特表2023-542067 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

青山学院大学 (神奈川県相模原市中央区淵野辺)

▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧

特表2023-542067触媒、有機－ＰＧＭ－錯体を使用するそれらの合成、それらを含有するシステム、及び排気ガス処理のためのプロセス

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-05

(54)【発明の名称】触媒、有機－ＰＧＭ－錯体を使用するそれらの合成、それらを含有するシステム、及び排気ガス処理のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

B01J 27/232 20060101AFI20230928BHJP

B01J 37/02 20060101ALI20230928BHJP

B01J 35/02 20060101ALI20230928BHJP

B01J 27/053 20060101ALI20230928BHJP

B01J 37/03 20060101ALI20230928BHJP

B01D 53/94 20060101ALI20230928BHJP

F01N 3/10 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

B01J27/232 A

B01J37/02 301C

B01J35/02 H

B01J27/053 A

B01J37/03 Z

B01D53/94 222

B01D53/94 ZAB

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023503490

(86)(22)【出願日】2021-09-13

(85)【翻訳文提出日】2023-02-14

(86)【国際出願番号】 GB2021052369

(87)【国際公開番号】W WO2022058717

(87)【国際公開日】2022-03-24

(31)【優先権主張番号】62/706,943

(32)【優先日】2020-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/201,411

(32)【優先日】2021-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/260,450

(32)【優先日】2021-08-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮＭＡＴＴＨＥＹＰＵＢＬＩＣＬＩＭＩＴＥＤＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間晴彦

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見真行

(72)【発明者】

【氏名】林大次郎

(72)【発明者】

【氏名】藏重亘

(72)【発明者】

【氏名】ムレサン、ニコレタ

(72)【発明者】

【氏名】長岡修平

(72)【発明者】

【氏名】チャン、シアオルイ

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AA17

3G091AB03

3G091BA14

3G091BA15

3G091BA19

3G091BA39

3G091GB03W

3G091GB06W

3G091GB07W

3G091GB17X

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB01

4D148AB02

4D148AB09

4D148BA01Y

4D148BA02Y

4D148BA03X

4D148BA06Y

4D148BA07Y

4D148BA08X

4D148BA10Y

4D148BA12Y

4D148BA14Y

4D148BA15X

4D148BA16Y

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA23Y

4D148BA24Y

4D148BA25Y

4D148BA30X

4D148BA31X

4D148BA33X

4D148BA35Y

4D148BA36Y

4D148BA38Y

4D148BA41X

4D148BA42X

4D148BA45Y

4D148BA46Y

4D148BB14

4D148BB16

4D148DA03

4D148DA11

4D148DA20

4D148EA04

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01B

4G169BA13B

4G169BA27C

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB10A

4G169BB10B

4G169BB16A

4G169BB16B

4G169BC08A

4G169BC12A

4G169BC12B

4G169BC13A

4G169BC13B

4G169BC42B

4G169BC43B

4G169BC51B

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BE14C

4G169BE20C

4G169BE37C

4G169DA06

4G169EA18

4G169EB12Y

4G169EB15Y

4G169EB19

4G169EC27

4G169EC28

4G169FA06

4G169FB08

4G169FB15

4G169FB16

4G169FB19

4G169FC02

(57)【要約】

三元触媒物品、及び内燃機関のための排気システムにおけるその使用が開示される。排気ガスを処理するための触媒物品であって、軸方向長さＬを有する入口端部及び出口端部を含む、基材と、第１のパラジウム（Ｐｄ）成分及び第１のＰｄ担体材料を含む、第１の触媒領域と、を含み、基材が、第１のＰｄ成分を実質的に含まない、触媒物品。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

排気ガスを処理するための触媒物品であって、
軸方向長さＬを有する入口端部及び出口端部を含む、基材と、
第１のパラジウム（Ｐｄ）成分及び第１のＰｄ担体材料を含む、第１の触媒領域と、を含み、前記基材が、前記第１のＰｄ成分を実質的に含まない、触媒物品。

【請求項2】

前記第１の触媒領域が、第１の白金（Ｐｔ）成分を更に含み、前記第１のＰｔ成分が、前記第１のＰｄ担体材料上に少なくとも部分的に担持されており、前記基材が、前記第１のＰｔ成分を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項3】

前記第１のＰｄ担体材料が、第１の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、第１の無機酸化物、又はこれらの組み合わせである、請求項１又は２に記載の触媒物品。

【請求項4】

前記第１のＯＳＣ材料が、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせである、請求項３に記載の触媒物品。

【請求項5】

前記第１の無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項２又は３に記載の触媒物品。

【請求項6】

前記基材が、前記第１のＰｄ成分を本質的に含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項7】

前記基材が、前記第１のＰｔ成分を本質的に含まない、請求項２～６のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項8】

前記第１の触媒領域が、第１のアルカリ土類金属を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項9】

前記第１のアルカリ土類金属が、バリウム、又はストロンチウム、及びこれらの混合酸化物若しくは複合酸化物である、請求項８に記載の触媒物品。

【請求項10】

前記第１のアルカリ土類金属が、カーボネート又はスルフェートとして存在する、請求項８又は９に記載の触媒物品。

【請求項11】

前記第１のアルカリ金属が、スルフェートとして存在する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項12】

前記第１のアルカリ金属が、バリウムである、請求項８～１１のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項13】

第２の触媒領域を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項14】

前記第２の触媒領域が、第２の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、請求項１３に記載の触媒物品。

【請求項15】

前記第２のＰＧＭ成分が、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の触媒物品。

【請求項16】

前記第２の触媒領域が、第２のＯＳＣ材料及び／又は第２の無機酸化物を更に含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項17】

前記第１の触媒領域が、前記基材上に直接に担持／堆積されている、請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項18】

前記第２の触媒領域が、前記基材上に直接に担持／堆積されている、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項19】

請求項１～１８のいずれか一項に記載の触媒物品は、三元触媒（ＴＷＣ）である。

【請求項20】

排気ガスを処理するための触媒物品を作製する方法であって、
ａ）白金族金属（ＰＧＭ）イオンに配位した配位子を有するＰＧＭ錯体を溶解することと、
ｂ）ＰＧＭ錯体担体スラリーを作製することと、
ｃ）ａ）の前記溶解されたＰＧＭ錯体を、ｂ）の前記スラリーと混合することと、
ｄ）ｃ）の前記混合物を基材上にコーティングして、前記基材上に第１の触媒領域を形成することと、を含み、
前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法。

【請求項21】

前記ＰＧＭイオンが、Ｐｄ及び／又はＰｔである、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記配位子が、グリオキシム又はグリオキシム誘導体である、請求項２０又は２１に記載の方法。

【請求項23】

前記配位子が、式（ＨＯ）Ｎ＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ（ＯＨ）を有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２が、各々独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ若しくは任意選択的に置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基であるか、又はＲ^１及びＲ^２が、一緒になって、環状アルキルを形成する、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

ｃ１）［ｃ）の後、ｄ）の前に］ｐＨを調整して、ｃ）からの前記混合物中の前記ＰＧＭ錯体を沈殿させることを更に含む、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

請求項２１～２４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、請求項１～１９のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項26】

触媒物品を製造する方法であって、
少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）のイオンと、担体材料と、前記少なくとも１つのＰＧＭのイオンに配位するための配位子と、を含む、スラリーを提供することと、
前記スラリーを基材上に配置することと、
前記スラリーを加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含み、
前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法。

【請求項27】

前記ＰＧＭが、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

スラリーを提供することが、
ａ）前記少なくとも１つのＰＧＭのイオンと、前記担体材料と、を含む、第１のスラリーを提供することと、
ｂ）前記スラリーに前記配位子を添加することと、を含む、請求項２６又は２７に記載の方法。

【請求項29】

前記スラリーを基材上に配置する前に、前記スラリーのｐＨを調整して、前記ＰＧＭと前記配位子との錯体を沈殿させるステップを更に含む、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記スラリーのｐＨが、約４～約６の値に調整される、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

ｐＨ調整前の前記スラリーのｐＨが、少なくとも８である、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

ステップｂ）が、前記配位子を前記スラリーに、前記配位子の粉末の形態で添加することを含む、請求項２８～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記配位子が、グリオキシム又はグリオキシム誘導体である、請求項２６～３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

【請求項35】

前記配位子が、ジメチルグリオキシムである、請求項３４に記載の方法。

【請求項36】

前記担体材料が、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、無機酸化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２６～３５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項37】

前記ＯＳＣ材料が、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３６に記載の方法。

【請求項38】

前記無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物のうちの１つ以上からなる群から選択される無機酸化物を含む、請求項３６又は３７に記載の方法。

【請求項39】

前記スラリーが、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される更なる無機酸化物を含む、請求項２６～３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記更なる無機酸化物が、アルミナを含む、請求項３９に記載の方法。

【請求項41】

前記ＯＳＣ材料及び／又は無機酸化物が、ドープされる、請求項３６～４０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項42】

前記ＯＳＣ材料及び／又は無機酸化物が、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物、より好ましくはランタンの酸化物でドープされる、請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で、前記ＯＳＣ材料及び／又は無機酸化物中に存在する、請求項４２に記載の方法。

【請求項44】

前記スラリーが、アルカリ土類金属を更に含む、請求項２６～４３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項45】

前記アルカリ性土類金属が、バリウム、又はストロンチウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物である、請求項４４に記載の方法。

【請求項46】

前記アルカリ土類金属が、カーボネート又はスルフェートとして存在する、請求項４４又は４５に記載の方法。

【請求項47】

前記アルカリ土類金属が、スルフェートとして存在する、請求項４６に記載の方法。

【請求項48】

前記アルカリ土類金属が、バリウムである、請求項４４～４７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項49】

ステップａ）が、前記少なくとも１つのＰＧＭのイオンと、前記担体材料と、アルカリ土類金属のカーボネート又はスルフェートと、を含む、第１のスラリーを提供することを含む、請求項２８～４８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項50】

前記スラリーのｐＨを調整して、前記ＰＧＭと前記配位子との錯体を沈殿させるステップの前に、塩基、好ましくは水酸化バリウムが、前記スラリーに添加される、請求項２９に記載の方法。

【請求項51】

ステップａ）が、少なくとも１つのＰＧＭのイオンを含む水溶液を担体材料と接触させること、及び／又は前記少なくとも１つのＰＧＭの塩を前記担体材料を含む第２のスラリーと接触させることを含み、好ましくは、前記第２のスラリーが、水性スラリーである、請求項２８～５０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項52】

前記少なくとも１つのＰＧＭの前記塩が、硝酸ＰＧＭを含む、請求項５１に記載の方法。

【請求項53】

前記スラリーが、結合剤及び増粘剤のうちの１つ以上を更に含む、請求項２６～５２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項54】

前記スラリーが、１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形分を有する、請求項２６～５３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項55】

前記スラリーを基材上に配置することが、前記スラリーを前記基材と接触させること、並びに任意選択的に、
前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む、請求項２６～５４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項56】

前記乾燥が、
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる、請求項５５に記載の方法。

【請求項57】

前記基材が、コーディエライトを含む、請求項２６～５６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項58】

前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態である、請求項２６～５６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項59】

前記加熱が、
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる、請求項２６～５８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項60】

前記加熱が、焼成を含む、請求項２６～５９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項61】

前記ナノ粒子が、０．１ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍの平均粒径を有する、請求項２６～６０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項62】

請求項２６～６１のいずれか一項に記載の方法によって得られた又は得ることができる触媒物品であって、排出物処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。

【請求項63】

前記触媒物品が、請求項１～１９のいずれか一項に記載のものである、請求項６２に記載の触媒物品。

【請求項64】

三元触媒作用のための、請求項６２又は６３に記載の触媒物品。

【請求項65】

請求項１～１９及び６２～６４のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排出物処理システム。

【請求項66】

ガソリンエンジンのための、請求項６５に記載の排出物処理システム。

【請求項67】

前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項６６に記載の排出物処理システム。

【請求項68】

排気ガスを処理するための方法であって、
請求項１～１９及び６２～６４のいずれか一項に記載の触媒物品を提供することと、
前記触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む、方法。

【請求項69】

前記排気ガスが、ガソリンエンジンからのものである、請求項６８に記載の方法。

【請求項70】

前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項６９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するのに有用な触媒物品に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関では、炭化水素（hydrocarbon、ＨＣ）、一酸化炭素（carbon monoxide、ＣＯ）、及び窒素酸化物（nitrogen oxide、ＮＯ_ｘ）を含む、様々な汚染物質を含有する排気ガスが生成される。排気ガス触媒的転化触媒を含む排出量制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジンの排気処理に通常使用される触媒は、ＴＷＣ（ｔｈｒｅｅｗａｙｃａｔａｌｙｓｔ）（三元触媒）である。ＴＷＣにより、次の３つの主な役割：（１）ＣＯの酸化、（２）未燃ＨＣの酸化、及び（３）ＮＯ_ｘの還元を行う。

【0003】

ＴＷＣ技術の進歩にもかかわらず、特に、ビークルの運転中に殆どの排出物が発生するコールドスタート段階での性能を改善する、特定のエンジンプラットフォームのための改善された触媒コンバータに対するニーズが残っている。本発明は、Ｐｄ分散の向上及びＴＷＣ生成物中のＰｄの適切な位置の制御を通じてその問題を解決する。

【発明の概要】

【0004】

本開示の１つの態様は、排気ガスを処理するための触媒物品であって、軸方向長さＬを有する、入口端部と出口端部とを含む、基材と、第１のパラジウム（palladium、Ｐｄ）成分及び第１のＰｄ担体材料を含む第１の触媒領域であって、基材が第１のＰｄ成分を実質的に含まない、第１の触媒領域と、を含む、触媒物品に関する。

【0005】

本開示の別の態様は、排気ガスを処理するための触媒物品を作製する方法であって、ａ）白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）イオンに配位した配位子を有するＰＧＭ錯体を溶解することと、ｂ）ＰＧＭ錯体担体スラリーを作製することと、ｃ）ａ）の溶解されたＰＧＭ錯体を、ｂ）中のスラリーと混合することと、ｄ）ｃ）の混合物を基材上にコーティングして、基材上に第１の触媒領域を形成することと、を含み、配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法に関する。

【0006】

本開示の別の態様は、触媒物品を製造する方法であって、少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）のイオンと、担体材料と、少なくとも１つのＰＧＭのイオンに配位するための配位子と、を含む、スラリーを提供することと、スラリーを基材上に配置することと、スラリーを加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含み、配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法に関する。本発明はまた、本発明の三元触媒成分を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。

【0007】

本発明はまた、内燃機関からの排気ガスの処理、特にガソリンエンジンからの排気ガスの処理も包含する。本方法は、排気ガスを本発明の三元触媒成分と接触させることを含む。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】基材の軸方向長さＬに対して１００％の長さを有する第１の触媒領域を上層として含有し、第２の触媒領域が軸方向長さＬの１００％にわたって底層として延在している、本発明による一実施形態を示している。

【図2】基材の軸方向長さＬに対して１００％の長さを有する第１の触媒領域を底層として含有し、第２の触媒領域が軸方向長さＬの１００％にわたって上層として延在している、本発明による一実施形態を示している。

【図3】電子プローブ微量分析法（electron probe micro-analysis、ＥＰＭＡ）によって推定された、比較触媒Ａ及び触媒Ｂ中の底層、上層、及び基材におけるＰｄの分布比を示している。

【図4】電子プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）によって推定された、比較触媒Ｅ及び触媒Ｆ中の底層、上層、及び基材におけるＰｄの分布比を示している。

【図5】電子プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）によって推定された、触媒Ｉ及び触媒Ｊ中の底層、上層、及び基材におけるＰｄの分布比を示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、ガソリンエンジン及び他のエンジンによって生成されるものなどの燃焼排気ガスの触媒処理、並びに関連する触媒組成物、触媒物品、及びシステムに関する。より具体的には、本発明は、車両排気システムにおけるＮＯ_ｘ、ＣＯ、及びＨＣの同時処理に関する。Ｐｄは、ＴＷＣ反応を促進するための重要な活性部位であるが、ＴＷＣ生成物の製造のために、水溶性Ｐｄ及び／又はＰｔイオンは、ウォッシュコートのスラリー（すなわち、酸化物成分の混合物）中にＰｄ及び／又はＰｔイオンを分散させるために、通常、使用されてきた。このプロセスは、ウォッシュコート中のＰｄ及び／又はＰｔの位置を制御不能にして、他の触媒層への移動及び基材へのウィッキングを発生させる。本発明者らは、好適な有機配位子を使用してＰｄ及び／又はＰｔイオンの活性沈殿が、Ｐｄの移動及びウィッキングを効果的に抑制することができ、結果として排出制御性能が劇的に改善されることを発見した。本発明は、ＴＷＣ生成物中で使用されるＰＧＭ量の低減のような、Ｐｄ及び／又はＰｔの有効利用を通して、将来予想されるより厳しい排出規制を満たす可能性を有する。

【0010】

本開示の１つの態様は、排気ガスを処理するための触媒物品であって、軸方向長さＬを有する、入口端部と出口端部とを含む、基材と、第１のパラジウム（Ｐｄ）成分及び第１のＰｄ担体材料を含む第１の触媒領域であって、基材が第１のＰｄ成分を実質的に含まない、第１の触媒領域と、を含む、触媒物品に関する。

【0011】

第１の触媒領域は、好ましくは、第１の白金（platinum、Ｐｔ）成分を更に含み、第１のＰｔ成分は、第１のＰｄ担体材料上に少なくとも部分的に担持されており、基材は、第１のＰｔ成分を実質的に含まない。特に、存在する場合、第１のＰｔ成分及び第１のＰｄ成分は、好ましくは、第１のＰｄ担体材料上に一緒に少なくとも部分的に担持される。言い換えれば、第１のＰｔ成分及び第１のＰｄ成分の両方は、好ましくは、同じ担体材料上に少なくとも部分的に担持され、すなわち、両方が一緒に第１のＰｄ担体材料の粒子の各々の上に担持される。

【0012】

第１の触媒領域
第１のＰｄ担体材料は、第１の酸素吸蔵能（oxygen storage capacity、ＯＳＣ）材料、第１の無機酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。

【0013】

第１のＯＳＣ材料は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。より好ましくは、第１のＯＳＣ材料は、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。セリア－ジルコニア混合酸化物は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウムなどのドーパントを、更に含むことができる。第１のＯＳＣ材料は、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分のための担体材料として（例えば、第１のＰｄ及び／又はＰｔ担体材料として）機能し得る。第１のＰｄ担体材料は、存在する場合、Ｐｄ及びＰｔの両方を担持し得る。いくつかの実施形態では、第１のＯＳＣ材料は、セリア－ジルコニア混合酸化物及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物を含む。

【0014】

第１の無機酸化物は、好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、及び第１４族の元素の酸化物である。第１の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、バリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第１の無機酸化物は、アルミナ、ランタン－アルミナ、ジルコニア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい第１の無機酸化物は、アルミナ又はランタン－アルミナである。

【0015】

第１のＯＳＣ材料及び第１の無機酸化物は、１０：１以下、好ましくは、８：１又は５：１以下、より好ましくは、４：１又は３：１以下、最も好ましくは、２：１以下の重量比を有することができる。

【0016】

代替的に、第１のＯＳＣ材料と第１の無機酸化物とは、１０：１～１：１０、好ましくは、８：１～１：８又は５：１～１：５、より好ましくは４：１～１：４又は３：１～１：３、最も好ましくは２：１～１：２の重量比を有することができる。

【0017】

いくつかの実施形態では、第１のＯＳＣ材料及び第１の無機酸化物は、２：１以下の重量比を有することができる。更なる実施形態では、第１のＯＳＣ材料及び第１の無機酸化物は、１０：１以下の重量比を有することができる。別の更なる実施形態では、第１のＯＳＣ材料及び第１の無機酸化物は、２０：１以上又は３０：１以上の重量比を有することができる。更に別の更なる実施形態では、第１のＯＳＣ材料及び第１の無機酸化物は、４０：１以上又は５０：１以上の重量比を有することができる。

【0018】

第１の触媒領域は、第１のアルカリ又はアルカリ性土類金属を更に含み得る。

【0019】

第１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウム又はストロンチウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物である。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第１の触媒領域の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、好ましくは１～１３重量％、より好ましくは２～１２重量％のバリウム又はストロンチウム（ＢａＯ又はＳｒＯとして計算）の量で充填される。

【0020】

好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、炭酸塩（すなわち、ＢａＣＯ_３又はＳｒＣＯ_３）又は硫酸塩（すなわち、ＢａＳＯ_４又はＳｒＳＯ_４）として存在する。いくつかの実施形態では、バリウム又はストロンチウムは、ＢａＳＯ_４又はＳｒＳＯ_４として存在する。ある特定の実施形態では、第１のアルカリ土類金属は、スルフェートとしてのＢａである。他の実施形態では、第１のアルカリ土類金属は、スルフェートとしてのＳｒである。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。より好ましくは、バリウム又はストロンチウムはスルフェートとして存在する。

【0021】

基材中の第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分に関して本明細書で使用される「実質的に含まない」という表現は、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分が、半量未満（例えば、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分全体の≦１５重量％、好ましくは≦１０重量％、より好ましくは≦６重量％、又は代替的に、基材中のＰｄ及び／又はＰｔと、第１の触媒領域中の第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分との比が、≦１：６、好ましくは≦１：９、より好ましくは≦１：１５である）で、第１の触媒領域から基材中へ移動した、ことを意味している。

【0022】

本出願を通して、異なる領域及び／又は基材中のＰｄ及び／又はＰｔ量は、電子プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）によって測定することができる。

【0023】

基材は、第１のＰｄ成分を本質的に含まない場合がある。基材は、第１のＰｔ成分を本質的に含まない場合がある。

【0024】

基材中の第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分に関して本明細書で使用される「本質的に含まない」という表現は、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分が、半量未満（例えば、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分全体の≦７重量％、好ましくは≦５重量％、より好ましくは≦２重量％、又は代替的に、基材中のＰｄ及び／又はＰｔと、第１の触媒領域中の第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分との比が、≦１：１０、好ましくは≦１：２０、より好ましくは≦１：３０である）で、第１の触媒領域から基材中へ移動した、ことを意味している。

【0025】

以下の実施例に明示されるように、この態様における触媒物品は、ガソリンエンジンによって生成された排気ガスを処理するためのＴＷＣ触媒として適用することができる。

【0026】

第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、３．５ｇ／ｉｎ^３未満、好ましくは、３．０ｇ／ｉｎ^３又は２．５ｇ／ｉｎ^３未満であり得る。代替的に、第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、０．５～３．５ｇ／ｉｎ^３、好ましくは、０．６～３ｇ／ｉｎ^３又は０．７～２．５ｇ／ｉｎ^３であり得る。

【0027】

第２の触媒領域
触媒物品は、第２の触媒領域を更に含み得る。

【0028】

第２の触媒領域は、第２のＰＧＭ成分、第２の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、第２のアルカリ若しくはアルカリ性土類金属成分、及び／又は第２の無機酸化物を更に含むことができる。

【0029】

第２のＰＧＭ成分は、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、第２のＰＧＭ成分は、Ｐｄ、Ｒｈ、又はこれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、第２のＰＧＭ成分は、Ｒｈ、Ｐｔ、又はこれらの混合物であり得る。更なる実施形態では、第２のＰＧＭ成分は、Ｒｈであり得る。

【0030】

第２のＯＳＣ材料は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。より好ましくは、第２のＯＳＣ材料は、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。加えて、第２のＯＳＣ材料は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウムなどのようなドーパントのうちの１つ以上を更に含み得る。更に、第２のＯＳＣ材料は、第２のＰＧＭ成分に対する担体材料としての機能を有し得る。いくつかの実施形態では、第２のＯＳＣ材料は、セリア－ジルコニア混合酸化物及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物を含む。

【0031】

セリア－ジルコニア混合酸化物は、少なくとも５０：５０、好ましくは、６０：４０超、より好ましくは、７０：３０超のジルコニア対セリアの重量比を有することができる。代替的に、セリア－ジルコニア混合酸化物はまた、５０：５０未満、好ましくは、４０：６０未満、より好ましくは、３０：７０未満のセリア対ジルコニアの重量比を有することができる。

【0032】

第２のＯＳＣ材料（例えば、セリア－ジルコニア混合酸化物）は、第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、１０～９０重量％、好ましくは、２５～７５重量％、より好ましくは、３０～６０重量％であり得る。

【0033】

第２の触媒領域における第２のＯＳＣ材料担持量は、２ｇ／ｉｎ^３未満であり得る。いくつかの実施形態では、第２の触媒領域における第２のＯＳＣ材料担持量は、１．５ｇ／ｉｎ^３、１．２ｇ／ｉｎ^３、１ｇ／ｉｎ^３、０．８ｇ／ｉｎ^３、又は０．７ｇ／ｉｎ^３以下である。

【0034】

第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウム、ストロンチウム、これらの混合酸化物又は複合酸化物である。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第２の触媒領域の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％のバリウム又はストロンチウムの量である。

【0035】

第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属はストロンチウムであることが更により好ましい。ストロンチウムは、存在する場合、第２の触媒領域の総重量に基づいて、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％の量で存在する。

【0036】

また、第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、バリウム及びストロンチウムの混合酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。好ましくは、バリウム及びストロンチウムの混合酸化物又は複合酸化物は、第２の触媒領域の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％の量で存在する。第２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、バリウム及びストロンチウムの複合酸化物であることがより好ましい。

【0037】

好ましくは、バリウム又はストロンチウムはＢａＣＯ_３又はＳｒＣＯ_３として存在する。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。

【0038】

第２の無機酸化物は、好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、及び第１４族の元素の酸化物である。第２の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、バリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第２の無機酸化物は、アルミナ、ランタン－アルミナ、ジルコニア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい第２の無機酸化物は、アルミナ又はランタン－アルミナである。

【0039】

第２のＯＳＣ材料と第２の無機酸化物とは、１０：１以下、好ましくは、８：１又は５：１以下、より好ましくは、４：１又は３：１以下、最も好ましくは、２：１以下の重量比を有することができる。

【0040】

代替的に、第２のＯＳＣ材料と第２の無機酸化物とは、１０：１～１：１０、好ましくは、８：１～１：８又は５：１～１：５、より好ましくは４：１～１：４又は３：１～１：３、最も好ましくは２：１～１：２の重量比を有することができる。

【0041】

いくつかの実施形態では、第２のＯＳＣ材料及び第２の無機酸化物は、２：１以上の重量比を有することができる。更なる実施形態では、第２のＯＳＣ材料及び第２の無機酸化物は、１０：１以上の重量比を有することができる。別の更なる実施形態では、第２のＯＳＣ材料及び第２の無機酸化物は、２０：１以上又は３０：１以上の重量比を有することができる。更に別の更なる実施形態では、第２のＯＳＣ材料及び第２の無機酸化物は、４０：１以上又は５０：１以上の重量比を有することができる。

【0042】

第２の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、３．５ｇ／ｉｎ^３未満、好ましくは、３．０ｇ／ｉｎ^３又は２．５ｇ／ｉｎ^３未満であり得る。代替的に、第１の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、０．５～３．５ｇ／ｉｎ^３、好ましくは、０．６～３ｇ／ｉｎ^３又は０．７～２．５ｇ／ｉｎ^３であり得る。

【0043】

いくつかの実施形態では、第１の触媒領域は、基材上に直接担持／堆積され得る。

【0044】

特定の実施形態では、第２の触媒領域は、基材上に直接担持／堆積され得る。第２の触媒領域は、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分を実質的に含まない場合がある。第２の触媒領域中の第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分に関して本明細書で使用される「実質的に含まない」という表現は、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分が、半量未満（例えば、第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分全体の≦２０重量％、好ましくは≦１０重量％、より好ましくは≦７重量％、又は代替的に、第２の触媒領域中のＰｄ及び／又はＰｔと、第１の触媒領域中の第１のＰｄ成分及び／又は第１のＰｔ成分との比が≦１：４、好ましくは≦１：９、より好ましくは≦１：１０、≦１：１２、又は更に≦１：１５）で、第１の触媒領域から第２の触媒領域に移動した、ことを意味している。

【0045】

基材
好ましくは、基材は、フロースルーモノリスである。代替的に、基材は、ウォールフローフィルタであり得る。

【0046】

フロースルーモノリス基材は、第１の面と、第２の面と、を有し、それらの間に長手方向を画定する。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延在する、複数のチャネルを有する。複数のチャネルは、長手方向に延在し、複数の内側表面（例えば、各チャネルを画定するウォールの表面）を提供する。複数のチャネルの各々は、第１の面にある開口部と、第２の面にある開口部と、を有する。誤解を回避するために、フロースルーモノリス基材はウォールフローフィルタではない。

【0047】

第１の面は、典型的には基材の入口端部にあり、第２の面は基材の出口端部にある。

【0048】

チャネルは、一定の幅のものであり得、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有し得る。

【0049】

好ましくは、長手方向に直交する平面内で、モノリス基材は、１平方インチ当たり３００～９００のチャネル、好ましくは４００～８００のチャネルを有する。例えば、第１の面上において、開いている第１のチャネルと閉じている第２のチャネルとの密度は、１平方インチ当たり６００～７００チャネルである。チャネルは、矩形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形形状である断面を有することができる。

【0050】

モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体として作用する。モノリス基材を形成するのに好適な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質の耐火金属が挙げられる。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。

【0051】

本明細書に記載のフロースルーモノリス基材は、単一構成要素（すなわち、単一のれんが状塊）であることに留意されたい。それにもかかわらず、排出物処理システムを形成する場合、使用される基材は、複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は本明細書に記載のように複数のより小さい基材を一緒に接着することによって、形成され得る。このような技術は、排出物処理システムの好適なケーシング及び構成とともに、当該技術分野において周知である。

【0052】

本発明の触媒物品がセラミック基材を含む実施形態では、セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメンなど）、又はこれらのいずれか２つ以上の混合物若しくは混合酸化物で作製され得る。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。

【0053】

本発明の触媒物品が金属基材を含む実施形態では、金属基材は、任意の好適な金属、特にチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを他の微量金属に加えて含有するフェライト合金で作製され得る。

【0054】

本開示の別の態様は、本明細書に記載の触媒物品を使用する、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、及びＨＣを含有する、車両排気ガスの処理方法を対象とする。この方法に従って作製されたＴＷＣを備えた触媒コンバータは、従来のＴＷＣ（同じＰＧＭ担持量を有する）と比較して改善された触媒特性を示し、またコールドスタート段階で特に改善された性能、及びより良好なＴＨＣライトオフ性能も示す（例えば、実施例２～４、及び表３～６を参照されたい）。

【0055】

本開示の別の態様は、システムを通じて排気ガスを移送するための導管とともに本明細書に記載される触媒物品を含む、車両排気ガス処理用システムを対象とする。

【0056】

本開示の別の態様は、排気ガスを処理するための触媒物品を作製する方法であって、ａ）白金族金属（ＰＧＭ）イオンに配位した配位子を有するＰＧＭ錯体を溶解することと、ｂ）ＰＧＭ錯体担体スラリーを作製することと、ｃ）ａ）の溶解されたＰＧＭ錯体を、ｂ）中のスラリーと混合することと、ｄ）ｃ）の混合物を基材上にコーティングして、基材上に第１の触媒領域を形成することと、を含み、配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法に関する。好ましくは、ＰＧＭイオンは、Ｐｄ及び／又はＰｔである。

【0057】

ＰＧＭ錯体
「鎖状」配列を形成することができる錯体は、文献に記載されており、例えばＤａｙ（ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａＲｅｖｉｅｗｓ，１９６９，８１），ＴｈｏｍａｓａｎｄＵｎｄｅｒｈｉｌｌ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１，９９１９７２）；Ｋａｍａｔａｅｔａｌ．（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９５，２６７，１１７）を参照されたい。

【0058】

これらの参考文献では、２つの主要な種類の化合物がそのような配列を形成することができることを記載している。これらは、金属グリオキシム、金属サリチルアルジミン、及びこれらの各々の誘導体である。これらの種類の化合物は、本発明での使用に特に好適であると予想される。これらの種類の化合物の各々は、二座配位子として機能し得る。グリオキシム系配位子は、２つのＮ原子によって中心金属原子に配位し、サリチルアルジミン系配位子は、１つのＮ原子及び１つのＯ原子を介して配位することができる。

【0059】

次に、金属グリオキシム、金属サリチルアルジミン、及びこれらのそれぞれの誘導体のより詳細な説明が、以下に続く。

【0060】

金属グリオキシム及びその誘導体
金属グリオキシム系化合物は、金属原子と、金属原子を囲む適切な数のグリオキシム又はグリオキシム誘導体とを含む。本発明では、金属は遷移金属であり、遷移金属イオンを囲むグリオキシム又はグリオキシム誘導体が（通常は２つ）存在する。このような化合物は、概して、実質的に正方形平面配列を形成する。

【0061】

本発明は、好ましくは、金属イオン含有化合物として金属グリオキシム又は金属グリオキシム誘導体、最も好ましくは金属グリオキシム誘導体を用いる。

【0062】

グリオキシムは、式Ｃ_２Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_２を有する。これは、以下の構造を有する（１つの構造のみが示される）：

【0063】

【化1】

【0064】

各グリオキシム分子の２個のＮ原子は、概して、得られる錯体中の中心金属イオンに配位する。

【0065】

本明細書で使用するとき、グリオキシム誘導体は、２つのＣ－Ｈ基の少なくとも１つの水素が、任意選択的に置換されたＲ基に置換されているグリオキシムである。したがって、グリオキシム誘導体は、式（ＨＯ）Ｎ＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ（ＯＨ）によって記載することができる。
本発明において、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択的に置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である。したがって、Ｒ^１及びＲ^２の各々がＨである場合、グリオキシムとなる。Ｒ^１及びＲ^２のうちの１つがＨではない場合は、グリオキシム誘導体となる。
好ましくは、Ｒ^１＝Ｒ^２、すなわち、好ましくは、グリオキシム又はその誘導体は対称である。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は両方ともＨではない。

【0066】

したがって、グリオキシム誘導体は、グリオキシム分子の炭素骨格に結合した水素の少なくとも１つ、好ましくは両方の代わりに、－Ｒ’ＯＨ、－Ｒ’ＣＯＯＨ、又は任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、若しくは任意選択的に置換されたヘテロアリール置換基を有することができる。本明細書において、「任意選択的に置換されたアルキル、アリール、又はヘテロアリール」という表現は、アルキルアリール又はヘテロアリール基の各々が任意選択的に置換され得ることを意味する。Ｒ’基は、以下に定義されるような単結合又はアルキル基を表す。

【0067】

好ましくは、グリオキシム誘導体は、任意選択的に置換されたアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を有する。

【0068】

Ｒ^１及び／又はＲ^２がアルキル基である場合、アルキルは、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。環状アルキルは、Ｒ^１及び／又はＲ^２が独立して環状アルキル基である状況、並びにＲ^１及びＲ^２が互いに結合して、環状アルキルを形成する状況を包含する。直鎖又は分枝鎖アルキルは、Ｃ_１～１０アルキル、好ましくはＣ_１～７アルキル、より好ましくはＣ_１～３アルキルであり得る。特定の好ましい実施形態では、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、Ｃ_１アルキル（すなわちメチル）である。環状アルキル（シクロアルキルとも呼ばれる）は、Ｃ_３～１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５～７シクロアルキル、及びより好ましくはＣ_６シクロアルキルであり得る。

【0069】

最も好ましい実施形態では、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｃ_１アルキル。

【0070】

Ｒ^１及び／又はＲ^２がアリールである場合、これは芳香族炭化水素を意味する。好適には、アリールは、Ｃ_６～９芳香族基、例えば、フェニル基又はナフチル基を意味する。特に好ましいのは、フェニル（Ｃ_６）系アリール基である。

【0071】

Ｒ^１及び／又はＲ^２がヘテロアリールである場合、これは、環原子のうちの１つ以上、好ましくは１つが、窒素、酸素、又は硫黄基である、芳香族炭化水素を意味する。好ましくは、環原子のうちの１つは、窒素又は酸素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロアリール基は、通常、ヘテロ原子を含む５～７個の環原子を含有する。好適なヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン及びフランが挙げられる。好ましい実施形態では、ヘテロアリール基は、フランである。ヘテロ原子は、任意の配向で配置することができるが、好ましくは、アルファ位に配置される。

【0072】

Ｒ^１／Ｒ^２基の任意選択的な置換基は、独立して、典型的には、－Ｒ’ＯＨ、－Ｒ’ＣＯＯＨ、又は非置換の直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～１０アルキル、Ｃ_５～７アリール、若しくはＣ_５～７ヘテロアリールである。Ｒ’は、上記で定義されたとおりである。好ましくは、任意選択的な置換基は、Ｃ_１～１０アルキルであり、最も好ましくはＣ_１～５アルキルである。好ましくは、存在する場合、任意選択的な置換基のうちの１つのみが存在する。

【0073】

上記による好適なグリオキシム誘導体の例は、イソプロピルニオキシム、４－ｔ－アミルニオキシム、ニオキシム、４－メチルニオキシム、ジメチルグリオキシム、エチルメチルグリオキシム、フリル－α－ジオキシム、３－メチルニオキシム、ベンジル－α－ジオキシム、ヘプトキシムである。
本明細書に記載される方法において特に好ましいのは、金属ジメチルグリオキシム（金属－ＤＭＧ）（ｍｅｔａｌｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅである。ジメチルグリオキシムは、以下の構造を有する：

【0074】

【化2】

【0075】

典型的には、上記によれば、正方形平面構成で各金属中心を囲む２つのＤＭＧ分子が存在する。例えば、Ｐｄが中心イオンであり、グリオキシム誘導体がＤＭＧである場合、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウム（ＩＩ）は、金属グリオキシム誘導体の前駆体であり、

【0076】

【化3】

【0077】

異なる種類のグリオキシム又は誘導体を使用して、同じ金属を提供することができる。例えば、Ｐｄ源は、Ｐｄ－ＤＭＧ_２及びＰｄ－ニオキシム_２であり得る。典型的には、１種類のグリオキシム又はその誘導体のみを使用して、単一の種類の金属が提供される。異なる種類のグリオキシム又はその誘導体は、同じ錯体、例えば、Ｐｄ－ＤＭＧ－ニオキシム中に存在することができるが、これは典型的なものではない。

【0078】

２つ以上の金属イオン含有化合物が存在し、２種類以上の金属イオン含有化合物がグリオキシム又はその誘導体である実施形態では、グリオキシム又はその誘導体は、各々の異なる種類の金属中心に関して同じである必要はない。例えば、Ｐｄ含有化合物は、Ｐｄ－ＤＭＧ_２であり得るが、Ｐｔ含有化合物は、Ｐｔ－ニオキシム_２であり得る。しかしながら、典型的には、１つの金属グリオキシム又はその前駆体のみが、各種類の金属イオン、例えば、Ｐｄ－ＤＭＧ_２及びＰｔ－ＤＭＧ_２に対して提供される。

【0079】

サリチルアルジミン及びその誘導体
サリチルアルジミン系化合物は、金属原子と、金属原子を囲む適切な数のサリチルアルジミン又はサリチルアルジミン誘導体と、を含む。本発明において、金属は遷移金属であり、遷移金属イオンを囲む２つのサリチルアルジミン又はサリチルアルジミン誘導体が存在する。好適な化合物は、実質的に正方形平面配列を有する。サリチルアルジミン含有錯体は、サリチルアルジミネート又はサリチルアルジミナート錯体として既知である場合があることに留意されたい。

【0080】

サリチルアルジミンは、式Ｃ_７Ｈ_７ＮＯを有する。これは、以下の構造を有する（１つの構造のみが示される）：

【0081】

【化4】

【0082】

各サリチルアルジミン分子のＮ原子及びＯ原子の各々は、得られる錯体中の中心金属イオンに配位する。Ｎ原子は、通常、金属中心に配位したときに正電荷のものとして示される。

【0083】

本明細書で使用するとき、金属サリチルアルジミン誘導体は、これらのＮ原子及びＯ原子を介して中心金属イオンに配位された２つのサリチルアルジミン誘導体を有する錯体を意味する。本明細書で使用する場合、サリチルアルジミン誘導体は、Ｎ－Ｈ基の水素が任意選択的に置換された基Ｒ^３に置換されているサリチルアルジミンであり、すなわち、それらは、Ｎ－メチル誘導体である。したがって、サリチルアルジミン誘導体は、式（Ｒ^３）Ｎ＝ＣＨ－Ｐｈ－ＯＨによって記載することができ、式中、Ｐｈは、フェニルを表し、ＯＨ基は、（Ｒ^３）Ｎ＝ＣＨ基に対してオルト位に位置している。

【0084】

本発明において、Ｒ^３は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択的に置換されたアルキル、アリール、又はヘテロアリール基である。したがって、Ｒ^３がＨの場合、サリチルアルジミンとなる。Ｒ^３がＨでない場合、サリチルアルジミン誘導体となる。

【0085】

したがって、サリチルアルジミン誘導体は、Ｎ原子に結合したＨの代わりに、－Ｒ’ＯＨ、－Ｒ’ＣＯＯＨ、又は任意選択的に置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を有することができる。Ｒ’基は、以下に定義されるような単結合又はアルキル基を表す。

【0086】

Ｒ^３がアルキル基である場合、アルキルは、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。直鎖又は分枝鎖アルキルは、Ｃ_１～１０アルキル、好ましくはＣ_１～７アルキル、及びより好ましくはＣ_１～３アルキルであり得る。特定の実施形態では、Ｒ^３は、Ｃ_１アルキル（すなわち、メチル）である。環状アルキル（シクロアルキルとも呼ばれる）は、Ｃ_３～１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５～７シクロアルキル、及びより好ましくはＣ_６シクロアルキルであり得る。

【0087】

Ｒ^３がアリールである場合、これは芳香族炭化水素を意味する。好適には、アリールは、Ｃ_６～９芳香族基、例えば、フェニル基又はナフチル基、好ましくはフェニル（Ｃ_６）系アリール基を意味する。

【0088】

Ｒ^３がヘテロアリールである場合、これは、環原子のうちの１つ以上、好ましくは１つが、窒素、酸素、又は硫黄の基である、芳香族炭化水素を意味する。好ましくは、環原子のうちの１つは、窒素又は酸素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロアリール基は、通常、ヘテロ原子を含む５～７個の環原子を含有する。好適なヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン、及びフランが挙げられる。好ましい実施形態では、ヘテロアリール基は、フランである。ヘテロ原子は、任意の配向で配置することができるが、好ましくは、アルファ位に配置される。

【0089】

Ｒ^３基の任意選択的な置換基は、典型的には－Ｒ’ＯＨ、－Ｒ’ＣＯＯＨ、又は非置換の直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～１０アルキル、Ｃ_５～７アリール、若しくはＣ_５～７ヘテロアリールである。Ｒ’は、上記で定義されたとおりである。好ましくは、任意選択的な置換基は、Ｃ_１～１０アルキルであり、最も好ましくはＣ_１～５アルキルである。好ましくは、存在する場合、任意選択的な置換基のうちの１つのみが存在する。

【0090】

最も好ましくは、サリチルアルジミン誘導体において、Ｒ^３は、非置換アルキル又はアリールであり、及び最も好ましくは非置換アルキルである。最も好ましい実施形態では、Ｒ^３は、Ｃ_１アルキルである。

【0091】

上記による特に好適なサリチルアルジミン誘導体は、Ｎ－メチルサリチルアルジミンである。

【0092】

グリオキシム系金属イオン含有化合物と同様に、異なる種類のサリチルアルジミン又は誘導体を使用して、同じ金属を提供することができる。典型的には、１種類のサリチルアルジミン又はその誘導体のみを使用して、単一の種類の金属が提供される。

【0093】

グリオキシム系金属イオン含有化合物のように、２種類以上の金属イオン含有化合物が、サリチルアルジミン又はその誘導体である場合、サリチルアルジミン又はその誘導体は、各々の異なる種類の金属中心に対して同じである必要も、単一の錯体中で同じである必要もない。しかしながら、典型的には、１種類の金属サリチルアルジミン又はその前駆体のみが、各種類の金属イオンに対して、単一の錯体で提供される。

【0094】

また、少なくとも１つの金属が金属サリチルアルジミン系化合物によって提供され、少なくとも１つの金属が金属グリオキシム系化合物によって提供される実施形態も想定される。

【0095】

ＰＧＭ金属中心
ＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｒｈ、又はこれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、Ｒｈ、Ｐｔ、又はこれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、又はこれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、Ｒｈであり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、Ｐｔであり得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、Ｐｄであり得る。

【0096】

ＰＧＭ錯体の提供
ＰＧＭ錯体は、直接購入することができる。代替的に、それらは、当業者に既知の方法を用いて前駆体から合成され得る。

【0097】

グリオキシム又はその誘導体の例として、前駆体からの合成は、概ね、ジメチルグリオキシム（dimethylglyoxime、ＤＭＧ）などのグリオキシム系配位子を金属塩と組み合わせること、及び溶液、典型的には水溶液を形成することを伴う。金属グリオキシム又はその誘導体の沈殿物が結果として得られる。

【0098】

典型的には、約１：２の金属対配位子比が使用される。範囲は、１：１０～１：２、例えば、１：５～１：２であり得る。金属の割合が高くなることは、コストがかかるため、あまり好ましくない。

【0099】

一例として、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウム（ＩＩ）を調製するための例示的なアプローチは、以下のとおりである：

【0100】

【化5】

【0101】

沈殿する金属グリオキシム又はその誘導体は、適切な方法、例えば濾過及び／又は洗浄及び／又は乾燥によって、精製することができる（すなわち、溶液の他の成分から分離することができる）。当業者は、好適な精製ステップを認識しているであろう。

【0102】

好適なＰＧＭ金属塩は、当業者には既知であるが、非限定的な例としては、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、及び金属酢酸塩から選択される１つ以上のものが挙げられ得る。

【0103】

いくつかの実施形態では、グリオキシム含有溶液は、撹拌及び／又は加熱される前に酸性化される。当業者は、選好に応じて弱く又は強くあり得る、好適な酸の中から選択することができる。典型的には、酸は、有機物である。非限定的な例としては、ギ酸又は酢酸などのカルボン酸が挙げられ得る。

【0104】

好ましくは、本明細書に記載の方法では、１つ以上のＰＧＭ錯体の粉末を溶媒に添加して、溶解したＰＧＭ錯体を含有する溶液を形成することができる。２種類以上のＰＧＭ錯体が使用される場合、それらは別個の溶液として（かつ、必要とされる場合、異なる溶媒を使用して）提供することができ、別個の溶液が後に組み合わされるか、又はそれらが単一の溶液中に一緒に溶解され得るようにする。好適な溶媒としては、水（及び水溶液）、並びに極性有機溶媒が挙げられる。好適な極性有機溶媒の例としては、ＤＭＦ及びＤＭＳＯが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。好適な溶媒の混合物が使用され得る。好ましくは、溶媒は、水性である。水溶液の形成は、安全性及び製造の観点から有利であり得る。

【0105】

いくつかの好ましい実施形態では、ＰＧＭ錯体（特に金属グリオキシム又はその誘導体）は、塩基を添加することによって水溶液を形成するように溶解され得る。好適には、金属イオン含有化合物を含有する溶液は、アルカリ性である。ｐＨは、好ましくは８超、例えば９である。好適な塩基は、当業者には既知であるが、例えば、アンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム派生物、又はナトリウムヒドロキシド及びカリウムヒドロキシドが挙げられる。

【0106】

全般的に、上記のように調製されたＰＧＭ錯体の溶液は、ＰＧＭ錯体担体と組み合わせることができる。ＰＧＭ錯体担体は、必要とされる場合、別の相溶性の液体中に存在することができる。したがって、それは、好適には、液体中において、懸濁液又は分散液であり得る。したがって、この更なる液体は、好ましくは極性であり、最も好ましくは水性である。水性又は極性の液体は、ＰＧＭ錯体の溶解を助けることが予想される。

【0107】

ＰＧＭ錯体担体材料は、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、無機酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。

【0108】

ＯＳＣ材料は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。より好ましくは、ＯＳＣ材料は、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。セリア－ジルコニア混合酸化物は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウムなどのドーパントを更に含むことができる。いくつかの実施形態では、ＯＳＣ材料は、セリア－ジルコニア混合酸化物及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物を含む。

【0109】

無機酸化物は、好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、及び第１４族の元素の酸化物である。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、バリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、無機酸化物は、アルミナ、ランタン－アルミナ、ジルコニア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい無機酸化物は、アルミナ又はランタン－アルミナである。

【0110】

ＰＧＭ錯体担体スラリーは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含むことができる。アルカリ又はアルカリ性土類金属は、好ましくはバリウム、又はストロンチウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物である。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第１の触媒領域の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％のバリウム又はストロンチウムの量で充填されている。好ましくはバリウム又はストロンチウムは、ＢａＣＯ_３又はＳｒＣＯ_３として存在する。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。

【0111】

ＰＧＭ錯体は、担体と好適に混合される。好適な方法は当業者には既知であるが、例えば、適切な量の各所望のＰＧＭ錯体を担体と一緒に組み合わせて、ＰＧＭ錯体の混合物、好ましくは金属グリオキシム又はその誘導体の混合物を形成することが可能である。

【0112】

ｄ）における好適なコーティング方法は、当業者に周知である。（例えば、米国特許第６，５９９，５７０号によるＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ’ｓ「ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇ」ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ｃ）で得られた混合物は、好適なウォッシュコートとして好適な基材に適用することができる。

【0113】

本方法は、ｃ１）［ｃ）の後、ｄ）の前］ｐＨを調整して、ｃ）からの混合物中のＰＧＭ錯体を沈殿させることを更に含むことができる。好適な沈殿方法は、ｐＨを酸性から塩基性に調整することを含む。

【0114】

本方法は、ｅ）基材上の第１の触媒領域を焼成することを更に含むことができる。好適な焼成方法はまた、当業者に周知である（例えば、５００℃）。

【0115】

本開示の第１の態様に記載される触媒物品は、この態様において記載される方法によって、得る／作製することができる。

【0116】

更なる態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法を提供し、方法は、
少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）のイオンと、担体材料と、少なくとも１つのＰＧＭのイオンに配位するための配位子と、を含む、スラリーを提供することと、
スラリーを基材上に配置することと、
スラリーを加熱して、担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含み、
配位子は、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される。

【0117】

本明細書において定義される各態様又は実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴と組み合わせ得る。

【0118】

本発明者らは、好適な有機配位子を使用してＰｄ及び／又はＰｔイオンの活性沈殿が、Ｐｄの移動及びウィッキングを効果的に抑制することができ、結果として排出制御性能が劇的に改善され得ることを発見した。本発明は、ＴＷＣ生成物中で使用されるＰＧＭ量の低減のような、Ｐｄ及び／又はＰｔの有効利用を通して、将来予想されるより厳しい排出規制を満たす可能性を有する。

【0119】

特に、驚くべきことに、排出物処理システムにおいて使用される場合、本態様の方法によって製造された触媒物品は、例えば、硝酸パラジウム前駆体を使用する従来の方法と比較して、ＰＧＭの移動及びウィッキングを効果的に抑制し得る。その結果として、排出制御性能を劇的に改善することができる。理論に束縛されるものではないが、これは、本明細書に記載される配位子の使用に起因する可能性があり、配位子は、ＰＧＭナイトレートの使用又は他の従来の方法と比較して、担体材料とＰＧＭ種との間の相互作用の強度を増加させ得る、と仮定される。例えば、スラリーは、本明細書に記載されるように、１つ以上のＰＧＭと、配位子のうちの１つ以上との錯体を含み得る。そのような錯体は、ｉｎｓｉｔｕで形成され得るか、又は、例えば、すなわちＰＧＭ前駆体として、予め形成されたスラリーに添加され得る／含まれ得る。そのような錯体は、例えば、担体材料と、静電力、水素結合、配位結合、共有結合、及び／又はイオン結合などの吸引相互作用を形成し得る。

【0120】

更に、驚くべきことに、（独立して、又は上記の利点の結果としてのいずれかで）排出物処理システムにおいて使用される場合、本態様の方法によって製造された触媒物品は、同等又は改善されたＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘの変換、並びにまた同等又は改善されたライトオフ性能を示し得ることも見出された。

【0121】

本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒がその上又はその中に担持されている物品を包含し得る。物品は、好ましくは、例えば、ハニカムモノリス、又はフィルタ、例えば、好ましくはウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態を採り得る。触媒物品は、排出物処理システム、特にガソリンエンジン、好ましくは化学量論的ガソリンエンジンのための排出物処理システムにおいて使用するためのものであり得る。触媒物品は、三元触媒作用において使用するためのものであり得る。言い換えれば、触媒物品はＴＷＣ物品であり得る。

【0122】

本明細書で使用される「スラリー」という用語は、不溶性材料、例えば、不溶性粒子を含む液体を包含し得る。スラリーは、（１）溶媒と、（２）可溶分、例えば、遊離ＰＧＭイオン（すなわち、担体の外側）と、（３）不溶分、例えば、担持粒子と、を含み得る。スラリーは、基材上に材料を配置する際に、特にガスの拡散を最大化し、触媒変換中の圧力降下を最小化するために、特に有効である。スラリーは、典型的には撹拌され、より典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間、撹拌される。スラリーの撹拌は、例えば、基材上にスラリーを配置する前に行われ得る。スラリーは、配位子の添加の前及び／又は後に撹拌され得る。配位子の添加後に行う撹拌は、例えば、ＰＧＭと配位子との錯体が確実に形成される十分な機会を与えるのに役立ち得る。したがって、スラリーは、典型的には、担持された担体材料を含む（すなわち、担体材料は、好ましくは担持された担体材料である）。本明細書で使用される「担持された担体材料（loaded support material）」という用語は、その上に（例えば、高表面積金属酸化物担体材料の表面上に）担持された、及び／又はその中に（例えば、ゼオライト担体材料の細孔内に）担持されたＰＧＭイオンを有する担体材料を包含し得る。ＰＧＭイオンは、典型的には、例えば、静電力、水素結合、配位結合、共有結合、及び／又はイオン結合によって担体に固定される。担体材料は、好ましくは、他の態様に関する本明細書に記載の第１のＰｄ担体材料である。

【0123】

配位子は、少なくとも１つのＰＧＭのイオンに配位するためのものであり、すなわち、それに好適な配位子である。本明細書で使用される「配位子」という用語は、例えば、スラリーに添加することができ、１つ以上のＰＧＭイオンと錯体を形成し得る中性状態の化合物（すなわち、スラリー中で形成し得る錯体における配位子の形態への前駆体）と、スラリー中で形成し得る錯体内に含有される配位子それ自体（例えば、配位子化合物の陰イオン又は共役塩基）との両方を包含するように互換的に使用される。言い換えれば、本明細書で使用される「配位子」という用語は、少なくとも１つのＰＧＭのイオンに配位するための化合物の任意の形態、例えば、文脈に応じて、配位子への中性前駆体、又はその共役塩基を包含する。当業者は、文脈から、この用語のいずれの使用を暗示しているかについて容易に理解するであろう。例えば、配位子の固体粉末は、配位子の中性形態、すなわち、配位子前駆体を指している場合であり、スラリー内に含まれる配位子は、その共役塩基の形態であり得る。スラリー中で形成され得る錯体及びその中の配位子の形態は、本明細書の他の箇所に記載されている。

【0124】

スラリーを基材上に配置することは、当該技術分野で既知の技術を使用して行うことができる。典型的には、スラリーは、所定の量で特定の成形ツールを使用して基材の入口に注入され、それによって、担持される担体材料を基材上に配置することができる。以下でより詳細に考察されるように、後続の真空及び／又はエアナイフ及び／又は乾燥ステップが、配置ステップ中に用いられ得る。担体がフィルタブロックである場合、担持された担体材料は、フィルタ壁上、フィルタ壁内（多孔性の場合）、又はその両方に配置され得る。

【0125】

スラリーの加熱は、典型的にはオーブン又は炉、より典型的にはベルト又は静的オーブン（static oven）又は炉において、典型的には一方向からの特定の流れの熱風中で行われる。加熱は、焼成を含み得る。加熱は、乾燥も含み得る。乾燥及び焼成ステップは、連続的又は逐次的であり得る。例えば、基材が既にウォッシュコーティングされ、前のウォッシュコーティングと一緒に乾燥させた後に、別個のウォッシュコーティングが適用され得る。ウォッシュコーティングされた基材はまた、コーティングが完了したら、１つの連続的な加熱プログラムを使用して乾燥及び焼成され得る。加熱中に、溶液中で形成され得る任意の錯体は、少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に分解し得る。言い換えれば、そのような錯体の配位子、例えば有機化合物の配位子は、ＰＧＭイオンから少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に除去又は分離され得、最終触媒物品から除去され得る。次いで、そのように分離されたパラジウムの粒子は、金属－金属結合及び金属－酸化物結合を形成し始めることができる。加熱（焼成）の結果として、基材は、典型的には有機化合物を実質的に含まず、より典型的には有機化合物を完全に含まない。

【0126】

本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、ＴＥＭによって測定される０．０１ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する粒子を包含し得る。ナノ粒子は、任意の形状、例えば、球形、プレート、立方体、円筒形、六角形、又はロッドであってよいが、典型的には球形である。

【0127】

加熱ステップの後、基材は、典型的には冷却され、より典型的には室温まで冷却される。冷却は、典型的には、冷却剤／冷却媒体を用いて又は用いずに、典型的には冷却剤を用いずに、空気中で行う。

【0128】

ＰＧＭは、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）、より好ましくはＰｄ、又はＰｄ及びＰｔを含む。ＰＧＭは、好ましくは、Ｐｄ及び／若しくはＰｔ、より好ましくはＰｄ、若しくはＰｄ及びＰｔから本質的になるか、又は更にそれらからなる。言い換えれば、少なくとも１つのＰＧＭのイオンは、Ｐｄ及び／若しくはＰｔのイオン、より好ましくはＰｄ、若しくはＰｄ及びＰｔのイオンを、含むか、から本質的になるか、又は更にそれらからなる。

【0129】

ＰＧＭがＰｄ及びＰｔを、含むか、から本質的になるか、又はそれらからなる場合、Ｐｔ対Ｐｄモル比は、好ましくは約５：９５～約５０：５０である。言い換えれば、ＰＧＭは、Ｐｔ及びＰｄの総モル数に基づいて、好ましくは約５～約５０ｍｏｌ．％のＰｔを有する。したがって、ＰＧＭがＰｔ及びＰｄからなる場合、ＰＧＭは、ＰＧＭの総モル数に基づいて、好ましくは約５～約５０ｍｏｌ．％のＰｔを含む。

【0130】

ＰＧＭがＰｄ及びＰｔを、含むか、から本質的になるか、又はそれらからなる場合、Ｐｔ対Ｐｄのモル比は、好ましくは約５：９５～約２５：７５、より好ましくは約７：９３～約２０：８０、更により好ましくは約９：９１～約１５：８５、なお更により好ましくは約９：９１～約１２：８８、及び最も好ましくは約１０：９０、例えば、好ましくは、約７：９３～約１５：８５、約７：９３～約１４：８６、約７：９３～約１３：８７、約７：９３～約１２：８８、約７：９３～約１１：８９、約８：９２～約１５：８５、約８：９２～約１４：８６、約８：９２～約１３：８７、約８：９２～約１２：８８、約８：９２～約１１：８９、約９：９１～約１４：８６、又は約９：９１～約１３：８７のいずれかである。いくつかの好ましい実施形態では、Ｐｔ対Ｐｄのモル比は、約９：９１～約１１：８９であり得る。

【0131】

本発明者らはまた、驚くべきことに、置換が約１０ｍｏｌ．％に近いことを見出した。ＴＷＣ触媒などのＰｄ含有触媒中のＰｔを有するＰｄは、本明細書に記載の改善された触媒性能を提供し得る一方で、ＰｔとＰｄとの間の現在の価格差に起因して、より低コストの触媒組成物も提供する。

【0132】

驚くべきことに、排出物処理システムにおいて使用される場合、本態様の方法によって製造された触媒物品はまた、担体材料上の粒子の広がりに関して、かつＰＧＭナノ粒子のより均一な粒径分布に関して、担体材料上により均一に、すなわちより均質に分布したＰＧＭを提供し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、そのような特性は、触媒物品全体にわたってより均一なレベルの触媒活性を提供することによって有利であり得、また、例えば、オストワルド熟成を制限することに起因して、老化時の失活を制限するのにも役立ち得ると仮定される。更に、２つ以上のＰＧＭが使用される場合、例えば、そのような方法は、異なるＰＧＭナノ粒子の相関（すなわち、例えば、異なるＰＧＭの隣接するナノ粒子間の密接な相互作用の数）を有利に改善し得る。これは、２つ以上のＰＧＭの合金のナノ粒子が担体材料上に形成され得る可能性を増加させ得る。

【0133】

ＰＧＭが、Ｐｄ及びＰｔの混合物を含むか、から本質的になるか、又はそれからなる場合、触媒物品中のＰｔ及びＰｄは、好ましくは少なくとも部分的に合金化され、より好ましくは実質的に合金化され、更により好ましくは完全に合金化される。本明細書で使用される「合金」又は「合金化された」という用語は、当該技術分野における通常の意味を有する。当業者に公知の技術を使用して、Ｐｔ－Ｐｄ合金が形成されたか否かを決定するのを助けるために、ＴＥＭ及びＸＲＤ特性決定技術を使用し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、そのような合金の形成は、本明細書で記載及び実証される、同等又は改善された触媒活性、より低いライトオフ温度及び耐エージング性などの有利な特性の達成に寄与し得ると仮定される。ＰｔとＰｄとのそのような合金は、触媒組成物の製造中、例えば、実施され得る焼成及び／又は加熱ステップ中に形成され得る。代替的に、そのような合金は、触媒組成物の使用（例えば、エージング）中に、例えば、排気システムにおいて経験される高温に起因して形成し得る。すなわち、担体材料上に密接に近接し得るＰｔナノ粒子とＰｄナノ粒子との混合物は、例えば、そのような温度において、合体し合金を形成し得る。そのような潜在的に有益な合金化が起こる可能性は、例えば、硝酸ＰＧＭ前駆体を使用する従来の方法と比較して、本態様の方法を使用することによって増加され得る。

【0134】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＰＧＭのイオンと配位子との予め形成された錯体が、使用され得る。例えば、スラリーを提供することは、本明細書に記載の予め形成されたＰＧＭ－配位子錯体を、担体材料を含むスラリーと接触させることを含み得る。

【0135】

しかしながら、スラリーを提供することは、好ましくは
少なくとも１つのＰＧＭのイオンと、担体材料とを含む第１のスラリーを提供することと、
配位子をスラリーに添加することと、を含む。

【0136】

言い換えれば、ＰＧＭイオンと配位子との間で形成し得る任意の錯体は、好ましくは、ＰＧＭイオンと担体材料とを含む第１のスラリーが形成された後に、ｉｎｓｉｔｕで形成される。そのような方法を使用することは、工業において及び大きな規模において非常に実用的に有利であり得る。これは、例えば、硝酸ＰＧＭなどの従来のＰＧＭ前駆体材料を使用することができ、その後に、配位子を単純に添加して錯体をｉｎｓｉｔｕで形成することができるためであり、これは、本明細書に記載の利益を得るために、従来の製造方法に対する（例えば、従来の又は現在使用されている製造生産ラインにおけるステップに対する）変更が殆ど必要ないことを意味している。すなわち、配位子を添加する１つの更なるステップは、例えば、製造プロセスにおける他のステップを実質的に何も変更することなく、生産ラインに加えることができる。実用的な観点及びコストの観点から、そのような最小限の変更は、本実施形態の方法を使用することに適応するためには有利であり得る。更に、例えば、より一般的な硝酸ＰＧＭ前駆体とは対照的に、本明細書に記載のＰＧＭイオン及び配位子を含む本明細書に記載のより高価で希少なＰＧＭ錯体を購入及び／又は調製する際のコストを節約することもできる。有利に、そのような方法はまた、事前に「社内で」購入又は製造されたかどうかにかかわらず、予め形成された錯体中に存在する可能性のある不純物をスラリー中に導入するリスクも低減し得る。

【0137】

本方法は、好ましくは、スラリーを基材上に配置する前に、スラリーのｐＨを調整してＰＧＭと配位子との錯体を沈殿させるステップを更に含む。スラリーのｐＨは、好ましくは約４～約６、好ましくは約４．５～約５．５、より好ましくは約５の値に調整される。方法は、そのようなｐＨ調整ステップを用いずに機能し得るが、方法は、本明細書に記載のステップで実質的に改善され得る。特に、そのようなＰＧＭ－配位子錯体のｉｎｓｉｔｕでの製造は、反応の不良な反応速度に起因して、実際には工業規模では実現可能ではない可能性があると以前は考えられていた。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、ｐＨが、好ましくは本明細書に記載されるように調整される（すなわち、好ましくは約４を超えるｐＨに維持する）場合、実質的により好ましい反応速度を達成することができ、したがって、一般にそのようなｐＨ調整を用いなくても方法が依然として機能し得るとしても、工業規模での使用のために方法をはるかに有利にし得る、ことを見出した。また、驚くべきことに、そのようなｐＨは、すなわち、同じｐＨ範囲内において、Ｐｄ及びＰｔの両方にとって特に有効であり得ることが見出されており、これは、Ｐｄ及びＰｔの両方が存在する実施形態において、Ｐｔ及びＰｄの両方の均一な又は均質な分布が得られ得ることを意味している。すなわち、Ｐｔ－配位子錯体及びＰｄ－配位子錯体の両方が、同様のｐＨで沈殿することができ、これは、方法が、Ｐｄ若しくはＰｔのいずれか、又は両方を一緒に使用する場合に実質的に等しく有効であり得ることを意味している。これはまた、担体材料上に形成し得るＰｄナノ粒子及びＰｔナノ粒子の両方の狭い同等の粒径分布も可能にし得る。これは、本明細書に記載の有益な利点を達成するのに、特に、例えば、焼成後の良好に制御された合金を達成するのに、役立ち得る。

【0138】

ｐＨ調整前のスラリーのｐＨは、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも９である。これは、本明細書に記載のＰＧＭ－配位子錯体がそのようなｐＨで水により可溶性であり得るためである。例えば、典型的には、本明細書に記載のＰＧＭ－配位子錯体は、中性（すなわち、約７）又は酸性ｐＨにおいて水に実質的に不溶性であり得る。したがって、ｐＨを低下させるなど、ｐＨが調整されるまで、ＰＧＭ－配位子錯体は溶解され得る。ｐＨが本明細書に記載のように調整されると、錯体は沈殿し得る。次いで、そのような沈殿した錯体は、例えば、担体材料上にそれら自体を位置付け及び／又は蓄積することができる。

【0139】

本方法は、沈殿／ｐＨ調整ステップなしでも機能し得ることに留意すべきである。言い換えれば、例えば、硝酸ＰＧＭ及び配位子が酸性ｐＨスラリー中で単に混合された場合、より遅い反応速度ではあるが、所望の反応（例えば、錯化）が依然として起こり得る。例えば、部分的に溶解した配位子（例えば、ジメチルグリオキシム、それは、低いｐＨで水溶性が低い可能性がある）は、硝酸ＰＧＭと反応して、ＰＧＭ－配位子錯体を形成することができ、それは次いで、酸性条件下で沈殿し得る。しかしながら、大規模での製造目的には、反応速度が最適化され得るように、本明細書に記載の沈殿ステップを含むことが好ましい。

【0140】

スラリーのｐＨは、好ましくは、所望のｐＨを得るために、硝酸及び任意選択的に塩基、例えば、アンモニア又は水酸化バリウムを使用して調整される。塩基の使用は、ｐＨが低すぎるｐＨに調整されないようにするのに有用であり得る。

【0141】

ステップｂ）は、好ましくは、粉末の形態で配位子をスラリーに添加することを含む。言い換えれば、配位子の固体形態を、予め形成させたスラリーと好ましくは接触させると、硝酸ＰＧＭなどの従来のＰＧＭ前駆体によってＰＧＭが提供された。

【0142】

本態様での使用に好ましい配位子は、他の態様に関して本明細書に記載したものである。特に好ましい実施形態では、配位子は、ジメチルグリオキシムである。そのような配位子は、本発明での使用に特に好適であり得る。しかしながら、本発明によって必要とされるもの以外の他の配位子が存在し得ることが理解されよう。特に、いくつかの好ましい代替的な実施形態では、配位子は、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体のうちの１つ以上を含む。配位子は、好ましくは、これらの混合物を含み得る。好ましくは、配位子は、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体のうちの１つ以上から本質的になるか、又はこれらからなる。

【0143】

担体材料は、好ましくは、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）材料、無機酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。ＯＳＣ材料は、好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物のうちの１つ以上からなる群から選択される無機酸化物、好ましくはアルミナ、より好ましくはガンマ－アルミナを含む。スラリーは、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、ネオジム、プラセオジム、酸化イットリウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される更なる無機酸化物を含む。更なる無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、より好ましくはガンマ－アルミナを含む。

【0144】

ＯＳＣ材料及び／又は（更なる）無機酸化物は、好ましくはドープされる。ＯＳＣ材料及び／又は（更なる）無機酸化物は、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、より好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物、更により好ましくはランタンの酸化物でドープされる。ランタンをドープしたアルミナは、更なる無機酸化物として特に好ましい。

【0145】

ドーパントは、好ましくは、ＯＳＣ材料及び／又は（更なる）無機酸化物中に、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する。

【0146】

スラリーは、好ましくは、アルカリ土類金属を更に含む。アルカリ土類金属は、例えば、促進剤として含まれ得る。アルカリ土類金属は、好ましくは、バリウム、又はストロンチウム、及びこれらの混合酸化物若しくは複合酸化物である。アルカリ土類金属は、好ましくは、カーボネート又はスルフェートとして存在する。言い換えれば、アルカリ土類金属のカーボネート又はスルフェートが、好ましくは、スラリーに添加される。アルカリ土類金属は、好ましくは、スルフェートとして存在する。アルカリ土類金属は、好ましくは、バリウムである。他の促進剤としては、例えば、非ＰＧＭ遷移金属元素、希土類元素、アルカリ若しくはアルカリ土類族元素、及び／又は周期表の同じ若しくは異なる族内の上記元素のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられ得る。促進剤は、そのような元素の塩であり得る。特に好ましい促進剤は、バリウムであり、その特に好ましい塩は、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、及び硫酸バリウム、又はこれらの組み合わせであり、より好ましくはクエン酸バリウムである。

【0147】

言い換えれば、ｉｎｓｉｔｕでの実施形態のために、ステップａ）は、好ましくは、少なくとも１つのＰＧＭのイオンと、担体材料と、アルカリ土類金属のカーボネート又はスルフェートとを含む第１のスラリーを提供することを含む。

【0148】

スラリーのｐＨを調整してＰＧＭと配位子とを含む錯体を沈殿させるステップの前に、存在する場合、塩基、好ましくは水酸化バリウムが、スラリーに好ましくは添加される。そのような塩基の添加は、形成された可能性がある任意のＰＧＭ－配位子錯体がスラリー内に十分に溶解されることを保証するのに役立ち得る。これは、スラリー内の、したがって、結果として得られる担持された担体材料の中及び／又は上の、ＰＧＭ－配位子錯体の均一又は均質な分布を達成するのに役立ち得る。塩基は、ｉｎｓｉｔｕでの実施形態において、配位子の添加の前又は添加後に加えられ得る。

【0149】

ステップａ）は、好ましくは、少なくとも１つのＰＧＭのイオンを含む水溶液を担体材料と接触させること、及び／又は少なくとも１つのＰＧＭの塩を、担体材料を含む第２のスラリーと接触させることを含み、好ましくは第２のスラリーは水性スラリーである。言い換えれば、スラリーの溶媒は、好ましくは水である。少なくとも１つのＰＧＭの塩は、好ましくは硝酸ＰＧＭを含む。

【0150】

スラリーは、好ましくは、結合剤及び増粘剤のうちの１つ以上を更に含む。結合剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中において個々の不溶性粒子を一緒に結合するための小さな粒径を有する酸化物材料を含み得る。ウォッシュコートにおける結合剤の使用は、当該技術分野で周知である。増粘剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中の不溶性粒子と相互作用する、官能性ヒドロキシル基を有する天然ポリマーを含み得る。それは、基材上へのウォッシュコートコーティング中のコーティングプロファイルの改善のためにウォッシュコートスラリーを増粘する目的に役立つ。増粘剤は、通常は、ウォッシュコート焼成中に焼き取られる。ウォッシュコートのための特定の増粘剤／レオロジー調整剤の例としては、グラクトマナガム（glactomanna gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードランシゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンゴム、ホイーランゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。

【0151】

スラリーは、好ましくは１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形分を有する。そのような固形分は、担持された担体材料を基材上に配置するのに好適なスラリーレオロジーを可能にし得る。例えば、基材がハニカムモノリスである場合、そのような固体内容物は、基材の内壁上へのウォッシュコートの薄層の堆積を可能にし得る。基材がウォールフローフィルタである場合、そのような固形分は、スラリーがウォールフローフィルタのチャネルに入ることを可能にすることができ、スラリーがウォールフローフィルタの壁に入ることを可能にすることができる。

【0152】

スラリーを基材上に配置することは、好ましくは、スラリーを基材と接触させることと、任意選択的に、基材に真空を適用すること、及び／又は基材上のスラリーを乾燥させることと、を含む。これは、基材上のスラリー中に含有され得る担持された担体材料の好ましい分布をもたらし得る。乾燥は、好ましくは、６０℃～２００℃、より好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる。

【0153】

基材は、好ましくはコーディエライトを含む。基材は、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態であり得る。基材は、「ブランク」、すなわち、ウォッシュコーティングされていない基材であり得る。代替的に、基材は、既にその上に担持された１つ又はウォッシュコートを有し得る。そのような状況では、最終触媒物品は、異なるウォッシュコートの複数の層を含み得る。

【0154】

加熱は、好ましくは、４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる。加熱は、好ましくは焼成を含む。

【0155】

パラジウムナノ粒子は、好ましくは、０．１ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍの平均粒径を有する。平均粒径は、ＴＥＭによって測定され得る。本明細書に別段の記載がない限り、本明細書に記載の任意の平均粒径は、ＴＥＭによって測定され得る。そのような粒径は、有利に、高い活性及びエージング時の失活に対する耐性などの上で考察される好ましい特性を可能にし得る。

【0156】

更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の任意の態様の方法によって得られた又は得ることができる触媒物品を提供し、触媒物品は、排出物処理システムにおいて使用するためのものである。触媒物品は、好ましくは、本明細書に記載の触媒物品態様によるものである。触媒物品は、好ましくは、三元触媒作用のためのものである。

【0157】

更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の触媒物品を含む排出物処理システムを提供する。

【0158】

排出物処理システムは、好ましくは、ガソリンエンジンのためのものである。

【0159】

ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。

【0160】

更なる態様では、本発明は、排気ガスを処理する方法を提供し、方法は、本明細書に記載される触媒物品を提供することと、触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む。

【0161】

排気ガスは、好ましくは、ガソリンエンジンからのものである。触媒物品は、そのような排気ガスを処理するのに特に好適である。更に、ガソリンエンジンからの排気は、典型的には、ディーゼルエンジンからの排気よりも過酷であり、例えば、より高温である。したがって、本明細書に記載の触媒物品の有利なエージング特性は、そのために特に有益である。ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。

【0162】

定義
本明細書で使用される場合、「領域」という用語は、典型的にはウォッシュコートを乾燥及び／又は焼成することによって得られる基材上のエリアを指す。「領域」は、例えば、「層」又は「ゾーン」として基材上に配置又は担持され得る。基材上のエリア又は配列は、概して、基材にウォッシュコートを適用するプロセス中に制御される。「領域」は、典型的には、明確な境界又は縁部を有する（すなわち、従来の分析技術を使用して、一方の領域を別の領域から区別することが可能である）。

【0163】

典型的には、「領域」は、実質的に均一な長さを有する。この文脈における「実質的に均一な長さ」への言及は、その平均値から１０％を超えて逸脱（例えば、最大長と最小長との間の差）しない長さ、好ましくはその平均値から５％を超えて逸脱しない長さ、より好ましくはその平均値から１％を超えて逸脱しない長さを指す。

【0164】

各「領域」は、実質的に均一な組成を有する（すなわち、領域のある部分とその領域の別の部分とを比較する場合、ウォッシュコートの組成に実質的な差がない）ことが好ましい。この文脈における実質的に均一な組成物とは、領域のある部分を領域の別の部分と比較する場合に、組成の差が、５％以下、通常は２．５％以下、最も一般的には１％以下である材料（例えば、領域）を指す。

【0165】

本明細書で使用される場合、「ゾーン」という用語は、基材の全長の７５％以下の長さなど、基材の全長未満の長さを有する領域を指す。「ゾーン」は、典型的には、基材の全長の少なくとも５％（例えば、５％以上）の長さ（すなわち、実質的に均一な長さ）を有する。

【0166】

基材の全長は、その入口端部とその出口端部と（例えば、基材の両端部）の間の距離である。

【0167】

本明細書で使用される「基材の入口端部に配置されているゾーン」へのいかなる言及も、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、基材の入口端部までの方が、基材の出口端部までよりも近い、ゾーンを指す。したがって、ゾーンの中点（すなわち、その長さの半分での点）は、基材の入口端部までの方が、基材の出口端部までよりも近い。同様に、本明細書で使用される「基材の出口端部に配置されているゾーン」へのいかなる言及も、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、基材の出口端部までの方が、基材の入口端部までよりも近い、ゾーンを指す。したがって、ゾーンの中点（すなわち、その長さの半分での点）は、基材の出口端部までの方が、基材の入口端部までよりも近い。

【0168】

基材がウォールフローフィルタである場合、概して、「基材の入口端部に配置されているゾーン」へのいかなる言及も、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、
（ａ）基材の入口チャネルの入口端部（例えば、開いている端部）までの方が、入口チャネルの閉じた端部（例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部）までよりも近い、ゾーン、及び／又は
（ｂ）基材の出口チャネルの閉じた端部（例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部）までの方が、出口チャネルの出口端部（例えば、開いている端部）までよりも近い、ゾーンを指す。

【0169】

したがって、ゾーンの中点（すなわちその半分の長さでの点）は、（ａ）基材の入口チャネルの入口端部までの方が、入口チャネルの閉じた端部までよりも近く、及び／又は（ｂ）基材の出口チャネルの閉じた端部までの方が、出口チャネルの出口端部までよりも近い。

【0170】

同様に、基材がウォールフローフィルタである場合、「基材の出口端部に配置されているゾーン」へのいかなる言及も、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、
（ａ）基材の出口チャネルの出口端部（例えば、開いている端部）までの方が、出口チャネルの閉じた端部（例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部）までよりも近い、ゾーン、及び／又は
（ｂ）基材の入口チャネルの閉じた端部（例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部）までの方が、入口チャネルの入口端部（例えば、開いている端部）までよりも近い、ゾーンを指す。

【0171】

したがって、ゾーンの中点（すなわちその半分の長さでの点）は、（ａ）基材の出口チャネルの出口端部までの方が、出口チャネルの閉じた端部までよりも近い、及び／又は（ｂ）基材の入口チャネルの閉じた端部までの方が、入口チャネルの入口端部までよりも近い。

【0172】

ウォッシュコートがウォールフローフィルタのウォールに存在する（すなわち、ゾーンがウォール内のものである）場合、ゾーンは、（ａ）と（ｂ）との両方を満たし得る。

【0173】

「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野において周知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。

【0174】

本明細書で使用される場合、頭字語「ＰＧＭ」は、「白金族金属（platinum group metal）」を指す。「白金族金属」という用語は、概して、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される金属を指す。概して、「ＰＧＭ」という用語は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選択される金属を指す。

【0175】

本明細書で使用される場合、「混合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野において従来的に既知であるように、単相における酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される場合、「複合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野において従来的に既知であるように、２つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。

【0176】

本明細書で使用される場合、「本質的になる」という表現は、特定の材料又はステップ、及び、例えば、微量不純物などの、その特徴の基本特性に実質的に影響を及ぼさない、任意の他の材料又はステップを含むように、特徴の範囲を制限する。「から本質的になる」という表現は、「からなる」という表現を包含する。

【0177】

「スラリー」とは、不溶性物質、例えば、不溶性粒子を含む液体を意味する。

【0178】

本明細書で使用される場合、重量％として表されるドーパントの量、特に総量に対するいかなる言及も、担体材料又はその耐火金属酸化物の重量を指す。

【0179】

本明細書で使用する場合、「担持量」という用語は、金属重量基準でのｇ／ｆｔ^３の単位の測定値を指す。

【0180】

本明細書において「ａ」又は「ａｎ」に言及する場合、これは、単数形及び複数形を包含する。

【0181】

以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。

【実施例】

【0182】

ＰｄＰＧＭ前駆体を含有するウォッシュコートを作製するための一般的合成手順
ＰｄＤＭＧ水溶液（塩基性ｐＨ）をウォッシュコートスラリー（ＣｅＺｒ混合酸化物及びアルミナ成分と水との混合物）に添加し、次いで、ｐＨを塩基性から酸性に調整して、スラリー中のＰｄＤＭＧを沈殿させた。次いで、Ｂａ促進剤をスラリーに添加した。ウォッシュコートスラリーを、米国特許第６，５９９，５７０号によるＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ’ｓ「ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇ」ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを使用して、５００℃で焼成された裸基材又は触媒コーティングされた基材上にコーティングした。そのコーティングされた触媒を１２０℃で乾燥させ、次いで、大気条件下の静的オーブン内で５００℃で焼成した。

【0183】

実施例１：ＰＤ分散及び位置の特性決定
比較触媒Ａ：
比較触媒Ａは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0184】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、硝酸Ｐｄ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、８６ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び５．８重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0185】

第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、Ｒｈ担持量は、１４ｇ／ｆｔ^３であった。

【0186】

触媒Ｂ：
触媒Ｂは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0187】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、８６ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び５．８重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0188】

【0189】

触媒Ｂ及び比較触媒Ａの基材、第１の触媒領域（底層）、及び第２の触媒領域（上層）におけるＰｄ分布を、電子プローブ微量分析器（Electron Probe Micro Analyzer、ＥＰＭＡ）によって別々に評価した。図３に示されているように、上層から底層及び基材へのＰｄの移動は、水溶性硝酸Ｐｄ前駆体を有する比較触媒Ａに比べて、ＰｄＤＭＧ前駆体を有する触媒Ｂでは有意に抑制される。

【0190】

触媒Ｂ及び比較触媒ＡのＰｄ分散度を、５０℃でのＣＯパルス化学吸着測定によって、別々に試験した。触媒を、ＣＯパルスの前に、３００℃で１０分間、Ｈ_２ガスで前処理した。１：１のＣＯ：Ｐｄ比を使用して、分散度を推定した。ＣＯパルス化学吸着試験の前に、触媒Ｂ及び比較触媒Ａを、１０５０℃で表１に列挙したガスを用いて、５Ｌ／分の流量の繰り返し還元／酸化サイクルにおけるレドックス条件下で、４時間、水熱エージングした。

【0191】

【表1】

【0192】

Ｐｄ分散度の結果を表２に示す。データは、水熱エージング後に、比較触媒Ａに対して、触媒ＢのＰｄ分散度は３０％超改善されたことを実証している。

【0193】

【表2】

【0194】

実施例２：合成触媒活性試験におけるライトオフ性能
触媒Ｂ及び比較触媒Ａを、合成触媒活性試験（Synthetic Catalyst Activity Test、ＳＣＡＴ）デバイスで、別々に試験した。ライトオフ性能は、１０体積％のＨ_２Ｏ＋１４体積％のＣＯ_２＋１２６０ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６＋０．６体積％のＣＯ＋０．６体積％のＯ_２＋１０００ｐｐｍのＮＯ、残部はＮ_２（空間速度は６００００ｈ^－１）のガスフローで試験した。温度勾配は３０℃／分である。ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの変換は、供給ガスの濃度と、触媒の出口でのガスの濃度とを比較することから計算された。比較触媒Ａ及び触媒Ｂを、表１のレドックス条件下、１０５０℃で４時間、水熱エージングした。

【0195】

エージングした触媒Ｂ及び比較触媒ＡのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘのＴ_５０ライトオフ温度を、表３に示す。データは、驚くべきことに、本発明の未使用の触媒Ｂが、比較触媒Ａと比較して、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘについて、それぞれ約１７℃、１７℃、及び５℃低いＴ_５０（Ｔ_５０は、変換率が５０％に達したときの温度である）という、著しく改善されたライトオフ性能をもたらすことを示している。

【0196】

【表3】

【0197】

実施例３：ガソリンパッセンジャービークル（ＧＡＳＯＬＩＮＥＰＡＳＳＥＮＧＥＲＶＥＨＩＣＬＥ）における排出制御性能
比較触媒Ｃ：
比較触媒Ｃは、セラミック基材（７５０ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0198】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、硝酸Ｐｄ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．５ｇ／ｉｎ^３であり、１００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び８．２重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0199】

第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．５ｇ／ｉｎ^３であり、Ｒｈ担持量は、１６ｇ／ｆｔ^３であった。

【0200】

触媒Ｄ：
触媒Ｄは、セラミック基材（７５０ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0201】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．５ｇ／ｉｎ^３であり、１００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び８．２重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0202】

【0203】

触媒Ｄ及び比較触媒Ｃを、燃料カットエージングサイクルにより、９６０℃のピーク温度で、２００時間ベンチエージングし、２．５リットルのエンジンを有する商用ビークルについてビークル排出（vehicle emission）を行った。触媒の前後で排出量を測定した。

【0204】

【表4】

【0205】

表４に示されているように、触媒Ｄは、比較触媒Ｃと比較して、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの排出量の有意な減少を示した（それぞれ５８％、１６％、及び２０％の減少）。

【0206】

実施例４：ガソリンパッセンジャービークルにおけるライトオフ及び排出量の制御性能
比較触媒Ｅ
比較触媒Ｅは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚３．５ミル）上にコーティングされた、底層中に第１の触媒領域及び上層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図２を参照されたい）。

【0207】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、硝酸Ｐｄ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｓｒとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．５ｇ／ｉｎ^３であり、９０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び６．４重量％のＳｒ（ＳｒＯとして計算した）であった。

【0208】

第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．０ｇ／ｉｎ^３であり、Ｒｈ担持量は、８ｇ／ｆｔ^３であった。

【0209】

触媒Ｆ
触媒Ｆは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚３．５ミル）上にコーティングされた、底層中に第１の触媒領域及び上層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図２を参照されたい）。

【0210】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｓｒとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．５ｇ／ｉｎ^３であり、９０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び６．４重量％のＳｒ（ＳｒＯとして計算した）であった。

【0211】

【0212】

触媒Ｆ及び比較触媒Ｅの基材、第１の触媒領域（底層）、及び第２の触媒領域（上層）におけるＰｄ分布を、電子プローブ微量分析器（ＥＰＭＡ）によって別々に評価した。図４に示されているように、底層から上層及び基材へのＰｄの移動は、水溶性硝酸Ｐｄ前駆体を有する比較触媒Ｅに比べて、ＰｄＤＭＧ前駆体を有する触媒Ｆでは有意に抑制される。

【0213】

触媒Ｆ及び比較触媒Ｅを、燃料カットエージングサイクルで５０時間、９５０℃のピーク温度で、ベンチエージングした。エージングした触媒のライトオフ性能を、ガソリンエンジンベンチを用いて試験し、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘＴ_５０のライトオフ温度を表５に示す。本発明の触媒Ｆは、比較触媒Ｅと比較した場合に、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘについてそれぞれＴ_５０が約９℃、７℃、及び７℃低い、有意に改善されたライトオフ性能を示した。

【0214】

【表5】

【0215】

１．５リットルエンジンを有する商用ビークルについてビークル排出を更に行った。触媒の前後で排出量を測定した。

【0216】

【表6】

【0217】

表６に示されているように、触媒Ｆは、比較触媒Ｅと比較して、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの排出量の減少を示した（それぞれ７％、３％、及び１３％の減少）。

【0218】

実施例５：ガソリンパッセンジャービークルにおけるライトオフ及び排出量の制御性能
比較触媒Ｇ
比較触媒Ｇは、セラミック基材（７５０ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0219】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、硝酸Ｐｄ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、硫酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．６ｇ／ｉｎ^３であり、２８ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び６．２重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0220】

第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．４ｇ／ｉｎ^３であり、Ｒｈ担持量は、６ｇ／ｆｔ^３であった。

【0221】

触媒Ｈ
触媒Ｈは、セラミック基材（７５０ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0222】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、硫酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．６ｇ／ｉｎ^３であり、２８ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び６．２重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0223】

【0224】

触媒Ｈ及び比較触媒Ｇを、燃料カットエージングサイクルで２００時間、９６０℃のピーク温度で、ベンチエージングした。エージングした触媒のライトオフ性能を、ガソリンエンジンベンチを用いて試験し、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘＴ_５０のライトオフ温度を表７に示す。本発明の触媒Ｈは、比較触媒Ｇと比較した場合に、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘについてそれぞれＴ_５０が約２１℃、２０℃、及び２２℃低い有意に改善されたライトオフ性能を示した。

【0225】

【表7】

【0226】

２．５リットルエンジンを有する商用ビークルについてビークル排出を更に行った。触媒の前後で排出量を測定した。

【0227】

【表8】

【0228】

表８に示されているように、触媒Ｈは、比較触媒Ｇと比較して、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの排出量の有意な減少を示した（それぞれ４％、１４％、及び６％の減少）。

【0229】

実施例６：ガソリンパッセンジャービークルにおける排出制御性能
触媒Ｉ
触媒Ｉは、セラミック基材（７５０ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0230】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．６ｇ／ｉｎ^３であり、１５４ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び６．０重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0231】

第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．４ｇ／ｉｎ^３であり、Ｒｈ担持量は、１５ｇ／ｆｔ^３であった。

【0232】

触媒Ｊ
触媒Ｊは、セラミック基材（７５０ｃｐｓｉ、壁厚３．０ミル）上にコーティングされた、上層中に第１の触媒領域及び底層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図１を参照されたい）。

【0233】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、硫酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約１．６ｇ／ｉｎ^３であり、２８ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び５．９重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0234】

【0235】

触媒Ｉ及び触媒Ｊの第１の触媒領域（上層）及び第２の触媒領域（底層）におけるＢａ分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって別々に評価した。図５に示されているように、上層から底層へのＢａの移動は、水溶性Ｂａ（ＯＨ）_２を有する触媒Ｉに比べて、ＢａＳＯ_４を有する触媒Ｊについては有意に抑制される。

【0236】

触媒Ｉ及び触媒Ｊを、燃料カットエージングサイクルにより、９６０℃のピーク温度で、２００時間ベンチエージングし、２．５リットルのエンジンを有する商用ビークルについてビークル排出を行った。触媒の前後で排出量を測定した。

【0237】

【表9】

【0238】

表９に示されているように、触媒Ｊは、触媒Ｉと比較して、ＮＭＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの排出量の有意な減少を示した（それぞれ８％、９％、及び１５％の減少）。

【0239】

実施例７：ガソリンパッセンジャービークルにおける排出制御性能
触媒Ｋ（１００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量を有する底層中のＰｄＤＭＧ）
触媒Ｋは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚４．３ミル）上にコーティングされた、底層中に第１の触媒領域及び上層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図２を参照されたい）。

【0240】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、１００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び８．６重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0241】

第２の触媒領域：
第２の触媒領域は、ＣｅＺｒ混合酸化物及びＬａ安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたＲｈからなる。第２の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、Ｒｈ担持量は、４ｇ／ｆｔ^３であった。

【0242】

触媒Ｌ（１００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量を有する底層中のｉｎｓｉｔｕでのＰｄＤＭＧ）
触媒Ｌは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚４．３ミル）上にコーティングされた、底層中に第１の触媒領域及び上層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図２を参照されたい）。

【0243】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、硝酸ＰｄとＤＭＧ分子との間の直接反応を介して以下のように合成されたＰｄＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄからなる。硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄとして１００ｇ／ｆｔ^３）を、混合酸化物とアルミナとの混合スラリーに添加し、次いで、そのスラリーにＤＭＧ粉末（２２０ｇ／ｆｔ^３）を添加した。ＰｄＤＭＧの形成を赤外分光法によって同定した（すなわち、元のＰｄＤＭＧと比較した同じＩＲ吸収シグナル）。続いて、Ｂａ（ＯＨ）_２をスラリーに添加し、硝酸を使用してｐＨを約５に調整した。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、１００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量及び８．６重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0244】

【0245】

触媒Ｋ及び触媒Ｌを、燃料カットエージングサイクルで５０時間、９５０℃のピーク温度で、ベンチエージングした。１．５リットルエンジンを有する商用ビークルについてビークル排出を更に行った。触媒の前後で排出量を測定した。

【0246】

【表10】

【0247】

表１０に示されているように、触媒Ｌは、触媒Ｋと比較して、ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの排出量の減少を示した（それぞれ３％、１６％、及び２３％の減少）。ウォッシュコートスラリー中のＰｄＤＭＧのｉｎ－ｓｉｔｕでの合成は、ＴＷＣ性能の更なる改善を提供する。

【0248】

実施例８：ガソリンパッセンジャービークルにおける排出制御性能
比較触媒Ｍ（５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ及び５０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを有する底層中のＰｄ－Ｐｔナイトレート）。
比較触媒Ｍは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚４．３ミル）上にコーティングされた、底層中に第１の触媒領域及び上層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図２を参照されたい）。

【0249】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｐｔ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄ及びＰｔからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｔ担持量、及び８．６重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0250】

【0251】

触媒Ｎ（５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ及び５０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを有する底層中のＰｄ－ＰｔＤＭＧ）。
触媒Ｎは、セラミック基材（６００ｃｐｓｉ、壁厚４．３ミル）上にコーティングされた、底層中に第１の触媒領域及び上層中に第２の触媒領域を含む二重層ＴＷＣである（例えば、図２を参照されたい）。

【0252】

第１の触媒領域：
第１の触媒領域は、ＰｄＤＭＧ及びＰｔＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄ及びＰｔからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｔ担持量、及び８．６重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0253】

【0254】

比較触媒Ｍ及び触媒Ｎを、燃料カットエージングサイクルで５０時間、９５０℃のピーク温度で、ベンチエージングした。１．５リットルエンジンを有する商用ビークルについてビークル排出を更に行った。触媒の前後で排出量を測定した。

【0255】

【表11】

【0256】

表１１に示されているように、触媒Ｎは、比較触媒Ｍと比較して、ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの排出量の減少を示した（それぞれ３％、１１％、及び３２％の減少）。

【0257】

実施例９：合成触媒活性試験におけるライトオフ性能
触媒Ｏ（単層ＴＷＣ中のＰｄ－ＰｔＤＭＧ）
触媒Ｏは、セラミック基材（４００ｃｐｓｉ、壁厚４ミル）上にコーティングされた単層ＴＷＣである。触媒は、ＰｄＤＭＧ及びＰｔＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄ及びＰｔからなる。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｔ担持量、及び８．６重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0258】

触媒Ｐ（単層ＴＷＣ中のｉｎｓｉｔｕでのＰｄ－ＰｔＤＭＧ）
触媒Ｐは、セラミック基材（４００ｃｐｓｉ、壁厚４ミル）上にコーティングされた単層ＴＷＣである。触媒は、硝酸Ｐｄ／ＰｔとＤＭＧ分子との直接反応を介してウォッシュコートスラリー中で合成された、Ｐｄ及びＰｔＤＭＧ前駆体を使用して、ＣｅＺｒ混合酸化物と、Ｌａ安定化アルミナと、炭酸Ｂａとのウォッシュコート上に担持されたＰｄ及びＰｔからなる。硝酸Ｐｄ（Ｐｄとして５０ｇ／ｆｔ^３）と硝酸Ｐｔ（Ｐｔとして５０ｇ／ｆｔ^３）の混合溶液を、混合酸化物とアルミナとの混合スラリーに添加した。次いで、ｐＨが６より大きくなるように、Ｂａ（ＯＨ）_２をスラリーに添加した。続いて、ＤＭＧ粉末（２２０ｇ／ｆｔ^３）をスラリーに添加し、ｐＨを、最終的に硝酸によって約５に調整した。Ｐｄ／ＰｔＤＭＧの形成を、赤外分光法によって同定した（すなわち、元のＰｄ／ＰｔＤＭＧと比較した同じＩＲ吸収シグナル）。第１の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約２．０ｇ／ｉｎ^３であり、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量、５０ｇ／ｆｔ^３のＰｔ担持量、及び８．６重量％のＢａ（ＢａＯとして計算した）であった。

【0259】

触媒Ｏ及び触媒ＰをＳＣＡＴデバイス上で別々に試験した。ライトオフ性能は、１０体積％のＨ_２Ｏ＋１４体積％のＣＯ_２＋１２６０ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６＋０．６体積％のＣＯ＋０．６体積％のＯ_２＋１０００ｐｐｍのＮＯ、残部はＮ_２（空間速度は６００００ｈ^－１）のガスフローで試験した。温度勾配は３０℃／分である。ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの変換は、供給ガスの濃度と、触媒の出口でのガスの濃度とを比較することから計算された。表１２に示されているように、触媒Ｏ及び触媒Ｐを、それぞれリーン条件及び化学量論的条件下、１０５０℃で、４時間、水熱エージングした。

【0260】

【表12】

【0261】

エージングした触媒Ｏ及び触媒ＰのＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘのＴ_５０ライトオフ温度（Ｔ_５０は、変換率が５０％に達するときの温度である）を、表１３に示す。データは、ＴＷＣ性能が、触媒調製のためのウォッシュコートスラリーにおいて、予備形成されたＰｄ／ＰｔＤＭＧの使用と、ｉｎ－ｓｉｔｕで合成されたＰｄ／ＰｔＤＭＧの使用との間で殆ど変化しなかった、ことを示している。したがって、ＴＷＣの性能上の利点は、従来の硝酸Ｐｄ／Ｐｔ前駆体の使用と比較して、ｉｎ－ｓｉｔｕで合成されたＰｄ／ＰｔＤＭＧプロセスで見られるはずである。

【0262】

【表13】