特表2023-540966ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物、及び工程マージンの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-27
(54)【発明の名称】ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物、及び工程マージンの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20230920BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230920BHJP
G03F 7/029 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038
G03F7/004 501
G03F7/029
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023514836
(86)(22)【出願日】2021-08-26
(85)【翻訳文提出日】2023-03-02
(86)【国際出願番号】 KR2021011426
(87)【国際公開番号】W WO2022065713
(87)【国際公開日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】10-2020-0123788
(32)【優先日】2020-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】516210942
【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＹＯＵＮＧ ＣＨＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100199004
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 洋
(72)【発明者】
【氏名】イ スジン
(72)【発明者】
【氏名】チョイ ヨンチョル
(72)【発明者】
【氏名】イ スンヒョン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンフン
【テーマコード（参考）】
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H225AC31
2H225AF87P
2H225AM79P
2H225AN39P
2H225AN57P
2H225AN63P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC12
(57)【要約】
本発明は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れた工程マージンを示すＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供するためのものであり、コンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ）パターンの場合、パターン形成時に中央部分が凹む問題点を改善するための目的を有するものであり、重合体樹脂；下記化学式１で表される化合物；架橋剤；光酸発生剤；酸拡散防止剤；及び溶媒；からなる組成物であって、半導体工程のパターン形成工程時に中央部分が凹むＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差を改善し且つＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善するためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１）重合体樹脂、２）下記化学式１で表される化合物、
３）架橋剤、
４）光酸発生剤、
５）酸拡散防止剤、及び
６）溶媒からなる組成物である、半導体工程のパターン形成工程時のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【化1】
（式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択されるいずれか一つである。）
【請求項2】
前記組成物は、重合体樹脂１００重量部、化学式１で表される化合物５～１００重量部、架橋剤７～１３重量部、光酸発生剤１～７重量部、酸拡散防止剤０．３～０．９重量部、及び溶媒７００～１，０００重量部からなることを特徴とする、請求項１に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項3】
前記化学式１で表される化合物は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１，１，１－Ｔｒｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｅｔｈｙｌ－４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項4】
前記化学式１で表される化合物は、重量平均分子量が５５０～６００であることを特徴とする、請求項２に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項5】
前記重合体樹脂は、重量平均分子量が２，０００～２５，０００であることを特徴とする水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂、及び重量平均分子量が２，０００～２５，０００であることを特徴とするクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項6】
前記フェノール重合体樹脂のモノマーは、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（５－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３，５－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシイソフタル酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６－ヒドロキシトルエン（２，４，６－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、及び２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選択される１種以上であり、クレゾール重合体樹脂のモノマーは、オルソクレゾール（ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項7】
前記架橋剤は、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｙｄｙｌｅｔｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル－２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項２に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項8】
前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１－ビス（ｐ－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン（１，１－Ｂｉｓ（ｐ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１－ビス（クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタノール（１，１－Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２，４，６－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－フェニル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６－トリス（クロロメチル）１，３，５－トリアジン（２，４，６，－ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項２に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項9】
前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍａｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ））、及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項２に記載のＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善及びＬＥＲの改善のためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、工程マージンに優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に係り、より詳細には、工程マージンの中でＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差を改善し、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善するためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体製造工程技術の発展に伴って半導体素子の小型化及び高集積化が要求されるにつれて、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、より小さな波長を有する光源、光源による工程技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などによって行われてきた。
各種のパターンを形成するためのフォトリソグラフィ（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では、フォトレジストが使用される。フォトレジストとは、光の作用によって現像液への溶解性が変化して、露光パターンに対応する画像を得ることができる感光性樹脂を意味する。
前記フォトレジストパターン形成方法としては、ネガ型現像液を用いる方法（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジ型現像液を用いる方法（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
前記ネガ型現像液を用いたパターン形成方法は、非露光領域をネガ型現像液で選択的に溶解及び除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジ型現像液を用いたパターン形成方法は、露光領域をポジ型現像液で選択的に溶解及び除去することによりパターンを形成する方法である。
前記ネガ型現像液を用いたパターン形成方法は、ポジ型現像液を用いたパターン形成方法と比較した場合、露光量の不足で形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどにおいても逆相のパターンを実現することにより、同一パターンの実現時にパターンの形成が容易であり、未露光部分を除去するための現像液として有機溶媒を用いるので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。また、ネガ型フォトレジストを用いたコンタクトホールパターンの場合は、パターン形成時に中央部分が凹む現象により、一部のＣＩＳ Ｄｅｖｉｃｅ及びその他の工程適用時にマージンが足りない場合が発生するという問題点が生じており、これにより歩留まりにも影響を及ぼしている。
一方、一般にフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィ工程は、ウェハー上にフォトレジストをコーティングする工程、コーティングされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージングする工程、現像液を用いて露光部と非露光部との溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程から構成される。
前記フォトレジスト組成物は、エキシマレーザーの照射により酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂及びその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であって、ポリスチレン重合体、クレゾール重合体、ノボラック重合体が基本的に使用され、感光剤は、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができればいずれも使用可能であり、主にスルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などの有機酸及び無機酸が主に使用されている。
しかし、上述した組成物を用いて製造されたネガ型フォトレジストは、下部に位置する感光剤が十分な量の酸（Ｈ＋）を発生させないなどの欠点により、所望の形状を形成することができなくなり、より微細なパターンを形成する工程である場合、より良くないプロファイルが作られるという問題点がある。
上述した工程に主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光源を用いた３６５ｎｍ～１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほどより微細なパターンを形成することができると知られている。その中でも、Ｉ線ネガ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国公開特許公報第２０１３－００３２０７１号の「Ｉ線フォトレジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法」、韓国登録特許公報第１０－１５９８８２６号の「エッチング耐性に優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物」などが開示されている。
各種のパターンを形成するためのフォトリソグラフィ（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では、フォトレジストが使用される。フォトレジストとは、光の作用によって現像液への溶解性が変化して、露光パターンに対応する画像を得ることができる感光性樹脂を意味する。
前記フォトレジストパターン形成方法としては、ネガ型現像液を用いる方法（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジ型現像液を用いる方法（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
前記ネガ型現像液を用いたパターン形成方法は、非露光領域をネガ型現像液で選択的に溶解及び除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジ型現像液を用いたパターン形成方法は、露光領域をポジ型現像液で選択的に溶解及び除去することによりパターンを形成する方法である。
前記ネガ型現像液を用いたパターン形成方法は、ポジ型現像液を用いたパターン形成方法と比較した場合、露光量の不足で形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどにおいても逆相のパターンを実現することにより、同一パターンの実現時にパターンの形成が容易であり、未露光部分を除去するための現像液として有機溶媒を用いるので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。また、ネガ型フォトレジストを用いたコンタクトホールパターンの場合は、パターン形成時に中央部分が凹む現象により、一部のＣＩＳ Ｄｅｖｉｃｅ及びその他の工程適用時にマージンが足りない場合が発生するという問題点が生じており、これにより歩留まりにも影響を及ぼしている。
一方、一般にフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィ工程は、ウェハー上にフォトレジストをコーティングする工程、コーティングされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージングする工程、現像液を用いて露光部と非露光部との溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程から構成される。
前記フォトレジスト組成物は、エキシマレーザーの照射により酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂及びその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であって、ポリスチレン重合体、クレゾール重合体、ノボラック重合体が基本的に使用され、感光剤は、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができればいずれも使用可能であり、主にスルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などの有機酸及び無機酸が主に使用されている。
しかし、上述した組成物を用いて製造されたネガ型フォトレジストは、下部に位置する感光剤が十分な量の酸（Ｈ＋）を発生させないなどの欠点により、所望の形状を形成することができなくなり、より微細なパターンを形成する工程である場合、より良くないプロファイルが作られるという問題点がある。
上述した工程に主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光源を用いた３６５ｎｍ～１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほどより微細なパターンを形成することができると知られている。その中でも、Ｉ線ネガ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国公開特許公報第２０１３－００３２０７１号の「Ｉ線フォトレジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法」、韓国登録特許公報第１０－１５９８８２６号の「エッチング耐性に優れたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物」などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】韓国公開特許第２０１３－００３２０７１号公報
【特許文献2】韓国公開特許第１０－１５９８８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れた工程マージンを示すＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、特に、工程マージンの中でＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差を改善し、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善するためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択されるいずれか一つである。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１，１，１－Ｔｒｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｅｔｈｙｌ－４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、それぞれ平均分子量が５５０～６００であることを特徴とする。
【化1】
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択されるいずれか一つである。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１，１，１－Ｔｒｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｅｔｈｙｌ－４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、それぞれ平均分子量が５５０～６００であることを特徴とする。
【0006】
本発明の好適な一実施形態において、組成物は、重合体樹脂、化学式１で表される化合物、架橋剤、光酸発生剤、酸拡散防止剤及び溶媒からなる組成物であって、その具体的な組成比は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、化学式１で表される化合物５～１００重量部、架橋剤７～１３重量部、光酸発生剤１～７重量部、酸拡散防止剤０．３～０．９重量部及び溶媒７００～１，０００重量部からなることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記重合体樹脂は、重量平均分子量が２，０００～２５，０００であることを特徴とする水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂、及び重量平均分子量が２，０００～２５，０００であることを特徴とするクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂のモノマーは、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（５－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３，５－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシイソフタル酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６－ヒドロキシトルエン（２，４，６－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）及び２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選択される１種以上を使用することができ、クレゾール重合体樹脂のモノマーは、オルソクレゾール（ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選択される１種以上を使用することができる。
本発明の好適な一実施形態において、前記重合体樹脂は、重量平均分子量が２，０００～２５，０００であることを特徴とする水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂、及び重量平均分子量が２，０００～２５，０００であることを特徴とするクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂のモノマーは、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（５－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３，５－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシイソフタル酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６－ヒドロキシトルエン（２，４，６－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）及び２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選択される１種以上を使用することができ、クレゾール重合体樹脂のモノマーは、オルソクレゾール（ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選択される１種以上を使用することができる。
【0007】
本発明の好適な一実施形態において、前記架橋剤は、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｙｄｙｌｅｔｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル－２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｏａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする。
【0008】
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１－ビス（ｐ－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン（１，１－Ｂｉｓ（ｐ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１－ビス（クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタノール（１，１－Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２，４，６－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－フェニル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６－トリス（クロロメチル）１，３，５－トリアジン（２，４，６，－ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【0009】
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍａｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ））、及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、従来のＩ線用ネガ型フォトレジストに比べて優れた工程マージンを示すＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する効果を示すものであり、特に、工程マージンの中でＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差を改善し、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善するためのＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する効果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
他に定義されない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用された命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使用されるものである。
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤が混ざった混合物であって、光によってその化学的性質が変化して、ある波長の光にさらすと特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度の差が生じるため、一定時間の溶解時間が過ぎると、溶けていない部分が残ってパターンが形成されることを意味する。
本発明における「フォトリソグラフィ（ｐｈｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）工程」とは、上述したフォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を、光源とシリコンウェハー上にコーティングされたフォトレジスト膜との間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻み込まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
本発明において、「線」とは、３６５ｎｍの波長領域を有する光源を意味する。
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤が混ざった混合物であって、光によってその化学的性質が変化して、ある波長の光にさらすと特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度の差が生じるため、一定時間の溶解時間が過ぎると、溶けていない部分が残ってパターンが形成されることを意味する。
本発明における「フォトリソグラフィ（ｐｈｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）工程」とは、上述したフォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を、光源とシリコンウェハー上にコーティングされたフォトレジスト膜との間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻み込まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
本発明において、「線」とは、３６５ｎｍの波長領域を有する光源を意味する。
【0012】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とするＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）、及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択されるいずれか一つである。
前記化学式１で表される化合物は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１，１，１－Ｔｒｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｅｔｈｙｌ－４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。
【化1】
式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立して、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）、及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択されるいずれか一つである。
前記化学式１で表される化合物は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１，１，１－Ｔｒｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｅｔｈｙｌ－４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。
【0013】
下記反応式１は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１，１，１－Ｔｒｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｅｔｈｙｌ－４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を基本として有する構造とモノマーとの置換反応を一例として示したものである。
前記反応式１において、Ｘ－Ｒは、反応性モノマーを表し、ここで、Ｘは、Ｃｌ、ＮＨ２、Ｂｒ、ＯＨ及びＯＣＨ３よりなる群から選択される１種以上であり、Ｒは、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）、及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上であり得る。
【化2】
前記反応式１において、Ｘ－Ｒは、反応性モノマーを表し、ここで、Ｘは、Ｃｌ、ＮＨ２、Ｂｒ、ＯＨ及びＯＣＨ３よりなる群から選択される１種以上であり、Ｒは、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、３－エトキシアクリロイル（３－Ｅｔｏｘｙａｃｒｙｌｏｙｌ）、ジメチルシランアリル（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌａｎｅａｌｌｙｌ）、メチルアクリル（Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌ）、トランス－３－（ベンゾイル）アクリル（ｔｒａｎｓ－３－（Ｂｅｎｚｏｙｌ）ａｃｒｙｌ）、３－（２フリル）アクリル（３－（２ｆｕｒｙｌ）ａｃｒｙｌ）、４－（ベンジルオキシ）ベンジル（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ）、及び１，４－ビスアクリロイルピペラジン（１，４－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上であり得る。
【0014】
前記反応性モノマーの具体例としては、アクリロイルクロリド（Ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アリールクロリド（Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄ）、アクリロイルブロミド（Ａｃｒｙｌｏｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）、アリールクロリドジメチルシラン（Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｒａｎｅ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモアセトフェノン（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｎｅｐｈｅｎｏｎｅ）、アントラキノンカルボニルクロリド（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アリールブロミドジメチルシラン（Ａｒｙｌｂｒｏｍｉｄｅｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｒａｎｅ）、クロロアセトフェノン（Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｎｅｐｈｅｎｏｎｅ）、クロロアントラセン（Ｃｈｌｏｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ブロモアントラセン（Ｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）などがある。
上述したように置換反応によって得られた化学式１で表される化合物は、５５０～６００の重量平均分子量を有するものであってもよい。
本発明によるＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、重合体樹脂、化学式１で表される化合物、架橋剤、光酸発生剤、酸拡散防止剤及び溶媒からなる組成物であって、その具体的な組成比は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、化学式１で表される化合物５～１００重量部、架橋剤７～１３重量部、光酸発生剤１～７重量部、酸拡散防止剤０．３～０．９重量部、及び溶媒７００～１，０００重量部からなるものであってもよい。
上述したように置換反応によって得られた化学式１で表される化合物は、５５０～６００の重量平均分子量を有するものであってもよい。
本発明によるＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、重合体樹脂、化学式１で表される化合物、架橋剤、光酸発生剤、酸拡散防止剤及び溶媒からなる組成物であって、その具体的な組成比は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、化学式１で表される化合物５～１００重量部、架橋剤７～１３重量部、光酸発生剤１～７重量部、酸拡散防止剤０．３～０．９重量部、及び溶媒７００～１，０００重量部からなるものであってもよい。
【0015】
前記化学式１で表される化合物は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、５～１００重量部を含むことが好ましい。もし、前記化合物を５重量部未満で使用する場合には、コンタクトホールパターンの場合、パターン形成時に中央部分が凹む現象（Ｐａｔｔｅｒｎ ＥｄｇｅとＣｅｎｔｅｒとの段差）の改善が不十分であって効果がなく、Ｐｒｏｆｉｌｅなどの性能的な側面でも改善点を確認し難く、前記化合物を１００重量部超過で使用する場合には、パターン形成時に中央部分が凹む現象（Ｐａｔｔｅｒｎ ＥｄｇｅとＣｅｎｔｅｒとの段差）の改善は可能であるものの、パターンＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）不良及び解像度不足などの問題点の原因になれるため、好ましくない。
前記重合体樹脂は、水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であり得る。
前記重合体樹脂は、水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であり得る。
【0016】
より具体的には、前記フェノール重合体樹脂のモノマーは、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸（５－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３，５－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４－ヒドロキシイソフタル酸（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６－ヒドロキシトルエン（２，４，６－Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）及び２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選択される１種以上を使用することができ、クレゾール重合体樹脂のモノマーは、オルソクレール（ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選択される１種以上を使用することができる。
前記重合体樹脂は、組成物の基準となるものであって、１００重量部を含むことが好ましい。もし、重合体樹脂を基準量である１００重量部未満で使用する場合には、パターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び現像時に高い露光エネルギーが要求されるという問題点があり、重合体樹脂を基準量である１００重量部を超えて使用する場合には、均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成が難しいため、残存物が発生するという問題点があり得る。
前記重合体樹脂は、組成物の基準となるものであって、１００重量部を含むことが好ましい。もし、重合体樹脂を基準量である１００重量部未満で使用する場合には、パターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び現像時に高い露光エネルギーが要求されるという問題点があり、重合体樹脂を基準量である１００重量部を超えて使用する場合には、均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成が難しいため、残存物が発生するという問題点があり得る。
【0017】
前記架橋剤は、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｙｄｙｌｅｔｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｌｏｌｐｈｏｐａｎｔｒｉｇｌｙｓｉｄｅｌｅｔｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル－２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、及びテトラメトキシエチル２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
【0018】
前記架橋剤は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、架橋剤を７～１３重量部含むことが好ましい。もし、架橋剤を７重量部未満で使用する場合には、残膜率不足などの原因でパターン形成が不可能になる場合が発生することがあり、架橋剤を１３重量部超過で使用する場合には、過剰な架橋によるパターンとパターンとの間のブリッジ（Ｂｒｉｄｇｅ）現象による不良が現れることがある。
前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１－ビス（ｐ－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン（１，１－Ｂｉｓ（ｐ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１－ビス（クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタノール（１，１－Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２，４，６－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－フェニル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６－トリス（クロロメチル）１，３，５－トリアジン（２，４，６，－ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
前記光酸発生剤は、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｉｎｅ）、１，１－ビス（ｐ－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン（１，１－Ｂｉｓ（ｐ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリス（メタンスルホニル）ベンゼン（Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１－ビス（クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタノール（１，１－Ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－２，２，２，－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２，４，６－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－フェニル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン（２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４，６－トリス（クロロメチル）１，３，５－トリアジン（２，４，６，－ｔｒｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、及びトリブロモフェニルスルホン（Ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
【0019】
前記光酸発生剤は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、光酸発生剤を１～７重量部含むことが好ましい。もし、光酸発生剤を１重量部未満で使用する場合には、架橋密度の不足でパターン形成が不可能になり、光酸発生剤を７重量部超過で使用する場合には、過剰な酸発生によりパターンの壁面又はエッジ部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になる等のパターン不良問題が発生することがある。
前記酸拡散防止剤としては、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
前記酸拡散防止剤としては、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
【0020】
前記酸拡散防止剤は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、０．３～０．９重量部で含むことが好ましい。もし、酸拡散防止剤を０．３重量部未満で使用する場合には、過剰な酸発生によりパターンの壁面又はエッジ部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になる等のパターンの不良問題が発生することがあり、酸拡散防止剤を０．９重量部超過で使用する場合には、パターン形成が不可能になる場合が発生することがあるという問題点がある。
一方、本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて１，０００Å～１００，０００Åで使用することができ、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物中の溶媒は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、他の組成成分に溶媒７００～１，０００重量部を加えて溶かした後に使用することができる。
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセロソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３－ヘプタノン（３－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）及び４－ヘプタノン（４－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）よりなる群から選択される１種以上を用いることができる。
一方、本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて１，０００Å～１００，０００Åで使用することができ、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物中の溶媒は、重合体樹脂１００重量部を基準とするとき、他の組成成分に溶媒７００～１，０００重量部を加えて溶かした後に使用することができる。
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセロソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３－ヘプタノン（３－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）及び４－ヘプタノン（４－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）よりなる群から選択される１種以上を用いることができる。
【0021】
上述したように、本発明から提供される本発明のＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物は、化学式１で表される化合物を含んでなることにより、半導体製造工程で使用するのに適したフォトレジスト組成物を提供してＩ線（３６５ｎｍ）露光源においてもＰａｔｔｅｒｎ ＥｄｇｅとＣｅｎｔｅｒ間の段差の最小化によってマージンが改善され、より垂直なプロファイルを実現することができる。
【0022】
［実施例］
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないのは、当技術分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
置換反応例１
５００ｍｌのアルゴン還流可能装置付き三口丸底フラスコに１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン６１．２ｇ、トリエチルアミン７４．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加え、マグネットバーを用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、アクリロイルクロリド３６．２ｇを、滴下パネルを用いて１０分間ゆっくり投入し、常温で２時間攪拌した後、反応完了した結果物をフィルタリングし、しかる後に、水を用いて２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶かした後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を塩化メチレンとヘキサンの１：１比率の溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによって追加精製して未反応物を除去した。最終的に、重量平均分子量５８６の化学式１（Ｒ：アクリロイル）で表される構造の白色の固体結果物を得た。ゲルクロマトグラフィ分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないのは、当技術分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
置換反応例１
５００ｍｌのアルゴン還流可能装置付き三口丸底フラスコに１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン６１．２ｇ、トリエチルアミン７４．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加え、マグネットバーを用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、アクリロイルクロリド３６．２ｇを、滴下パネルを用いて１０分間ゆっくり投入し、常温で２時間攪拌した後、反応完了した結果物をフィルタリングし、しかる後に、水を用いて２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶かした後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を塩化メチレンとヘキサンの１：１比率の溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによって追加精製して未反応物を除去した。最終的に、重量平均分子量５８６の化学式１（Ｒ：アクリロイル）で表される構造の白色の固体結果物を得た。ゲルクロマトグラフィ分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。
【0023】
実施例１
基礎樹脂として平均分子量５，０００の４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸を基本構造とするフェノール重合体樹脂１００ｇ、置換反応例１で提示した化合物５．０ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１０ｇ、光酸発生剤として２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン４ｇ、酸拡散防止剤としてトリブチルアミン０．６ｇを用い、溶媒としては乳酸エチル１５０ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇの混合液を用いて、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン材質のシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、スピンコーターを用いて、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ（ホールサイズ５．０μｍ）が作られたシリコンウェハー上にコーティングし、９０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、３６５ｎｍの光源で露光工程を行った。前記露光工程を終えると、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターン形成をした。
実施例２
置換反応例１で提示した化合物１０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例３
置換反応例１で提示した化合物２０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例４
置換反応例１で提示した化合物３０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例５
置換反応例１で提示した化合物４０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例６
置換反応例１で提示した化合物５０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例７
置換反応例１で提示した化合物６０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例８
置換反応例１で提示した化合物７０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例９
置換反応例１で提示した化合物８０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１０
置換反応例１で提示した化合物９０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１１
置換反応例１で提示した化合物１００．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
基礎樹脂として平均分子量５，０００の４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸を基本構造とするフェノール重合体樹脂１００ｇ、置換反応例１で提示した化合物５．０ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１０ｇ、光酸発生剤として２－（４－メトキシ－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン４ｇ、酸拡散防止剤としてトリブチルアミン０．６ｇを用い、溶媒としては乳酸エチル１５０ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇの混合液を用いて、Ｉ線用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン材質のシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、スピンコーターを用いて、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ（ホールサイズ５．０μｍ）が作られたシリコンウェハー上にコーティングし、９０℃で９０秒間ソフトベーキングした後、３６５ｎｍの光源で露光工程を行った。前記露光工程を終えると、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターン形成をした。
実施例２
置換反応例１で提示した化合物１０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例３
置換反応例１で提示した化合物２０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例４
置換反応例１で提示した化合物３０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例５
置換反応例１で提示した化合物４０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例６
置換反応例１で提示した化合物５０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例７
置換反応例１で提示した化合物６０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例８
置換反応例１で提示した化合物７０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例９
置換反応例１で提示した化合物８０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１０
置換反応例１で提示した化合物９０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１１
置換反応例１で提示した化合物１００．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【0024】
比較例１
置換反応例１から得られた化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
比較例２
置換反応例１で提示した化合物２．５ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
比較例３
置換反応例１で提示した化合物１１０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
置換反応例１から得られた化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
比較例２
置換反応例１で提示した化合物２．５ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
比較例３
置換反応例１で提示した化合物１１０．０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【0025】
特性測定
前記実施例１～１１及び比較例１～３のように製造されたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に対する特性を測定した。
Ｐｒｏｆｉｌｅ特性は、実施例１～１１と比較例１～３で得られたウェハーのパターン線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することができるＣＤ－ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いたＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を観察し、パターン断面（Ｃｒｏｓｓ Ｐｒｏｆｉｌｅ）を観察することができるＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＣ／Ｈ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ） ＰａｔｔｅｒｎのＥｄｇｅとＣｅｎｔｅｒ間の高さを基準として、段差（Ｇａｐ＊？＊＝Ｃｅｎｔｅｒ高さ－Ｅｄｇｅ高さ）の程度を観察して確認した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
＊Ｇａｐ＝Ｃｅｎｔｅｒ－Ｅｄｇｅ：比較例１の結果１００を基準とした相対的な比較値であって、低いほど優れる
＊ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）：１０（良好）、５（普通）、１（不良）
[絵１]
前記絵１は、本実施例１～１１と比較例１～３で使用されたパターンウェハー（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｗａｆｅｒ）であって、コンタクトホールサイズ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ Ｓｉｚｅ）を基準に３．０μｍ、５．０μｍ、７．０μｍ、９．０μｍを含んでおり、本実施例では、コンタクトホールサイズ５．０μｍのパターンを使用した。
前記表１から分かるように、実施例１～１１は、比較例１と同様に、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善効果が大きく、ＬＥＲ特性も７点以上の良好な結果を示していることが確認されたので、採用することができた。
前記実施例１～１１及び比較例１～３のように製造されたＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物に対する特性を測定した。
Ｐｒｏｆｉｌｅ特性は、実施例１～１１と比較例１～３で得られたウェハーのパターン線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することができるＣＤ－ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いたＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を観察し、パターン断面（Ｃｒｏｓｓ Ｐｒｏｆｉｌｅ）を観察することができるＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＣ／Ｈ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ） ＰａｔｔｅｒｎのＥｄｇｅとＣｅｎｔｅｒ間の高さを基準として、段差（Ｇａｐ＊？＊＝Ｃｅｎｔｅｒ高さ－Ｅｄｇｅ高さ）の程度を観察して確認した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
【表1】
＊ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）：１０（良好）、５（普通）、１（不良）
[絵１]
前記絵１は、本実施例１～１１と比較例１～３で使用されたパターンウェハー（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｗａｆｅｒ）であって、コンタクトホールサイズ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ Ｓｉｚｅ）を基準に３．０μｍ、５．０μｍ、７．０μｍ、９．０μｍを含んでおり、本実施例では、コンタクトホールサイズ５．０μｍのパターンを使用した。
前記表１から分かるように、実施例１～１１は、比較例１と同様に、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善効果が大きく、ＬＥＲ特性も７点以上の良好な結果を示していることが確認されたので、採用することができた。
【0026】
また、比較例１の結果から分かるように、化学式１で表される化合物を含まない場合、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善効果が全くなく、ＬＥＲ特性も普通レベル以下の４点と確認されたので、採用できないのであった。
また、比較例２の結果から分かるように、化学式１で表される化合物を２．５ｇ以下で含む場合、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善効果が非常に低いため採用できないだけでなく、ＬＥＲ特性も普通レベル以下の４点と確認されたので、採択できないのであった。
また、比較例３の結果から分かるように、化学式１で表される化合物を１１０ｇ以上で含む場合、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善には効果的であるものの、ＬＥＲ特性において不良なレベルである１点と確認されたので、採用できないのであった。
その結果、化学式１で表される化合物を実施例１～１１で提示された最適な含有量範囲で含む場合、パターン形成時に中央部分が凹む現象の改善（ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善）及びＬＥＲ特性も良好な結果を示しているので、工程適用時にマージンが改善された優秀なＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
本発明の単純な変形又は変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形又は変更も本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
また、比較例２の結果から分かるように、化学式１で表される化合物を２．５ｇ以下で含む場合、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善効果が非常に低いため採用できないだけでなく、ＬＥＲ特性も普通レベル以下の４点と確認されたので、採択できないのであった。
また、比較例３の結果から分かるように、化学式１で表される化合物を１１０ｇ以上で含む場合、ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善には効果的であるものの、ＬＥＲ特性において不良なレベルである１点と確認されたので、採用できないのであった。
その結果、化学式１で表される化合物を実施例１～１１で提示された最適な含有量範囲で含む場合、パターン形成時に中央部分が凹む現象の改善（ＣｅｎｔｅｒとＥｄｇｅ間の段差の改善）及びＬＥＲ特性も良好な結果を示しているので、工程適用時にマージンが改善された優秀なＩ線用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
本発明の単純な変形又は変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形又は変更も本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
【国際調査報告】