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特表2023-541805多孔性炭素構造体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-04

(54)【発明の名称】多孔性炭素構造体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

C01B 32/00 20170101AFI20230927BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20230927BHJP

H01M 10/0566 20100101ALI20230927BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20230927BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20230927BHJP

H01M 4/136 20100101ALI20230927BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20230927BHJP

C01B 32/05 20170101ALI20230927BHJP

【ＦＩ】

C01B32/00

H01M4/62 Z

H01M10/0566

H01M10/052

H01M4/38 Z

H01M4/136

H01M4/36 A

C01B32/05

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023513505

(86)(22)【出願日】2022-01-27

(85)【翻訳文提出日】2023-02-24

(86)【国際出願番号】 KR2022001440

(87)【国際公開番号】W WO2022164213

(87)【国際公開日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】10-2021-0011621

(32)【優先日】2021-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0011827

(32)【優先日】2022-01-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジーエナジーソリューションリミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】507175175

【氏名又は名称】インダストリー－アカデミックコーポレーションファウンデーション，ヨンセイユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(72)【発明者】

【氏名】イルト・キム

(72)【発明者】

【氏名】クォンナム・ソン

(72)【発明者】

【氏名】チャンフン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジウォン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ゴンホ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ドンジュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジヒョン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ソヤ・オ

(72)【発明者】

【氏名】ソヨン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ス・ビン・チェ

【テーマコード（参考）】

4G146

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA16

4G146AC04B

4G146AC09B

4G146AC10B

4G146AC16B

4G146AC17B

4G146AD11

4G146AD23

4G146AD25

4G146BA11

4G146BA42

4G146BC03

4G146BC23

4G146BC33A

4G146BC34A

4G146BC34B

4G146BC37B

5H029AJ02

5H029AJ04

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

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5H029AM02

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5H029CJ02

5H029CJ28

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5H050CA01

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5H050CB07

5H050CB08

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5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA10

5H050EA08

5H050EA22

5H050FA13

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA07

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は多孔性炭素構造体及びこの製造方法に係り、より詳細には、前記多孔性炭素構造体はコア‐シェル構造のＭＯＦを含み、コアに含まれた第１ＭＯＦとシェルに含まれた第２ＭＯＦの気孔構造と成分元素が相違であるため、硫黄を正極活物質で含むリチウム二次電池に硫黄担持体として適用する時、正極で生成されるポリスルフィドが電解液に湧出される現象を防いで電池の性能及び寿命特性を向上させることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体であって、
前記コアは第１ＭＯＦ（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）を含み、
前記シェルは第２ＭＯＦを含み、前記第２ＭＯＦはＮ及びＳの中で１種以上を含む異種元素でドーピングされたものである、多孔性炭素構造体。

【請求項2】

前記多孔性炭素構造体は気孔の体積が１．５ｃｃ／ｇないし４．５ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の多孔性炭素構造体。

【請求項3】

前記多孔性炭素構造体は比表面積が１５００ｍ^２／ｇないし３０００ｍ^２／ｇである、請求項１又は２に記載の多孔性炭素構造体。

【請求項4】

前記第１ＭＯＦ及び第２ＭＯＦはそれぞれ金属イオンと有機リガンドを含むものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔性炭素構造体。

【請求項5】

前記金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋及びＢｉ^＋からなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の多孔性炭素構造体。

【請求項6】

前記有機リガンドは、ハライド、カルボン酸塩、シアノ、イソシアネート、イソチオシアネート、ニトリル、ピリジル、ニトロソ、ニトロ及びホスフェートからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項４又は５に記載の多孔性炭素構造体。

【請求項7】

（Ｓ１）金属前駆体と第１有機リガンド前駆体を有機溶媒に溶解させた混合溶液を加熱してＭＯＦを形成する段階；
（Ｓ２）Ｎ及びＳの中で１種以上を含む第２有機リガンドを前記混合溶液に添加して加熱することでコア‐シェル構造のＭＯＦを形成する段階；及び
（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で形成されたコア‐シェル構造のＭＯＦを炭化させる段階；を含む、多孔性炭素構造体の製造方法。

【請求項8】

前記金属前駆体は、亜鉛ニトラート・６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、亜鉛アセテート・２水和物（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ）及び亜鉛サルフェート・６水和物（ＺｎＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項７に記載の多孔性炭素構造体の製造方法。

【請求項9】

前記第１有機リガンド前駆体は、１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，３，５‐ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、２‐メチルイミダゾール（２‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、シュウ酸（ｅｔｈａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マロン酸（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ｏ‐フタル酸（ｏ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、ｍ‐フタル酸（ｍ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、ｐ‐フタル酸（ｐ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、２‐ヒドロキシ‐１，２，３‐プロパントリカルボン酸（２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐１，２，３‐ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、１Ｈ‐１，２，３‐トリアゾール（１Ｈ‐１，２，３‐ｔｒｉａｚｏｌｅ）、１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール（１Ｈ‐１，２，４‐ｔｒｉａｚｏｌｅ）及び３，４‐ジヒドロキシ‐３‐シクロブテン‐１，２‐ジオン（３，４‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ‐１，２‐ｄｉｏｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項７又は８に記載の多孔性炭素構造体の製造方法。

【請求項10】

前記（Ｓ２）段階の第２有機リガンド前駆体は、Ｎを含む第２有機リガンド前駆体及びＳを含む第２有機リガンド前駆体の中で選択されるものであって、
前記Ｎを含む第２有機リガンド前駆体は、２‐アミノテレフタル酸（２‐ａｍｉｎｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、４‐アミノフタル酸、４‐アミノイソフタル酸、５‐アミノイソフタル酸、２，５‐ジアミノテレフタル酸、２，２’‐ジアミノ‐４，４’‐スチルベンジカルボン酸、５‐シアノ‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸、２‐メチルイミダゾール及び４，４’，４”‐ｓ‐トリアジン‐２，４，６‐トリイル‐トリ安息香酸からなる群から選択された１種以上を含み、
前記Ｓを含む第２有機リガンド前駆体は、２，５‐ジスルファニルテレフタル酸（２，５‐ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ、Ｈ_４（Ｃ_８Ｈ_２Ｏ_４Ｓ_２））、２‐スルファニルテレフタル酸（２‐ｓｕｌｆａｎｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）及び２，５‐チオフェンジカルボン酸（２，５‐ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項７～９のいずれか一項に記載の多孔性炭素構造体の製造方法。

【請求項11】

前記（Ｓ２）段階では８０℃ないし２００℃で、１５分ないし２５時間加熱することである、請求項７～１０のいずれか一項に記載の多孔性炭素構造体の製造方法。

【請求項12】

前記（Ｓ３）段階では８０℃ないし２００℃で、不活性雰囲気下で５００℃ないし１５００℃の温度下で炭化させることである、請求項７～１１のいずれか一項に記載の多孔性炭素構造体の製造方法。

【請求項13】

請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の多孔性炭素構造体を含むリチウム二次電池用正極。

【請求項14】

前記正極は正極活物質を含み、
前記正極活物質は、硫黄含有物質；及び硫黄担持体として前記多孔性炭素構造体を含むものである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項15】

請求項１３又は１４に記載の正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０２１年１月２７日付韓国特許出願第２０２１‐００１１６２１号及び２０２２年１月２６日付韓国特許出願第２０２２‐００１１８２７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込む。

【0002】

本発明はリチウム二次電池の正極材で適用可能な多孔性炭素構造体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

エネルギー貯蔵体であるリチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）二次電池は、理論エネルギー密度が２６００Ｗｈ／ｋｇで、理論容量は１６７２ｍＡｈ／ｇで、既存リチウムバッテリーの３～５倍高いエネルギー密度を示し、次世代エネルギー貯蔵体として注目を引いている。しかし、常用化して使用するにはサイクル特性がよくないため、多様な方法を利用してサイクル特性を高めるための研究が行われてきた。

【0004】

特に、炭素に基づく物質であるグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）と活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ）をテンプレートで利用して硫黄の体積膨脹を防ぐと同時に、伝導性を高める方法が主に用いられた。しかし、このような方法も商用化を実現するためには足りない点が多くあって、商用化のために他の方法が提示されなければならない状況である。

【0005】

金属有機骨格体（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ、ＭＯＦ）は金属前駆体（Ｍｅｔａｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と有機リガンド（Ｏｒｇａｎｉｃｌｉｎｋｅｒ）を特定溶媒に入れて数列合成方法で合成し、製造される金属ブロックと有機リガンドが繰り返された配列を持つ３次元の多孔性物質である。

【0006】

ＭＯＦは多様な大きさのマイクロポア（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）とメソポア（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を持っていて、比表面積がとても広くて気体貯蔵体として活用されてきた。また、ＭＯＦは伝導性が落ちる問題点のため電気化学的に利用されることはできなかったが、最近ナノサイズのＭＯＦを合成して電気化学的用途に利用され、金属有機骨格体の活用度が高くなっている。

【0007】

また、ＭＯＦは金属前駆体と有機リガンドの組み合わせがとても多様で数千種の結晶構造で具現されることができ、多様な作用基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）も含まれることができるので、活用度の面でとても有用である。

【0008】

このようなＭＯＦは熱処理による炭化工程を通じて高い比表面積と大きい気孔率を持つ多孔性炭素構造体で製造されることができる。

【0009】

しかし、高い比表面積と大きい気孔率を持つ多孔性炭素構造体もエネルギー素子に適用の時、エネルギー効率向上に限界があり、ここでエネルギー素子の反応性を改善させてエネルギー効率を向上させることができる多孔性炭素構造体の開発が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】韓国公開特許第２０２０‐００２１２１４号

【特許文献2】韓国公開特許第２０１２‐００６３９２５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、本発明はリチウム‐硫黄二次電池の正極活物質に含まれる硫黄の担持体であって、硫黄の絶縁性を補完して電気伝導度を改善し、正極からポリスルフィドの湧出を抑制することができる多孔性炭素構造体を提供しようとする。

【0012】

ここで、本発明の目的はコア‐シェル構造のＭＯＦを含む多孔性炭素構造体及びこの製造方法を提供することである。

【0013】

また、本発明の他の目的は前記多孔性炭素構造体を含むリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記目的を達成するために、本発明は、コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体として、前記コアは第１ＭＯＦ（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）を含み、前記シェルは第２ＭＯＦを含み、前記第２ＭＯＦはＮ及びＳの中で１種以上を含む異種元素でドーピングされたものである、多孔性炭素構造体を提供する。

【0015】

本発明は、また、（Ｓ１）金属前駆体と第１有機リガンド前駆体を有機溶媒に溶解させた混合溶液を加熱してＭＯＦを形成する段階；（Ｓ２）Ｎ及びＳの中で１種以上を含む第２有機リガンドを前記混合溶液に添加して加熱することでコア‐シェル構造のＭＯＦを形成する段階；及び（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で形成されたコア‐シェル構造のＭＯＦを炭化させる段階；を含む多孔性炭素構造体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明による多孔性炭素構造体は、コア‐シェル構造としてコアとシェルはそれぞれ気孔構造が相違するＭＯＦを含み、リチウム‐硫黄二次電池の正極の硫黄担持体として適用する場合、正極で生成されるポリスルフィドが電解液に湧出することを物理的に防ぐことができる。

【0017】

また、前記コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体において、前記シェルはＮ、Ｓなどの異種元素を含むので、リチウム‐硫黄二次電池の正極の硫黄担持体で適用する場合、正極で生成されるポリスルフィドが前記異種元素によって物理的または化学的によく吸着されてポリスルフィドが電解液に湧出することを防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明によるＭＯＦの製造方法において、コア‐シェル構造のＭＯＦが形成される過程を示す模式図である。

【図2】実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたＭＯＦのＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【図3】実施例１及び比較例１、２、３でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対するＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果に対するグラフ（２‐ｔｈｅｔａ‐ｓｃａｌｅ）である。

【図4】実施例１、２及び比較例１、２、３でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対する光学顕微鏡写真である。

【図5】実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたＭＯＦとこれらの原料物質に対するＦＴ‐ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ‐ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。

【図6】実施例１で製造されたＭＯＦに対するＦＩＢ‐ＥＤＳ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ‐ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ‐ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定結果を示すものである。

【図7】実施例２で製造された多孔性炭素構造体に対するＳＥＭ‐ＥＤＳ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ‐ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ‐ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定結果を示すものである。

【図8a】実施例１で製造された多孔性炭素構造体に対するＸＰＳ（Ｘ‐ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定結果を示すものである。

【図8b】実施例２で製造された多孔性炭素構造体に対するＸＰＳ（Ｘ‐ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定結果を示すものである。

【図9a】実施例及び比較例でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対するＢＥＴ分析結果を示すグラフである。

【図9b】実施例及び比較例でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対するＢＥＴ分析結果を示すグラフである。

【図9c】実施例及び比較例でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対するＢＥＴ分析結果を示すグラフである。

【図10】正極に含まれた多孔性炭素構造体物質によって変わるリチウム‐硫黄二次電池の電気化学性能を示すグラフである。

【図11a】実施例１と比較例１を含む電池の１ｃｙｃｌｅ及び３０ｃｙｃｌｅ後の容量を示すグラフである。

【図11b】実施例１と比較例１を含む電池の１ｃｙｃｌｅ及び３０ｃｙｃｌｅ後の容量を示すグラフである。

【図12a】実施例１の多孔性炭素構造体合成時間によるＮＭＲピーク変化を示すグラフである。

【図12b】実施例１及び比較例１、２、３のＮＭＲピーク変化を示すグラフである。

【図13】実施例１及び比較例１の多孔性炭素構造体を含む電極の接触角測定結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に対して理解しやすくするために本発明をより詳細に説明する。

【0020】

本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

【0021】

本明細書で使われた用語「階層的構造」は、コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体でコア上にシェルが別途の層（ｌａｙｅｒ）形態からなる構造を意味する。この時、前記シェルはコア上に全体または部分的に形成されるものである。

【0022】

多孔性炭素構造体
本発明は、コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体に係り、前記コアは第１ＭＯＦ（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）を含み、前記シェルは第２ＭＯＦを含み、前記第２ＭＯＦはＮ及びＳの中で１種以上を含む異種元素でドーピングされたものである。

【0023】

前記第１ＭＯＦと第２ＭＯＦは、気孔構造と元素構成が相違し、前記第２ＭＯＦは前記第１ＭＯＦ表面の全体または一部に層（ｌａｙｅｒ）を成していて、コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体が形成されることができる。この時、前記気孔構造とは、気孔の体積と気孔の大きさを意味する。

【0024】

具体的に、シェルはコアと比べて、異原子でドーピングされたという点、及び微細気孔が発達したという点（ｍｉｃｒｏ‐ｐｏｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ）で差がある。このような構造を通じてリチウム‐硫黄二次電池のようなリチウム二次電池駆動の時、ＬｉＰＳ湧出を化学的（異原子ドーピング）及び物理的（微細気孔）に抑制することができる。

【0025】

例えば、前記第１ＭＯＦの比表面積１７００ないし２０００ｍ^２／ｇで、気孔の体積は１．９ないし２．５ｃｃ／ｇであって、前記第２ＭＯＦの比表面積は９００ないし１３００ｍ^２／ｇで、気孔の体積は０．８ないし１．０ｃｃ／ｇである。

【0026】

本発明において、前記多孔性炭素構造体はシェルの第２ＭＯＦにドーピングされた異種元素の種類によって気孔の体積と比表面積が変わることもできる。例えば、前記異種元素がＮであれば、前記多孔性炭素構造体には微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が発達して比表面積が増加し、気孔の体積は多少減少することがある。一方、前記異種元素がＳであれば、前記多孔性炭素構造体には微細気孔とともにメソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が発達して比表面積と気孔の体積がいずれも増加することができる。前記微細気孔とメソポアの直径は特に制限されないが、前記微細気孔の直径は１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であり、前記メソ気孔の直径は５ｎｍないし１０ｎｍである。

【0027】

本発明において、前記多孔性炭素構造体の気孔の体積は特に制限されないが、気孔の体積が大きいほどリチウム二次電池用正極材として適する。例えば、前記多孔性炭素構造体をリチウム二次電池用正極材で適用する場合、前記多孔性炭素構造体の気孔の体積が大きいほど正極活物質に含まれた硫黄（Ｓ８）をもっと多く含浸させることができ、硫黄（Ｓ８）とリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の相互変換時に表れる体積膨脹による正極槽構造の損傷を防ぐことができる。

【0028】

ここで、前記多孔性炭素構造体がリチウム二次電池の正極材に適用されて硫黄担持体の機能をする場合、前記多孔性炭素構造体の気孔の体積は１．５ｃｃ／ｇないし４．５ｃｃ／ｇであって、具体的には１．５ｃｃ／ｇ以上、２．０ｃｃ／ｇ以上または２．５ｃｃ／ｇ以上であって、３．５ｃｃ／ｇ以下、４．０ｃｃ／ｇ以下または４．５ｃｃ／ｇ以下である。

【0029】

前記多孔性炭素構造体の気孔の体積は異種元素の種類によって変わることもある。例えば、前記多孔性炭素構造体に含まれた異種元素がＮであれば、前記多孔性炭素構造体は微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含むものである。

【0030】

本発明において、前記多孔性炭素構造体の比表面積は特に制限されないが、比表面積が大きいほどＬｉイオンと硫黄との間の酸化‐還元反応が起きる位置を充分提供することができるので、リチウム二次電池の充放電の時、電気化学反応が円滑に行われることができる。

【0031】

ここで、前記多孔性炭素構造体の比表面積は１５００ないし３０００ｍ^２／ｇであって、具体的に、１５００ｍ^２／ｇ以上または１８００ｍ^２／ｇ以上であって、または２５００ｍ^２／ｇ以下または３０００ｍ^２／ｇ以下である。前記多孔性炭素構造体の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ未満であれば活物質を充分担持することができず、３０００ｍ^２／ｇ超過であれば比表面積を達成するために必要以上の工程時間及び費用が発生することがある。

【0032】

本発明において、前記多孔性炭素構造体は第１ＭＯＦと第２ＭＯＦの骨格を成す成分として金属イオン及び有機リガンドを含むことができる。

【0033】

前記金属イオンは元素周期表の１族ないし１６族の金属からなる群から選択される１種以上のイオンである。具体的に、前記金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋及びＢｉ^＋からなる群から選択される１種以上である。

【0034】

前記有機リガンドは、ハライド（フロリン、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボン酸塩、シアノ、イソシアネート、イソチオシアネート、ニトリル、ピリジル、ニトロソ、ニトロ及びホスフェートからなる群から選択される１種以上である。具体的な例として、前記有機リガンドは４，４‐ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎ）、ベンゼン‐１，４‐ジカルボン酸塩（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）またはこれらの誘導体である。

【0035】

また、前記ＭＯＦに含まれた金属イオンと有機リガンドのモル比は１：０．２ないし５、好ましくは１：０．３ないし４．５、より好ましくは１：０．５ないし４である。前記金属イオンに対する有機リガンドのモル比が前記範囲未満であれば気孔率が低下されることがあって、前記範囲を超えると気孔の大きさが低下されることがある。

【0036】

多孔性炭素構造体の製造方法
本発明は、また、多孔性炭素構造体の製造方法に係り、（Ｓ１）金属前駆体と第１有機リガンド前駆体を有機溶媒に溶解させた混合溶液を加熱してＭＯＦを形成する段階；（Ｓ２）Ｎ及びＳの中で１種以上を含む第２有機リガンドを前記混合溶液に添加して加熱することでコア‐シェル構造のＭＯＦを形成する段階；及び（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で形成されたコア‐シェル構造のＭＯＦを炭化させる段階；を含む多孔性炭素構造体の製造方法を提供する。

【0037】

以下、各段階別に本発明による多孔性炭素構造体の製造方法についてより詳しく説明する。

【0038】

本発明において、前記（Ｓ１）段階では金属前駆体と第１有機リガンド前駆体を有機溶媒に溶解させた混合溶液を加熱してＭＯＦを形成することができる。

【0039】

前記ＭＯＦを形成させる反応条件は１００ないし１５０℃の温度で６ないし４０時間加熱させることである。

【0040】

前記反応温度が１００℃未満であれば結晶生成反応が開始されにくいため、ＭＯＦが形成されないこともあって、１５０℃超であればＭＯＦになることができる。

【0041】

また、前記反応時間が６時間未満であれば中間生成物のまま反応が終わるか、ＭＯＦと中間生成物の混合形態で反応が終わって、４０時間超であれば工程に要される時間が長くかかり過ぎて工程効率が低下されることがある。

【0042】

前記金属前駆体は上述したような金属イオンを含む化合物である。例えば、前記金属前駆体は亜鉛前駆体を含むことができ、前記亜鉛前駆体は亜鉛ニトラート・６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、亜鉛アセテート・２水和物（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ）及び亜鉛サルフェート・６水和物（ＺｎＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0043】

また、前記第１有機リガンド前駆体は、１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，３，５‐ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、２‐メチルイミダゾール（２‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、シュウ酸（ｅｔｈａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マロン酸（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ｏ‐フタル酸（ｏ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、ｍ‐フタル酸（ｍ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、ｐ‐フタル酸（ｐ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、２‐ヒドロキシ‐１，２，３‐プロパントリカルボン酸（２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐１，２，３‐ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、１Ｈ‐１，２，３‐トリアゾール（１Ｈ‐１，２，３‐ｔｒｉａｚｏｌｅ）、１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール（１Ｈ‐１，２，４‐ｔｒｉａｚｏｌｅ）及び３，４‐ジヒドロキシ‐３‐シクロブテン‐１，２‐ジオン（３，４‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ‐１，２‐ｄｉｏｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるし、好ましくは１，４‐ベンゼンジカルボン酸である。

【0044】

また、前記有機溶媒はジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチルホルムアミド、スルホラン（テトラハイドロチオフェン‐１，１‐ジオキサイド）、３‐メチルスルホラン、Ｎ‐ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ‐メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、テトラクロロエチレン、プロピレングリコール、トルエン、テルペンチン、メチルアセテート、エチルアセテート、ペトロールエーテル、アセトン、クレゾール及びグリセロールからなる群から選択された１種以上であって、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。

【0045】

本発明において、前記（Ｓ２）段階ではＮ及びＳの中で１種以上を含む第２有機リガンド前駆体をＭＯＦが形成された混合溶液に添加して加熱することでコア‐シェル構造のＭＯＦを形成することができる。この時、前記第２有機リガンドは有機溶媒に溶解させた溶液の状態で使用することができる。前記有機溶媒は前記（Ｓ１）段階で使われた有機溶媒の種類の範囲内で同一または異なるものを使用することができる。

【0046】

前記コア‐シェル構造のＭＯＦが合成されるようにする反応条件は３５℃ないし１００℃で１５ないし２５時間加熱させることである。このような反応温度または時間未満の場合、リガンド交換反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅ）が遅すぎて、超過の場合、熱によって結晶性が破壊されることがある。

【0047】

前記合成されたＭＯＦは第２有機リガンド前駆体溶液に担持して反応を進めることができる。この時、前記合成されたＭＯＦは洗浄、活性化及び乾燥後、結晶状態で前記第２有機リガンド溶液に担持されることができる。前記ＭＯＦが担持された第２有機リガンド前駆体溶液では溶媒補助リガンド交換（Ｓｏｌｖｅｎｔ‐ａｓｓｉｓｔｅｄＬｉｇａｎｄＥｘｃｈａｎｇｅ）反応が起きるようになって、前記ＭＯＦの表面に前記第２有機リガンド前駆体に含まれた異種元素であるＮ及びＳの中で１種以上がドーピングされる。

【0048】

この時、前記ＭＯＦで前記異種元素でドーピングされていないＭＯＦの内部は第１ＭＯＦといい、異種元素でドーピングされた表面部は第２ＭＯＦに区分することができる。また、前記第１ＭＯＦをコアといい、前記第２ＭＯＦをシェルといって、コア‐シェル構造のＭＯＦが形成されることができる。

【0049】

一般に、溶媒補助リガンド交換（Ｓｏｌｖｅｎｔ‐ａｓｓｉｓｔｅｄＬｉｇａｎｄＥｘｃｈａｎｇｅ）反応とは、リガンド溶液と親ＭＯＦの親リガンドと娘リガンドの交換が起きて、親ＭＯＦのトポロジー（ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を維持する娘ＭＯＦが獲得される。この時、反応条件（例、温度、濃度、結晶の大きさなど）の調節及び娘リガンドの特性などによって親ＭＯＦが全て娘ＭＯＦに切り換わるか、親ＭＯＦの表面から順次娘ＭＯＦに切り換わってコア‐シェル構造を形成する。リガンドの交換はリンカー交換過程と係わった△Ｇが０に収斂し、これを平衡と見做すことができる。

【0050】

本発明の一具現例によると、親リガンドはテレフタル酸で、娘リガンドは２‐アミノテレフタル酸であって、交換過程で２‐アミノテレフタル酸に存在するアミン基の立体障害（ｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）によって親ＭＯＦが娘ＭＯＦに完全に切り換わることなくコア‐シェル構造を形成する。

【0051】

リガンド交換は結晶色の変化、ＯＭ上の黄色い枠、ＦＴ‐ＩＲ、ＦＩＢ‐ＥＤＳ、ＮＭＲなどで確認可能であり、ＮＭＲ分析を通じて転換率を把握することができる。

【0052】

図１は本発明による多孔性炭素構造体の製造方法でコア‐シェル構造のＭＯＦが形成される過程を示す模式図である。

【0053】

図１を参照すれば、丸１は前記（Ｓ１）段階で形成されたＭＯＦの模式図を示すものである。丸２は前記（Ｓ２）段階で前記ＭＯＦと第２有機リガンド前駆体の溶媒補助リガンド交換反応が始まりながら前記ＭＯＦの表面がＮにドーピングされ始める初期ＭＯＦの模式図を示すものである。丸３は前記溶媒補助リガンド交換反応が完了され、前記ＭＯＦの表面が異種元素でドーピングされて、第１ＭＯＦ及び第２ＭＯＦを分けられたコア‐シェル構造のＭＯＦの模式図である。この時、シェルを形成する第２ＭＯＦに異種元素がドーピングされたものである。

【0054】

前記第２有機リガンド前駆体は、Ｎ及びＳの中で１種以上を含むものである。

【0055】

前記Ｎを含む第２有機リガンド前駆体は、２‐アミノテレフタル酸（２‐ａｍｉｎｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、４‐アミノフタル酸、４‐アミノイソフタル酸、５‐アミノイソフタル酸、２，５‐ジアミノテレフタル酸、２，２’‐ジアミノ‐４，４’‐スチルベンジカルボン酸、５‐シアノ‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸、２‐メチルイミダゾール及び４，４’，４”‐ｓ‐トリアジン‐２，４，６‐トリイル‐トリ安息香酸からなる群から選択された１種以上を含むものである。以下、本発明に対して理解しやすくするために、本発明をより詳細に説明する。

【0056】

【0057】

本明細書で使われた用語「階層的構造」は、コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体でコア上にシェルが別途の層（ｌａｙｅｒ）の形態からなる構造を意味する。この時、前記シェルはコア上に全体または部分的に形成されるものである。

【0058】

【0059】

前記第１ＭＯＦと第２ＭＯＦは、気孔構造と元素構成が相違し、前記第２ＭＯＦは前記第１ＭＯＦ表面の全体または一部に層（ｌａｙｅｒ）を成して、コア‐シェル構造の多孔性炭素構造体が形成されることができる。この時、前記気孔構造とは、気孔の体積と気孔の大きさを意味する。

【0060】

具体的に、シェルはコアと比べて、異原子でドーピングされたという点、及び微細気孔が発達した点（ｍｉｃｒｏ‐ｐｏｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ）で差がある。このような構造を通じてリチウム‐硫黄二次電池のようなリチウム二次電池の駆動時にＬｉＰＳ湧出を化学的（異原子ドーピング）及び物理的（微細気孔）で抑制することができる。

【0061】

例えば、前記第１ＭＯＦの比表面積が１７００ないし２０００ｍ^２／ｇで、気孔の体積は１．９ないし２．５ｃｃ／ｇであって、前記第２ＭＯＦの比表面積は９００ないし１３００ｍ^２／ｇで、気孔の体積は０．８ないし１．０ｃｃ／ｇである。

【0062】

本発明において、前記多孔性炭素構造体はシェルの第２ＭＯＦにドーピングされた異種元素の種類によって気孔の体積と比表面積が変わることもある。例えば、前記異種元素がＮであれば前記多孔性炭素構造体には微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が発達して比表面積が増加し、気孔の体積は多少減少することがある。一方、前記異種元素がＳであれば前記多孔性炭素構造体には微細気孔とともにメソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が発達して比表面積と気孔の体積がいずれも増加することができる。前記微細気孔とメソポアの直径は特に制限されないが、前記微細気孔の直径は１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であって、前記メソ気孔の直径は５ｎｍないし１０ｎｍである。

【0063】

本発明において、前記多孔性炭素構造体の気孔の体積は特に制限されないが、気孔の体積が大きいほどリチウム二次電池用正極材として適する。例えば、前記多孔性炭素構造体をリチウム二次電池用正極材で適用する場合、前記多孔性炭素構造体の気孔の体積が大きいほど正極活物質に含まれた硫黄（Ｓ８）をもっと多く含浸させることができ、硫黄（Ｓ８）とリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の相互変換時に現われる体積膨脹による正極槽の構造損傷を防ぐことができる。

【0064】

【0065】

前記多孔性炭素構造体の気孔の体積は異種元素の種類によって変わることもできる。例えば、前記多孔性炭素構造体に含まれた異種元素がＮであれば、前記多孔性炭素構造体は微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を含むものである。

【0066】

本発明において、前記多孔性炭素構造体の比表面積は特に制限されないが、比表面積が大きいほどＬｉイオンと硫黄との間の酸化‐還元反応が起きる位置を充分提供することができるので、リチウム二次電池の充放電時に電気化学反応が円滑に行われる。

【0067】

ここで、前記多孔性炭素構造体の比表面積は１５００ないし３０００ｍ^２／ｇであって、具体的に、１５００ｍ^２／ｇ以上または１８００ｍ^２／ｇ以上であって、または２５００ｍ^２／ｇ以下または３０００ｍ^２／ｇ以下である。前記多孔性炭素構造体の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ未満であれば活物質を充分に担持することができず、３０００ｍ^２／ｇ超であれば比表面積を達成するために必要以上の工程時間及び費用が発生することがある。

【0068】

本発明において、前記多孔性炭素構造体は第１ＭＯＦと第２ＭＯＦの骨格を成す成分として金属イオン及び有機リガンドを含むことができる。

【0069】

【0070】

前記有機リガンドはハライド（フロリン、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボン酸塩、シアノ、イソシアネート、イソチオシアネート、ニトリル、ピリジル、ニトロソ、ニトロ及びホスフェートからなる群から選択される１種以上である。具体的な例として、前記有機リガンドは４，４‐ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎ）、ベンゼン‐１，４‐ジカルボン酸塩（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）またはこれらの誘導体である。

【0071】

また、前記ＭＯＦに含まれた金属イオンと有機リガンドとのモル比は１：０．２ないし５、好ましくは１：０．３ないし４．５、より好ましくは１：０．５ないし４である。前記金属イオンに対する有機リガンドのモル比が前記範囲未満であれば気孔率が低下されることがあって、前記範囲超であれば気孔の大きさが低下されることがある。

【0072】

【0073】

以下、各段階別に本発明による多孔性炭素構造体の製造方法についてより詳しく説明する。

【0074】

【0075】

前記ＭＯＦが形成されるようにする反応条件は１００ないし１５０℃の温度で６ないし４０時間加熱させることである。

【0076】

前記反応温度が１００℃未満であれば、結晶生成反応が開始されにくく、ＭＯＦが形成されないこともあって、１５０℃超であればＭＯＦになることができる。

【0077】

また、前記反応時間が６時間未満であれば、中間生成物のまま反応が終わるか、ＭＯＦと中間生成物の混合形態で反応が終わって、４０時間超であれば、工程に要される時間が長くかかり過ぎて工程効率が低下されることがある。

【0078】

【0079】

また、前記第１有機リガンド前駆体は、１，４‐ベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ‐１，３，５‐ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、２‐メチルイミダゾール（２‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、シュウ酸（ｅｔｈａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マロン酸（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ｏ‐フタル酸（ｏ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、ｍ‐フタル酸（ｍ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、ｐ‐フタル酸（ｐ‐ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、２‐ヒドロキシ‐１，２，３‐プロパントリカルボン酸（２‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐１，２，３‐ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、１Ｈ‐１，２，３‐トリアゾール（１Ｈ‐１，２，３‐ｔｒｉａｚｏｌｅ）、１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール（１Ｈ‐１，２，４‐ｔｒｉａｚｏｌｅ）及び３，４‐ジヒドロキシ‐３‐シクロブテン‐１，２‐ジオン（３，４‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ‐１，２‐ｄｉｏｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができ、好ましくは１，４‐ベンゼンジカルボン酸である。

【0080】

また、前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチルホルムアミド、スルホラン（テトラハイドロチオフェン‐１，１‐ジオキサイド）、３‐メチルスルホラン、Ｎ‐ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ‐メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、テトラクロロエチレン、プロピレングリコール、トルエン、テルペンチン、メチルアセテート、エチルアセテート、ペトロールエーテル、アセトン、クレゾール及びグリセロールからなる群から選択された１種以上であって、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。

【0081】

本発明において、前記（Ｓ２）段階では、Ｎ及びＳの中で１種以上を含む第２有機リガンド前駆体をＭＯＦが形成された混合溶液に添加して加熱することでコア‐シェル構造のＭＯＦを形成することができる。この時、前記第２有機リガンドは有機溶媒に溶解させた溶液の状態で使用することができる。前記有機溶媒は前記（Ｓ１）段階で使用された有機溶媒の種類の範囲内で同一または異なるものを使用することができる。

【0082】

前記コア‐シェル構造のＭＯＦが合成されるようにする反応条件は、３５℃ないし１００℃で１５ないし２５時間加熱させることである。このような反応温度または時間未満の場合、リガンド交換反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅ）が遅すぎて、超過の場合は熱によって結晶性が破壊されることがある。

【0083】

前記合成されたＭＯＦは第２有機リガンド前駆体溶液に担持して反応を進めることができる。この時、前記合成されたＭＯＦは、洗浄、活性化及び乾燥後、結晶状態で前記第２有機リガンド溶液に担持されることがある。前記ＭＯＦが担持された第２有機リガンド前駆体溶液では、溶媒補助リガンド交換（Ｓｏｌｖｅｎｔ‐ａｓｓｉｓｔｅｄＬｉｇａｎｄＥｘｃｈａｎｇｅ）反応が起きるようになって、前記ＭＯＦの表面に前記第２有機リガンド前駆体に含まれた異種元素であるＮ及びＳの中で１種以上がドーピングされる。

【0084】

【0085】

一般に、溶媒補助リガンド交換（Ｓｏｌｖｅｎｔ‐ａｓｓｉｓｔｅｄＬｉｇａｎｄＥｘｃｈａｎｇｅ）反応とは、リガンド溶液と親ＭＯＦの親リガンドと娘リガンドの交換が起きて、親ＭＯＦのトポロジーを維持する娘ＭＯＦが獲得される。この時、反応条件（例、温度、濃度、結晶の大きさなど）の調節及び娘リガンドの特性などによって親ＭＯＦが全て娘ＭＯＦに切り換わるか、親ＭＯＦの表面から順次娘ＭＯＦに切り換わってコア‐シェル構造を形成する。リガンドの交換はリンカー交換過程と係わった△Ｇが０に収斂し、これを平衡と見做すことができる。

【0086】

本発明の一具現例によると、親リガンドはテレフタル酸で、娘リガンドは２‐アミノテレフタル酸であって、交換過程２‐アミノテレフタル酸に存在するアミン基の立体障害（ｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）によって親ＭＯＦが娘ＭＯＦに完全に切り換わることなくコア‐シェル構造を形成する。

【0087】

【0088】

図１は本発明による多孔性炭素構造体の製造方法でコア‐シェル構造のＭＯＦが形成される過程を示す模式図である。

【0089】

図１を参照すれば、丸１は前記（Ｓ１）段階で形成されたＭＯＦの模式図を示すものである。丸２は前記（Ｓ２）段階で前記ＭＯＦと第２有機リガンド前駆体の溶媒補助リガンド交換反応が始まりながら前記ＭＯＦの表面がＮでドーピングされ始める初期ＭＯＦの模式図を示すものである。丸３は前記溶媒補助リガンド交換反応が完了され、前記ＭＯＦの表面が異種元素でドーピングされて、第１ＭＯＦ及び第２ＭＯＦを分けたコア‐シェル構造のＭＯＦの模式図である。この時、シェルを形成する第２ＭＯＦに異種元素がドーピングされたものである。

【0090】

前記第２有機リガンド前駆体は、Ｎ及びＳの中で１種以上を含むことである。

【0091】

【0092】

前記Ｓを含む第２有機リガンド前駆体は、２，５‐ジスルファニルテレフタル酸（２，５‐ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ、Ｈ_４（Ｃ_８Ｈ_２Ｏ_４Ｓ_２））、２‐スルファニルテレフタル酸（２‐ｓｕｌｆａｎｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）及び２，５‐チオフェンジカルボン酸（２，５‐ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）からなる群から選択された１種以上を含むものである。

【0093】

本発明において、前記（Ｓ３）段階では前記（Ｓ２）段階で形成されたコア‐シェル構造のＭＯＦを熱処理して炭化させることで、多孔性炭素構造体を製造することができる。

【0094】

前記熱処理は不活性雰囲気下で実施することである。前記不活性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスによって形成されるものであり、好ましくはアルゴンガスによって形成されることができる。

【0095】

前記熱処理温度は９００℃ないし１５００℃であって、具体的に、９００℃以上、９５０℃以上または１０００℃以上であって、１１００℃以下、１３００℃以下または１５００℃以下である。前記熱処理温度が９００℃未満であればＭＯＦ内のＺｎ金属が充分除去されないこともあり、１５００℃超であれば工程に必要な時間とエネルギーが多く必要なので工程効率が低下されることがある。

【0096】

前記熱処理時間は６時間ないし２４時間であって、具体的に６時間以上、７時間以上または８時間以上であって、２２時間以下、２３時間以下または２４時間以下である。前記熱処理時間が６時間未満であれば炭化が充分になれず、電気化学反応に必要な十分な比表面積と気孔の体積を確保しにくいことがあって、２４時間超であれば工程に必要な時間とエネルギーが多く必要なので工程効率が低下されることがある。

【0097】

リチウム二次電池
本発明は、また、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池に係り、前記多孔性炭素構造体を正極材で含むことができる。

【0098】

具体的に、正極活物質で硫黄含有物質を使用する時、前記多孔性炭素構造体を硫黄担持体として適用することができる。このように正極活物質で硫黄含有物質を含む電池をリチウム‐硫黄二次電池と言える。

【0099】

本発明において、前記リチウム二次電池の正極は正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、正極活物質を持つ正極合剤層を含むことができる。

【0100】

前記正極活物質としては、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系列化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）を含むことができる。これらの硫黄物質の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材と複合化して硫黄‐炭素複合体の形態でリチウム二次電池の正極で使われることもできる。

【0101】

また、前記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物をさらに含むことができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１‐ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１‐ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２‐ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使われることができる。

【0102】

また、前記正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。この時、前記正極集電体は正極活物質との接着力を高めることもできるよう、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。

【0103】

本発明において、前記リチウム二次電池の負極は負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質を持つ負極合剤層を含むことができる。

【0104】

前記負極活物質では通常リチウムイオンが吸蔵及び放出されることができる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用することができる。好ましくは、炭素材を使用することができ、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使われることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。この時、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレイト（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子が使われることができる。

【0105】

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。

【0106】

この時、前記正極合剤層または負極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他添加剤などをさらに含むことができる。

【0107】

前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

【0108】

前記導電材は電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われることができる。

【0109】

前記充填剤は電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。

【0110】

本発明において、前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができ、または通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0111】

本発明において、前記電解液は非水電解液であってもよく、前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使われることができる。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム及び４‐フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上である。

【0112】

前述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で代表的には、環形カーボネート、線形カーボネート、またはこれらのスラリーであるカーボネート化合物を含むことができる。

【0113】

前記環形カーボネート化合物の具体的な例では、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーがある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。

【0114】

また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーなどが代表的に使われることができるが、これに限定されるものではない。特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができ、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使えば、より高い電気伝導率を持つ電解液を作ることができる。

【0115】

また、前記有機溶媒の中でエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0116】

また、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0117】

前記非水電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されることができる。

【0118】

本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

【0119】

そして、前記電池ケースの形状は特に制限されず、円筒状、積層型、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型など多様な形状にすることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。

【0120】

また、前記リチウム二次電池は使用する正極／負極材質によってリチウム‐硫黄二次電池、リチウム‐空気電池、リチウム‐酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池で分類可能である。

【0121】

本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。

【0122】

前記電池モジュールは高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として使われることができる。

【0123】

前記中大型デバイスの例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ‐ｉｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0124】

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。

【0125】

実施例１
（１）ＭＯＦ製造
Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ０．８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）及び１，４‐ベンゼンジカルボン酸（Ｈ_２ＢＤＣ）０．１４９ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を無数ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３０ｍＬとともに５０ｍＬ容器に入れた。反応溶液を１２０℃ボックス型電気炉で１日間加熱した。結晶形の生成物を減圧装置と濾紙を通じて収得し、無数ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及び無数クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）で数回洗浄した。生成物を常温の真空デシケーター（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）で乾燥した。

【0126】

製造されたＭＯＦは、ＭＯＦ‐５（Ｚｎ_４Ｏ（ＢＤＣ）_３、ＢＤＣ：１，４‐ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）である。

【0127】

（２）コア‐シェル構造形成（ＭＯＦ‐５＠Ｎ‐ＭＯＦ‐５）
有機溶媒であるＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）にＮ元素を含む有機リガンド前駆体である２‐アミノテレフタル酸（２‐ａｍｉｎｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）を溶解させて、濃図０．０１Ｍの有機リガンド前駆体溶液を製造した。

【0128】

前記有機リガンド前駆体溶液を１００℃で３０分間加熱した後、得たコア‐シェル構造のＭＯＦを回収して乾燥させた（ＭＯＦ‐５＠Ｎ‐ＭＯＦ‐５）。

【0129】

（３）炭化
前記コア‐シェル構造のＭＯＦをＡｒ雰囲気及び１０００℃で６時間熱処理して、多孔性炭素構造体を製造した（ＭＯＦ‐５＠Ｎ‐ＭＯＦ‐５）。

【0130】

実施例２
Ｎ元素を含む有機リガンド前駆体である２‐アミノテレフタル酸（２‐ａｍｉｎｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）の代わりにＳ元素を含む有機リガンド前駆体である２，５‐ジメルカプトテレフタル酸（２，５‐ｍｅｒｃａｐｔｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で多孔性炭素構造体を製造した（ＭＯＦ‐５＠Ｓ‐ＭＯＦ‐５）。

【0131】

比較例１
コア‐シェル構造を形成しないことを除いて、実施例１と同様の方法でＭＯＦ‐５を炭化させて多孔性炭素を製造した（ＭＯＦ‐５）。

【0132】

比較例２
コア‐シェル構造を形成しないことを除いて、実施例１と同様の方法でＮ‐ＭＯＦ‐５を炭化させて多孔性炭素を製造した（Ｎ‐ＭＯＦ‐５）。

【0133】

比較例３
コアとシェルの物質を逆にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で多孔性炭素を製造した（Ｎ‐ＭＯＦ‐５＠ＭＯＦ‐５）。

【0134】

実験例１
実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体の形状を確認した。

【0135】

図２は実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造されたＭＯＦのＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ‐ＳＥＭ；ＪＥＯＬ、ＪＳＭ‐７１００Ｆ）写真である。

【0136】

図２を参照すれば、実施例１、実施例２及び比較例１の多孔性炭素構造体はいずれも正六面体であることが分かる。また、実施例１及び実施例２はキュービック（ｃｕｂｉｃ）形状の表面に一つの層がさらに形成されていることを確認することができ、これはコア‐シェル形態が形成されたことが分かる。

【0137】

図３は実施例１及び比較例１、２、３でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対するＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果に対するグラフ（２‐ｔｈｅｔａ‐ｓｃａｌｅ）である。

【0138】

図３を参照すれば、比較例１（ＭＯＦ‐５）と比較例２（Ｎ‐ＭＯＦ‐５）の主ピーク（６．８゜、９．７゜、１３．７゜、１５．４゜）は同一で、実施例１（ＭＯＦ‐５＠Ｎ‐ＭＯＦ‐５）と比較例２（Ｎ‐ＭＯＦ‐５＠ＭＯＦ‐５）の主ピークも同一なので、リガンド交換反応後も既存ＭＯＦの結晶構造が保存されることが分かる。

【0139】

図４は実施例１、２及び比較例１、２、３でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対する光学顕微鏡写真である。

【0140】

図４を参照すれば、リガンド交換反応後のコア‐シェル構造のＭＯＦ形態である実施例１（ＭＯＦ‐５＠Ｎ‐ＭＯＦ‐５）、実施例２（ＭＯＦ‐５＠Ｓ‐ＭＯＦ‐５）及び比較例３（Ｎ‐ＭＯＦ‐５＠ＭＯＦ‐５）は既存ＭＯＦ形態である比較例１（ＭＯＦ‐５）及び比較例２（Ｎ‐ＭＯＦ‐５）の六面体模様を維持することが分かる。

【0141】

図５は実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたＭＯＦとこれらの原料物質に対するＦＴ‐ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ‐ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。

【0142】

図５を参照すれば、実施例１（ＭＯＦ‐５＠Ｎ‐ＭＯＦ‐５）に存在するＮ‐ＭＯＦ‐５（ＩＲＭＯＦ‐３）の有機リガンド前駆体である２‐アミノテレフタル酸のアミド基（ａｍｉｄｅｇｒｏｕｐ）を通じてコア‐シェル構造が形成されたことが分かる。

【0143】

実験例２
図６は実施例１で製造されたＭＯＦに対するＦＩＢ‐ＥＤＳ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ‐ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ‐ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＺＥＩＳＳ、ｃｒｏｓｓｂｅａｍ５４０）測定結果を示すものである。

【0144】

図６を参照すれば、実施例１のＭＯＦで、内部（Ｉｎｓｉｄｅ）と表面（Ｓｕｆａｃｅ）が分けられていて、これよりコア‐シェル構造が形成されたことが分かる。

【0145】

また、下記表１は実施例１のＭＯＦのコア表面（Ｓｕｒｆａｃｅ）とシェルの内部（Ｉｎｓｉｄｅ）の元素分析結果を示すものである。

【0146】

【表1】

【0147】

前記表１に示すように、ＭＯＦの表面、すなわちシェルのみからＮ元素が検出されたことを確認した。これより前記多孔性炭素構造体はコアとシェルの構成成分も異なるコア‐シェル構造であることが分かる。

【0148】

図７は実施例２で製造されたＭＯＦに対するＳＥＭ‐ＥＤＳ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ‐ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ‐ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＦＥ‐ＳＥＭ；ＪＥＯＬ、ＪＳＭ‐７１００Ｆ）測定結果を示すものである。

【0149】

図７を参照すれば、実施例２の多孔性炭素構造体はキュービック形状のコアの表面にシェルが形成されたコア‐シェル構造であることを確認することができる。また、Ｓはシェルのみで観察されてコアとシェルの成分が相違するものとして表れ、これよりコア‐シェル構造のＭＯＦが形成されたことが分かる。シェルは砕かれた形状で観察され、砕かれた部分に沿ってＳ元素が分布されることによって、コアと違う成分からなるシェルが形成されたことが分かる。

【0150】

図８ａ及び図８ｂはそれぞれ実施例１及び実施例２で製造された多孔性炭素構造体に対するＸＰＳ（Ｘ‐ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＴｈｅｒｍｏＵ．Ｋ．、Ｋ‐ａｌｐｈａ）測定結果を示すものである。

【0151】

図８ａ及び図８ｂを参照すれば、異種元素であるＮとＳの結合エネルギー（ｂｉｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ）を確認することができ、これらがよくドーピングされたことが分かる。

【0152】

また、下記表２は実施例１、実施例２及び比較例１でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体の成分分析結果を示すものである。

【0153】

【表2】

【0154】

前記表２に示すように、実施例１と実施例２では有機リガンド前駆体としてそれぞれＮを含む２‐アミノテレフタル酸とＳを含む２，５‐ジメルカプトテレフタル酸とを使用することによって、成分分析結果でもそれぞれＮとＳの含量が高いことを確認することができる。

【0155】

実験例３
図９ａないし９ｃは実施例及び比較例でそれぞれ製造された多孔性炭素構造体に対するＢＥＴ分析結果を示すグラフである。

【0156】

図９ａないし９ｃを参照すれば、実施例１及び実施例２では階層的多孔性炭素構造体の外部であるシェルに異原子がドーピングされることによって微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）が発達し、前記微細気孔が発達することによって多孔性炭素構造体の比表面積及び気孔の体積が比較例１に比べて増加したことが分かる。

【0157】

一方、階層的多孔性炭素構造体ではなく比較例２と実施例１と比べてコアとシェルの物質が反対に形成された比較例３は、比較例１に比べて気孔の体積及び比表面積な著しく減少されたことが分かる。

【0158】

実施例１ないし実施例２及び比較例１ないし比較例３の多孔性炭素構造体の気孔の体積及び比表面積は、下記表３に記載されたとおりである。

【0159】

【表3】

【0160】

実験例４
正極材で使われる多孔性炭素構造体の形態によるリチウム‐硫黄二次電池の電気化学性能を評価した。

【0161】

電気化学性能評価対象としてリチウム‐硫黄二次電池は下記のように製造した。

【0162】

正極と負極の間に分離膜を入れてケースの内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してＣＲ‐２０３２コインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。この時、前記正極はＡｌホイル上に正極活物質、導電材（ＳｕｐｅｒＰ）及びバインダー（スチレン‐ブタジエンゴム、ＳＢＲ）を８０：１０：１０の重量比で混合した正極スラリーを塗布、乾燥及び圧延して製造したものであり、前記正極活物質は硫黄（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ製品）を多孔性炭素構造体とともにボールミルを使用して混合した後、１５５℃で熱処理して得た硫黄‐炭素複合体である（Ｓローディング：７０％）。

【0163】

負極はリチウムホイルを使用した。

【0164】

電解液ではＤＯＬとＤＭＥの混合溶媒（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（ｖ／ｖ））に０．３ＭＬｉＮＯ_３と１ＭＬｉＴＦＳｉを溶解させて得たものである（ＤＯＬ：Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＭＥ：Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）。

【0165】

この時、前記多孔性炭素構造体は、実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３の多孔性炭素構造体をそれぞれ使用した。

【0166】

実験例４‐１
製造されたリチウム‐硫黄二次電池は０．１Ｃ条件で充放電を実施した後、初期容量（ｉｎｉｔｉａｌｃａｐａｃｉｔｙ）及び１４ｃｙｃｌｅでの放電容量を測定し、性能維持率を計算し、その結果を下記表４及び図１０に示す。

【0167】

【表4】