一定の流量で試料に接触する。次いで、酸化反応が熱曲線上に示されるまで、試験片を一定温度に維持する。等温での酸化誘導時間は、酸素流の開始と酸化反応の開始との間の時間間隔である。酸化の開始は、試料から発生する熱の急激な増加によって示される。この発生した熱は、示差走査熱量計（differential scanning calorimeter、ＤＳＣ）を用いて観察することができる。
【0047】
本開示の安定剤パッケージは、熱可塑性ポリマーの酸化誘導時間を、約７％超、例えば約９％超、例えば約１１％超、例えば約１３％超、例えば約１５％超で増加させることができる。
【0048】
一実施形態では、ポリマー組成物に含まれる熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンポリマーである。広義には、任意の好適なポリプロピレンポリマーを、本開示による安定剤パッケージと組み合わせることができる。ポリプロピレンポリマーは、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、又はポリプロピレンターポリマーとすることができる。本開示に従って使用することができるポリプロピレンコポリマーとしては、コモノマーとしてエチレン、又はコモノマーとしてブチレン、を含有するポリプロピレンランダムコポリマーが挙げられる。ポリプロピレンポリマーはまた、エラストマー特性を有するポリプロピレンコポリマーと組み合わされたポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーを含有する異相ポリマーとすることができる。
【0049】
ポリプロピレンポリマーに加えて、様々な他の熱可塑性ポリマーをポリマー組成物中に存在させ得る。例えば、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンポリマーであり得る。ポリエチレンポリマーは、ポリエチレンホモポリマー又はポリエチレンコポリマーとすることができる。ポリマー組成物中に含まれ得る他のポリマーは、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルポリマーである。
【0050】
他の様々な異なる成形品を本開示に従って作製することができ、一実施形態では、本開示のポリマー組成物は、パイプ構造体を製造するために使用される。パイプ構造体は、冷水パイプ用途及び温水パイプ用途の両方において使用することができる。本開示に従って作製されたパイプ構造体は、改善された耐酸化性を有するだけでなく、温度変動中であっても高圧に耐えることもできる。本開示に従って、優れた耐衝撃性、靭性、及び強度を有するポリマー組成物を配合することができる。
【0051】
上述したように、本開示の安定剤パッケージは、広義には、少なくとも１つの酸化防止剤及び酸捕捉剤と組み合わされた１つ以上の成核剤を含有する。成核剤は、特定のクラスの化合物から選択される。それは、他の成分と相乗的に作用して耐酸化性を劇的に増加させることが見出された。
【0052】
広義には、成核剤は、ジカルボン酸金属塩、リン酸エステル、又はそれらの混合物とすることができる。
【0053】
例えば、一実施形態では、成核剤は、ジカルボン酸金属塩などの脂環式金属塩である。例えば、成核剤は、ヘキサヒドロフタル酸（本明細書ではＨＨＰＡと呼ぶ）の特定の金属塩を含む。この実施形態では、成核剤は、以下の式の構造に従い、
【0054】
【化3】
【0055】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一か又は異なるかのいずれでもあり、水素、Ｃ１～Ｃ９アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ９アルコキシ、Ｃ１～Ｃ９アルキレンオキシ、アミン、及びＣ１～Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン、及びフェニルから個々に選択される。Ｍ１は、金属又は有機カチオンであり、ｘは１～２の整数であり、ｙは１～２の整数である。好ましくは、Ｍ１は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、及び一塩基性アルミニウムの群から選択される。
【0056】
一実施形態では、Ｍ１はカルシウムカチオンであり、Ｒ１～Ｒ１０は水素である。本明細書で言及されるＣａ ＨＨＰＡは、以下の式を有することができる。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、Ｓ．Ｃ．）からのＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ－２０Ｅを使用してもよく、これは市販されており、Ｃａ ＨＨＰＡを含み、例えば、米国特許第６，５９９，９７１号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【0057】
【化4】
【0058】
別の実施形態では、成核剤は、例えば、米国特許第６，４６５，５５１号及び同第６，５３４，５７４号に記載されている二環式ジカルボン酸金属塩である。成核剤は、以下の式の構造に従い、
【0059】
【化5】
【0060】
特に、好適な二環式ジカルボン酸金属塩としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウム、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸カルシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、Ｓ．Ｃ．）製のＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ－６８又はＨＰＮ－６８Ｌを使用してよい。ＨＰＮ－６８Ｌは市販されており、以下の式で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウムを含む。
【0061】
【化6】
【0062】
別の実施形態では、成核剤はリン酸エステル塩である。例えば、成核剤は、以下の構造によって表されるリン酸エステル金属塩などのリン系成核剤の群から選択されてもよく、
【0063】
【化7】
【0064】
上記式で表されるα成核剤の例としては、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－フェニル）－ホスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジメチル－フェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム（４，４’－ジメチル－５，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス－［（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチル－フェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－メチルフェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－エチル－フェニル）ホスフェート、カリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］、アルミニウム－ヒドロキシ－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ホスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート］が挙げられる。
【0065】
リン系成核剤の第２の群としては、例えば、アルミニウム－ヒドロキシ－ビス［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ－［ｄ，ｇ］－ジオキサ－ホスホシン－６－オキシダト］及びそれらとミリスチン酸リチウム又はステアリン酸リチウムとのブレンドが挙げられる。
【0066】
一実施形態では、安定化パッケージは、リン酸エステルとジカルボン酸金属塩との組み合わせを含むことができる。代替的には、安定剤パッケージは、２つ以上のリン酸エステルの混合物又は２つ以上のジカルボン酸金属塩の混合物を含むことができる。
【0067】
各成核剤は、一般に、約１５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの量でポリマー組成物中に存在することができ、その間の全ての５０ｐｐｍの増分をも含む。例えば、各成核剤は、ポリマー組成物中に、約２００ｐｐｍを超の量で、例えば約２５０ｐｐｍを超の量で、例えば３００ｐｐｍを超の量で、例えば約３５０ｐｐｍを超の量で、例えば約４００ｐｐｍを超の量で、例えば約４５０ｐｐｍを超の量で、一般に、約１２００ｐｐｍ未満の量で、例えば約１０００ｐｐｍ未満の量で、例えば約８００ｐｐｍ未満の量で、例えば約６００ｐｐｍ未満の量で存在することができる。
【0068】
１つ以上の成核剤に加えて、安定剤パッケージは、少なくとも１つの酸化防止剤を更に含有する。例えば、安定剤パッケージは、１種以上の立体障害フェノール系酸化防止剤を含有することができる。立体障害フェノール系酸化防止剤の例は以下のとおりであり、
【0069】
【化8】
ａ、ｂ及びｃは、独立して、１～１０の範囲であり、いくつかの実施形態では、２～６であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、及びＣ３～Ｃ３０分岐アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又は三級ブチル部分から独立して選択され、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、以下の一般構造の１つによって表される部分から独立して選択され、
【0070】
【化9】
ｄは、１～１０の範囲であり、いくつかの実施形態では、２～６の範囲であり、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、及びＣ３～Ｃ３０分岐アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又は三級ブチル部分から独立して選択される。
【0071】
好適な酸化防止剤の別の例は、以下のとおりである。
【0072】
【化10】
【0073】
上記の一般構造を有する好適なヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシシンナメート）］メタン、ビス－２，２’－メチレン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）テレフタレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［［３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］、４，４’，４’‘－［（２，４，６－トリメチル－１，３，５－ベンゼントリイル）トリス－（メチレン）］トリス［２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）］、６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－シクロヘキサン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメートなど、並びにそれらの混合物。
【0074】
一態様では、安定剤パッケージは、立体障害フェノール系酸化防止剤の組み合わせを含む。例えば、安定剤パッケージは、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む第１の立体障害フェノール系と、ベンジル化合物を含む第２の立体障害フェノール系との、酸化防止剤の組み合わせ含むことができる。ベンジル化合物は、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン又は１，３，５－トリ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼンを含むことができる。
【0075】
各立体障害フェノール系酸化防止剤は、一般に、約５００ｐｐｍ～約９０００ｐｐｍの量でポリマー組成物中に存在することができ、その間の全ての５０ｐｐｍの増分をも含む。例えば、各立体障害フェノール系酸化防止剤は、ポリマー組成物中に、約８００ｐｐｍを超の量で、例えば約１０００ｐｐｍを超の量で、例えば約１２００ｐｐｍを超の量で、例えば約１４００ｐｐｍを超の量で、例えば約１６００ｐｐｍを超の量で、例えば約１８００ｐｐｍを超の量で、例えば約２０００ｐｐｍを超の量で、例えば約２２００ｐｐｍを超の量で、例えば約２４００ｐｐｍを超の量で、例えば約２６００ｐｐｍを超の量で、例えば約２８００ｐｐｍを超の量で存在することができる。各立体障害フェノール系酸化防止剤は、一般に、約８０００ｐｐｍ未満の量、例えば約７０００ｐｐｍ未満の量、例えば約５０００ｐｐｍ未満の量でポリマー組成物中に存在することができる。１種以上の立体障害フェノール系酸化防止剤に加えて、本開示の安定剤パッケージは、ホスファイト酸化防止剤を含有してもよい。
【0076】
ホスファイト酸化防止剤は、アリールモノホスファイト、アリールジホスファイトなど、並びにそれらの混合物などの様々な異なる化合物を含み得る。例えば、以下の一般構造を有するアリールジホスファイトを使用してもよく、
【0077】
【化11】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又は三級ブチル部分などの、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、及びＣ３～Ｃ３０－分岐アルキルから独立して選択される。
【0078】
このようなアリールジホスファイト化合物の例としては、例えば、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット及びビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトが挙げられる。同様に、好適なアリールモノホスファイトとしては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト等を挙げ得る。
【0079】
ポリマー組成物中に存在する場合、ホスファイト酸化防止剤は、一般に約４５００ｐｐｍまでの量でポリマー組成物中に含有することができ、その間の全ての５０ｐｐｍの増分を含む。ホスファイト酸化防止剤は、一般に、ポリマー組成物中に、約５００ｐｐｍ超の量、例えば約１０００ｐｐｍ超の量、例えば約１５００ｐｐｍ超の量、例えば約１７００ｐｐｍ超の量、及び一般に、約５０００ｐｐｍ未満、例えば約４０００ｐｐｍ未満、例えば約３５００ｐｐｍ未満の量で存在することができる。
【0080】
本開示の安定剤パッケージはまた、酸捕捉剤を含有し得る。酸捕捉剤は、例えば、脂肪酸の金属塩、ヒドロタルサイト、タルク、又はそれらの混合物を含み得る。一実施形態では、酸捕捉剤はステアリン酸金属塩である。一態様では、酸捕捉剤はステアリン酸カルシウムである。
【0081】
一般に、ポリマー組成物中に存在する各酸捕捉剤は、約５０ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ（それらの間の全ての５０ｐｐｍの増分を含む）の量で含まれ得る。例えば、各酸捕捉剤は、ポリマー組成物中に、約７０ｐｐｍ超の量、例えば約１００ｐｐｍ超の量、例えば約１５０ｐｐｍ超の量、例えば約２００ｐｐｍ超の量、例えば約２５０ｐｐｍ超の量、例えば約２７０ｐｐｍ超の量で存在することができる。各酸捕捉剤は、ポリマー組成物中に、約１２００ｐｐｍ未満の量、例えば８００ｐｐｍ未満の量、例えば約６００ｐｐｍ未満の量、例えば約４００ｐｐｍ未満の量で存在することができる。
【0082】
安定剤パッケージの成分は、熱可塑性ポリマーと個々に組み合わせることができ、又は最初に一緒に混合し、次いで熱可塑性ポリマーと同時に組み合わせることができる。特定の一実施形態では、安定剤パッケージを熱可塑性ポリマーと予備配合し、その後、ポリマー組成物中に存在する主ポリマーとともに溶融加工することができる。例えば、一実施形態では、安定剤パッケージをポリプロピレンポリマーと予備配合してマスターバッチを形成することができる。次いで、マスターバッチを、本開示のポリマー組成物を形成する際に、同じ又は異なるポリプロピレンポリマーと組み合わせることができる。
【0083】
本開示の安定剤パッケージに加えて、ポリマー組成物は、様々な他の添加剤を含有することができる。例えば、ポリマー組成物は、離型剤、スリップ剤、粘着防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、着色剤などを含有することができる。上記の添加剤のそれぞれは、一般に約３重量％未満の量、例えば約２重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量で、かつ一般に約０．０１重量％超の量、例えば約０．５重量％超の量でポリマー組成物中に存在することができる。
【0084】
パイプ構造体を形成するとき、一実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリプロピレンランダムコポリマーである。ポリプロピレンランダムコポリマーは、一般に、主モノマーとしてプロピレンを含有し、アルキレンコモノマーと組み合わされる。例えば、一実施形態では、コモノマーはエチレンである。１つの具体的実施形態では、ポリプロピレンランダム共重合体は、一般に約６重量％未満の量、例えば約５重量％未満の量、例えば約４．５重量％未満の量、例えば一般に約４重量％未満の量、例えば約３重量％未満の量、約３．５重量％未満の量で、エチレンを含む。エチレン含量は、一般に、約１％超、例えば約１．５％超、例えば約２％超、例えば約２．５％超である。一般に、コポリマーのエチレン含量を増加させると、ポリマー組成物の耐衝撃性を増加させることができる。しかしながら、エチレン含量を増加させると、曲げ弾性率の低下も引き起こす可能性がある。
【0085】
ポリプロピレンランダムコポリマーは、制御されたエチレン含量を有することに加えて、比較的低いキシレン可溶分含量を有することもできる。例えば、ポリマー組成物は、約１４重量％未満、例えば約１２重量％未満、例えば約１１重量％未満、例えば約１０重量％未満、例えば約９重量％未満、例えば約８重量％未満、例えば約７重量％未満、例えば約６重量％未満、例えば約５重量％未満の、総ＸＳ含有量又は割合を有することができる。ＸＳ含量は、一般に、約２重量％超である。
【0086】
ポリプロピレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒による反応を受けたポリマーを含むことができ、比較的制御された分子量分布を有することができる。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約５超、例えば約５．５超、例えば約６超、例えば約６．５超、例えば約７超、例えば約７．５超、及び一般に、約１０未満、例えば約９未満、例えば約８未満とすることができる。
【0087】
本開示のポリマー組成物に組み込まれるポリプロピレンランダムコポリマーは、様々な重合方法及び手順を使用して生成させることができる。一実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒を使用してポリマーを生成させる。例えば、オレフィン重合は、触媒、内部電子供与体、共触媒、及び任意に外部電子供与体を含む触媒系の存在下で生じさせることができる。式ＣＨ２＝ＣＨＲであり、式中、Ｒは水素又は１～１２個の原子を有する炭化水素基である、オレフィンは、ポリマー生成物を形成するのに好適な条件下で触媒系と接触させることができる。共重合は、メソッド－ステッププロセスで起こり得る。重合プロセスは、流動床若しくは撹拌床反応器を用いて気相中で、又は不活性炭化水素溶媒若しくは希釈剤若しくは液体モノマーを用いてスラリー相中で、公知の技術を用いて行うことができる。
【0088】
ポリマー組成物に組み込まれるポリプロピレンランダムコポリマーは、単峰性ポリマーであってもよく、又は異相ポリマー組成物を含んでもよい。単峰性ランダムコポリマーは、一般に単一の反応器内で生成される。単峰性ランダムコポリマーは、分子量分布、コモノマー含量、及びメルトフローインデックスに関して単相のポリマーである。
【0089】
一方、異相ポリマーは、典型的には複数の反応器を使用して生成される。一実施形態では、第１相ポリマー及び第２相ポリマーを、２段階プロセスで生成することができる。第１段階では、最終製品において連続ポリマー相を形成するホモポリマー又はランダムコポリマーであり得るポリプロピレンポリマーが生成される。第１相ポリマーを第２反応器に移して重合プロセスを継続する。第２反応器中で形成される第２相ポリマーは、弾性ポリプロピレンコポリマーである。第１段階の重合は、１つ以上のバルク反応器又は１つ以上の気相反応器で行うことができる。第２段階の重合は、１つ以上の気相反応器で行うことができる。第２段階重合は、典型的には、第１段階重合の直後に行われる。例えば、第１重合段階から回収された重合生成物は、第２重合段階に直接搬送することができる。異相の共重合体組成物が生成される。
【0090】
本開示の一実施形態では、重合は、立体規則性オレフィン重合触媒の存在下で行われる。例えば、触媒はチーグラー・ナッタ触媒であり得る。例えば、一実施形態では、商品名ＣＯＮＳＩＳＴＡ（登録商標）で販売され、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている触媒を使用することができる。一実施形態では、フタレートを含有しない電子供与体が選択される。
【0091】
一実施形態では、触媒は、塩化チタンなどのチタン部分、塩化マグネシウムなどのマグネシウム部分、及び少なくとも１つの内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を含む。
【0092】
プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表ＩＶ～ＶＩＩ族の遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及び／又はアルコキシド、及び／又は（ｉ）、若しくは（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含み得る。好適なプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組み合わせのアルコキシドが挙げられる。
【0093】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／若しくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド及び／若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハロゲン化物、並びに／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。
【0094】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、無水塩化マグネシウムのアルコール付加物である。無水塩化マグネシウム付加物は、一般にＭｇＣｌ２－ｎＲＯＨとして画定され、式中、ｎは１．５～６．０、好ましくは２．５～４．０、最も好ましくは２．８～３．５モルの総アルコールの範囲を有する。ＲＯＨは、線状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルコール、又はアルコールの混合物である。好ましくは、ＲＯＨはエタノール又はエタノールと高級アルコールとの混合物である。ＲＯＨが混合物である場合、エタノールと高級アルコールとのモル比は、少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは少なくとも９５：５である。
【0095】
一実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ２－ｎＥｔＯＨ付加物は、噴霧結晶化プロセスによって形成され得る。一実施形態では、球状のＭｇＣｌ２前駆体は、約１５～１５０マイクロメートル、好ましくは２０～１００マイクロメートル、最も好ましくは３５～８５マイクロメートルの平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ５０）を有する。
【0096】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、遷移金属化合物及びマグネシウム金属化合物を含有する。遷移金属化合物は、一般式ＴｒＸｘを有し、式中、Ｔｒは遷移金属であり、Ｘはハロゲン又はＣ１～１０ヒドロカルボキシル若しくはヒドロカルビル基であり、ｘはマグネシウム金属化合物と組み合わせた化合物中のそのようなＸ基の数である。Ｔｒは、ＩＶ族、Ｖ族、又はＶＩ族金属であり得る。一実施形態では、Ｔｒは、チタンなどのＩＶ族金属である。Ｘは、塩化物、臭化物、Ｃ１～４アルコキシド若しくはフェノキシド、又はそれらの混合物であり得る。一実施形態では、Ｘは塩化物である。
【0097】
前駆体組成物は、前述の混合マグネシウム化合物、チタン化合物、又はそれらの混合物の塩素化によって調製することができる。
【0098】
一実施形態では、前駆体組成物は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇの混合マグネシウム／チタン化合物であり、式中、Ｒｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカル、又はＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同じであるか、又は異なり、Ｘは、独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり、ｄは、０．５～５６であり、又は２～４、又は３であり、ｆは、２～１１６、又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６、又は１～３である。
【0099】
本開示によれば、上述のプロ触媒前駆体は、少なくとも１つの内部電子供与体と組み合わされる。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含むことができる。
【0100】
一実施形態では、第１の内部電子供与体は、以下の構造（Ｉ）を有する置換フェニレン芳香族ジエステルを含み、
【0101】
【化12】
【0102】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、２００８年１２月３１日に出願された米国特許出願第６１／１４１，９５９号に開示されている任意の置換フェニレン芳香族ジエステルであってもよく、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0103】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、２０１１年１２月２０日に出願された国際公開第１２０８８０２８号に開示されている任意の置換フェニレン芳香族ジエステルであってもよく、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0104】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0105】
一実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４の少なくとも１つ（又はいくつか、又は全て）のＲ基は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つ及びＲ１０～Ｒ１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0106】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ及びＲ５～Ｒ１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つ、及びＲ１０～Ｒ１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0107】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ５～Ｒ９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ１０～Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、環間又は環内構造を形成するよう連結されていてもよい。環間／環内構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。一実施形態では、環間／環内構造は、Ｃ５又はＣ６員環である。
【0108】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。場合により、Ｒ５～Ｒ１４の少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基であってもよい。場合により、Ｒ１～Ｒ４、及び／又はＲ５～Ｒ９、及び／又はＲ１０～Ｒ１４は、環間構造又は環内構造を形成するように連結されてもよい。環間構造及び／又は環内構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。
【0109】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ４、及び／又はＲ５～Ｒ９、及び／又はＲ１０～Ｒ１４中の任意の連続するＲ基は、Ｃ５～Ｃ６員環のメンバーであり得る。
【0110】
一実施形態では、構造（Ｉ）は水素としてＲ１、Ｒ３、及びＲ４を含む。Ｒ２は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0111】
一実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、又は置換Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基であり得る。
【0112】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0113】
一実施形態では、構造（Ｉ）はエチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0114】
一実施形態では、構造（Ｉ）はｔ－ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0115】
一実施形態では、構造（Ｉ）はエトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0116】
一実施形態では、構造（Ｉ）はそれぞれ水素としてＲ２、Ｒ３、及びＲ４を含み、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、それぞれは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0117】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチルであるＲ１を含み、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0118】
一実施形態では、構造（Ｉ）は水素であるＲ２及びＲ４を含み、Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なる。Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ５～Ｒ１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0119】
一実施形態では、構造（Ｉ）は同じであるか又は異なるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５～Ｒ１４は、同じであるか、又は異なり、Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ１～Ｃ８アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ネオペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及び２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が挙げられる。好適なＣ３～Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ５～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基又はハロゲンである。
【0120】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１及びｔ－ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0121】
一実施形態では、構造（Ｉ）はイソプロピル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0122】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１、Ｒ５、及びＲ１０のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９、及びＲ１１～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0123】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１、Ｒ７、及びＲ１２のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0124】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１をメチル基として含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはエチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0125】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、及びＲ１３のそれぞれは水素である。
【0126】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１をメチル基として含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４のそれぞれはｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、及びＲ１３のそれぞれは水素である。
【0127】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、以下に示される、メチル基であるＲ１を含む構造を有し、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２及びＲ４のそれぞれは水素である。Ｒ８及びＲ９は、１－ナフトイル部分を形成するＣ６員環のメンバーである。Ｒ１３及びＲ１４は、別の１－ナフトイル部分を形成するＣ６員環のメンバーである。
【0128】
【化13】
【0129】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、以下に示される、メチル基であるＲ１を含む構造を有し、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２及びＲ４のそれぞれは水素である。Ｒ６及びＲ７は、２－ナフトイル部分を形成するＣ６員環のメンバーである。Ｒ１２及びＲ１３は、２－ナフトイル部分を形成するＣ６員環のメンバーである。
【0130】
【化14】
【0131】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0132】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはフッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0133】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0134】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれは臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0135】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0136】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、及びＲ１２のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0137】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、及びＲ１３のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0138】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれはフッ素原子である。
【0139】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0140】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはエトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0141】
一実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0142】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ－ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２のそれぞれはジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のそれぞれは水素である。
【0143】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基である。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0144】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１及びＲ３を含み、これらのそれぞれはｓｅｃ－ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0145】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ１及びＲ２が１，２－ナフタレン部分を形成するＣ６員環のメンバーである以下に示される構造を有する。Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0146】
【化15】
【0147】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ２及びＲ３が２，３－ナフタレン部分を形成するＣ６員環のメンバーである以下に示される構造を有する。Ｒ５～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0148】
【化16】
【0149】
一実施形態では、構造（Ｉ）はそれぞれメチル基であるＲ１及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0150】
一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ１を含む。Ｒ４は、ｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0151】
一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ１、Ｒ３、及びＲ４を含み、これらのそれぞれはｉ－プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５～Ｒ９、及びＲ１０～Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【0152】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ４のそれぞれはメチル基、エチル基、及びビニル基から選択される。Ｒ２及びＲ３のそれぞれは水素、二級アルキル基、又は三級アルキル基から選択され、Ｒ２及びＲ３は同時に水素ではない。別の言い方をすれば、Ｒ２が水素である場合、Ｒ３は水素ではない（逆もまた同様である）。
【0153】
一実施形態では、二座様式で配位することができるポリエーテルを一般に含む第２の内部電子供与体を使用することができる。一実施形態では、第２の内部電子供与体は、以下の構造の置換１，３－ジエーテルであり、
【0154】
【化17】
【0155】
一実施形態では、第２の内部電子供与体は、以下の構造を有する環式又は多環式構造を有する１，３－ジエーテルを含み得、
【0156】
【化18】
【0157】
前駆体は、無機ハロゲン化物化合物、好ましくはチタンハロゲン化物化合物との更なる反応（ハロゲン化）及び内部電子供与体の組み込みによって固体プロ触媒に変換される。
【0158】
前駆体のハロゲン化のための１つの好適な方法は、場合により炭化水素又はハロ炭化水素希釈剤の存在下で、高温で前駆体を四価チタンハロゲン化物と反応させることによるものである。好ましい四価チタンハロゲン化物は、四塩化チタンである。
【0159】
得られたプロ触媒組成物は、一般に約０．５重量％～約６重量％、例えば約１．５重量％～約５重量％、例えば約２重量％～約４重量％の量のチタンを含有することができる。固体触媒は、一般に約５重量％超の量、例えば約８重量％超の量、例えば約１０重量％超の量、例えば約１２重量％超の量、例えば約１４重量％超の量、例えば約１６重量％超の量のマグネシウムを含有することができる。マグネシウムは、約２５重量％未満の量、例えば約２３重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量で触媒中に含有される。内部電子供与体は、約３０重量％未満の量、例えば約２５重量％未満の量、例えば約２２重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量、例えば約１９重量％未満の量で触媒組成物中に存在してもよい。内部電子供与体は、一般に約５重量％超の量、例えば約９重量％超の量で存在する。
【0160】
一実施形態では、プロ触媒組成物を助触媒と組み合わせて、触媒系を形成する。触媒系は、重合条件下でオレフィンと接触したときにオレフィン系ポリマーを形成する系である。触媒系は、任意選択的に、外部電子供与体、活性制限剤、及び／又は様々な他の成分を含み得る。
【0161】
本明細書で使用される場合、「助触媒」とは、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。助触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキル、又はアリール、及びそれらの組み合わせを含み得る。一実施形態では、助触媒は、式Ｒ３Ａｌで表されるヒドロカルビルアルミニウム助触媒であり、式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、２つ又は３つのＲラジカルは、環式ラジカルに接合され、ヘテロ環式構造を形成することができ、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であり得、そのようなヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであり得、すなわち、ラジカルは、アルキル、アリール、及び／又はシクロアルキル基を含有し得る。好適なラジカルの非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルである。
【0162】
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、次のとおりである：トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、二水素化ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウム。一実施形態では、好ましい助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムから選択され、最も好ましい助触媒はトリエチルアルミニウムである。
【0163】
一実施形態では、助触媒は、式ＲｎＡｌＸ３－ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシドである。好適な化合物の非限定的な例は、次のとおりである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジイソブチルアルミニウム、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、及び塩化ジメチルアルミニウム。
【0164】
一実施形態では、触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」とは、プロ触媒形成とは独立して添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論に束縛されないが、外部電子供与体は、触媒の立体選択性を向上させる（すなわち、フォルマントポリマー（formant polymer）中のキシレン可溶分材料を低減させる）と考えられる。
【0165】
一実施形態では、外部電子供与体は、次のうちの１つ以上から選択され得る：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、及び／又はスルホキシド。
【0166】
一実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式：ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４－ｍ（Ｉ）を有し、式中、Ｒは、独立して、出現ごとに、水素、あるいは任意選択的に１つ以上の１４、１５、１６、若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基により置換されたヒドロカルビル又はアミノ基であり、当該Ｒ’は、水素及びハロゲンを除く最大２０個の原子を含有し、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６～１２アリール、アルキル若しくはアラルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ３～１２分岐状アルキル、又はＣ３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ１～４アルキルであり、ｍは、１又は２である。好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（dicyclopentyldimethoxysilane、ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（methylcyclohexyldimethoxysilane、ＭＣｈＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（diisopropyldimethoxysilane、ＤＩＰＤＭＳ）、ｎ－プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane、ＮＰＴＭＳ）、ジエチルアミノトリエトキシシラン（diethylaminotriethoxysilane、ＤＡＴＥＳ）、又はｎ－プロピルトリエトキシシラン（propyltriethoxysilane、ＰＴＥＳ）、及びそれらの任意の組み合わせである。
【0167】
一実施形態では、外部供与体は、少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。
【0168】
一実施形態では、外部電子供与体は、安息香酸及び／又はジオールエステルのうちの１つ以上から選択される。別の実施形態では、外部電子供与体は２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。更に別の実施形態では、外部電子供与体はジエーテルである。
【0169】
一実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）とは、高温（すなわち、約８５℃超の温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不具合を抑制又はそうでなければ防止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点温度近くで高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生した熱は、凝集物を形成するポリマー粒子を生じさせる可能性があり、最終的にポリマー生成プロセスの継続を中断することにつながる場合がある。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それによって、反応器の不具合を防止し、粒子の凝集を低減（又は防止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
【0170】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、及びそれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族、モノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、エチル及びメチルベンゾエート、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸メチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メチルメタクリレート、酢酸エチル、ｐ－クロロ安息香酸エチル、ヘキシルｐ－アミノベンゾエート、イソプロピルナフテネート、ｎ－アミルトルエート、シクロヘキサノ酸エチル、及びプロピルピバレートが挙げられる。
【0171】
一実施形態では、外部電子供与体及び／又は活性制限剤を反応器に別々に添加することができる。別の実施形態では、外部電子供与体は、事前に一緒に混合され、次いで混合物として反応器内に添加され得る。混合物では、２つ以上の外部電子供与体又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート及びポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ｎ－プロピルトリメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、並びにジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、イソプロピルミリステート、ペンチルバレレート、並びにそれらの組み合わせである。
【0172】
一実施形態では、触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせて、前述の外部電子供与体のいずれかを含む。
【0173】
本開示のポリマー組成物は、多数の製品及び物品を製造するために使用することができる。ポリマー組成物は、例えば、配管構造体などの様々な異なる物品を押出すために使用することができる。
【0174】
例えば、参照する図１では、本開示に従って作製され得る配管構造体１０の一実施形態を示す。図示されるように、配管構造体１０は、本開示のポリマー組成物から作製された壁１２を含む。壁１２は、中空の内部通路１４を画定する。図１に示される実施形態では、配管構造体１０は、第２の開口部１８の反対側に位置する第１の開口部１６を含む。また、配管構造体１０は、開口部２０を有する。図１に示す配管構造体１０は、「Ｔ」字形状を有する。
【0175】
しかしながら、本開示に従って、直線形のパイプ、エルボなどの湾曲パイプ、継手などを含む様々な異なる配管構造体を作製することができることを理解されたい。
【0176】
本開示は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。
【0177】
実施例
以下の実施例は、本開示に従って作製された配合物の利点及び利益のいくつかを示す。
以下の実施例は、本開示に従って作製された配合物の利点及び利益のいくつかを示す。
【0178】
ポリプロピレンとエチレンのランダムコポリマーを、上記のように非フタレート触媒を用いて反応器中で重合した。単一反応器を使用して重合を行い、単峰性ポリプロピレンランダムコポリマーを生成させた。エチレンプロピレンランダムコポリマーは、０．２ｇ／１０分のＭＦＲ、４．４８％のＥｔ重量％及び１０％のＸＳ％を有する。
【0179】
上記ポリプロピレンポリマーを種々の酸化防止剤及び添加剤と組み合わせた。８つの異なる配合物を作製した。以下の試料番号７は、本開示に従って作製した。各配合物を、ＩＳＯ試験１１３５７－６（２０１８）に従って酸化誘導時間について試験した。以下の結果を得た。
【0180】
【表2】
【0181】
上の表において：
酸化防止剤１：ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
酸化防止剤２：トリス（２，４，ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
酸化防止剤３：１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン
成核剤：ヘキサヒドロフタル酸カルシウム
ＲＳＴ：Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社から市販されている安定化パッケージ
酸化防止剤１：ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
酸化防止剤２：トリス（２，４，ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
酸化防止剤３：１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン
成核剤：ヘキサヒドロフタル酸カルシウム
ＲＳＴ：Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社から市販されている安定化パッケージ
【0182】
上記に示されるように、本開示に従って作製された試料は、劇的に改善された酸化誘導時間を有した。
【0183】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変更は、添付の特許請求の範囲により具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。加えて、様々な実施形態の態様は、全部又は一部において相互に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者は、前述の説明が単なる例示によるものであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図1】
【国際調査報告】