特表2023-541535ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体を含む組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-03
(54)【発明の名称】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体を含む組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20230926BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20230926BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230926BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230926BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L71/00
C08L63/00
C08K3/013
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023511566
(86)(22)【出願日】2021-09-15
(85)【翻訳文提出日】2023-04-04
(86)【国際出願番号】 FR2021051579
(87)【国際公開番号】W WO2022058680
(87)【国際公開日】2022-03-24
(31)【優先権主張番号】2009343
(32)【優先日】2020-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】テステュー， ブランディーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ピノー， クエンタン
(72)【発明者】
【氏名】アブグラル， フローラン
(72)【発明者】
【氏名】コケト， クリオ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB06Z
4J002BB07Z
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4J002GQ00
(57)【要約】
本発明は、ポリアミドブロックと、エポキシド官能基と反応した少なくとも１つのカルボン酸鎖端を含むポリエーテルブロックと、を含有する共重合体を含む組成物、その調製方法及びその使用に関する。本発明はまた、この組成物から形成された発泡体、その調製方法及びその使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミドブロックのカルボン酸鎖端を含むポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含有する共重合体（ＰＥＢＡ共重合体）を含む組成物であって、前記鎖端は、エポキシド化合物によって担持されるエポキシド官能基によってブロックされ、エポキシド化合物の数平均官能価（Ｅｆｎ）は、２より大きく、好ましくは３以上であり、エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、８０～７００ｇ／ｍｏｌであり、前記組成物は、以下の式η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１ （Ｉ）
（式中、
・Ｋは、定数であり、
・ωは、ＩＳＯ ６７２１－１０による組成物の融点より３０℃高い温度で線形範囲の振動レオメトリーで適用される角周波数であり、
・ｎの値は、角周波数ωの０．１３５～１．３５ｒａｄ／ｓの範囲にわたって、０．５５～０．９５、優先的には０．６０～０．９０、さらにより優先的には０．６５～０．８５、又は０．７０～０．８５である）によって定義されるべき法則に従う複素粘度（η＊）を有する、組成物。
【請求項2】
８００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には１０００００～２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
数平均モル質量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以上であり、かつ／又は重量平均分子量Ｍｗに対するｚ平均モル質量（Ｍｚ）の比が２以上、好ましくは２．５以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
ポリアミドＰＡブロックが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６若しくはＰＡ１２．Ｔのブロック、それらの混合物、又はそれらのコポリアミドから選択され、かつ／又はポリエーテルブロックが、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ、それらの混合物又はそれらの共重合体から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
ＰＥＢＡ共重合体が、ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合から生じる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
エポキシド化合物が、エポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、アルケンモノマー、酢酸ビニルモノマー、非官能性（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマー、又はこれらの実体の１つ以上の混合物から選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合によって得られる、エポキシド官能基を有する（メタ）アクリレートのランダム共重合体から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリレートの共重合体、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される少なくとも１つの成分（Ｃ）、及び／又は核形成剤、充填剤、特に鉱物充填剤、例えばタルク、強化繊維、特にガラス又は炭素繊維、染料、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、特にフェノール系抗酸化剤、又はリン系若しくは硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤又はＨＡＬＳ、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の添加剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法であって、典型的には溶融状態で、ＰＥＢＡ共重合体、エポキシド当量（ＥＥＷ）が８０～７００ｇ／ｍｏｌであるエポキシド化合物、任意選択的に１つ以上の成分（Ｃ）及び／又は１つ以上の添加剤（Ｄ）を混合する工程を含み、それにより、ＰＥＢＡ共重合体の少なくとも１つのカルボン酸鎖端が、エポキシド化合物のエポキシド官能基と反応し、前記組成物が、以下の式、η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１ （Ｉ）
（式中、
・Ｋは、定数であり、
・ωは、ＩＳＯ ６７２１－１０による組成物の融点より３０℃高い温度で線形範囲の振動レオメトリーで適用される角周波数であり、かつ
・ｎの値は、角周波数ωの０．１３５～１．３５ｒａｄ／ｓの範囲にわたって、０．５５～０．９５、優先的には０．６０～０．９０、さらにより優先的には０．６５～０．８５、又は０．７０～０．８５である）によって定義されるべき法則に従う複素粘度（η＊）を有する、方法。
【請求項9】
ＰＥＢＡ共重合体が、１０～２００μｍｏｌ／ｇのカルボン酸鎖端含有量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
ＰＥＢＡ共重合体のカルボン酸鎖端含有量の、エポキシド化合物のエポキシド官能基含有量に対するモル比が、典型的には２～２０、好ましくは３～１０である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
典型的には押出機における反応押出によって行われる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる組成物。
【請求項13】
請求項１から７又は１２のいずれか一項に記載の組成物の発泡体。
【請求項14】
繊維、織物、フィルム、シート、発泡体ブロック、発泡体粒子、ロッド、チューブ、射出成形及び／又は押出部品などの物品であって、請求項１から７又は１２のいずれか一項に記載の組成物又は請求項１３に記載の発泡体からなる少なくとも１つの要素からなるか、又はそれを含む物品。
【請求項15】
以下の物品：スポーツ用品、靴部品、スポーツ靴部品、靴底、特にスタッド、スキー部品、特にスキーブーツ又はスキーブーツシェル、スケート靴などのスポーツ用具、スキーアタッチメント、ラケット、スポーツバット、ボード、馬蹄、保護用レギンス、フリッパー、ゴルフボール、レジャー用品、ＤＩＹ用品、道路整備用具又は機器、保護用具又は物品、例えばヘルメットバイザ、ゴーグル、ゴーグルアーム、自動車部品、ダッシュボード、エアバッグ、ヘッドランププロテクタ、バックミラー、オフロード車用小型部品、タンク、特にスクータ、モペット又はオートバイ用の自動車部品、産業部品、産業用添加剤、電気、電子、情報技術、タブレットコンピュータ、電話又はコンピュータ部品、安全用品、店舗標識、照明ストリップ、情報及び宣伝用パネル、プレゼンテーションケース、エングレービング、家具、買い物用品、装飾、接触ボール、医療機器、歯科補綴物、インプラント、眼科物品、血液透析機械膜、光学繊維、美術品、彫刻、写真撮影カメラレンズ、使い捨て写真撮影カメラレンズ、印刷支持体、特にＵＶインクによる直接印刷のための支持体、写真撮影台、窓、サンルーフ、伝動ベルト、帯電防止添加剤、防水通気性製品又はフィルム、活性分子支持体、着色剤、溶接剤、装飾要素、及び／又はポリアミド添加剤、レールソール、ベビーカー部品、ホイール、ハンドル、シート部品、チャイルドカーシート部品、建築部品、オーディオ機器、音響絶縁及び／又は断熱部品、輸送手段によって生成されるものなどの衝撃及び／又は振動を吸収するための部品、タイヤ、織物、織布又は不織布などの乗り心地をよくするホイール、包装、蠕動ベルト、コンベヤベルト、合成皮膚及び／又は皮革のうちの１つの少なくとも一部を構成する、請求項１４に記載の物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミドブロックと、エポキシド官能基と反応した少なくとも１つのカルボン酸鎖端を含むポリエーテルブロックと、を含有する共重合体を含む組成物、その調製方法及びその使用に関する。本発明はまた、この組成物から形成された発泡体、その調製方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する様々な共重合体は、特に、その機械的特性、特にその優れた弾性戻り特性のために、ソール又はソール部品、手袋、ラケット又はゴルフボール、特にスポーツを行うための個人用保護製品（ジャケット、ヘルメットの内部分、シェルなど）などのスポーツ用具の分野で特に使用されている。具体的には、これらの共重合体は、インソール及び／又はアウターソールを直接製造することを可能にする半剛性タイプ又は可撓性タイプのソールとしてスポーツ靴に有利に使用することができる。
【0003】
しかしながら、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体、より具体的には、一般に５５ショアＤ未満の硬度を有する「可撓性」共重合体は、機械的強度、典型的には耐摩耗性、引裂き強度及び圧縮強度に関して制限があることが観察されている。
【0004】
それらはまた、オーバーモールドプロセスによる多層構造体の製造において、例えばポリウレタン熱可塑性樹脂などの他の材料と組み合わせた場合に接着性に関して制限を有することができる。
【0005】
より効果的な材料、すなわち改善された機械的強度特性、特に耐摩耗性、引裂き強度及び圧縮強度特性を有する材料に対する市場の継続的な需要がある。
【0006】
したがって、本発明の目的は、良好な機械的強度特性、特に良好な耐摩耗性、引裂き強度及び圧縮強度特性、並びにオーバーモールド中のより良好な接着性の中で１つ以上の所望の有利な特性を有する、特定のポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体に基づく組成物を提供することである。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、第一に、ポリアミドブロックのカルボン酸鎖端を含むポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含有する共重合体（ＰＥＢＡ共重合体）を含む組成物であって、鎖端は、エポキシド化合物によって担持されるエポキシド官能基によってブロックされ、エポキシド化合物の数平均官能価（Ｅｆｎ）は、２より大きく、好ましくは３以上であり、エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、８０～７００ｇ／ｍｏｌであり、前記組成物は、以下の式
η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１ （Ｉ）
（式中、
・Ｋは、定数であり、
・ωは、ＩＳＯ ６７２１－１０による組成物の融点より３０℃高い温度で線形範囲の振動レオメトリーで適用される角周波数であり、かつ
・ｎの値は、角周波数ωの０．１３５～１．３５ｒａｄ／ｓの範囲にわたって、０．５５～０．９５、優先的には０．６０～０．９０、さらにより優先的には０．６５～０．８５、又は０．７０～０．８５である）によって定義されるべき法則に従う複素粘度（η＊）を有する、組成物に関する。
η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１ （Ｉ）
（式中、
・Ｋは、定数であり、
・ωは、ＩＳＯ ６７２１－１０による組成物の融点より３０℃高い温度で線形範囲の振動レオメトリーで適用される角周波数であり、かつ
・ｎの値は、角周波数ωの０．１３５～１．３５ｒａｄ／ｓの範囲にわたって、０．５５～０．９５、優先的には０．６０～０．９０、さらにより優先的には０．６５～０．８５、又は０．７０～０．８５である）によって定義されるべき法則に従う複素粘度（η＊）を有する、組成物に関する。
【0008】
本発明の文脈において、融点は、ＩＳＯ １１３５７－１に従って、２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
【0009】
一実施形態によれば、本発明によるポリマー組成物は、８００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には１０００００～２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0010】
一実施形態によれば、組成物の数平均モル質量（Ｍｎ）に対する組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の比は、２．４以上である。
【0011】
一実施形態によれば、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する組成物のｚ平均モル質量（Ｍｚ）の比は、２以上、好ましくは２．５以上である。
【0012】
一実施形態によれば、ＰＥＢＡ共重合体のポリアミド（ＰＡ）ブロックは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６若しくはＰＡ１２．Ｔのブロック、それらの混合物、又はそれらのコポリアミド、好ましくはＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０若しくはＰＡ１０．１２のブロック、又はそれらの混合物から選択される。
【0013】
一実施形態によれば、ＰＥＢＡ共重合体のポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）、若しくはそれらの混合物、又はそれらの共重合体のブロック、好ましくはポリエチレングリコール又はポリテトラヒドロフランのブロックから選択される。
【0014】
一実施形態によれば、
・ＰＥＢＡ共重合体のポリアミドブロックは、４００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、かつ／又は
・ＰＥＢＡ共重合体のポリエーテルブロックは、１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
・ＰＥＢＡ共重合体のポリアミドブロックは、４００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、かつ／又は
・ＰＥＢＡ共重合体のポリエーテルブロックは、１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【0015】
一実施形態によれば、ＰＥＢＡ共重合体のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの質量比は、０．１～２０、好ましくは０．３～１０、又は０．３～５、又はさらにより優先的には０．３～１である。
【0016】
本発明の文脈において、エポキシド化合物の数平均エポキシド官能価（Ｅｆｎ）は、２超であり、有利には３以上であり、３０までの範囲であり得る。好ましくは、官能価（Ｅｆｎ）は３～２０である。
【0017】
一実施形態によれば、エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、８０～７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０～１００ｇ／ｍｏｌ、又は１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～３００ｇ／ｍｏｌ、又は３００～４００ｇ／ｍｏｌ、又は４００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～６００ｇ／ｍｏｌ、又は６００～７００ｇ／ｍｏｌである。
【0018】
本発明の組成物は熱可塑性の特質を有し、リサイクル可能であることが観察されている。
【0019】
したがって、本発明は、改善された機械的強度を有すると同時に優れたリサイクル可能性特性を有する新しいタイプの組成物を提供する。
【0020】
これは、特定の複素粘度を有する、特定のエポキシ化合物によって分岐されたポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含む共重合体の使用によって達成される。
【0021】
組成物はまた、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリレートの共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される少なくとも１つの成分（Ｃ）、及び／又は核形成剤、充填剤、特に鉱物充填剤、例えばタルク、強化繊維、特にガラス又は炭素繊維、染料、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、特にフェノール系抗酸化剤、又はリン系若しくは硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤又はＨＡＬＳ、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の添加剤（Ｄ）をさらに含む。
【0022】
一実施形態によれば、組成物の融点は、ＰＥＢＡ共重合体の融点に対応する。
【0023】
いくつかのＰＥＢＡ共重合体が組成物中に存在する場合、組成物の融点は、ＰＥＢＡ共重合体の最高融点に対応する。
【0024】
１つ以上の成分（Ｃ）が組成物中に存在する場合、組成物の融点は、ＰＥＢＡ共重合体及び成分（Ｃ）の最高融点に対応する。
【0025】
一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、
０％～４９％、好ましくは０．１％～４９重量％の、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリレートの共重合体、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される少なくとも１つの成分（Ｃ）、
及び／又は０％～１０％、好ましくは０．１％～１０重量％の、核形成剤、充填剤、強化繊維、染料、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、光安定剤及びこれらの混合物から選択される１つ以上の添加剤（Ｄ）を含む。
０％～４９％、好ましくは０．１％～４９重量％の、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリレートの共重合体、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される少なくとも１つの成分（Ｃ）、
及び／又は０％～１０％、好ましくは０．１％～１０重量％の、核形成剤、充填剤、強化繊維、染料、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、光安定剤及びこれらの混合物から選択される１つ以上の添加剤（Ｄ）を含む。
【0026】
本発明はまた、上記のような組成物を製造するための方法であって、典型的には溶融状態で、ＰＥＢＡ共重合体、エポキシド当量（ＥＥＷ）が８０～７００ｇ／ｍｏｌであるエポキシド化合物、場合により１つ以上の成分（Ｃ）及び／又は１つ以上の添加剤（Ｄ）を混合する工程を含み、それにより、ＰＥＢＡ共重合体の少なくとも１つのカルボン酸鎖端が、エポキシド化合物のエポキシド官能基と反応し、前記組成物が、以下の式によって定義されるべき法則に従う複素粘度（η＊）を有し、
η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１ （Ｉ）
式中、
・Ｋは、定数であり、
・ωは、ＩＳＯ ６７２１－１０による組成物の融点より３０℃高い温度で線形範囲の振動レオメトリーで適用される角周波数であり、かつ
・ｎの値は、角周波数ωの０．１３５～１．３５ｒａｄ／ｓの範囲にわたって、０．５５～０．９５、優先的には０．６０～０．９０、さらにより優先的には０．６５～０．８５、又は０．７０～０．８５である、方法に関する。
η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１ （Ｉ）
式中、
・Ｋは、定数であり、
・ωは、ＩＳＯ ６７２１－１０による組成物の融点より３０℃高い温度で線形範囲の振動レオメトリーで適用される角周波数であり、かつ
・ｎの値は、角周波数ωの０．１３５～１．３５ｒａｄ／ｓの範囲にわたって、０．５５～０．９５、優先的には０．６０～０．９０、さらにより優先的には０．６５～０．８５、又は０．７０～０．８５である、方法に関する。
【0027】
ＰＥＢＡ共重合体は、典型的には、１０～２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１５～１５０μｍｏｌ／ｇ、例えば２０～１００μｍｏｌ／ｇのカルボン酸鎖端含有量を有する。
【0028】
エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、８０～７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０～１００ｇ／ｍｏｌ、又は１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～３００ｇ／ｍｏｌ、又は３００～４００ｇ／ｍｏｌ、又は４００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～６００ｇ／ｍｏｌ、又は６００～７００ｇ／ｍｏｌである。
【0029】
一実施形態によれば、ＰＥＢＡ共重合体のカルボン酸鎖端含有量のエポキシド化合物のエポキシド官能基含有量に対するモル比は、典型的には２～２０、好ましくは３～１０である。
【0030】
一実施形態によれば、本方法で使用されるエポキシド化合物の量は、ＰＥＢＡ共重合体の総重量に対して、０．０１％～５重量％、好ましくは０．０１％～２重量％、より好ましくは０．０５％～１重量％である。
【0031】
１つの好ましい実施形態によれば、この方法において使用されるエポキシド化合物の量は、ＰＥＢＡ共重合体の総重量に対して重量で１％未満、典型的には０．１５％～０．９５％、好ましくは０．３％～０．９％、又は０．３５％～０．８５重量％である。
【0032】
本発明はまた、上記の方法に従って得ることができる組成物に関する。
【0033】
本発明はまた、上記の組成物の発泡体に関する。
【0034】
一実施形態によれば、発泡体は、８００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以下、より優先的には４００ｋｇ／ｍ３以下、より優先的にはさらに３００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。
【0035】
実施形態によれば、発泡体は、６５％以下、好ましくは５０％以下（規格ＩＳＯ ７２１４：２０１２に従って測定した、３０分の弛緩後に５０℃で６時間かけて加えられた変形の５０％）、又は４５％以下、又は４０％以下、又は３５％以下の圧縮ひずみを有する。
【0036】
本発明は、改善された発泡性を有し、低密度を有し、以下：低応力負荷時の高い弾性エネルギー復元能力、小さい圧縮ひずみ（したがって耐久性が向上する）、圧縮時の高い疲労強度、優れた弾力性、特に優れた耐摩耗性から１つ以上の有利な特性を有する均質で均一なポリマー発泡体の形成を可能にする組成物を提供する。
【0037】
本発明による発泡体に使用される本発明の組成物の利点の１つは、非架橋熱可塑性挙動を有することである。したがって、本発明による発泡体は、リサイクル可能であるという利点を有する非架橋発泡体である。
【0038】
本発明の主題はまた、発泡体の形態に変換される前記共重合体の容量を改善すると同時にそのリサイクル可能性を保持するための、上で定義したＰＥＢＡブロック共重合体における上で定義した少なくとも１つのエポキシド化合物の使用である。
【0039】
本発明はまた、上記の組成物からなる少なくとも１つの要素からなる又はそれを含む物品に関する。
【0040】
本発明はまた、上述のように、組成物、典型的には発泡体からなる少なくとも１つの要素からなるか又はそれを含む物品に関する。
【0041】
有利には、本発明による物品は、繊維、織物、フィルム、シート、発泡体ブロック、発泡体粒子、ロッド、チューブ、射出成形及び／又は押出部品から選択される。
【0042】
有利には、本発明による物品は、履物ソール、大型又は小型ボール、手袋、個人用保護具、レールタイパッド、自動車部品、建築部品及び電気及び電子機器部品から選択され、例えば、物品は、履物ソール、特にインソール、ミッドソール又はアウターソールなどのスポーツ用履物ソール、スキーブーツライナー、靴下、ラケット、小型ボール、大型ボール、フロータ、手袋、個人用保護具、ヘルメット、レールタイパッド、自動車部品、ベビーカー部品、タイヤ、ホイール、タイヤなどのスムーズライディングホイール、ハンドル、座席要素、チャイルドカー座席部品、建築部品、電気及び／又は電子機器部品、電子保護部品、オーディオ機器、音響絶縁及び／又は断熱部品、衝撃又は振動を減衰させることを目的とする部品から選択され、例えば、輸送手段によって生成されたもの、パディング要素、玩具、スプリントなどの医療用物体、整形装具、頸部カラー、ドレッシング、特に抗菌発泡体ドレッシング、アート又は手工品、ライフジャケット、バックパック、膜、カーペット、スポーツマット、スポーツフロアカバー、カーペット下敷き、及びこれらの物品の混合物を含む任意の物品から選択される。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明を、以下の説明において非限定的に、より詳細に説明する。
【0044】
別途指示がない限り、全ての百分率は質量百分率である。
【0045】
組成物
本発明の組成物は、ポリアミドブロックと、エポキシド官能基と反応した少なくとも１つのカルボン酸鎖端を含むポリエーテルブロックと、を含む共重合体を含む。
本発明の組成物は、ポリアミドブロックと、エポキシド官能基と反応した少なくとも１つのカルボン酸鎖端を含むポリエーテルブロックと、を含む共重合体を含む。
【0046】
本発明の文脈において、３つのタイプのポリアミドブロックをＰＥＢＡ共重合体に有利に使用することができる。
【0047】
第１のタイプによれば、ポリアミドブロックは、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸、特に４～３６個の炭素原子を含むもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を含むもの、及び直鎖又は分岐脂肪族、脂環式又はアルキル芳香族ジアミン、特に２～２０個の炭素原子を含むもの、好ましくは４～１４個の炭素原子を含むものの縮合に由来する。
【0048】
一実施形態によれば、ポリアミドブロックは、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸と、直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式のジアミンとの縮合に由来する。
【0049】
一実施形態によれば、ポリアミドブロックは、直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と、直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式ジアミンとの縮合に由来する。
【0050】
ジカルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられるが、二量体化脂肪酸も挙げられる。
【0051】
ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）の異性体、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
【0052】
有利には、ポリアミドブロックＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４及びＰＡ１０．１８が使用される。表記ＰＡＸ．Ｙにおいて、Ｘは、従来と同様に、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは、二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
【0053】
第２のタイプによれば、ポリアミドブロックは、４～３６個の炭素原子を含有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で、１つ以上のα、ω－アミノカルボン酸及び／又は６～１２個の炭素原子を含有する１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムを挙げることができる。α、ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。
【0054】
有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）又はＰＡ６（ポリカプロラクタム）ブロックである。ＰＡＸの表記において、Ｘはアミノ酸残基由来の炭素数を表す。
【0055】
第３のタイプによれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１種のα、ω－アミノカルボン酸（又はラクタム）、上記のタイプの少なくとも１つのジアミン及び上記のタイプの少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。
【0056】
この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
・Ｘ個の炭素原子を含むジアミンの、
・Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸の、及び
・ラクタム及びＺ個の炭素原子を含有するα、ω－アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミン及びＹ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる、コモノマー｛Ｚ｝の
重縮合によって調製され、
・前記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、さらにより有利には１０％までの範囲の重量割合で導入される、
・ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下において、である。
・Ｘ個の炭素原子を含むジアミンの、
・Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸の、及び
・ラクタム及びＺ個の炭素原子を含有するα、ω－アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミン及びＹ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる、コモノマー｛Ｚ｝の
重縮合によって調製され、
・前記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、さらにより有利には１０％までの範囲の重量割合で導入される、
・ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下において、である。
【0057】
有利には、Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸は、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入される鎖制限剤として使用される。
【0058】
この第３のタイプの１つの変形によれば、ポリアミドブロックは、少なくとも２つのα、ω－アミノカルボン酸、又は６～１２個の炭素原子を含有する少なくとも２つのラクタム、又は１つのラクタムと同数の炭素原子を有さない１つのアミノカルボン酸との、任意選択の鎖制限剤の存在下での縮合から生じる。脂肪族α、ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び二量体化脂肪酸を挙げることができる。これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有量を有する。それらは好ましくは水素化されている；例えば、Ｃｒｏｄａによって商標名Ｐｒｉｐｏｌで、又はＢＡＳＦによって商標名Ｅｍｐｏｌで、又はＯｌｅｏｎによって商標名Ｒａｄｉａｃｉｄで、及びポリオキシアルキレンα、ω－二酸で販売されている製品である。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）が挙げられる。脂環式ジアミンの例としては、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、並びにパラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般的に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンであり得る。
【0059】
第３のタイプのポリアミドブロックの例として、以下を挙げることができる。
・ＰＡ６．６／６（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す）、
・ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン、１１はアミノウンデカン酸の縮合に由来する単位、１２はラウリルラクタムの縮合に由来する単位を表す）。
・ＰＡ６．６／６（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す）、
・ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン、１１はアミノウンデカン酸の縮合に由来する単位、１２はラウリルラクタムの縮合に由来する単位を表す）。
【0060】
ＰＡＸ／Ｙ、ＰＡＸ／Ｙ／Ｚなどの表記は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが上記のホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関する。
【0061】
有利には、本発明で使用される共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６若しくはＰＡ１２．Ｔブロック、又はそれらの混合物若しくは共重合体を含む。好ましくはポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０若しくはＰＡ１０．１２ブロック、又はそれらの混合物若しくは共重合体を含む。
【0062】
一実施形態によれば、ポリアミドブロックは芳香族単位を含まない。
【0063】
ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。
【0064】
ポリエーテルブロックは、特に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位から形成されたブロック、及び／又はＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位から形成されたブロック、及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちトリメチレングリコールエーテル単位から形成されたブロック、及び／又はＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）ブロック、すなわちポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコール単位から形成されたブロックであり得る。共重合体は、その鎖中にいくつかのタイプのポリエーテルを含んでいてもよく、コポリエーテルはおそらくブロック又は統計的形態である。
【0065】
ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを使用してもよい。後者の生成物は、文献欧州特許第６１３９１９号に特に記載されている。
【0066】
一実施形態によれば、ポリエーテルブロックは、エトキシル化ビスフェノールに由来するポリエーテルブロックを含まない。
【0067】
ポリエーテルブロックは、エトキシル化一級アミンからなることもできる。エトキシル化一級アミンの例として、式：
［化１］
（式中、ｍ及びｎは１～２０の整数であり、ｘは８～１８の整数である）の生成物を挙げることができる。これらの製品は、例えば、Ａｒｋｅｍａから商品名Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）で、Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）で市販されている。
［化１］
【0068】
ポリエーテルブロックは、ＯＨ鎖端を有するα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールと呼ばれる）を含み得る。
【0069】
ポリエーテルブロックは、ジアミンＮＨ２鎖端を有するポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルアミンと呼ばれる）を含んでもよく、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールと呼ばれるα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より具体的には、市販品Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅを使用することができる（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３、ＸＴＪ ５４２、また、文献特開２００４－３４６２７４号公報、特開２００４－３５２７９４号公報及び欧州特許第１４８２０１１号にも記載されている）。
【0070】
一実施形態によれば、共重合体中のポリエーテルブロックはポリエーテルジオールである。
【0071】
ポリエーテルジオールブロックは、非修飾の形態で使用され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共縮合されるか、又はアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。
【0072】
上記のブロック共重合体は、上記のように少なくとも１つのポリアミドブロック及び少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むが、本発明はまた、３つ、４つ（又はそれ以上）の異なるブロックを含む共重合体も包含し、ただし、これらのブロックは、少なくともポリアミド及びポリエーテルブロックを含む。
【0073】
例えば、本発明による共重合体は、上述のブロックのいくつかの縮合から生じる３つの異なるタイプのブロックを含むセグメント化ブロック共重合体（又は「トリブロック」共重合体）であり得る。前記トリブロックは、例えば、ポリアミドブロック、ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含む共重合体、又はポリアミドブロック及び２つの異なるポリエーテルブロック、例えばＰＥＧブロック及びＰＴＭＧブロックを含む共重合体であり得る。
【0074】
ＰＥＢＡ共重合体は、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合、特に、
１）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックの、
２）例えば、ポリエーテルジオールとして知られるα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックを有するジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックの、
３）ポリエーテルジオールを有するジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックであって、得られた生成物は、この特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである、ポリアミドブロックの
重縮合から生じる。
１）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックの、
２）例えば、ポリエーテルジオールとして知られるα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックを有するジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックの、
３）ポリエーテルジオールを有するジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックであって、得られた生成物は、この特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである、ポリアミドブロックの
重縮合から生じる。
【0075】
好ましくは、ＰＥＢＡ共重合体は、ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合から生じる。
【0076】
ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。
【0077】
本発明の文脈において特に好ましいＰＥＢＡ共重合体は、ＰＡ１１及びＰＥＧ、ＰＡ１１及びＰＴＭＧ、ＰＡ１２及びＰＥＧ、ＰＡ１２及びＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０及びＰＥＧ、ＰＡ６．１０及びＰＴＭＧ、ＰＡ６及びＰＥＧ、ＰＡ６及びＰＴＭＧの中からのブロックを含む共重合体である。
【0078】
本発明による共重合体中のポリアミドブロックの数平均モル質量は、好ましくは４００～２００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には６００～６０００ｇ／ｍｏｌである。実施形態では、共重合体中のポリアミドブロックの数平均モル質量は、４００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、又は６０００～７０００ｇ／ｍｏｌ、又は７０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、又は８０００～９０００ｇ／ｍｏｌ、又は９０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、又は１００００～１１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１１０００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、又は１２０００～１３０００ｇ／ｍｏｌ、又は１３０００～１４０００ｇ／ｍｏｌ、又は１４０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０００～１６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１６０００～１７０００ｇ／ｍｏｌ、又は１７０００～１８０００ｇ／ｍｏｌ、又は１８０００～１９０００ｇ／ｍｏｌ、又は１９０００～２００００ｇ／ｍｏｌである。
【0079】
ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、好ましくは１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２００～３０００ｇ／ｍｏｌである。実施形態では、可撓性ブロックの数平均モル質量は、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～８００ｇ／ｍｏｌ、又は８００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００～４５００ｇ／ｍｏｌ、又は４５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、又は５５００～６０００ｇ／ｍｏｌである。
【0080】
数平均モル質量は、鎖制限剤の含有量によって設定される。これは、以下の関係に従って計算することができる。
Ｍｎ＝ｎｍｏｎｏｍｅｒｘＭＷｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ／ｎｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ＋ＭＷｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ
Ｍｎ＝ｎｍｏｎｏｍｅｒｘＭＷｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ／ｎｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ＋ＭＷｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ
【0081】
この式において、ｎｍｏｎｏｍｅｒはモノマーのモル数、ｎｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒは鎖制限剤の過剰モル数、ＭＷｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔは繰り返し単位のモル質量、ＭＷｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒは鎖制限剤の過剰モル質量である。
【0082】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの数平均モル質量は、ブロックの共重合前にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【0083】
有利には、共重合体のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの質量比は、０．１～２０、好ましくは０．３～１０、又は０．３～５、又はさらにより優先的には０．３～１である。特に、共重合体のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの質量比は、０．１～０．２、又は０．２～０．３、又は０．３～０．４、又は０．４～０．５、又は０．５～０．６、又は０．６～０．７、又は０．７～０．８、又は０．８～０．９、又は０．９～１、又は１～１．５、又は１．５～２、又は２～２．５、又は２．５～３、又は３～３．５、又は３．５～４、又は４～４．５、又は４．５～５、又は５～５．５、又は５．５～６、又は６～６．５、又は６．５～７、又は７～７．５、又は７．５～８、又は８～８．５、又は８．５～９、又は９～９．５、又は９．５～１０、又は１０～１１、又は１１～１２、又は１２～１３、又は１３～１４、又は１４～１５、又は１５～１６、又は１６～１７、又は１７～１８、又は１８～１９、又は１９～２０であってもよい。
【0084】
好ましくは、本発明のＰＥＢＡ共重合体は、７２ショアＤ以下、好ましくは５５ショアＤ以下、さらにより優先的には４０ショアＤ以下の瞬間硬度を示す。硬度測定は、規格ＩＳＯ ８６８：２００３に従って行うことができる。
【0085】
本発明の組成物は、８００００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量Ｍｗを有する。好ましくは、組成物の重量平均分子量は、８００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には９００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には１０００００～２０００００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量は、ＰＭＭＡ当量（較正標準として使用される）として表され、規格ＩＳＯ １６０１４－１：２０１２に従ってサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができ、共重合体は、０．０５Ｍトリフルオロ酢酸カリウムで安定化されたヘキサフルオロイソプロポノールに常温で２４時間、１ｇ／ｌ～２ｇ／ｌの濃度で溶解された後、カラムを通過し、例えば１ｍｌ／分の流速であり、モル質量は示差屈折計によって測定される。サイズ排除クロマトグラフィーは、修飾シリカのカラムを使用して、例えば、３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１０００Åカラム、３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１００Åカラム、及び５０×８ｍｍの寸法を有するプレカラムを含む、修飾シリカの２つのカラム及びプレカラム（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅからのＰＧＦカラム及びプレカラム）のセットで、例えば４０℃の温度で行うことができる。
【0086】
実施形態では、本発明の組成物は、８００００～９００００ｇ／ｍｏｌ、又は９００００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００００～１２５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１２５０００～１５００００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００００～１７５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１７５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００００～２２５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２２５０００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００００～２７５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２７５０００～３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【0087】
本発明の組成物は、３００００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０００～８００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４００００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し得る。数平均モル質量は、ＰＭＭＡ当量として表され、規格ＩＳＯ １６０１４－１に従って上記の方法に従って測定することができる。
【0088】
実施形態では、組成物は、３００００～３５０００ｇ／ｍｏｌ、又は３５０００～４００００ｇ／ｍｏｌ、又は４００００～４５０００ｇ／ｍｏｌ、又は４５０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、又は５００００～５５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５５０００～６００００ｇ／ｍｏｌ、又は６００００～７００００ｇ／ｍｏｌ、又は７００００～８００００ｇ／ｍｏｌ、又は８００００～９００００ｇ／ｍｏｌ、又は９００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する。
【0089】
組成物は、２０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、優先的には３０００００～８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のｚ平均モル質量Ｍｚを有することができる。ｚ平均モル質量は、ＰＭＭＡ当量として表され、規格ＩＳＯ １６０１４－１に従って上記の方法に従って測定することができる。
【0090】
実施形態では、組成物は、２０００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００００～３５００００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００００～４０００００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００００～４５００００ｇ／ｍｏｌ、又は４５００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００００～５５００００ｇ／ｍｏｌ、又は５５００００～６０００００ｇ／ｍｏｌ、又は６０００００～６５００００ｇ／ｍｏｌ、又は６５００００～７０００００ｇ／ｍｏｌ、又は７０００００～７５００００ｇ／ｍｏｌ、又は７５００００～８０００００ｇ／ｍｏｌ、又は８０００００～８５００００ｇ／ｍｏｌ、又は８５００００～９０００００ｇ／ｍｏｌ、又は９０００００～９５００００ｇ／ｍｏｌ、又は９５００００～１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のｚ平均モル質量Ｍｚを有する。
【0091】
組成物の多分散性は、組成物の数平均モル質量Ｍｎに対する組成物の重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎモル質量比）及び／又は組成物の重量平均分子量Ｍｗに対する組成物のｚ平均モル質量Ｍｚの比（Ｍｚ／Ｍｗモル質量比）によって定義することができる。
【0092】
本発明による組成物は、２．４以上のＭｗ／Ｍｎモル質量比を有する。実施形態では、共重合体は、２．５以上、又は２．６以上、又は２．７以上、又は２．８以上、又は２．９以上、又は３以上のＭｗ／Ｍｎモル質量比を有する。
【0093】
本発明による組成物は、２以上、好ましくは２．５以上のＭｚ／Ｍｗモル質量比を有し得る。実施形態では、組成物は、２．６以上、又は２．７以上、又は２．９以上、又は３．１以上、又は３．３以上、又は３．５以上のＭｚ／Ｍｗモル質量比を有する。
【0094】
エポキシド化合物
本発明のエポキシド化合物は、２超、有利には３以上であり、３０までの範囲であり得る数平均エポキシド官能価（Ｅｆｎ）を有する。好ましくは、官能価（Ｅｆｎ）は３～２０である。
本発明のエポキシド化合物は、２超、有利には３以上であり、３０までの範囲であり得る数平均エポキシド官能価（Ｅｆｎ）を有する。好ましくは、官能価（Ｅｆｎ）は３～２０である。
【0095】
本発明の目的のために、平均エポキシド官能価は、エポキシド化合物１分子当たりのエポキシド官能基の平均数に対応する。
【0096】
一実施形態によれば、エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、８０～７００ｇ／ｍｏｌである。
【0097】
一実施形態によれば、本発明のエポキシド化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、及びエポキシ化油から選択される。
【0098】
一実施形態によれば、本発明のエポキシド化合物は、エポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、アルケンモノマー、酢酸ビニルモノマー、非官能性（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマー、又はこれらの実体の１つ以上の混合物から選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合によって得られる、エポキシド官能基を有する（メタ）アクリレートのランダム共重合体から選択される。
【0099】
本発明の目的のために、（メタ）アクリル系モノマーという用語は、アクリル系モノマーとメタクリルモノマーの両方を含む。エポキシド官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの例は、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。エポキシド官能基を有するこれらの（メタ）アクリル系モノマーの例には、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなどの１，２－エポキシド基を含有するモノマーが含まれるが、これらに限定されない。他の適切なモノマーは、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート及びグリシジルイタコネートであり得る。
【0100】
適切なアルケンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらの実体の混合物であり得るが、これらに限定されない。
【0101】
適切なアクリレート及びメタクリレートモノマーは、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｉ－アミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｉ－アミルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートであってもよい。
【0102】
スチレンモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ビニルピリジン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、本発明で使用するためのスチレンモノマーは、スチレン及びアルファ－メチルスチレンである。
【0103】
一実施形態によれば、本発明のエポキシド化合物は、エポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー、並びに少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーのモノマーから得られる、エポキシド官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレートのランダム共重合体から選択される。
【0104】
一実施形態において、エポキシド化合物は、２５％～５０重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、７５％～５０重量％の少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーと、を含有する。より優先的には、エポキシド化合物は、２５％～５０重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、１５％～３０重量％の少なくとも１つのスチレンモノマーと、２０％～６０重量％の少なくとも１つの非官能性アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーと、を含有する。
【0105】
一実施形態では、エポキシド化合物は、モノマーの総重量に基づいて、５０％～８０重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、２０％～５０％の少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーと、を含有する。より優先的には、エポキシド化合物は、５０％～８０重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、１５％～４５重量％の少なくとも１つのスチレンモノマーと、０％～５重量％の少なくとも１つの非官能性アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーと、を含有する。
【0106】
一実施形態において、エポキシド化合物は、５％～２５重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、７５％～９５重量％の少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーと、を含有する。より優先的には、エポキシド化合物は、５％～２５重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、５０％～９５重量％の少なくとも１つのスチレンモノマーと、０％～２５重量％の少なくとも１つの非官能性アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーと、を含有する。
【0107】
実施形態によれば、エポキシド化合物は、エポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー並びに少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーのモノマーから得られる、エポキシド官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレート共重合体から選択され、好ましくはエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び少なくとも１つのスチレンモノマーのモノマーから得られる、エポキシド官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレート共重合体から選択される。
【0108】
一実施形態によれば、エポキシド化合物は、エポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び少なくとも１つのスチレンモノマーから得られる。一実施形態によれば、エポキシド化合物は、モノマーの総重量に対して、５０％～８０重量％のエポキシド官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び２０％～５０重量％の少なくとも１つのスチレンモノマーを含有する。
【0109】
１つの好ましい実施形態によれば、エポキシド化合物は、スチレンとグリシジルメタクリレートとのランダム共重合体である。
【0110】
エポキシド官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレートの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、より優先的には２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、一般に、３０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【0111】
組成物を調製するための方法
本発明の方法は、バッチ法又は好ましくは連続法であり得る。
本発明の方法は、バッチ法又は好ましくは連続法であり得る。
【0112】
典型的には、プロセスは、溶融状態で混合する工程を含む。この工程に適用される条件は、溶融状態の化合物の密接な混合を可能にするように選択される。
【0113】
一実施形態によれば、組成物の融点より少なくとも５℃高い、好ましくは少なくとも１０℃高い温度が混合工程に適用される。本発明の共重合体の熱分解を回避するために、この温度は一般に３００℃未満のままであるべきである。
【0114】
本発明の文脈において、１つ以上のＰＥＢＡ共重合体を導入することができる。単一のＰＥＢＡ共重合体が使用される場合、適用される温度は、共重合体の融点よりも、少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも３０℃高い。いくつかの共重合体が使用される場合、適用される温度は、共重合体の最高融点よりも、少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも３０℃高い。
【0115】
一実施形態によれば、溶融状態で混合する工程において適用される温度は、２００℃超で３００℃未満である。
【0116】
混合工程中に１つ以上の成分（Ｃ）が導入される場合、ＰＥＢＡ共重合体及び成分（Ｃ）の最高融点よりも少なくとも５℃高い、好ましくは少なくとも１０℃高い温度が適用される。
【0117】
一実施形態によれば、調製プロセスの混合工程中に１つ以上の添加剤が添加される。
【0118】
典型的には、添加剤は、安定剤（例えば、抗酸化剤、特にフェノール系抗酸化剤、又はリン系若しくは硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤又はＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤及び／又は難燃剤）、充填剤、特に鉱物充填剤、例えばタルク、強化繊維、特にガラス又は炭素繊維、核形成剤（例えば、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、又はそれらの２つ以上の組み合わせ）、離型剤、染料、顔料（例えばＴｉＯ２又は他の適合性着色顔料）、蛍光増白剤、光発色性添加剤、触媒（例えば、酢酸亜鉛、酢酸チタン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム）、可塑剤及び／又は潤滑剤、又はそれらの混合物から選択される。
【0119】
一実施形態によれば、ＰＥＢＡ共重合体の総重量に対して０％～１０％、好ましくは０．１％～５％の添加剤をプロセスの混合工程で添加することができる。
【0120】
このプロセスは、混合物を溶融状態で押し出す工程を含む。
【0121】
このプロセスは、水を含有する冷却液による冷却によって得られた生成物を回収する工程、及び／又は冷却液と冷却された生成物とを分離する工程、及び／又は冷却された生成物をロッド若しくはリボンの形態で、又は顆粒の形態で直接成形する工程を含み得る。
【0122】
本発明のプロセスを実施するための設備として、当業者に知られている溶融プラスチックを混合、混練又は押出するための任意の装置を使用することができる。例として、内部ミキサー、ロールミル、逆回転又は共回転の単軸又は二軸押出機、コニーダー、又は撹拌反応器を挙げることができる。混練装置は、上述のツールのうちの１つ又はそれらの組み合わせ、例えば、一軸引取押出機と組み合わせたコニーダーであってもよい。
【0123】
好ましくは、本発明による方法の全部又は一部は、共回転二軸スクリュー押出機で実施される。
【0124】
有利には、プロセスは、典型的には押出機における反応押出によって行われる。
【0125】
発泡体
上記のような発泡体は、
・場合により１つ以上の添加剤を含む、上で定義された組成物と、発泡剤と、を含む混合物を提供する工程と、
・混合物を発泡させる工程と、
を含む製造プロセスによって調製することができる。
上記のような発泡体は、
・場合により１つ以上の添加剤を含む、上で定義された組成物と、発泡剤と、を含む混合物を提供する工程と、
・混合物を発泡させる工程と、
を含む製造プロセスによって調製することができる。
【0126】
一実施形態によれば、混合物は、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリレートの共重合体、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体から選択される別の成分を含むことができる。これらの成分は、混合物の総重量に対して、好ましくは０％～５０重量％、優先的には５％～３０重量％の含有量で添加することができる。
【0127】
発泡剤は、化学的又は物理的な薬剤、あるいはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、それは物理的薬剤、例えば二窒素若しくは二酸化炭素、又は水、又は炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン若しくはヒドロクロロフルオロカーボン（飽和若しくは不飽和）である。例えば、ブタン又はペンタンを使用することができる。
【0128】
物理的発泡剤は、液体又は超臨界形態で組成物と混合され、次いで発泡工程中に気相に変換され得る。物理的発泡剤は、特にそれが独立気泡発泡体である場合、発泡体の気泡内に存在したままであってもよく、及び／又は消散してもよい。
【0129】
それはまた、例えばアゾジカルボンアミドなどの化学剤、又はクエン酸及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）に基づく混合物（例えば、ＣｌａｒｉａｎｔのＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録商標）範囲の生成物）であり得る。
【0130】
このようにして形成された発泡体は、上記の組成物（又は、ポリマーの混合物が使用される場合、混合物）及び場合によりマトリックス中に分散された１つ以上の添加剤から本質的になるか、又はさらにはなる。
【0131】
化学発泡剤が使用される場合、発泡体は、上述の組成物（又は、ポリマーの混合物が使用される場合、混合物）に加えて、化学発泡剤の分解生成物を含んでもよく、前記生成物はマトリックス中に分散される。
【0132】
発泡技術は、バッチ発泡、射出成形発泡、単軸又は二軸押出発泡などの押出発泡、オートクレーブ発泡及びマイクロ波発泡であってもよい。
【0133】
一実施形態によれば、混合物を提供する工程は、溶融状態で行われる。
【0134】
有利には、本発明による方法は、前記混合物をモールドに注入する工程と、前記混合物を発泡させる工程とを含む。発泡は、モールドの体積よりも小さい体積のポリマーのモールドへの注入中に、又はモールドの開口部によって生成される。これらの２つの技術は、それぞれ又は組み合わせて、複雑な幾何学的形状を有する三次元発泡物体を直接製造することを可能にする。それらはまた、特に先行技術に記載されているような発泡粒子を溶融する特定のプロセスと比較して、実行が比較的簡単な技術であり、具体的には、発泡ポリマー顆粒をモールドに充填し、続いて発泡体の構造を破壊することなく部品の機械的強度を確保するために粒子を溶融することは困難な作業である。
【0135】
本発明の文脈において使用することができる他の射出成形発泡技術は、特に、通気性のモールド、ガス背圧の印加、計量下、又はＶａｒｉｏｔｈｅｒｍ（登録商標）システムを備えたモールドを用いた射出成形発泡である。
【0136】
一実施形態によれば、本発明による発泡プロセスは、溶融状態の混合物を提供する工程と、前記混合物を押し出し、前記混合物の発泡を押出ダイの出口で直接誘発する工程とを含む。
【0137】
さらに別の実施形態によれば、発泡プロセスは、気体、典型的には不活性気体を、上述のような組成物に由来する物体内に、大気圧より高い圧力で含浸させて、物体内への気体の導入を強制する工程と、圧力を低下させて気体を放散させ、発泡体を生成する工程とを含む。この場合、物体は、典型的には、粒子、射出成形部品又は組成物からの押出部品であり得る。
【0138】
添加剤としては、顔料（ＴｉＯ２及び他の適合性着色顔料）、接着促進剤（発泡発泡体の他の材料への接着性を改善するため）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び／又は酸化ケイ素）、核形成剤（純粋な形態又は濃縮形態、例えばＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、又はそれらの２つ以上の組み合わせ）、ゴム（天然ゴム、ＳＢＲ、ポリブタジエン及び／又はエチレンプロピレン三元共重合体などのゴム弾性を改善するため）、安定剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤及び／又は難燃剤並びに加工助剤、例えばステアリン酸に言及することができる。添加剤は、好ましくは組成物に対して０％～１０重量％の含有量で添加することができる。
【0139】
本発明による発泡体は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以下、より優先的には６００ｋｇ／ｍ３以下、さらにより優先的には４００ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。これは、例えば、２５～８００ｋｇ／ｍ３、より特に好ましくは５０～６００ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。密度は、製造プロセスのパラメータを適合させることによって制御することができる。
【0140】
好ましくは、この発泡体は、規格ＩＳＯ ８３０７：２００７による、５０％以上、好ましくは５５％以上の反発弾性を有する。
【0141】
好ましくは、この発泡体は、３０分の弛緩後に６５％以下、より特に好ましくは５０％以下、又は４５％以下、又は４０％以下、又は３５％以下の圧縮ひずみを有する。
【0142】
この発泡体はまた、疲労強度及び湿し性にも優れていることが好ましい。
【0143】
本発明の発泡体の別の利点は、複雑な組み立てを容易にするために、他の要素へのより良好な接着性を提供する。これは、例えば、しばしば多層の形態である履物のソールの準備の状況において、オーバーモールドプロセスを使用して多層構造体を製造する際に特に有利である。
【0144】
本発明による発泡体は、スポーツ靴のソール、スキー靴、ミッドソール、インソール、又はその他の機能性ソール部品などのスポーツ用具を製造するために使用されてもよく、ソールの様々な部分（例えば、踵又はアーチ）のインサートの形態で使用されてもよく、又はその他の靴上部部品は、靴上部の構造への補強又はインサートの形態で使用されてもよく、又は保護の形態で使用されてもよい。
【0145】
それはまた、大型ボール、スポーツ用手袋（例えば、フットボール用手袋）、ゴルフボール部品、ラケット、保護要素（ジャケット、ヘルメットの内部要素、シェルなど）を製造するために使用され得る。
【0146】
本発明による発泡体は、機器製品に適した触覚特性と組み合わせて、有利な耐衝撃性、耐振動性及び耐ノイズ性を有する。したがって、鉄道レールタイパッド、又は自動車産業、輸送、電気及び電子機器、建設又は生産産業における様々な部品を製造するために使用することもできる。
【0147】
一実施形態によれば、本発明による発泡体物品は、例えば、脱気出口を備えた押出機で溶融することによって（場合により、細断して小片にした後に）リサイクルすることができる。
【実施例】
【0148】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
【0149】
使用材料：
ＰＥＢＡ１：ＰＡ１１ブロックとＰＴＭＧブロックを含み、数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ１０００ｇ／ｍｏｌである共重合体。共重合体の酸鎖端の含有量は５６μｍｏｌ／ｇである。
ＰＥＢＡ２：ＰＡ１２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有し、その数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ６００及び２０００ｇ／ｍｏｌである共重合体。共重合体の酸鎖端の含有量は４９μｍｏｌ／ｇである。
エポキシド化合物Ｘ：スチレンとグリシジルメタクリレートとのランダム共重合体。共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、７１００ｇ／ｍｏｌである。エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、４８５ｇ／ｍｏｌである。
エポキシド化合物Ｙ：スチレンとグリシジルメタクリレートとのランダム共重合体。共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００００ｇ／ｍｏｌである。エポキシド化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、９１７ｇ／ｍｏｌである。
エポキシド化合物Ｚ：Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００、エチレン、グリシジルメタクリレート及び無水マレイン酸のランダム三元共重合体（重量割合で６８／８／２４）。エポキシド化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１７７５ｇ／ｍｏｌである。
ＰＥＢＡ１：ＰＡ１１ブロックとＰＴＭＧブロックを含み、数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ１０００ｇ／ｍｏｌである共重合体。共重合体の酸鎖端の含有量は５６μｍｏｌ／ｇである。
ＰＥＢＡ２：ＰＡ１２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有し、その数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ６００及び２０００ｇ／ｍｏｌである共重合体。共重合体の酸鎖端の含有量は４９μｍｏｌ／ｇである。
エポキシド化合物Ｘ：スチレンとグリシジルメタクリレートとのランダム共重合体。共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、７１００ｇ／ｍｏｌである。エポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、４８５ｇ／ｍｏｌである。
エポキシド化合物Ｙ：スチレンとグリシジルメタクリレートとのランダム共重合体。共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００００ｇ／ｍｏｌである。エポキシド化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、９１７ｇ／ｍｏｌである。
エポキシド化合物Ｚ：Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００、エチレン、グリシジルメタクリレート及び無水マレイン酸のランダム三元共重合体（重量割合で６８／８／２４）。エポキシド化合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１７７５ｇ／ｍｏｌである。
【0150】
調製方法：
ＰＥＢＡ共重合体及びエポキシド化合物は、共回転二軸スクリュー押出機における反応押出プロセスにおいて溶融状態で混合される。使用した装置は、直径２６ｍｍ、長さ４０ＤのＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ ２６ ＭＣ押出機である。材料は、スクリュー速度を３００ｒｐｍに設定し、バレル温度を２４０℃に設定した押出機に７．５ｋｇ／ｈの流量で供給される。押出機出口の生成物は、水中で切断することによって顆粒化される。
ＰＥＢＡ共重合体及びエポキシド化合物は、共回転二軸スクリュー押出機における反応押出プロセスにおいて溶融状態で混合される。使用した装置は、直径２６ｍｍ、長さ４０ＤのＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ ２６ ＭＣ押出機である。材料は、スクリュー速度を３００ｒｐｍに設定し、バレル温度を２４０℃に設定した押出機に７．５ｋｇ／ｈの流量で供給される。押出機出口の生成物は、水中で切断することによって顆粒化される。
【0151】
測定方法：
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：本発明の文脈において、融点は、ＩＳＯ １１３５７－１に従って２０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される。
・レオロジー：生成物の複素粘度（η＊）は、ＩＳＯ ６７２１－１０による振動レオメトリーによって、直径２５ｍｍ及びギャップ１ｍｍのプレート－プレート形状で決定される。測定は、窒素パージ下、１８０℃で線形範囲で行う。０．１３５～１．３５ｒｄ／ｓの角周波数ωの範囲にわたって、組成物の複素粘度（η＊）は、以下の式によって定義されるべき法則に従う。
η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：本発明の文脈において、融点は、ＩＳＯ １１３５７－１に従って２０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される。
・レオロジー：生成物の複素粘度（η＊）は、ＩＳＯ ６７２１－１０による振動レオメトリーによって、直径２５ｍｍ及びギャップ１ｍｍのプレート－プレート形状で決定される。測定は、窒素パージ下、１８０℃で線形範囲で行う。０．１３５～１．３５ｒｄ／ｓの角周波数ωの範囲にわたって、組成物の複素粘度（η＊）は、以下の式によって定義されるべき法則に従う。
η＊＝Ｋ（ω）ｎ－１
【0152】
実施された測定は、この周波数範囲にわたって係数ｎの値を計算することを可能にする。
・溶解度試験：溶解度試験は、０．５％の生成物をｍ－クレゾールの溶液に１００℃で２時間撹拌しながら入れることによって行う。
・サイズ排除クロマトグラフィー（又はゲル浸透クロマトグラフィー）：ＩＳＯ １６０１４－１：２０１２に従って数平均Ｍｎ、重量平均Ｍｗ及びｚ平均Ｍｚモル質量を測定するために使用される。生成物を、１ｇ／ｌの濃度で常温にて２４時間、０．０５Ｍのトリフルオロ酢酸カリウムで安定化されたヘキサフルオロイソプロポノールに可溶化する。次いで、得られた溶液を、０．２μｍの多孔度を有するＰＴＦＥ膜を通して濾過し、次いで、５０×８ｍｍの寸法を有するプレカラム、３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１０００Åカラム、及び３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１００ÅカラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅからのＰＦＧカラムのセットを備えた液体クロマトグラフィーシステムに１ｍｌ／分の流量で注入する。モル質量は屈折率によって測定され、ＰＭＭＡ当量（ＰＭＭＡは較正標準として使用される）として表される。
・耐摩耗性：生成物は、２２０℃で１００×１００×２ｍｍのシートの形態で注入される。その耐摩耗性は、ＩＳＯ ９３５２：２０１２に従って測定され、１ｋｇのＨ１８砥石車の１０００回転に関連する重量損失によって表される。
・圧縮ひずみ：生成物は、直径２９．３ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍの円筒の形態で２２０℃で注入される。ＩＳＯ ８１５－１に従って、２５％の圧縮歪みを２３℃で７０時間シリンダの表面に加える。３０分後、次いで２４時間の弛緩の後、試料の圧縮ひずみを測定する。
・オーバーモールド：製品のオーバーモールド能力は、ＴＰＵ Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１９５ Ａ １００００と組み合わせて評価される。１７０×２５×２ｍｍの寸法を有するＴＰＵのインサートを最初に２１５℃で注入する。２４時間後、この冷間インサートをオーバーモールドのモールド内に配置する。１７０×２５×２ｍｍの生成物の新しいストリップをインサートの表面に２４０℃で注入する。この形成の７日後、界面接着性測定は、ＩＳＯ ８５１０－２に従って動力計のフリーコーナ剥離によって行う。ＴＰＵ及び組成物の２つのストリップの端部は、５０ｍｍ／分の引張力を加える動力計のジョーに固定される。剥離の伝播中の平衡時の力を測定し、２つのオーバーモールドポリマー間の接着性を特徴付ける。
・溶解度試験：溶解度試験は、０．５％の生成物をｍ－クレゾールの溶液に１００℃で２時間撹拌しながら入れることによって行う。
・サイズ排除クロマトグラフィー（又はゲル浸透クロマトグラフィー）：ＩＳＯ １６０１４－１：２０１２に従って数平均Ｍｎ、重量平均Ｍｗ及びｚ平均Ｍｚモル質量を測定するために使用される。生成物を、１ｇ／ｌの濃度で常温にて２４時間、０．０５Ｍのトリフルオロ酢酸カリウムで安定化されたヘキサフルオロイソプロポノールに可溶化する。次いで、得られた溶液を、０．２μｍの多孔度を有するＰＴＦＥ膜を通して濾過し、次いで、５０×８ｍｍの寸法を有するプレカラム、３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１０００Åカラム、及び３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１００ÅカラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅからのＰＦＧカラムのセットを備えた液体クロマトグラフィーシステムに１ｍｌ／分の流量で注入する。モル質量は屈折率によって測定され、ＰＭＭＡ当量（ＰＭＭＡは較正標準として使用される）として表される。
・耐摩耗性：生成物は、２２０℃で１００×１００×２ｍｍのシートの形態で注入される。その耐摩耗性は、ＩＳＯ ９３５２：２０１２に従って測定され、１ｋｇのＨ１８砥石車の１０００回転に関連する重量損失によって表される。
・圧縮ひずみ：生成物は、直径２９．３ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍの円筒の形態で２２０℃で注入される。ＩＳＯ ８１５－１に従って、２５％の圧縮歪みを２３℃で７０時間シリンダの表面に加える。３０分後、次いで２４時間の弛緩の後、試料の圧縮ひずみを測定する。
・オーバーモールド：製品のオーバーモールド能力は、ＴＰＵ Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１９５ Ａ １００００と組み合わせて評価される。１７０×２５×２ｍｍの寸法を有するＴＰＵのインサートを最初に２１５℃で注入する。２４時間後、この冷間インサートをオーバーモールドのモールド内に配置する。１７０×２５×２ｍｍの生成物の新しいストリップをインサートの表面に２４０℃で注入する。この形成の７日後、界面接着性測定は、ＩＳＯ ８５１０－２に従って動力計のフリーコーナ剥離によって行う。ＴＰＵ及び組成物の２つのストリップの端部は、５０ｍｍ／分の引張力を加える動力計のジョーに固定される。剥離の伝播中の平衡時の力を測定し、２つのオーバーモールドポリマー間の接着性を特徴付ける。
【0153】
結果：
実施例の組成物は、重量パーセントとして与えられる。
組成物Ａ～Ｆは、ＰＥＢＡ１を含む。
組成物Ｇ～Ｋは、ＰＥＢＡ２を含む。
［表１］
実施例の組成物は、重量パーセントとして与えられる。
組成物Ａ～Ｆは、ＰＥＢＡ１を含む。
組成物Ｇ～Ｋは、ＰＥＢＡ２を含む。
［表１］
【0154】
示差走査熱量測定：
［表２］
［表２］
【0155】
振動レオメトリー測定：
様々な組成物の融点を測定する（表２）。複素粘度の測定は、Ｍｐ＋３０℃（分析Ｔ°）で行う。
［表３］
［表４］
様々な組成物の融点を測定する（表２）。複素粘度の測定は、Ｍｐ＋３０℃（分析Ｔ°）で行う。
［表３］
【0156】
組成物Ａ（１００％直鎖ＰＥＢＡ１共重合体、反例）は、ｎ＝０．９８の値に対応する低周波（ω＝０．１３５～１．３５）でニュートンプラトーを示す。本発明の組成物Ｂ、Ｃ及びＤは、０．７８、０．７０及び０．６５のｎの値を示す。組成物Ｅは、０．５１でｎの値を示す。
【0157】
組成物Ｆは、ｎ＝０．９６の値に対応する低周波（ω＝０．１３５～１．３５）でニュートンプラトーを示す。
【0158】
組成物Ｇ（１００％直鎖ＰＥＢＡ２共重合体、反例）は、ｎ＝０．９９の値に対応する低周波（ω＝０．１３５～１．３５）でニュートンプラトーを示す。本発明の組成物Ｈは、０．８７でｎの値を示す。
【0159】
可溶化試験
［表５］
［表５］
【0160】
一方ではＢからＤ、他方ではＦからＫの組成物は、ｍ－クレゾールに可溶型のままであることが観察され、それによってそれらの熱可塑性及び再循環性挙動を示す。
【0161】
逆に、組成物Ｅは可溶型ではなく、それによってその架橋が確認される。
【0162】
クロマトグラフィー：Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ質量：
［表６］
［表６］
【0163】
本発明による組成物Ｂ、Ｃ及びＤは、組成物Ａと比較して高い重量平均（Ｍｗ）及びｚ平均（Ｍｚ）モル質量を有する。これは、組成物Ｂ、Ｃ及びＤのより広い分子量分布を示し、その結果、分散指数Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗの値が高くなる。
【0164】
耐摩耗性：
［表７］
［表７］
【0165】
本発明による組成物Ｂ、Ｃ及びＤは、比較例Ａ及び比較例Ｆと比較して、より良好な耐摩耗性を有する。
【0166】
本発明による組成物Ｈは、比較例Ｇ及びＩ～Ｋと比較して、より良好な耐摩耗性を有する。
【0167】
圧縮強度：
［表８］
［表８］
【0168】
本発明による組成物Ｂ、Ｃ及びＤは、組成物Ａ及び比較例Ｆと比較して、より低い圧縮ひずみを有する。したがって、それらは、より良好な圧縮強度を示す。
【0169】
本発明による組成物Ｈは、比較例Ｇ及びＩ～Ｋと比較して、より良好な耐摩耗性を有し、したがってより良好な圧縮強度を示す。
【0170】
オーバーモールド：
［表９］
［表９］
【0171】
組成物Ｄは、ＴＰＵ支持体上のオーバーモールド中に、より良好な接着性を有することが観察された。
【0172】
したがって、本発明の組成物は、機械的強度、特に耐摩耗性及び圧縮強度に関して改善された特性、並びにオーバーモールド中のより良好な接着性を有する。
【国際調査報告】