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特表2023-541640非塩素化誘導体を含むイソシアネート化合物の製造方法及びその組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-03
(54)【発明の名称】非塩素化誘導体を含むイソシアネート化合物の製造方法及びその組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 263/10 20060101AFI20230926BHJP
C07C 263/20 20060101ALI20230926BHJP
C07C 265/14 20060101ALI20230926BHJP
C09D 175/00 20060101ALI20230926BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20230926BHJP
C08G 18/71 20060101ALI20230926BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20230926BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20230926BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20230926BHJP
【ＦＩ】
C07C263/10
C07C263/20
C07C265/14
C09D175/00
C08G18/76 014
C08G18/71
C08G18/71 020
C08G18/32 003
C08G18/38 055
G02B1/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023516801
(86)(22)【出願日】2020-09-18
(85)【翻訳文提出日】2023-03-14
(86)【国際出願番号】 KR2020012629
(87)【国際公開番号】W WO2022059820
(87)【国際公開日】2022-03-24
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517011629
【氏名又は名称】ケーエス ラボラトリーズ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＫＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】３０３，１３，Ｙｕｌｃｈｏｎｓａｎｄａｎ ４－ｒｏ，Ｈａｅｒｙｏｎｇ－ｍｙｅｏｎ，Ｓｕｎｃｈｅｏｎ－ｓｉ，Ｊｅｏｌｌａｎａｍ－ｄｏ ５８０３４ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】518013361
【氏名又は名称】キム，クンシク
【氏名又は名称原語表記】ＫＩＭ，Ｋｅｕｎ Ｓｉｋ
【住所又は居所原語表記】２０５－１５０３，５０，Ｄｏｊａｎｇ－ｇｉｌ，Ｓｕｎｃｈｅｏｎ－ｓｉ，Ｊｅｏｌｌａｎａｍ－ｄｏ ５８００４ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002295
【氏名又は名称】弁理士法人Ｍ＆Ｐａｒｔｎｅｒｓ
(72)【発明者】
【氏名】キム クンシク
【テーマコード（参考）】
4H006
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB46
4H006AC55
4H006AD30
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA32
4J034CB02
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB05
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC08
4J034CC10
4J034CC12
4J034CC62
4J034CC67
4J034DA01
4J034DA07
4J034DB04
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF02
4J034DG01
4J034DK00
4J034DM01
4J034DP12
4J034DP15
4J034DP18
4J034HA01
4J034HA04
4J034HA07
4J034HA14
4J034HB17
4J034HC12
4J034HC61
4J034HC73
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD25
4J034RA13
4J038DG261
(57)【要約】
【課題】塩素化誘導体を減らすための上記複雑な過程を進行せず、一般的な工程で生成された塩素化誘導体を単純還元反応（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を経て、非塩素化誘導体に変換して工程を簡素化させてイソシアネートを製造する。
【解決手段】本発明は、キシリレンジイソシアネートの製造過程で発生する塩素化誘導体を還元反応によって非塩素化誘導体に変形した後、得られた非塩素化誘導体を含むイソシアネートを製造する方法に関する。特に、上記還元反応によって得られた非塩素化誘導体を含むイソシアネート組成物及びこれを含む重合性組成物に関する。
【選択時】なし
【解決手段】本発明は、キシリレンジイソシアネートの製造過程で発生する塩素化誘導体を還元反応によって非塩素化誘導体に変形した後、得られた非塩素化誘導体を含むイソシアネートを製造する方法に関する。特に、上記還元反応によって得られた非塩素化誘導体を含むイソシアネート組成物及びこれを含む重合性組成物に関する。
【選択時】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キシリレンジイソシアネートの製造過程で発生する化１で表される塩素化誘導体を還元反応によって非塩素化誘導体に変形した後、得られた非塩素化誘導体を含む、イソシアネートを製造する方法。【化1】
【請求項2】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応図式（化８）に従って、有機第１級アミンを不活性溶媒下でカルボニル化剤と直接反応させて得られるものである、請求項１記載のイソシアネートを製造する方法：【化8】
【請求項3】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応式に従って、有機第１級アミンを塩化水素ガスと反応させる第１段階（化９）、及び上記第１段階で生成されたアミン塩酸塩をカルボニル化剤と反応させる第２段階（化１０）を含む方法によって得られるものである、請求項１記載のイソシアネートを製造する方法：（第１段階）
【化9】
【化10】
【請求項4】
上記カルボニル化剤がホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項5】
上記非塩素化誘導体は、下記化２で表される塩素化誘導体のうち１つ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法：【化2】
【請求項6】
上記非塩素化誘導体は、下記化３で表される非塩素化誘導体のうち１つ以上である、請求項１～３のいずれか一項記載の製造方法。【化3】
【請求項7】
上記還元反応は、水素（Ｈ２）雰囲気下の金属触媒又は還元剤を使用して行う、請求項１～３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項8】
上記金属触媒はパラジウム、白金及びニッケルのうち１つ以上である、請求項７記載の製造方法。
【請求項9】
上記還元剤は、以下から選択される１種以上である、請求項７記載の製造方法：水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸(ＨＣＯＯＨ)、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス－２－カルボキシエチルホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化ドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、水素化トリアルキル錫、水素化トリブチル錫、亜鉛。
【請求項10】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を主成分として含むイソシアネート組成物であって、請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法によって得られた非塩素化誘導体として、化４で表されるメチルベンジルイソシアネートをさらに含む、イソシアネート組成物：【化4】
【請求項11】
下記化１で表される塩素化誘導体をさらに含む、請求項１０記載のイソシアネート組成物。【化1】
【請求項12】
上記塩素化誘導体が下記（化２）で表される塩素化誘導体であって、クロロメチルベンジルイソシアネート、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ジクロロメチルベンジルイソシアネート、及びクロロメチルジクロロメチルベンゼンのうち１つ以上をさらに含む、請求項１１記載のイソシアネート組成物。【化2】
【請求項13】
上記非塩素化誘導体の含有比率が０．１～５０，０００ｐｐｍである、請求項１０～１２のいずれか一項記載のイソシアネート組成物。
【請求項14】
上記塩素化誘導体の含有比率が０超～１，５００ｐｐｍの範囲である、請求項１１又は１２記載のイソシアネート組成物。
【請求項15】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の含有比率が９９質量％以上である、請求項１０～１２のいずれか一項記載のイソシアネート組成物。
【請求項16】
請求項１０～１２のいずれか一項記載のイソシアネート組成物と、イソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物からなる重合性組成物。
【請求項17】
上記イソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物がポリオール化合物又はポリチオール化合物である、請求項１６記載の重合性組成物。
【請求項18】
上記重合性組成物は、コーティング原料として使用される、請求項１６又は１７記載の重合性組成物。
【請求項19】
請求項１６又は１７記載の重合性組成物を反応させて得られる樹脂。
【請求項20】
上記樹脂は、光学レンズを含む光学素材である、請求項１９記載の樹脂。
【請求項21】
キシリレンジイソシアネートを主成分として含むイソシアネート組成物であって、非塩素化誘導体として、化４で表されるメチルベンジルイソシアネートをさらに含む、イソシアネート組成物：【化4】
【請求項22】
塩素化誘導体として、下記化２で表される塩素化誘導体のうち１つ以上をさらに含む、請求項２１記載のイソシアネート組成物：【化2】
【請求項23】
上記非塩素化誘導体の含有比率が０．１ｐｐｍ～５０，０００ｐｐｍの範囲内である、請求項２１記載のイソシアネート組成物。
【請求項24】
上記塩素化誘導体の含有比率が０超～１，５００ｐｐｍの範囲である、請求項２１～２３のいずれか一項記載のイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キシリレンジイソシアネートの製造過程で発生する塩素化誘導体を還元反応によって非塩素化誘導体に変形して、これを含むイソシアネートを製造する方法に関する。より詳細には、キシリレンジイソシアネートの製造過程で発生する塩素化誘導体を還元反応によって非塩素化誘導体に変形して、極少量の塩素化誘導体とともに、これを含むイソシアネート組成物、及びこれを含む重合性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略称する）は、ポリウレタン系材料、ポリウレタン系材料及びポリイソシアネート系材料の原料として化学工業、樹脂工業及びペイント工業分野で非常に有用な化合物である。これは構造異性体によって、オルト－、メタ－、又はパラ－キシリレンジイソシアネートに分けることができるが、その中でメタ－キシリレンジイソシアネート（以下、「ｍ－ＸＤＩ」；又は「１，３－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン」ともいう）が大部分を占める。ＸＤＩは、ベンゼン核にメチレン基がある特定のジイソシアネートであり、芳香族と脂肪族イソシアネートの特徴を兼ね備えたイソシアネートである。これは芳香族ジイソシアネートの短所である黄変現象を阻止する特性を有するため、無黄変型（ｎｏｎ－ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）塗料、コーティング、皮革、接着剤などのウレタン原料として使用される。
【0003】
従来、ＸＤＩを製造するための様々な方法が提案されたが、一般的にホスゲン化方法が様々に開発されている。ホスゲン化方法は、有機第１級アミンとホスゲンの反応を不活性溶媒の中で反応させることによってイソシアネートを製造する。このような方法で、芳香族第１級アミンは、溶媒中の遊離芳香族アミン、その炭酸塩又は塩酸塩の懸濁液にホスゲンガスを通過させることで、比較的容易に高純度芳香族イソシアネートを転化させることができる。
【0004】
しかしながら、芳香族環が含まれているものの、脂肪族イソシアネートに分類するＸＤＩは、キシリレンジアミンをホスゲンと反応させてイソシアネートを製造するとき、反応中に副反応を多く発生させながら、様々な塩素化誘導体が副産物として発生する。
【0005】
韓国特許第１９９４－０００１９４８号公報に示された通常の脂肪族イソシアネートの製造時に形成される塩素化誘導体は、普通３～１０重量％の量で形成され、時には２０重量％まで達すると言及している。従って、ＸＤＩ内に塩素化誘導体が含有される場合、ＸＤＩからポリウレタン樹脂を製造するとき、イソシアネート基と活性水素含有化合物との反応に影響を及ぼし、反応を抑制することになる。また、初期重合体のゲル化を促進させ、光学レンズの黄変、白濁、脈理など、品質的な面で深刻な影響を及ぼす。
【0006】
一方、ホスゲン化方法は、原料アミンにホスゲンを直接反応させる直接法と原料アミンを塩酸塩にした後に、ホスゲンと反応させる塩酸塩法に分けることもできる。直接法は塩酸塩より余程簡便であるが、塩素化誘導体が相当量生成されるため、通常直接法は多く採用されていない実情である。このため、鎖状又は環状脂肪族イソシアネートを製造する場合、原料アミンを塩酸塩にした後、ホスゲンと反応させてイソシアネートを製造する塩酸塩法が用いられている。しかしながら、塩酸塩法でも一定量の塩素化誘導体が生成されるため、生成する不純物含量を減少させ、高純度のＸＤＩを得るための方法がさらに示された。
【0007】
韓国特許第１０－０９５３０１９号では、鎖状又は環状脂肪族アミンからイソシアネートの製造方法で造塩反応工程（アミン塩酸塩を含むスラリーを得る工程）時に高い圧力を加えて塩酸塩の粒径の増大を抑制している。また、塩酸塩の粒子の微細化によって塩酸塩の粘度の低下で流動性及び離液性を向上させて、ホスゲン化するときの塩酸塩の転換率を高めて収率及び塩素化誘導体の生成を０．１～０．３重量％まで減らすことができると開示されている。
【0008】
さらに、韓国公開特許第２０１８－０１０４３３０号公報では、塩素化誘導体である化５の化合物の濃度が０．２ｐｐｍ～６００ｐｐｍ未満のＸＤＩ組成物から得られた光学材料用樹脂は、耐黄変性に優れているとともに、生産効率が高いと開示した。また、韓国公開特許第２０１８－０１２７５１７号公報でも、塩素化誘導体のうち化７の化合物が６０ｐｐｍ以下に存在してこそ、耐変色性に優れていると開示した。しかしながら、このようなイソシアネート合成反応で主な不純物として生成される塩素化誘導体は、ポリウレタン反応の応用において光学レンズの物性に悪影響を与える不純物としての役割を果たす。これら不純物の含量が黄変現象を起こして製品に良い影響を与えないものと判断され、これら塩素化誘導体は生成されてはならないか、生成されても必ず精製などによって除去されなければならない物質といえる。これらの先行技術では、すべて工程上精密な制御と高段数蒸留塔を使用して分離、精製をしなければならない問題点を有しており、装置費用が増加することから経済性が落ち、商業化の可能性が低いと判断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国特許第１９９４－０００１９４８号公報
【特許文献2】韓国特許第０９５３０１９号公報
【特許文献3】韓国公開特許第２０１８－０１０４３３０号公報
【特許文献4】韓国公開特許第２０１８－０１２７５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
これに本発明では、塩素化誘導体を減らすための上記複雑な過程を進行せず、一般的な工程で生成された塩素化誘導体を単純還元反応（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を経て、非塩素化誘導体に変換して工程を簡素化させてイソシアネートを製造しようとしたものである。
【0011】
そこで還元反応によって形成された非塩素化誘導体は、一部樹脂に含まれていても耐黄変性に優れ、一般的な樹脂の物性を高めることができ、ＸＤＩと比較して６０～７５℃ほどより低い沸騰点を有しており、分離精製が簡単であるといえる。通常、塩素化誘導体の生成を抑制するために、アミンの塩酸塩化、造塩工程で高圧反応の進行、精密制御による分離精製が必要であった。
【0012】
しかしながら、本発明では、塩素化誘導体の制御が困難な直接法工程でも単純還元反応で分離精製を単純化して経済的な利益を有することができ、通常の工程と差別性を有することができる。
【0013】
従って、本発明では、工程費用の減少、高い収率、高品質の製品を得ることによって、産業化の面で経済的な利益をもたらすことができる。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の目的を達成するために、一態様として本発明は、キシリレンジイソシアネートの製造過程で発生する化１で表される塩素化誘導体を還元反応によって非塩素化誘導体に変形した後、得られた非塩素化誘導体を含むことを特徴とする、イソシアネートを製造する方法を提供する：
（ここで、Ｒ１はＣｌ又はＮＣＯであり、Ｒ２はＨ又はＣｌである）
【化1】
【0015】
本発明のキシリレンジイソシアネートは、下記反応図式（化８）により、有機第１級アミンを不活性溶媒下でカルボニル化剤と直接反応させて得ることができる：
【化8】
【0016】
また、本発明の上記キシリレンジイソシアネートは、下記反応図式により、有機第１級アミンを塩化水素ガスと反応させる第１段階（化９）、及び上記第１段階で生成されたアミン塩酸塩をカルボニル化剤と反応させる第２段階（化１０）を含む方法によって得ることができる：
（第１段階）
（第２段階）
（第１段階）
【化9】
【化10】
【0017】
本発明で使用されるカルボニル化剤は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、アルキルクロロホルメート、又はこれらの組み合わせから選択することができる。また、上記塩素化誘導体は、下記化２で表される塩素化誘導体のうち１つ以上であってもよい：
（ここで、Ｒ１はＣｌ又はＮＣＯで、Ｒ２はＨ又はＣｌである）
【化2】
【0018】
さらに、上記非塩素化誘導体は、下記化３で表される非塩素化誘導体のうち１つ以上であってもよい：
（ここで、Ｒ３はＨ又はＮＣＯである）
【化3】
【0019】
一方、本発明の還元反応は、水素（Ｈ２）雰囲気下の金属触媒又は還元剤を使用して行うことができ、ここで使用される金属触媒は、パラジウム、白金及びニッケルのうち１つ以上であってもよく、パラジウム、又は白金が好ましい。また、使用される還元剤（Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、以下から選択される１種以上であってもよい：
水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸(ＨＣＯＯＨ)、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス－２－カルボキシエチルホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化されたヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、水素化トリアルキル錫、水素化トリブチル錫などの金属性ヒドリド、亜鉛など金属自体。
水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸(ＨＣＯＯＨ)、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス－２－カルボキシエチルホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化されたヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、水素化トリアルキル錫、水素化トリブチル錫などの金属性ヒドリド、亜鉛など金属自体。
【0020】
本発明のさらなる目的を達成するために、他の態様として本発明は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を主成分として含むイソシアネート組成物であり、上記製造方法によって得られた非塩素化誘導体として、化４で表されるメチルベンジルイソシアネートをさらに含むことを特徴とする、イソシアネート組成物を提供する：
【化4】
【0021】
また、本発明のイソシアネート組成物は、上記化１で表される塩素化誘導体をさらに含んでいてもよい。また、上記塩素化誘導体は、化２で表される塩素化誘導体であり、クロロメチルベンジルイソシアネート、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ジクロロメチルベンジルイソシアネート、及びクロロメチルジクロロメチルベンゼンのうち１つ以上をさらに含んでいてもよい：
（ここで、Ｒ１はＣｌ又はＮＣＯであり、Ｒ２はＨ又はＣｌである）
【化2】
【0022】
また、本発明のイソシアネート組成物は、０．１～５０，０００ｐｐｍの範囲内に非塩素化誘導体を含んでいてもよく、０超～１，５００ｐｐｍの範囲内に塩素化誘導体を含んでいてもよい。さらに、本発明のイソシアネート組成物において、イソシアネートは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）である場合、光学レンズの様々な性質を考慮して、９９質量％以上で含有することが好ましい。
【0023】
また、本発明のさらなる目的を達成するために、別の態様として本発明は、上述のイソシアネート組成物と、イソシアネート－反応性官能基とを１つ以上含む化合物からなる重合性組成物を提供する。ここで、使用されるイソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物は、ポリオール化合物又はポリチオール化合物である場合があり、このような重合性組成物はコーティング原料として使用される場合がある。
【0024】
さらに、本発明のさらなる目的を達成するために、別の態様として本発明は、上述の重合性組成物を反応させて得られる樹脂を提供する。このような樹脂は、光学レンズを含む光学素材として使用される場合がある。
【0025】
一方、さらに別の態様として本発明は、上記塩素化誘導体を還元反応によって得られたものではなく、別個に合成して得られた非塩素化誘導体であり、上記化４で表されるメチルベンジルイソシアネートをさらに含むキシリレンジイソシアネートを主成分として含むイソシアネート組成物を提供することもできる。
【0026】
このようなイソシアネート組成物は上記のように、塩素化誘導体であり、上記化２で表される塩素化誘導体のうち１つ以上をさらに含んでいてもよい。
【0027】
ここでも、イソシアネート組成物は、０．１ｐｐｍ～５０，０００ｐｐｍの範囲内に非塩素化誘導体を含有することが好ましく、０超～１，５００ｐｐｍの範囲内に塩素化誘導体を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【0028】
本発明の製造方法は、光学材料分野をはじめとする化学、樹脂、ペイント工業分野において、広く使用されるイソシアネートの製造効率及び品質を向上させることが可能であり、技術的、工業的に高い価値を有する。
【0029】
本発明の還元工程を経て得られた非塩素化誘導体を含むイソシアネート組成物は、経済性に優れているとともに塩素化誘導体の低減が容易である。また、これを用いて、品質に優れた光学用樹脂や光学製品を、高い経済性で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】塩素化誘導体を単純還元反応を経て非塩素化誘導体に変換した工程において、調剤例３の還元反応前（Ａ）と還元反応後（Ｂ）の脱溶媒前の実施例３の生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0031】
定義
本発明の説明で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他に定義されない限り、本発明に属する当業者によって通常的に理解されるのと同じ意味を有する。先行技術によって引用されるすべての特許公報、出願公開公報、及びその他の公報は、その全文が参考として組み込まれる。
本発明の説明で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他に定義されない限り、本発明に属する当業者によって通常的に理解されるのと同じ意味を有する。先行技術によって引用されるすべての特許公報、出願公開公報、及びその他の公報は、その全文が参考として組み込まれる。
【0032】
本発明の説明で使用される「イソシアネート」は、ポリウレタン系材料、ポリウレタン系材料として使用される物質であり、官能基の数や位置などによって互いに異なる構造のそれらの材料を合成することになる。ここで「イソシアネート」は、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの両方を含む意味で使用される。
【0033】
用語「塩素化誘導体」は、直接法、塩酸塩法又は炭酸塩法によってもイソシアネートを製造するときに発生し、このとき副反応によって発生する塩素を含む不純物を指す。
【0034】
本発明において塩素化不純物としては、３－クロロメチルベンジルイソシアネート（化５）、１，３－キシリレンジクロリド（化６）、３－ジクロロメチルベンジルイソシアネート（化７）などがある：
【化5】
【化6】
【化7】
【0035】
用語「非塩素化誘導体」は、上記「塩素化誘導体」を還元反応によって塩素を他の原子や原子団に置換して除去した物質を意味するものとして使用される。
【0036】
本発明において非塩素化不純物としては、メチルベンジルイソシアネート、キシレンなどがある。
【0037】
また、用語「イソシアネート反応性官能基」は、イソシアネートと反応する「活性水素基含有成分」を意味するものであり、たとえば、ポリオール成分（ヒドロキシ基を２つ以上有するポリオールを主に含有する成分）、ポリチオール成分（メルカプト基を２つ以上有するポリチオールを主に含有する成分）、ポリアミン（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主に含有する成分）などが挙げられる。
【0038】
用語「カルボニル化剤（ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）」は、有機化合物などに一酸化炭素を導入する反応であるカルボニル化（ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）反応を起こす試薬をいう。
【0039】
カルボニル化は、有機カルボニル、すなわちアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びエステルなどの＞Ｃ＝Ｏ官能基を含有する化合物を生成することになる。特に、カルボニル基を含む有機化合物は、不飽和結合を有するため反応性が豊富で、高度の選択的反応である可能性があり、合成化学にも多く用いられる。
【0040】
本発明で使用される代表的なカルボニル化剤としては、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、クロロホルメート系化合物などが挙げられる。
【0041】
本明細書で使用される「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、反応生成物などを含むものである。
【0042】
また、本発明に記載の配合比率（含有比率）、物性値、パラメータなどの具体的な数値は、それらに対応する配合比率（含有比率）、物性値、パラメータなど、当該基材の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）又は下限値（「以上」、「超」として定義されている数値）に置き換えることができる。一方、「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【0043】
本発明の説明及び特許請求の範囲で使用されるように、段数形態は、文脈が別に明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。従って、たとえば、「イソシアネート」への言及は、２種以上のモノイソシアネート、ジイソシアネート、及びポリイソシアネートの混合物を含む。
【0044】
本発明の説明に開示された物質のそれぞれは、特に言及がない限り、商業的に入手可能であり、それらの生産方法は、当業者に知られているものである。また、本発明の説明で別に反対に言及されない限り、すべての試験標準は、本出願時に有効な最も最近の標準である。
【0045】
以下、本発明のイソシアネートの製造方法及び組成物について詳細に説明する。
【0046】
まず、本発明はイソシアネートの製造過程で生成された塩素化誘導体を下記反応式の還元反応（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を経て、非塩素化誘導体に変換して複雑な高段数の精製工程を経ず、容易にイソシアネートの純度を高めようとしたものである：
（ここで、Ｒ１はＣｌ又はＮＣＯであり、Ｒ２はＨ又はＣｌである）
（ここで、Ｒ３はＨ又はＮＣＯである）
【化11】
【化12】
【0047】
上述のように、塩酸塩法でも直接法と同様に、化５の化合物として知られる一定量の塩素化誘導体が生成されるため、本発明のイソシアネート組成物を構成するＸＤＩを得るために使用される場合がある。
【0048】
ＸＤＩは、構造異性体１，２－ＸＤＩ（オルト－形態）、１，３－ＸＤＩ（メタ－形態）、１，４－ＸＤＩ（パラ－形態）を含むが、単独又は２種類以上を併用可能であり、好ましくは１，３－ＸＤＩ又は１，４－ＸＤＩ、より好ましくは１，３－ＸＤＩである。
【0049】
本発明の製造方法によって得られるイソシアネート組成物は、ポリウレタンなどの高分子化合物を得るために反応物として使用されるものであるため、本発明で使用される脂肪族アミンは、２官能性以上の鎖状又は環状脂肪族アミンであることが好ましい。
【0050】
本発明で好ましく用いられる２官能性以上の鎖状又は環状脂肪族アミンは、特に限定されないが、上述の先行文献である韓国特許第１０－０９５３０１９号に記載のものを参照すればよいであろう。
【0051】
その代表的なものとしては、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、キシリレンジアミンなどの鎖状脂肪族アミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルネンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。
【0052】
上述の鎖状又は環状脂肪族ジアミンをホスゲンと反応させて得られるイソシアネートは、反応するジアミンによって決定され、上述の先行文献である韓国特許第１０－０９５３０１９号に記載のものを参照すればよいであろう。
【0053】
その代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの鎖状脂肪族イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネンなどの環状脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
【0054】
本発明の製造方法によって得られる上記例示化合物の中で、各種光学素子の用途において特に好ましい化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0055】
本発明のＸＤＩ製造で使用され得るカルボニル化剤（ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン及び各種クロロホルメート系化合物であり、単独又は２種類の組み合わせで併用可能である。
【0056】
本発明のキシリレンジイソシアネート製造で使用され得るホスゲンガスは、塩化カルボニル又はカルボニルジクロリド（ＣＯＣｌ２）の慣用名称で、常温では無色の気体として凝固点１２７．８４℃、沸点７．８４℃であり、一般的に塩素ガス無水物を高純度一酸化炭素の触媒反応を用いて生産される。本発明に従って使用されたホスゲン代替物及び／又は前駆体は、ジホスゲン、トリホスゲンなどのような任意のホスゲン等価物、及びこれらの任意の配合物を含むことができる。本発明で用いられるホスゲンは、クロロホルメート、ジフェニルカルバメート、又はＮ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾールなどを使用したカルバミン酸誘導体の熱分解によって提供することができる。
【0057】
一方、本発明のイソシアネート組成物は、ＸＤＩの製造過程で発生する化１で表される塩素化誘導体を、触媒又は還元剤を使用した還元反応を経て非塩素化誘導体に変形させた後、濾過及び精製により、非塩素化誘導体を少量含むことができる：
（ここで、Ｒ１はＣｌ又はＮＣＯであり、Ｒ２はＨ又はＣｌである）
【化1】
【0058】
ここで、ＸＤＩに含まれる塩素化誘導体は、３－クロロメチルベンジルイソシアネート（化５）、１，３－キシリレンジクロリド（化６）、３－ジクロロメチルベンジルイソシアネート（化７）などを含み、単独又は２種類以上で存在する場合がある。
【0059】
一方、上記非塩素化誘導体は、メチルベンジルイソシアネート（化４）又はキシレンなどとなるであろう。
【0060】
本発明の化４の化合物は、ＸＤＩの構造異性体と同様に、構造異性体１，２－メチルベンジルイソシアネート、１，３－メチルベンジルイソシアネート、１，４－メチルベンジルイソシアネートを含み、単独又は２種類以上で存在する場合があり、好ましくは１，３－メチルベンジルイソシアネート、１，４－メチルベンジルイソシアネート、より好ましくは１，３－メチルベンジルイソシアネートである。
【0061】
また、キシレンの場合も、構造異性体１，２－キシレン、１，３－キシレン、１，４－キシレンを含み、単独又は２種類以上で存在する場合があり、好ましくは１，３－キシレン、１，４－キシレン、より好ましくは１，３－キシレンである。
【0062】
本発明のＸＤＩ組成物でメチルベンジルイソシアネートが含有され得る。メチルベンジルイソシアネートは、ＸＤＩ組成物の総質量に対して５０，０００ｐｐｍを超える場合、耐熱性など、レンズとして物性が低くなり、好ましくは０．１ｐｐｍ以上～５０，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【0063】
また、メチルベンジルイソシアネートに変換した後、塩素化誘導体が微量残存する場合がある。メチルベンジルイソシアネート存在下で塩素化誘導体が１５００ｐｐｍを超える場合、レンズの黄色度が高くなるため、好ましくはＸＤＩ組成物の総質量に対して塩素化誘導体の含量は０超～１，５００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。
【0064】
一方、本発明の還元反応は水素化反応による脱塩素反応であり、水素雰囲気下で金属触媒を使用した還元工程、還元剤を使用した還元工程に分けられ、単独又は並行で進行することができる。好ましくは水素雰囲気下で貴金属触媒を使用した還元工程である。
【0065】
還元工程の温度は特に限定されないが、０℃～１８０℃で進行することができ、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは２０～５０℃である。さらに、還元工程の水素圧力は特に限定されないが、０．００１ｋｇｆ／ｃｍ２～２００ｋｇｆ／ｃｍ２で進行することができ、０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは１～５ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
【0066】
また、還元工程で使用される触媒は特に限定されないが、貴金属及び遷移金属触媒を使用することができ、単独又は２種類以上で並行で使用することができる。金属触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉなどを単独又は活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３.、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２などの金属酸化物に担持して使用することができ、金属リガンドなど、これを単独又は２種類以上で並行で使用することができる。
【0067】
還元工程で触媒量は特に限定されないが、ＸＤＩ総質量に対して０．１％以上～２０％以下で進行することができ、好ましくは０．３～１５％であり、より好ましくは０．５～５％である。
【0068】
また、還元剤は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸(ＨＣＯＯＨ)、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス－２－カルボキシエチルホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、水素化トリアルキル錫、水素化トリブチル錫などの金属性ヒドリド、亜鉛など金属自体からなる群より選択される１種以上であってもよい。好ましくはＰｄ／Ｃ触媒が挙げられる。
【0069】
本発明の還元工程時に酸素を排除するために窒素雰囲気、水素雰囲気で進行することが好ましく、塩素化誘導体を溶媒下で進行するか、溶媒を除去した状態でも進行が可能である。
【0070】
本発明に用いられる溶媒も特に限定されない。不活性化溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、たとえば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、たとえば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、たとえば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、たとえば、ナイトロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなどの含窒素化合物類、たとえば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、たとえば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、たとえば、アミルホルメート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ－アミルアセテート、イソアミルアセテート、メチルイソアミルアセテート、メトキシブチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、ｓｅｃ－ヘキシルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ－ブチルプロピネート、イソアミルプロピネート、エチルアセテート、ブチルステアレート、ブチルラクテート及びアミルラクテートなどの脂肪酸エステル類とメチルサリシレート、ジメチルフタレート及びメチルベンゾエートなどの芳香族カルボン酸エステル類などが挙げられ、単独又は２種類以上で併用可能である。好ましくはハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、より好ましくはクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが挙げられる。
【0071】
また、本発明の還元工程を経て使用された触媒又は還元剤を濾過した後、塩素化誘導体及び非塩素化誘導体を単純な蒸留精製などによって調節可能であろう。無論、このような還元工程は、ＸＤＩとともに塩素化誘導体を含むイソシアネートを製造した後、脱溶媒後、精製後にも適用可能であろう。
【0072】
従って、上記のように得られたイソシアネート組成物を用いて製造された製品は、高い光学的特性を満たすことができるため、これは光学材料、具体的にはプラスチック光学レンズの製造に使用され得る。
【0073】
本発明によれば、上述のイソシアネート組成物、及びポリオール／ポリチオールを含む重合性組成物が提供される。
【0074】
上記重合性組成物は、上記イソシアネート組成物及びポリオール／ポリチオールを混合状態で含むか、分離した状態で含む場合がある。すなわち、上記重合性組成物内で、上記イソシアネート組成物及びポリオール／ポリチオールは、互いに接触して配合された状態であるか、互いに接触しないように分離した状態である場合がある。
【0075】
本発明の重合性組成物に使用されるポリオール成分として、たとえば、低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールが挙げられる。上記ポリオールは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0076】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上４００未満の化合物である。低分子量ポリオールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロペンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンテンジオール、１，６－ヘキセンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物、１，４－シクロヘキセンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの二価アルコール、たとえば、グリセリンなどの三価アルコール、たとえば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）などの四価アルコール、たとえば、キシリトールなどの五価アルコール、たとえば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトールなどの６価アルコールなどが挙げられる。
【0077】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、たとえば１００００以下、好ましくは５０００以下の化合物である。高分子量ポリオールとして、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、及びビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【0078】
本発明の重合性組成物に用いられるポリチオール成分として、たとえば、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基に以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。上記チオールは、チオールオリゴマー又はポリチオールであってもよく、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0079】
上記チオールの具体例としては、３，３’－チオビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－１-プロパンチオール、ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ)－３－メルカプトプロピル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１－チオール、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１，３－ジチオール、２－（２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３－ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３－ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、１，２－ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ)－３－メルカプトプロピルチオ)エタン、２－（２－メルカプトエチルチオ)－３－２－メルカプト－３－［３－メルカプト－２－（２－メルカプトエチルチオ）－プロピルチオ］プロピルチオ－プロパン－１－チオール、２，２－ビス－（３－メルカプト－プロピオニルオキシメチル）－ブチルエステル、２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－（２－（２－［３－メルカプト－２－（２－メルカプトエチルチオ）－プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン－１－チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）－４，１１－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン－１，１４－ジチオール、（Ｓ）－３－（（Ｒ－２，３－ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン－１，２－ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）－４，１４－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２，１５－ペンタチアヘプタン－１，１７－ジチオール、（Ｓ）－３－（（Ｒ－３－メルカプト－２－（（２－メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）－２－（（２－メルカプトエチル）チオ）プロパン－１－チオール、３，３’－ジチオビス（プロパン－１，２－ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）－７，１１－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２，１５－ペンタチアヘプタデカン－１，１７－ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）－７，１２－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１０，１３，１６－ヘキサチアオクタデカン－１，１８－ジチオール、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエトリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトールエーテルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２－（２，２－ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）－１，３－ジチアンなどが挙げられる。
【0080】
上記重合性組成物は、その他にも必要に応じ、内部離型剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、重合開始剤、熱安定剤、色補正剤、連鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、などの添加剤をさらに含むことができる。
【0081】
上記内部離型剤としては、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基又はリン酸エステル基を有するシリコーン系非イオン界面活性剤；アルキル第四級アンモニウム塩、すなわちトリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリル、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；酸性リン酸エステルの中から選択された成分を単独又は２種以上がともに使用され得る。
【0082】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチレート系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などが使用され得る。
【0083】
上記近赤外線吸収剤としては、アゾ系、アミニウム系、アントラキノン系、シアニン系、ポリメチン系、ジフェニルメタン系、ドリフェニルメタン系、キノン系、ジイモニウム系、ジチオール金属錯体系、スクアリリウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系などが使用され得る。特に、電磁波吸収剤の１つとして、８００～１０００ｎｍ付近で遮断率が３０％以上の高い近赤外線吸収能を有する近赤外線吸収剤が使用され得る。このような近赤外線吸収剤は、構造の異なる複数のフタロシアニン系色素の混合物であり、これらの色素がそれぞれ（ｉ）８００ｎｍ～８５０ｎｍの波長領域、（ｉｉ）８７５ｎｍ～９２５ｎｍの波長領域、及び（ｉｉｉ）９５０ｎｍ～１０００ｎｍの波長領域の範囲内で透過率８０％未満の分光透過率曲線の極小値を有する色素であることが好ましい。たとえば、ＰＡＮＡＸ ＦＮＤ－８３、ＰＡＮＡＸ ＦＮＤ－８８、ＰＡＮＡＸ ＦＮＤ－９６などを使用することができる。
【0084】
上記重合開始剤としては、アミン系、リン系、有機錫系、有機銅系、有機ガリウム、有機ジルコニウム、有機鉄系、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機ビスマス系などが使用され得る。
【0085】
上記熱安定剤としては、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機錫系などを１種又は２種以上混合して使用可能である。
【0086】
また、本発明によれば、上述の重合性組成物から得られたポリチオウレタンが提供される。すなわち、上記ポリチオウレタンは、上記重合性組成物内のイソシアネート組成物とチオールが重合（及び硬化）して製造され得る。上記重合反応は、ＳＨ基／ＮＣＯ基のモル比が０．５～３．０であってもよく、より具体的には０．８～１．３となるように反応させることができる。
【0087】
さらに、反応速度を制御するために、ポリチオウレタンの製造に通常的に用いられる反応触媒が添加され得る。上記硬化触媒（重合開始剤）としては、錫系触媒を使用することができ、たとえば、ジブチルチンジクロリド、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジクロリドなどを使用することができる。
【0088】
以後、各種イソシアネートの標準物質の特定及びその含有量を含む物性の測定法を記載する。
【0089】
分析方法
（１）１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の含有量
後述の調剤例で用意される純度９９％のＸＤＩを標準物質に、下記条件でガスクロマトグラフィーで分析し、得られたガスクロマトグラムの面積値から検量線を作成して定量した。
－装置；ＨＰ－６８９０（ＨＰ）
－カラム；ＤＢ－１、（内径０．５３ｍｍ×長さ６０ｍ×厚さ１．５ｕｍ）
－注入口温度；１８０℃
－検出器温度；３００℃
（１）１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の含有量
後述の調剤例で用意される純度９９％のＸＤＩを標準物質に、下記条件でガスクロマトグラフィーで分析し、得られたガスクロマトグラムの面積値から検量線を作成して定量した。
－装置；ＨＰ－６８９０（ＨＰ）
－カラム；ＤＢ－１、（内径０．５３ｍｍ×長さ６０ｍ×厚さ１．５ｕｍ）
－注入口温度；１８０℃
－検出器温度；３００℃
【0090】
（２）３－クロロメチルベンジルイソシアネート（化５）の含有量
調剤例で製造したＸＤＩ組成物でカラム蒸留により分離／精製した純度９９％の化５の化合物を標準物質に、上記ＸＤＩの測定法と同様に進行して、各実施例及び比較例の組成物中の化５の化合物の含有量を算出した。
調剤例で製造したＸＤＩ組成物でカラム蒸留により分離／精製した純度９９％の化５の化合物を標準物質に、上記ＸＤＩの測定法と同様に進行して、各実施例及び比較例の組成物中の化５の化合物の含有量を算出した。
【0091】
得られた化５の化合物を１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、ＦＴ－ＩＲ：ＭＳにより分析した。
【0092】
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４６．５，５４．６，１２５．６，１２７．９，１２８．８，１３０．５，１３９．９，１３９．１
ＦＴ－ＩＲ：２２６０ｃｍ－１
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８１（Ｍ＋）
ＦＴ－ＩＲ：２２６０ｃｍ－１
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８１（Ｍ＋）
【0093】
（３）１，３－キシリレンジクロリド（化６）の含有量
純度９８％の化６の化合物（試薬、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ）を標準物質に、上記ＸＤＩの測定法と同様に進行して、各実施例及び比較例の組成物中の化６の化合物の含有量を算出した。
純度９８％の化６の化合物（試薬、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ）を標準物質に、上記ＸＤＩの測定法と同様に進行して、各実施例及び比較例の組成物中の化６の化合物の含有量を算出した。
【0094】
（４）ジクロロメチルベンゼンイソシアネート（化７）の含有量
韓国公開特許第２０１８－０１２７５１７号に示された合成法で製造した純度９９ｍｏｌ％の化７の化合物を標準物質に、下記条件でガスクロマトグラフィーで分析し、得られたガスクロマトグラムの面積値から検量線を作成して定量した。
韓国公開特許第２０１８－０１２７５１７号に示された合成法で製造した純度９９ｍｏｌ％の化７の化合物を標準物質に、下記条件でガスクロマトグラフィーで分析し、得られたガスクロマトグラムの面積値から検量線を作成して定量した。
【0095】
－装置；ＨＰ－６８９０（ＨＰ）
－カラム；ＨＰ－５０＋、（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ×厚さ０．２５ｕｍ）
－注入口温度；２００℃
－検出器温度；２８０℃
－カラム；ＨＰ－５０＋、（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ×厚さ０．２５ｕｍ）
－注入口温度；２００℃
－検出器温度；２８０℃
【0096】
得られた化７の化合物を１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、ＦＴ－ＩＲ、ＭＳにより分析した。
【0097】
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４６．３，７２．５，１２２．９，１２７．８，１２８．７，１２９．１，１３９．０，１４０．３
ＦＴ－ＩＲ：２２６０ｃｍ－１
ＭＳ：ｍ／ｚ＝２１５（Ｍ＋）
ＦＴ－ＩＲ：２２６０ｃｍ－１
ＭＳ：ｍ／ｚ＝２１５（Ｍ＋）
【0098】
（５）３－メチルベンジルイソシアネート（化４の化合物）の含有量
純度９８％のメチルベンジルイソシアネート（試薬、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製）を標準物質に、上記ＸＤＩの測定法と同様に進行して、各実施例及び比較例の組成物中のメチルベンジルイソシアネートの含有量を算出した。
純度９８％のメチルベンジルイソシアネート（試薬、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製）を標準物質に、上記ＸＤＩの測定法と同様に進行して、各実施例及び比較例の組成物中のメチルベンジルイソシアネートの含有量を算出した。
【0099】
（６）光学レンズの屈折率
後述の各実施例及び比較例の組成物により得られた光学レンズに対する屈折率は、ＡＴＡＧＯ社製の屈折計ＤＲ－Ｍ４モデルを用いて、２０℃で波長５４６．１ｎｍ（水銀ｅ線）における屈折率（ｎｅ）を測定した。
後述の各実施例及び比較例の組成物により得られた光学レンズに対する屈折率は、ＡＴＡＧＯ社製の屈折計ＤＲ－Ｍ４モデルを用いて、２０℃で波長５４６．１ｎｍ（水銀ｅ線）における屈折率（ｎｅ）を測定した。
【0100】
（７）光学レンズの耐熱性評価
熱機械分析装置ＤＳＣ Ｎ－６５０を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度を耐熱性の指標とした。
熱機械分析装置ＤＳＣ Ｎ－６５０を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度を耐熱性の指標とした。
【0101】
（８）光学レンズの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ；Ｙ．Ｉ．）及び光透過率
光学レンズに対する黄色度は、ＵＶ－２６００ ２４０Ｖ ＥＮ（島津社製）を用いて色度座標ｘ、ｙを計算し、数式（１）により黄色度を示した。
光学レンズに対する黄色度は、ＵＶ－２６００ ２４０Ｖ ＥＮ（島津社製）を用いて色度座標ｘ、ｙを計算し、数式（１）により黄色度を示した。
【0102】
数式（１）
Ｙ．Ｉ．＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ
Ｙ．Ｉ．＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ
【0103】
（９）光学レンズの染色性（着色性）評価
Ｇｒａｙ ＢＰＩ ♯３２０００（ビーピーアイ、染料）染料分散液を調製した後、その分散液に厚さ２．０ｍｍの樹脂を９５℃水浴で５分間浸漬して染色した。染色された樹脂の可視光線電波場（３８０～７８０ｎｍ）において光透過率（％）を測定した。染色程度に応じて染料によって光が吸収され、各波長における光透過率が低いほど染色性に優れている。
Ｇｒａｙ ＢＰＩ ♯３２０００（ビーピーアイ、染料）染料分散液を調製した後、その分散液に厚さ２．０ｍｍの樹脂を９５℃水浴で５分間浸漬して染色した。染色された樹脂の可視光線電波場（３８０～７８０ｎｍ）において光透過率（％）を測定した。染色程度に応じて染料によって光が吸収され、各波長における光透過率が低いほど染色性に優れている。
【0104】
（１０）光学レンズの白濁
光学レンズの白濁を目視により、下記基準で評価した。
良好：透明；不良：白濁
光学レンズの白濁を目視により、下記基準で評価した。
良好：透明；不良：白濁
【0105】
（１１）光学レンズの脈理
光学レンズを水銀ランプ下で目視で観察し、不均一相が確認されれば脈理があるものと分類した。
光学レンズを水銀ランプ下で目視で観察し、不均一相が確認されれば脈理があるものと分類した。
【0106】
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これに限定されるものではない。まず、本発明の製造方法において反応条件を変更しながら様々な条件下で製造されるＸＤＩの製造過程を調べようとする。
【実施例】
【0107】
１．１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の合成及び塩素化誘導体を含むＸＤＩ組成物製造
【0108】
［合成例１］
還流冷却器を備えた５０Ｌ反応容器にｏ－ジクロロベンゼン３６ｋｇにビス（トライクロロメチル）カーボネート７．３ｋｇを溶解させた後、ここにｏ－ジクロロベンゼン２ｋｇにｍ－キシリレンジアミン２ｋｇを溶解させた溶液を６０℃以下で徐々に添加した。温度を１６０℃まで昇温させた後、放出される塩化水素ガスを制御しながら４時間反応させた。昇温時にｏ－ジクロロベンゼンにビス（トリクロロメチル）カーボネートを溶かした溶液をさらに徐々に投入して攪拌を円滑にした。反応終了後、反応器内の窒素をパージして未反応ホスゲンと塩素化水素ガスを除去し、得られた溶液を濾過して塩素化誘導体が含まれるＸＤＩを得た。ｏ－ジクロロベンゼンを除くＸＤＩ溶液中の塩素化誘導体の含有量は約２．８％であった
還流冷却器を備えた５０Ｌ反応容器にｏ－ジクロロベンゼン３６ｋｇにビス（トライクロロメチル）カーボネート７．３ｋｇを溶解させた後、ここにｏ－ジクロロベンゼン２ｋｇにｍ－キシリレンジアミン２ｋｇを溶解させた溶液を６０℃以下で徐々に添加した。温度を１６０℃まで昇温させた後、放出される塩化水素ガスを制御しながら４時間反応させた。昇温時にｏ－ジクロロベンゼンにビス（トリクロロメチル）カーボネートを溶かした溶液をさらに徐々に投入して攪拌を円滑にした。反応終了後、反応器内の窒素をパージして未反応ホスゲンと塩素化水素ガスを除去し、得られた溶液を濾過して塩素化誘導体が含まれるＸＤＩを得た。ｏ－ジクロロベンゼンを除くＸＤＩ溶液中の塩素化誘導体の含有量は約２．８％であった
【0109】
［合成例２］
合成例１で得られた溶液を脱溶媒し、高真空蒸留装置を介して塩素化誘導体を含まない純粋なＸＤＩを得た。
合成例１で得られた溶液を脱溶媒し、高真空蒸留装置を介して塩素化誘導体を含まない純粋なＸＤＩを得た。
【0110】
［調剤例１～３］
合成例２で製造したＸＤＩに上述の各種イソシアネート標準物質として塩素化誘導体（化５、化６、化７の化合物を一定比率で混合）をそれぞれ混合して塩素化誘導体を含むＸＤＩを得た。
これらの量はＸＤＩ溶液総質量対比５００ｐｐｍ（調剤例１）、１４００ｐｐｍ（調剤例２）、５０００ｐｐｍ（調剤例３）である。
合成例２で製造したＸＤＩに上述の各種イソシアネート標準物質として塩素化誘導体（化５、化６、化７の化合物を一定比率で混合）をそれぞれ混合して塩素化誘導体を含むＸＤＩを得た。
これらの量はＸＤＩ溶液総質量対比５００ｐｐｍ（調剤例１）、１４００ｐｐｍ（調剤例２）、５０００ｐｐｍ（調剤例３）である。
【0111】
２．調剤例１～３で得られるＸＤＩ組成物に非塩素化誘導体（メチルベンジルイソシアネート）及び／又は塩素化誘導体を含むＸＤＩ組成物の製造
（２－１）実施例１～３
調剤例１～３で得られたＸＤＩ ９００ｇにｏ－ジクロロベンゼン１００ｇを添加し、Ｐｄ／Ｃ ２ｇを投入した後、５０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２水素の雰囲気下で１２時間撹拌しながら保持した。反応終了後、減圧濾過後に脱溶媒及び蒸留を行い、メチルベンジルイソシアネートを含むＸＤＩ組成物を得た。
（２－１）実施例１～３
調剤例１～３で得られたＸＤＩ ９００ｇにｏ－ジクロロベンゼン１００ｇを添加し、Ｐｄ／Ｃ ２ｇを投入した後、５０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２水素の雰囲気下で１２時間撹拌しながら保持した。反応終了後、減圧濾過後に脱溶媒及び蒸留を行い、メチルベンジルイソシアネートを含むＸＤＩ組成物を得た。
【0112】
（２－２）実施例４～１０
合成例１で得られたＸＤＩにＸＤＩ総質量対比メチルベンジルイソシアネートと塩素化誘導体を混合して、これらのすべてを含むＸＤＩ組成物を得た。
合成例１で得られたＸＤＩにＸＤＩ総質量対比メチルベンジルイソシアネートと塩素化誘導体を混合して、これらのすべてを含むＸＤＩ組成物を得た。
【0113】
（２－３）実施例１１
合成例１で得られた実際の塩素化誘導体が含まれるＸＤＩ組成物２００ｇにＰｄ／Ｃ ０．２ｇを投入した後、５０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２水素の雰囲気下で１２時間撹拌しながら保持した。反応終了後、減圧濾過後に脱溶媒を行い、メチルベンジルイソシアネート（２．７％）及び塩素化誘導体（０．０６％）を含むＸＤＩを得た。得られたＸＤＩ溶液を真空下で単純蒸留してメチルベンジルイソシアネート（０．５％）及び塩素化不純物（０．０４％）を含むＸＤＩ組成物を得た。
合成例１で得られた実際の塩素化誘導体が含まれるＸＤＩ組成物２００ｇにＰｄ／Ｃ ０．２ｇを投入した後、５０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２水素の雰囲気下で１２時間撹拌しながら保持した。反応終了後、減圧濾過後に脱溶媒を行い、メチルベンジルイソシアネート（２．７％）及び塩素化誘導体（０．０６％）を含むＸＤＩを得た。得られたＸＤＩ溶液を真空下で単純蒸留してメチルベンジルイソシアネート（０．５％）及び塩素化不純物（０．０４％）を含むＸＤＩ組成物を得た。
【0114】
（２－４）比較例１～２
合成例２で得られたＸＤＩに塩素化誘導体のみを含むＸＤＩ組成物を得た。
合成例２で得られたＸＤＩに塩素化誘導体のみを含むＸＤＩ組成物を得た。
【0115】
実施例１～３で還元反応により得られたＸＤＩ組成物にメチルベンジルイソシアネートを含む組成物、実施例４～１０でメチルベンジルイソシアネート又は塩素化誘導体を含むＸＤＩ組成物、実施例１１で実際の工程により製造された塩素化誘導体を含むＸＤＩを還元してメチルベンジルイソシアネート及び塩素化誘導体を含むＸＤＩ組成物、比較例１～２で塩素化誘導体のみを含むＸＤＩ組成物の中でメチルベンジルイソシアネート及び塩素化誘導体の含有量を表１に示した。
【0116】
【表1】
【0117】
３．還元反応による塩素化誘導体の非塩素化誘導体への変換に対する評価
このような変換工程は、図１に示すように、還元反応前（Ａ）の塩素化誘導体が単純還元工程によって還元反応後（Ｂ）の非塩素化誘導体に容易に変換されることが確認できた。また、ＸＤＩとＸＤＩの不純物である塩素化誘導体との沸点差が大きくなく、分離精製が困難であったが、本発明によって塩素化誘導体を沸点差の大きい非塩素化誘導体に変換させることにより、分離精製を単純化できることを確認した。
このような変換工程は、図１に示すように、還元反応前（Ａ）の塩素化誘導体が単純還元工程によって還元反応後（Ｂ）の非塩素化誘導体に容易に変換されることが確認できた。また、ＸＤＩとＸＤＩの不純物である塩素化誘導体との沸点差が大きくなく、分離精製が困難であったが、本発明によって塩素化誘導体を沸点差の大きい非塩素化誘導体に変換させることにより、分離精製を単純化できることを確認した。
【0118】
４．ＸＤＩ組成物から光学レンズの製造及び評価
（４－１）実施例１～１１及び比較例１～２のＸＤＩ組成物で光学レンズ製造
実施例１～１１及び比較例１～２で製造されたＸＤＩ組成物５２ｇ、ジブチル錫ジクロリド０．０１５ｇ、Ｚｅｌｅｃ ＵＮ（内部離型剤、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．１２ｇ、紫外線吸収剤０．０８ｇを常温で１時間撹拌して混合した後、２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１－チオール４８ｇを装入して重合性組成物を調製した。上記重合性組成物を１時間減圧攪拌して気泡を除去し、１ｕｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した。その後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入し、オーブンで１２０℃まで徐々に昇温して２０時間重合させた。オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂（プラスチック）を得た。得られた樹脂を１２０℃でさらに２時間アニリングした。
（４－１）実施例１～１１及び比較例１～２のＸＤＩ組成物で光学レンズ製造
実施例１～１１及び比較例１～２で製造されたＸＤＩ組成物５２ｇ、ジブチル錫ジクロリド０．０１５ｇ、Ｚｅｌｅｃ ＵＮ（内部離型剤、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．１２ｇ、紫外線吸収剤０．０８ｇを常温で１時間撹拌して混合した後、２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１－チオール４８ｇを装入して重合性組成物を調製した。上記重合性組成物を１時間減圧攪拌して気泡を除去し、１ｕｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した。その後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入し、オーブンで１２０℃まで徐々に昇温して２０時間重合させた。オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂（プラスチック）を得た。得られた樹脂を１２０℃でさらに２時間アニリングした。
【0119】
それぞれ製造した光学レンズについて、以下のように物性を評価して表２に整理した。
【0120】
【表2】
＊実施例１～１１の方法で得られた生地レンズ（３ｍｍ平板）の黄色度を測定したものである。
＊＊実施例１～１１の方法で得られた生地レンズを上記着色度測定方法で着色して光透過度を測定したものである。
＊＊＊耐衝撃性試験はＤｒｏｐ Ｔｅｓｔ（１６．３ｇ×１２７ｃｍ）に準じて実施した。
【0121】
（４－２）実施例１～１１及び比較例１～２のＸＤＩ組成物で製造した光学レンズの物性評価
（１）メチルベルジルイソシアネートが５０，０００ｐｐｍまでのＸＤＩ組成物を使用したレンズは、超高屈折（ｎｅ２０：１．６６以上）レンズとして使用が可能であった。
（１）メチルベルジルイソシアネートが５０，０００ｐｐｍまでのＸＤＩ組成物を使用したレンズは、超高屈折（ｎｅ２０：１．６６以上）レンズとして使用が可能であった。
【0122】
（２）実施例６と比較例１を比較のとき、黄色度は１．２６と２．３０と非常に大きな差を示し、塩素化誘導体と比較して塩素化誘導体を還元したメチルベンジルイソシアネートが含まれるＸＤＩ組成物を使用したレンズが黄色度の側面で非常に優れた結果を示した。メチルベンジルイソシアネートで還元されたＸＤＩ組成物は、塩素化誘導体間に含まれるＸＤＩ組成物と比較して黄色度の側面で卓越に優れていた。
【0123】
（３）実施例８、９及び比較例２に示すように、塩素化誘導体が増加するほど黄色度が高くなる傾向を示した。メチルベンジルイソシアネートが５０，０００ｐｐｍと同じである反面、塩素化誘導体が１，５００ｐｐｍの場合に黄色度は１．３８、１，６００ｐｐｍの場合は１．４０と、３０，０００ ｐｐｍ の場合には２．３０と塩素化不純物が増加するほど黄色度が高くなる傾向がある。従って、メチルベンジルイソシアネートと塩素化誘導体がともに含まれている場合、塩素化誘導体は１，５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【0124】
（４）比較例１、２及び実施例３、１０に示すように、塩素化不純物が増加するほど着色効率が落ち着色したレンズの光透過率が高くなる一方、メチルベンジルイソシアネートは多くなるほど着色効率が高くなり光透過率が低くなる結果を示すことで塩素化誘導体とは異なり、メチルベンジルイソシアネートは着色効率の向上に寄与した。
【0125】
（５）実施例６と比較例２に示すように、塩素化誘導体濃度（３０，０００ｐｐｍ）では白濁及び脈理で不良が発生したが、同じ濃度のメチルベンジルイソシアネートでは白濁と脈理に対して良好な結果を示し、光学レンズ素材として使用が可能であった。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）含有組成物を製造する方法において、製造過程で発生する下記化１で表される塩素化誘導体を単純還元反応により、下記化４の非塩素化誘導体に変換し、未還元の塩素化誘導体（化１）の含有比率を０超～１，５００ｐｐｍの範囲、
変換された非塩素化誘導体（化４）の含有比率を０．１～５０，０００ｐｐｍの範囲
とする、キシリレンジイソシアネート含有組成物の製造方法：
【化1】
【化4】
【請求項2】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応式（化８）に従って、有機第１級アミンを不活性溶媒下でカルボニル化剤と直接反応させて得られるものである、請求項１に記載の製造方法。【化8】
【請求項3】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応式に従って、有機第１級アミンを塩化水素ガスと反応させる第１段階（化９）、及び上記第１段階で生成されたアミン塩酸塩をカルボニル化剤と反応させる第２段階（化１０）を含む方法によって得られるものである、請求項１記載の製造方法：（第１段階）
【化9】
【化10】
【請求項4】
上記カルボニル化剤がホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項5】
上記還元反応は、水素（Ｈ２）雰囲気下の金属触媒又は還元剤を使用して行う、請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項6】
上記金属触媒はパラジウム、白金及びニッケルのうち１つ以上である、請求項５記載の製造方法。
【請求項7】
上記還元剤は、以下から選択される１種以上である、請求項５記載の製造方法。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）d、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸(ＨＣＯＯＨ)、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス－２－カルボキシエチルホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化されたヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、水素化トリアルキル錫、水素化トリブチル錫、亜鉛。
【請求項8】
単純還元反応の後、単純蒸留により、分離精製することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項9】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする、キシリレンジイソシアネート含有組成物。
【請求項10】
上記未還元の塩素化誘導体（化１）が、下記（化２）で表される塩素化誘導体であって、クロロメチルベンジルイソシアネート、キシリレンジクロリド、ジクロロメチルベンジルイソシアネート、及びクロロメチルジクロロメチルベンゼンのうち１つ以上である、請求項９記載の組成物。【化2】
【請求項11】
上記未還元の塩素化誘導体（化１）の含有比率が０超～９００ｐｐｍの範囲である、請求項９記載の組成物。
【請求項12】
上記組成物のうちキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の含有比率が９９質量％以上である、請求項９記載の組成物。
【請求項13】
請求項９記載のイソシアネート含有組成物と、イソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物からなる、重合性組成物。
【請求項14】
上記イソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物がポリオール化合物またはポリチオール化合物である、請求項１３記載の重合性組成物。
【請求項15】
請求項１３又は１４記載の重合性組成物を含む、コーティング原料。
【請求項16】
請求項１３又は１４記載の重合性組成物を反応させて得られる、樹脂。
【請求項17】
光学素材として使用されるためのものである、請求項１６記載の樹脂。
【請求項18】
請求項１７に記載の樹脂を原料として製造されたものである、光学素材。
【手続補正書】
【提出日】2023-09-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）含有組成物を製造する方法において、製造過程で発生する下記化１で表される塩素化誘導体を単純還元反応により、下記化４の非塩素化誘導体に変換し、未還元の塩素化誘導体（化１）の含有比率を０超～１，５００ｐｐｍの範囲とする、キシリレンジイソシアネート含有組成物の製造方法。
【化1】
【化4】
【請求項2】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）含有組成物を製造する方法において、製造過程で発生する下記化１で表される塩素化誘導体を単純還元反応により、下記化４の非塩素化誘導体に変換し、
変換された非塩素化誘導体（化４）の含有比率を０．１～５０，０００ｐｐｍの範囲とする、キシリレンジイソシアネート含有組成物の製造方法。
【化1】
【化4】
【請求項3】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）含有組成物を製造する方法において、製造過程で発生する下記化１で表される塩素化誘導体を単純還元反応により、下記化４の非塩素化誘導体に変換する、キシリレンジイソシアネート含有組成物の製造方法。
【化1】
【化4】
【請求項4】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応式（化８）に従って、有機第１級アミンを不活性溶媒下でカルボニル化剤と直接反応させて得られるものである、請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法。【化8】
【請求項5】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応式に従って、有機第１級アミンを塩化水素ガスと反応させる第１段階（化９）、及び上記第１段階で生成されたアミン塩酸塩をカルボニル化剤と反応させる第２段階（化１０）を含む方法によって得られるものである、請求項１乃至３のいずれか一項記載の製造方法：（第１段階）
【化9】
【化10】
【請求項6】
上記カルボニル化剤がホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項7】
上記単純還元反応は、水素（Ｈ２）雰囲気下の金属触媒又は還元剤を使用して行う、請求項１乃至５のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項8】
上記金属触媒はパラジウム、白金及びニッケルのうち１つ以上である、請求項７記載の製造方法。
【請求項9】
上記還元剤は、以下から選択される１種以上である、請求項７記載の製造方法。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸(ＨＣＯＯＨ)、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス－２－カルボキシエチルホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化されたヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、水素化トリアルキル錫、水素化トリブチル錫、亜鉛。
【請求項10】
上記単純還元反応の後、単純蒸留により、分離精製することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項11】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と、下記化１で表される塩素化誘導体と、下記化４で表される非塩素化誘導体と、を備えるイソシアネート含有組成物であって、
上記イソシアネート含有組成物中の塩素化誘導体（化１）の含有比率が０超～１，５００ｐｐｍの範囲である、イソシアネート含有組成物。
【化1】
【化4】
【請求項12】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と、下記化１で表される塩素化誘導体と、下記化４で表される非塩素化誘導体と、を備えるイソシアネート含有組成物であって、
上記イソシアネート含有組成物中の非塩素化誘導体（化４）の含有比率が０．１～５０，０００ｐｐｍの範囲である、イソシアネート含有組成物。
【化1】
【化4】
【請求項13】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と、下記化４で表されるメチルベンジルイソシアネートと、を備えるイソシアネート含有組成物であって、
上記イソシアネート含有組成物中のメチルベンジルイソシアネート（化４）の含有比率が０．１～５０，０００ｐｐｍの範囲である、イソシアネート含有組成物。
【化4】
【請求項14】
上記キシリレンジイソシアネートが、下記反応式（化８）に従って、有機第１級アミンを不活性溶媒下でカルボニル化剤と直接反応させて得られるものである、請求項１１乃至１３のいずれか一項記載の組成物。
【化8】
【請求項15】
上記塩素化誘導体（化１）が、下記（化２）で表される塩素化誘導体であって、クロロメチルベンジルイソシアネート、キシリレンジクロリド、ジクロロメチルベンジルイソシアネート、及びクロロメチルジクロロメチルベンゼンのうち１つ以上である、請求項１１又は１２記載のイソシアネート含有組成物。【化2】
【請求項16】
上記塩素化誘導体（化１）の含有比率が０超～９００ｐｐｍの範囲である、請求項１１又は１２記載のイソシアネート含有組成物。
【請求項17】
上記組成物のうちキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の含有比率が９９質量％以上である、請求項１１乃至１３のいずれか一項記載のイソシアネート含有組成物。
【請求項18】
請求項１１乃至１３のいずれか一項記載のイソシアネート含有組成物と、イソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物からなる、重合性組成物。
【請求項19】
上記イソシアネート－反応性官能基を１つ以上含む化合物がポリオール化合物またはポリチオール化合物である、請求項１８記載の重合性組成物。
【請求項20】
請求項１８又は１９記載の重合性組成物を含む、コーティング原料。
【請求項21】
請求項１８又は１９記載の重合性組成物を反応させて得られる、樹脂。
【請求項22】
光学素材として使用されるためのものである、請求項２１記載の樹脂。
【請求項23】
請求項２２に記載の樹脂を原料として製造されたものである、光学素材。
【国際調査報告】