特表 2023-542712 コポリエステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-11

(54)【発明の名称】コポリエステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/85 20060101AFI20231003BHJP

   C08G 63/199 20060101ALI20231003BHJP

【ＦＩ】

C08G63/85

C08G63/199

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519113

(86)(22)【出願日】2021-08-11

(85)【翻訳文提出日】2023-03-24

(86)【国際出願番号】 KR2021010685

(87)【国際公開番号】W WO2022065686

(87)【国際公開日】2022-03-31

(31)【優先権主張番号】10-2020-0124994

(32)【優先日】2020-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ギュ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ホ・ソン・ナム

(72)【発明者】

【氏名】キョン・ウォン・イム

(72)【発明者】

【氏名】ジュ・ミ・ユン

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB05

4J029AC02

4J029AD01

4J029AE01

4J029AE03

4J029BA03

4J029BD07A

4J029CB06A

4J029HA01

4J029HB01

4J029JA063

4J029JA091

4J029JA093

4J029JB131

4J029JB163

4J029JC143

4J029JC373

4J029JC443

4J029JC543

4J029JC573

4J029JF143

4J029JF321

4J029JF573

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE05

(57)【要約】

本発明は、コポリエステルの製造方法に関する。より詳細には、特定の熱安定剤を利用してコバルト系呈色剤の使用を減らしながらも黄変現象が最小化されたコポリエステルの製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン系触媒の存在下で、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、およびシクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）をエステル化反応させる段階；および
リン系熱安定剤の存在下でエステル化反応の反応物を重縮合する段階を含み、
前記リン系熱安定剤は、カルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）である、コポリエステルの製造方法。

【請求項2】

前記チタン系触媒は、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、およびチタンジオキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項3】

前記チタン系触媒の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して前記チタン系触媒に含まれているチタンの含有量が５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項4】

前記テレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールをエステル化反応させる段階は、２００～２７０℃の温度で１～１０時間行う、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項5】

前記リン系化合物としてカルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）を使用する時、前記リン系化合物の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して、前記リン系化合物に含まれているリン元素含有量が５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項6】

前記リン系化合物としてトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を使用する時、前記リン系化合物の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して、前記リン系化合物に含まれているリン元素含有量が５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項7】

前記重縮合する段階で、コバルト系呈色剤をさらに含む、
請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項8】

前記コバルト系呈色剤は、コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）、コバルトアセチルアセトネート（Ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトベンゾイルアセトネート（Ｃｏｂａｌｔ ｂｅｎｚｏｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトヒドロキシド（Ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、コバルトブロミド（Ｃｏｂａｌｔ ｂｒｏｍｉｄｅ）、コバルトクロリド（Ｃｏｂａｌｔ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、コバルトヨージド（Ｃｏｂａｌｔ ｉｏｄｉｄｅ）、コバルトフルオリド（Ｃｏｂａｌｔ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、コバルトシアニド（Ｃｏｂａｌｔ ｃｙａｎｉｄｅ）、コバルトニトレート（Ｃｏｂａｌｔ ｎｉｔｒａｔｅ）、コバルトスルフェート（Ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ）、コバルトセレニド（Ｃｏｂａｌｔ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、コバルトホスフェート（Ｃｏｂａｌｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、コバルトオキシド（Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、コバルトチオシアネート（Ｃｏｂａｌｔ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）およびコバルトプロピオネート（Ｃｏｂａｌｔ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項７に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項9】

前記コバルト系呈色剤の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して、前記コバルト系呈色剤に含まれているコバルト元素含有量が３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項７に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項10】

前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、２５０～３００℃の温度および７６０～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件で３０分～６時間行う、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項11】

前記コポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６５～０．７４ｄｌ／ｇである時、ｃｏｌｏｒ ｂの値が－３．５以上０以下である、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項12】

前記コポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７５～０．８０ｄｌ／ｇである時、ｃｏｌｏｒ ｂの値が－８．０以上５以下である、請求項１に記載のコポリエステルの製造方法。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、コポリエステル。

【請求項14】

前記コポリエステルは、化粧品、飲料、食品関連容器、収縮フィルム、またはシートに使用される、請求項１３に記載のコポリエステル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２０年９月２５日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４９９４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

【0002】

本発明は、コポリエステルの製造方法に関する。より詳細には、特定の熱安定剤を利用してコバルト系呈色剤の使用を減らしながらも黄変現象が最小化されたコポリエステルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエステル樹脂（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ）は、機械的特性および化学的特性に優れて多用途に応用、例えば従来から飲用水容器および医療用、食品包装材、食品容器、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、自動車成形品などの分野に応用されている。

【0004】

代表的なポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）と、グリコール成分としてエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を使用して重合したポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）をその例に挙げられ、優れた物理的および化学的特性と寸法安定性などにより広範囲に使用されている。

【0005】

しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶性樹脂で透明性が低いため、透明性を要求するシート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム、食品包装紙、および化粧品容器など製品の適用には限界性を有している。

【0006】

一方、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）と、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）に加えて、グリコール成分の共単量体としてＣＨＤＭ（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）を添加して共重合したコポリエステル樹脂をグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）というが、ＰＥＴＧ樹脂は非結晶性樹脂で、既存のＰＥＴ樹脂では製造し難い、透明で厚いフィルムや容器を製造することができるという長所がある。ＰＥＴＧ樹脂は、結晶化による白化現象なしに成形可能な全ての厚さの透明な製品を生産することができ、その他にも明るい色と優れた光沢を有して印刷性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、２次加工性が容易であるという長所を有している樹脂である。

【0007】

しかし、ＰＥＴＧ樹脂は、重合過程で触媒の高い活性により副反応による黄変生成の問題があり、これを解決するための研究が続いている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、特定の熱安定剤を利用してコバルト系呈色剤の使用を減らしながらも黄変現象が最小化されて優れた色と透明性を有するコポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

このような目的を達成するために、本発明は、
チタン系触媒の存在下で、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、およびシクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）をエステル化反応させる段階；および
リン系熱安定剤の存在下でエステル化反応の反応物を重縮合する段階を含み、
前記リン系熱安定剤は、カルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）である、コポリエステルの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によると、特定の熱安定剤を利用してコバルト系呈色剤の使用を減らしながらも黄変現象が最小化されて優れた色と透明性を有するコポリエステル樹脂を製造することができる。

【0011】

したがって、本発明のコポリエステルの製造方法により得られたコポリエステル樹脂は、透明度、色などの物性に優れており、これに制限されるのではないが、特に透明性を要する化粧品、飲料、食品関連容器などと収縮フィルム、シートおよび各種成形品などに有用に適用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されるものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

【0013】

また本発明において、各構成要素が各構成要素の「上に」形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味するか、または他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。

【0014】

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

【0015】

以下、本発明のコポリエステル製造方法をより詳細に説明する。

【0016】

本発明の一実施形態によるコポリエステルの製造方法は、チタン系触媒の存在下で、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、およびシクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）をエステル化反応させる段階；およびリン系熱安定剤の存在下でエステル化反応の反応物を重縮合する段階を含み、前記リン系熱安定剤は、カルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）であることを特徴とする。

【0017】

より具体的に、先にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、およびシクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）をエステル化反応させる。

【0018】

一般的に、ポリエステル樹脂（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ）は、ジカルボン酸成分およびグリコール成分を単量体にしてエステル化反応および重縮合反応を通じて合成される高分子である。このようなポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）と、グリコール成分としてエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を使用して重合した樹脂であって、従来汎用で生産されている代表的な結晶性樹脂である。

【0019】

しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶性樹脂で透明性が低いため、透明性を要求するシート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム、食品包装紙、および化粧品容器など製品の適用には限界性を有している。

【0020】

一方、テレフタル酸とエチレングリコールに加えてグリコール成分の共単量体としてＣＨＤＭ（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）を添加して共重合したコポリエステル樹脂をグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）というが、ＰＥＴＧ樹脂は、非結晶性樹脂であり、既存のＰＥＴ樹脂では製造し難い、透明で厚いフィルムや容器を製造することができるという長所がある。ＰＥＴＧ樹脂は、結晶化による白化現象なしに成形可能な全ての厚さの透明な製品を生産することができ、その他にも明るい色と優れた光沢を有して印刷性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、２次加工性が容易であるという長所を有している樹脂である。

【0021】

本発明の製造方法は、コポリエステル樹脂であり、より具体的にテレフタル酸とエチレングリコールに加えてグリコール成分の共単量体としてシクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を使用して重合したグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）を製造するためのものである。

【0022】

本発明の一実施形態によると、ジカルボン酸成分として前記テレフタル酸以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で他のジカルボン酸を追加的に使用することができる。

【0023】

本発明の一実施形態によると、前記グリコール成分として、例えば、前記エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール以外に本発明の目的を阻害しない範囲で他のグリコールを使用することができる。

【0024】

前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、前記エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールを含むグリコール成分とのモル比は、約１：１～約１：２であり得る。理論的にエステル化反応は、ジカルボン酸成分とグリコール成分が１：１のモル比で反応するものであるが、ジカルボキシル酸成分およびグリコール成分が前記のようなモル比を有する時、より効率的なエステル化反応が起こることができる。

【0025】

本発明の一実施形態によると、全体グリコール成分１００モル％に対してシクロヘキサンジメタノールは、約１０モル％以上、または約２０モル％以上、または約３０モル％以上であり、９０モル％以下、または約８０モル％以下、または約７０モル％以下、または約５０モル％以下で含まれ得る。前記シクロヘキサンジメタノールが占めるモル比が過度に少ない場合、重合したグリコール変性ＰＥＴ樹脂の特性がよく現れず、前記シクロヘキサンジメタノールが過度に多く含まれる場合、重合物の結晶化が発生することがあるという問題点がある。このような観点で前記シクロヘキサンジメタノールは前述した範囲で含まれることが好ましい。

【0026】

本発明のコポリエステルの製造方法において、前記テレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールをエステル化反応させる段階は、チタン系触媒の存在下で行われる。前記チタン系触媒は、例えば、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトエステルチタネート、イソステアリルチタネート、またはチタンジオキシドなどであり得るが、本発明がこれに限定されるのではない。

【0027】

前記チタン系触媒の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して前記チタン系触媒に含まれているチタンの総含有量が約５ｐｐｍ以上、または約１０ｐｐｍ以上、または約１５ｐｐｍ以上であり、約２００ｐｐｍ以下、または約１５０ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下になるように投入することができる。前記チタンの総含有量が過度に少なければ、十分な触媒活性を示し難いため、重合時間が長くなる問題点があり、反対に過度に多い場合、副反応による黄変現象を招き、触媒価格が高くなる問題点がある。

【0028】

本発明の一実施形態によると、前記テレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールをエステル化反応させる段階は、約２２０～約２７０℃、好ましくは約２４０～約２６０℃の温度で約１～約１０時間、好ましくは約２～約５時間行うことができる。前記エステル化反応時に温度を２２０℃未満で行う場合、反応時間が長くなり、長い反応時間により製造されるポリエステル樹脂が黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）になる可能性が高くなり得る。反対に、エステル化反応時に温度を２７０℃超過で行う時、高い反応温度による黄変の問題があり得る。

【0029】

前記エステル化反応は、バッチ式または連続式で行うことができ、前記テレフタル酸、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールは、それぞれ別途にまたは混合して投入することができる。

【0030】

次に、リン系熱安定剤の存在下でエステル化反応の反応物を重縮合する段階を行う。

【0031】

本発明の製造方法によると、コポリエステルの熱分解を減少させるためにリン系熱安定剤を前記重縮合反応段階に投入し、前記リン系熱安定剤としてカルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を使用することを特徴とする。

【0032】

熱安定剤は、エステル化交換反応と重縮合反応で熱により発生される、着色剤（Ｃｏｌｏｒｂｏｄｙ）の生成を抑制したり、触媒の活性を調節して意図しない付加反応を抑制し、時間固相重合で熱分解防止効果を示して最終形成されるポリエステルの黄変を抑制することで、色が透明で無色に近くする役割を果たす。

【0033】

本発明の製造方法によると、コポリエステル樹脂を製造するにあたり、特定構造のリン系熱安定剤を使用することによって変色に脆弱なチタン系触媒の短所を補完することで、最終形成されるコポリエステルの黄変を抑制して色および透明性を向上させることができる。

【0034】

従来はリン系熱安定剤としてトリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰ）が主に使用されているが、グリコール変性ＰＥＴ樹脂の製造時にトリエチルホスフェートを熱安定剤として使用する場合、色特性を十分に向上させることができない。

【0035】

そこで、本発明では、リン系熱安定剤の中でもカルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を使用した場合、グリコール変性ＰＥＴ樹脂の製造時に非常に優れた色特性を示すことができることを確認して本発明に至るようになった。

【0036】

前記リン系化合物としてカルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］）を使用する時、前記リン系化合物の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して、前記カルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］に含まれているリン元素含有量が約５０ｐｐｍ以上、または約１００ｐｐｍ以上、または約３００ｐｐｍ以上であり、約１，０００ｐｐｍ以下、または約９００ｐｐｍ以下、または約８５０ｐｐｍ以下になるように投入することができる。前記範囲でカルシウムビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］を添加することがポリエステル重合で粘度上昇および熱分解を防止する観点で好ましい。

【0037】

また、前記リン系化合物としてトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を使用する時、前記リン系化合物の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して、前記トリエチルホスホノアセテートに含まれているリン元素含有量が約５ｐｐｍ以上、または約１０ｐｐｍ以上、または約１５ｐｐｍ以上であり、約１００ｐｐｍ以下、または約８０ｐｐｍ以下、または約５０ｐｐｍ以下になるように投入することができる。前記範囲でトリエチルホスホノアセテートを添加することがポリエステル重合で粘度上昇および熱分解を防止する観点で好ましい。

【0038】

また、本発明の一実施形態によると、色を向上させるためにコバルト系呈色剤を追加的に添加することができる。前記コバルト系呈色剤の例としては、コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）、コバルトアセチルアセトネート（Ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトベンゾイルアセトネート（Ｃｏｂａｌｔ ｂｅｎｚｏｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトヒドロキシド（Ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、コバルトブロミド（Ｃｏｂａｌｔ ｂｒｏｍｉｄｅ）、コバルトクロリド（Ｃｏｂａｌｔ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、コバルトヨージド（Ｃｏｂａｌｔ ｉｏｄｉｄｅ）、コバルトフルオリド（Ｃｏｂａｌｔ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、コバルトシアニド（Ｃｏｂａｌｔ ｃｙａｎｉｄｅ）、コバルトニトレート（Ｃｏｂａｌｔ ｎｉｔｒａｔｅ）、コバルトスルフェート（Ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ）、コバルトセレニド（Ｃｏｂａｌｔ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、コバルトホスフェート（Ｃｏｂａｌｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、コバルトオキシド（Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、コバルトチオシアネート（Ｃｏｂａｌｔ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）またはコバルトプロピオネート（Ｃｏｂａｌｔ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）などのコバルト系化合物が挙げられるが、これに制限されない。

【0039】

前記コバルト系呈色剤の含有量は、最終的に生産されるコポリエステルの重量に対して、コバルト元素含有量が約３ｐｐｍ以上、または約５ｐｐｍ以上、または約７ｐｐｍ以上であり、約１００ｐｐｍ以下、または約９０ｐｐｍ以下、または約７０ｐｐｍ以下になるように投入することができる。コバルト化合物を前記範囲で添加する時、コポリエステルの明るさや熱安定性の低下を起こすことなしに着色を阻害することができる。

【0040】

また本発明におけるコバルト化合物の添加段階は、重合反応中のエステル化反応段階または前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階中に限定されず、如何なる段階でも投与可能である。

【0041】

前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、約２５０～約３００℃、好ましくは約２６０～約２９０℃の温度で約３０分～約６時間、好ましくは約１～約４時間行うことができる。前記重縮合反応時に温度を２５０℃未満で行う場合、反応時間が長くなり、低分子を形成したコポリエステルが作られ、長い反応時間により製造されるポリエステル樹脂が黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）になる可能性が高くなり得、温度が３００℃を超えて行われる場合、高い反応温度による黄変の問題があり得る。

【0042】

また、前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、約７６０～約１ｍｍＨｇ、好ましくは約７６０～約０．０１ｍｍＨｇの減圧条件で反応させることによって行うことができる。前記のような減圧条件で重縮合反応を行う時、重縮合反応中に生成される副産物を十分に反応系外に除去することができる。

【0043】

本発明の製造方法により得られるコポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が約０．５～約１．０ｄｌ／ｇの範囲を示すことができる。

【0044】

本発明の製造方法により得られたコポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６５～０．７４ｄｌ／ｇである時、ｃｏｌｏｒ ｂの値が０以下であって、例えば０以下、または－０．３以下、または－０．５以下であり、－３．５以上、または－３．２以上、または－３以上であり得る。

【0045】

また本発明の製造方法により得られたコポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７５～０．８０ｄｌ／ｇである時、ｃｏｌｏｒ ｂの値が５以下であって、例えば５以下、または４．５以下、または０以下であり、－８．０以上、または－７．５以上、または－７．０以上であり得る。

【0046】

このように本発明の製造方法により得られたコポリエステルは、黄変現象が抑制され、製品に好まれる青色変色程度が高い特性を示す。

【0047】

Ｌ、ａ、およびｂ色システムは、ポリエステルの色評価のための基準として国際的に活用している。このような色数値は、色測定を標準化するための色システムの一つであり、認識可能な色および色差を記述するものである。このシステムで、Ｌは明度因子であり、ａおよびｂは色測定数である。一般的に、黄色／青色の均衡を示すｂ値が飲用水容器および食品包装材の製造で重要な数値である。正のｂ値は黄色変色を意味し、負の値は青色変色を意味する。そして正のａ値は赤い変色を意味し、負の値は緑色変色を意味する。またＬ値は明るさを示す数値因子を意味し、飲用水容器および食品包装材の製造でｂ値のように非常に重要な数値である。

【0048】

本発明の製造方法により製造されたコポリエステルは、用途が特に制限されないが、特に優れた透明度、明るさ、色条件が要求される食品包装材、瓶、フィルムまたは繊維性プラスチックに幅広く使用することができる。より具体的に、透明性を要する化粧品、飲料、食品関連容器などと収縮フィルム、シートおよび各種成形品に使用することができる。

【0049】

以下、本発明による実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これにより発明の権利範囲が決められるのではない。

【実施例】

【0050】

＜実施例＞
実施例１
テレフタル酸１１６２ｇ、エチレングリコール４１２ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール３０２ｇ、チタン系触媒を反応器に入れて反応器を窒素雰囲気に変えた後、攪拌加熱して２５０℃まで徐々に昇温して１ｂａｒｇで２時間反応させた。

【0051】

反応過程でカラム上部の温度は１２５℃以下に維持され、水の排出がそれ以上進行されない時点で徐々に減圧して反応器内部の生成された水を全て系外に流出させた。

【0052】

その後、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５（最終のコポリエステルを基準として８３０ｐｐｍ）とコバルトアセテート（最終のコポリエステルを基準として２０ｐｐｍ）を反応器に投入した。

【0053】

追加的に３０分間攪拌した後、加熱システム、攪拌器、減圧が可能な反応器に移送後、攪拌しながら反応器内部を７６０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇまで８０分にかけて徐々に減圧し、最終重合水の温度が２６７℃になるまで徐々に昇温しながら反応させた。

【0054】

その後、真空容量を最大に高めて最終的に０．５ｍｍＨｇまで到達させ、反応温度は２７０℃まで上げて反応を進行させた。その後、目標とする粘度に到達した時に反応を終了した。得られたコポリエステル重合物を吐出して冷却および切断してペレット形態で製造後、粘度、色、分子量などを分析した。

【0055】

実施例１で、コバルトアセテートの含有量、リン系熱安定剤の種類および含有量、重合時間、粘度などを異にして実施例２～４および比較例１～２を行った。

【0056】

前記実施例１～４および比較例１～２の工程条件を整理して下記表１に示した。

【0057】

【表1】

【0058】

１）表１で、チタン系触媒、コバルトアセテート、リン系熱安定剤の含有量は、全て最終生成されるコポリエステルを基準とした各元素（Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐ）の含有量を意味する。
２）Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５は、ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｓ［ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ］、ＴＥＰは、ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰａは、ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅを意味する。
３）重合時間は０．５ｍｍＨｇ以下であるＦｕｌｌ真空での重縮合反応時間を意味する。

【0059】

＜実験例＞
測定方法
１）固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｉ．Ｖ）
フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタノールを６：４の重量比で混合した試薬１００ｍＬに測定対象になる樹脂０．４ｇを入れ、９０分間溶解した後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計に移して入れて３０℃恒温槽で１０分間維持させ、粘度計と吸引装置（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を利用して溶液の落下秒数を求めることができる。溶媒の落下秒数も同様な方法で求めた後、下記計算式１および２によりＲ．Ｖ値およびＩ．Ｖ値を計算した。下記計算式で、Ｃは試料の濃度を示す。

【0060】

［計算式１］
Ｒ．Ｖ＝試料の落下秒数／溶媒の落下秒数
［計算式２］
Ｉ．Ｖ ＝ １／４（Ｒ．Ｖ－１）／Ｃ＋３／４（ｌｎ Ｒ．Ｖ／Ｃ）

【0061】

２）樹脂色（Ｃｏｌｏｒ＝Ｌ、ａ、ｂ）
測定対象になる樹脂５０ｇを空気中で水分を除去した後、カラリメトリ（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）モデルＳＡ－２０００に入れて色を１０回測定して平均値を得た。

【0062】

３）重量平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定した。

【0063】

実施例１～４および比較例１～２で得られたコポリエステル樹脂の固有粘度、Ｃｏｌｏｒ値（Ｌ、ｂ）、重量平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して下記表２に記載した。

【0064】

【表2】

【0065】

前記表１および２を参照すると、本発明の製造方法により特定のリン系熱安定剤を使用して製造した実施例のコポリエステル樹脂の場合、従来の方法によりトリエチルホスフェートを熱安定剤として使用した比較例より同一の粘度範囲で優れた色特性を示した。

【手続補正書】

【提出日】2023-03-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0062】

３）重量平均分子量（Ｍw）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定した。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0063】

実施例１～４および比較例１～２で得られたコポリエステル樹脂の固有粘度、Ｃｏｌｏｒ値（Ｌ、ｂ）、重量平均分子量（Ｍw）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して下記表２に記載した。

【国際調査報告】