特表 2023-541768 ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-04

(54)【発明の名称】ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/64 20060101AFI20230927BHJP

【ＦＩ】

C08F4/64

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023502989

(86)(22)【出願日】2021-02-05

(85)【翻訳文提出日】2023-01-16

(86)【国際出願番号】 US2021016789

(87)【国際公開番号】W WO2022015368

(87)【国際公開日】2022-01-20

(31)【優先権主張番号】63/053,342

(32)【優先日】2020-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100156476

【弁理士】

【氏名又は名称】潮 太朗

(72)【発明者】

【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ピアソン、デイビッド エム．

(72)【発明者】

【氏名】ドゥ、ヒエン キュー．

(72)【発明者】

【氏名】デローブ、ジョナサン イー．

(72)【発明者】

【氏名】ウアクハ、ラファエル

(72)【発明者】

【氏名】ベイリー、レット エイ．

【テーマコード（参考）】

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC27

4J128BA00A

4J128BA01B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB07

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA09

4J128GA05

4J128GA07

4J128GA08

(57)【要約】

オレフィンモノマーを重合するプロセス。触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含むプロセスであって、触媒系は、アルミニウムの総モルに基づいて、２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、直鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、分岐鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、又は（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体と、を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスが、触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含み、前記触媒系が、
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有し、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、直鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、分岐鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、又は（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、
式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体であって、

【化1】

式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は周期表のランタニド系列の元素であり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－Ｎ（Ｒ^Ｎ）ＣＯＲ^Ｃから独立して選択される単座の配位子であり、
その金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択され、
Ｒ^１及びＲ^１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、

【化2】

式中、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}の各々は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、～ＣＮ、～ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）における各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、１つ以上の金属－配位子錯体と、を含む、重合するプロセス。

【請求項2】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、２０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。

【請求項3】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、１５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。

【請求項4】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、１０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。

【請求項5】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、変性メチルアルミノキサンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項6】

Ｒ^１及びＲ^１６が、同一である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項7】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項8】

Ｒ^４２及びＲ^４７が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項７に記載の重合プロセス。

【請求項9】

Ｒ^４３及びＲ^４６が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項７に記載の重合プロセス。

【請求項10】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項11】

Ｒ^３２及びＲ^３４が、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項１０に記載の重合プロセス。

【請求項12】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項13】

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項１２に記載の重合プロセス。

【請求項14】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である、請求項１～１３のいずれかに記載の重合プロセス。

【請求項15】

Ｒ^８及びＲ^９が独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである、請求項１～１３のいずれかに記載の重合プロセス。

【請求項16】

Ｒ^３及びＲ^１４が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである、請求項１～１５のいずれかに記載の重合プロセス。

【請求項17】

Ｒ^３及びＲ^１４が、メチルであり、Ｒ^６及びＲ^１１が、ハロゲンである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項18】

Ｒ^６及びＲ^１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項19】

Ｒ^３及びＲ^１４が、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項20】

Ｍが、Ｚｒ又はＳｃである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項21】

Ｌが、－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２－（式中、ｍは、１～３である）、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、ビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル；－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－（式中、Ｌにおける各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、ＬにおけるＲ^Ｄは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである）から選択される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項22】

前記触媒系が、ホウ酸活性化剤を含有しない、請求項１～２１のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項23】

オレフィンモノマーが、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項24】

前記オレフィンモノマーが、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンではない、請求項１～２１のいずれか１項に記載の重合プロセス。

【請求項25】

前記オレフィンモノマーが、環状オレフィンである、請求項１～２４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項26】

前記重合プロセスが、溶液重合反応である、請求項１～２５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６３／０５３，３４２号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示の実施形態は、概して、ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体を含む触媒系のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン活性化剤に関する。

【背景技術】

【0003】

不均一系オレフィン重合に関するチーグラー及びナッタの発見以来、世界のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、助触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された助触媒には、トリフェニルカルベニウム又はアンモニウムカチオンを含む、アルミノキサン、ボラン、及びホウ酸が含まれる。これらの助触媒は均一系単一サイトオレフィン重合プロ触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの助触媒を使用して製造されている。

【0004】

α－オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α－オレフィンポリマーの生成及びα－オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益な特徴を有し得る。α－オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、プロ触媒の迅速な活性化、高い触媒効率、高温性能、一貫したポリマー組成、及び選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。

【0005】

特に、ホウ酸系助触媒は、オレフィン重合機構の基本的な理解に著しく寄与しており、触媒の構造及びプロセスを意図的に調整することにより、ポリオレフィンの微細構造を正確に制御する能力を向上させた。これにより、反応機構研究への関心が高まり、ポリオレフィンの微細構造及び性能を正確に制御する新規の均一系オレフィン重合触媒系の開発へとつながっている。しかしながら、活性化剤又は共触媒のカチオンがプロ触媒を活性化すると、活性化剤の対イオンがポリマー組成物中に残留する場合がある。結果として、ホウ酸アニオンが、ポリマー組成に影響を与える場合がある。具体的には、ホウ酸アニオンのサイズ及びホウ酸アニオンの電荷、ホウ酸アニオンと周囲の媒体との相互作用、並びにホウ酸アニオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーが、溶媒、ゲル、又はポリマー材料などの周囲の媒体を通じてイオンが拡散する能力に影響を与えるであろう。

【0006】

変性メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxane、ＭＭＡＯ）は、アルミノキサン構造及びトリヒドロカルビルアルミニウム種の混合物として説明され得る。トリメチルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミニウム種は、オレフィン重合触媒の失活に寄与し得る重合プロセスにおける不純物を除去するためのスカベンジャーとして使用される。しかしながら、トリヒドロカルビルアルミニウム種は、いくつかの重合系において活性であり得ると考えられる。触媒阻害は、トリメチルアルミニウムが６０℃でハフノセン触媒を用いるプロピレン単独重合において存在する場合に注目されている（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２，１７８９－１７９１）。しかしながら、これらの観察は、ＭＡＯ活性化対ホウ酸活性化の差をわかりにくくし、直接比較においてさえ、ある程度のトリメチルアルミニウムとなしとの間の差を捕捉する可能性があるだけである。更に、そのような観察が他の触媒系、エチレン重合、又はより高温度で行われる重合にまで及ぶことは明らかではない。にもかかわらず、可溶性ＭＡＯの選好は、ＭＭＡＯの使用を必要とし、したがってトリヒドロカルビルアルミニウム種の存在を必要とする。

【0007】

変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、ホウ酸系活性化剤の代わりに、いくつかのＰＥプロセスにおいて活性化剤として使用される。しかしながら、ＭＭＡＯは、いくつかのビス－フェニルフェノキシプロ触媒などのいくつかの触媒の性能に悪影響を及ぼすことがわかっており、ポリマー樹脂の生成に悪影響を及ぼしている。重合プロセスに対する悪影響には、触媒活性の低下、生成されるポリマーの組成分布の拡大、及びペレットの取り扱いに対する悪影響が含まれる。

【発明の概要】

【0008】

触媒効率、反応性、及び良好な物理的特性を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、触媒系を作る継続的なニーズが存在する。

【0009】

本開示の実施形態は、オレフィンモノマーを重合するプロセスを含む。１つ以上の実施形態では、本プロセスは、触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含む。触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、金属－配位子錯体と、を含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃを有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン、並びに式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体。

【化1】

式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、又は＋２、＋３、若しくは＋４の形式酸化数を有する周期表のランタニド系列の元素である。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－Ｎ（Ｒ^Ｎ）ＣＯＲ^Ｃから独立して選択される単座の配位子である。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択される。Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。

【0010】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。

【0011】

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、～ＣＮ、～ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

【化2】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}の各々は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。

【0012】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）中、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ＭＭＡＯの関数としてのビス－フェニルフェノキシ４（bis-phenylphenoxy 4、ＢＰＰ－４）及びＢＰＰ－１１の触媒効率のチャートである。

【図2】ＭＭＡＯの関数としてのＢＰＰ－２及びＢＰＰ－４の触媒効率のチャートである。

【図3】ＭＭＡＯの関数としてのＢＰＰ－１～ＢＰＰ－６及びＢＰＰ－１２の触媒効率のチャートである。

【図4】ＭＭＡＯの関数としてのＢＰＰ－９及びＢＰＰ－１０の触媒効率のチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてよく、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

【0015】

一般的な略語を以下に列挙する。

【0016】

Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル；ｉ－Ｐｒ：ｉｓｏ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：スルホン酸トリフルオロメタン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。

【0017】

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ^１及びＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。

【0018】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせた場合にオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。

【0019】

特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓで置換された化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個を超える炭素原子を含有する場合もある。例えば、「正確に１個のＲ^Ｓ基で置換された（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル（Ｒ^Ｓは、フェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である）」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

【0020】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0021】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル及び（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキルは、非置換であり得るか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲ^Ｓで置換され得る。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、ラジカルに最大４５個の炭素原子が存在する（置換基を含む）ことを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１個のＲ^Ｓによって置換された、例えば（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。

【0022】

（Ｃ_３～Ｃ_５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、分岐又は非分岐の環状又は非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_３～Ｃ_５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ_３～Ｃ_５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペント－１－エニル、（３－メチル）ヘキス－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、及び（Ｚ）－１－（６－メチルヘプト－３－エン－１－イル）シクロヘキス－１－エニル。

【0023】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１個以上のＲ^Ｓによって置換された３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0024】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド（Ｆ^－）、クロライド（Ｃｌ^－）、ブロマイド（Ｂｒ^－）、又はアイオダイド（Ｉ^－）を意味する。

【0025】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合又は三重結合は、任意に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得る。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

【0026】

「ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン」という用語は、ある量のトリヒドロカルビルアルミニウムを含むメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）構造を指す。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンマトリックス及びトリヒドロカルビルアルミニウムの組み合わせを含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モル量は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンマトリックスからのアルミニウムのモル数及びトリヒドロカルビルアルミニウムからのアルミニウムのモル数からのアルミニウム寄与で構成される。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２．５モルパーセント超のトリヒドロカルビルアルミニウムを含む。これらの追加のヒドロカルビル置換基は、その後のアルミノキサン構造に影響を及ぼし、アルミノキサンクラスターの分布クラスターの分布及びサイズの差をもたらす可能性がある（Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ，Ｋ．Ｐ ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，３２７－３３５）。追加のヒドロカルビル置換基はまた、米国特許第５７７７１４３号で実証されているように、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、及びＩＳＯＰＡＲ Ｅ（商標）などであるがこれらに限定されない炭化水素溶媒中でのアルミノキサンの溶解度を増加させることができる。変性メチルアルミノキサン組成物は、一般的に開示されており、米国特許第５０６６６３１号及び米国特許第５７２８８５５号に記載されているように調製され得、それらの両方が参照により本明細書に組み込まれる。

【0027】

本開示の実施形態は、オレフィンモノマーを重合するプロセスを含む。１つ以上の実施形態では、本プロセスは、触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含む。

【0028】

いくつかの実施形態では、オレフィンモノマーは、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンである。他の実施形態では、オレフィンモノマーは、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンではない。様々な実施形態では、オレフィンモノマーは、環状オレフィンである。

【0029】

１つ以上の実施形態では、触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、金属－配位子錯体と、を含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン。トリヒドロカルビルアルミニウムは、ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１の式を有し、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルである。

【0030】

実施形態中、重合プロセスにおけるヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２０モルパーセント未満及び５モルパーセント超のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、１５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、１０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。様々な実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、変性メチルアルミノキサンである。

【0031】

いくつかの実施形態では、トリヒドロカルビルアルミニウムは、ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１の式を有し、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又はオクチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、同じである。他の実施形態では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１のうちの少なくとも１つは、他のＲ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１と異なる。

【0032】

実施形態では、触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、金属－配位子錯体と、を含む。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含む。

【化3】

式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は＋２、＋３、若しくは＋４の形式酸化数を有する周期表のランタニド系列の元素である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｚｒ又はＳｃである。

【0033】

（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－Ｎ（Ｒ^Ｎ）ＣＯＲ^Ｃから独立して選択される単座の配位子である。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択される。Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。

【0034】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。

【0035】

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

【化4】

式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属－配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の基Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}は各々独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素（－Ｈ）、又はそれらの組み合わせから選択される。独立して、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

【0036】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）中、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

【0037】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、プロ触媒である。

【0038】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の基Ｒ^１及びＲ^１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ^１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ^１６は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり得るか、又はＲ^１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ^１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ^１のそれと同じか又は異なる。Ｒ^１及びＲ^１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{３１－３５}は、Ｒ^１及びＲ^１６において同じか又は異なる。他の実施例では、Ｒ^１及びＲ^１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{４１－４８}は、Ｒ^１及びＲ^１６において同じか若しくは異なるか、又はＲ^１及びＲ^１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{５１－５９}は、Ｒ^１及びＲ^１６において同じか又は異なる。

【0039】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、ここで、Ｒ^３２及びＲ^３４はｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３２及びＲ^３４は、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３である。

【0040】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１又はＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ^４３及びＲ^４６のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^{４１～４２}、Ｒ^{４４～４５}、及びＲ^{４７～４８}は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ^４２及びＲ^４７のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^４１、Ｒ^{４３～４６}、及びＲ^{４７～４８}は、－Ｈである。いくつかの実施形態ではＲ^４２及びＲ^４７の両方は、－Ｈである。様々な実施形態では、Ｒ^４２及びＲ^４７は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３である。他の実施形態では、Ｒ^４３及びＲ^４６は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３である。

【0041】

実施形態では、Ｒ^１又はＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、各Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３である。１つ以上の実施形態では、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３である。様々な実施形態では、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも３つが、（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３である。

【0042】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１又はＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであるとき、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である。

【0043】

（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキルの例としては、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0044】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。

【0045】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、水素であり、各Ｚは、酸素である。

【0046】

様々な実施形態では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである。

【0047】

いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、メチルであり、Ｒ^６及びＲ^１１は、ハロゲンである。実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。

【0048】

様々な実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_４～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、－ＯＲ^Ｃであり、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。

【0049】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９のうちの１つは、－Ｈではない。様々な実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９の両方は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９は、ハロゲンである。

【0050】

いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、メチルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_４～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。

【0051】

様々な実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ^６及びＲ^１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ｎ－ペンチル、３－メチルブチル、ｎ－ヘキシル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、－ＯＲ^Ｃであり、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、－ＳｉＲ^Ｃ _３であり、式中、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。

【0052】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ及びＲ^１－５９）のうちのいずれか又は全ては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ^１－５９のうちのいずれも１つ又は２つ以上のＲＳで置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、１つ又は２つ以上のＲＳで置換されている場合もある。２つ又は３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子に、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ及びＲ^１－５９のうちのいずれもＲ^Ｓで過置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、Ｒ^Ｓで過置換されている場合もある。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓは、全て同じであり得るか、又は独立して選択され得る。１つ以上の実施形態では、Ｒ^Ｓは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキルから選択される。

【0053】

式（Ｉ）中、Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、１～１０個の原子を含む。

【0054】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）中、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

【0055】

式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、シクロペンタン－１，３－ジイル、又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどの（Ｃ_３～Ｃ_７）アルキル１，３－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどの（Ｃ_４～Ｃ_１０）アルキル１，４－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、例えば、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アルキル１，６－ジラジカル、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンから選択され得る。

【0056】

１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－であり、式中、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（エチル）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（２－プロピル）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（ｔ－ブチル）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（シクロペンチル）_２ＣＨ_２－、又は－ＣＨ_２Ｇｅ（シクロヘキシル）_２ＣＨ_２－である。

【0057】

１つ以上の実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２－、ＣＨ_２（Ｃ（Ｈ）Ｒ^Ｃ）_ｍＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２（ＣＲ^Ｃ）_ｍＣＨ_２－（式中、下付き文字ｍは、１～３である）、～ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ^＊（ＣＨ_３）、及び－ＣＨ_２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ_２－から選択され、Ｌ中の各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。

【0058】

かかる（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^８及びＲ^９の両方は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９のうちの一方は、メチルであり、Ｒ^８及びＲ^９の他方は、－Ｈである。

【0060】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味の形式酸化数を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、又はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲ^Ｋ及びＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されているとおりである。

【0061】

いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

【0062】

更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものであってよい。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。

【0063】

１つ以上の実施形態では、各Ｘは独立して、－（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３であり、式中、各Ｒ^Ｘは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキル又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘのうちの１つが（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子は、シリカ又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。

【0064】

１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ｎ－Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ _２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ドデシル）、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（本明細書では、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＴＭＳと称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、正確に２つのＲ^Ｘが共有結合しているか、又は正確に３つのＲ^Ｘが共有結合している。

【0065】

いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑであり、式中、下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、置換又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は置換又は非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

【0066】

共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、又は錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。更に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体としては、中性のプロ触媒型と、メチル、ベンジル又はフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失に起因して正に帯電し得る触媒型との両方が挙げられる。本明細書で使用するのに好適な活性化共触媒としては、オリゴマーアルモキサン又はヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。

【0067】

実施形態では、触媒系は、ホウ酸塩活性化剤を含有しない。１つ以上の実施形態では、ホウ酸活性化剤は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１－）アニオン及び対カチオンである。いくつかの実施形態では、ホウ酸活性化剤は、ビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸である。

【0068】

ポリオレフィン
先行する段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。

【0069】

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来する少なくとも６０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１００モルパーセントのモノマー単位を含み得る。

【0070】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、又はエチレンに由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。

【0071】

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態では、少なくとも１モルパーセント（モル％）～２５モル％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

【0072】

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの１つ以上の従来の反応器の並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0073】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

【0074】

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載される触媒系、及び前の段落に記載される任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。

【0075】

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、合計約０～約１０重量パーセントのそのような添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含んでもよく、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成し得る。

【0076】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、エチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを、本開示による触媒系の存在下で重合することを含み得る。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３、０．９５０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

【0077】

別の実施形態では、本開示による触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。

【0078】

いくつかの実施形態では、本開示による触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。

【0079】

本開示に記載される触媒系の実施形態は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンを欠く触媒系と比較して高い効率を有する触媒系をもたらす。

【0080】

本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【実施例】

【0081】

連続プロセス反応器重合の手順：原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製した。水素を、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）流を、反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒及びコモノマー供給を、反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分（金属配位子錯体及び共触媒）を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。

【0082】

連続溶液重合を、連続撹拌槽反応器（continuously stirred-tank reactor、ＣＳＴＲ）で実行する。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素を合わせた供給を、５℃～５０℃に温度制御し、典型的には１５～２５℃である。成分の全てを、溶媒供給物とともに重合反応器に供給する。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。共触媒成分を、計算された指定のモル比又はｐｐｍ比に基づいて別々に供給する。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）が反応器を出て、水と接触する。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤をこの時点で添加することができる。次いで、流れを静的混合器に通して、混合物を均一に分散させる。

【0083】

添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、他の低沸点成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れの温度を上げる。次いで、全体にわたって圧力が大幅に低減された反応器圧力制御バルブに、流れを通す。そこから、流出物は、揮発分除去機器（devolatizer）及び真空押出機からなる２段階の分離システムに入り、そこで溶媒、並びに未反応の水素、モノマー、コモノマー、及び水をポリマーから除去する。押出機の出口では、形成された溶融ポリマーのストランドは、冷水浴を通過し、そこで固化する。次いで、ストランドチョッパを通してストランドを供給し、空気乾燥後、ポリマーをペレットに切断する。

【0084】

バッチ反応器重合のための手順。原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製する。撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－オクテンを充填した。次いで、反応器をある温度に加熱し、エチレンを充填して所望のある圧力に到達させた。任意選択的に、水素も添加した。触媒系を、金属－配位子錯体及び任意選択的に１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合することによって、不活性雰囲気下でドライボックスにおいて調製した。次いで、触媒系を反応器中に注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。

【0085】

試験方法
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。

【0086】

メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ_２（又はＩ２）及びＩ_１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃並びに２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの負荷で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。

【0087】

密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。

【0088】

ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフから成った。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。

【0089】

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （方程式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

【0090】

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。

【0091】

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した。

【0092】

【数1】

式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。

【0093】

【数2】

【0094】

式中、ＲＶは保持体積（ミリリットル）であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは、１８，０００超になるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。

【0095】

試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍＬを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。

【0096】

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）における狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

【0097】

【数3】

【0098】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、式７のとおり計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の＋／－０．５％以内になるはずであるようなものである。
流量（有効）＝流量（見かけ）^＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （方程式７）

【0099】

ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの分析
実施例１は、溶液中のアルミニウム濃度を決定するための分析手順である。

【0100】

窒素雰囲気グローブボックス中で、式ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有するアルミニウム系分析物を、風袋を量った瓶に移し、試料の質量を記録した。試料をメチルシクロヘキサンで希釈し、次いでメタノールでクエンチした。混合物を回転させ、グローブボックスから試料を取り出す前に１５分にわたって反応させた。Ｈ_２ＳＯ_４の添加によって試料を更に加水分解した。瓶に蓋をして５分間振盪した。アルミニウム濃度に応じて、瓶の定期的な通気が必要な場合がある。溶液を分液漏斗に移した。瓶を水で繰り返しすすぎ、このプロセスからの各すすぎ液（rinseate）を分液漏斗に添加した。有機層を廃棄し、残っている水溶液をメスフラスコに移した。分液漏斗を更に水ですすぎ、各すすぎ液をメスフラスコに添加した。フラスコを既知の体積に希釈し、十分に混合し、過剰なＥＤＴＡとの錯体形成、及びその後の指示薬としてキシレノールオレンジを用いたＺｎＣｌ_２による逆滴定によって分析した。

【0101】

ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１化合物の計算

【0102】

【数4】

【0103】

ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１化合物含量を、以前に記載された方法を使用して分析する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，１５３７、ＷＯ２００９０２９８５７Ａ１、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，４０（１４），２１５０－２１５３、及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１３，３２（１１），３３５４－３３６２）

【0104】

金属－錯体は、遷移金属源及び中性多官能配位子源を含む標準的な金属化及び配位子交換手順によって都合よく調製される。更に、錯体はまた、対応する遷移金属テトラアミド及びトリメチルアルミニウムなどのヒドロカルビル化剤から出発する、アミド除去及びヒドロカルビル化プロセスによって調製され得る。用いられる技術は、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、国際特許出願公開第０２／３８６２８号、国際特許出願公開第０３／４０１９５号、米国特許出願公開第Ａ－２００４／０２２００５０号に開示されているものと同じか、又は類似している。

【0105】

金属－配位子錯体１～１２を合成するための合成手順は、以下の手順に見られ得、以前に開示されている場合、以下の刊行物、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３（Ａ１）号、国際特許出願公開第２００７／１３６４９４（Ａ２）号、国際特許出願公開第２０１２／０２７４４８（Ａ１）号、国際特許出願公開第２０１６／００３８７８（Ａ１）号、国際特許出願公開第２０１６０１４７４９（Ａ１）号、国際特許出願公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号、国際特許出願公開第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号に見られ得る。

【0106】

ビス－フェニルフェノキシ（ＢＰＰ）錯体ＢＰＰ－１～ＢＰＰ－１３は、式（Ｉ）による構造を有し、以下のとおりである。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【0107】

ＢＰＰ３の調製（国際特許出願公開第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号に開示された配位子）

【0108】

【化5】

【0109】

６’，６’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）ジメチル－ジルコニウム（ＢＰＰ－３）の合成：ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（３．００Ｍ、５．３３ｍＬ、１６．０ｍｍｏｌ）を、トルエン（６０ｍＬ）中のＺｒＣｌ_４（０．８９５ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）の－３０℃の溶液に添加した。３分間撹拌した後、固体配位子（５．００ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。混合物を８時間撹拌し、次いで、溶媒を減圧下で一晩除去して、暗色の残渣を得た。ヘキサン／トルエン（１０：１ ７０ｍＬ）を残渣に添加し、溶液を室温で数分間振盪し、次いで、この材料をフリット漏斗ＣＥＬＩＴＥプラグに通した。フリットをヘキサン（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を減圧下で濃縮乾固した。ペンタン（２０ｍＬ）を黄褐色の固体に添加し、不均一系混合物を冷凍庫（－３５℃）に１８時間入れた。ピペットを使用して茶色のペンタン層を除去した。残っている材料を真空下で乾燥させ、ＢＰＰ－３（４．５０ｇ、収率：８３％）を白色の粉末として得た。

【0110】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．６５－８．５６（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．５５（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．４，３．２ Ｈｚ，２Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．７ Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１３．９ Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝１４．０ Ｈｚ，２Ｈ），１．６４－１．５２（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ），０．５５（ｔ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，１２Ｈ），０．３１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，２Ｈ），－０．８４（ｓ，６Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１６．７１。

【0111】

ＢＰＰ－９の合成：

【0112】

【化6】

【0113】

オーブン乾燥した１００ｍＬのガラス瓶に、ＺｒＣｌ_４（７９８ｍｇ、３．４３ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、及び撹拌棒を入れた。溶液を冷凍庫に入れ、－３０℃に２０分間冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（４．３５ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ、Ｅｔ_２Ｏ中３Ｍ）で処理し、１５分間撹拌した。冷懸濁液に、ＢＰＰ－９配位子（５．００ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を固体として添加した。反応物を室温で３時間撹拌し、次いで、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を真空下で乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させ、ＢＰＰ－９をオフホワイト色の粉末（３．３１ｇ、６２％）として得た。

【0114】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ８．１９（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－７．９６（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．８１－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－７．０１（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．９ Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，５．２ Ｈｚ，２Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝１４．５ Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝１４．４ Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１８Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３７－１．２２（ｍ，５０Ｈ），０．９４－０．９１（ｍ，２４Ｈ），０．６２－０．５６（ｍ，４Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ），－０．６４（ｓ，６Ｈ）。

【0115】

ＢＰＰ－１０の調製

【0116】

【化7】

【0117】

２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノールの合成：１リットルのガラス瓶を、アセトニトリル（４００ｍＬ）、４－フルオロ－６－メチル－フェノール（５０ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）、及びｐ－トルエンスルホン酸（一水和物）（７５．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）で充填し、全てが溶液中にあることを確認した。溶液を氷で２５分間、０℃に冷却した（沈殿物が形成された）。冷却した溶液を、（およそ５分間にわたって）Ｎ－ブロモスクシンイミド（７０．５５ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理し、一晩撹拌しながら室温に到達させた。反応を^１９Ｆ ＮＭＲ分光法及びＧＣ／ＭＳによって分析して、完全な変換を確認した。揮発性物質を真空下で除去し、得られた固体をジクロロメタン（６００ｍＬ）で処理し、冷凍庫（０℃）で冷却し、シリカゲルの大きなプラグを通して濾過した。シリカゲルを冷ＣＨ_２Ｃｌ_２で数回洗浄した。揮発性物質を真空下で除去した（第１の画分収量：４６ｇ、５６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０，０．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，３．０，０．８ Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝０．７ Ｈｚ，３Ｈ）．^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１２２．８４。

【0118】

【化8】

【0119】

ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマンの合成：グローブボックス中、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬのフラスコ内で、９５％ ＮａＨ（１．７６ｇ）（注意Ｈ_２ガスが生成される）を、水素発生が停止するまで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）（３５ｍＬ）中の２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノール（１５ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。この混合物を、室温で３０分間撹拌した。この時間の後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２９ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に温め、この温度で１８時間保持した。この反応物をグローブボックスから取り出し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）及びＨ_２Ｏ（８ｍＬ）でクエンチした。Ｅｔ_２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、相を分液漏斗に移し、分離した。水相をＥｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固させた。粗残渣をシリカゲル上にドライロードし、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１００ｍＬ／分、２０分かけて１０％に上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用して精製して、淡黄色の油を生成物として得た。全ての清浄な画分（いくつかの画分は、１０％未満の出発フェノールを含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下で一晩放置した（収量：９ｇ、６２％）。

【0120】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０ Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１，０．８ Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１２Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．０３。

【0121】

ＢＰＰ－１０配位子の合成

【0122】

【化9】

【0123】

撹拌棒を備えた５００ｍＬのガラス瓶を、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（国際特許出願公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に開示されている）（２９．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（６．００ｇ、８．６５ｍｍｏｌ、１０％の２－ブロモ－４－フルオロ－２－メチル－フェノールを含有する）、及びＴＨＦ（８０ｍＬ）で充填した。溶液を５５℃に加熱し、撹拌しながら、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ_３Ｐ－ＰｄＧ２）（１９９ｍｇ、０．３４６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）で処理した。ＮａＯＨ水溶液（１７．３ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ、３Ｍ）を窒素で２０分間パージし、次いでＴＨＦ溶液に添加した。反応物を５５℃で一晩撹拌した。水相を分離し、廃棄し、残存する有機相をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで２回洗浄した。溶液をシリカゲルの短いプラグに通した。濾液をロータリーエバポレーターで乾燥させ、ＴＨＦ／メタノール（４０ｍＬ／４０ｍＬ）に溶解し、ＨＣｌ（２ｍＬ）で処理し、７０℃で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、Ｃ１８逆相カラムクロマトグラフィーによって精製して、ＢＰＰ－１０配位子をオフホワイト色の固体（収量：６．５ｇ、５４％）として得た。

【0124】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝２５．５，２．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６ Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．４，８．８，３．０ Ｈｚ，４Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ），０．８３－０．７３（ｍ，３０Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１９．０２。

【0125】

ＢＰＰ１０の合成：

【0126】

【化10】

【0127】

オーブン乾燥した１００ｍＬのガラス瓶に、ＺｒＣｌ_４（４０２ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、トルエン（８３ｍＬ）、及び撹拌棒を入れた。溶液を冷凍庫に入れ、２０分間－３０℃に冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（２．４ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ、Ｅｔ_２Ｏ中３Ｍ）で処理し、３分間撹拌した。冷懸濁液に、ＢＰＰ－１０配位子（２．３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を固体として添加し、残留粉末を冷トルエン（３ｍＬ）に溶解し、反応物に添加した。反応物を室温で一晩撹拌し、次いで、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を真空下で乾燥させ、トルエン（４０ｍＬ）に再溶解し、ＣＥＬＩＴＥのプラグを通して再び濾過し、真空下で再び乾燥させた。得られた固体をペンタン（約５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させ、ＢＰＰ－１０をオフホワイト色の粉末（２．１ｇ、８４％）として得た。

【0128】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ８．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５ Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．８８－７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１ Ｈｚ，２Ｈ），６．２０－６．１０（ｍ，２Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝１２．２ Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝１２．２ Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．５３（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．０４－０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，６Ｈ），０．８０（ｓ，１８Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，６Ｈ），－０．４７（ｓ，６Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１１６．２４。

【0129】

ＢＰＰ－１２の合成
ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシランの調製

【0130】

【化11】

【0131】

グローブボックス中、２５０ｍＬの一口丸底フラスコ内で、ジイソプロピルジクロロシラン（３．７０３ｇ、２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解した。フラスコにセプタムで蓋をし、密封し、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴中で－７８℃に冷却した。ブロモクロロメタン（３．９ｍＬ、６０ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加した。シリンジポンプを使用して、３時間にわたって、ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉの溶液（１８．４ｍＬ、４６ｍｍｏｌ、２．３当量）をフラスコの冷却壁に添加した。混合物を室温まで一晩（１６時間）温め、飽和ＮＨ_４Ｃｌ（３０ｍＬ）を加えた。２つの層が分離された。水層をエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を更に精製することなく次の工程に使用した。

【0132】

グローブボックス中で、４０ｍＬバイアルを、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルシラン（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ｔ－ブチル－２－ブロモフェノール（６．２１ｇ、２７ｍｍｏｌ、２．７当量）、Ｋ－_３ＰＯ_４（７．４６ｇ、３５ｍｍｏｌ、３．５当量）、及びＤＭＦ（１０ｍＬ）で充填した。反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を、溶離液としてエーテル／ヘキサン（０／１００→３０／７０）を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。４．４ｇの無色の油を回収し、２つの工程後の全収率は７３％であった。

【0133】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．５１（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４ Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，４Ｈ），１．４５－１．３３（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0134】

６’’，６’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製

【0135】

【化12】

【0136】

グローブボックス中で、撹拌棒を備えた４０ｍＬバイアルを、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（１．２０ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）、ｔＢｕ_３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．０３当量）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、及びＮａＯＨ ４Ｍ溶液（３．０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、６．０当量）で充填した。バイアルを５５℃で２時間、窒素下で加熱した。完了すると、上層の有機層をエーテルで抽出し、シリカゲルのショートプラグを通して濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をＴＨＦ（１０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解した。次いで、濃ＨＣｌ（０．５ｍＬ）を添加した。得られた混合物を７５℃で２時間加熱し、室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を、溶離液としてＴＨＦ／ＭｅＣＮ（０／１００→１００／０）を使用する逆相カラムクロマトグラフィーによって精製した。１．６２ｇの白色の固体、収率７８％を回収した。

【0137】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．３９（ｔ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．３，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），０．９０－０．８１（ｍ，２Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0138】

ＢＰＰ－１２の調製

【0139】

【化13】

【0140】

グローブボックス中で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した４０ｍＬバイアルを、ＺｒＣｌ_４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及び無水トルエン（６．０ｍＬ）で充填した。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。ＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２９ｍＬ、０．８６ｍｍｏｌ、４．３当量）を撹拌懸濁液に添加した。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）（２０６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗色の固体を得て、これをヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（１２ｍＬ）で抽出した。濾過後、トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。１７０ｍｇの白色固体、収率７４％を回収した。

【0141】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．２０－７．６７（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），５．６７（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１３．５ Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝１３．５ Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，３６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．５２（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，７．５ Ｈｚ，１２Ｈ），０．３０－０．１８（ｍ，２Ｈ），－０．０５（ｓ，６Ｈ）。

【0142】

ＢＰＰ－１３の合成

【0143】

【化14】

【0144】

窒素グローブボックスにおいて、オーブン乾燥したバイアルに、ＳｃＣｌ_３（０．０１６ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。混合物を－３０℃で冷却し、次いで、ＬｉＣＨ_２ＴＭＳ（ペンタン中１．０Ｍ、０．３５ｍＬ、０．３５ｍｍｏｌ）を滴加し、次いで、混合物を室温で１．５時間撹拌した。この混合物に、ＴＨＦ（約１０ｍＬ）中１当量の配位子式ｉ（０．１６８ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。次いで、溶媒を真空中で除去して、ＢＰＰ－１９を白色の固体（０．１５４ｇ、８３％）として得た。

【0145】

実施例２－金属－配位子錯体、並びに比較活性化剤、及びアルミニウムの総モル数に基づいて、２５モル％未満の化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンを用いた重合反応。

【0146】

金属－配位子錯体２、４、及び１１を、活性化剤としてＭＭＡＯ－Ａ２又はＭＭＡＯ－比較２を使用してバッチ反応器中で試験し、データを表１～２に要約する。乾燥重量効率は、ＭＭＡＯ－比較２とは対照的に、触媒がＭＭＡＯ－Ａ２で活性化された場合により高い。

【0147】

【表2】

^＊ＭＭＡＯ－Ａ１及びＡ２は、メチル：ｎ－オクチル比が約６：１であるように、ｎ－オクチル置換基で修飾されている。ＭＭＡＯ－Ｂは、メチル：ｎ－オクチル比が約１９：１であるように、ｎ－オクチル置換基で修飾されている。ＭＭＡＯ～Ｃ中の全ての置換基がメチルである。

【0148】

【表3】

【0149】

重合条件：１５０℃、１３４２ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１７７ｇの１－オクテン、５２ｇのエチレン、２３０ｐｓｉの全圧、１００の比のＡｌ：触媒金属における全ＭＭＡＯ。^［Ａ］触媒効率（Ｅｆｆ．）は、１０^６ｇポリマー／ｇ触媒中金属として測定される。^［Ｂ］ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１としてのアルミニウム種。

【0150】

【表4】

【0151】

重合条件：１６５℃、１３４５ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１７５ｇの１－オクテン、５０ｇのエチレン、２３７ｐｓｉの全圧、１００の比のＡｌ：触媒金属における全ＭＭＡＯ。^［Ａ］触媒効率（Ｅｆｆ．）は、１０^６ｇポリマー／ｇ触媒中金属として測定される。^［Ｂ］ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１としてのアルミニウム種。

【0152】

【表5】

【0153】

１６０℃の反応器温度、３．４ｋｇ／時間の供給流量のエチレン、３．３ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅでの重合、^［Ａ］％固形分は、反応器中のポリマーの濃度である。^［Ｂ］Ｈ_２（ｍｏｌ％）は、反応器に供給されたエチレンに対する水素のモル分率として定義される。^［Ｃ］効率（Ｅｆｆ．）は、１０^６ｇポリマー／ｇ触媒成分中金属として測定される。エチレン転化率は、反応器に供給されたエチレンと反応器から出る量との間の差として測定され、百分率で表される。^１反応器温度＝１５３℃、２．５ｋｇ／時間のエチレン、３．３ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅ。^２１６０℃の反応器温度、３．４ｋｇ／時間のエチレン、２．４ｋｇ／時間の１－オクテン、２２ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅ。Ｎ／Ｄ＝未決定。^［Ｄ］ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１としてのアルミニウム種。Ｎ／Ａ＝これらの反応器条件下で定常状態反応を達成することができない。

【0154】

【表6】

【0155】

１９０℃の反応器温度、４．６ｋｇ／時間のエチレン、２．０ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅでの重合、^［Ａ］％固形分は、反応器中のポリマーの濃度である。^［Ｂ］Ｈ_２（ｍｏｌ％）は、反応器に供給されたエチレンに対する水素のモル分率として定義される。エチレン転化率は、反応器に供給されたエチレンと反応器から出る量との間の差として測定され、百分率で表される。^［Ｃ］効率（Ｅｆｆ．）は、１０^６ｇポリマー／ｇ触媒中金属として測定される。^［Ｄ］ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１としてのアルミニウム種

【0156】

【表7】

【0157】

重合条件：１９０℃、１２５０ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、６５ｇのオクテン、８５ｇのエチレン、４１５ｐｓｉの全圧、反応時間＝１０分。^［Ａ］効率（Ｅｆｆ）は、エチレン取り込み量に基づいて計算され、１０^６ｇエチレン取り込み／ｇ触媒中金属として表される。

【0158】

装置規格
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2022-05-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスが、触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含み、前記触媒系が、
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有し、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、直鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、分岐鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、又は（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、
式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体であって、

【化1】

式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は周期表のランタニド系列の元素であり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、及び（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲンから独立して選択される単座の配位子であり、
その金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚは、－０－であり、
Ｒ^１及びＲ^１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、

【化2】

式中、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}の各々は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、又はハロゲンから選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は独立して、－Ｈ，（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、及びハロゲンから選択され、
Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、１つ以上の金属－配位子錯体と、
金属－配位子錯体対ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの比と、を含み、
前記触媒系が、ホウ酸活性化剤を含有しない、重合するプロセス。

【請求項2】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、２０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。

【請求項3】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、１５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。

【請求項4】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、１０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。

【請求項5】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、変性メチルアルミノキサンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項6】

Ｒ^１及びＲ^１６が、同一である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項7】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項8】

Ｒ^４２及びＲ^４７が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項７に記載の重合プロセス。

【請求項9】

Ｒ^４３及びＲ^４６が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項７に記載の重合プロセス。

【請求項10】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項11】

Ｒ^３２及びＲ^３４が、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項１０に記載の重合プロセス。

【請求項12】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項13】

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項１２に記載の重合プロセス。

【請求項14】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である、請求項１～１３のいずれかに記載の重合プロセス。

【請求項15】

Ｒ^８及びＲ^９が独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである、請求項１～１３のいずれかに記載の重合プロセス。

【請求項16】

Ｒ^３及びＲ^１４が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである、請求項１～１５のいずれかに記載の重合プロセス。

【請求項17】

Ｒ^３及びＲ^１４が、メチルであり、Ｒ^６及びＲ^１１が、ハロゲンである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項18】

Ｒ^６及びＲ^１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項19】

Ｒ^３及びＲ^１４が、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項20】

Ｍが、Ｚｒ又はＳｃである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項21】

Ｌが、－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２－（式中、ｍは、１～３である）、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、ビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル；－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－（式中、Ｌにおける各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、ＬにおけるＲ^Ｄは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである）から選択される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項22】

オレフィンモノマーが、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンである、請求項１～２１のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項23】

前記オレフィンモノマーが、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンではない、請求項１～２０のいずれか１項に記載の重合プロセス。

【請求項24】

前記オレフィンモノマーが、環状オレフィンである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項25】

前記重合プロセスが、溶液重合反応である、請求項１～２４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【手続補正書】

【提出日】2023-04-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスが、触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含み、前記触媒系が、
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有し、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は独立して、直鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、分岐鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、又は（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、
式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体であって、

【化1】

式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は周期表のランタニド系列の元素であり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、及び（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲンから独立して選択される単座の配位子であり、
その金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚは、－０－であり、
Ｒ^１及びＲ^１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、

【化2】

式中、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}の各々は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、又はハロゲンから選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は独立して、－Ｈ，（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、及びハロゲンから選択され、
Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、１つ以上の金属－配位子錯体と、
金属－配位子錯体対ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの比と、を含み
前記触媒系が、ホウ酸活性化剤を含有しない、重合するプロセス。

【請求項2】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、２０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項3】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、１５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有するか、又は前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの前記総モルに基づいて、１０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項4】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、変性メチルアルミノキサンである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項5】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項6】

Ｒ^４２及びＲ^４７が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル若しくは－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３であるか、又はＲ^４３及びＲ^４６が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル若しくは－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項５に記載の重合プロセス。

【請求項7】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項8】

Ｒ^３２及びＲ^３４が、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項７に記載の重合プロセス。

【請求項9】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項10】

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項９に記載の重合プロセス。

【請求項11】

Ｒ^８及びＲ^９が独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項12】

Ｒ^３及びＲ^１４が、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項13】

Ｒ^６及びＲ^１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項14】

Ｒ^３及びＲ^１４が、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項15】

Ｍが、Ｚｒ又はＳｃである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項16】

Ｌが、－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２－（式中、ｍは、１～３である）、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、ビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル；－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－（式中、Ｌにおける各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、ＬにおけるＲ^Ｄは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである）から選択される、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項17】

前記オレフィンモノマーが、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンである、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項18】

前記オレフィンモノマーが、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンではない、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項19】

前記オレフィンモノマーが、環状オレフィンである、請求項１に記載の重合プロセス。

【国際調査報告】