特表 2023-540786 パーフルオロエーテルフッ素ゴム及びその製造方法並びに応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-26

(54)【発明の名称】パーフルオロエーテルフッ素ゴム及びその製造方法並びに応用

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/26 20060101AFI20230919BHJP

   C08F 214/16 20060101ALI20230919BHJP

   C08F 214/14 20060101ALI20230919BHJP

   C08F 2/26 20060101ALI20230919BHJP

【ＦＩ】

C08F214/26

C08F214/16

C08F214/14

C08F2/26

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023515689

(86)(22)【出願日】2021-05-12

(85)【翻訳文提出日】2023-03-08

(86)【国際出願番号】 CN2021093277

(87)【国際公開番号】W WO2022052498

(87)【国際公開日】2022-03-17

(31)【優先権主張番号】202010940066.4

(32)【優先日】2020-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521495079

【氏名又は名称】中昊晨光化工研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】余金龍

(72)【発明者】

【氏名】劉波

(72)【発明者】

【氏名】鐘子強

(72)【発明者】

【氏名】張廷健

(72)【発明者】

【氏名】肖忠良

【テーマコード（参考）】

4J011

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J011KA12

4J011KB03

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4J011PA29

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4J100FA20

4J100FA28

4J100FA29

4J100GB00

4J100JA15

4J100JA28

4J100JA46

(57)【要約】

本発明はパーフルオロエーテルフッ素ゴム及びその製造方法並びに応用を提供し、前記パーフルオロエーテルフッ素ゴムは多段重合法で製造され、ここで、各段階の重合反応における重合モノマーはいずれもテトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含む。本発明の提供するパーフルオロエーテルフッ素ゴムの製造方法は重合時間を短縮し、製造効率を向上させることができ、かつ最後に得られたパーフルオロエーテルフッ素ゴムの加工性能が良好であり、かつ強度が高いと同時に硬度及び圧縮変形が低くなり、耐媒体性能が良好である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

パーフルオロエーテルフッ素ゴムの製造方法であって、前記パーフルオロエーテルフッ素ゴムは多段重合法で製造され、
ここで、各段階の重合反応における重合モノマーはいずれもテトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むことを特徴とするパーフルオロエーテルフッ素ゴムの製造方法。

【請求項2】

各段階の重合反応における重合モノマーはさらに加硫点モノマーを含み、好ましくは前記加硫点モノマーはパーフルオロヨードオレフィンであり、
好ましくは、前記多段重合法は三段重合法であり、前記製造方法は、
（１）加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルで構成された前段重合モノマーに対して前段重合反応を行うステップと、
（２）加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルで構成された中段重合モノマーを再び添加して中段重合反応を行うステップと、
（３）加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルで構成された後段重合モノマーを再び添加して重合反応を行い、反応生成物を収集するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記前段重合モノマー中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比は（１－３）：（６０－７０）：（３０－４０）であり、
前記中段重合モノマー中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比は（０．１－１）：（３５－５５）：（４０－６５）であり、
前記後段重合モノマー中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比は（１－３）：（６０－７０）：（３０－４０）であり、
好ましくは、前記前段重合モノマーの総モル数を１００％とすると、前記加硫点モノマーの含有量は１－３％であり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は６０－７０％であり、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は３０－４０％であり、
前記中段重合モノマーの総モル数を１００％とすると、前記加硫点モノマーの含有量は０．１－１％であり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は３５－５５％であり、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は４０－６５％であり、
前記後段重合モノマーの総モル数を１００％とすると、前記加硫点モノマーの含有量は１－３％であり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は６０－７０％であり、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は３０－４０％であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記前段重合モノマー、中段重合モノマー及び後段重合モノマーの質量比は（２０－３５）：（３０－６０）：（２０－３５）であり、
好ましくは、前記前段重合モノマーは重合モノマーの総質量の２０－３５％を占め、前記中段重合モノマーは重合モノマーの総質量の３０－６０％を占め、前記後段重合モノマーは重合モノマーの総質量の２０－３５％を占めることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記後段重合モノマーの質量は前段重合モノマーの質量と同じであり、
好ましくは、前記後段重合モノマーにおける各成分の割合は前段重合モノマーにおける各成分の割合と同じであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記多段重合法の総重合時間は２－４ｈであり、
及び／又は、前記前段重合反応及び後段重合反応の重合圧力はそれぞれ独立して２．８－３．５ＭＰａから選択され、前記中段重合反応の重合圧力は１．６－２．５ＭＰａであり、
及び／又は、前記前段重合反応、中段重合反応及び後段重合反応の反応温度はそれぞれ独立して６０－９５℃から選択され、
及び／又は、中段重合モノマーを添加する前に、未反応の前段重合モノマーを回収し、好ましくは後段重合モノマーを添加する前に、未反応の中段重合モノマーを回収し、
及び／又は、さらにステップ（３）で得られた反応生成物中の未反応の後段重合モノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得ることを含むことを特徴とする請求項２～５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記多段重合法の分散媒は水であり、
及び／又は、前記前段重合反応の系はさらに開始剤を含み、好ましくは前記開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過マンガン酸カリウムのうちのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、好ましくは、１００重量部の水媒体を基準として、前記開始剤の使用量は０．０００１－８重量部であり、
及び／又は、前記前段重合反応の系はさらにパーフルオロオクタン酸塩を乳化剤として含み、好ましくは、１００重量部の水媒体を基準として、前記乳化剤の使用量は０．０１－５重量部であり、
及び／又は、前記前段重合反応の系はさらに連鎖移動剤を含み、前記連鎖移動剤は好ましくは１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン又は１，４－ジヨードパーフルオロブタンのうちのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、好ましくは、重合モノマーの総質量を基準として、前記連鎖移動剤の使用量は０．０１－５％であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項8】

前記製造方法は、
（１）反応器に脱イオン水を添加し、酸素含有量≦３０ｐｐｍになるまで真空排気した後に乳化剤を添加し、６０－９５℃まで加熱するステップと、
（２）前段重合モノマーを添加し、反応器を２．８－３．５ＭＰａに昇圧し、次に開始剤及び連鎖移動剤を添加し、前段重合反応を行い、前段重合モノマーの添加量が重合モノマーの総質量の２０－３５％になった時に、未反応のモノマーを回収するステップと、
（３）中段重合モノマーを添加し、次に１．６－２．５ＭＰａまで減圧して中段重合反応を行い、中段重合モノマーの添加量が重合モノマーの総質量の３０－８５％になった時に、未反応のモノマーを回収するステップと、
（４）後段重合モノマーを添加し、次に２．８－３．５ＭＰａまで昇圧して後段重合反応を行い、後段重合モノマーの添加量が重合モノマーの総質量の２０－３５％になった時に、未反応のモノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得るステップと、
（５）エマルジョンに対して凝集、洗浄、乾燥を行い、前記パーフルオロエーテルフッ素ゴムを得るステップとを含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれかに記載の製造方法で製造されたパーフルオロエーテルフッ素ゴム。

【請求項10】

請求項９に記載のパーフルオロエーテルフッ素ゴムの石油化学工業材料、自動車工業材料、半導体材料、航空宇宙材料又は器械材料における応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフッ素含有エラストマーの技術分野に属し、パーフルオロエーテルフッ素ゴム及びその製造方法並びに応用に関し、特にテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合組成物及びその製造方法並びに応用に関する。

【背景技術】

【0002】

パーフルオロエーテルフッ素ゴムは、主にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を主な共重合モノマーとして採用し、通常、さらにパーフルオロ臭素、ヨウ素、シアノ基含有化合物などの加硫点モノマーを含んで共重合して形成される。パーフルオロエーテルフッ素ゴムを加硫した後の製品は優れた耐高温性能及び耐媒体性能を備え、それは石油化学工業、半導体工業等の業界に好まれる。

【0003】

ＣＮ１０７８６８１６３Ａには耐低温パーフルオロエーテルエラストマーの製造方法が開示され、該製造方法における加硫点モノマーはエラストマーセグメントに均一に分散することができず、かつＴＦＥの活性が強いためＴＦＥのホモセグメントが増加し、さらにその製品の加硫性能が劣り、かつ加硫ゴムの硬度が大きく、加工しにくい。

【0004】

ＣＮ１１２０３４３Ａには低温パーフルオロエーテルエラストマーの製造方法が開示され、該特許出願は高分子量のパーフルオロポリエーテルとパーフルオロエラストマーを採用してブレンドして変性パーフルオロエーテルエラストマーを製造し、重合過程において改質モノマーのパーフルオロポリエーテルを添加するため、重合体系の活性が弱くなることにより重合時間が長くなり、工業化生産に不利であり、同時に重合が完了した後、重合体系に残ったパーフルオロポリエーテルを回収処理することができず、環境保護に不利である。

【0005】

したがって、応用要件を満たすために、製造加工時間が短く、加硫後に加工性が優れるパーフルオロエーテルフッ素ゴムを開発する必要がある。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、パーフルオロエーテルフッ素ゴム及びその製造方法並びに応用を提供することを目的とする。本発明の提供するパーフルオロエーテルフッ素ゴムの製造方法は重合時間を短縮し、製造効率を向上させることができ、かつ最後に得られたパーフルオロエーテルフッ素ゴムの加工性能が良好であり、かつ強度が高いと同時に硬度及び圧縮変形が低くなり、耐媒体性能が良好である。

【0007】

その目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を採用する。

【0008】

第一態様において、本発明はパーフルオロエーテルフッ素ゴムの製造方法を提供し、前記パーフルオロエーテルフッ素ゴムは多段重合法で製造され、
ここで、各段階の重合反応における重合モノマーはいずれもテトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルを含む。

【0009】

ワンステップ重合法（ワンポット法）に比べて、本発明は多段重合法を採用し、テトラフルオロエチレンの均一な分布を確保することができ、セグメント中のテトラフルオロエチレンの単独重合セグメントが少ないため、最後のパーフルオロエーテルフッ素ゴムの硬度が小さく、圧縮変形が低くなる。

【0010】

本発明において、各段階の重合反応における重合モノマーはさらに加硫点モノマーを含み、好ましくは前記加硫点モノマーはパーフルオロヨードオレフィンであり、さらに好ましくはＩ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂である。

【0011】

本発明の多段重合法において、各段階の重合にいずれも一部の加硫点モノマーが添加され、加硫点モノマーの分布が均一であることを確保することができ、さらに最後のゴムの加硫性能が良好になり、加工性能も良好になる。

【0012】

加硫点モノマーをポリマーに導入することにより、パーフルオロエーテルフッ素ゴムは過酸化物加硫系を採用して架橋加硫を行うことができ、同時に、ヨウ素原子はラジカルの作用で非常に脱ラジカルしやすく、過酸化物の加硫に役立つ。この加硫点モノマーはある程度でパーフルオロエーテルフッ素ゴムの加工性能を向上させることに役立つ。

【0013】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記多段重合法は三段重合法であり、前記製造方法は、
（１）加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルで構成された前段重合モノマーに対して前段重合反応を行うステップと、
（２）加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルで構成された中段重合モノマーを再び添加して中段重合反応を行うステップと、
（３）加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルで構成された後段重合モノマーを再び添加して重合反応を行い、反応生成物を収集するステップとを含む。

【0014】

本発明において前記前段重合モノマー中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比は（１－３）：（６０－７０）：（３０－４０）である。

【0015】

本発明において、前記１－３は１．５、２、２．５等であってもよく、前記６０－７０は６２、６４、６５、６８等であってもよく、前記３０－４０は３２、３４、３５、３６、３８等であってもよい。

【0016】

前記中段重合モノマー中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比は（０．１－１）：（３５－５５）：（４０－６５）である。

【0017】

本発明において、前記０．１－１は０．２、０．４、０．５、０．６、０．８等であってもよく、前記３５－５５は３８、４０、４２、４５、４８、５０、５２等であってもよく、前記４０－６５は４２、４５、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６２等であってもよい。

【0018】

前記後段重合モノマー中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比は（１－３）：（６０－７０）：（３０－４０）である。

【0019】

本発明において、前記１－３は１．５、２、２．５等であってもよく、前記６０－７０は６２、６４、６５、６８等であってもよく、前記３０－４０は３２、３４、３５、３６、３８等であってもよい。

【0020】

本発明は多段重合法で得られたパーフルオロエーテルフッ素ゴムはＡ－Ｂ－Ａブロック形態を有し、両側のＡブロックは三元共重合の加硫点モノマー／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（加硫点モノマー／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）であり、Ｂブロックにおけるパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が高く、最後のパーフルオロエーテルフッ素ゴムが良好な柔軟性を有することを確保することができ、製品の加工応用に役立つ。本発明の提供するパーフルオロエーテルフッ素ゴム中の加硫点モノマー及びテトラフルオロエチレンの分布がいずれも均一であるため、その硬度及び圧縮変形が低く、加工性が良好である。

【0021】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記前段重合モノマーの総モル数を１００％とすると、前記加硫点モノマーの含有量は１－３％であり、例えば１．５％、２％、２．５％等であり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は６０－７０％であり、例えば６２％、６４％、６５％、６８％等であり、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は３０－４０％であり、例えば３２％、３４％、３５％、３６％、３８％等である。

【0022】

前記中段重合モノマーの総モル数を１００％とすると、前記加硫点モノマーの含有量は０．１－１％であり、例えば０．２、０．４、０．５、０．６、０．８等であり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は３５－５５％であり、例えば３８、４０、４２、４５、４８、５０、５２等であり、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は４０－６５％であり、例えば４２、４５、４８、５０、５２、５５、５８、６０、６２等である。

【0023】

前記後段重合モノマーの総モル数を１００％とすると、前記加硫点モノマーの含有量は１－３％であり、例えば１．５％、２％、２．５％等であり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は６０－７０％であり、例えば６２％、６４％、６５％、６８％等であり、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は３０－４０％であり、例えば３２％、３４％、３５％、３６％、３８％等である。

【0024】

本発明において前記前段重合モノマー、中段重合モノマー及び後段重合モノマーの質量比は（２０－３５）：（３０－６０）：（２０－３５）である。

【0025】

前記２０－３５は２２、２５、２８、３０、３２等であってもよく、前記３０－６０は３５、４０、４５、５０、５５等であってもよく、前記２０－３５は２２、２５、２８、３０、３２等であってもよい。

【0026】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記前段重合モノマーは重合モノマーの総質量の２０－３５％を占め、例えば２２％、２４％、２５％、２８％、３０％、３２％等であり、前記中段重合モノマーは重合モノマーの総質量の３０－６０％を占め、例えば３５％、４０％、４５％、５０％、５５％等であり、前記後段重合モノマーは重合モノマーの総質量の２０－３５％を占め、例えば２２％、２４％、２５％、２８％、３０％、３２％等である。

【0027】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記後段重合モノマーの質量は前段重合モノマーの質量と同じである。

【0028】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記後段重合モノマーにおける各成分の割合は前段重合モノマーにおける各成分の割合と同じである。

【0029】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記多段重合法の総重合時間は２－４ｈであり、例えば２．２ｈ、２．５ｈ、２．８ｈ、３．０ｈ、３．２ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ等である。

【0030】

本発明の製造方法を採用すると、反応時間を大幅に短縮することができ、従来の９０ｈ以上から４ｈ以下に短縮し、生産効率を大幅に向上させることができる。

【0031】

本発明において前記前段重合反応及び後段重合反応の重合圧力はそれぞれ独立して２．８－３．５ＭＰａから選択され、例えば２．９ＭＰａ、３．０ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ等であり、前記中段重合反応の重合圧力は１．６－２．５ＭＰａであり、例えば１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２．０ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．４ＭＰａ等である。

【0032】

本発明において前記前段重合反応、中段重合反応及び後段重合反応の反応温度はそれぞれ独立して６０－９５℃から選択され、例えば６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃等である。

【0033】

テトラフルオロエチレン単量体とパーフルオロアルキルビニルエーテル単量体の共重合過程でのReactivity Ratioの差が大きいため、本発明は異なる重合段階で異なる重合プロセスを採用するように制御することにより、前段重合と後段重合の重合圧力が高く、中段重合過程で重合圧力を低下させ、硬度が高すぎることを回避することができ、柔軟性単量体であるパーフルオロアルキルビニルエーテルの重合体セグメントでの導入量を増加させ、材料の柔軟性を増加させる。したがって、本発明の提供するパーフルオロエーテルフッ素ゴム中の加硫点モノマー、テトラフルオロエチレンはいずれも均一に分布することにより、それが優れた引張強度を有すると同時にその硬度及び圧縮変形が低くなり、耐媒体性能及び加工性が良好である。

【0034】

本発明において、前段及び後段の重合圧力が低いと、ポリマーの両側のパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が増加し、フッ素含有量が低下し、ポリマーの耐媒体性能及び良好な強度に不利である。中段の重合圧力が高いと、ポリマーの中部のテトラフルオロ含有量が高くなり、ポリマーの剛性が強くなり、ポリマーの硬度指標が増加し、ポリマーの加工応用に不利である。

【0035】

本発明の好ましい技術的解決手段として、中段重合モノマーを添加する前に、未反応の前段重合モノマーを回収し、好ましくは後段重合モノマーを添加する前に、未反応の中段重合モノマーを回収する。

【0036】

本発明の好ましい技術的解決手段として、さらにステップ（３）で得られた反応生成物中の未反応の後段重合モノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得ることを含む。

【0037】

本発明の好ましい技術的解決手段として、前記多段重合法の分散媒は水である。

【0038】

本発明において、前記前段重合反応の系はさらに開始剤を含み、好ましくは前記開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過マンガン酸カリウムのうちのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、好ましくは、１００重量部の水媒体を基準として、前記開始剤の使用量は０．０００１－８重量部であり、例えば０．１重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部等である。

【0039】

本発明において、前記前段重合反応の系はさらにパーフルオロオクタン酸塩を乳化剤として含み、好ましくは、１００重量部の水媒体を基準として、前記乳化剤の使用量は０．０１－５重量部であり、例えば１重量部、２重量部、３重量部、４重量部等である。

【0040】

本発明において、前記前段重合反応の系はさらに連鎖移動剤を含み、前記連鎖移動剤は好ましくは１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン又は１，４－ジヨードパーフルオロブタンのうちのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、好ましくは、重合モノマーの総質量を基準として、前記連鎖移動剤の使用量は０．０１－５％であり、例えば０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％等である。

【0041】

本発明は具体的な実施形態を提供し、前記製造方法は、
（１）反応器に脱イオン水を添加し、酸素含有量≦３０ｐｐｍになるまで真空排気した後に乳化剤を添加し、６０－９５℃まで加熱するステップと、
（２）前段重合モノマーを添加し、反応器を２．８－３．５ＭＰａに昇圧し、次に開始剤及び連鎖移動剤を添加し、前段重合反応を行い、前段重合モノマーの添加量が重合モノマーの総質量の２０－３５％になった時に、未反応のモノマーを回収するステップと、
（３）中段重合モノマーを添加し、次に１．６－２．５ＭＰａまで減圧して中段重合反応を行い、中段重合モノマーの添加量が重合モノマーの総質量の３０－８５％になった時に、未反応のモノマーを回収するステップと、
（４）後段重合モノマーを添加し、次に２．８－３．５ＭＰａまで昇圧して後段重合反応を行い、後段重合モノマーの添加量が重合モノマーの総質量の２０－３５％になった時に、未反応のモノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得るステップと、
（５）エマルジョンに対して凝集、洗浄、乾燥を行い、前記パーフルオロエーテルフッ素ゴムを得るステップとを含む。

【0042】

本発明のエマルションに対する凝集、洗浄及び乾燥はいずれも本分野の一般的なプロセスであり、ここでは説明を省略する。

【0043】

第二態様において、本発明は第一態様に記載の製造方法で製造されたパーフルオロエーテルフッ素ゴムを提供する。

【0044】

本発明の提供する製造方法で得られたパーフルオロエーテルフッ素ゴムは高い引張強度を有し、２０ＭＰａ以上に達することができ、破断伸び率が２００％に達することができ、硬度及び圧縮変形が低くなり、耐媒体性及び加工性が良好である。

【0045】

第三態様において、本発明は第二態様に記載のパーフルオロエーテルフッ素ゴムの石油化学工業材料、半導体材料における応用を提供する。

【0046】

従来の技術に対して、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は多段重合の方法を採用することにより、セグメント中のテトラフルオロエチレン及び加硫点モノマー等が均一に分布し、さらに最後の材料の硬度が低く、加硫性能が良好であることを保証する。
（２）本発明の採用する製造方法で最後に製造されたゴムはＡ－Ｂ－Ａブロック形態を有し、特定の構造を有して得られたゴムが高い引張強度を有すると同時に硬度が低く、加工性が良好であることを保証することができる。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下に発明を実施するための形態により本発明の技術的解決手段をさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は単に本発明の理解を助けるものであり、本発明を具体的に限定するものではないことを理解すべきである。

【0048】

実施例１
パーフルオロエーテルフッ素ゴムであって、製造方法は以下のとおりである。
（１）５０Ｌの反応器に３０Ｌの脱イオン水を添加し、排気処理を行って酸素含有量≦３０ｐｐｍになった時に、３５ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを添加し、反応器内の内容物を８５℃に加熱する。
（２）Ｉ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ、パーフルオロメチルビニルエーテルによってモル比が１：６０：３９で構成された前段重合モノマーを投入し、反応器の圧力を３．０ＭＰａに上昇させ、１５ｇの過硫酸カリウム及び２５ｇの１，２－ジヨードパーフルオロエタンを添加して前段重合反応を開始し、前段重合モノマーの添加量が２．５ｋｇになった時に、未反応のモノマーを回収する。
（３）反応器内にＩ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ、パーフルオロメチルビニルエーテルによってモル比が０．１：３５：６４．９で構成された中段重合モノマーを導入し、重合圧力を２．０ＭＰａに調整して中段重合反応を行い、中段重合モノマーの添加量が３．３ｋｇになった時に、未反応のモノマーを回収する。
（４）引き続き反応器内にＩ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ、パーフルオロメチルビニルエーテルによってモル比が１：６０：３９で構成された後段重合モノマーを投入し、反応器の圧力を３．０ＭＰａに上昇させ、後段重合モノマーの添加量が２．５ｋｇになった時に、反応を終了し、未反応のモノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得る。
（５）エマルジョンを機械的に凝集し、洗浄し、１００℃で真空乾燥し、約７．５ｋｇのパーフルオロエーテルフッ素ゴム製品を得る。

【0049】

実施例２
パーフルオロエーテルフッ素ゴムであって、製造方法は以下のとおりである。
（１）５０Ｌの反応器に３０Ｌの脱イオン水を添加し、排気処理を行って酸素含有量≦３０ｐｐｍになった時に、５０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを添加し、反応器内の内容物を９０℃に加熱する。
（２）Ｉ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロピルビニルエーテルによってモル比が３：６７：３０で構成された前段重合モノマーを投入し、反応器の圧力を３．５ＭＰａに上昇させ、４０ｇの過硫酸カリウム及び５０ｇの１，４－ジヨードパーフルオロブタンを添加して前段重合反応を開始し、前段重合モノマーの添加量が３．５ｋｇになった時に、未反応のモノマーを回収する。
（３）反応器内にＩ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ、パーフルオロプロピルビニルエーテルによってモル比が１：５５：４４で構成された中段重合モノマーを導入し、重合圧力を２．５ＭＰａに調整して中段重合反応を行い、中段重合モノマーの添加量が３．０ｋｇになった時に、未反応のモノマーを回収する。
（４）引き続き反応器内にＩ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ、パーフルオロプロピルビニルエーテルによってモル比が３：６７：３０で構成された後段重合モノマーを投入し、反応器の圧力を３．５ＭＰａに上昇させ、後段重合モノマーの添加量が３．５ｋｇになった時に、反応を終了し、未反応のモノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得る。
（５）エマルジョンを機械的に凝集し、洗浄し、１００℃で真空乾燥し、パーフルオロエーテルフッ素ゴム製品を得る。

【0050】

実施例３
実施例１との相違点は、本比較例において、ステップ（３）における中段重合反応の圧力が３．０ＭＰａであることである。

【0051】

実施例４
実施例１との相違点は、本比較例において、ステップ（２）の前段重合反応及びステップ（４）の後段重合反応の圧力がいずれも２．０ＭＰａであることである。

【0052】

実施例５
実施例１との相違点は、本比較例において、ステップ（３）で導入されたＩ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ及びパーフルオロメチルビニルエーテルのモル比が０．１：５０：４９．９であることである。

【0053】

比較例１
パーフルオロエーテルフッ素ゴムであって、製造方法は以下のとおりである。
（１）５０Ｌの反応器に３０Ｌの脱イオン水を添加し、排気処理を行って酸素含有量≦３０ｐｐｍになった時に、３５ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニアを添加し、反応器内の内容物を８５℃に加熱する。
（２）Ｉ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＴＦＥ、パーフルオロメチルビニルエーテルをモル比が１：４５：５５となるように投入し、重合モノマーの総添加量が８．３ｋｇであり、反応器の圧力を３．０ＭＰａに上昇させ、１５ｇの過硫酸カリウム及び２５ｇの１，２－ジヨードパーフルオロエタンを添加して重合反応を開始し、固形分含有量が２１％程度になった時に、未反応のモノマーを回収し、パーフルオロエーテルフッ素ゴムを含有するエマルジョンを得る。
（５）エマルジョンを機械的に凝集し、洗浄し、１００℃で真空乾燥し、約８．０ｋｇのパーフルオロエーテルフッ素ゴム製品を得る。

【0054】

性能試験
実施例１－及び比較例１で製造されたゴム生ゴム（パーフルオロエーテルフッ素ゴム製品）に加硫処理を行い、加硫配合成分は表１に示すとおりである。

【0055】

【表1】

【0056】

生ゴム及び加硫後のサンプルに対して性能試験を行い、そのムーニー粘度、フッ素含有量、機械的性能（引張強度及び破断伸び率）、硬度及び圧縮変形を試験し、試験結果は表２に示すとおりである。

【0057】

【表2】

【0058】

実施例及び性能試験から分かるように、本発明の提供する製造方法で製造されたパーフルオロエーテルフッ素ゴムは優れた引張強度及び破断伸び率を有すると同時に、硬度及び圧縮変形が低くなり、かつ加工性能が良好である。

【0059】

実施例１と実施例１－２との比較から分かるように、本発明の多段重合反応の圧力は本発明の限定範囲内にある必要があり、その場合に限って優れた引張強度を有すると同時にその硬度及び圧縮変形が低くなり、耐媒体性能及び加工性が良好になる。実施例１と実施例３との比較から分かるように、中段重合反応時の原料投入比は本発明の限定範囲内にある必要がある。実施例１と比較例１との比較から分かるように、多段重合法で得られたパーフルオロエーテルフッ素ゴムはより低い硬度及び圧力変形性能を有し、かつ硫化性能が良好であり、加工性能が良好である。

【0060】

出願人は、本発明は上記実施例により本発明のパーフルオロエーテルフッ素ゴム及びその製造方法並びに応用を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されず、すなわち本発明が上記詳細な方法に依存しなければ実施できないことを意味しないと声明する。当業者であれば、本発明の任意の改良、本発明の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲及び開示範囲内にあることを理解すべきである。

【国際調査報告】