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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-25
(54)【発明の名称】トライボロジー用途のためのドープＤＬＣ
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20230915BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 F
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023514781
(86)(22)【出願日】2021-09-03
(85)【翻訳文提出日】2023-04-26
(86)【国際出願番号】 EP2021074364
(87)【国際公開番号】W WO2022049246
(87)【国際公開日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】20194394.1
(32)【優先日】2020-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514052276
【氏名又は名称】アイエイチアイ イオンボンド アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】ファン デル コルク，ヘリット ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ドルチンコフ，イヴァイロ シメオノフ
(72)【発明者】
【氏名】コーレナーティー，ダヴィト
(72)【発明者】
【氏名】フルクマンス，アントニウス ペトリュス アルノルドゥス
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA02
4K029BA34
4K029BB10
4K029BC02
4K029CA03
4K029CA13
4K029DB05
4K029DB14
4K029DD06
4K029EA01
4K029FA04
4K029FA05
4K029FA07
(57)【要約】
本発明は、非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）に関し、非水素化ＤＬＣは、元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む。少なくとも１つの遷移金属の一部は、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に少なくとも１つの遷移金属の炭化物の形態で存在し、別の部分は金属滴として存在する。非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、３５ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上の押込み硬度を有する。ドープＤＬＣは、金属滴の存在に起因して、材料のコーティングが表面に適用されたときの表面の耐摩耗性の改善及び／又は摩擦の低減において非常に効果的である。更に、本発明は、本発明による非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを堆積させるためのカソードアーク放電堆積法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であって、前記非水素化ＤＬＣは、元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、前記少なくとも１つの遷移金属の一部は、マトリックスとしての前記非水素化ＤＬＣ中に、前記少なくとも１つの遷移金属の炭化物の形態で存在し、前記非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、３５ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上の硬度を有し、前記硬度は、研磨された硬化基材上に堆積された前記非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜で測定され、押込み深さは前記膜の厚さの１０％未満であり、
前記少なくとも１つの遷移金属の別の部分は、前記遷移金属滴として前記金属の形態で存在することを特徴とする、
非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）。
【請求項2】
前記少なくとも１つの遷移金属の前記炭化物の一部が、マトリックスとしての前記非水素化ＤＬＣ中にアイランドとして存在し、前記アイランドが、好ましくは最大２ｎｍのサイズを有する、請求項１に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
【請求項3】
前記遷移金属の前記金属滴が、１μｍ未満、好ましくは０．１～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～４０ｎｍの直径を有する、請求項１又は２に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
【請求項4】
前記少なくとも１つの遷移金属の含有量が０．１～５ａｔ．％の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
【請求項5】
前記硬度が４０ＧＰａ～６０ＧＰａの範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
【請求項6】
６０％以上、好ましくは８０％以上の炭素原子のｓｐ３分率を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
【請求項7】
前記少なくとも１つの遷移金属の含有量が１ａｔ．％～５ａｔ．％の範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
【請求項8】
基材上に設けられた、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層を含む層システム。
【請求項9】
前記非水素化遷移金属ドープＤＬＣの層が、５０ｎｍ～３μｍの範囲の厚さを有する、請求項８に記載の層システム。
【請求項10】
表面に前記非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを適用することによって、前記表面の耐摩耗性を改善し及び／又は摩擦を低減するための、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣの使用。
【請求項11】
前記コーティングが、０．５μｍ～３μｍの範囲の厚さを有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項12】
請求項１～７のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを堆積する方法であって、前記方法がカソードアーク放電堆積法であり、前記カソードアーク放電において、直流電流がパルス電流で重畳され、前記パルス電流が、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲内のパルス周波数を有し、前記少なくとも１つの遷移金属でドープされた炭素ターゲットが、前記カソードアーク放電におけるターゲットとして使用され、前記ターゲットがカソードに直接接続され、前記パルス電流の各パルスが、前記カソードで測定して５Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発し、前記パルス電流の各パルスが、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有し、好ましくは前記ピーク電流が２００Ａより高い、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを堆積する方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法によって得ることができる、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティング。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）、表面の摩擦を低減するためのその使用、及び基材上に設けられたそのコーティングを含む層システムに関する。更に、本発明は、本発明による非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを堆積させる方法に関し、該方法は、カソードアーク放電堆積法である。
【背景技術】
【0002】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、アモルファスカーボンの準安定形態である。ＤＬＣ膜は、科学技術において広範な用途を見出している。Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒ ３７，２００２，１２９－２８１において、材料及びその用途の包括的な概要を提供している。Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎによって報告されているように、ＤＬＣの水素化形態と非水素化形態とを区別する必要がある。ＤＬＣの分類の別の基準は、ｓｐ３結合の割合である。非水素化材料の場合、ｓｐ３結合の割合が高度に達する場合、この材料は、一般に、四面体アモルファス炭素として示され、ｔａ－Ｃと略される。
Ｓ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．は、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｐａｒｔ Ｂ，７６：３，３５１－３６１において、室温でのシリコン上のフィルタ付きカソード真空アーク技術によるｔａ－Ｃ膜の堆積を報告している。高いｓｐ３結合分率（約８０％以上）が得られた。７．５～１２ＧＰａの範囲の圧縮応力及び２０～５５ＧＰａの硬度が見られた。最大硬度は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって決定される最高のｓｐ３分率と一致することが分かった。
ドープされた炭素コーティングも開発されている。Ａ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．はＳｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０６（２０１１），１９０５－１９１２において、アルミニウムに対するＷ－ＤＬＣの高温トライボロジー挙動を研究している。Ｗ－ＤＬＣコーティングは、物理蒸着（ＰＶＤ）システムを使用して堆積させた。水素化ＤＬＣにＷを添加すると、４００℃～５００℃の温度範囲で摩擦係数が低下した。問題は、例えばＷによる水素化ＤＬＣのドーピングがスパッタリングによって原子レベルで起こることである。非水素化ＤＬＣ（ｔａ－Ｃ）は、水素化ＤＬＣよりも多くの潤滑剤に対する良好な濡れ性及び良好な温度安定性を有する。
Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４２（２０１６），５７８３－５７９２は、ステンレス鋼基材上にＷドープ炭素を堆積させた。彼らは、－６０Ｖのバイアス電圧を有する近接場不平衡マグネトロンスパッタリングイオンプレーティング（ＣＦＵＢＭＳＩＰ）システムを使用した。ＣＦＵＢＭＳＩＰシステムは、１つのタングステン（Ｗ）ターゲット、２つのグラファイトターゲットを備え、薄いＣｒシード層及び薄い中間ＭＣｘ層（ＭはＣｒ及びＷである）の堆積のために、１つのクロム（Ｃｒ）ターゲットを備えた。
Ｋ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．は、ステンレス鋼基材上にニオブ（Ｎｂ）ドープ非晶質炭素（ａ－Ｃ）膜を堆積させた。上述の科学論文のＺ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．と同様に、彼らはＣＦＵＢＭＳＩＰシステムを使用した。バイアス電圧は－１００Ｖであった。ＣＦＵＢＭＳＩＰシステムは、１つのＮｂターゲット、２つの黒鉛ターゲット、及び１つのチタンターゲットを備えていた。炭化ニオブは、ａ－Ｃマトリックスに埋め込まれていると主張されており、純粋なニオブの存在が報告されている。スーパーセル内の１つのＮｂ原子を仮定した模擬第一原理計算は、約５８％のｓｐ３分率を示唆するシミュレーション結果を与えた。ＸＰＳデータのフィッティングから、最大５４％のｓｐ３分率が導出された。しかしながら、５４％の最大ｓｐ３分率が、Ｎｂカソードのカソード電流が０に維持されたフィルムについて得られたので、Ｎｂはターゲットからスパッタリングされなかった。しかしながら、Ｎｂドープａ－Ｃ膜のラマン結果は、より低いｓｐ３分率を示唆している。特に、Ａ．Ｃ．ＦｅｒｒａｒｉのＤｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２００２），１０５３－１０６１の教示を考慮すると、約２．５のＩＤ／ＩＧ比がこれを示唆している。Ｋ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．による論文には硬度データは報告されていない。
Ｄ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｃａｒｂｏｎ １４５（２０１９），３３３－３４４）は、銀（Ａｇ）でドープされた非晶質炭素膜、又はＣＦＵＢＭＳＩＰシステムを使用してＡｇ及びクロムで膜を共ドープした。彼らは、ドーパントの割合が高いほど、硬度及び黒鉛化が低くなることを見出した。それらは、かなり高い硬度値を示すシミュレートされた硬度を報告している。純粋なＣの場合、それらのシミュレーションは５６ＧＰａのシミュレートされた硬度を示す。しかしながら、それらの測定は、２．４０ＧＰａ～３．３７ＧＰａの全てのドープＣコーティングの圧縮応力を示した。
Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（Ｖａｃｕｕｍ ８６（２０１２），１４０８－１４１６）は、マグネトロンスパッタリングされた非晶質Ｃｒ－Ｃ膜を堆積させ、特性評価した。彼らは、元素ターゲットからの非反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングを使用した。フィルムは、結晶子の存在なしでＸ線非晶質であることが分かった。彼らは、約１５ａｔ．％（すなわち原子％）のＣｒドーパントレベルに対して６．９ＧＰａの硬度を報告しており、約７５ａｔ．％Ｃｒで１０．６ＧＰａまで増加する。
Ｙ．Ｌｉｎ及びＳ．ＺｈａｎｇのＪ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．１６（２０１６），１２７２０－１２７２５）は、黒鉛状炭素（ＧＬＣ）膜の特性に対するＣｒ添加の効果を研究した。該膜は、不均衡なマグネトロンスパッタリングによって堆積される。彼らは、純粋なＣについては１０．４ＧＰａの硬度、ＣｒでドープされたＧＬＣ膜については最大１７．４ＧＰａの硬度を報告している。ドーパントレベルは明示的に述べられていないが、０．１ｋＷから０．３ｋＷに増加するＣｒターゲット出力及び０から５ｋＷに増加する炭素については、かなり低いドーパントレベルが予想され得る。
Ａ．Ａｍａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ６２（２０１３），４９－５７）は、不均衡なマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）を用いてＣｒドープ及び非ドープＤＬＣ膜を堆積させた。彼らは、ＣｒドープＤＬＣについては２２．４７ＧＰａの硬度、非ドープＤＬＣについては１０．７５ＧＰａの硬度を報告している。
Ａ．Ｙａ．Ｋｏｌｐａｋｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎ Ｒｕｓｓｉａ，５（２０１０），１６０－１６４は、パルス真空アーク法を用いて、窒素、タングステン又はアルミニウムでドープされたｔａ－Ｃコーティングを堆積させる。タングステン等のドーパントのレベルは言及されておらず、複合グラファイト系カソード中のＷの量も言及されていない。パルス真空アーク法におけるパルスの繰り返し周波数は２．５Ｈｚであった。ドープされた炭素コーティングは、構造が非晶質であり、結晶性不純物を含まないと記載されている。Ｗドープ膜については、最大２０ＧＰａ未満のマイクロ硬度ＨＶが見出された。純粋なＷ滴の証拠は見出されていない。ｔａ－Ｃを生成するためのアーク放電の使用は、ＤＣアーク放電を使用するＲ．Ｈ．Ｈｏｒｓｆａｌｌ，Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃ．Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ（１９９８），６０－８５によっても記載されている。ｔａ－Ｃを生成するためのパルス放電は、Ｖ．Ｎ．Ｉｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３（２００４），１４７４－１４７９にも記載されている。
要約すると、未荷電粒子を濾過するためのフィルタを除く不均衡なマグネトロンスパッタリングでは、純粋なＣの硬度はかなり低く、これまでに２０ＧＰａの範囲で報告されているが、実質的なレベルのドーパントの添加、典型的には１０ａｔ．％以上の範囲では、Ａ．Ａｍａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．による上述の科学論文のように、約２２．５ＧＰａの硬度までの炭化物のより高い割合によって引き起こされる硬度の増加を示す。
上述したように、ＤＬＣ膜は、科学技術において様々な用途を見出している。非晶質炭素膜はまた、高分子電解質膜（ＰＥＭ）又はプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池（ＰＥＭＦＣ）におけるバイポーラプレート（ＢＢＰ）の保護コーティングとしていくつかの研究者によって研究された。ＢＰＰは、ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭＦＣスタックにおいて重要な機能を有する。例えば、それらはＰＥＭＦＣスタック内の個々のセルを分離し、燃料ガスを分配し、それらを分離し、集電体として機能し、熱及び水の除去を容易にし、他の構成要素の機械的支持を提供し、ＦＣスタックのバックボーンとして機能する。
例えば、上述の科学論文において、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、オーステナイト系ステンレス鋼基材上にＣＦＵＢＭＳＩＰによってＷドープ炭素を堆積させ、界面接触抵抗（ＩＣＲ）及び耐食性を研究した。彼らは、Ｗのドーパントレベルが２．５４ａｔ．％～２４．４１ａｔ．％で耐食性を増加させることを観察した。彼らは、２．５４及び８．５６ａｔ．％について最良の結果を得た。それらは、腐食保護を酸化タングステン層の形成に帰する。
Ｄ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、上記科学論文において、Ａｇ及びＣｒでドープされた非晶質炭素（ａ－Ｃ）膜が同時に低いＩＣＲを達成することを見出した。更に、彼らの試験は、４．８９ａｔ．％のＡｇ及び１２．３７ａｔ．％のＣｒのドーパントレベルを有する金属ＢＰＰ上のコーティングとして使用された場合、腐食が少なく、外方拡散が少ない寿命改善を示した。
Ｐ．Ｙｉ ｅｔ ａｌ．のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４４（２０１９），６８１３－６８４３において、ＰＥＭＦＣに使用される金属ＢＰＰのための炭素系コーティングの総説を提供している。遷移金属炭化物（ＴＭＣ）コーティングも、この総説論文で言及されている。
ＤＬＣコーティングはまた、摩擦を低減し、耐摩耗性を改善するために業界での用途が見出されている。一般に、水素化ダイヤモンドライクカーボン（ａ－Ｃ：Ｈ）がこの目的のために適用されてきた。水素化ダイヤモンドライクカーボンの使用の制限は、硬度が２０～３５ＧＰａの範囲であり、適用温度が約３００℃に制限されることである。更なる制限は、低摩擦が水の存在に依存することである。温度安定性を改善するために、Ｗのような４ｄ、５ｄ又は６ｄ遷移金属元素を水素化ＤＬＣに添加する。水素化ＤＬＣにＷ、Ｔａ、Ｖのような容易に酸化する遷移元素を添加することの更なる効果は、金属が酸素と反応し、より高温で潤滑性を付加することである。Ａ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．による上記の科学論文では、水素化ＤＬＣへのＷの添加は、４００～５００℃の温度範囲で摩擦係数の低下をもたらすことが示されている。問題は、水素化ＤＬＣへのＷのようなドーパントの添加が、スパッタリングによって原子レベルでのみ行われることである。
物理的及び化学的蒸着コーティング（ＰＶＤ及びプラズマ支援化学蒸着を含むＣＶＤ、ＰＡＣＶＤ）及び誘導体は、基材の性能を高めるために使用される。性能の改善は、例えば耐摩耗性の改善、又は摩擦の低減に向けられ得る。コーティングの特性を調整するために、追加の元素でコーティングをドープすることができ、組成、テクスチャ、内部応力レベルを変更することができる。一般に、ドープされたコーティングは、過去２０年間に広く適用されてきた。遷移金属ドープ水素化ＤＬＣ（ａ－Ｃ：Ｈ：Ｍｅ）の性能に関して多くの実験が行われており、概要については、Ｓ．Ｙａｚａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ２（２０１４），９０－１１２を参照されたい。遷移金属の添加の有益な効果は、一般にＷ及びＭｏのような元素が良好な潤滑特性を有する硫化物を形成することである。燃料と接触している元素及び潤滑剤と接触している元素の両方について、これらは硫黄を含有し得るので、これは役割を果たし得る。更に、Ｗは、モリブデンジチオカーバメート（ＭＯＤＴＣ）で潤滑された接点の摩擦係数に有益な効果を有することが示されている。異なる潤滑剤に対するＤＬＣ層に組み込まれたタングステンの有益な効果についての参考文献は、Ｂ．Ｖｅｎｇｕｄｕｓａｍｙ ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５４（２０１２），６８－７６に与えられている。国際公開第２０１４／０００９９４号には、有機金属前駆体を用いてＷを水素化ダイヤモンドライクカーボンコーティングにする方法が記載されている。これを適用する主な理由は、プロセス中の堆積速度を増加させるためであった。
上記の全ての方法において、遷移金属元素は原子レベルでプラズマ相にあり、原子は主に単一原子として表面に到達する。上記の実験には炭素の平行流が存在するので、遷移金属はａ－Ｃ：Ｈコーティングに原子的に組み込まれ、それによって遷移金属は炭素に結合し、炭化物を形成する。例えば、水素化ＤＬＣ（ａ－Ｃ：Ｈ）に組み込まれたＴｉの詳細な説明は、Ｗ．Ｊ．Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．＿８８，（２０００），２４１５－２４２２で与えられる。
上記を考慮して、改善された温度安定性及び多くの潤滑剤に対するより良好な濡れ性を有するトライボロジカルコーティング、すなわち摩擦を低減し、耐摩耗性を改善するコーティングに対する需要が存在した。
要約すると、燃料電池におけるＢＰＰのコーティングとして優れた特性を有し、更に優れたトライボロジー特性を有するコーティング材料を提供することに対し、産業界において大きな関心が存在する。
Ｓ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．は、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｐａｒｔ Ｂ，７６：３，３５１－３６１において、室温でのシリコン上のフィルタ付きカソード真空アーク技術によるｔａ－Ｃ膜の堆積を報告している。高いｓｐ３結合分率（約８０％以上）が得られた。７．５～１２ＧＰａの範囲の圧縮応力及び２０～５５ＧＰａの硬度が見られた。最大硬度は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって決定される最高のｓｐ３分率と一致することが分かった。
ドープされた炭素コーティングも開発されている。Ａ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．はＳｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０６（２０１１），１９０５－１９１２において、アルミニウムに対するＷ－ＤＬＣの高温トライボロジー挙動を研究している。Ｗ－ＤＬＣコーティングは、物理蒸着（ＰＶＤ）システムを使用して堆積させた。水素化ＤＬＣにＷを添加すると、４００℃～５００℃の温度範囲で摩擦係数が低下した。問題は、例えばＷによる水素化ＤＬＣのドーピングがスパッタリングによって原子レベルで起こることである。非水素化ＤＬＣ（ｔａ－Ｃ）は、水素化ＤＬＣよりも多くの潤滑剤に対する良好な濡れ性及び良好な温度安定性を有する。
Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４２（２０１６），５７８３－５７９２は、ステンレス鋼基材上にＷドープ炭素を堆積させた。彼らは、－６０Ｖのバイアス電圧を有する近接場不平衡マグネトロンスパッタリングイオンプレーティング（ＣＦＵＢＭＳＩＰ）システムを使用した。ＣＦＵＢＭＳＩＰシステムは、１つのタングステン（Ｗ）ターゲット、２つのグラファイトターゲットを備え、薄いＣｒシード層及び薄い中間ＭＣｘ層（ＭはＣｒ及びＷである）の堆積のために、１つのクロム（Ｃｒ）ターゲットを備えた。
Ｋ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．は、ステンレス鋼基材上にニオブ（Ｎｂ）ドープ非晶質炭素（ａ－Ｃ）膜を堆積させた。上述の科学論文のＺ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．と同様に、彼らはＣＦＵＢＭＳＩＰシステムを使用した。バイアス電圧は－１００Ｖであった。ＣＦＵＢＭＳＩＰシステムは、１つのＮｂターゲット、２つの黒鉛ターゲット、及び１つのチタンターゲットを備えていた。炭化ニオブは、ａ－Ｃマトリックスに埋め込まれていると主張されており、純粋なニオブの存在が報告されている。スーパーセル内の１つのＮｂ原子を仮定した模擬第一原理計算は、約５８％のｓｐ３分率を示唆するシミュレーション結果を与えた。ＸＰＳデータのフィッティングから、最大５４％のｓｐ３分率が導出された。しかしながら、５４％の最大ｓｐ３分率が、Ｎｂカソードのカソード電流が０に維持されたフィルムについて得られたので、Ｎｂはターゲットからスパッタリングされなかった。しかしながら、Ｎｂドープａ－Ｃ膜のラマン結果は、より低いｓｐ３分率を示唆している。特に、Ａ．Ｃ．ＦｅｒｒａｒｉのＤｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２００２），１０５３－１０６１の教示を考慮すると、約２．５のＩＤ／ＩＧ比がこれを示唆している。Ｋ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．による論文には硬度データは報告されていない。
Ｄ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｃａｒｂｏｎ １４５（２０１９），３３３－３４４）は、銀（Ａｇ）でドープされた非晶質炭素膜、又はＣＦＵＢＭＳＩＰシステムを使用してＡｇ及びクロムで膜を共ドープした。彼らは、ドーパントの割合が高いほど、硬度及び黒鉛化が低くなることを見出した。それらは、かなり高い硬度値を示すシミュレートされた硬度を報告している。純粋なＣの場合、それらのシミュレーションは５６ＧＰａのシミュレートされた硬度を示す。しかしながら、それらの測定は、２．４０ＧＰａ～３．３７ＧＰａの全てのドープＣコーティングの圧縮応力を示した。
Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（Ｖａｃｕｕｍ ８６（２０１２），１４０８－１４１６）は、マグネトロンスパッタリングされた非晶質Ｃｒ－Ｃ膜を堆積させ、特性評価した。彼らは、元素ターゲットからの非反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングを使用した。フィルムは、結晶子の存在なしでＸ線非晶質であることが分かった。彼らは、約１５ａｔ．％（すなわち原子％）のＣｒドーパントレベルに対して６．９ＧＰａの硬度を報告しており、約７５ａｔ．％Ｃｒで１０．６ＧＰａまで増加する。
Ｙ．Ｌｉｎ及びＳ．ＺｈａｎｇのＪ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．１６（２０１６），１２７２０－１２７２５）は、黒鉛状炭素（ＧＬＣ）膜の特性に対するＣｒ添加の効果を研究した。該膜は、不均衡なマグネトロンスパッタリングによって堆積される。彼らは、純粋なＣについては１０．４ＧＰａの硬度、ＣｒでドープされたＧＬＣ膜については最大１７．４ＧＰａの硬度を報告している。ドーパントレベルは明示的に述べられていないが、０．１ｋＷから０．３ｋＷに増加するＣｒターゲット出力及び０から５ｋＷに増加する炭素については、かなり低いドーパントレベルが予想され得る。
Ａ．Ａｍａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ６２（２０１３），４９－５７）は、不均衡なマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）を用いてＣｒドープ及び非ドープＤＬＣ膜を堆積させた。彼らは、ＣｒドープＤＬＣについては２２．４７ＧＰａの硬度、非ドープＤＬＣについては１０．７５ＧＰａの硬度を報告している。
Ａ．Ｙａ．Ｋｏｌｐａｋｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎ Ｒｕｓｓｉａ，５（２０１０），１６０－１６４は、パルス真空アーク法を用いて、窒素、タングステン又はアルミニウムでドープされたｔａ－Ｃコーティングを堆積させる。タングステン等のドーパントのレベルは言及されておらず、複合グラファイト系カソード中のＷの量も言及されていない。パルス真空アーク法におけるパルスの繰り返し周波数は２．５Ｈｚであった。ドープされた炭素コーティングは、構造が非晶質であり、結晶性不純物を含まないと記載されている。Ｗドープ膜については、最大２０ＧＰａ未満のマイクロ硬度ＨＶが見出された。純粋なＷ滴の証拠は見出されていない。ｔａ－Ｃを生成するためのアーク放電の使用は、ＤＣアーク放電を使用するＲ．Ｈ．Ｈｏｒｓｆａｌｌ，Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃ．Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ（１９９８），６０－８５によっても記載されている。ｔａ－Ｃを生成するためのパルス放電は、Ｖ．Ｎ．Ｉｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３（２００４），１４７４－１４７９にも記載されている。
要約すると、未荷電粒子を濾過するためのフィルタを除く不均衡なマグネトロンスパッタリングでは、純粋なＣの硬度はかなり低く、これまでに２０ＧＰａの範囲で報告されているが、実質的なレベルのドーパントの添加、典型的には１０ａｔ．％以上の範囲では、Ａ．Ａｍａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．による上述の科学論文のように、約２２．５ＧＰａの硬度までの炭化物のより高い割合によって引き起こされる硬度の増加を示す。
上述したように、ＤＬＣ膜は、科学技術において様々な用途を見出している。非晶質炭素膜はまた、高分子電解質膜（ＰＥＭ）又はプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池（ＰＥＭＦＣ）におけるバイポーラプレート（ＢＢＰ）の保護コーティングとしていくつかの研究者によって研究された。ＢＰＰは、ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭＦＣスタックにおいて重要な機能を有する。例えば、それらはＰＥＭＦＣスタック内の個々のセルを分離し、燃料ガスを分配し、それらを分離し、集電体として機能し、熱及び水の除去を容易にし、他の構成要素の機械的支持を提供し、ＦＣスタックのバックボーンとして機能する。
例えば、上述の科学論文において、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、オーステナイト系ステンレス鋼基材上にＣＦＵＢＭＳＩＰによってＷドープ炭素を堆積させ、界面接触抵抗（ＩＣＲ）及び耐食性を研究した。彼らは、Ｗのドーパントレベルが２．５４ａｔ．％～２４．４１ａｔ．％で耐食性を増加させることを観察した。彼らは、２．５４及び８．５６ａｔ．％について最良の結果を得た。それらは、腐食保護を酸化タングステン層の形成に帰する。
Ｄ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、上記科学論文において、Ａｇ及びＣｒでドープされた非晶質炭素（ａ－Ｃ）膜が同時に低いＩＣＲを達成することを見出した。更に、彼らの試験は、４．８９ａｔ．％のＡｇ及び１２．３７ａｔ．％のＣｒのドーパントレベルを有する金属ＢＰＰ上のコーティングとして使用された場合、腐食が少なく、外方拡散が少ない寿命改善を示した。
Ｐ．Ｙｉ ｅｔ ａｌ．のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４４（２０１９），６８１３－６８４３において、ＰＥＭＦＣに使用される金属ＢＰＰのための炭素系コーティングの総説を提供している。遷移金属炭化物（ＴＭＣ）コーティングも、この総説論文で言及されている。
ＤＬＣコーティングはまた、摩擦を低減し、耐摩耗性を改善するために業界での用途が見出されている。一般に、水素化ダイヤモンドライクカーボン（ａ－Ｃ：Ｈ）がこの目的のために適用されてきた。水素化ダイヤモンドライクカーボンの使用の制限は、硬度が２０～３５ＧＰａの範囲であり、適用温度が約３００℃に制限されることである。更なる制限は、低摩擦が水の存在に依存することである。温度安定性を改善するために、Ｗのような４ｄ、５ｄ又は６ｄ遷移金属元素を水素化ＤＬＣに添加する。水素化ＤＬＣにＷ、Ｔａ、Ｖのような容易に酸化する遷移元素を添加することの更なる効果は、金属が酸素と反応し、より高温で潤滑性を付加することである。Ａ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．による上記の科学論文では、水素化ＤＬＣへのＷの添加は、４００～５００℃の温度範囲で摩擦係数の低下をもたらすことが示されている。問題は、水素化ＤＬＣへのＷのようなドーパントの添加が、スパッタリングによって原子レベルでのみ行われることである。
物理的及び化学的蒸着コーティング（ＰＶＤ及びプラズマ支援化学蒸着を含むＣＶＤ、ＰＡＣＶＤ）及び誘導体は、基材の性能を高めるために使用される。性能の改善は、例えば耐摩耗性の改善、又は摩擦の低減に向けられ得る。コーティングの特性を調整するために、追加の元素でコーティングをドープすることができ、組成、テクスチャ、内部応力レベルを変更することができる。一般に、ドープされたコーティングは、過去２０年間に広く適用されてきた。遷移金属ドープ水素化ＤＬＣ（ａ－Ｃ：Ｈ：Ｍｅ）の性能に関して多くの実験が行われており、概要については、Ｓ．Ｙａｚａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ２（２０１４），９０－１１２を参照されたい。遷移金属の添加の有益な効果は、一般にＷ及びＭｏのような元素が良好な潤滑特性を有する硫化物を形成することである。燃料と接触している元素及び潤滑剤と接触している元素の両方について、これらは硫黄を含有し得るので、これは役割を果たし得る。更に、Ｗは、モリブデンジチオカーバメート（ＭＯＤＴＣ）で潤滑された接点の摩擦係数に有益な効果を有することが示されている。異なる潤滑剤に対するＤＬＣ層に組み込まれたタングステンの有益な効果についての参考文献は、Ｂ．Ｖｅｎｇｕｄｕｓａｍｙ ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５４（２０１２），６８－７６に与えられている。国際公開第２０１４／０００９９４号には、有機金属前駆体を用いてＷを水素化ダイヤモンドライクカーボンコーティングにする方法が記載されている。これを適用する主な理由は、プロセス中の堆積速度を増加させるためであった。
上記の全ての方法において、遷移金属元素は原子レベルでプラズマ相にあり、原子は主に単一原子として表面に到達する。上記の実験には炭素の平行流が存在するので、遷移金属はａ－Ｃ：Ｈコーティングに原子的に組み込まれ、それによって遷移金属は炭素に結合し、炭化物を形成する。例えば、水素化ＤＬＣ（ａ－Ｃ：Ｈ）に組み込まれたＴｉの詳細な説明は、Ｗ．Ｊ．Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．＿８８，（２０００），２４１５－２４２２で与えられる。
上記を考慮して、改善された温度安定性及び多くの潤滑剤に対するより良好な濡れ性を有するトライボロジカルコーティング、すなわち摩擦を低減し、耐摩耗性を改善するコーティングに対する需要が存在した。
要約すると、燃料電池におけるＢＰＰのコーティングとして優れた特性を有し、更に優れたトライボロジー特性を有するコーティング材料を提供することに対し、産業界において大きな関心が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１４／０００９９４号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒ ３７，２００２，１２９－２８１
【非特許文献2】Ｓ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｐａｒｔ Ｂ，７６：３，３５１－３６１
【非特許文献3】Ａ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０６（２０１１），１９０５－１９１２
【非特許文献4】Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４２（２０１６），５７８３－５７９２
【非特許文献5】Ｋ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ
【非特許文献6】Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２００２），１０５３－１０６１
【非特許文献7】Ｄ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｃａｒｂｏｎ １４５（２０１９），３３３－３４４）
【非特許文献8】Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（Ｖａｃｕｕｍ ８６（２０１２），１４０８－１４１６）
【非特許文献9】Ｙ．Ｌｉｎ及びＳ．Ｚｈａｎｇ．Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．１６（２０１６），１２７２０－１２７２５）
【非特許文献10】Ａ．Ａｍａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ６２（２０１３），４９－５７）
【非特許文献11】Ａ．Ｙａ．Ｋｏｌｐａｋｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎ Ｒｕｓｓｉａ，５（２０１０），１６０－１６４
【非特許文献12】Ｒ．Ｈ．Ｈｏｒｓｆａｌｌ，Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃ．Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ（１９９８），６０－８５
【非特許文献13】Ｖ．Ｎ．Ｉｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３（２００４），１４７４－１４７９
【非特許文献14】Ｐ．Ｙｉ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４４（２０１９），６８１３－６８４３
【非特許文献15】Ｓ．Ｙａｚａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ２（２０１４），９０－１１２
【非特許文献16】Ｂ．Ｖｅｎｇｕｄｕｓａｍｙ ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５４（２０１２），６８－７６
【非特許文献17】Ｗ．Ｊ．Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．＿８８，（２０００），２４１５－２４２２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
非水素化遷移金属ドープＤＬＣ
本出願は、請求項１に定義されるような非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を提供することによってこれらの必要性を満たす。したがって、非水素化ＤＬＣは、元素周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、少なくとも１つの遷移金属の一部は、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に、少なくとも１つの遷移金属の炭化物の形態で存在する。非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、３５ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上の硬度を有し、硬度は、膜の厚さの１０％未満の押込み深さで、研磨された基材上に堆積された非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜で測定されることを特徴とする。更に、非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、少なくとも１つの遷移金属の別の部分が、遷移金属滴として金属の形態で存在することを特徴とする。
本出願では、簡潔にするために、請求項１に定義される本発明による非水素化遷移金属ドープＤＬＣを「本発明によるドープＤＬＣ」と称することがある。本発明によるドープＤＬＣ中に存在する第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される遷移金属は、本明細書では簡単にするために「遷移金属」と呼ばれることもあり、「ＴＭ」と略されることもある。
請求項１のプレアンブルは、非晶質ＷＣが観察されたＺ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．による科学論文、及びＮｂＣ相が観察されたＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．による科学論文を考慮して定式化されている。しかしながら、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．のＷドープ炭素膜及びＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．のＮｂドープ炭素膜は、３５ＧＰａ未満の硬度を有する。
硬度が３５ＧＰａ未満である場合、コーティングは柔らかすぎる。
例えば、本発明によるドープＤＬＣの硬度は、４０～６０ＧＰａの範囲内とすることができる。本発明によるドープＤＬＣの硬度は、より好ましくは≧４５ＧＰａである。
本発明によるドープＤＬＣの硬度は、本出願ではＧＰａとして示される。硬度は、膜厚の１０％未満の押込み深さで平坦な研磨硬化基材上に堆積された非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜上のビッカース正四角錐圧子のナノ押込みによって測定される。平坦に研磨された硬化基材は、０．０１μｍの表面粗さＲａ及び０．２５μｍのＲｚを有する。使用した平坦に研磨された硬化基材の硬度は、８３．６ＨＲａ（ロックウェル硬度Ａ、ＨＲＡ）、６２、１ＨＲｃ（ロックウェル硬度Ｃ、ＨＲＣ）及び７４７ＨＶ１０（荷重１０ｋｇｆでのビッカース硬度）であった。硬度の測定の詳細は、本出願の「発明を実施するための形態」のセクションに記載されている。
本発明によるドープＤＬＣは、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．及びＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．等の文献から公知のＢＰＰコーティングよりもはるかに高い硬度を有し、これは典型的には６０％を超えるより高い割合のｓｐ３結合によって引き起こされる。非水素化ＤＬＣでは、硬度はｓｐ３分率、すなわちｓｐ、ｓｐ２及びｓｐ３ハイブリダイゼーション状態、すなわちｓｐ、ｓｐ２及びｓｐ３結合炭素の材料中の炭素原子の合計に関してｓｐ３結合状態で存在する炭素原子の部分と相関する。本発明によるドープＤＬＣは、典型的には６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上のｓｐ３分率を有する。
その高いｓｐ３分率のために、本発明によるドープＤＬＣは、ｔａ－Ｃ、すなわち四面体アモルファス炭素として表すことができる。
本発明によるドープＤＬＣは、その高い硬度のために、及びそれが非水素化ＤＬＣであるために、それが適用される表面の摩擦を低減し、及び／又は耐摩耗性を改善するコーティングとして優れている。
ラマン分光法を使用して、炭素原子のｓｐ３分率及び遷移金属（単・複数）の炭化物の存在、すなわち本発明によるドープＤＬＣ中のＴＭ－Ｃ結合の存在を評価することができる。例えば、ＴＭがＷである場合、ＴＭ－Ｃ結合の存在は、５３２ｎｍの励起波長に対して８０～１５０ｃｍ－１の範囲のピークによってラマンスペクトルにおいて検出することができる。ｓｐ３分率に関して、用いた励起波長に対するラマン分光におけるＧピークの位置、及びＤピークの強度（ＩＤ）とＧピークの強度（ＩＧ）との比、すなわちＩＤ／ＩＧからｓｐ３分率を推定することができる。これは、Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉによって前述の科学論文に記載され、その論文の図２に示されている。ここで用いたラマン励起波長は５３２ｎｍであった。本発明によるドープＤＬＣのサンプルでは、Ｇピークの位置は典型的には１，６０５ｃｍ－１であり、この励起波長では６０％を超える炭素原子のｓｐ３分率を指す。
本発明において、本発明によるドープＤＬＣ及び材料のコーティングの組成分析は、好ましくは、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）によって行われる。特に、本発明によるドープＤＬＣ中の少なくとも１つの遷移金属の含有量は、ＥＰＭＡによって決定することができる。
本発明によるドープＤＬＣが「非水素化」として指定される場合、これは、堆積中に水素が意図的に添加されない、特に材料の堆積中に有意な量の水素が添加されないことを意味する。しかしながら、システム内の水蒸気から来る水素の一部が存在し得、本発明によるドープＤＬＣに組み込まれ得る。したがって、このような水素源により、本発明による「非水素化」ドープＤＬＣは、特に、例えば、材料が高い生産性で堆積され、堆積チャンバの短いポンピング時間及び短い加熱時間で堆積される場合、システム内の水蒸気から生じる、１ａｔ．％未満の水素含有量を有し得る。
水素について上述したのと同じ理由で、システム内の水蒸気及び微量空気に由来する少量の酸素、並びにシステム内の微量空気及び不活性ガス雰囲気に由来する少量のアルゴンが存在し得、本発明によるドープＤＬＣに組み込まれ得る。したがって、このような酸素及びアルゴン源により、本発明による非水素化ドープＤＬＣは、特に、例えば、材料が高い生産性で堆積され、堆積チャンバの短いポンピング及び短い加熱時間で堆積される場合、システム内の水蒸気、微量空気及び不活性ガス雰囲気に由来する、１ａｔ．％未満の酸素含有量及び１ａｔ．％未満のアルゴン含有量を有し得る。好ましくは、酸素含有量は０．５ａｔ．％未満であり、アルゴン含有量は０．５ａｔ．％未満である。最も好ましくは、酸素含有量は０．１ａｔ．％未満及びアルゴン含有量は０．１ａｔ．％未満である。
本発明によるドープＤＬＣは、少なくとも１つの遷移金属でドープされる。遷移金属は、元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される。したがって、少なくとも１つの遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される。本発明で使用される上記の遷移金属は全て、炭化物を形成することができる。したがって、それらは全て、本発明で必要とされるように、マトリックスとして非水素化ＤＬＣ中に炭化物の形態で存在することができる。
少なくとも一つの遷移金属の含有量は、特に限定されないが、好ましい実施形態によれば、非水素化遷移金属ドープＤＬＣについて、０．１～５ａｔ．％の範囲である。好ましい実施形態によれば、本発明によるドープＤＬＣ中の少なくとも１つの遷移金属の含有量は、０．２～２．５ａｔ．％、より好ましくは０．３～２．０ａｔ．％、最も好ましくは０．５～１．５ａｔ．％又は１～５ａｔ．％、より好ましくは２～４ａｔ．％である。
本発明によるドープＤＬＣがトライボロジーコーティングとして使用するため、すなわち表面の摩擦を低減及び／又は耐摩耗性を改善するため、特に表面の摩擦を低減するためのものである場合、含有量は好ましくは１～５ａｔ．％、より好ましくは２～４ａｔ．％の範囲である。これは、少なくとも１つの遷移金属のこのようなより高いドーパントレベルに対して、本発明によるドープＤＬＣでは、炭化物として存在する遷移金属に対して金属滴の割合がより高くなり得、金属滴が潤滑効果を有することが分かったからである。
本発明による非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、好ましくは均質な材料である。これは、本発明によるドープＤＬＣをもたらすことができる本発明のカソードアーク放電堆積法において、均質なコーティングを堆積させることができるからである。これは、少なくとも１つの遷移金属がドープされた炭素ターゲットが本発明においてカソードアーク放電におけるターゲットとして使用されるという事実に起因する。ＣＦＵＢＭＳＩＰ（例えば、前述の科学論文のＺ．Ｗａｎｇ及びＫ．Ｈｏｕ）を使用する文献の例は、純粋なＣ及び純粋な金属を有するカソードを使用しており、カソードは堆積チャンバ内で対向しているか（２つのカソードシステムの場合）、又は９０度である（４つのカソードシステムの場合）。基材テーブルの回転により、遷移金属の濃度は、これらの場合、回転速度、堆積速度及び機器の配置に応じて、２～３０ｎｍ程度のサイズの遷移金属含有量の層ごとの変調を示す。これは、例えば、ＣＦＵＢＭＳＩＰ法でＴＭターゲット及び２つの黒鉛ターゲットが使用される場合（例えば、前述の科学論文においてＺ．Ｗａｎｇ及びＫ．Ｈｏｕによって使用されている）、コーティングのＴＭ含有量は、回転中にＴＭターゲットに面するとより高くなり、黒鉛ターゲットに面すると少し低くなるからである。本発明によるドープＤＬＣのコーティングでは、コーティングの厚さ方向、特に２～３０ｎｍ程度のサイズでの遷移金属含有量の上記ナノスケールの層ごとの変調を回避することができる。すなわち、少なくとも１つの遷移金属は、本発明によるドープＤＬＣにおいて、コーティング全体にわたって、特にコーティングの厚さ方向に均一に（炭化物として又は金属滴として存在する場合も）分布することができる。
本発明では、炭化物の形態の少なくとも１つの遷移金属は、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に存在する、すなわち、好ましくは均一に分布している。ＴＭ炭化物相又はドメインのサイズは、特に限定されない。炭化物は、下端に原子状に分布したＷ－Ｃ単位として、上端にアイランド、特にｎｍ範囲のサイズを有するもの、すなわち「ナノサイズのアイランド」として存在してもよい。本明細書で使用される場合、ナノメートル範囲、すなわちナノサイズは、０．１ｎｍ～１００ｎｍのサイズを含むように定義される。好ましい実施形態によれば、ＴＭ炭化物は、ナノサイズのアイランドまで、より好ましくは最大２ｎｍのサイズを有するナノサイズのアイランドまで原子的に分布して存在する。更により好ましくは、少なくとも１つの遷移金属の炭化物は、約０．５ｎｍ～２ｎｍのサイズのナノサイズのアイランドとして存在する。これは、特に本発明によるドープＤＬＣ中に共有結合した遷移金属が存在し、望ましい低いＩＣＲをもたらすことを確実にするために、ＢＰＰコーティングとしての厳しい要件を満たすために有益であることが証明された。通常、非常に硬いｔａ－Ｃコーティングは高いＩＣＲを有する。本発明において、遷移金属炭化物のアイランドのサイズは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、特に明視野ＴＥＭ（ＢＦＴＥＭ）及び高角散乱環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、high angle annular dark field with spot for scanning TEM）によって決定することができる。
本発明によれば、少なくとも１つの遷移金属の別（another）の部分、好ましくは他（the other）の部分は、金属滴の形態で存在する。該滴（小滴）は、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．１～１００ｎｍ、好ましくは０．５～４０ｎｍの直径を有する。本発明によるドープＤＬＣのマトリックス中に分布し、したがって材料のコーティング中に埋め込まれたそのような小さいＴＭ滴は、遊離遷移金属の特に有効な供給源を形成することができる。また、そのようなサイズの小滴は、そのような小滴を更に含む本発明によるドープＤＬＣのコーティングが表面に適用される場合に、表面の摩擦を低減するのに最も効果的であることが証明された。
マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に、炭化物の形態で存在する遷移金属と小滴として金属の形態で存在する遷移金属とを識別するために、明視野ＴＥＭ（ＢＦＴＥＭ）及び高角散乱環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、high angle annular dark field with spot for scanning TEM）を用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験を本発明で実施した。ラマンスペクトルと組み合わせたＢＦＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭの組合わせは、本発明による材料中の非水素化ＤＬＣマトリックス中に存在する２つの形態の遷移金属の間の区別を可能にする。更に、金属滴のサイズは、ＴＥＭ、特に本発明のＢＦＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって決定することができた。
更に、以下の具体的な実施形態については、３，４００℃を超える融点を有するＷが、本発明の好ましい実施形態による非水素化ＤＬＣマトリックス中に存在する、本発明によるカソードアーク放電堆積法において金属滴を形成することができることが示される。したがって、これは、より低い融点を有する本発明で使用するための他の上述の遷移金属についても同様に可能である。
好ましい実施形態によれば、本発明によるドープＤＬＣ中に炭化物の形態で存在する少なくとも１つの遷移金属の一部は、材料中の遷移金属の全含有量に対して、６０ａｔ．％以下の量で存在することができ、より好ましくは５０ａｔ．％以下、更に好ましくは４０ａｔ．％以下、更に好ましくは３０ａｔ．％以下、最も好ましくは２０ａｔ．％以下である。本発明者らによって見出されたように、本発明によるドープＤＬＣには、炭化物の形態（例えば、炭化物のアイランドの形態）でも金属滴の形態でもないという意味での、「遊離」遷移金属（又は隔離された遷移金属）はほとんどない。すなわち、本発明によるドープＤＬＣの好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの遷移金属の合計≧８５ａｔ．％、好ましくは≧９０ａｔ．％、より好ましくは≧９５ａｔ．％が、炭化物の形態（好ましくは炭化物のアイランドとして）及び／又は金属滴の形態で非水素化ＤＬＣのマトリックス中に存在する。したがって、少なくとも１つの遷移金属の残りの部分、すなわち、１００％までの炭化物の形態で存在する遷移金属の量の上述の割合の差は、好ましくは遷移金属の金属滴の形態で存在することが分かった。したがって、本発明の好ましい実施形態では、上述の炭化物の形態の遷移金属の割合及び金属滴中の遷移金属の割合は、合計して、本発明によるドープＤＬＣ中に存在する遷移金属の１００％になる。
層システム
本発明によるドープＤＬＣは、基材上に提供された少なくとも１つの層を含む層システムを形成することができる。本発明によるドープＤＬＣのコーティング及び層システムに存在する本発明によるドープＤＬＣの１つ又は複数の層の厚さは、本発明においてＳＥＭによって測定することができる。
基材は、基材の表面から自然酸化物を除去するために、イオン衝撃によって洗浄されてもよい。基材の上に更なる層を堆積する前の基材のイオン衝撃は、基材の上の更なる層の接着を促進する。例えば、基材は、Ａｒエッチング、すなわちアルゴンイオン衝撃によって洗浄することができる。層システムでは、接着層を基材上に直接設けることができ、その上に本発明によるドープＤＬＣの少なくとも１つの層を形成することができる。接着層は、例えば、金属Ｃｒ又は金属Ｔｉの層とすることができる。層システムはまた、多層を含むことができ、多層は、本発明によるドープＤＬＣの少なくとも１つの層を含む。好ましくは、層システムは、少なくとも１つの遷移金属の含有量が、層についてＸａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層の多層であり、少なくとも１つの遷移金属の含有量が、層及び／又はｔａ－Ｃの少なくとも１つの層について０～０．８倍Ｘａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層の多層である。したがって、好ましい実施形態によれば、多層には少なくとも２つの層があり、その１つはより高い遷移金属含有量を有し、その１つはより低い遷移金属含有量を有する（又は遷移金属を全く含まず、これはｔａ－Ｃの層の場合である）。多層には、高遷移金属層及び低／無遷移金属層との２を超える交互層が存在してもよい。層システムはまた、接着層と、本発明によるドープＤＬＣの単層又は上述の本発明によるドープＤＬＣの多層若しくはそれを含む多層と、の間の遷移層を、接着金属層のランプダウン及び本発明によるドープＤＬＣ又はｔａ－Ｃ層のランプアップによって含むことができる。
本発明による層システムが本発明によるドープＤＬＣの単層を含む場合、層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～３μｍの範囲、好ましくは８０ｎｍ～１μｍの範囲である。これは、本発明によるドープＤＬＣの各層が多層として存在する場合にも適用される。多層は、好ましくは０．１～３０μｍ、より好ましくは０．２μｍ～１０μｍの範囲の厚さを有する。これは、基材上に存在する任意の接着層及任意の遷移層の厚さ、並びに当然のことながら基材自体の厚さを除外する。
トライボロジー用途
本発明によるドープＤＬＣは、トライボロジーコーティングとして使用される場合、例えばＡ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．による上記の科学論文に記載されているように、多くの潤滑剤に対してより良好な濡れ性及びより高い温度安定性を有することが判明した。非水素化ＤＬＣは、多くの潤滑剤による濡れ性が水素化ＤＬＣよりも優れているという追加の利点を有する（Ｍ．Ｋａｎｏ，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３９（２００６），１６８２－１６８５を参照されたい）。本発明によるドープＤＬＣは、既に３００℃で低摩擦ステッピングインを有し、更に改善された耐摩耗性を有する。したがって、本発明はまた、ドープＤＬＣで表面をコーティングすることによって表面の摩擦を低減し、及び／又は耐摩耗性を改善するための本発明によるドープＤＬＣの使用に関する。
少なくとも１つの遷移金属の一部が小滴として金属形態で本発明によるドープＤＬＣ中に存在するため、摩擦を低減する効果は特に顕著である。特に、本発明によるドープＤＬＣに関して１～５ａｔ．％の範囲内等、少なくとも１つの遷移金属の含有量がより高い場合、及び、炭化物の形態で存在する部分と比較して金属滴の形態で存在する少なくとも１つの遷移金属の部分の割合が高い場合、金属滴は摩擦を更に低減するであろう。これは、金属遷移金属滴が材料のマトリックス内に埋め込まれ、潤滑効果を有する遊離遷移金属の供給源を形成することができるためである。
理解されるように、特許請求の範囲に記載の層システム、特に、０．５～３μｍの範囲の厚さの本発明によるＤＬＣの単層を有し、基材と本発明によるＤＬＣ層との間に接着層を任意に有するシステムは、耐摩耗性を改善し、及び／又は基材の表面の摩擦を低減するために非常に有用であることが証明された。
堆積方法
「ｔａ－Ｃ」と表記することができ、典型的には６０％を超えるｓｐ３分率を有する、請求項１に記載の≧３５ＧＰａ、好ましくは≧４０ＧＰａという高い硬度を有する非水素化ＤＬＣは、高いプラズマ密度、言い換えれば高いイオン化度が存在する場合にのみ生成され得る。したがって、本発明によるドープＤＬＣは、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．及びＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．によって採用されているような標準的な不均衡なマグネトロンスパッタリング法では得ることができない。標準的な不均衡なマグネトロンスパッタリングの場合、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）とは異なり、イオン化度が低すぎる。
本発明は更に、元素周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む非水素化ＤＬＣのコーティングを堆積させる方法を提供する。方法は、カソードアーク放電堆積法である。カソードアーク放電では、直流電流（ＤＣ）にパルス電流が重畳される。パルス電流は、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有する。少なくとも１つの遷移金属がドープされた炭素ターゲットは、カソードアーク放電におけるターゲットとして使用される。ターゲットはカソードに直接接続される。パルス電流の各パルスは、カソードで測定して５Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発する。パルス電流の各パルスは、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有する。この方法では、蒸発したターゲット材料のイオン化度は１００％に近い。
ターゲットのドーパントレベルは、０．５ａｔ．％～１０．０ａｔ．％、好ましくは１．０ａｔ．％～８ａｔ．％の範囲、より好ましくは１．０ａｔ．％～６ａｔ．％の範囲、より好ましくは０．５ａｔ．％～２．５ａｔ．％の範囲の、元素周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属であり得る。少なくとも１つの遷移金属は、タングステン（Ｗ）等の上述の遷移金属であってもよい。本発明者らは、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を使用して、ドーパントとしてターゲット中に存在する遷移金属の約６０％が本発明によるドープＤＬＣに見られることを見出した。例えば、ターゲット中の８ａｔ．％のＷドーパントは、本発明によるドープＤＬＣのコーティング中の５ａｔ．％を与え、ターゲット中の２ａｔ．％のＷはコーティング中の１．２ａｔ．％を与える。
カソードアーク放電堆積は、カソードとして機能するか又はカソードに接続されたターゲットとアノードとの間に電気アークを発生させる物理蒸着（ＰＶＤ）技術である。電気アークは、アークが存在する領域内のターゲットの表面で材料を蒸発させる。蒸発したターゲット材料は、ターゲット材料のコーティングを基材上に形成するように基材上に堆積される。Ａ．Ａｎｄｅｒｓ，ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｘｔｂｏｏｋ“Ｃａｔｈｏｄｉｃ ＡＲＣｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００８，ＩＳＢＮ ９７８－０－３８７－７９１０７－４は、カソードアーク放電堆積への詳細な導入を提供している。
カソードアークと標準的な不均衡なマグネトロンスパッタリングとの違いは、アーク放電では不均衡なマグネトロン放電よりも堆積される原子のイオン化がはるかに高いことである。ＤＣアーク中の炭素（Ｃ）のイオン化は、Ａ．Ａｎｄｅｒｓ ｉｎ“Ｃａｔｈｏｄｉｃ ＡＲＣｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００８），ＩＳＢＮ ９７８－０－３８７－７９１０７－４，ｐａｒａｇｒａｐｈ ４．３ ｏｎ ｐａｇｅｓ １９４－１９５に記載されており、２００Ａのアーク電流についても既に１００％が単一に（singly）イオン化されており、より高い電流では部分的に二重に（double）イオン化されている。マグネトロンスパッタリングによる炭素のイオン化ははるかに低く、Ｃスパッタリングの典型的な値は５％の範囲である。ｓｐ３分率がより高いｔａ－Ｃは、サブプランテーションプロセスによるものであるとＬｉｆｓｃｈｉｔｚ ｅｔ ａｌ．（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１５，ｐｐ．１０４６８－１０４８０）によって記載されている。炭素原子は、成長膜の表面を典型的には３原子層の深さまで貫通するのに十分に高いエネルギーに到達している。この深さにおいて、注入された原子は高圧を受け、高圧のためにｓｐ３結合が形成される。標準的な（不均衡な）マグネトロン（非ＨＩＰＩＭＳ）では、平均エネルギーは、イオン化度が低いために低すぎ、ほとんどのＣ原子のためのサブプランテーションを有することができない。
本カソードアーク放電堆積法では、パルス電流を重畳させた直流電流を供給することにより、カソードアーク放電を発生又は給電する。このような電流の重畳を採用することにより、カソードアーク放電プロセスにおけるターゲット材料のマクロ粒子、すなわち少なくとも１つの遷移金属でドープされた炭素のマクロ粒子の発生を大幅に低減することができる。更に、ターゲット表面に鋭い縁部を有する比較的深いクレータの発生を最小限に抑えることができる。特に、直流電流に重畳されたパルスは、電気アークを複数のアークに分割し、第１のアークのクレータから飛び出し、このプロセスにおける蒸発によってエッジを丸め、したがって、鋭いエッジを有するクレータ、特に深いクレータの形成を回避する。そのような鋭い縁部は、ターゲット材料のマクロ粒子としてターゲットから放出され得、したがって、形成されるコーティングの品質に影響を及ぼす。本方法では、パルス電流のパルスは高い立ち上がり速度を有する。したがって、複数のアークへの分割は、特に短い時間内に生じる。
したがって、高品質のコーティングを達成することができる。また、このようなマクロ粒子の形成を抑制することができるため、堆積方法においてマクロ粒子フィルタを用いる必要がなく、大幅に簡易化することができる。
ターゲットは、カソードに直接接続され、すなわち、ターゲットとカソードとの間に中間層又は構造が存在しない。
パルス電流は、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲、好ましくは２０ｋＨｚ～９０ｋＨｚの範囲、より好ましくは３０ｋＨｚ～８０ｋＨｚの範囲、更により好ましくは４０ｋＨｚ～７０ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有する。１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲のパルス周波数を選択することにより、ターゲット材料のマクロ粒子の形成を特に効率的かつ確実に抑制することができる。
製造用途では、カソードアーク放電堆積プロセスは、複数のカソードを備えた堆積チャンバ、特に真空チャンバ内で実行することができる。例えば、同時に堆積しているカソードのバンクがある場合、アークパルスは、一度に１つのパルスのみが発生するように、異なるアーク源間に設定された遅延と同期させることができ、バイアス電圧電源の過負荷を回避する。
“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｉｏｎｉｚｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ｈｉｇｈ－ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｕｌｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｒｃｓ”（Ｒ．Ｓａｎｇｉｎｅｓ，Ａ．Ｍ．Ｉｓｒａｅｌ，Ｉ．Ｓ．Ｆａｌｃｏｎｅｒ，Ｄ．Ｒ．ＭｃＫｅｎｚｉｅ，ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｍ．Ｂｉｌｅｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９６，２２１５０１［２０１０］）では、図２に、６００μｓのかなり長いパルス及び８００Ａのピーク電流でのＡｌのパルスアーク堆積において、二重イオン化Ａｌが形成されるが、４０μｓ後に既にその最大値に達することが示されている。それはその後急速に減少し、単一にイオン化されたＡｌが残る。アークは、ほぼ増分６０Ａごとに連続的に分割されている。アークは互いに反発し合っている。１００μｓ後に二重イオン化が大幅に減少したという事実は、その期間後、プラズマがＤＣアークに似ていることを意味する。
より高いイオン化が発生し、中性点と再結合して標準ＤＣアーク条件に戻らない、レジームに留まるために、本方法は、全てのアークが依然として互いに近く、パルス電流の各パルスのアクティブパルス幅が比較的短く保たれるように、高いパルス電圧上昇速度を使用する。アーク電圧が依然として上昇する最大時間は３０μｓ未満である。
直流電流に重畳されるパルス電流の各パルスは、５Ｖ／μｓを超える速度によりカソードで測定される電圧、すなわちアーク放電電圧の上昇を誘発する。電圧は、カソードとアノードとの間で測定され得る。アノードは接地電位であり得る。
ターゲットが直接接続されているカソードでこのような高い電圧上昇速度を引き起こすパルスを使用することにより、特に高いプラズマ強度、プラズマ密度及びプラズマ温度を有するプラズマの生成が可能になる。このような高密度プラズマを発生させることにより、ターゲットの表面に溶融遷移金属の小滴が形成される。更に、高密度プラズマは、小滴サイズを縮小するように、ターゲット表面から放出されたより大きなサイズの遷移金属滴がターゲットからコーティングされる基材へのそれらの移動中により小さなサイズの小滴に分解されることを確実にする。したがって、コーティングの品質を更に向上させることができる。特に、このようなより小さいサイズの小滴をコーティングに組み込むことにより、コーティングの導電性を大幅に高めることができ、これは、例えば、燃料電池又はエレクトロライザーのバイポーラプレート上のコーティングに特に有益である。更に、小滴は、コーティングの摩擦低減特性を改善することができる。ターゲットから基材への小滴の移送中に高密度プラズマによって小滴サイズが縮小されるため、コーティングに大きなサイズの小滴が取り込まれることを回避することができ、したがって滑らかで均一な表面構造を有するコーティングを得ることができる。
好ましくは、パルスによって誘起されるカソードで測定される電圧の上昇速度は、８Ｖ／μｓ超、より好ましくは１０Ｖ／μｓ超、更により好ましくは１２Ｖ／μｓ超、更により好ましくは１４Ｖ／μｓ超、更により好ましくは１６Ｖ／μｓ超である。
直流電流に重畳されるパルス電流の各パルスは、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有する。パルスのアクティブパルス幅は、パルスによって誘導されるアーク電流がまだ減衰していない時間として定義される。パルスによって誘導されたアーク電流は、カソードで測定される。パルスによって誘導されるアーク電流は、パルスを供給するパルス電源がオフに切り替えられると減衰を開始し得る。３０μｓ未満のそのような比較的短い時間の後にパルスを遮断することによって、アーク分割が、アーク間の距離がより大きく、プラズマ密度がほぼＤＣアークプラズマ密度に低下するレジームに入ることを確実に回避することができる。
パルス電流のパルスは、１μｓ以上３０μｓ未満、好ましくは２μｓ～２０μｓの範囲、より好ましくは４μｓ～１０μｓの範囲のアクティブパルス幅を有することができる。特に好ましくは、パルス電流のパルスは、５μｓのアクティブパルス幅を有することができる。
直流電流は、５０Ａ～１０００Ａの範囲、好ましくは１００Ａ～８００Ａの範囲、より好ましくは２００Ａ～６００Ａの範囲、更により好ましくは２５０Ａ～５００Ａの範囲であり得る。５０Ａ～１０００Ａの範囲内の直流を選択することにより、ターゲット表面での溶融遷移金属の小滴の形成を更に促進することができる。
パルス電流で重畳される直流電流のピーク電流は、２００Ａより大きくてもよい。カソードでは、パルス電流で重畳された直流電流が測定される。２００Ａを超えるピーク電流を選択することにより、特に効率的な方法でターゲットから基材への小滴の移動中に高密度プラズマによって小滴サイズを縮小することができる。
パルス電流のパルスは、２０μｓ～２００μｓの範囲、好ましくは４０μｓ～１５０μｓの範囲、より好ましくは６０μｓ～１２０μｓの範囲のパルスセパレーションを有することができる。特に好ましくは、パルス電流のパルスは、８０μｓのパルスセパレーションを有することができる。
本発明の方法は、５０℃～１８０℃の範囲、好ましくは７０℃～１５０℃の範囲の堆積温度で実施することができる。堆積温度は、コーティングされる基材で測定される。特に好ましくは、堆積温度は７０℃～１５０℃に維持される。堆積温度が１５０℃を超えないように制御することにより、コーティングのヤング率及び硬度が著しく低下しないことを特に確実に保証することができる。
カソードアーク放電堆積プロセスにおいて基材にバイアスを印加することができる。バイアスは、１０Ｖ～１００Ｖの範囲、好ましくは２０Ｖ～８０Ｖの範囲、より好ましくは４０Ｖ～６０Ｖの範囲であってもよい。特に好ましくは、バイアスは５０Ｖであってもよい。
カソードアーク放電堆積プロセスにおけるバックグラウンド圧力は、１ｘ１０－５ｍｂａｒ～５ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、好ましくは２ｘ１０－５ｍｂａｒ～１ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、より好ましくは４ｘ１０－５ｍｂａｒ～６ｘ１０－５ｍｂａｒの範囲であり得る。特に好ましくは、カソードアーク放電堆積プロセスにおけるバックグラウンド圧力は５ｘ１０－５ｍｂａｒであり得る。
カソードアーク放電堆積プロセスは、不活性ガスを含む雰囲気中で行ってもよい。より具体的には、カソードアーク放電堆積プロセスは、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）を含む雰囲気中で行われてもよい。特に、カソードアーク放電堆積プロセスは、そのようなガスが導入された堆積チャンバ内で実行されてもよい。不活性ガス、特にＡｒのバックグラウンド圧力は、１ｘ１０－４ｍｂａｒ～９ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、好ましくは２ｘ１０－４ｍｂａｒ～８ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、より好ましくは４ｘ１０－４ｍｂａｒ～６ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲であり得る。特に好ましくは、不活性ガス、特にＡｒのバックグラウンド圧力は５ｘ１０－４ｍｂａｒであり得る。このような雰囲気でカソードアーク放電堆積プロセスを行うことにより、電気アークの点弧を容易にすることができる。
コーティングを堆積する前に、コーティングされる基材は、Ａｒ又は金属イオンを使用して、例えばイオンエッチングによって洗浄されてもよい。
コーティングは、基材の表面上に直接堆積されてもよく、すなわち、この表面とコーティングとの間に中間層が存在しなくてもよい。あるいは、コーティングをその上に堆積させる前に、コーティングされる基材の表面上に初期接着層を設けてもよい。初期接着層は、例えば、金属クロム（Ｃｒ）層又は金属チタン（Ｔｉ）層であってもよい。初期接着層を適用する方法は限定されず、例えば、スパッタリングを含む任意のＣＶＤ又はＰＶＤ法を使用することができる。
直流電流及びパルス電流の特性、堆積温度、基材バイアス、ガス雰囲気及び圧力等の堆積パラメータは、カソードアーク放電堆積プロセス中に少なくとも実質的に一定に保たれ得る。
いくつかの実施形態では、パルス電流は、２０ｋＨｚ～９０ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有することができる。ターゲットのドーパントレベルは、０．５ａｔ．％～１０．０ａｔ．％の範囲内であってもよい。パルス電流の各パルスは、カソードで測定して８Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発することができる。パルス電流の各パルスは、２μｓ～２０μｓの範囲のアクティブパルス幅を有することができる。ピーク電流は、２００Ａより大きくてもよい。パルス電流のパルスは、２０μｓ～２００μｓの範囲のパルスセパレーションを有することができる。方法は、５０℃～１８０℃の範囲の堆積温度で実施することができる。カソードアーク放電堆積プロセスでは、１０Ｖ～１００Ｖの範囲のバイアスを基材に印加することができる。カソードアーク放電堆積プロセスにおけるバックグラウンド圧力は、１ｘ１０－５ｍｂａｒ～５ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲であり得る。
本発明の方法によって堆積されたコーティングは、本発明によるドープＤＬＣのコーティングである。本発明の方法によって堆積されたコーティングは、上述の特徴、特性及び特徴を有し得る。
本発明者らは、ターゲット中のタングステン等の遷移金属の含有量が高いほど、本発明によるドープＤＬＣのコーティング中に金属滴として比較的多く見られることを見出した。これは、アークによって引き起こされる影響下で、溶融遷移金属の大きな粒子がアークトラックに沿って分離するターゲット表面と同様によく理解される。このような遷移金属粒子にアークが当たると、１０Ｖ／μｓを超える高い電圧上昇速度に起因する高密度プラズマによって小滴が放出され、より小さなサイズの小滴に分裂する一方で、金属滴はターゲットからコーティングされる基材に移動して、小滴サイズを縮小する。金属滴としてターゲット表面上に隔離されるＷ等の遷移金属の割合は、ターゲットのドーパントレベルに線形よりも比例する。このようにして、本発明によるドープＤＬＣ中の炭化物の形態で存在する遷移金属及び金属滴として存在する遷移金属の相対的割合を調整することができる。図８は、８ａｔ．％にＷのアークに曝されるターゲットの一例を示す。ターゲット表面に小さなクレータを見ることができる。白色の小滴はＷである。
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを提供する。
実施形態
以下では、本発明の具体的な実施形態を要約する。
（１）非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であって、非水素化金属ドープＤＬＣが、元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、少なくとも１つの遷移金属の一部が、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中で少なくとも１つの遷移金属の炭化物の形態で存在し、非水素化遷移金属ドープＤＬＣが、３５ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上の硬度を有する、非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）。硬度は、研磨された基材上に堆積された非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜上で、膜の厚さの１０％未満の押込み深さで測定され得る。
（２）少なくとも１つの遷移金属の炭化物の少なくとも一部が、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中にアイランドとして存在する、項目（１）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（３）アイランドが２ｎｍ以下のサイズを有する、項目（２）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（４）非水素化ＤＬＣが、四面体アモルファスカーボン、すなわちｔａ－Ｃである、項目（１）～（３）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（５）少なくとも１つの遷移金属の別の一部が、遷移金属の小滴として金属の形態で存在する、項目（１）～（４）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（６）遷移金属の小滴が、１μｍ未満、好ましくは０．１～１００ｎｍ、好ましくは０．５～４０ｎｍの直径を有する、項目（５）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（７）合計で少なくとも８５ａｔ．％、好ましくは少なくとも９０ａｔ．％の少なくとも１つの遷移金属が、炭化物の形態で、好ましくは炭化物のアイランドとして、及び／又は金属滴の形態で、非水素化ＤＬＣのマトリックス中に存在する、項目（５）又は（６）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（８）炭素原子のｓｐ３分率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である、項目（１）～（７）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（９）遷移金属が、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され、好ましくはタングステンである、項目（１）～（８）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（１０）少なくとも１つの遷移金属の含有量が、非水素化遷移金属ドープＤＬＣについて、０．１～５ａｔ．％の範囲であり、好ましくは０．２～２．５ａｔ．％の範囲、より好ましくは０．３～２．０ａｔ．％の範囲、最も好ましくは０．５～１．５ａｔ．％の範囲である、項目（１）～（９）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（１１）硬度が４０ＧＰａ～６０ＧＰａの範囲内である、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（１２）基材上に設けられた、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層を含む層システム。
（１３）層が均質層である、項目（１２）に記載の層システム。
（１４）層の厚さが、５０ｎｍ～３μｍの範囲内である、項目（１２）又は（１３）に記載の層システム。
（１５）少なくとも１つの遷移金属の含有量が、該層についてＸａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層と、
少なくとも１つの遷移金属の含有量が、該層及び／又はｔａ－Ｃの少なくとも１つの層について０～０．８倍Ｘａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層と
を有する多層である、項目（１２）～（１４）のいずれか一項に記載の層システム。
（１６）多層が、０．１μｍ～３０μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ～１０μｍの範囲の厚さを有する、項目（１５）に記載の層システム。
（１７）基材上に接着層が直接設けられ、その上に非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも一層が形成されている、項目（１２）～（１６）のいずれか一項に記載の層システム。
（１８）基材が金属基材である、項目（１２）～（１７）のいずれか一項に記載の層システム。
（１９）金属基材が、ステンレス鋼基材、チタン基材又はアルミニウム基材である、項目（１２）～（１８）のいずれか一項に記載の層システム。
（２０）金属基材が、ステンレス鋼基材である、項目（１９）に記載の層システム。
（２１）金属基材がチタン基材である、項目（１９）に記載の層システム。
（２２）表面に非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを適用することにより、表面の耐摩耗性を向上させ、及び／又は摩擦を低減させるための、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣの使用。
（２３）非水素化遷移金属ドープＤＬＣが、１ａｔ．％～５ａｔ．％の範囲内の少なくとも１つの遷移金属の含有量を有する、項目（２２）に記載の使用。
（２４）コーティングが０．５μｍ～３μｍの範囲の厚さを有する、項目（２２）又は（２３）に記載の使用。
（２５）元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む非水素化ＤＬＣのコーティングを堆積させる方法であって、方法が、カソードアーク放電堆積法であり、カソードアーク放電において、直流電流がパルス電流で重畳され、パルス電流が、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲内のパルス周波数を有し、少なくとも１つの遷移金属でドープされた炭素ターゲットが、カソードアーク放電におけるターゲットとして使用され、ターゲットがカソードに直接接続され、パルス電流の各パルスが、カソードで測定して５Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発し、パルス電流の各パルスが、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有する、方法。
（２６）ピーク電流が、２００Ａよりも大きい、項目（２５）に記載の方法。
（２７）コーティングが、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングである、項目（２５）又は（２６）に記載の方法。
（２８）項目（２５）又は（２６）に記載の方法によって得ることができる、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティング。
本出願は、請求項１に定義されるような非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を提供することによってこれらの必要性を満たす。したがって、非水素化ＤＬＣは、元素周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、少なくとも１つの遷移金属の一部は、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に、少なくとも１つの遷移金属の炭化物の形態で存在する。非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、３５ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上の硬度を有し、硬度は、膜の厚さの１０％未満の押込み深さで、研磨された基材上に堆積された非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜で測定されることを特徴とする。更に、非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、少なくとも１つの遷移金属の別の部分が、遷移金属滴として金属の形態で存在することを特徴とする。
本出願では、簡潔にするために、請求項１に定義される本発明による非水素化遷移金属ドープＤＬＣを「本発明によるドープＤＬＣ」と称することがある。本発明によるドープＤＬＣ中に存在する第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される遷移金属は、本明細書では簡単にするために「遷移金属」と呼ばれることもあり、「ＴＭ」と略されることもある。
請求項１のプレアンブルは、非晶質ＷＣが観察されたＺ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．による科学論文、及びＮｂＣ相が観察されたＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．による科学論文を考慮して定式化されている。しかしながら、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．のＷドープ炭素膜及びＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．のＮｂドープ炭素膜は、３５ＧＰａ未満の硬度を有する。
硬度が３５ＧＰａ未満である場合、コーティングは柔らかすぎる。
例えば、本発明によるドープＤＬＣの硬度は、４０～６０ＧＰａの範囲内とすることができる。本発明によるドープＤＬＣの硬度は、より好ましくは≧４５ＧＰａである。
本発明によるドープＤＬＣの硬度は、本出願ではＧＰａとして示される。硬度は、膜厚の１０％未満の押込み深さで平坦な研磨硬化基材上に堆積された非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜上のビッカース正四角錐圧子のナノ押込みによって測定される。平坦に研磨された硬化基材は、０．０１μｍの表面粗さＲａ及び０．２５μｍのＲｚを有する。使用した平坦に研磨された硬化基材の硬度は、８３．６ＨＲａ（ロックウェル硬度Ａ、ＨＲＡ）、６２、１ＨＲｃ（ロックウェル硬度Ｃ、ＨＲＣ）及び７４７ＨＶ１０（荷重１０ｋｇｆでのビッカース硬度）であった。硬度の測定の詳細は、本出願の「発明を実施するための形態」のセクションに記載されている。
本発明によるドープＤＬＣは、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．及びＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．等の文献から公知のＢＰＰコーティングよりもはるかに高い硬度を有し、これは典型的には６０％を超えるより高い割合のｓｐ３結合によって引き起こされる。非水素化ＤＬＣでは、硬度はｓｐ３分率、すなわちｓｐ、ｓｐ２及びｓｐ３ハイブリダイゼーション状態、すなわちｓｐ、ｓｐ２及びｓｐ３結合炭素の材料中の炭素原子の合計に関してｓｐ３結合状態で存在する炭素原子の部分と相関する。本発明によるドープＤＬＣは、典型的には６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上のｓｐ３分率を有する。
その高いｓｐ３分率のために、本発明によるドープＤＬＣは、ｔａ－Ｃ、すなわち四面体アモルファス炭素として表すことができる。
本発明によるドープＤＬＣは、その高い硬度のために、及びそれが非水素化ＤＬＣであるために、それが適用される表面の摩擦を低減し、及び／又は耐摩耗性を改善するコーティングとして優れている。
ラマン分光法を使用して、炭素原子のｓｐ３分率及び遷移金属（単・複数）の炭化物の存在、すなわち本発明によるドープＤＬＣ中のＴＭ－Ｃ結合の存在を評価することができる。例えば、ＴＭがＷである場合、ＴＭ－Ｃ結合の存在は、５３２ｎｍの励起波長に対して８０～１５０ｃｍ－１の範囲のピークによってラマンスペクトルにおいて検出することができる。ｓｐ３分率に関して、用いた励起波長に対するラマン分光におけるＧピークの位置、及びＤピークの強度（ＩＤ）とＧピークの強度（ＩＧ）との比、すなわちＩＤ／ＩＧからｓｐ３分率を推定することができる。これは、Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉによって前述の科学論文に記載され、その論文の図２に示されている。ここで用いたラマン励起波長は５３２ｎｍであった。本発明によるドープＤＬＣのサンプルでは、Ｇピークの位置は典型的には１，６０５ｃｍ－１であり、この励起波長では６０％を超える炭素原子のｓｐ３分率を指す。
本発明において、本発明によるドープＤＬＣ及び材料のコーティングの組成分析は、好ましくは、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）によって行われる。特に、本発明によるドープＤＬＣ中の少なくとも１つの遷移金属の含有量は、ＥＰＭＡによって決定することができる。
本発明によるドープＤＬＣが「非水素化」として指定される場合、これは、堆積中に水素が意図的に添加されない、特に材料の堆積中に有意な量の水素が添加されないことを意味する。しかしながら、システム内の水蒸気から来る水素の一部が存在し得、本発明によるドープＤＬＣに組み込まれ得る。したがって、このような水素源により、本発明による「非水素化」ドープＤＬＣは、特に、例えば、材料が高い生産性で堆積され、堆積チャンバの短いポンピング時間及び短い加熱時間で堆積される場合、システム内の水蒸気から生じる、１ａｔ．％未満の水素含有量を有し得る。
水素について上述したのと同じ理由で、システム内の水蒸気及び微量空気に由来する少量の酸素、並びにシステム内の微量空気及び不活性ガス雰囲気に由来する少量のアルゴンが存在し得、本発明によるドープＤＬＣに組み込まれ得る。したがって、このような酸素及びアルゴン源により、本発明による非水素化ドープＤＬＣは、特に、例えば、材料が高い生産性で堆積され、堆積チャンバの短いポンピング及び短い加熱時間で堆積される場合、システム内の水蒸気、微量空気及び不活性ガス雰囲気に由来する、１ａｔ．％未満の酸素含有量及び１ａｔ．％未満のアルゴン含有量を有し得る。好ましくは、酸素含有量は０．５ａｔ．％未満であり、アルゴン含有量は０．５ａｔ．％未満である。最も好ましくは、酸素含有量は０．１ａｔ．％未満及びアルゴン含有量は０．１ａｔ．％未満である。
本発明によるドープＤＬＣは、少なくとも１つの遷移金属でドープされる。遷移金属は、元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される。したがって、少なくとも１つの遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される。本発明で使用される上記の遷移金属は全て、炭化物を形成することができる。したがって、それらは全て、本発明で必要とされるように、マトリックスとして非水素化ＤＬＣ中に炭化物の形態で存在することができる。
少なくとも一つの遷移金属の含有量は、特に限定されないが、好ましい実施形態によれば、非水素化遷移金属ドープＤＬＣについて、０．１～５ａｔ．％の範囲である。好ましい実施形態によれば、本発明によるドープＤＬＣ中の少なくとも１つの遷移金属の含有量は、０．２～２．５ａｔ．％、より好ましくは０．３～２．０ａｔ．％、最も好ましくは０．５～１．５ａｔ．％又は１～５ａｔ．％、より好ましくは２～４ａｔ．％である。
本発明によるドープＤＬＣがトライボロジーコーティングとして使用するため、すなわち表面の摩擦を低減及び／又は耐摩耗性を改善するため、特に表面の摩擦を低減するためのものである場合、含有量は好ましくは１～５ａｔ．％、より好ましくは２～４ａｔ．％の範囲である。これは、少なくとも１つの遷移金属のこのようなより高いドーパントレベルに対して、本発明によるドープＤＬＣでは、炭化物として存在する遷移金属に対して金属滴の割合がより高くなり得、金属滴が潤滑効果を有することが分かったからである。
本発明による非水素化遷移金属ドープＤＬＣは、好ましくは均質な材料である。これは、本発明によるドープＤＬＣをもたらすことができる本発明のカソードアーク放電堆積法において、均質なコーティングを堆積させることができるからである。これは、少なくとも１つの遷移金属がドープされた炭素ターゲットが本発明においてカソードアーク放電におけるターゲットとして使用されるという事実に起因する。ＣＦＵＢＭＳＩＰ（例えば、前述の科学論文のＺ．Ｗａｎｇ及びＫ．Ｈｏｕ）を使用する文献の例は、純粋なＣ及び純粋な金属を有するカソードを使用しており、カソードは堆積チャンバ内で対向しているか（２つのカソードシステムの場合）、又は９０度である（４つのカソードシステムの場合）。基材テーブルの回転により、遷移金属の濃度は、これらの場合、回転速度、堆積速度及び機器の配置に応じて、２～３０ｎｍ程度のサイズの遷移金属含有量の層ごとの変調を示す。これは、例えば、ＣＦＵＢＭＳＩＰ法でＴＭターゲット及び２つの黒鉛ターゲットが使用される場合（例えば、前述の科学論文においてＺ．Ｗａｎｇ及びＫ．Ｈｏｕによって使用されている）、コーティングのＴＭ含有量は、回転中にＴＭターゲットに面するとより高くなり、黒鉛ターゲットに面すると少し低くなるからである。本発明によるドープＤＬＣのコーティングでは、コーティングの厚さ方向、特に２～３０ｎｍ程度のサイズでの遷移金属含有量の上記ナノスケールの層ごとの変調を回避することができる。すなわち、少なくとも１つの遷移金属は、本発明によるドープＤＬＣにおいて、コーティング全体にわたって、特にコーティングの厚さ方向に均一に（炭化物として又は金属滴として存在する場合も）分布することができる。
本発明では、炭化物の形態の少なくとも１つの遷移金属は、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に存在する、すなわち、好ましくは均一に分布している。ＴＭ炭化物相又はドメインのサイズは、特に限定されない。炭化物は、下端に原子状に分布したＷ－Ｃ単位として、上端にアイランド、特にｎｍ範囲のサイズを有するもの、すなわち「ナノサイズのアイランド」として存在してもよい。本明細書で使用される場合、ナノメートル範囲、すなわちナノサイズは、０．１ｎｍ～１００ｎｍのサイズを含むように定義される。好ましい実施形態によれば、ＴＭ炭化物は、ナノサイズのアイランドまで、より好ましくは最大２ｎｍのサイズを有するナノサイズのアイランドまで原子的に分布して存在する。更により好ましくは、少なくとも１つの遷移金属の炭化物は、約０．５ｎｍ～２ｎｍのサイズのナノサイズのアイランドとして存在する。これは、特に本発明によるドープＤＬＣ中に共有結合した遷移金属が存在し、望ましい低いＩＣＲをもたらすことを確実にするために、ＢＰＰコーティングとしての厳しい要件を満たすために有益であることが証明された。通常、非常に硬いｔａ－Ｃコーティングは高いＩＣＲを有する。本発明において、遷移金属炭化物のアイランドのサイズは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、特に明視野ＴＥＭ（ＢＦＴＥＭ）及び高角散乱環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、high angle annular dark field with spot for scanning TEM）によって決定することができる。
本発明によれば、少なくとも１つの遷移金属の別（another）の部分、好ましくは他（the other）の部分は、金属滴の形態で存在する。該滴（小滴）は、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．１～１００ｎｍ、好ましくは０．５～４０ｎｍの直径を有する。本発明によるドープＤＬＣのマトリックス中に分布し、したがって材料のコーティング中に埋め込まれたそのような小さいＴＭ滴は、遊離遷移金属の特に有効な供給源を形成することができる。また、そのようなサイズの小滴は、そのような小滴を更に含む本発明によるドープＤＬＣのコーティングが表面に適用される場合に、表面の摩擦を低減するのに最も効果的であることが証明された。
マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中に、炭化物の形態で存在する遷移金属と小滴として金属の形態で存在する遷移金属とを識別するために、明視野ＴＥＭ（ＢＦＴＥＭ）及び高角散乱環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、high angle annular dark field with spot for scanning TEM）を用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験を本発明で実施した。ラマンスペクトルと組み合わせたＢＦＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭの組合わせは、本発明による材料中の非水素化ＤＬＣマトリックス中に存在する２つの形態の遷移金属の間の区別を可能にする。更に、金属滴のサイズは、ＴＥＭ、特に本発明のＢＦＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって決定することができた。
更に、以下の具体的な実施形態については、３，４００℃を超える融点を有するＷが、本発明の好ましい実施形態による非水素化ＤＬＣマトリックス中に存在する、本発明によるカソードアーク放電堆積法において金属滴を形成することができることが示される。したがって、これは、より低い融点を有する本発明で使用するための他の上述の遷移金属についても同様に可能である。
好ましい実施形態によれば、本発明によるドープＤＬＣ中に炭化物の形態で存在する少なくとも１つの遷移金属の一部は、材料中の遷移金属の全含有量に対して、６０ａｔ．％以下の量で存在することができ、より好ましくは５０ａｔ．％以下、更に好ましくは４０ａｔ．％以下、更に好ましくは３０ａｔ．％以下、最も好ましくは２０ａｔ．％以下である。本発明者らによって見出されたように、本発明によるドープＤＬＣには、炭化物の形態（例えば、炭化物のアイランドの形態）でも金属滴の形態でもないという意味での、「遊離」遷移金属（又は隔離された遷移金属）はほとんどない。すなわち、本発明によるドープＤＬＣの好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの遷移金属の合計≧８５ａｔ．％、好ましくは≧９０ａｔ．％、より好ましくは≧９５ａｔ．％が、炭化物の形態（好ましくは炭化物のアイランドとして）及び／又は金属滴の形態で非水素化ＤＬＣのマトリックス中に存在する。したがって、少なくとも１つの遷移金属の残りの部分、すなわち、１００％までの炭化物の形態で存在する遷移金属の量の上述の割合の差は、好ましくは遷移金属の金属滴の形態で存在することが分かった。したがって、本発明の好ましい実施形態では、上述の炭化物の形態の遷移金属の割合及び金属滴中の遷移金属の割合は、合計して、本発明によるドープＤＬＣ中に存在する遷移金属の１００％になる。
層システム
本発明によるドープＤＬＣは、基材上に提供された少なくとも１つの層を含む層システムを形成することができる。本発明によるドープＤＬＣのコーティング及び層システムに存在する本発明によるドープＤＬＣの１つ又は複数の層の厚さは、本発明においてＳＥＭによって測定することができる。
基材は、基材の表面から自然酸化物を除去するために、イオン衝撃によって洗浄されてもよい。基材の上に更なる層を堆積する前の基材のイオン衝撃は、基材の上の更なる層の接着を促進する。例えば、基材は、Ａｒエッチング、すなわちアルゴンイオン衝撃によって洗浄することができる。層システムでは、接着層を基材上に直接設けることができ、その上に本発明によるドープＤＬＣの少なくとも１つの層を形成することができる。接着層は、例えば、金属Ｃｒ又は金属Ｔｉの層とすることができる。層システムはまた、多層を含むことができ、多層は、本発明によるドープＤＬＣの少なくとも１つの層を含む。好ましくは、層システムは、少なくとも１つの遷移金属の含有量が、層についてＸａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層の多層であり、少なくとも１つの遷移金属の含有量が、層及び／又はｔａ－Ｃの少なくとも１つの層について０～０．８倍Ｘａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層の多層である。したがって、好ましい実施形態によれば、多層には少なくとも２つの層があり、その１つはより高い遷移金属含有量を有し、その１つはより低い遷移金属含有量を有する（又は遷移金属を全く含まず、これはｔａ－Ｃの層の場合である）。多層には、高遷移金属層及び低／無遷移金属層との２を超える交互層が存在してもよい。層システムはまた、接着層と、本発明によるドープＤＬＣの単層又は上述の本発明によるドープＤＬＣの多層若しくはそれを含む多層と、の間の遷移層を、接着金属層のランプダウン及び本発明によるドープＤＬＣ又はｔａ－Ｃ層のランプアップによって含むことができる。
本発明による層システムが本発明によるドープＤＬＣの単層を含む場合、層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～３μｍの範囲、好ましくは８０ｎｍ～１μｍの範囲である。これは、本発明によるドープＤＬＣの各層が多層として存在する場合にも適用される。多層は、好ましくは０．１～３０μｍ、より好ましくは０．２μｍ～１０μｍの範囲の厚さを有する。これは、基材上に存在する任意の接着層及任意の遷移層の厚さ、並びに当然のことながら基材自体の厚さを除外する。
トライボロジー用途
本発明によるドープＤＬＣは、トライボロジーコーティングとして使用される場合、例えばＡ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．による上記の科学論文に記載されているように、多くの潤滑剤に対してより良好な濡れ性及びより高い温度安定性を有することが判明した。非水素化ＤＬＣは、多くの潤滑剤による濡れ性が水素化ＤＬＣよりも優れているという追加の利点を有する（Ｍ．Ｋａｎｏ，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３９（２００６），１６８２－１６８５を参照されたい）。本発明によるドープＤＬＣは、既に３００℃で低摩擦ステッピングインを有し、更に改善された耐摩耗性を有する。したがって、本発明はまた、ドープＤＬＣで表面をコーティングすることによって表面の摩擦を低減し、及び／又は耐摩耗性を改善するための本発明によるドープＤＬＣの使用に関する。
少なくとも１つの遷移金属の一部が小滴として金属形態で本発明によるドープＤＬＣ中に存在するため、摩擦を低減する効果は特に顕著である。特に、本発明によるドープＤＬＣに関して１～５ａｔ．％の範囲内等、少なくとも１つの遷移金属の含有量がより高い場合、及び、炭化物の形態で存在する部分と比較して金属滴の形態で存在する少なくとも１つの遷移金属の部分の割合が高い場合、金属滴は摩擦を更に低減するであろう。これは、金属遷移金属滴が材料のマトリックス内に埋め込まれ、潤滑効果を有する遊離遷移金属の供給源を形成することができるためである。
理解されるように、特許請求の範囲に記載の層システム、特に、０．５～３μｍの範囲の厚さの本発明によるＤＬＣの単層を有し、基材と本発明によるＤＬＣ層との間に接着層を任意に有するシステムは、耐摩耗性を改善し、及び／又は基材の表面の摩擦を低減するために非常に有用であることが証明された。
堆積方法
「ｔａ－Ｃ」と表記することができ、典型的には６０％を超えるｓｐ３分率を有する、請求項１に記載の≧３５ＧＰａ、好ましくは≧４０ＧＰａという高い硬度を有する非水素化ＤＬＣは、高いプラズマ密度、言い換えれば高いイオン化度が存在する場合にのみ生成され得る。したがって、本発明によるドープＤＬＣは、Ｚ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．及びＫ．Ｈｏｕ ｅｔ ａｌ．によって採用されているような標準的な不均衡なマグネトロンスパッタリング法では得ることができない。標準的な不均衡なマグネトロンスパッタリングの場合、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）とは異なり、イオン化度が低すぎる。
本発明は更に、元素周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む非水素化ＤＬＣのコーティングを堆積させる方法を提供する。方法は、カソードアーク放電堆積法である。カソードアーク放電では、直流電流（ＤＣ）にパルス電流が重畳される。パルス電流は、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有する。少なくとも１つの遷移金属がドープされた炭素ターゲットは、カソードアーク放電におけるターゲットとして使用される。ターゲットはカソードに直接接続される。パルス電流の各パルスは、カソードで測定して５Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発する。パルス電流の各パルスは、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有する。この方法では、蒸発したターゲット材料のイオン化度は１００％に近い。
ターゲットのドーパントレベルは、０．５ａｔ．％～１０．０ａｔ．％、好ましくは１．０ａｔ．％～８ａｔ．％の範囲、より好ましくは１．０ａｔ．％～６ａｔ．％の範囲、より好ましくは０．５ａｔ．％～２．５ａｔ．％の範囲の、元素周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属であり得る。少なくとも１つの遷移金属は、タングステン（Ｗ）等の上述の遷移金属であってもよい。本発明者らは、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を使用して、ドーパントとしてターゲット中に存在する遷移金属の約６０％が本発明によるドープＤＬＣに見られることを見出した。例えば、ターゲット中の８ａｔ．％のＷドーパントは、本発明によるドープＤＬＣのコーティング中の５ａｔ．％を与え、ターゲット中の２ａｔ．％のＷはコーティング中の１．２ａｔ．％を与える。
カソードアーク放電堆積は、カソードとして機能するか又はカソードに接続されたターゲットとアノードとの間に電気アークを発生させる物理蒸着（ＰＶＤ）技術である。電気アークは、アークが存在する領域内のターゲットの表面で材料を蒸発させる。蒸発したターゲット材料は、ターゲット材料のコーティングを基材上に形成するように基材上に堆積される。Ａ．Ａｎｄｅｒｓ，ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｘｔｂｏｏｋ“Ｃａｔｈｏｄｉｃ ＡＲＣｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００８，ＩＳＢＮ ９７８－０－３８７－７９１０７－４は、カソードアーク放電堆積への詳細な導入を提供している。
カソードアークと標準的な不均衡なマグネトロンスパッタリングとの違いは、アーク放電では不均衡なマグネトロン放電よりも堆積される原子のイオン化がはるかに高いことである。ＤＣアーク中の炭素（Ｃ）のイオン化は、Ａ．Ａｎｄｅｒｓ ｉｎ“Ｃａｔｈｏｄｉｃ ＡＲＣｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００８），ＩＳＢＮ ９７８－０－３８７－７９１０７－４，ｐａｒａｇｒａｐｈ ４．３ ｏｎ ｐａｇｅｓ １９４－１９５に記載されており、２００Ａのアーク電流についても既に１００％が単一に（singly）イオン化されており、より高い電流では部分的に二重に（double）イオン化されている。マグネトロンスパッタリングによる炭素のイオン化ははるかに低く、Ｃスパッタリングの典型的な値は５％の範囲である。ｓｐ３分率がより高いｔａ－Ｃは、サブプランテーションプロセスによるものであるとＬｉｆｓｃｈｉｔｚ ｅｔ ａｌ．（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１５，ｐｐ．１０４６８－１０４８０）によって記載されている。炭素原子は、成長膜の表面を典型的には３原子層の深さまで貫通するのに十分に高いエネルギーに到達している。この深さにおいて、注入された原子は高圧を受け、高圧のためにｓｐ３結合が形成される。標準的な（不均衡な）マグネトロン（非ＨＩＰＩＭＳ）では、平均エネルギーは、イオン化度が低いために低すぎ、ほとんどのＣ原子のためのサブプランテーションを有することができない。
本カソードアーク放電堆積法では、パルス電流を重畳させた直流電流を供給することにより、カソードアーク放電を発生又は給電する。このような電流の重畳を採用することにより、カソードアーク放電プロセスにおけるターゲット材料のマクロ粒子、すなわち少なくとも１つの遷移金属でドープされた炭素のマクロ粒子の発生を大幅に低減することができる。更に、ターゲット表面に鋭い縁部を有する比較的深いクレータの発生を最小限に抑えることができる。特に、直流電流に重畳されたパルスは、電気アークを複数のアークに分割し、第１のアークのクレータから飛び出し、このプロセスにおける蒸発によってエッジを丸め、したがって、鋭いエッジを有するクレータ、特に深いクレータの形成を回避する。そのような鋭い縁部は、ターゲット材料のマクロ粒子としてターゲットから放出され得、したがって、形成されるコーティングの品質に影響を及ぼす。本方法では、パルス電流のパルスは高い立ち上がり速度を有する。したがって、複数のアークへの分割は、特に短い時間内に生じる。
したがって、高品質のコーティングを達成することができる。また、このようなマクロ粒子の形成を抑制することができるため、堆積方法においてマクロ粒子フィルタを用いる必要がなく、大幅に簡易化することができる。
ターゲットは、カソードに直接接続され、すなわち、ターゲットとカソードとの間に中間層又は構造が存在しない。
パルス電流は、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲、好ましくは２０ｋＨｚ～９０ｋＨｚの範囲、より好ましくは３０ｋＨｚ～８０ｋＨｚの範囲、更により好ましくは４０ｋＨｚ～７０ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有する。１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲のパルス周波数を選択することにより、ターゲット材料のマクロ粒子の形成を特に効率的かつ確実に抑制することができる。
製造用途では、カソードアーク放電堆積プロセスは、複数のカソードを備えた堆積チャンバ、特に真空チャンバ内で実行することができる。例えば、同時に堆積しているカソードのバンクがある場合、アークパルスは、一度に１つのパルスのみが発生するように、異なるアーク源間に設定された遅延と同期させることができ、バイアス電圧電源の過負荷を回避する。
“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｉｏｎｉｚｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ｈｉｇｈ－ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｕｌｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｒｃｓ”（Ｒ．Ｓａｎｇｉｎｅｓ，Ａ．Ｍ．Ｉｓｒａｅｌ，Ｉ．Ｓ．Ｆａｌｃｏｎｅｒ，Ｄ．Ｒ．ＭｃＫｅｎｚｉｅ，ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｍ．Ｂｉｌｅｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９６，２２１５０１［２０１０］）では、図２に、６００μｓのかなり長いパルス及び８００Ａのピーク電流でのＡｌのパルスアーク堆積において、二重イオン化Ａｌが形成されるが、４０μｓ後に既にその最大値に達することが示されている。それはその後急速に減少し、単一にイオン化されたＡｌが残る。アークは、ほぼ増分６０Ａごとに連続的に分割されている。アークは互いに反発し合っている。１００μｓ後に二重イオン化が大幅に減少したという事実は、その期間後、プラズマがＤＣアークに似ていることを意味する。
より高いイオン化が発生し、中性点と再結合して標準ＤＣアーク条件に戻らない、レジームに留まるために、本方法は、全てのアークが依然として互いに近く、パルス電流の各パルスのアクティブパルス幅が比較的短く保たれるように、高いパルス電圧上昇速度を使用する。アーク電圧が依然として上昇する最大時間は３０μｓ未満である。
直流電流に重畳されるパルス電流の各パルスは、５Ｖ／μｓを超える速度によりカソードで測定される電圧、すなわちアーク放電電圧の上昇を誘発する。電圧は、カソードとアノードとの間で測定され得る。アノードは接地電位であり得る。
ターゲットが直接接続されているカソードでこのような高い電圧上昇速度を引き起こすパルスを使用することにより、特に高いプラズマ強度、プラズマ密度及びプラズマ温度を有するプラズマの生成が可能になる。このような高密度プラズマを発生させることにより、ターゲットの表面に溶融遷移金属の小滴が形成される。更に、高密度プラズマは、小滴サイズを縮小するように、ターゲット表面から放出されたより大きなサイズの遷移金属滴がターゲットからコーティングされる基材へのそれらの移動中により小さなサイズの小滴に分解されることを確実にする。したがって、コーティングの品質を更に向上させることができる。特に、このようなより小さいサイズの小滴をコーティングに組み込むことにより、コーティングの導電性を大幅に高めることができ、これは、例えば、燃料電池又はエレクトロライザーのバイポーラプレート上のコーティングに特に有益である。更に、小滴は、コーティングの摩擦低減特性を改善することができる。ターゲットから基材への小滴の移送中に高密度プラズマによって小滴サイズが縮小されるため、コーティングに大きなサイズの小滴が取り込まれることを回避することができ、したがって滑らかで均一な表面構造を有するコーティングを得ることができる。
好ましくは、パルスによって誘起されるカソードで測定される電圧の上昇速度は、８Ｖ／μｓ超、より好ましくは１０Ｖ／μｓ超、更により好ましくは１２Ｖ／μｓ超、更により好ましくは１４Ｖ／μｓ超、更により好ましくは１６Ｖ／μｓ超である。
直流電流に重畳されるパルス電流の各パルスは、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有する。パルスのアクティブパルス幅は、パルスによって誘導されるアーク電流がまだ減衰していない時間として定義される。パルスによって誘導されたアーク電流は、カソードで測定される。パルスによって誘導されるアーク電流は、パルスを供給するパルス電源がオフに切り替えられると減衰を開始し得る。３０μｓ未満のそのような比較的短い時間の後にパルスを遮断することによって、アーク分割が、アーク間の距離がより大きく、プラズマ密度がほぼＤＣアークプラズマ密度に低下するレジームに入ることを確実に回避することができる。
パルス電流のパルスは、１μｓ以上３０μｓ未満、好ましくは２μｓ～２０μｓの範囲、より好ましくは４μｓ～１０μｓの範囲のアクティブパルス幅を有することができる。特に好ましくは、パルス電流のパルスは、５μｓのアクティブパルス幅を有することができる。
直流電流は、５０Ａ～１０００Ａの範囲、好ましくは１００Ａ～８００Ａの範囲、より好ましくは２００Ａ～６００Ａの範囲、更により好ましくは２５０Ａ～５００Ａの範囲であり得る。５０Ａ～１０００Ａの範囲内の直流を選択することにより、ターゲット表面での溶融遷移金属の小滴の形成を更に促進することができる。
パルス電流で重畳される直流電流のピーク電流は、２００Ａより大きくてもよい。カソードでは、パルス電流で重畳された直流電流が測定される。２００Ａを超えるピーク電流を選択することにより、特に効率的な方法でターゲットから基材への小滴の移動中に高密度プラズマによって小滴サイズを縮小することができる。
パルス電流のパルスは、２０μｓ～２００μｓの範囲、好ましくは４０μｓ～１５０μｓの範囲、より好ましくは６０μｓ～１２０μｓの範囲のパルスセパレーションを有することができる。特に好ましくは、パルス電流のパルスは、８０μｓのパルスセパレーションを有することができる。
本発明の方法は、５０℃～１８０℃の範囲、好ましくは７０℃～１５０℃の範囲の堆積温度で実施することができる。堆積温度は、コーティングされる基材で測定される。特に好ましくは、堆積温度は７０℃～１５０℃に維持される。堆積温度が１５０℃を超えないように制御することにより、コーティングのヤング率及び硬度が著しく低下しないことを特に確実に保証することができる。
カソードアーク放電堆積プロセスにおいて基材にバイアスを印加することができる。バイアスは、１０Ｖ～１００Ｖの範囲、好ましくは２０Ｖ～８０Ｖの範囲、より好ましくは４０Ｖ～６０Ｖの範囲であってもよい。特に好ましくは、バイアスは５０Ｖであってもよい。
カソードアーク放電堆積プロセスにおけるバックグラウンド圧力は、１ｘ１０－５ｍｂａｒ～５ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、好ましくは２ｘ１０－５ｍｂａｒ～１ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、より好ましくは４ｘ１０－５ｍｂａｒ～６ｘ１０－５ｍｂａｒの範囲であり得る。特に好ましくは、カソードアーク放電堆積プロセスにおけるバックグラウンド圧力は５ｘ１０－５ｍｂａｒであり得る。
カソードアーク放電堆積プロセスは、不活性ガスを含む雰囲気中で行ってもよい。より具体的には、カソードアーク放電堆積プロセスは、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）を含む雰囲気中で行われてもよい。特に、カソードアーク放電堆積プロセスは、そのようなガスが導入された堆積チャンバ内で実行されてもよい。不活性ガス、特にＡｒのバックグラウンド圧力は、１ｘ１０－４ｍｂａｒ～９ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、好ましくは２ｘ１０－４ｍｂａｒ～８ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲、より好ましくは４ｘ１０－４ｍｂａｒ～６ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲であり得る。特に好ましくは、不活性ガス、特にＡｒのバックグラウンド圧力は５ｘ１０－４ｍｂａｒであり得る。このような雰囲気でカソードアーク放電堆積プロセスを行うことにより、電気アークの点弧を容易にすることができる。
コーティングを堆積する前に、コーティングされる基材は、Ａｒ又は金属イオンを使用して、例えばイオンエッチングによって洗浄されてもよい。
コーティングは、基材の表面上に直接堆積されてもよく、すなわち、この表面とコーティングとの間に中間層が存在しなくてもよい。あるいは、コーティングをその上に堆積させる前に、コーティングされる基材の表面上に初期接着層を設けてもよい。初期接着層は、例えば、金属クロム（Ｃｒ）層又は金属チタン（Ｔｉ）層であってもよい。初期接着層を適用する方法は限定されず、例えば、スパッタリングを含む任意のＣＶＤ又はＰＶＤ法を使用することができる。
直流電流及びパルス電流の特性、堆積温度、基材バイアス、ガス雰囲気及び圧力等の堆積パラメータは、カソードアーク放電堆積プロセス中に少なくとも実質的に一定に保たれ得る。
いくつかの実施形態では、パルス電流は、２０ｋＨｚ～９０ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有することができる。ターゲットのドーパントレベルは、０．５ａｔ．％～１０．０ａｔ．％の範囲内であってもよい。パルス電流の各パルスは、カソードで測定して８Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発することができる。パルス電流の各パルスは、２μｓ～２０μｓの範囲のアクティブパルス幅を有することができる。ピーク電流は、２００Ａより大きくてもよい。パルス電流のパルスは、２０μｓ～２００μｓの範囲のパルスセパレーションを有することができる。方法は、５０℃～１８０℃の範囲の堆積温度で実施することができる。カソードアーク放電堆積プロセスでは、１０Ｖ～１００Ｖの範囲のバイアスを基材に印加することができる。カソードアーク放電堆積プロセスにおけるバックグラウンド圧力は、１ｘ１０－５ｍｂａｒ～５ｘ１０－４ｍｂａｒの範囲であり得る。
本発明の方法によって堆積されたコーティングは、本発明によるドープＤＬＣのコーティングである。本発明の方法によって堆積されたコーティングは、上述の特徴、特性及び特徴を有し得る。
本発明者らは、ターゲット中のタングステン等の遷移金属の含有量が高いほど、本発明によるドープＤＬＣのコーティング中に金属滴として比較的多く見られることを見出した。これは、アークによって引き起こされる影響下で、溶融遷移金属の大きな粒子がアークトラックに沿って分離するターゲット表面と同様によく理解される。このような遷移金属粒子にアークが当たると、１０Ｖ／μｓを超える高い電圧上昇速度に起因する高密度プラズマによって小滴が放出され、より小さなサイズの小滴に分裂する一方で、金属滴はターゲットからコーティングされる基材に移動して、小滴サイズを縮小する。金属滴としてターゲット表面上に隔離されるＷ等の遷移金属の割合は、ターゲットのドーパントレベルに線形よりも比例する。このようにして、本発明によるドープＤＬＣ中の炭化物の形態で存在する遷移金属及び金属滴として存在する遷移金属の相対的割合を調整することができる。図８は、８ａｔ．％にＷのアークに曝されるターゲットの一例を示す。ターゲット表面に小さなクレータを見ることができる。白色の小滴はＷである。
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを提供する。
実施形態
以下では、本発明の具体的な実施形態を要約する。
（１）非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であって、非水素化金属ドープＤＬＣが、元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、少なくとも１つの遷移金属の一部が、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中で少なくとも１つの遷移金属の炭化物の形態で存在し、非水素化遷移金属ドープＤＬＣが、３５ＧＰａ以上、好ましくは４０ＧＰａ以上の硬度を有する、非水素化遷移金属ドープダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）。硬度は、研磨された基材上に堆積された非水素化遷移金属ドープＤＬＣの膜上で、膜の厚さの１０％未満の押込み深さで測定され得る。
（２）少なくとも１つの遷移金属の炭化物の少なくとも一部が、マトリックスとしての非水素化ＤＬＣ中にアイランドとして存在する、項目（１）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（３）アイランドが２ｎｍ以下のサイズを有する、項目（２）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（４）非水素化ＤＬＣが、四面体アモルファスカーボン、すなわちｔａ－Ｃである、項目（１）～（３）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（５）少なくとも１つの遷移金属の別の一部が、遷移金属の小滴として金属の形態で存在する、項目（１）～（４）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（６）遷移金属の小滴が、１μｍ未満、好ましくは０．１～１００ｎｍ、好ましくは０．５～４０ｎｍの直径を有する、項目（５）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（７）合計で少なくとも８５ａｔ．％、好ましくは少なくとも９０ａｔ．％の少なくとも１つの遷移金属が、炭化物の形態で、好ましくは炭化物のアイランドとして、及び／又は金属滴の形態で、非水素化ＤＬＣのマトリックス中に存在する、項目（５）又は（６）に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（８）炭素原子のｓｐ３分率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である、項目（１）～（７）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（９）遷移金属が、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され、好ましくはタングステンである、項目（１）～（８）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（１０）少なくとも１つの遷移金属の含有量が、非水素化遷移金属ドープＤＬＣについて、０．１～５ａｔ．％の範囲であり、好ましくは０．２～２．５ａｔ．％の範囲、より好ましくは０．３～２．０ａｔ．％の範囲、最も好ましくは０．５～１．５ａｔ．％の範囲である、項目（１）～（９）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（１１）硬度が４０ＧＰａ～６０ＧＰａの範囲内である、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣ。
（１２）基材上に設けられた、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層を含む層システム。
（１３）層が均質層である、項目（１２）に記載の層システム。
（１４）層の厚さが、５０ｎｍ～３μｍの範囲内である、項目（１２）又は（１３）に記載の層システム。
（１５）少なくとも１つの遷移金属の含有量が、該層についてＸａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層と、
少なくとも１つの遷移金属の含有量が、該層及び／又はｔａ－Ｃの少なくとも１つの層について０～０．８倍Ｘａｔ．％である、非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも１つの層と
を有する多層である、項目（１２）～（１４）のいずれか一項に記載の層システム。
（１６）多層が、０．１μｍ～３０μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ～１０μｍの範囲の厚さを有する、項目（１５）に記載の層システム。
（１７）基材上に接着層が直接設けられ、その上に非水素化遷移金属ドープＤＬＣの少なくとも一層が形成されている、項目（１２）～（１６）のいずれか一項に記載の層システム。
（１８）基材が金属基材である、項目（１２）～（１７）のいずれか一項に記載の層システム。
（１９）金属基材が、ステンレス鋼基材、チタン基材又はアルミニウム基材である、項目（１２）～（１８）のいずれか一項に記載の層システム。
（２０）金属基材が、ステンレス鋼基材である、項目（１９）に記載の層システム。
（２１）金属基材がチタン基材である、項目（１９）に記載の層システム。
（２２）表面に非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングを適用することにより、表面の耐摩耗性を向上させ、及び／又は摩擦を低減させるための、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣの使用。
（２３）非水素化遷移金属ドープＤＬＣが、１ａｔ．％～５ａｔ．％の範囲内の少なくとも１つの遷移金属の含有量を有する、項目（２２）に記載の使用。
（２４）コーティングが０．５μｍ～３μｍの範囲の厚さを有する、項目（２２）又は（２３）に記載の使用。
（２５）元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む非水素化ＤＬＣのコーティングを堆積させる方法であって、方法が、カソードアーク放電堆積法であり、カソードアーク放電において、直流電流がパルス電流で重畳され、パルス電流が、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲内のパルス周波数を有し、少なくとも１つの遷移金属でドープされた炭素ターゲットが、カソードアーク放電におけるターゲットとして使用され、ターゲットがカソードに直接接続され、パルス電流の各パルスが、カソードで測定して５Ｖ／μｓを超える速度で電圧の上昇を誘発し、パルス電流の各パルスが、３０μｓ未満のアクティブパルス幅を有する、方法。
（２６）ピーク電流が、２００Ａよりも大きい、項目（２５）に記載の方法。
（２７）コーティングが、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティングである、項目（２５）又は（２６）に記載の方法。
（２８）項目（２５）又は（２６）に記載の方法によって得ることができる、項目（１）～（１１）のいずれか一項に記載の非水素化遷移金属ドープＤＬＣのコーティング。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】本発明の実施形態による堆積方法を実施するためのカソードアーク放電堆積装置を示す断面図である。
【図2】本発明によるドープＤＬＣのコーティングの具体例のラマンスペクトルを示す図である。試料は、以下のように異なるドーパントレベル、すなわち遷移金属、すなわちＷの含有量を有していた：Ｂ１：０ａｔ．％（参考用）；Ｂ２：０．３ａｔ．％；Ｂ３：０．６ａｔ．％；Ｂ４：１．４ａｔ．％；Ｂ５：１．４ａｔ．％。ラマン励起波長は、５０ｃｍ－１エッジフィルタを用いて５３２ｎｍであった。
【図3】本発明によるドープＤＬＣの具体例による、１．４ａｔ．％のＷ濃度を有する８０ｎｍのＷドープｔａ－Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。Ｓｉ３Ｎ４膜を有するウェハ窓が見え、その上にドープされたｔａ－Ｃが堆積される。暗色の丸はＷである。
【図4】本発明によるドープＤＬＣの一例による、１．４ａｔ．％のＷをドープしたｔａ－ＣのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭモードにおける高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。フォーカシングにより、２０ｎｍのスラブのみが突起として観察される。
【図5】本発明によるドープＤＬＣの具体例による、２０ｎｍのＳｉ３Ｎ４上の８０ｎｍの５ａｔ．％のＷドープｔａ－ＣのＨＲ－ＴＥＭ明視野である。暗色の丸はＷ滴である。
【図6】本発明によるドープＤＬＣの具体例による、暗視野モードでの８０ｎｍの５ａｔ．％のＷドープｔａ－ＣのＴＥＭ顕微鏡写真である。輝点は、ｔａ－Ｃマトリックスに埋め込まれた純粋なＷ滴である。
【図7】本発明によるドープＤＬＣの具体例による、５ａｔ．％のＷドープｔａ－ＣのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真である。顕微鏡写真を暗視野モードで撮影すると、Ｗは白色を示す。
【図8】本発明によるカソードアーク放電堆積法における使用後の８ａｔ．％のＷを含むグラファイトターゲットのＳＥＭ画像である。白色の小滴はＷである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
堆積方法
以下では、本発明の実施形態による元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む非水素化ＤＬＣのコーティングを堆積する方法を、図１を参照して説明する。
本実施形態では、方法は、図１に示すようなカソードアーク放電堆積装置２を使用して実施される。装置２は、堆積チャンバ１１と、アノード４と、ターゲット６と、カソード７と、アノード４及びカソード７と電気的に接続された電流源８とを備える。カソード７は、銅（Ｃｕ）等の金属で形成されてもよい。例えば、カソード７は、金属板、例えばＣｕ板であってもよい。カソード７は、冷却されていてもよく、例えば水冷されていてもよい。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁と一体である。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁の一部を形成してもよい。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁と同じ材料、例えば鋼等の金属で作製され得る。アノード４は、図１に断面で示されている実質的に環状の形状を有する。例えば、アノード４は、実質的に環状の金属板、例えば実質的に環状の鋼プレートであってもよい。特に、アノード４は、実質的に環状の平坦な金属プレート等の実質的に環状の平坦なプレートであってもよい。アノード４及びカソード７は、カソード７からターゲット６に向かう方向に対して実質的に垂直な平面内に配置される（図１参照）。カソード７は、実質的に環状のアノード４の中央開口部内に配置される。
ターゲット６は、カソード７に直接接続され、すなわち、ターゲット６とカソード７との間に中間層又は構造が存在しない。特に、ターゲット６の表面、例えば裏面は、カソード７、例えばカソード７の本体と接触、例えば完全に接触してもよい。ターゲット６は、例えばボルト接続（図示せず）によってカソード７に取り付けられてもよい。ターゲット６は、例えば、ターゲット６の裏面とカソード本体との間の直接接触によって、カソード７に直接電気的に接続される。
電流源８は、ターゲット６とアノード４との間に電気アークを発生させるために、パルス電流で重畳される直流電流を供給するように構成される。電気アークは、アークが存在する領域内のターゲット６の表面１０で材料を蒸発させる。蒸発したターゲット材料１２（図１参照）は、ターゲット６から基材１４に移り、その上にターゲット材料のコーティングを形成するように基材１４上に堆積される。
アノード４、ターゲット６、カソード７及び基材１４は、堆積チャンバ１１内に形成された空間内に配置されている。堆積チャンバ１１は、真空チャンバ、例えば超高真空（ＵＨＶ）チャンバであってもよい。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁と一体であり、堆積チャンバの壁と接続されている、すなわち電気的に接続されている。電流源８は、堆積チャンバ１１の壁を介してアノード４と電気的に接続されている（図１参照）。特に、堆積チャンバ１１の壁は、金属等の導電性材料で作製することができ、したがって電流源８とアノード４との間の電気的接続を確立する。他の実施形態では、複数のカソード７が堆積チャンバ１１内に配置されてもよい。
堆積チャンバ１１内のバックグラウンド圧力は、５ｘ１０－５ｍｂａｒであり得る。本実施形態のカソードアーク放電堆積プロセスは、堆積チャンバ１１内の雰囲気が不活性ガス、特にＡｒを含む雰囲気で行われ得る。例えば、堆積チャンバ１１内のＡｒの圧力は、５ｘ１０－４ｍｂａｒであり得る。
本実施形態では、ターゲット６は、タングステン（Ｗ）がドープされたカーボンターゲットである。したがって、Ｗを含む非水素化ＤＬＣのコーティングが堆積プロセスによって基材１４上に形成される。ターゲット６のドーパントレベルは、０．５ａｔ．％～８．０ａｔ．％のＷの範囲内である。
電流源８によって供給される重畳電流は、以下の特性を有する。５０Ａの直流電流に、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有するパルス電流が重畳される。パルス電流のパルスは、５μｓのアクティブパルス幅及び８０μｓのパルス間隔を有する。パルス電流が重畳された直流電流のピーク電流は２００Ａより大きい。直流電流及びパルス電流は、カソード７において測定される。
パルス電流の各パルスは、５Ｖ／μｓを超える速度でカソード７で測定される電圧、すなわちアーク放電電圧の上昇を誘発する。電圧は、カソード７とアノード４との間で測定される。アノード４は接地電位である。
このような電流の重畳を採用することにより、カソードアーク放電プロセスにおけるターゲット材料のマクロ粒子の発生を大幅に低減することができる。更に、ターゲット表面上のクレータの発生を最小限に抑えることができる。更に、小さいサイズの溶融Ｗ滴がコーティングに組み込まれ、したがってコーティングの導電性及び摩擦低減特性を高めることを確実にすることができる。したがって、基材１４上に特に高品質のコーティングを提供することができる。
直流電流に重畳されたパルスは、上に詳述したように、電気アークを複数のアークに分割させる。本実施形態では、この分割によって得られる各単一アークの電流、すなわちアーク電流は、例えば約６０Ａであり得る。ピーク電流において、アークの総数は、例えば、５つ又は６つであってもよい。アーク電流が高いレベルで維持されると、パルス誘起アーク分割によって得られたアークは互いに反発し合い、プラズマ特性はＤＣアークと同様になる。したがって、アクティブパルス幅は短く、すなわち３０μｓ未満に保たれる。本実施形態では、上記で詳述したように、アクティブパルス幅は５μｓである。
本実施形態では、カソードアーク放電堆積プロセスは、７０℃～１５０℃の範囲の堆積温度で行われる。堆積温度は、基材１４において測定される。更に、基材１４に５０Ｖのバイアスを印加する。
直流電流及びパルス電流の特性、堆積温度、基材バイアス、ガス雰囲気及び圧力等の堆積パラメータは、本実施形態のカソードアーク放電堆積プロセス中に実質的に一定に保たれる。
コーティングを堆積する前に、基材１４は、例えばＡｒエッチングによって洗浄されてもよい。コーティングは、基材１４の表面に直接堆積されてもよい。あるいは、コーティングをその上に堆積させる前に、基材１４の表面に初期接着層を設けてもよい。初期接着層は、例えば、金属クロム（Ｃｒ）層又は金属チタン（Ｔｉ）層であってもよい。
初期接着層からドープされた炭素層まで、金属堆積速度の急激な遷移又はランプダウン及びドープされた炭素堆積速度のランプアップを有することができる。
以下では、本発明の実施形態による元素の周期表の第４ｄ族、第５ｄ族及び第６ｄ族から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む非水素化ＤＬＣのコーティングを堆積する方法を、図１を参照して説明する。
本実施形態では、方法は、図１に示すようなカソードアーク放電堆積装置２を使用して実施される。装置２は、堆積チャンバ１１と、アノード４と、ターゲット６と、カソード７と、アノード４及びカソード７と電気的に接続された電流源８とを備える。カソード７は、銅（Ｃｕ）等の金属で形成されてもよい。例えば、カソード７は、金属板、例えばＣｕ板であってもよい。カソード７は、冷却されていてもよく、例えば水冷されていてもよい。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁と一体である。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁の一部を形成してもよい。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁と同じ材料、例えば鋼等の金属で作製され得る。アノード４は、図１に断面で示されている実質的に環状の形状を有する。例えば、アノード４は、実質的に環状の金属板、例えば実質的に環状の鋼プレートであってもよい。特に、アノード４は、実質的に環状の平坦な金属プレート等の実質的に環状の平坦なプレートであってもよい。アノード４及びカソード７は、カソード７からターゲット６に向かう方向に対して実質的に垂直な平面内に配置される（図１参照）。カソード７は、実質的に環状のアノード４の中央開口部内に配置される。
ターゲット６は、カソード７に直接接続され、すなわち、ターゲット６とカソード７との間に中間層又は構造が存在しない。特に、ターゲット６の表面、例えば裏面は、カソード７、例えばカソード７の本体と接触、例えば完全に接触してもよい。ターゲット６は、例えばボルト接続（図示せず）によってカソード７に取り付けられてもよい。ターゲット６は、例えば、ターゲット６の裏面とカソード本体との間の直接接触によって、カソード７に直接電気的に接続される。
電流源８は、ターゲット６とアノード４との間に電気アークを発生させるために、パルス電流で重畳される直流電流を供給するように構成される。電気アークは、アークが存在する領域内のターゲット６の表面１０で材料を蒸発させる。蒸発したターゲット材料１２（図１参照）は、ターゲット６から基材１４に移り、その上にターゲット材料のコーティングを形成するように基材１４上に堆積される。
アノード４、ターゲット６、カソード７及び基材１４は、堆積チャンバ１１内に形成された空間内に配置されている。堆積チャンバ１１は、真空チャンバ、例えば超高真空（ＵＨＶ）チャンバであってもよい。アノード４は、堆積チャンバ１１の壁と一体であり、堆積チャンバの壁と接続されている、すなわち電気的に接続されている。電流源８は、堆積チャンバ１１の壁を介してアノード４と電気的に接続されている（図１参照）。特に、堆積チャンバ１１の壁は、金属等の導電性材料で作製することができ、したがって電流源８とアノード４との間の電気的接続を確立する。他の実施形態では、複数のカソード７が堆積チャンバ１１内に配置されてもよい。
堆積チャンバ１１内のバックグラウンド圧力は、５ｘ１０－５ｍｂａｒであり得る。本実施形態のカソードアーク放電堆積プロセスは、堆積チャンバ１１内の雰囲気が不活性ガス、特にＡｒを含む雰囲気で行われ得る。例えば、堆積チャンバ１１内のＡｒの圧力は、５ｘ１０－４ｍｂａｒであり得る。
本実施形態では、ターゲット６は、タングステン（Ｗ）がドープされたカーボンターゲットである。したがって、Ｗを含む非水素化ＤＬＣのコーティングが堆積プロセスによって基材１４上に形成される。ターゲット６のドーパントレベルは、０．５ａｔ．％～８．０ａｔ．％のＷの範囲内である。
電流源８によって供給される重畳電流は、以下の特性を有する。５０Ａの直流電流に、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲のパルス周波数を有するパルス電流が重畳される。パルス電流のパルスは、５μｓのアクティブパルス幅及び８０μｓのパルス間隔を有する。パルス電流が重畳された直流電流のピーク電流は２００Ａより大きい。直流電流及びパルス電流は、カソード７において測定される。
パルス電流の各パルスは、５Ｖ／μｓを超える速度でカソード７で測定される電圧、すなわちアーク放電電圧の上昇を誘発する。電圧は、カソード７とアノード４との間で測定される。アノード４は接地電位である。
このような電流の重畳を採用することにより、カソードアーク放電プロセスにおけるターゲット材料のマクロ粒子の発生を大幅に低減することができる。更に、ターゲット表面上のクレータの発生を最小限に抑えることができる。更に、小さいサイズの溶融Ｗ滴がコーティングに組み込まれ、したがってコーティングの導電性及び摩擦低減特性を高めることを確実にすることができる。したがって、基材１４上に特に高品質のコーティングを提供することができる。
直流電流に重畳されたパルスは、上に詳述したように、電気アークを複数のアークに分割させる。本実施形態では、この分割によって得られる各単一アークの電流、すなわちアーク電流は、例えば約６０Ａであり得る。ピーク電流において、アークの総数は、例えば、５つ又は６つであってもよい。アーク電流が高いレベルで維持されると、パルス誘起アーク分割によって得られたアークは互いに反発し合い、プラズマ特性はＤＣアークと同様になる。したがって、アクティブパルス幅は短く、すなわち３０μｓ未満に保たれる。本実施形態では、上記で詳述したように、アクティブパルス幅は５μｓである。
本実施形態では、カソードアーク放電堆積プロセスは、７０℃～１５０℃の範囲の堆積温度で行われる。堆積温度は、基材１４において測定される。更に、基材１４に５０Ｖのバイアスを印加する。
直流電流及びパルス電流の特性、堆積温度、基材バイアス、ガス雰囲気及び圧力等の堆積パラメータは、本実施形態のカソードアーク放電堆積プロセス中に実質的に一定に保たれる。
コーティングを堆積する前に、基材１４は、例えばＡｒエッチングによって洗浄されてもよい。コーティングは、基材１４の表面に直接堆積されてもよい。あるいは、コーティングをその上に堆積させる前に、基材１４の表面に初期接着層を設けてもよい。初期接着層は、例えば、金属クロム（Ｃｒ）層又は金属チタン（Ｔｉ）層であってもよい。
初期接着層からドープされた炭素層まで、金属堆積速度の急激な遷移又はランプダウン及びドープされた炭素堆積速度のランプアップを有することができる。
【実施例】
【0008】
本発明を例として更に説明するが、当然のことながらこれを限定的な意味で解釈してはならない。
コーティングは、Ｗがドープされた炭素ターゲット上でカソードアーク放電を行うことによって堆積される。アーク放電は、パルスを重畳したＤＣアークであった。サンプルは、５０ＡのＤＣアーク電流、５μｓの幅のパルス、８０μｓのパルス間隔、及び２００Ａより高いアークピーク電流で重畳して調製した。０．５～５ａｔ．％のＷのドーパントレベルが適用されている。堆積温度は７０℃～１５０℃の間に維持される。基材に印加するバイアスエネルギー電圧は５０Ｖであった。バックグラウンド圧力は、典型的には５ｘ１０－５ｍｂａｒであった。適切なアーク弧点を行うために、少量のＡｒがチャンバ内に許容され、典型的には５ｘ１０－４ｍｂａｒのＡｒ圧力になる。
コーティングされる生成物、すなわち基材は、堆積前にＡｒエッチング、すなわちアルゴンイオン衝撃によって洗浄される。金属Ｃｒ又は金属Ｔｉのような初期接着層の追加は、多数のサンプルに適用されているが、接着層のないコーティングも生成されている。
堆積工程中にパラメータのいずれも変更することなくｔａ－Ｃコーティングを堆積させた。これは、圧力、ガス雰囲気、バイアス電圧及び基材温度等の条件が、堆積プロセス中に一定に保たれたことを意味する。
分析
組成分析
コーティングの組成分析は、５ｋｅＶの加速電圧、２００ｎＡの電流、及び試料当たり１０個の試験プローブを用いて、電子プローブマイクロ分析ＥＰＭＡによって行った。詳細に検討した組成を表１に示す。
硬度
硬度は、押込み硬度ＨＩＴであり、ダイヤモンド圧子を用いて、ＩＳＯ１４５７７（すなわち、２０１５年７月１５日のＩＳＯ１４５７７－１：２０１５、２０１５年７月１５日のＩＳＯ１４５７７－２：２０１５、及び２０１６年１１月１日のＩＳＯ１４５７７－４：２０１６の英語版）に準拠した微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００）を用いて、平坦に研磨された硬化基材上でのナノ押込みによって測定されている。使用されるダイヤモンド圧子はビッカース形状を有する。すなわち、圧子は、水平面に対して２２゜の平面を有する四角錐ベースの形状を有するダイヤモンドであり、言い換えれば、ダイヤモンドピラミッドの軸と一方の面（ビッカースピラミッド）との間の角度が６８゜である正方形の底面を有する直交ピラミッドとして成形される。硬度はＧＰａで表される。基材の粗さＲａは０．０６μｍ未満であった。具体的には、基材（試験板）の表面粗さＲａは０．０１μｍ、Ｒｚは０．２５μｍであった。使用した平坦に研磨された硬化基材の硬度は、８３．６ＨＲａ（ロックウェル硬度Ａ、ＨＲＡ）、６２、１ＨＲｃ（ロックウェル硬度Ｃ、ＨＲＣ）及び７４７ＨＶ１０（荷重１０ｋｇｆでのビッカース硬度）であった。試験板、すなわち平坦に研磨された硬化基材のサイズは、１５ｘ６ｍｍであった。圧子の荷重及び試験板上に堆積したコーティングの膜厚は、押込み深さがコーティング厚さの１０％未満となるように選択した。測定は、試料当たり１０点（測定されるコーティング表面に均一に分布）を採取し、測定した１０個の硬度押込み値ＨＩＴの平均値を用いる（単位はＧＰａ）。ＧＰａでの押込み硬度ＨＩＴとビッカース硬度（Ｈｖ）との関係は、
Ｈｖ＝９４、５３ＨＩＴである。
ラマン試験
ラマン試験は、腐食工程の前後及び異なるドーパント含有量を有する試料に対して行った。ラマン励起波長は５３２ｎｍであった。Ｇピークの位置は１６０５ｃｍ－１にあり、この励起波長では６０％を超えるｓｐ３分率を指し示している。８０～１５０ｃｍ－１には、ＷＣ結合を表すピークが見えるようになる。純粋なｔａ－Ｃ試料及び０．３ａｔ．％のＷを有するものは、このピークを示さない。０．６ａｔ．％のＷ及び１．４ａｔ．％のＷでは可視であり、より高いＷ含有量ではより強い。ラマンは、ＷＣ結合がＷＣ結晶子を指し示しているか、又は個々のＷ原子とＣとの間の結合を指し示しているかどうかの情報を提供しない。腐食工程後のコーティングの試験では、酸化前後のラマンスペクトルに実質的な差は見られなかった。
試料のＴＥＭ検討
ＴＥＭ検討は、２００ｋＶのビーム電圧で、明視野ＴＥＭ（ＢＦＴＥＭ）及び高角散乱環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、high angle annular dark field with spot for scanning TEM）で行った。サンプルは、上部に厚さ２０ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を有するシリコン（Ｓｉ）ウェハからなり、１ｘ１ｍｍ２でＳｉがエッチング除去された。このようにして、窓が存在する。Ｓｉ３Ｎ４箔の上部に、それぞれ０．３、０．６及び１．４ａｔ．％のＷでドープされた８０ｎｍのｔａ－Ｃを堆積させた。Ｓｉ３Ｎ４箔は、ドープされたｔａ－Ｃ膜の圧縮応力の影響下で大部分が破損したが、窓の隅に乱されていない箔を見つけることができた。観察は、Ｓｉ３Ｎ４箔上に堆積した本発明によるドープＤＬＣのコーティングの側から行った。
ＢＦＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージングの組合わせは、Ｗ滴と炭素クラスタとの識別を可能にした。
８０ｎｍ膜中にＷ滴が同定された。図３は、ＢＦＴＥＭで観察された１．４ａｔ．％のＷでドープされたコーティングを示す。小さな黒点は、ＥＤＸ分析によって確認されるようにＷ滴である。図３では、Ｗ滴サイズは２～４０ｎｍの範囲である。他のサンプルでは、１００ｎｍまでの小滴が観察された。
図４では、１．４ａｔ．％のＷでドープされた同じサンプルのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像を示す。Ｗのサブｎｍクラスタが認識可能であった（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭでは、Ｗは白色として現れる）。ＨＲＴＥＭの焦点により、８０ｎｍの総膜厚ではなく、約２０ｎｍの厚さを有するスロットのみが観察されたことを理解されるべきである。厚いコーティング中のこのような粒子の正確な測定は不可能であるが、粗測定により～０．５ｎｍのクラスタサイズが得られた。Ｗは格子間隔０．３４ｎｍのｂｃｃ構造を有する。ＷＣは、通常、格子定数０．２９及び０．２８ｎｍの六角形の分布を有する。したがって、クラスタは、１０個までの範囲のかなり限られた数のＷ原子で構成される。
アイランド及び小滴が球形であると仮定して、金属滴中に見えるＷの量及びＷＣアイランド中に見える量の半定量分析を行った。０．６ａｔ．％のＷでドープされた本発明によるドープＤＬＣのコーティングでは、５０％のＷがＷＣアイランドに起因し、５０％のＷが金属滴中にあることが分かった。１．４ａｔ．％のＷがドープされた膜では、約３０％のＷがＷＣアイランドに起因し、７０％が金属Ｗ滴に起因し得る。これは、小滴の量がターゲット中のＷの割合と共に線形よりも増加するという予想と一致している。
ラマンスペクトルにおけるＷＣの非常に明確な存在は、僅か１．４ａｔ．％のＷでもあり、より小さい結晶子はＷＣである。定量分析は、ほとんど「遊離」Ｗがないことを示した。
本発明によるドープＤＬＣのコーティングのトライボロジー特性を研究するために、コーティングを上記のように堆積させ、今度は、ＷドープＤＬＣについて、５ａｔ．％の遷移金属の例としてＷの含有量を実現した。
ＨＲ－ＴＥＭ及びＴＥＭを介して、５ａｔ．％のＷをドープした試料についてＷ滴の存在を確認することができた。サンプルの典型的なＴＥＭ顕微鏡写真を図５及び図６に示す。図５の明視野ＨＲ－ＴＥＭ像では純粋なＷ粒子は黒く見え、暗視野モードで撮影した図５のＴＥＭ顕微鏡写真では純粋なＷ粒子は輝点として見える。このサンプルで観察された最大粒径は２５０ｎｍ未満であった。粒子をＥＤＸによって分析し、それらがＷ滴であることを示した。
図７に、５ａｔ．％のＷでドープされたサンプルのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像を示す。Ｗのサブｎｍクラスタが認識可能であった（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭでは、Ｗは白色として現れる）。ＨＲＴＥＭの焦点により、８０ｎｍの総膜厚ではなく、約２０ｎｍの厚さを有するスロットのみが観察され得たことに留意されるべきである。更に、ラマンスペクトルにおけるＷＣの存在は、上で詳述したように確認された。したがって、ＷのサブｎｍクラスタがＷＣであることは明らかである。
したがって、本発明によるドープＤＬＣは、トライボロジー用途のためにＡ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．によって使用されるような従来技術で使用される遷移金属ドープ水素化ＤＬＣよりもはるかに高い硬度を有することが示されている。更に、遷移金属の小滴は、小さいサイズを有するように示され、マトリックスとして非水素化ＤＬＣに組み込まれ、その結果、潤滑効果を有する遷移金属の小滴を更に含む滑らかで均一な表面構造を有するコーティングを得ることができる。
コーティングは、Ｗがドープされた炭素ターゲット上でカソードアーク放電を行うことによって堆積される。アーク放電は、パルスを重畳したＤＣアークであった。サンプルは、５０ＡのＤＣアーク電流、５μｓの幅のパルス、８０μｓのパルス間隔、及び２００Ａより高いアークピーク電流で重畳して調製した。０．５～５ａｔ．％のＷのドーパントレベルが適用されている。堆積温度は７０℃～１５０℃の間に維持される。基材に印加するバイアスエネルギー電圧は５０Ｖであった。バックグラウンド圧力は、典型的には５ｘ１０－５ｍｂａｒであった。適切なアーク弧点を行うために、少量のＡｒがチャンバ内に許容され、典型的には５ｘ１０－４ｍｂａｒのＡｒ圧力になる。
コーティングされる生成物、すなわち基材は、堆積前にＡｒエッチング、すなわちアルゴンイオン衝撃によって洗浄される。金属Ｃｒ又は金属Ｔｉのような初期接着層の追加は、多数のサンプルに適用されているが、接着層のないコーティングも生成されている。
堆積工程中にパラメータのいずれも変更することなくｔａ－Ｃコーティングを堆積させた。これは、圧力、ガス雰囲気、バイアス電圧及び基材温度等の条件が、堆積プロセス中に一定に保たれたことを意味する。
分析
組成分析
コーティングの組成分析は、５ｋｅＶの加速電圧、２００ｎＡの電流、及び試料当たり１０個の試験プローブを用いて、電子プローブマイクロ分析ＥＰＭＡによって行った。詳細に検討した組成を表１に示す。
硬度は、押込み硬度ＨＩＴであり、ダイヤモンド圧子を用いて、ＩＳＯ１４５７７（すなわち、２０１５年７月１５日のＩＳＯ１４５７７－１：２０１５、２０１５年７月１５日のＩＳＯ１４５７７－２：２０１５、及び２０１６年１１月１日のＩＳＯ１４５７７－４：２０１６の英語版）に準拠した微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００）を用いて、平坦に研磨された硬化基材上でのナノ押込みによって測定されている。使用されるダイヤモンド圧子はビッカース形状を有する。すなわち、圧子は、水平面に対して２２゜の平面を有する四角錐ベースの形状を有するダイヤモンドであり、言い換えれば、ダイヤモンドピラミッドの軸と一方の面（ビッカースピラミッド）との間の角度が６８゜である正方形の底面を有する直交ピラミッドとして成形される。硬度はＧＰａで表される。基材の粗さＲａは０．０６μｍ未満であった。具体的には、基材（試験板）の表面粗さＲａは０．０１μｍ、Ｒｚは０．２５μｍであった。使用した平坦に研磨された硬化基材の硬度は、８３．６ＨＲａ（ロックウェル硬度Ａ、ＨＲＡ）、６２、１ＨＲｃ（ロックウェル硬度Ｃ、ＨＲＣ）及び７４７ＨＶ１０（荷重１０ｋｇｆでのビッカース硬度）であった。試験板、すなわち平坦に研磨された硬化基材のサイズは、１５ｘ６ｍｍであった。圧子の荷重及び試験板上に堆積したコーティングの膜厚は、押込み深さがコーティング厚さの１０％未満となるように選択した。測定は、試料当たり１０点（測定されるコーティング表面に均一に分布）を採取し、測定した１０個の硬度押込み値ＨＩＴの平均値を用いる（単位はＧＰａ）。ＧＰａでの押込み硬度ＨＩＴとビッカース硬度（Ｈｖ）との関係は、
Ｈｖ＝９４、５３ＨＩＴである。
ラマン試験
ラマン試験は、腐食工程の前後及び異なるドーパント含有量を有する試料に対して行った。ラマン励起波長は５３２ｎｍであった。Ｇピークの位置は１６０５ｃｍ－１にあり、この励起波長では６０％を超えるｓｐ３分率を指し示している。８０～１５０ｃｍ－１には、ＷＣ結合を表すピークが見えるようになる。純粋なｔａ－Ｃ試料及び０．３ａｔ．％のＷを有するものは、このピークを示さない。０．６ａｔ．％のＷ及び１．４ａｔ．％のＷでは可視であり、より高いＷ含有量ではより強い。ラマンは、ＷＣ結合がＷＣ結晶子を指し示しているか、又は個々のＷ原子とＣとの間の結合を指し示しているかどうかの情報を提供しない。腐食工程後のコーティングの試験では、酸化前後のラマンスペクトルに実質的な差は見られなかった。
試料のＴＥＭ検討
ＴＥＭ検討は、２００ｋＶのビーム電圧で、明視野ＴＥＭ（ＢＦＴＥＭ）及び高角散乱環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ、high angle annular dark field with spot for scanning TEM）で行った。サンプルは、上部に厚さ２０ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を有するシリコン（Ｓｉ）ウェハからなり、１ｘ１ｍｍ２でＳｉがエッチング除去された。このようにして、窓が存在する。Ｓｉ３Ｎ４箔の上部に、それぞれ０．３、０．６及び１．４ａｔ．％のＷでドープされた８０ｎｍのｔａ－Ｃを堆積させた。Ｓｉ３Ｎ４箔は、ドープされたｔａ－Ｃ膜の圧縮応力の影響下で大部分が破損したが、窓の隅に乱されていない箔を見つけることができた。観察は、Ｓｉ３Ｎ４箔上に堆積した本発明によるドープＤＬＣのコーティングの側から行った。
ＢＦＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージングの組合わせは、Ｗ滴と炭素クラスタとの識別を可能にした。
８０ｎｍ膜中にＷ滴が同定された。図３は、ＢＦＴＥＭで観察された１．４ａｔ．％のＷでドープされたコーティングを示す。小さな黒点は、ＥＤＸ分析によって確認されるようにＷ滴である。図３では、Ｗ滴サイズは２～４０ｎｍの範囲である。他のサンプルでは、１００ｎｍまでの小滴が観察された。
図４では、１．４ａｔ．％のＷでドープされた同じサンプルのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像を示す。Ｗのサブｎｍクラスタが認識可能であった（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭでは、Ｗは白色として現れる）。ＨＲＴＥＭの焦点により、８０ｎｍの総膜厚ではなく、約２０ｎｍの厚さを有するスロットのみが観察されたことを理解されるべきである。厚いコーティング中のこのような粒子の正確な測定は不可能であるが、粗測定により～０．５ｎｍのクラスタサイズが得られた。Ｗは格子間隔０．３４ｎｍのｂｃｃ構造を有する。ＷＣは、通常、格子定数０．２９及び０．２８ｎｍの六角形の分布を有する。したがって、クラスタは、１０個までの範囲のかなり限られた数のＷ原子で構成される。
アイランド及び小滴が球形であると仮定して、金属滴中に見えるＷの量及びＷＣアイランド中に見える量の半定量分析を行った。０．６ａｔ．％のＷでドープされた本発明によるドープＤＬＣのコーティングでは、５０％のＷがＷＣアイランドに起因し、５０％のＷが金属滴中にあることが分かった。１．４ａｔ．％のＷがドープされた膜では、約３０％のＷがＷＣアイランドに起因し、７０％が金属Ｗ滴に起因し得る。これは、小滴の量がターゲット中のＷの割合と共に線形よりも増加するという予想と一致している。
ラマンスペクトルにおけるＷＣの非常に明確な存在は、僅か１．４ａｔ．％のＷでもあり、より小さい結晶子はＷＣである。定量分析は、ほとんど「遊離」Ｗがないことを示した。
本発明によるドープＤＬＣのコーティングのトライボロジー特性を研究するために、コーティングを上記のように堆積させ、今度は、ＷドープＤＬＣについて、５ａｔ．％の遷移金属の例としてＷの含有量を実現した。
ＨＲ－ＴＥＭ及びＴＥＭを介して、５ａｔ．％のＷをドープした試料についてＷ滴の存在を確認することができた。サンプルの典型的なＴＥＭ顕微鏡写真を図５及び図６に示す。図５の明視野ＨＲ－ＴＥＭ像では純粋なＷ粒子は黒く見え、暗視野モードで撮影した図５のＴＥＭ顕微鏡写真では純粋なＷ粒子は輝点として見える。このサンプルで観察された最大粒径は２５０ｎｍ未満であった。粒子をＥＤＸによって分析し、それらがＷ滴であることを示した。
図７に、５ａｔ．％のＷでドープされたサンプルのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像を示す。Ｗのサブｎｍクラスタが認識可能であった（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭでは、Ｗは白色として現れる）。ＨＲＴＥＭの焦点により、８０ｎｍの総膜厚ではなく、約２０ｎｍの厚さを有するスロットのみが観察され得たことに留意されるべきである。更に、ラマンスペクトルにおけるＷＣの存在は、上で詳述したように確認された。したがって、ＷのサブｎｍクラスタがＷＣであることは明らかである。
したがって、本発明によるドープＤＬＣは、トライボロジー用途のためにＡ．Ａｂｏｕ Ｇｈａｒａｍ ｅｔ ａｌ．によって使用されるような従来技術で使用される遷移金属ドープ水素化ＤＬＣよりもはるかに高い硬度を有することが示されている。更に、遷移金属の小滴は、小さいサイズを有するように示され、マトリックスとして非水素化ＤＬＣに組み込まれ、その結果、潤滑効果を有する遷移金属の小滴を更に含む滑らかで均一な表面構造を有するコーティングを得ることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】