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特表2023-542439アンモニア分解反応のための合金／酸化物、合金／窒化物複合触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-10
(54)【発明の名称】アンモニア分解反応のための合金／酸化物、合金／窒化物複合触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20231002BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20231002BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20231002BHJP
B01J 23/78 20060101ALI20231002BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20231002BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
C01B3/04 B
B01J35/02 H
B01J23/78 M
B01J27/24 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022500596
(86)(22)【出願日】2020-11-12
(85)【翻訳文提出日】2022-02-24
(86)【国際出願番号】 US2020060230
(87)【国際公開番号】W WO2022019941
(87)【国際公開日】2022-01-27
(31)【優先権主張番号】16/920,056
(32)【優先日】2020-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522004461
【氏名又は名称】ベタージー コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＴＴＥＲＧＹ ＣＯＲＰ．
【住所又は居所原語表記】８ Ｊｏｈｎ Ｗａｌｓｈ Ｂｌｖｄ．，Ｓｕｉｔｅ ３２１，Ｐｅｅｋｓｋｉｌｌ，ＮＹ １０５６６－５３３０ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(71)【出願人】
【識別番号】520156708
【氏名又は名称】ザ リサーチ ファウンデーション フォー ザ ステイト ユニバーシティ オブ ニューヨーク
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＴＨＥ ＳＴＡＴＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＮＥＷ ＹＯＲＫ
(74)【代理人】
【識別番号】110001438
【氏名又は名称】弁理士法人 丸山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ウー，ガアン
(72)【発明者】
【氏名】ムカルジー，シュレヤ
(72)【発明者】
【氏名】タン，ジオン
(72)【発明者】
【氏名】ルー，ボー
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC04A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC06B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC16A
4G169BC31A
4G169BC38A
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC54A
4G169BC55A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC62A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB35
4G169CB81
4G169EB19
4G169EC23
4G169EC25
4G169EC27
4G169FB05
4G169FB09
4G169FB31
4G169FB44
4G169FC08
(57)【要約】
【解決手段】本発明は、アンモニア分解触媒、その製造方法、及びその使用を開示する。その触媒は、複合金属、又は合金を、複合酸化物又は窒化物に触媒担体として担持させたものである。触媒は、５００℃以下の温度及び３０気圧までの圧力を含む様々な温度及び圧力でのアンモニア分解に有用である。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒であって、コバルト、鉄、クロム、マンガン、及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む第１の元素と、
ニッケル、銅、及びニオブのうちの少なくとも１つを含む第２の元素と、
担体と、
促進剤と、
を含んでおり、
第１の元素と第２の元素とが組み合わされて少なくとも第１の混合物を形成し、第１の混合物はバイメタルナノクラスター及び合金のうちの少なくとも１つであり、
第１の混合物は前記担体に担持されており、前記担体は、混合酸化物、窒化物、及びペロブスカイトのうちの少なくとも１つを含んでおり、
前記促進剤はアルカリ金属である、触媒。
【請求項2】
前記担体はアルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項4】
前記担体は希土類金属を更に含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項5】
前記希土類金属は、セリウム、ランタン、及びプラセオジムのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の触媒。
【請求項6】
前記担体は、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、及びチタンのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項7】
前記促進剤のアルカリ金属は、カリウム、セシウム、ナトリウム、リチウム、及びルビジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項8】
第１の混合物はバイメタルナノクラスターであり、前記担体は、
アルカリ土類金属及び希土類金属と、
アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、及びチタンの少なくとも１つと
のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物であり、
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうちの少なくとも１つを含んでおり、
前記希土類金属は、セリウム、ランタン、及びプラセオジムのうちの少なくとも１つを含んでおり、
前記促進剤は、カリウム、セシウム、ナトリウム、リチウム、及びルビジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項9】
１５質量パーセント乃至８５質量パーセントの間の濃度で第１の元素及び第２の元素を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項10】
第１の元素及び第２の元素はコバルトを含む合金を形成する、請求項１に記載の触媒。
【請求項11】
アンモニアを分解するシステムであって、触媒と、
アンモニアを含む液体と、
ポンプと、
液体アンモニアを気化させる熱交換器と、
反応器と、
精製ユニットと、
を備えており、
前記液体は容器に入っており、前記ポンプは前記容器から前記液体を受け取り、前記熱交換器に前記液体を導くように構成されており、
前記熱交換器は、前記液体を蒸発させて蒸気にし、前記蒸気を前記反応器に供給するように構成されており、
前記反応器は触媒を備えており、前記蒸気を水素及び窒素を含む混合物に分解するように構成されており、
前記反応器は、前記混合物を前記熱交換器に導くように構成されており、
前記熱交換器は、前記混合物の温度を低下させ、前記液体を前記精製ユニットに導くように更に構成されており、
前記精製ユニットは、前記混合物から水素を分離するように構成されている、システム。
【請求項12】
前記触媒は、コバルト、鉄、クロム、マンガン、及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む第１の元素と、
ニッケル、銅、及びニオブのうちの少なくとも１つを含む第２の元素と、
担体と、
促進剤と、
を含んでおり、
第１の元素と第２の元素とが組み合わされて少なくとも第１の混合物を形成し、第１の混合物はバイメタルナノクラスター及び合金のうちの少なくとも１つであり、
第１の混合物が前記担体に担持されており、前記担体は、混合酸化物、窒化物、及びペロブスカイトのうちの少なくとも１つを含んでおり、
前記促進剤はアルカリ金属である、請求項１１に記載のシステム。
【請求項13】
前記熱交換器は、前記液体の温度を５００℃未満の温度に調整するように構成されている、請求項１２に記載のシステム。
【請求項14】
前記熱交換器は、前記液体の温度を５００℃以上の温度に調整するように構成されている、請求項１２に記載のシステム。
【請求項15】
前記熱交換器は、前記液体の温度を５００℃未満の温度に調整するように構成されている、請求項１１に記載のシステム。
【請求項16】
前記熱交換器は、前記液体の温度を５００℃以上の温度に調整するように構成されている、請求項１１に記載のシステム。
【請求項17】
アンモニアを含む液体と、触媒と、
を含んでおり、前記触媒は、
コバルト、鉄、クロム、マンガン、及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む第１の元素と、
ニッケル、銅、及びニオブのうちの少なくとも１つを含む第２の元素と、
担体と、
促進剤と、
を含んでおり、
第１の元素と第２の元素とが組み合わされて少なくとも第１の混合物を形成し、第１の混合物はバイメタルナノクラスター及び合金のうちの少なくとも１つであり、
第１の混合物が前記担体に担持されており、前記担体は、混合酸化物、窒化物、及びペロブスカイトのうちの少なくとも１つを含んでおり、
前記促進剤はアルカリ金属である、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
本発明は，米国エネルギー省のＡＲＰＡ－Ｅ（Ａｗａｒｄ Ｎｏ．ＤＥ－ＡＲ００００８１７）の支援を受けたものである。連邦政府は、本発明において一定の権利を有し得る。
本発明は，米国エネルギー省のＡＲＰＡ－Ｅ（Ａｗａｒｄ Ｎｏ．ＤＥ－ＡＲ００００８１７）の支援を受けたものである。連邦政府は、本発明において一定の権利を有し得る。
【0002】
本発明は、ニューヨーク州エネルギー研究開発局（ＮＹＳＥＲＤＡ）の支援の下、契約番号１４１１０２で行われており、ＮＹＳＥＲＤＡは本発明の権利を有し得る。
【0003】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１９年７月３日に出願された米国仮特許出願第６２／８７０，０７７号について優先権を主張しており、その開示内容は全体として本明細書の一部となる。
本願は、２０１９年７月３日に出願された米国仮特許出願第６２／８７０，０７７号について優先権を主張しており、その開示内容は全体として本明細書の一部となる。
【0004】
本発明は、一連の触媒と、それら触媒の製造方法及び使用に関する。触媒は、限定ではないが、粉末、球体、スラブ、ペレット、又は中空円筒の形態の触媒担体であるペロブスカイト、複合酸化物若しくは窒化物、又は混合酸化物若しくは混合窒化物に担持された複合金属、合金又は金属ナノクラスターで作られている。このような触媒は、５００℃未満の温度でほぼ完全な変換を行うようなアンモニア分解に使用するのに適している。また、触媒は、５００℃を超える温度でほぼ完全な変換を行うアンモニア分解にも適している。また、触媒は、膜反応器と組み合わせることで、様々な温度（例えば、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、及び、より高い温度）と圧力（例えば、５気圧、１０気圧、１５気圧、２０気圧、２５気圧、３０気圧、３５気圧、４０気圧、４５気圧、５０気圧、及び、より高い圧力）にてアンモニア分解膜反応器で使用できるプロセスにおいて、反応と分離とを組み合わせることを可能とする。
【背景技術】
【0005】
［１．アンモニアの分解］
アンモニア分解は、化学産業における工業用プロセスであって、最近では、燃料電池自動車のためのクリーンで安全な再生可能な水素源として注目されている。アンモニア分解は吸熱性である。それにより、１モルの反応物当たり２モルの生成物が生成される。
ＮＨ３＜＝＞ｌ／２Ｎ２＋３／２Ｈ２ （ΔＨ０＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ）
アンモニア分解は、化学産業における工業用プロセスであって、最近では、燃料電池自動車のためのクリーンで安全な再生可能な水素源として注目されている。アンモニア分解は吸熱性である。それにより、１モルの反応物当たり２モルの生成物が生成される。
ＮＨ３＜＝＞ｌ／２Ｎ２＋３／２Ｈ２ （ΔＨ０＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ）
【0006】
熱力学的に、アンモニアの変換率は、温度が高くなると増加し、圧力が高くなると減少する。より高圧のアンモニア分解がコンパクトな設計の膜反応器のためには好ましいことから、変換率の問題に対処する必要がある。燃料電池の水素にはアンモニアが含まれていないことが望ましい。これは、アンモニアはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）をゆっくりと汚染し、ＰＥＭにおけるアンモニウムの拡散が比較的遅いので、アンモニア汚染からのＰＥＭＦＣの回復が非常に遅いからである。従って、アンモニアを完全に変換することが、アンモニア分解による水素生成のためには望ましく、燃料流のアンモニア含有量を３００ｐｐｍから０ｐｐｍに低減するためには、アンモニア再循環システムを導入する必要がある。
【0007】
速度論的には、アンモニアの解離速度は、温度と触媒の種類とに依存する。反応速度は、７００℃を超える温度で作用させることで大幅に増加する。しかしながら、現場の水素ステーションでの高温運転は、高温で必要になる装置の高コストと、エネルギーコストと、触媒の安定性の懸念とを含む幾つかの理由のために望ましくない。
【0008】
［２．アンモニア分解用触媒（先行技術分析）］
米国特許第５，０５５，２８２号と、米国特許第５，９７６，７２３号と、米国特許出願公開２０２０／０１６４３４６号とには、分解反応器でアンモニアを水素及び窒素に分解するルテニウム系触媒が開示されている。Ｒuの問題は、貴金属であって高価で入手しにくいことから、アンモニアの分解に使用すると水素発生プロセスのコストが大幅に上昇することである。そのため、貴金属と非貴金属を組み合わせて、貴金属の使用量を削減する触媒が存在している。米国特許出願公開２００９００６０８０９Ａｌでは、イオン交換法により、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択された１つの金属元素を、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ｌｒ、及びＰｔから選択され、且つ触媒の総質量に基づいて１０ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍの量の貴金属と共に、Ｓｉ／Ａｌの原子比を有する多孔質シリカアルミナに担持させている。
米国特許第５，０５５，２８２号と、米国特許第５，９７６，７２３号と、米国特許出願公開２０２０／０１６４３４６号とには、分解反応器でアンモニアを水素及び窒素に分解するルテニウム系触媒が開示されている。Ｒuの問題は、貴金属であって高価で入手しにくいことから、アンモニアの分解に使用すると水素発生プロセスのコストが大幅に上昇することである。そのため、貴金属と非貴金属を組み合わせて、貴金属の使用量を削減する触媒が存在している。米国特許出願公開２００９００６０８０９Ａｌでは、イオン交換法により、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択された１つの金属元素を、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ｌｒ、及びＰｔから選択され、且つ触媒の総質量に基づいて１０ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍの量の貴金属と共に、Ｓｉ／Ａｌの原子比を有する多孔質シリカアルミナに担持させている。
【0009】
米国特許第９，６７０，０６３号及び米国特許出願公開第２０１６／０２８９０６８Ａ１は、分解反応器でアンモニアを水素及び窒素に分解するためのアルカリ金属アミド（ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２等）窒化物－イミド複合触媒を開示している。４５０℃で大気圧下でのアンモニア変換率は５４．９％である。アルカリ金属アミド系触媒の問題点は、反応中の触媒の高活性が数時間しか続かないことで、工業的な応用には実用的ではないことである。
【0010】
米国特許９，１３８，７２６号は、多孔質酸化物担体と、酸水熱法によって多孔質酸化物担体と混合する低価の銅化合物とを含む銅系触媒を教示している。低価の銅化合物は、ＣｕとＣu２Ｏである。しかしながら、その研究はＮ２の生成に焦点を当てており、低温燃焼のためにＯ２とＮＨ３の混合物の流れを用いている。
【0011】
本発明は、限定ではないが、粉末、球体、スラブ、ペレット、又は中空円筒の形態の触媒担体であるペロブスカイト、複合酸化物若しくは窒化物、又は、混合酸化物若しくは混合窒化物に担持された複合金属、合金、又は金属ナノクラスターを含む。このような触媒は、５００℃未満の温度でほぼ完全な変換を行うアンモニア分解に使用するのに適している。また、このような触媒は、５００℃を超える温度でほぼ完全に変換できるアンモニア分解にも適している。更に、このような触媒は、膜反応器と結合して、様々な温度（例えば、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、及び、より高い温度）及び圧力（例えば、５気圧、１０気圧、１５気圧、２０気圧、２５気圧、３０気圧、３５気圧、４０気圧、４５気圧、５０気圧、及び、より高い圧力）にてアンモニア分解膜反応器で使用できるプロセスにおいて反応と分離とを組み合わせることができる。例えば、このような触媒は、様々な温度（例えば、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、及び、より高い温度）で完全に変換するようなアンモニアの分解を促進することができる。また、触媒は、様々な温度（例えば、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、及び、より高い温度）及び圧力（例えば、５気圧、１０気圧、１５気圧、２０気圧、２５気圧、３０気圧、３５気圧、４０気圧、４５気圧、５０気圧、及び、より高い圧力）にてアンモニア分解膜反応器で使用できるプロセスにおいて反応と分離とを組み合わせるために、膜反応器に結合されてよい。
【0012】
本発明の顕著な利点の１つは、比較的低い温度及び低い圧力において比較的高い変換率でアンモニアを分解するために触媒を使用できることである。当業者であれば、本明細書に記載されている触媒が、高温（例えば、５００℃より高い）及び高圧（例えば、３０気圧より高い）でアンモニア分解を補助できることを理解するであろうが、これらの触媒は更に、５００℃未満の温度にて３０気圧未満でアンモニア分解を補助することが可能である。これらの触媒は、比較的低い温度及び圧力でアンモニア分解を補助することができるので、アンモニア分解は、高いエネルギー効率で、低コストで、全体的な資源をより多く節約して達成され得る。
【図面の簡単な説明】
【0013】
本発明は、添付の図面を参照することにより、より容易に理解することができる。
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
ある実施形態では、アンモニア分解用の触媒がもたらされる。その触媒は、バイメタルナノクラスター又は合金を含んでよい。ナノクラスター又は合金は、コバルト、鉄、クロム、マンガン、及びバナジウムから選択された少なくとも１つの元素（Ａ）と、ニッケル、銅、及びニオブから選択された少なくとも１つの元素（Ｂ）との組合せを含んでよい。バイメタルナノクラスター又は合金は、限定ではないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（Ｃ）である少なくとも１つの元素と、限定ではないが、セリウム、ランタン、プラセオジムなどの希土類金属（Ｄ）である少なくとも１種の金属とで形成された混合酸化物又は混合窒化物又はペロブスカイトに担持されてよい。ペロブスカイトは、或いは、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン又はチタンから選択された少なくとも１つの元素（Ｅ）で形成されてよい。
【0022】
また、その複合触媒は、カリウム、セシウム、ナトリウムなどのアルカリ金属で促進されてよい。触媒（Ｘ）における各元素（Ａ）乃至（Ｄ）の化学形態は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などの公知の方法で確認できる。即ち、各元素（Ａ）乃至（Ｄ）の化学形態は、触媒（Ｘ）を測定することで確認できる。元素（Ａ）及び（Ｂ）は、金属クラスター又は合金の形態であることが好ましい。測定時に試料が空気にさらされることに起因して、少量の酸化物が検出されることがある。元素（Ｃ）及び（Ｄ）は、混合酸化物又は混合窒化物を形成していることがあり、個々の元素の組成はＸＰＳ分析によって得られる。合成に使用される原料は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩などの塩であろう。前駆体である金属塩化物は、完全に除去されないと、触媒活性に影響を与える可能性がある。
【0023】
［触媒（Ｘ）の調製方法］
触媒（Ｘ）の調製方法に特段の制限はない。ある実施形態では、触媒は元素（Ａ）乃至（Ｃ）を含んでおり、各成分は均一に分散している。蒸着沈殿法や共沈殿法などの沈殿法が、合成技術のスケールアップを容易にするために行われてよい。沈殿には、任意の種類のアルカリが用いられてよい。ある実施形態では、９乃至１１のｐＨが沈殿中に維持されてよい。
触媒（Ｘ）の調製方法に特段の制限はない。ある実施形態では、触媒は元素（Ａ）乃至（Ｃ）を含んでおり、各成分は均一に分散している。蒸着沈殿法や共沈殿法などの沈殿法が、合成技術のスケールアップを容易にするために行われてよい。沈殿には、任意の種類のアルカリが用いられてよい。ある実施形態では、９乃至１１のｐＨが沈殿中に維持されてよい。
【0024】
溶液（１）は，元素（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ＋Ｄ）の水性混合物であってよく、（Ａ）と（Ｂ）のモル比と、（Ｃ＋Ｄ）に対する（Ａ及びＢ）の質量比とは正確に制御される。溶液（２）は、最小濃度が２Ｍであるアルカリ溶液からなる。アルカリの濃度は、２Ｍと５Ｍの間で変化してよい。
【0025】
ある実施形態では、溶液（１）が制御された速度で溶液（２）に添加されて、粒子の凝集が抑制されてよい。例えば、溶液（１）は、１ｍｌ／分の速度で滴下されて溶液（２）に添加されてよい。最終溶液は、電磁攪拌機を用いて２００ｒｐｍの速度で連続的に撹拌されてよい。混合が完了すると、撹拌が停止されて、最終溶液は少なくとも４乃至１２時間そのままにされてよい。エージング後、沈殿物は、遠心分離して水で洗浄することで溶液から分離できる。洗浄と遠心分離のステップは、少なくとも４回繰り返されてよい。完全に洗浄した後、沈殿物は、ペトリ皿にて、真空下、６０℃で８時間乃至１２時間乾燥されてよい。これに続いて、還元雰囲気下で４００乃至７００℃の温度で熱還元がなされてよい。ランピングレートは２乃至５℃／分に維持されてよい。還元ガスは、１００ｍｌ ｍｉｎ－１の流量で流されてよい。還元ガスは、Ａｒでバランスされた１０％Ｈ２であってよい。その後、熱還元が、１時間にわたって行われてよい。ある実施形態では、サンプルが更に不活性雰囲気中で１時間処理されて、保管及び輸送のために触媒が不活性化されてよい。触媒は、反応前に５００乃至６００℃の温度で活性化処理を施されてよい。
【0026】
［元素（Ａ）］
元素（Ａ）は金属クラスターの形態であってよい。或いは、元素（Ａ）は、元素（Ｂ）と合金又はクラスターを形成する金属であってよい。成分（Ａ）及び（Ｂ）は酸化物の形態であってよい。合金形態又は金属クラスターが最も好ましい。元素（Ａ）は、コバルト、鉄、クロム、マンガン、及びバナジウムから選択されてよいが、コバルトが好ましい。
元素（Ａ）は金属クラスターの形態であってよい。或いは、元素（Ａ）は、元素（Ｂ）と合金又はクラスターを形成する金属であってよい。成分（Ａ）及び（Ｂ）は酸化物の形態であってよい。合金形態又は金属クラスターが最も好ましい。元素（Ａ）は、コバルト、鉄、クロム、マンガン、及びバナジウムから選択されてよいが、コバルトが好ましい。
【0027】
［元素（Ｂ）］
元素（Ｂ）は、ニッケル、銅、ニオブから選択された少なくとも１つの元素であってよい。元素（Ｂ）は、金属クラスター形態であるか、又は、元素（Ａ）と合金又はクラスターを形成する金属であることが好ましい。成分（Ａ）及び（Ｂ）は、酸化物の形態であってよいが、窒化物又は炭化物の形態であってはならない。しかしながら、合金形態又は金属クラスターが最も好ましい。金属クラスター又は合金以外の化学形態の具体例には、酸化物又は複合酸化物がある。
元素（Ｂ）は、ニッケル、銅、ニオブから選択された少なくとも１つの元素であってよい。元素（Ｂ）は、金属クラスター形態であるか、又は、元素（Ａ）と合金又はクラスターを形成する金属であることが好ましい。成分（Ａ）及び（Ｂ）は、酸化物の形態であってよいが、窒化物又は炭化物の形態であってはならない。しかしながら、合金形態又は金属クラスターが最も好ましい。金属クラスター又は合金以外の化学形態の具体例には、酸化物又は複合酸化物がある。
【0028】
［元素（Ｃ）］
元素（Ｃ）は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（Ｃ）である少なくとも１つの元素、セリウム、ランタン、プラセオジムなどの希土類金属（Ｄ）である少なくとも１つの金属、又は、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、又はチタンから選択された少なくとも１つの元素（Ｅ）を含んでよい。元素（Ｃ）は、金属又は金属酸化物又は金属窒化物の形態であってよく、混合金属酸化物が最も好ましい。（Ｃ）の元素では、ランタノイドの群から１つの元素が含まれてよく、当該元素は、セリウム又はランタン又はプラセオジムであってよく、希土類元素の質量比は１０％未満であってよい。
元素（Ｃ）は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（Ｃ）である少なくとも１つの元素、セリウム、ランタン、プラセオジムなどの希土類金属（Ｄ）である少なくとも１つの金属、又は、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、又はチタンから選択された少なくとも１つの元素（Ｅ）を含んでよい。元素（Ｃ）は、金属又は金属酸化物又は金属窒化物の形態であってよく、混合金属酸化物が最も好ましい。（Ｃ）の元素では、ランタノイドの群から１つの元素が含まれてよく、当該元素は、セリウム又はランタン又はプラセオジムであってよく、希土類元素の質量比は１０％未満であってよい。
【実施例】
【0029】
触媒ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ４及び触媒１ｗｔ％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ４の調製プロセスを示すために、実施例１及び実施例２が説明される。
【0030】
［触媒の調製例１］
実施例１は、アンモニア分解用のＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＳｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
実施例１は、アンモニア分解用のＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＳｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
【0031】
４．３６ｇの硝酸コバルト、２．３１ｇの硝酸ニッケル、１．６ｇの硝酸マグネシウム、０．６ｇの硝酸セリウム、及び０．７ｇの硝酸ストロンチウムを１００ｍｌの水に加えて溶液１を調製する。１００ｍｌの水に１１ｇの水酸化カリウムを加えて溶液２を調製する。この２つの溶液を別々に調製し、全ての塩が完全に溶解するまで撹拌して、澄んだ溶液を得る。次に、溶液１を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して溶液２に加える。その後、混合溶液を少なくとも１６時間、好ましくは２４時間そのままにする。その後、９０００ｒｐｍで３分間遠心分離して沈殿物を分離し、水で洗浄する。遠心分離及び洗浄を少なくとも３回繰り返し、混合物から全ての残留物を除去する。その後、６０℃で８時間、混合物を真空乾燥する。乾燥後、スピードミキサー又はボールミルで１０分間固体残留物を粉砕する。次に、この微粉末を、Ａｒでバランスした１０％Ｈ２の流れの中で、６００℃で１時間熱還元する。２℃／分のレートでランピングして、炉の温度を２５℃から６００℃まで上昇させる。
【0032】
アンモニア分解率（６０００ｈ－１）：４５０℃－９０．５％、４７５℃－９９．６％、５００℃－１００．０％
【0033】
［触媒の調製例２］
実施例２は、アンモニア分解用のカリウム促進１ｗｔ％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ４触媒を製造する手順を提供する。
実施例２は、アンモニア分解用のカリウム促進１ｗｔ％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ４触媒を製造する手順を提供する。
【0034】
実施例１と同様に合成を繰り返す。熱還元後、１ｗｔ％硝酸カリウム水溶液又は１ｗｔ％水酸化カリウムエタノール溶液に触媒を分散させる。この後、８０℃で溶媒を蒸発させる。全ての溶媒が蒸発すると、乳鉢と乳棒で、或いはスピードミキサーで約２０００ｒｐｍで残留物を粉砕する。その後、この微粉末を再び６００℃で１時間熱還元する。
【0035】
アンモニア分解率（６０００ｈ－１）：４５０℃－９８．５％、４７５℃－１００．０％。５００℃－１００％
【0036】
触媒ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３、触媒１ｗｔ％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３、触媒Ｃａ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３、及び触媒Ｃｓ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３の調製プロセスを示すために、実施例３乃至６を説明する。
【0037】
［触媒の調製例３］
実施例３は、アンモニア分解用のＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３触媒を製造する手順を提供する。
実施例３は、アンモニア分解用のＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３触媒を製造する手順を提供する。
【0038】
４．３６ｇの硝酸コバルト、２．３１ｇの硝酸ニッケル、１．６ｇの硝酸マグネシウム、０．６ｇの硝酸セリウムを１００ｍｌの水に加えて溶液１を調製する。１１ｇの水酸化カリウムを１００ｍｌの水に加えて溶液２を調製する。これら２つの溶液を別々に調製し、全ての塩が完全に溶解して透明な溶液になるまで撹拌する。次に、１ｍｌ ｍｉｎ－１の速度で溶液１を滴下して溶液２に加える。混合溶液を８時間エージングする。その後、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、水で洗浄して沈殿物を分離する。遠心分離及び洗浄を少なくとも３回繰り返し、混合物から全ての残留物を除去する。その後、６０℃で８時間、混合物を真空乾燥させる。乾燥後、スピードミキサー又はボールミルで１０分間、固体残留物を粉砕する。次に、その微粉末を６００℃で１時間熱還元する。２℃／分のレートでランピングして、炉の温度を２５℃から６００℃まで上昇させる。
【0039】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－７４．２５％、４７５℃－９４．５０％、５００℃－１００．０％。
【0040】
［触媒の調製例４］
実施例４は、アンモニア分解用のカリウム促進１％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３触媒を製造する手順を提供する。
実施例４は、アンモニア分解用のカリウム促進１％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＯ３触媒を製造する手順を提供する。
【0041】
実施例３で調製した触媒を熱還元した後、１ｗｔ％硝酸カリウム水溶液又は１ｗｔ％硝酸カリウムエタノール溶液に触媒を分散させる。続いて、８０℃で溶媒を蒸発させる。全ての溶媒が蒸発した後、乳鉢及び乳棒で、又はスピードミキサーで約２０００ｒｐｍで残留物を粉砕する。その後、微粉末を６００℃で１時間、再度熱還元する。
【0042】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－８１％、４７５℃－９７．５％、５００℃－９９％。
【0043】
［触媒の調製例５］
実施例５は、アンモニア分解用のカルシウム促進１％Ｃａ－ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ４触媒を製造する手順を提供する。
実施例５は、アンモニア分解用のカルシウム促進１％Ｃａ－ＣｏＮｉ－ＭｇＳｒＣｅＯ４触媒を製造する手順を提供する。
【0044】
実施例１と同様に合成を繰り返す。熱還元後、１ｗｔ％硝酸カルシウム水溶液又は１ｗｔ％硝酸カルシウムエタノール溶液に触媒を分散させる。次に、８０℃で溶媒を蒸発させる。全ての溶媒が蒸発すると、乳鉢と乳棒で、或いはスピードミキサーで約２０００ｒｐｍで残留物を粉砕する。次に、この微粉末を６００℃で１時間、再度熱還元する。
【0045】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－９１％、４７５℃－９９．５％、５００℃－１００．０％。
【0046】
［触媒の調製例６］
実施例６は、アンモニア分解用のセシウム促進１％Ｃｓ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＳｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
実施例６は、アンモニア分解用のセシウム促進１％Ｃｓ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＳｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
【0047】
実施例１と同様に合成を繰り返す。熱還元後、１ｗｔ％硝酸セシウム水溶液又は１ｗｔ％水酸化セシウムエタノール溶液に触媒を分散させる。次に、８０℃で溶媒を蒸発させる。全ての溶媒が蒸発すると、乳鉢及び乳棒で、或いはスピードミキサーで約２０００ｒｐｍで残留物を粉砕する。次に、この微粉末を６００℃で１時間、再度熱還元する。
【0048】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－９２．３％、４７５℃－９９．０％、５００℃－１００．０％。
【0049】
実施例７及び実施例８は、触媒ＣｏＮｉ－ＭｇＺｒＯ４、触媒１ｗｔ％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＺｒＯ４の調製プロセスを示すために記載される。
【0050】
［触媒の調製例７］
実施例７は、アンモニア分解用のＣｏＮｉ－ＭｇＺｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
実施例７は、アンモニア分解用のＣｏＮｉ－ＭｇＺｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
【0051】
４．３６ｇの硝酸コバルト、２．３１ｇの硝酸ニッケル、１．６ｇの硝酸マグネシウム、０．６ｇの硝酸セリウム、０．８４ｇのオキシ硝酸ジルコニウムを１００ｍｌの水に加えて、溶液１を調製する。１００ｍｌの水に１１ｇの水酸化カリウムを加えて溶液２を調製する。これら２つの溶液を別々に調製して、全ての塩が完全に溶解して透明な溶液になるまで撹拌する。次に、溶液１を１ｍｌ／分の速度で滴下して溶液２に加える。混合溶液を８時間エージングした後、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離して沈殿物を分離し、その後水で洗浄する。遠心分離及び洗浄を少なくとも３回繰り返し、混合物から全ての残留物を除去する。その後、混合物を６０℃で８時間、真空乾燥させる。乾燥後、スピードミキサー又はボールミルで１０分間、固体残留物を粉砕する。次に、この微粉末を６００℃で１時間、熱還元する。２℃／分のレートでランピングして、炉の温度を２５℃から６００℃まで上昇させる。
【0052】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－７５．０％、４７５℃－８４．０％、５００℃－９０．０％。
【0053】
［触媒の調製例８］
実施例８は、アンモニア分解用のカリウム促進１％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＺｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
実施例８は、アンモニア分解用のカリウム促進１％Ｋ－ＣｏＮｉ－ＭｇＣｅＺｒＯ４触媒を製造する手順を提供する。
【0054】
実施例７と同様に合成を繰り返す。熱還元後、１ｗｔ％硝酸カリウム水溶液又は１ｗｔ％水酸化カリウムエタノール溶液に触媒を分散させる。次に、８０℃で溶媒を蒸発させる。全ての溶媒が蒸発すると、乳鉢と乳棒で、或いはスピードミキサーで約２０００ｒｐｍで残留物を粉砕する。次に、この微粉末を６００℃で１時間、再度熱還元する。
【0055】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－７９．０％、４７５℃－８９．５．０％、５００℃－９３．４％。
【0056】
［触媒の調製例９］
実施例９は、アンモニア分解用触媒として、ＭｇＣｅＯ３に担持されたＣｏとＮｉのバイメタル窒化物触媒を製造する手順を提供する。
実施例９は、アンモニア分解用触媒として、ＭｇＣｅＯ３に担持されたＣｏとＮｉのバイメタル窒化物触媒を製造する手順を提供する。
【0057】
実施例３のように合成を繰り返す。窒化については、純粋なＮＨ３でバランスして７００℃で３時間、熱還元を行う。
【0058】
冷却後、ＮＨ３分解活性についてサンプルをテストする。
【0059】
アンモニア分解率（６，０００ｈ－１）：４５０℃－５０．２５％、４７５℃－７３．５０％、５００℃－８８．３２％、５７５℃－９９％。
【0060】
図７は、アンモニアを分解するためのシステムである。ある実施形態では、システム７００は、タンク７０２、ポンプ７０４、熱交換器７０６、反応器７０８、及び精製ユニット７１０を含む。ある実施形態では、液体アンモニアは、アンモニアタンク７０２からポンプ７０４を介して熱交換器７０６に送られて、気化されて１００乃至２００°Ｃの温度範囲に加熱されてよい。ガス状アンモニアは、触媒が装填された反応器７０８に入り、炉で加熱されて分解反応がなされる。上述したように、触媒は、少なくとも、限定ではないが１００℃未満から１０００℃を超える範囲の温度を含む様々な温度で、そして、限定ではないが１０気圧未満から１００気圧を超える圧力にてアンモニアを分解できるという理由で有益である。故に、温度及び圧力が広範囲にわたる様々な実施形態において、アンモニアは、触媒反応下で反応器において水素及び窒素に分解される。水素と窒素の混合物が反応器７０８を出て熱交換器７０６で冷却され、次に、精製ユニット７１０で精製されることで水素が得られる。
【0061】
本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明に様々な変更や変形を加えることができることは当業者には明らかであろう。本発明の他の実施形態は、本明細書の考察と本明細書に開示された発明の実施とから当業者に明らかになるであろう。本明細書及び実施例は例示的なものとしてのみ考慮され、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されることが意図されている。
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】