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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-06
(54)【発明の名称】エラストマーのヒドロシリル化硬化
(51)【国際特許分類】
   C08L 101/12 20060101AFI20230929BHJP
   C08K 9/06 20060101ALI20230929BHJP
   C08L 23/16 20060101ALI20230929BHJP
   C08L 9/00 20060101ALI20230929BHJP
   C08L 23/22 20060101ALI20230929BHJP
   C08L 23/28 20060101ALI20230929BHJP
【FI】
C08L101/12
C08K9/06
C08L23/16
C08L9/00
C08L23/22
C08L23/28
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023504621
(86)(22)【出願日】2020-07-22
(85)【翻訳文提出日】2023-03-22
(86)【国際出願番号】 CN2020103433
(87)【国際公開番号】W WO2022016408
(87)【国際公開日】2022-01-27
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(72)【発明者】
【氏名】ジャン、カイナン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ホンユ
(72)【発明者】
【氏名】ハン、タオ
(72)【発明者】
【氏名】ソン、シャオメイ
(72)【発明者】
【氏名】ジー、ジエ、
(72)【発明者】
【氏名】ワン、リンフェイ
(72)【発明者】
【氏名】ホー、チャオ
(72)【発明者】
【氏名】タン、シン
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002AC031
4J002AC03X
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002BB151
4J002BB181
4J002BB241
4J002DA117
4J002DJ016
4J002EZ007
4J002FB096
4J002FD206
4J002FD207
4J002GN00
(57)【要約】
架橋組成物を形成するプロセスであって、当該プロセスが、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物を熱処理することを含む、プロセス。
組成物であって、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋組成物を形成するプロセスであって、前記プロセスが、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物を熱処理することを含む、プロセス。
【請求項2】
前記エラストマーが、i)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴム、vi)ポリクロロプレン、vii)ブチルゴム、viii)ハロゲン化ブチルゴム、又はix)ハロゲン化ニトリルゴムから選択される、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
成分bが、25℃で≦500cStの粘度を有する、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記シロキシ修飾シリカ(成分b)の前記シロキシ部分が、≧4単位の以下の構造1:
【化1】

O-Si(R)(R)H(構造1)を含み、式中、Rが、ヒドロカルビル基であり、Rが、ヒドロカルビル基であり、R及びRが、同じであっても異なっていてもよい、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
成分bが、25℃で0.5cSt~200cStの粘度を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記シロキシ修飾シリカ(成分b)の前記シリカ部分が、シリカQ樹脂に由来する、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ヒドロシリル化触媒が、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記組成物が、ポリブタジエンを更に含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記ポリブタジエンが、前記ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≦50mol%の1,2-ビニル含有量を含む、請求項8に記載のプロセス。
【請求項10】
成分aの前記エラストマーが、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーである、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記インターポリマーの前記非共役ポリエンが、ENBである、請求項10に記載のプロセス。
【請求項12】
前記組成物が、90℃~220℃の温度で熱処理される、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
組成物であって、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物。
【請求項14】
前記エラストマーが、i)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴム、vi)ポリクロロプレン、vii)ブチルゴム、viii)ハロゲン化ブチルゴム、又はix)ハロゲン化ニトリルゴムから選択される、請求項13に記載の組成物。
【請求項15】
成分bが、25℃で≦500cStの粘度を有する、請求項13又は14に記載の組成物。
【請求項16】
前記シロキシ修飾シリカ(成分b)の前記シロキシ部分が、≧4単位の以下の構造1:
【化2】

O-Si(R)(R)H(構造1)を含み、式中、Rが、ヒドロカルビル基であり、Rが、ヒドロカルビル基であり、R及びRが、同じであっても異なっていてもよい、請求項13~15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
成分bが、25℃で0.5cSt~200cStの粘度を有する、請求項13~16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項18】
前記シロキシ修飾シリカ(成分b)の前記シリカ部分が、シリカQ樹脂に由来する、請求項13~17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項19】
前記ヒドロシリル化触媒が、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物を含む、請求項13~18のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項20】
前記組成物が、ポリブタジエンを更に含む、請求項13~19のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項21】
前記ポリブタジエンが、前記ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≦50mol%の1,2-ビニル含有量を含む、請求項20に記載の組成物。
【請求項22】
成分aの前記エラストマーが、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーである、請求項13~21のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項23】
前記インターポリマーの前記非共役ポリエンが、ENBである、請求項22に記載の組成物。
【請求項24】
請求項13~23のいずれか一項に記載の組成物から形成される、架橋組成物。
【請求項25】
請求項13~24のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
EPDMなどの硬化ゴムは、自動車用途に使用されている。硫黄硬化EPDMは、高レベルのVOC(Volatile Organic Compound、揮発性有機化合物)を生成し、これはひいては、最終用途において臭気を生じる。VOCレベルを低減するための政府規制は、より厳しくなっている。したがって、硬化ゴム配合物に関連するVOC及び臭気を低減し、硬化特性を維持又は改善する、新しい硬化プロセス及び関連組成物が必要とされている。
【0002】
米国特許第7,741,394号は、非共役ポリエンがノルボルネン系化合物である、特定のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンコポリマーと、「SiH基含有」化合物と、任意選択的にオルガノポリシロキサンと、を含有するゴム組成物について開示している(要約を参照されたい)。表面処理ヒュームドシリカ及び沈降シリカが、各々ゴム補強剤として、使用される場合がある。シリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、又は低分子量シロキサンなどの反応性シランで表面処理され得る(第17欄第40~46行を参照されたい)。
【0003】
米国特許出願公開第2009/0234057号は、ヒドロシリル化によって架橋することができる少なくとも2つの官能基を有するゴムと、架橋剤と、ヒドロシリル化触媒系と、少なくとも1つの充填剤と、ヒドロシリル化によって架橋することができる助剤と、を含有するゴム組成物について開示している(要約を参照されたい)。架橋剤は、中心に分子当たり少なくとも2つのSiH基を含む、ヒドロシロキサン若しくはヒドロシロキサン誘導体、又はいくつかのヒドロ-シロキサン若しくは誘導体の混合物を含む(要約を参照されたい)。架橋剤の例を以下に示す:
【0004】
【化1】

式中、Rが、一価であり、1~10個の炭素原子を有し、置換又は非置換である、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、aが、0~20であり、bが、0~20であり、Rが、1~30個の炭素原子又は酸素原子を有する二価の有機基である(段落[0028]を参照されたい)。充填剤は、表面改質ケイ酸塩を含む(段落[0035]を参照されたい)。
【0005】
米国特許第6,251,998号は、ヒドロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒の存在下でのエラストマー性ポリマーブレンドの加硫であって、エラストマーが、約40~約90重量パーセントのエチレンと、約0.25重量パーセント以上のビニルノルボルネンを含有し、45~100のムーニー粘度を有する、加硫について開示している(請求項1を参照されたい)。ヒドロシリル化剤は、少なくとも2つのSiH基を有する水素化ケイ素化合物である。有用な化合物としては、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチルシロキサンコポリマー、メチル水素アルキルメチルポリシロキサン、ビス(ジメチルシリル)アルカン、及びビス(ジメチルシリル)ベンゼンが挙げられる。第5欄第23~35行を参照されたい。
【0006】
米国特許第5,936,028号は、オレフィン系熱可塑性樹脂、ヒドロシリル化剤、白金含有ヒドロシリル化触媒、及び増量剤又は加工油の存在下での、動的加硫による「ジエン含有」エラストマーのヒドロシリル化架橋のためのプロセスについて開示している(請求項1を参照されたい)。好ましいヒドロシリル化剤は、次式によって説明される水素化ケイ素化合物である:
【0007】
【化2】

式中、Dが、-(Si(R)(R)-O)-を表し、D’が、
-(Si(R)(H)-O)-を表し、Tが、
【0008】
【化3】

を表し、mが、1~50であり、nが、1~50であり、pが、0~6である。各Rは、独立して、1~20個の炭素原子を含むアルキル、4~12個の炭素原子を含むシクロアルキル、及びアリールからなる群から選択される。R’は、水素原子、1~約24個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基を表す。R”は、R又は水素原子を表す。第3欄第18行~第4欄第11行を参照されたい。エラストマーは、シリカなどの充填剤を含有し得る(第6欄第47~65行を参照されたい)。また、米国特許第6,150,464号及び米国特許第6,476,132号を参照されたい。
【0009】
米国特許第6,864,315号は、特定のビニル末端基含有ノルボルネン化合物を含むエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンランダムコポリマーと、1つの分子中に少なくとも2つのSiH基を有するSiH基含有化合物と、任意選択的に、白金族元素を含む付加反応触媒と、反応阻害剤と、を含む、架橋性ゴム組成物について開示している(要約を参照されたい)。SiH基含有化合物及び製造される樹脂は、線状、環状、分岐状、及び三次元ネットワーク構造であり得る(第33欄第38~49行を参照されたい)。ゴム補強剤は、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、又は低分子量シロキサンなどの反応性シランで表面処理されたシリカを含む(第44欄第9~22行を参照されたい)。
【0010】
追加のヒドロシリル化反応及びポリマー配合物が、以下に開示されている:米国特許出願公開第2003/0127239号、欧州特許第0310129(A2)号、英国特許第1118327(A)号(要約)、日本特開平第10212389(A)号(機械翻訳)、及び日本特許第8003324(A)号(要約)、Journal of Polymer(Kobunshi Ronbunshu),2007,64(4),204-214、Journal of Polymer(Kobunshi Ronbunshu),2007,64(4),215-222、Journal of Polymer(Kobunshi Ronbunshu),2006,63(4),257-265。
【0011】
しかしながら、考察されているように、硬化ゴム配合物に関連するVOC及び臭気を低減し、硬化特性を維持又は改善する新しい硬化プロセス及び関連組成物が依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【0012】
第1の態様では、架橋組成物を形成するプロセスであって、当該プロセスが、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物を熱処理することを含む、プロセス。
【0013】
第2の態様では、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物。
【発明を実施するための形態】
【0014】
エラストマーと、シロキシ修飾シリカと、ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物を効果的に架橋し、従来の硫黄硬化組成物と比較して臭気の低減をもたらすヒドロシリル化プロセスが発見された。概して、その組成物は、他のタイプのシラン又はシロキサン化合物を含有する組成物と比較して、及び従来の硫黄硬化組成物と比較して、「MH-ML」差によって示される架橋のレベルの増加を示した。また、ある特定のポリブタジエンの添加が、追加の反応の発生を示す「MH-ML」差の増加を助けることが発見された。
【0015】
上で考察した本発明の第1の態様において記載したような架橋組成物を形成するためのプロセスが提供される。また、上で考察した本発明の第2の態様において記載したような組成物が提供される。上記のプロセス(第1の態様)は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。上記組成物(第2の態様)は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。各成分a、b及びcは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。以下の実施形態は、本発明の第1及び第2の態様の両方に適用される。
【0016】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エラストマーは、i)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴム、vi)ポリクロロプレン、vii)ブチルゴム、viii)ハロゲン化ブチルゴム、又はix)ハロゲン化ニトリルゴムから、更にはi)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴムから、更にはi)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーから選択される。
【0017】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、25℃で≦500cSt、又は≦400cSt、又は≦300cSt、又は≦200cSt、又は≦100cSt、又は≦50cSt、又は≦40cStの粘度を有する。各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、25℃で≧0.5cSt、又は≧1.0cSt、又は≧1.5cSt、又は≧2.0cSt、又は≧2.5cSt、又は≧3.0cSt、又は≧3.5cSt、又は≧4.0cSt、又は≧4.5cSt、又は≧5.0cSt、又は≧6.0cSt、又は≧8.0cSt、又は≧10cSt、又は≧12cSt、又は≧14cSt、又は≧16cSt、又は≧18cSt、又は≧20cStの粘度を有する。
【0018】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、シロキシ修飾シリカ(成分b)のシロキシ部分は、≧4単位、又は≧6単位、又は≧8単位、又は≧10単位、又は≧15単位、又は≧20単位の以下の構造1:
【0019】
【化4】

O-Si(R)(R)H(構造1)を含み、式中、Rは、ヒドロカルビル基であり、Rは、ヒドロカルビル基であり、R及びRは、同じであっても異なっていてもよい。本明細書で使用される場合、R1=R、R2=Rである。構造1において、波線
【0020】
【化5】

は、構造1とシロキシ修飾シリカの残部との間の接合(結合)を示す。
【0021】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、シロキシ修飾シリカのシリカ部分は、シリカQ樹脂に由来する。
【0022】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ヒドロシリル化触媒は、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物、更にはPtを含む。
【0023】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、ポリブタジエン、更には(25℃、周囲雰囲気で)液体のポリブタジエンを更に含む。このポリブタジエンは、成分aのポリブタジエンエラストマーとは異なる(例えば、Mnがより低い)。
【0024】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ポリブタジエンは、ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≧5.0mol%、又は≧10mol%、又は≧15mol%、又は≧20mol%、又は≧22mol%、又は≧24mol%、又は≧26mol%の1,2-ビニル含有量を含む。各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ポリブタジエンは、ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≦50mol%、又は≦45mol%、又は≦40mol%、又は≦38mol%、又は≦36mol%、又は≦34mol%、又は≦32mol%、又は≦30mol%の1,2-ビニル含有量を含む。1,2-ビニル含有量は、1H NMRを使用して決定することができる。例えば、10mmのC/H DUALクライオプローブを備えたBRUKER AVANCE 600MHz分光計を使用し、8mmのNMRチューブ内でポリマーをテトラクロロエタン-dに溶解させること。当業者は、NMRプロファイルから全体のC-C二重結合含有量及び1,2-ビニル含有量を決定することができる。
【0025】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ポリブタジエンは、≧500g/mol、又は≧600g/mol、又は≧700g/mol、又は≧800g/mol、又は≧900g/mol、又は≧1,000g/mol、又は≧1,200g/mol、又は≧1,400g/mol、又は≧1,600g/mol、又は≧1,800g/mol、又は≧2,000g/molの数平均分子量(number average molecular weight、Mn)を有する。各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ポリブタジエンは、≦10,000g/mol、又は≦8,000g/mol、又は≦6,000g/mol、又は≦4,000g/mol、又は≦3,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。
【0026】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのエラストマーは、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、更にはEPDMである。各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーの非共役ポリエン、更にはEPDMは、ENBである。
【0027】
各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≧90℃、又は≧100℃、又は≧110℃、又は≧120℃の温度で熱処理される。各々本明細書に記載の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≦220℃、又は≦210℃、又は≦200℃、又は≦190℃、又は≦180℃、又は≦170℃、又は≦160℃、又は≦150℃の温度で熱処理される。
【0028】
また、各々本明細書に記載の任意の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせのプロセス又は組成物から形成される架橋組成物が提供される。また、各々本明細書に記載の任意の一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成される物品が提供される。
【0029】
エラストマー
エラストマーは、粘弾性(すなわち、粘性と弾性との両方の)特性を有するポリマーである。上に考察されるように、エラストマーとしては、限定されないが、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴム、vi)ポリクロロプレン、vii)ブチルゴム、viii)ハロゲン化ブチルゴム、及びix)ハロゲン化ニトリルゴムが挙げられる。
【0030】
本明細書に記載のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ポリエンを含む。アルファ-オレフィンは、脂肪族又は芳香族化合物のいずれかであり得る。アルファ-オレフィンは、好ましくは、C3-C20脂肪族化合物、好ましくはC3-C16脂肪族化合物、より好ましくはC3-C10脂肪族化合物である。一実施形態では、インターポリマーは、エチレン/ポリエチレン/非共役ジエンインターポリマー、更にはターポリマーである。非共役ポリエンの好適な例としては、C4-C40非共役ジエンが挙げられる。一実施形態では、ポリエンは、非共役ジエンであり、更には5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、又は7-メチル-1,6-オクタジエンから、更にはENB、VNB、ジシクロペンタジエン、又は1,4-ヘキサジエンから、更にはENB又はVNBから選択され、更にはENBである。
【0031】
ポリイソプレンとしては、例えば、シス-1,4-ポリイソプレン(天然ゴム(natural rubber、NR))、及びトランス-1,4-ポリイソプレン(ガタ-パーチャ)などの天然ポリイソプレン、並びに合成ポリイソプレン(イソプレンゴムを表すIR(isoprene rubber))が挙げられる。ポリブタジエン(又はブタジエンゴムを表すBR(butadiene rubber))としては、例えば、1,3-ブタジエンのポリマーが挙げられる。ポリクロロプレンとしては、例えば、クロロプレンのポリマーが挙げられる。ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレン(isobutylene and isoprene、IIR)とのコポリマーが挙げられる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、クロロブチルゴム(CIIR)及びブロモブチルゴム(BIIR)が挙げられる。スチレン-ブタジエンゴムとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのコポリマー(Styrene-butadiene rubbers、SBR)が挙げられる。ニトリルゴムとしては、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー(NBR)が挙げられる。
【0032】
シロキシ修飾シリカ
シロキシ修飾シリカは、Q構造(以下の実施例を参照されたい)及び少なくとも3つのシラン(Si-H)基を含む。シロキシ修飾シリカは、Q としての式によって表すことができ(例えば、以下のスキーム1を参照されたい(ここではジメチルシラン基))、式中、n≧2、又はn≧3、又はn≧4、又はn≧6、又はn≧8、又はn≧10、又はn≧15、又はn≧20であり、m≧3、又はm≧4、又はm≧6、又はm≧8、又はm≧10、又はm≧15、又はm≧20である。この修飾シリカはまた、MQ樹脂と称され得る。この修飾シリカのQ部分は、高度に架橋された構造であり、酸素原子が、各Q単位間で共有され、またQとMが結合している場合、Q単位とM単位との間で共有される。一実施形態では、Q及びMは、結合している。
【0033】
【化6】

可能な「Q 」構造としては、限定されないが、S1~S3(Q単位が組み合わされる方式に応じて、これらのうちの複数が存在し得、またQ単位上にヒドロキシルが存在し得る)、及びS4~S5(架橋、縮合、又はケージ構造(3Dタイプ)、又は開放ケージ):
【0034】
【化7】

に示されるものが挙げられる。
【0035】
シロキシ修飾シリカの別の表現は、Q-樹脂に接合したいくつかのシラン基を示す、以下の構造S6に示され、構造S7に示されるQ-樹脂が、縮合テトラオキシシロキサンである。
【0036】
【化8】
【0037】
構造S6は、酸性水性条件下で、テトラメトキシシラン(別名は、テトラメチルオルトシリケート、CAS:681-84-5であり得る)と1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(別名は、[(ジメチルシリル)オキシ]ジメチルシラン、CAS:3277-26-7であり得る)との縮合によって作製することができる。構造S6を作製するための他の方法は、テトラアルコキシシラン(又はテトラクロロシラン若しくはケイ酸ナトリウム)とジメチルアルコキシシラン(又はジメチルクロロシラン)との間の縮合が挙げられる。構造S7)では、n≧2、又はn≧4、又はn≧6、又はn≧8、又はn≧10、又はn≧15、又はn≧20であり、構造S6では、m≧3、又はm≧4、又はm≧6、又はm≧8、又はm≧10、又はm≧20である。
【0038】
シロキシ修飾シリカの例としては、Dow Chemical Companyからのジメチル水素シロキシ修飾シリカ(CAS:102262-28-2)、並びに各々GelestからのHQM-105及びHQM-107が挙げられる。
【0039】
ヒドロシリル化触媒
本明細書で使用される場合、ヒドロシリル化触媒は、シロキシ修飾シリカとエラストマー上のアルケン基との間の反応を促進する化合物である。好適な触媒としては、白金(platinum、Pt)、又はPd、Rh、Re、Ir、若しくはRuなどの他の金属に基づく触媒が挙げられる。一実施形態では、金属、更にはPtは、ビニル末端PDMSに溶解される。一実施形態では、触媒は、Karstedt触媒(すなわち、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン錯体溶液)である。Karstedt触媒は、溶液の重量に基づいて、2重量%のPtで、キシレン中のPt溶液として市販されている(Sigma Aldrich)。一実施形態では、触媒は、白金、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン錯体を含む。
【0040】
添加剤
発明組成物は、1つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤としては、限定されないが、充填剤、油、加工助剤、安定剤(例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、UV安定剤)、難燃剤、着色剤、又は顔料、及びそれらの組み合わせが挙げられる。充填剤としては、限定されないが、カーボンブラック;炭酸カルシウム;酸化ケイ素;酸化アルミニウム;カオリナイト;モンモリロナイト;アルミニウム、マグネシウム、カルシウムのケイ酸塩;二酸化チタン;天然繊維;合成繊維などが挙げられる。油としては、限定されないが、パラフィン油、ナフテン油、及びポリアルキルベンゼン油が挙げられる。一実施形態では、油は、パラフィン油、ナフテン油、及びそれらの組み合わせから選択される。安定剤としては、限定されないが、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、チオビス-フェノール、及び置換ヒドロキノンが挙げられる。典型的には、「ppm」量の1つ以上の安定剤が、ポリマー又はポリマー組成物に添加される。加工助剤としては、PEG4000又は多様な分子量を有するPEG、脂肪酸、Zn/Ca及びZnを含有しない脂肪酸が挙げられる。乾燥剤として、酸化カルシウムを使用する場合がある。
【0041】
定義
相反する記載があったり、文脈から暗示的であったり、又は当該技術分野において慣習的であったりしない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づいており、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で現行のものである。
【0042】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。あらゆる反応生成物又は分解生成物が、典型的には、微量又は残留量で存在する。
【0043】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、1タイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び本明細書で以下に定義されるようなインターポリマーという用語を含む。触媒残留物などの微量の不純物は、ポリマー中に及び/又はポリマー内に組み込まれ得る。典型的には、ポリマーは、非常に少量(「ppm」量)の1つ以上の安定剤で安定化される。
【0044】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマーという用語(2つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び2つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【0045】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン又はプロピレンなどのオレフィンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0046】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0047】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0048】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン、及びアルファ-オレフィンを含むランダムインターポリマーを指す。
【0049】
本明細書で使用される「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ポリエンを含むインターポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」は、重合形態で、50重量%又は過半重量パーセントのエチレン(インターポリマーの重量に基づく)を含む。本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ジエンを含むインターポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」は、重合形態で、50重量%又は過半重量パーセントのエチレン(インターポリマーの重量に基づく)を含む。「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンターポリマー」及び「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンターポリマー」という用語は、同様に定義されることに留意されたいが、しかしながら、各々について、ターポリマーは、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、及びポリエン(又はジエン)を、3つのみのモノマータイプとして含む。
【0050】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、2つのみのモノマー種類として、(コポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半量のエチレンモノマー、及びアルファ-オレフィンを含むランダムコポリマーを指す。
【0051】
本明細書で使用される場合、「架橋組成物」という用語とは、ポリマー鎖間の化学結合の形成に起因するネットワーク構造を有する組成物を指す。このネットワーク構造の形成は、本明細書で考察される「MH-ML」差の増加によって示すことができる。
【0052】
エラストマーを含む組成物に関して本明細書で使用される場合、「熱処理すること」、「熱処理」という用語、及び同様の用語は、組成物への熱の適用を指す。熱は、伝導(例えば、加熱コイル)によって、対流(例えば、水又は空気などの流体を介した熱伝達)によって、及び/又は放射(例えば、電磁波を使用した熱伝達)によって適用され得る。好ましくは、熱は、伝導又は対流によって適用される。熱処理が行われる温度は、エラストマーを硬化(又は架橋)するために使用される、オーブン又はMDRデバイス(又はトンネル)などの他のデバイスの内部温度を指すことに留意されたい。典型的には、組成物は、オーブン又はデバイスの温度に容易に平衡化する(30秒未満)。
【0053】
ポリマー(又はインターポリマー若しくはターポリマー若しくはコポリマー)に関して本明細書で使用される場合、「過半重量パーセント」という語句は、ポリマー中に最も多量に存在するモノマーの量を指す。
【0054】
「炭化水素基」、「ヒドロカルビル基」という用語、及び同様の用語は、本明細書で使用される場合、炭素原子及び水素原子のみを含有する化学基を指す。
【0055】
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、実施可能性に不可欠でないものを除き、任意の次に続く詳説の範囲から、任意の他の成分、ステップ、又は手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を排除する。
【0056】
いくつかのプロセス及び組成物の特徴の列挙
A]架橋組成物を形成するプロセスであって、当該プロセスが、
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物を熱処理することを含む、プロセス。
B]エラストマーが、i)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴム、vi)ポリクロロプレン、vii)ブチルゴム、viii)ハロゲン化ブチルゴム、又はix)ハロゲン化ニトリルゴムから、更にはi)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴムから、更にはi)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーから選択される、上記のA]に記載のプロセス。
C]シロキシ修飾シリカ(成分b)のシロキシ部分が、≧4単位、又は≧6単位、又は≧8単位、又は≧10単位、又は≧15単位、又は≧20単位の以下の構造1:
【0057】
【化9】

O-Si(R)(R)H(構造1)を含み、式中、Rは、ヒドロカルビル基であり、Rは、ヒドロカルビル基であり、R及びRは、同じであっても異なっていてもよい、上記のA]又はB]に記載のプロセス。
D]Rが、アルキル、又はC1-C5アルキル、又はC1-C4アルキル、又はC1-C3アルキル、又はC1-C2アルキル、又はメチルであり、Rが、アルキル、又はC1-C5アルキル、又はC1-C4アルキル、又はC1-C3アルキル、又はC1-C2アルキル、又はメチルである、上記のC]に記載のプロセス。
E]成分bが、25℃で≦500cSt、又は≦400cSt、又は≦300cSt、又は≦200cSt、又は≦100cSt、又は≦50cSt、又は≦40cStの粘度を有する、上記のA]~D](A]からD])のいずれか1つに記載のプロセス。
F]成分bが、25℃で≧0.5cSt、又は≧1.0cSt、又は≧1.5cSt、又は≧2.0cSt、又は≧2.5cSt、又は≧3.0cSt、又は≧3.5cSt、又は≧4.0cSt、又は≧4.5cSt、又は≧5.0cSt、又は≧6.0cSt、又は≧8.0cSt、又は≧10cSt、又は≧12cSt、又は≧14cSt、又は≧16cSt、又は≧18cSt、又は≧20cStの粘度を有する、上記のA]~E]のいずれか1つに記載のプロセス。
G]シロキシ修飾シリカ(成分b)のシリカ部分が、シリカQ樹脂に由来する、上記のA]~F]のいずれか1つに記載のプロセス。
H]シロキシ修飾シリカが、以下の構造:上記のQ を含み、n≧2、又はn≧3、又はn≧4、又はn≧6、又はn≧8、又はn≧10、又はn≧15、又はn≧20であり、m≧3、又はm≧4、又はm≧6、又はm≧8、又はm≧10、又はm≧15、又はm≧20である、上記のA]~G]のいずれか1つに記載のプロセス。
I]n≦1,000、又はn≦500、又はn≦200、又はn≦100であり、m≦1,000、又はm≦500、又はm≦200、又はm≦100である、上記のH]に記載のプロセス。
J]シロキシ修飾シリカが、上記のS6から選択される構造を含み、構造S6のQ樹脂が、上記のS7から選択され、構造S7では、n≧2、又はn≧4、又はn≧6、又はn≧8、又はn≧10、又はn≧15、又はn≧20であり、構造S6では、m≧3、又はm≧4、又はm≧6、又はm≧8、又はm≧10、又はm≧20である、上記のA]~I]のいずれか1つに記載のプロセス。
K]n≦1,000、又はn≦500、又はn≦200、又はn≦100であり、m≦1,000、又はm≦500、又はm≦200、又はm≦100である、上記のJ]に記載のプロセス。
L]シロキシ修飾シリカが、以下のS1、S2、S3、S4、S5、又はそれらの任意の組み合わせから選択される構造を含み、S1、S2、S3、S4、及びS5の各々が、上記である、上記のA]~J]のいずれか1つに記載のプロセス。
M]ヒドロシリル化触媒が、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物、更にはPtを含む、上記のA]~L]のいずれか1つに記載のプロセス。
N]エラストマー(成分a)が、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー、更にはエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンターポリマーである、上記のA]~M]のいずれか1つに記載のプロセス。
O]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧5.0重量%、又は≧8.0重量%、又は≧10.0重量%、又は≧12.0重量%、又は≧14.0重量%、又は≧16.0重量%、又は≧18.0重量%、又は≧20.0重量%、又は≧22.0重量%、又は≧24.0重量%、又は≧26.0重量%の成分aを含む、上記のA]~N]のいずれか1つに記載のプロセス。
P]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦100.0重量%、又は≦90.0重量%、又は≦80.0重量%、又は≦70.0重量%、又は60.0重量%、≦50.0重量%、又は≦40.0重量%、又は≦35.0重量%、又は30.0重量%の成分aを含む、上記のA]~O]のいずれか1つに記載のプロセス。
Q]成分a対成分bの重量比が、≧5.0、又は≧5.5、又は≧6.0、又は≧6.5、又は≧7.0、又は≧7.5、又は≧8.0である、上記のA]~P]のいずれか1つに記載のプロセス。
R]成分a対成分bの重量比が、≦80、又は≦70、又は≦60、又は≦50、又は≦40、又は≦35、又は≦30、又は≦25、又は≦20である、上記のA]~Q]のいずれか1つに記載のプロセス。
S]成分a対成分cの重量比が、≧15、又は≧20、又は≧25、又は≧30、又は≧35、又は≧40である、上記のA]~R]のいずれか1つに記載のプロセス。
T]成分a対成分cの重量比が、≦50,000、又は≦10,000、又は≦5,000、又は≦1,000、又は≦800、又は≦600、又は≦400、又は≦200、又は≦150、又は≦100、又は≦90、又は≦80、又は≦60、又は≦55、又は≦50、又は≦45である、上記のA]~S]のいずれか1つに記載のプロセス。
U]成分b対成分cの重量比が、≧0.10、又は≧0.50、又は≧1.0、又は≧1.5、又は≧2.0、又は≧2.2、又は≧2.4、又は≧2.6である、上記のA]~T]のいずれか1つに記載のプロセス。
V]成分b対成分cの重量比が、≦3000、又は≦2000、又は≦1500、又は≦1000、又は≦500、又は≦200、又は≦100、又は≦40、又は≦30、又は≦20、又は≦10、又は≦9.0、又は≦8.0、又は≦7.0、又は≦6.0、又は≦5.5、又は≦5.0、又は≦4.5である、上記のA]~U]のいずれか1つに記載のプロセス。
W]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.20重量%、又は≧0.30重量%、又は≧0.40重量%、又は≧0.60重量%、又は≧0.80重量%、又は≧1.0重量%、又は≧1.1重量%、又は≧1.2重量%、又は≧1.4重量%、又は≧1.6重量%の成分bを含む、上記のA]~V]のいずれか1つに記載のプロセス。
X]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦8.0重量%、≦6.0重量%、又は≦5.0重量%、≦4.5重量%、又は≦4.0重量%、又は≦3.8重量%、又は≦3.6重量%、≦3.4重量%、又は≦3.2重量%、又は≦3.0重量%、又は≦2.8重量%、又は≦2.6重量%の成分bを含む、上記のA]~W]のいずれか1つに記載のプロセス。
Y]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.10重量%、又は≧0.15重量%、又は≧0.20重量%、又は≧0.22重量%、又は≧0.24重量%、又は≧0.26重量%、又は≧0.28重量%、又は≧0.30重量%、又は≧0.35重量%、又は≧0.40重量%、又は≧0.45重量%~≦1.00重量%、又は≦0.90重量%、又は≦0.80重量%、又は≦0.70重量%、又は≦0.65重量%、≦0.60重量%、又は≦0.58重量%、又は≦0.56重量%の成分cを含む、上記のA]~X]のいずれか1つに記載のプロセス。
Z]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.0005重量%、又は≧0.0006重量%、又は≧0.0008重量%、又は≧0.0010重量%、~≦0.0100重量%、又は≦0.0090重量%、又は≦0.0080重量%、又は≦0.0070重量%、又は≦0.0060重量%、≦0.0050重量%の成分cの金属成分を含む、上記のA]~Y]のいずれか1つに記載のプロセス。更なる実施形態では、金属成分は、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物から選択され、更にはPtである。
A2]組成物が、少なくとも1つの充填剤、更には少なくとも2つの充填剤を更に含む、上記のA]~Z]のいずれか1つに記載のプロセス。
B2]組成物が、第1の充填剤及び第2の充填剤を更に含む、上記のA]~A2]のいずれか1つに記載のプロセス。
C2]第1の充填剤対第2の充填剤の重量比が、≧1.0、又は≧1.5、又は≧1.8、又は≧2.0である、上記のB2]に記載のプロセス。
D2]第1の充填剤対第2の充填剤の重量比が、≦5.0、又は≦4.5、又は≦4.0、又は≦3.5、又は≦3.0である、上記のB2]又はC2]に記載のプロセス。
E2]第1の充填剤が、カーボンブラックである、上記のB2]~D2]のいずれか1つに記載のプロセス。
F2]第2の充填剤が、酸化物、炭酸塩、又はそれらの組み合わせ、更には金属炭酸塩である、上記のB2]~E2]のいずれか1つに記載のプロセス。
G2]充填剤の合計対成分aの重量比が、≧1.0、又は≧1.2、又は≧1.4、又は≧1.6、又は≧1.8、又は≧2.0、又は≧2.2である、上記のA2]~F2]のいずれか1つに記載のプロセス。
H2]充填剤の合計対成分aの重量比が、≦4.0、又は≦3.5、又は≦3.0、又は≦2.8、又は≦2.6、又は≦2.4である、上記のA2]~G2]のいずれか1つに記載のプロセス。
I2]組成物が、ポリブタジエン、更には(25℃、周囲雰囲気で)液体のポリブタジエンを更に含む、上記のA]~H2]のいずれか1つに記載のプロセス。このポリブタジエンは、成分aのポリブタジエンエラストマーとは異なる(例えば、Mnがより低い)。
J2]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.20重量%、又は≧0.25重量%、又は≧0.30重量%、又は≧0.35重量%、又は≧0.40重量%、又は≧0.42重量%、又は≧0.45重量%のポリブタジエンを含む、上記のI2]に記載のプロセス。
K2]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦5.0重量%、≦4.5重量%、又は≦4.0重量%、又は≦3.5重量%、又は3.0重量%、≦2.5重量%、又は≦2.0重量%のポリブタジエンを含む、上記のI2]~J2]のいずれか1つに記載のプロセス。
L2]ポリブタジエンが、ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≧5.0mol%、又は≧10mol%、又は≧15mol%、又は≧20mol%、又は≧22mol%、又は≧24mol%、又は≧26mol%の1,2-ビニル含有量を含む、上記のI2]~K2]のいずれか1つに記載のプロセス。
M2]ポリブタジエンが、ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≦50mol%、又は≦45mol%、又は≦40mol%、又は≦38mol%、又は≦36mol%、又は≦34mol%、又は≦32mol%、又は≦30mol%の1,2-ビニル含有量を含む、上記のI2]~L2]のいずれか1つに記載のプロセス。
N2]ポリブタジエンが、≧500g/mol、又は≧600g/mol、又は≧700g/mol、又は≧800g/mol、又は≧900g/mol、又は≧1,000g/mol、又は≧1,200g/mol、又は≧1,400g/mol、又は≧1,600g/mol、又は≧1,800g/mol、又は≧2,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、上記のI2]~M2]のいずれか1つに記載のプロセス。
O2]ポリブタジエンが、≦10,000g/mol、又は≦8,000g/mol、又は≦6,000g/mol、又は≦4,000g/mol、又は≦3,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、上記のI2]~N2]のいずれか1つに記載のプロセス。
P2]成分aが、EPDMである、上記のA]~O2]のいずれか1つに記載のプロセス。
Q2]インターポリマー(成分a)の非共役ポリエンが、ENBである、上記のN]~P2]のいずれか1つに記載のプロセス。
R2]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≧0.5重量%、又は≧0.7重量%、又は≧1.0重量%、又は≧1.5重量%、又は≧2.0重量%、又は≧2.5重量%、又は≧3.0重量%、又は≧3.5重量%、又は≧4.0重量%、又は≧4.5重量%のENBを含む、上記のN]~Q2]のいずれか1つに記載のプロセス。
S2]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≦7.0重量%、又は≦6.8重量%、又は≦6.5重量%、又は≦6.2重量%、又は≦6.0重量%、又は≦5.8重量%、又は≦5.6重量%のENBを含む、上記のN]~R2]のいずれか1つに記載のプロセス。
T2]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≧50.0重量%、又は≧52.0重量%、又は≧55.0重量%、又は≧58.0重量%、又は≧60.0重量%、又は≧62.0重量%のC2(エチレン)を含む、上記のN]~S2]のいずれか1つに記載のプロセス。
U2]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≦84.0重量%、又は≦82.0重量%、又は≦80.0重量%、又は≦78.0重量%、又は≦76.0重量%、又は≦74.0重量%のC2(エチレン)を含む、上記のN]~T2]のいずれか1つに記載のプロセス。
V2]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≧10重量%、又は≧12重量%、又は≧15重量%、又は≧18重量%、又は≧20重量%、又は≧22重量%、又は≧24重量%のアルファ-オレフィンを含む、上記のN]~U2]のいずれか1つに記載のプロセス。
W2]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≦40重量%、又は≦38重量%、又は≦35重量%、又は≦32重量%、又は≦30重量%のアルファ-オレフィンを含む、上記のN]~V2]のいずれか1つに記載のプロセス。
X2]インターポリマー(成分a)のアルファ-オレフィンが、C3-C20アルファ-オレフィン、更にはC3-C10アルファ-オレフィン、更にはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にはプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更にはプロピレン又は1-オクテン、更にはプロピレンである、上記のN]~W2]のいずれか1つに記載のプロセス。
Y2]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦1.0重量、又は≦0.5重量%、又は≦0.05重量%、又は≦0.01重量%の溶媒(少なくとも成分a~cを溶解する物質(典型的には、25℃、周囲雰囲気で液体))を含む、上記のA]~X2]のいずれか1つに記載のプロセス。
Z2]組成物が、溶媒を含まない、上記A]~Y2]のいずれか1つに記載のプロセス。
A3]成分aが、≧15、又は≧20、又は≧25、又は≧30、又は≧35、又は≧40、又は≧45、又は≧50、又は≧55のムーニー粘度(125℃でML1+4)を有する、上記のA]~Z2]のいずれか1つに記載のプロセス。
B3]成分aが、≦90、又は≦85、又は≦80、又は≦78、又は≦75、又は≦72のムーニー粘度(125℃でML1+4)を有する、上記のA]~A3]のいずれか1つに記載のプロセス。
C3]成分aが、≧0%、又は≧0.5%、又は≧1.0%、又は2.0%、又は≧3.0%、又は≧4.0%の結晶化度%を有する、上記のA]~B3]のいずれか1つに記載のプロセス。
D3]成分aが、≦50%、≦45%、又は≦40%、≦35%、又は≦30%、≦28%、又は≦25%、≦22%、又は≦20%、又は≦18%、≦16%、又は≦14%、又は≦13%、又は≦12%の結晶化度%を有する、上記のA]~C3]のいずれか1つに記載のプロセス。
E3]成分aが、≧0.860、又は≧0.865、又は≧0.870、又は≧0.872、又は≧0.874、又は≧0.876、又は≧0.878、又は≧0.880g/cc(1cc=1cm)の密度を有する、上記のA]~D3]のいずれか1つに記載のプロセス。
F3]成分aが、≦0.950、又は≦0.940、又は≦0.930、又は≦0.920、又は≦0.910、又は≦0.905、又は≦0.900、又は≦0.890g/ccの密度を有する、上記のA]~E3]のいずれか1つに記載のプロセス。
G3]組成物が、油を更に含む、上記のA]~F3]のいずれか1つに記載のプロセス。
H3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧10.0重量%、又は≧12.0重量%、又は≧14.0重量%、又は≧16.0重量%、又は≧18.0重量%、又は≧20.0重量%の、成分a、b、及びcの合計を含む、上記のA]~G3]のいずれか1つに記載のプロセス。
I3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦100.0重量%、又は≦90.0重量%、又は≦80.0重量%、又は≦70.0重量%、又は≦60.0重量%、又は≦50.0重量%、又は≦40.0重量%、又は≦38.0重量%、又は≦36.0重量%、又は≦34.0重量%、又は≦32.0重量%、又は≦30.0重量%、又は≦28.0重量%、又は≦26.0重量%、又は≦24.0重量%の成分a、b、及び成分cの合計を含む、上記のA]~H3]のいずれか1つに記載のプロセス。
J3]組成物が、≧90℃、又は≧100℃、又は≧110℃、又は≧120℃の温度で熱処理される、上記のA]~I3]のいずれか1つに記載のプロセス。
K3]組成物が、≦220℃、又は≦210℃、又は≦200℃、又は≦190℃、又は≦180℃、又は≦170℃、又は≦160℃、又は≦150℃の温度で熱処理される、上記のA]~J3]のいずれか1つに記載のプロセス。
L3]上記A]~K3]のいずれか1つに記載のプロセスから形成される、架橋組成物。
M3]上記のL3]に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、物品。
A4]
a)エラストマーと、
b)シロキシ修飾シリカと、
c)ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物。
B4]エラストマーが、
i)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴム、vi)ポリクロロプレン、vii)ブチルゴム、viii)ハロゲン化ブチルゴム、又はix)ハロゲン化ニトリルゴムから、更にはi)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、ii)ポリイソプレン、iii)ポリブタジエン、iv)スチレンブタジエンゴム、v)ニトリルゴムから、更にはi)エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーから選択される、上記のA4]に記載の組成物。
C4]シロキシ修飾シリカ(成分b)のシロキシ部分が、≧4単位、又は≧6単位、又は≧8単位、又は≧10単位、又は≧15単位、又は≧20単位の以下の構造1:
【0058】
【化10】

O-Si(R)(R)H(構造1)を含み、式中、Rは、ヒドロカルビル基であり、Rは、ヒドロカルビル基であり、R及びRは、同じであっても異なっていてもよい、上記のA4]又はB4]に記載の組成物。
D4]Rが、アルキル、又はC1-C5アルキル、又はC1-C4アルキル、又はC1-C3アルキル、又はC1-C2アルキル、又はメチルであり、Rが、アルキル、又はC1-C5アルキル、又はC1-C4アルキル、又はC1-C3アルキル、又はC1-C2アルキル、又はメチルである、上記のC4]に記載の組成物。
E4]成分bが、25℃で≦500cSt、又は≦400cSt、又は≦300cSt、又は≦200cSt、又は≦100cSt、又は≦50cSt、又は≦40cStの粘度を有する、上記のA4]~D4]のいずれか1つに記載の組成物。
F4]成分bが、25℃で≧0.5cSt、又は≧1.0cSt、又は≧1.5cSt、又は≧2.0cSt、又は≧2.5cSt、又は≧3.0cSt、又は≧3.5cSt、又は≧4.0cSt、又は≧4.5cSt、又は≧5.0cSt、又は≧6.0cSt、又は≧8.0cSt、又は≧10cSt、又は≧12cSt、又は≧14cSt、又は≧16cSt、又は≧18cSt、又は≧20cStの粘度を有する、上記のA4]~E4]のいずれか1つに記載の組成物。
G4]シロキシ修飾シリカ(成分b)のシリカ部分が、シリカQ樹脂に由来する、上記のA4]~F4]のいずれか1つに記載の組成物。
H4]シロキシ修飾シリカが、以下の構造:上記のQ を含み、n≧2、又はn≧3、又はn≧4、又はn≧6、又はn≧8、又はn≧10、又はn≧15、又はn≧20であり、m≧3、又はm≧4、又はm≧6、又はm≧8、又はm≧10、又はm≧15、又はm≧20である、上記のA4]~G4]のいずれか1つに記載の組成物。
I4]n≦1,000、又はn≦500、又はn≦200、又はn≦100であり、m≦1,000、又はm≦500、又はm≦200、又はm≦100である、上記のH4]に記載の組成物。
J4]シロキシ修飾シリカが、上記のS6から選択される構造を含み、構造S6のQ樹脂が、上記のS7から選択され、構造S7では、n≧2、又はn≧4、又はn≧6、又はn≧8、又はn≧10、又はn≧15、又はn≧20であり、構造S6では、m≧3、又はm≧4、又はm≧6、又はm≧8、又はm≧10、又はm≧20である、上記のA4]~I4]のいずれか1つに記載の組成物。
K4]n≦1,000、又はn≦500、又はn≦200、又はn≦100であり、m≦1,000、又はm≦500、又はm≦200、又はm≦100である、上記のJ4]に記載の組成物。
L4]シロキシ修飾シリカが、以下のS1、S2、S3、S4、S5、又はそれらの任意の組み合わせから選択される構造を含み、S1、S2、S3、S4、及びS5の各々が、上記である、上記のA4]~K4]のいずれか1つに記載の組成物。
M4]ヒドロシリル化触媒が、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物、更にはPtを含む、上記のA4]~L4]のいずれか1つに記載の組成物。
N4]エラストマー(成分a)が、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー、更にはエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンターポリマーである、上記のA4]~M4]のいずれか1つに記載の組成物。
O4]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧5.0重量%、又は≧8.0重量%、又は≧10.0重量%、又は≧12.0重量%、又は≧14.0重量%、又は≧16.0重量%、又は≧18.0重量%、又は≧20.0重量%、又は≧22.0重量%、又は≧24.0重量%、又は≧26.0重量%の成分aを含む、上記のA4]~N4]のいずれか1つに記載の組成物。
P4]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦100.0重量%、又は≦90.0重量%、又は≦80.0重量%、又は≦70.0重量%、又は60.0重量%、≦50.0重量%、又は≦40.0重量%、又は≦35.0重量%、又は30.0重量%の成分aを含む、上記のA4]~O4]のいずれか1つに記載の組成物。
Q4]成分a対成分bの重量比が、≧5.0、又は≧5.5、又は≧6.0、又は≧6.5、又は≧7.0、又は≧7.5、又は≧8.0である、上記のA4]~P4]のいずれか1つに記載の組成物。
R4]成分a対成分bの重量比が、≦80、又は≦70、又は≦60、又は≦50、又は≦40、又は≦35、又は≦30、又は≦25、又は≦20である、上記のA4]~Q4]のいずれか1つに記載の組成物。
S4]成分a対成分cの重量比が、≧15、又は≧20、又は≧25、又は≧30、又は≧35、又は≧40である、上記のA4]~R4]のいずれか1つに記載の組成物。
T4]成分a対成分cの重量比が、≦50,000、又は≦10,000、又は≦5,000、又は≦1,000、又は≦800、又は≦600、又は≦400、又は≦200、又は≦150、又は≦100、又は≦90、又は≦80、又は≦60、又は≦55、又は≦50、又は≦45である、上記のA4]~S4]のいずれか1つに記載の組成物。
U4]成分b対成分cの重量比が、≧0.10、又は≧0.50、又は≧1.0、又は≧1.5、又は≧2.0、又は≧2.2、又は≧2.4、又は≧2.6である、上記のA4]~T4]のいずれか1つに記載の組成物。
V4]成分b対成分cの重量比が、≦3000、又は≦2000、又は≦1500、又は≦1000、又は≦500、又は≦40、又は≦30、又は≦20、又は≦10、又は≦9.0、又は≦8.0、又は≦7.0、又は≦6.0、又は≦5.5、又は≦5.0、又は≦4.5である、上記のA4]~U4]のいずれか1つに記載の組成物。
W4]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.20重量%、又は≧0.30重量%、又は≧0.40重量%、又は≧0.60重量%、又は≧0.80重量%、又は≧1.0重量%、又は≧1.1重量%、又は≧1.2重量%、又は≧1.4重量%、又は≧1.6重量%の成分bを含む、上記のA4]~V4]のいずれか1つに記載の組成物。
X4]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦8.0重量%、又は≦6.0重量%、又は≦5.0重量%、≦4.5重量%、又は≦4.0重量%、又は≦3.8重量%、又は3.6重量%、又は≦3.4重量%、又は≦3.2重量%、又は≦3.0重量%、又は≦2.8重量%、又は≦2.6重量%の成分bを含む、上記のA4]~W4]のいずれか1つに記載の組成物。
Y4]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧≧0.10重量%、又は≧0.15重量%、又は≧0.20重量%、又は≧0.22重量%、又は≧0.24重量%、又は≧0.26重量%、又は≧0.28重量%、又は≧0.30重量%、又は≧0.35重量%、又は≧0.40重量%、又は≧0.45重量%~≦1.00重量%、又は≦0.90重量%、又は≦0.80重量%、又は≦0.70重量%、又は≦0.65重量%、≦0.60重量%、又は≦0.58重量%、又は≦0.56重量%の成分cを含む、上記のA4]~X4]のいずれか1つに記載の組成物。
Z4]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.0005重量%、又は≧0.0006重量%、又は≧0.0008重量%、又は≧0.0010重量%、~≦0.0100重量%、又は≦0.0090重量%、又は≦0.0080重量%、又は≦0.0070重量%、又は≦0.0060重量%、≦0.0050重量%の成分cの金属成分を含む、上記のA4]~Y4]のいずれか1つに記載の組成物。更なる実施形態では、金属成分は、Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、又はそれらの混合物から選択され、更にはPtである。
A5]組成物が、少なくとも1つの充填剤、更には少なくとも2つの充填剤を更に含む、上記のA4]~Z4]のいずれか1つに記載の組成物。
B5]組成物が、第1の充填剤及び第2の充填剤を更に含む、上記のA4]~A5]のいずれか1つに記載の組成物。
C5]第1の充填剤対第2の充填剤の重量比が、≧1.0、又は≧1.5、又は≧1.8、又は≧2.0である、上記のB5]に記載の組成物。
D5]第1の充填剤対第2の充填剤の重量比が、≦5.0、又は≦4.5、又は≦4.0、又は≦3.5、又は≦3.0である、上記のB5]~C5]に記載の組成物。
E5]第1の充填剤が、カーボンブラックである、上記のB5]~D5]のいずれか1つに記載の組成物。
F5]第2の充填剤が、酸化物、炭酸塩、又はそれらの組み合わせ、更には金属炭酸塩である、上記のB5]~E5]のいずれか1つに記載の組成物。
G5]充填剤の合計対成分aの重量比が、≧1.0、又は≧1.2、又は≧1.4、又は≧1.6、又は≧1.8、又は≧2.0、又は≧2.2である、上記のA5]~F5]のいずれか1つに記載の組成物。
H5]充填剤の合計対成分aの重量比が、≦4.0、又は≦3.5、又は≦3.0、又は≦2.8、又は≦2.6、又は≦2.4である、上記のA5]~G5]のいずれか1つに記載の組成物。
I5]組成物が、ポリブタジエン、更には(25℃、周囲雰囲気で)液体のポリブタジエンを更に含む、上記のA4]~H5]のいずれか1つに記載の組成物。このポリブタジエンは、成分aのポリブタジエンエラストマーとは異なる(例えば、Mnがより低い)。
J5]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧0.20重量%、又は≧0.25重量%、又は≧0.30重量%、又は≧0.35重量%、又は≧0.40重量%、又は≧0.42重量%、又は≧0.45重量%のポリブタジエンを含む、上記のI5]に記載の組成物。
K5]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦5.0重量%、≦4.5重量%、又は≦4.0重量%、又は≦3.5重量%、又は3.0重量%、≦2.5重量%、又は≦2.0重量%のポリブタジエンを含む、上記のI5]~J5]に記載の組成物。
L5]ポリブタジエンが、ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≧5.0mol%、又は≧10mol%、又は≧15mol%、又は≧20mol%、又は≧22mol%、又は≧24mol%、又は≧26mol%の1,2-ビニル含有量を含む、上記のI5]~K5]のいずれか1つに記載の組成物。
M5]ポリブタジエンが、ポリブタジエン中の炭素-炭素二重結合基の総モルに基づいて、≦50mol%、又は≦45mol%、又は≦40mol%、又は≦38mol%、又は≦36mol%、又は≦34mol%、又は≦32mol%、又は≦30mol%の1,2-ビニル含有量を含む、上記のI5]~L5]のいずれか1つに記載の組成物。
N5]ポリブタジエンが、≧500g/mol、又は≧600g/mol、又は≧700g/mol、又は≧800g/mol、又は≧900g/mol、又は≧1,000g/mol、又は≧1,200g/mol、又は≧1,400g/mol、又は≧1,600g/mol、又は≧1,800g/mol、又は≧2,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、上記のI5]~M5]のいずれか1つに記載の組成物。
O5]ポリブタジエンが、≦10,000g/mol、又は≦8,000g/mol、又は≦6,000g/mol、又は≦4,000g/mol、又は≦3,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、上記のI5]~N5]のいずれか1つに記載の組成物。
P5]成分aが、EPDMである、上記のA4]~O5]のいずれか1つに記載の組成物。
Q5]インターポリマー(成分a)の非共役ポリエンが、ENBである、上記のN4]~P5]のいずれか1つに記載の組成物。
R5]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≧0.5重量%、又は≧0.7重量%、又は≧1.0重量%、又は≧1.5重量%、又は≧2.0重量%、又は≧2.5重量%、又は≧3.0重量%、又は≧3.5重量%、又は≧4.0重量%、又は≧4.5重量%のENBを含む、上記のN4]~Q5]のいずれか1つに記載の組成物。
S5]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≦7.0重量%、又は≦6.8重量%、又は≦6.5重量%、又は≦6.2重量%、又は≦6.0重量%、又は≦5.8重量%、又は≦5.6重量%のENBを含む、上記のN4]~R5]のいずれか1つに記載の組成物。
T5]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≧50.0重量%、又は≧52.0重量%、又は≧55.0重量%、又は≧58.0重量%、又は≧60.0重量%、又は≧62.0重量%のC2(エチレン)を含む、上記のN4]~S5]のいずれか1つに記載の組成物。
U5]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≦84.0重量%、又は≦82.0重量%、又は≦80.0重量%、又は≦78.0重量%、又は≦76.0重量%、又は≦74.0重量%のC2(エチレン)を含む、上記のN4]~T5]のいずれか1つに記載の組成物。
V5]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≧10重量%、又は≧12重量%、又は≧15重量%、又は≧18重量%、又は≧20重量%、又は≧22重量%、又は≧24重量%のアルファ-オレフィンを含む、上記のN4]~U5]のいずれか1つに記載の組成物。
W5]インターポリマー(成分a)が、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、≦40重量%、又は≦38重量%、又は≦35重量%、又は≦32重量%、又は≦30重量%のアルファ-オレフィンを含む、上記のN4]~V5]のいずれか1つに記載の組成物。
X5]インターポリマー(成分a)のアルファ-オレフィンが、C3-C20アルファ-オレフィン、更にはC3-C10アルファ-オレフィン、更にはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、更にはプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更にはプロピレン又は1-オクテン、更にはプロピレンである、上記のN4]~W5]のいずれか1つに記載の組成物。
Y5]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦1.0重量%、又は≦0.5重量%、又は≦0.05重量%、又は≦0.01重量%の溶媒を含む、上記のA4]~X5]のいずれか1つに記載の組成物。
Z5]組成物が、溶媒を含まない、上記のA4]~Y5]のいずれか1つに記載の組成物。
A6]成分aが、≧15、又は≧20、又は≧25、又は≧30、又は≧35、又は≧40、又は≧45、又は≧50、又は≧55のムーニー粘度(125℃でML1+4)を有する、上記のA4]~Z5]のいずれか1つに記載の組成物。
B6]成分aが、≦90、又は≦85、又は≦80、又は≦78、又は≦75、又は≦72のムーニー粘度(125℃でML1+4)を有する、上記のA4]~A6]のいずれか1つに記載の組成物。
C6]成分aが、≧1.0、又は≧1.2、又は≧1.4、又は≧1.6、又は≧1.8、又は≧2.0、又は≧2.2、又は≧2.4、又は≧2.6、又は≧2.8の分子量分布(molecular weight distribution、MWD)を有する、上記のA4]~B6]のいずれか1つに記載の組成物。
D6]成分aが、≦50、又は≦40、又は≦30、又は≦20、又は≦10、又は≦8.0、又は≦6.0、又は≦4.0、又は≦3.8、又は≦3.6、又は≦3.4、又は≦3.2、又は≦3.0の分子量分布(MWD)を有する、上記のA4]~C6]のいずれか1つに記載の組成物。
E6]成分aが、≧0%、又は≧0.5%、又は≧1.0%、又は2.0%、又は≧4.0%、又は≧6.0%、又は≧8.0%の結晶化度%を有する、上記のA4]~D6]のいずれか1つに記載の組成物。
F6]成分aが、≦50%、≦45%、又は≦40%、≦35%、又は≦30%、≦28%、又は≦25%、≦22%、又は≦20%、又は≦18%、≦16%、又は≦14%、又は≦13%、又は≦12%の結晶化度%を有する、上記のA4]~E6]のいずれか1つに記載の組成物。
G6]成分aが、≧0.860、又は≧0.865、又は≧0.870、又は≧0.872、又は≧0.874、又は≧0.876、又は≧0.878、又は≧0.880g/ccの密度を有する、上記のA4]~F6]のいずれか1つに記載の組成物。
H6]成分aが、≦≦0.950、又は≦0.940、又は≦0.930、又は≦0.920、又は≦0.910、又は≦0.905、又は≦0.900、又は≦0.890g/ccの密度を有する、上記のA4]~G6]のいずれか1つに記載の組成物。
I6]成分aが、≧0.5dg/分、又は≧1.0dg/分、又は≧2.0dg/分、又は≧5.0dg/分、又は≧10dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、上記のA4]~H6]のいずれか1つに記載の組成物。
J6]成分aが、≦1,000dg/分、又は≦500dg/分、又は≦250dg/分、又は≦100dg/分、又は≦50dg/分、又は≦20dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、上記のA4]~I6]のいずれか1つに記載の組成物。
K6]組成物が、油を更に含む、上記のA4]~J6]のいずれか1つに記載の組成物。
L6]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧10.0重量%、又は≧12.0重量%、又は≧14.0重量%、又は≧16.0重量%、又は≧18.0重量%、又は≧20.0重量%の成分a、b、及びcの合計を含む、上記のA4]~K6]のいずれか1つに記載の組成物。
M6]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦100.0重量%、又は≦90.0重量%、又は≦80.0重量%、又は≦70.0重量%、又は≦60.0重量%、又は≦50.0重量%、又は≦40.0重量%、又は≦38.0重量%、又は≦36.0重量%、又は≦34.0重量%、又は≦32.0重量%、又は≦30.0重量%、又は≦28.0重量%、又は≦26.0重量%、又は≦24.0重量%の成分a、b、及びcの合計を含む、上記のA4]~L6]のいずれか1つに記載の組成物。
N6]組成物が、モノマーのタイプ及び/若しくは量、密度、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)、結晶度パーセント、又はそれらの任意の組み合わせなどの1つ以上の特徴において、成分aのエラストマーとは異なる熱可塑性ポリマーを更に含む、上記のA4]~M6]のいずれか1つに記載の組成物。
O6]組成物が、185℃の温度で20分間の熱処理後に、≧0.80、又は≧0.90、又は≧1.00、又は≧1.50、又は≧2.00、又は≧2.50、又は≧3.00、又は≧4.00、又は≧4.50、又は≧5.00、又は≧5.50、又は≧6.00、又は≧6.50、又は≧7.00、又は≧8.00、又は≧9.00、又は≧10.00の「MH-ML」値を有する、上記のA4]~N6]のいずれか1つに記載の組成物。MH値及びML値は、本明細書に記載されるように、MDRによって決定される。単位はdNm。
P6]組成物が、185℃の温度で20分間の熱処理後に、≦50.0、又は≦45.0、又は≦40.0、又は≦35.0、又は≦30.0、又は≦28.0、又は≦26.0の「MH-ML」値を有する、上記のA4]~O6]のいずれか1つに記載の組成物。単位はdNm。
Q6]組成物が、185℃の温度で20分間の熱処理後に、≧0.20、又は≧0.25、又は≧0.30、又は≧0.35、又は≧0.40、又は≧0.50、又は≧0.80、又は≧1.00、又は≧1.50、又は≧2.00、又は≧4.00、又は≧6.00、又は≧7.00、又は≧8.00、又は≧10.00の[(MH-ML)/T90%]値を有する、上記のA4]~P6]のいずれか1つに記載の組成物。MH、ML、及びT90%値は、本明細書に記載のMDRによって決定される。単位はdNm/分。
R6]組成物が、185℃の温度で20分間の熱処理後に、≦50、又は≦40、又は≦30、又は≦28の[(MH-ML)/T90%]値を有する、上記のA4]~Q6]のいずれか1つに記載の組成物。単位はdNm/分。
S6]組成物が、≦20、又は≦18、又は≦16、又は≦14の圧縮永久歪み(24時間/70℃)を有する、上記のA4]~R6]のいずれか1つに記載の組成物。
T6]組成物が、≦4.00、又は≦3.80、又は≦3.60の臭気強度評点を有する、上記のA4]~S6]のいずれか1つに記載の組成物。
U6]組成物が、≧2.20、又は≧2.40、又は≧2.60、又は≧2.80の臭気快不快評点を有する、上記のA4]~T6]のいずれか1つに記載の組成物。
V6]上記A4]~U6]のいずれか1つの組成物から形成される、架橋組成物。
W6]上記A4]~V6]のいずれか1つに記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、物品。
X6]物品が、押出成形物品(例えば、異形押出)、射出成形物品、又は熱成形物品である、上記のW6]に記載の物品。
Y6]物品が、自動車部品、建築材料、ルーフィング膜、ワイヤ若しくはケーブルジャケット、床材、コンピューター部品、ガスケット、又はタイヤから選択される、上のW6]又はX6]に記載の物品。
【0059】
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィ
クロマトグラフィシステムは、内蔵型IR5赤外線検出器(IR5)を備えたPolymerChar GPC-IR(Valencia,Spain)高温GPCクロマトグラフからなる。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏160度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏150℃に設定する。カラムは、4つのAGILENT「Mixed A」30cm、20ミクロンのリニア混床式カラムである。クロマトグラフィ溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene、BHT)を含有する1,2,4-トリクロロ-ベンゼンである。溶媒源に窒素を注入する。注入体積は、200マイクロリットルであり、流量は、1.0ミリリットル/分である。
【0060】
GPCカラムセットの較正を、580~8,400,000の範囲の分子量を有する21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも10倍の間隔を有する6つの「カクテル」混合物中に配置する。標準物質は、Agilent Technologiesから購入する。1,000,000以上の分子量では溶媒「50ミリリットル中0.025グラム」で、1,000,000未満の分子量では溶媒「50ミリリットル中0.05グラム」で、ポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を、摂氏80℃で、30分間穏やかに撹拌しながら溶解させる。ポリスチレン標準ピーク分子量を、等式1を使用してポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載の通り)。
ポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(等式1)(式中、Mが、分子量であり、Aが、0.4315の値を有し、Bが、1.0に等しい)。
【0061】
5次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等量較正点に適合させる。Aに対してわずかな調整(およそ0.375~0.445)を行って、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が120,000Mwで得られるように補正する。
【0062】
GPCカラムセットの合計プレート計数を、(「50ミリリットル中0.04g」のTCBで調製し、穏やかに撹拌しながら20分間溶解させた)デカンを用いて実施する。プレートカウント(等式2)及び対称性(等式3)を、次の等式によって200マイクロリットルの注入で測定する。
【0063】
【数1】

(式中、RVは、ミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、1/2高さは、ピーク最大値の1/2の高さである)、
【0064】
【数2】

(式中、RVは、ミリリットルでの保持体積であり、ピークの幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、1/10の高さは、ピーク最大値の1/10の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも先の保持体積でのピークフロントを指す)に従って測定した。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、18,000超であるべきであり、対称性は、0.98~1.22であるべきである。
【0065】
サンプルはPolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動式で調製され、ここでは、サンプルの目標重量を2mg/mlとし、PolymerChar高温オートサンプラーを介して、予め窒素を注入したセプタキャップ付きバイアルに溶媒(200ppmのBHTを含有)を添加する。サンプルを、「低速」振盪下で、摂氏160度で2時間溶解させる。
【0066】
Mn(GPC)、Mw(GPC)、及びMz(GPC)の計算は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェア、等間隔の各データ収集点(i)でベースラインを差し引いたIRクロマトグラム、及び等式1からの点(i)での狭い標準較正曲線から得たポリエチレン等量分子量を使用して、等式4~6に従って、PolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用して得たGPC結果に基づく。等式4~6は、以下のとおりである:
【0067】
【数3】
【0068】
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されるマイクロポンプを介して、各サンプルに流量マーカー(デカン)を導入する。この流量マーカー(flowrate marker、FM)を使用して、サンプル内のそれぞれのデカンピーク(RV(FMサンプル))を狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのものとRV整合させることによって、各サンプルのポンプ流量(流量(見かけ))を線状に補正する。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量(流量(有効))における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に関して)有効流量を、等式7のように計算する:流量(実効)=流量(見かけ)(RV(FM較正済み)/RV(FMサンプル))(等式7)。流量マーカーピークの処理を、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを介して行う。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の+/-0.7%以内になるようにするものである。
【0069】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)を、ASTM D-1238、条件190℃/2.16kgに従って測定した。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート(melt flow rate、MFR)を、ASTM D-1238、条件230℃/2.16kgに従って測定した。
【0070】
ポリマー密度
ポリマー密度は、ASTM D-297に従って測定される。
【0071】
ポリマーのムーニー粘度(油なし、充填剤なし)
ムーニー粘度(125℃でML1+4)を、1分間の予熱時間及び「4分間」のロータ動作時間で、ASTM1646に従って測定した。この機器は、Alpha Technologies Mooney Viscometer2000であった。サンプルは、約25グラムのサイズである。
【0072】
組成物のムーニー粘度
各組成物のムーニー粘度(ML1+4)及び応力緩和(ML1+4+2分)を、ASTM D1646-19に従って、Alpha Technologies MV2000E粘度計を用いて、100℃(大型ロータ)で記録した。予熱時間は、1分であった。各配合組成物の粘度は、約25グラムの未硬化シート(実験セクションを参照されたい)を使用して測定した。
【0073】
硬化動力学-MDR
硬化特徴は、Priscott Rheo-Line Moving Die Rheometerを使用して、ASTM-D5289-15に従って、185℃又は180℃で、0.5度で測定した。試験期間は、185℃で20分、又は180℃で15分であった。各サンプル(4~5グラム)は、それぞれの未硬化シートから切り出した(実験のセクションを参照されたい)。各MDR実行からの以下のデータを使用した:MH(dNm)、すなわち試験間隔の間に、MDRによって加えられた最大トルク(これは、通常、試験間隔の最終時点で加えられたトルク、又はMDR試験中に達した最大トルクに対応する)、ML(dNm)、すなわち試験間隔の間に、MDRによって加えられた最小トルク(これは、通常、MDR試験中の最低トルクに対応する)。更なる報告値は、ts1及びts2(それぞれ、MLからのトルクの「1単位」及び「2単位」の増加に達する時間)、T10%(又はtc10)、T20%、T50%(又はtc50)、及びT90%(又はtc90)(それぞれ、最大硬化又はMH値の10%、20%、50%、及び90%に達する時間)であった。組成物は、MDRデバイスの設定温度に容易に平衡化する(30分未満)ことに留意されたい。
【0074】
引張強度
引張特性は、Zwick Roell Z010デバイスを使用して、ASTM D412に従って測定した。各ダンベルサンプル(タイプ5A)は、圧縮成形(硬化)プラーク(T90%+5分、185℃、10MPa、2mm厚プラーク)から打ち抜いた-実験セクションを参照されたい。ここでは、「T90%」は、MDRによって決定した、サンプルがその最大硬化値(MH値)の90%に達する時間である。引張特性(引張強度及び破断伸び(又は引張伸び)、弾性率)は、方法ASTMD-412に従って、室温、機械方向、500mm/分の移動速度で測定した。
【0075】
EPDM組成物分析のためのFTIR方法
エチレン、プロピレン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネンを含有するEPDMターポリマーを、エチレン含有量にASTM D3900を使用し、エチリデン-ノルボルネン含有量にASTM D6047を使用して、分析した。同様の分析を使用して、他のインターポリマー及びターポリマーのモノマー含有量(例えば、C2、アルファ-オレフィン、又はジエン)を測定することができる。
【0076】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みを、70℃で24時間の間、ASTM D395に従って測定した。直径「29mm」、厚さ「12mm」のディスクを、圧縮成形プラーク(185℃、10MPa、T90%+10分、12mm厚)から打ち抜いた。実験セクションを参照されたい。くぼみ、不均一な厚さ、及び不均質性について各サンプルディスクを検査し、(これらの欠陥のない)選択したディスクを試験した。各組成物について2つの試験片で圧縮永久歪みを実施し、平均結果を報告した。一緒にプレスし、ボタンサンプルの元の高さの25%の位置に固定することができる2つの金属プレートを有する圧縮デバイスに、ディスクを配置した。次いで、圧縮されるディスクとともに、圧縮デバイスをオーブンに配置し、指定の時間(70℃で24時間、又は70℃で168時間)の間、適切な温度で平衡化させた。この試験では、試験温度で応力を解放し、室温での「30分間」の平衡期間の後に、サンプルディスクの厚さを測定した。圧縮永久歪みは、圧縮後のサンプルの回復の程度の測定値であり、等式CS=(H0-H2)/(H0-H1)に従って計算する。式中、H0は、ディスクの元の厚さであり、H1は、使用されるスペーサバーの厚さであり、H2は、圧縮力の除去後のディスクの最終的な厚さである。
【0077】
ショアA硬度
ショアA硬度は、3層の引張強度サンプル(T90%+10分、185℃、100MPa)3層の合計厚さ6mm)を使用して、ASTM D2240に従って測定した。ショアA硬度は、Durometer Stand Model902を備えたINSTRON製のShore A Durometer Model2000で測定した。この方法では、初期凹み若しくは特定の時間後の凹みのいずれか、又はその両方に基づいた硬度測定が可能である。ここでは、3秒の指定時間後に凹みを測定した。
【0078】
臭気試験
サンプル調製-圧縮成形プラークの「3.8cm×3.8cm×2mm」の正方形片(実験セクションを参照されたい)を、試験のために100mLガラスバイアルに配置した。バイアルを蓋で固定した。サンプルバイアルにランダムな数をラベル付けした。パネリストに提示するサンプルの順序もランダムである。密封したガラスバイアルを80℃のオーブンで2時間加熱し、次いで60℃に冷却する。訓練を受けたヒトのパネルは、臭気強度及び快不快訓練についてSGS.Co.Ltd.によって認定された社内従業員で構成した。合計15人のパネリストが、この官能試験に参加した。
【0079】
一対比較方法-各パネリストに対して2セットのサンプル(密封ガラスバイアル)を調製し、パネリストが同じ試験で評価するために、各セットを1つのサンプルトレイ上に置いた。臭気強度及び快不快(快い又は不快な)臭気について、各パネリストが各サンプルを評価した。第1のサンプルセットの評価後、パネリストが臭気特性に関して各サンプルを評価した。次いで、各パネリストが、臭気の強度についてのみ第2のサンプルセットを評価した。一対比較方法は、従来、最も単純な識別試験と見なされている。2つのサンプルのどちらが最も弱い(より良好な)臭気を有するかを選択するように、パネリストに尋ねた。この方法は、2つのサンプル間に差があるかどうかを決定し、差がある場合には、どちらがより良好かを決定した。2セットのサンプルを評価して、試験の再現性の尺度を提供した。
【0080】
ダイT引裂強度
引裂強度は、ASTM D624タイプ-T(Trouser Tearサンプル)に従って、Zwick Roell Z010デバイスで、100mm/分の移動速度で測定した。圧縮成形(硬化)プラーク(T90%+5分、185℃、10MPa、2mm厚)から、試験サンプルを切り出した。
【0081】
動粘度
動粘度(cSt)は、例えば、Cannon-Fenske(No.150)粘度計を使用して、25℃+/-0.2℃の一定浴(例えば、水)温度で、ASTM D-445に従って決定する。
【0082】
実験
市販ポリマー及び添加剤
NORDEL4760P、EPDM、MV=60(ML1+4、125℃)、密度=0.88g/cc、結晶化度%=10%、4.9重量%ENB、67重量%エチレン、Dow Chemical Companyから入手可能。NORDEL4770P、EPDM、MV=70(ML1+4、125℃)、密度=0.88g/cc、結晶化度%=13%、4.9重量%ENB、70重量%エチレン、Dow Chemical Companyから入手可能。VISTALON1705、EPDM、MV=35~51(ML1+4、125℃)、0.70~0.90重量%VNB、62~77重量%エチレン、Exxon Mobilから入手可能。
【0083】
天然ゴムSVR3L、密度=0.92g/cc、Vietnamから入手可能。Zhejiang Transfar Chemicalsから入手可能なポリブタジエンゴムBR9000。スチレンブタジエンゴムSBR1502、比重=0.94g/cc(水に基づく)、Sinopec Yangzi Petrochemical Company LTDから入手可能。Lanxessから入手可能なニトリルゴムNBR3370c。
【0084】
ヒドロシリル化触媒:ビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液中の白金、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体(CAS:68478-92-2)(約5200ppmのPt)。そのような触媒錯体は、the Dow Chemical Companyから入手可能である。
【0085】
Cabotから入手可能なカーボンブラックN-550。Omyaから入手可能な炭酸カルシウム(CaCO)充填剤。ケイ酸塩-Evonikから入手可能なVN-3(SiO2)。
【0086】
Dow Chemical Companyから入手可能な2,4,6,8-テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン(vi-d4)(CAS:2554-06-5)。マルチ-ビニルシロキサン:テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シランを含むジメチル環状物(CAS:316374-82-0)。そのような混合物は、the Dow Chemical Companyから入手可能である。
【0087】
RICON130(CAS:9003-17-2)、28mol%の1,2-ビニル含有量、及びMn=2500g/molを有するポリブタジエン、Total Cray Valleyから入手可能。NISSO PB B-1000(CAS:9003-17-2)、85mol%の1,2-ビニル含有量、及びMn=1200g/molを有するポリブタジエン、Nippon Soda Co.,Ltd.から入手可能。
【0088】
Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.から入手可能なTAIC(triallyl isocyanurate、トリアリルイソシアヌレート)。Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.から入手可能なTRIM(trimethylolpropane trimethacrylate、トリメチロールプロパントリメタクリレート)。SUNPAR2280-可塑剤/パラフィン油、R.E.Carroll,Inc.から入手可能。RHENOGRAN ZnO-80-硬化活性剤、Rhein Chemieから入手可能。ステアリン酸-硬化活性剤及び加工助剤、Loxiolから入手可能。RHENOGRAN CaO-80-乾燥剤、Rhein Chemieから入手可能。PEG4000-加工助剤(ポリエチレングリコール)、中国Sinoreagentから入手可能。
【0089】
RHENOGRAN MBTS-75-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。RHENOGRAN MBTS-80-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。RHENOGRAN ZDEC-80-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN CBS-80-遅延作用促進剤。RHENOGRAN S-80-硬化剤、Rhein Chemieから入手可能。DTDM-80-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。TETD-75-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。TETD-80-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。ZDBC-80-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。ZDEC-80-硬化促進剤、Rhein Chemieから入手可能。
【0090】
Si-H-1:ジメチル水素シロキシ修飾シリカ(CAS:102262-28-2)、粘度=25cSt(25℃)、the Dow Chemical Companyから入手可能。
【0091】
Si-H-2:DOWSIL6-3570ポリマー(線状シロキサン)(CAS:68037-59-2)、流体、粘度=5cSt(25℃)、the Dow Chemical Companyから入手可能。シロキシ修飾シリカではない。
【0092】
Si-H-3:HQM-105(CAS:68988-57-8)、水素化修飾シリカQ樹脂(シロキシ-
修飾シリカ)、粘度=3~5cSt(25℃)、Gelestから入手可能。
【0093】
Si-H-4:TCI Shanghaiから入手可能なトリス(ジメチルシリルオキシ)フェニルシラン(CAS:18027-45-7)。
【0094】
Si-H-5:TCI Shanghaiから入手可能なメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン(CAS:17082-46-1)。
【0095】
Si-H-6:TCI Shanghaiから入手可能な1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(CAS:2370-88-9)。
【0096】
Si-H-7:Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.から入手可能なテトラキス(ジメチルシロキシ)シラン(CAS:17082-47-2)。
【0097】
Si-H-8:Alfa Aesarから入手可能な1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン(CAS:1189-93-1)。
【0098】
Si-H-9:Alfa Aesarから入手可能な1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(CAS:3277-26-7)。
【0099】
Si-H-10:the Dow Chemical Companyから入手可能なフェニルシルセスキオキサン、水素末端(CAS:68952-30-7)。
【0100】
配合プロセス-研究1~3及び5
充填剤(CaCO、カーボンブラックN550)、油(SUNPAR2280)、及び液体添加剤(水素化シリコーン(「Si-H-」化合物)、ヒドロシリル化触媒)及び残りの添加剤を容器に秤量し、混合物が黒色の固体粒子に変化するまで手で混合した。次いで、固体粒子を密閉式混合機(HAAKE Polylab OS)に投入し、40℃及び45RPMで混合した。1分後、エラストマーをミキサーに添加し、次いでミキサーを覆い、混合組成物のトルクが平衡になるまで(約38~40Nm)、混合を約1分間続けた。次に、HAAKEミキサーのRPMを70RPMに増加させ、混合を6分間続けた。次いで、混合を停止した(混合組成物が約100℃に達した)。次いで、生じた組成物をミキサーから取り出し、2.5MPa及び室温で油圧プレスを使用して、プラーク(約5mm厚)へとプレスした。MDR測定のために、正方形の面積(約30mm×30mm、6~8グラム)を有するプラークの小片を切り出した。MDRは、ASTM-D5289-15に従って、Priscott Rheo-Line Moving Die Rheometerによって185℃で20分間測定した。
【0101】
物理的及び機械的特性、並びに臭気試験のための組成物を、上記の密閉式混合方法によって調製した。生じた各組成物を、185℃、10MPa、「T90%+5分」の時間で圧縮成形した。型は、「2mm厚」であり、プラークの面積は「15cm×15cm」であった。各ダンベル(タイプ5A)試験サンプルを、プラークから打ち抜いた。185℃、10MPa、T90%+10分間で圧縮成形することによって、圧縮永久歪みのためのプラークを調製した。各試験サンプルは、圧縮成形プラークから打ち出した「12mm厚×29mm直径」の円形ディスクであった。
【0102】
研究1-ヒドロシリル化硬化に対する異なる「Si-H」化合物の効果
表1は、6つの発明組成物(Inv.1~Inv.6)及び8つの比較組成物(Comp.A~Comp.H)についてのMDR硬化特性を列挙する。表1から分かるように、2つのシロキシ修飾シリカ化合物(Si-H-1及びSi-H-3)を含有する組成物は、高い「MH-ML」値によって示されるように、高レベルの硬化を有していた。最適な結果は、「Si-H-1」化合物(Inv.1、及びInv.3~Inv.6)を含有する組成物で得られた。「MH-ML」及び「[(MH-ML)/T90%]」の結果を参照されたい。
【0103】
発明組成物(Inv.1)及び比較工業組成物(Comp.I)の硬化特性、機械的特性、及び臭気評点を表2に示す。発明組成物は、引張強度、伸び、硬度、及び引裂に関して、良好な硬化特性及び良好な機械的特性を有していた。発明組成物は、優れた圧縮永久歪みを有していた。最も重要なことに、臭気試験は、発明組成物の「ヒドロシリル化硬化EPDM」の臭気特性が、工業組成物の「硫黄硬化EPDM」の臭気特性よりも顕著に良好であることを示した。サンプルの劣化は、熱風循環(対流)オーブン中で行ったことに留意されたい。
【0104】
研究2-機械的特性に対する充填剤、油、及び/又は硬化剤の充填量
シロキシ修飾シリカ化合物(Si-H-1)を含有する異なる配合物の機械的特性を、表3A及び3Bに示す。これらの表に見られるように、エラストマー充填量を21~30重量%、充填剤対油の重量比を約2.0~2.5に変動させた。ヒドロシリル化触媒充填量は、0.8~2.5phrに変動させた。Si-H-1化合物は、3.0~8.0phrに変動させた。エラストマー配合物は全て、5.6~8.8MPaに変動する引張強度(Tensile Strength、TS)、及び126~488%に変動する引張伸び(Tensile Elongation、TE)などの妥当な機械的特性を与えた。28~30重量%のEPDMを含有する発明実施例12~18は、ウェザーストリップ製品に最適な特性を有していた。
【0105】
研究3-異なるエラストマーのヒドロシリル化硬化
表4は、ヒドロシリル化架橋が、EPDM(NORDEL4760P)で実現可能であるだけでなく、天然ゴム(SVR3L)、ポリブタジエンゴム(BR9000)、スチレンブタジエンゴム(SBR1502)、及びニトリルゴム(NBR3370c)などの他のエラストマーにも適用することができることを実証している。
【0106】
【表1】

MDR:185℃で20分
【0107】
【表2】

注:15人のパネリストについて、12人以上のパネリストが同じサンプルを「最小強度」として選択した場合、このサンプルは他のサンプルと統計的に異なると見なされる。以下の評点評価によって、2つの組成物(Inv.7及びComp.I)間に顕著な差が観察された。
a:1=知覚できない、2=知覚できるが、気にならない、3=はっきりと知覚できるが、気にならない、4=気になる、5=非常に気になる、6=許容不可能。数の平均を表2に報告する。
b:1=極度に好ましくない、2=非常に好ましくない、3=あまり好ましくない、4=やや好ましくない、5=どちらでもない、6=やや好ましい、7=普通に好ましい、8=非常に好ましい、9=極度に好ましい。数の平均を表2に報告する。
【0108】
【表3】
【0109】
【表4】
【0110】
【表5】
【0111】
研究4-エラストマーの連続加硫
化合物の混合
カーボンブラック(N550)及び炭酸カルシウムを、使用前に、120℃の真空オーブンで12時間乾燥させた。典型的な「上下逆」混合手順を使用して、全ての組成物を混合した。発明組成物(Inv.24及びInv.25)では、より良好な分散のために、Si-H-1化合物及びヒドロシリル化触媒を充填剤(カーボンブラック及びCaCO3)及び油と事前に混合した。初期混合温度は40℃であり、このプレミックスを10RPMで120秒間ゆっくり混合し、その後、ポリマー及び全ての他の化学成分を添加し、混合を30RPMで更に5分間続けた。比較組成物(Comp.J)では、初期混合温度は40℃であり、充填剤及び油を10RPMで120秒間ゆっくり混合し、その後、ポリマー及び硫黄を除く全ての他の化学成分を添加した。30RPMで更に5分間混合を続け、その後、硫黄を添加し、30RPMで更に5分間混合を続けた。
【0112】
発明組成物及び比較組成物の各々では、混合を更に5分間続け、次いで組成物を約90℃でトレイ上に投入した。モーター電流及び組成物温度を30秒毎に記録した。充填比は、0.80であった。6インチの2ロールミルで混合を完了し、レオロジー及び機械的試験のために「0.2」未硬化の厚いシート」をシート状にした。ASTM D3182-5(Standard Practice for Rubber-Materials,Equipment,and Procedures for Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized Sheets)を参照されたい。組成を表5に示す。
【0113】
圧縮成形及び硬化
(引張試験、圧縮永久歪み、臭気試験、及び密度のための)プラークは、各組成物(未硬化シート)を圧縮成形し、185℃、10MPaでT90%+5分間、ホットプレス上で硬化させた。試験片をプラークから打ち出した。
【0114】
【表6】
【0115】
異形押出及び連続加硫
ウェザーストリップを作製するために、EPDMのヒドロシリル化硬化を連続加硫(continuous vulcanization、CV)ラインで試験した。異形押出用の押出機、スポンジプロファイルのスキン形成用のショックオーブン、ゴム加硫用のマイクロ波チャネル及び熱風システム、並びに冷却チャネルからなるLabStarラインで、各異形押出及び連続加硫(CV)試験を行った。押出及びCVラインの条件を表6に示す。未硬化シート(上を参照されたい)をより小さい切片(およそ2cm×5mm)へと手で切り出し、LabStarラインの押出機部分に供給したことに留意されたい。
【0116】
ムーニー結果及びMDR結果を、表7及び8にそれぞれ示す。MDR結果は、ヒドロシリル化硬化組成物がS硬化組成物よりもわずかに高い硬化レベルを有することを示している。
【0117】
【表7】
【0118】
【表8】
【0119】
【表9】
【0120】
機械的特性を表9に示す。表9に見られるように、圧縮成形サンプルでは、S硬化EPDM組成物は、ヒドロシリル化硬化EPDM組成物よりも高い引張強度(TS)及び破断点伸び(Elongation at Break、EB)特性を有する。しかしながら、CVサンプルのヒドロシリル化硬化組成物の機械的結果は、S硬化組成物の機械的結果により匹敵していた。表9のCV硬化プロファイルについては、機械的特性は、ASTM D1708-18に従って、500mm/分の移動速度で機械方向に微小引張試験を使用して決定したことに留意されたい。1.8~2.8mmの厚さを有する、打ち出し微小引張試験サンプルを使用した。
【0121】
【表10】

密度は、浮力法を使用してMettler Toledo Balanceで測定した。サンプルを空気中(A)、次いで再び既知の密度を有する補助液体(水)中(B)で秤量した。サンプルの密度ρを以下のように計算した:ρ=A(ρ-ρ)/(A-B)+ρ、式中、ρ=サンプルの密度、A=空気中のサンプルの重量、B=補助液体中のサンプルの重量、ρ=補助液体の密度、ρ=空気の密度。
【0122】
劣化特性を表10に示す。表10は、高温で、ヒドロシリル化硬化EPDM組成物(Inv.24及びInv.25)は、S硬化EPDM組成物(Comp.J)よりも良好な劣化性能を有することを実証している。全体として、発明組成物は、硬度、100%弾性率、TS、EB、及び密度に関して、劣化時の変化の程度がより小さい。試験サンプルを、空気循環(対流)オーブン中で劣化させ、これを、各々表10に列挙した記載の温度及び記載の日数に平衡化した。
【0123】
【表11】
【0124】
圧縮永久歪み値を表11に示す。見られるように、発明組成物は、より高い温度でより低い圧縮永久歪み値を有し、これはウェザーストリップ用途での良好な特徴である。
【0125】
【表12】
【0126】
臭気特性を表12に示す。ヒドロシリル化硬化EPDM組成物(Inv.24)は、S硬化EPDM組成物(Comp.J)と比較して、臭気特性に顕著な改善を示した。臭気強度評点並びに快不快評点の両方によって、この改善が示された。ヒドロシリル化反応は、臭気を増加させる、顕著な量の望ましくない副生成物を生成しないことが発見された。加えて、シリコーン-水素化物種及びヒドロシリル化触媒は、臭気がない。
【0127】
【表13】

注:15人のパネリストについて、12人以上のパネリストが同じサンプルを「最小強度」として選択した場合、このサンプルは他のサンプルと統計的に異なると見なされる。以下の評点評価によって、2つの組成物(Inv.24及びComp.J)間に顕著な差が観察された。
a:1=知覚できない、2=知覚できるが、気にならない、3=はっきりと知覚できるが、気にならない、4=気になる、5=非常に気になる、6=許容不可能。数の平均を表12に報告する。
b:1=極度に好ましくない、2=非常に好ましくない、3=あまり好ましくない、4=やや好ましくない、5=どちらでもない、6=やや好ましい、7=普通に好ましい、8=非常に好ましい、9=極度に好ましい。数の平均を表12に報告する。
【0128】
研究5-ヒドロシリル化硬化に対するポリブタジエン及び硬化助剤
研究5では、2つの低分子量ポリブタジエンをいくつかの組成物に添加し、硬化特性を調べた。結果を表13に示す。表13に見られるように、ポリブタジエンを含有する組成物は、対照組成物(対照1)と比較して、T10%、T20%、T50%、及びT90%の減少によって全体に示されるように、改善された硬化速度を有していた。硬化レベル(MH-ML)は、RICON130ポリブタジエンを含有する発明組成物において高いままであった。
【0129】
表14は、RICON130を含有する発明組成物(Inv.27)及び比較工業組成物(Comp.I)の硬化特性を示す。この表に見られるように、発明組成物は、比較工業組成物と比較して、(より高い「MH-ML」値によって示される)より高い硬化レベル及び(例えば、より低いT10%、T20%、T50%、及びT90%値によって示される)より速い硬化速度を有していた。
【0130】
【表14】

MDR:185℃で20分。
【0131】
【表15】

MDR:185℃で20分。
【国際調査報告】