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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-12
(54)【発明の名称】負極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20231004BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231004BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231004BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 B
H01M4/48
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022573370
(86)(22)【出願日】2022-05-27
(85)【翻訳文提出日】2022-11-28
(86)【国際出願番号】 CN2022095693
(87)【国際公開番号】W WO2023024625
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】202110983444.1
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520417045
【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ
(71)【出願人】
【識別番号】521520935
【氏名又は名称】惠州市鼎元新能源科技有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100122448
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 賢一
(72)【発明者】
【氏名】肖 称茂
(72)【発明者】
【氏名】何 鵬
(72)【発明者】
【氏名】任 建国
(72)【発明者】
【氏名】賀 雪琴
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA09
5H050DA10
5H050EA08
5H050EA09
5H050EA10
5H050EA12
5H050FA11
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA09
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA20
(57)【要約】
本願は負極材料の分野に関し、負極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供し、負極材料は、活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、負極材料中の導電率向上剤の分散度Ｎが１以上である。負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積Ａ×Ｂ（Ａ及びＢは両方共に１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。本願による負極材料は、負極材料の体積膨張を効果的に抑え、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、前記負極材料中の前記導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
前記分散度Ｎは、下記の測定方法により得られることを特徴とする、負極材料。
＜分散度Ｎの測定方法＞
前記負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方ともに１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の前記負極材料粒子の全ての前記領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔がいずれも１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の前記負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【請求項2】
前記凝集体は金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の負極材料。
【請求項3】
以下の特徴（１）～（５）のうちの１つを有する、請求項１又は２に記載の負極材料。（１）前記導電率向上剤は前記活物質に分布しており、前記活物質と前記導電率向上剤との間に前記炭素材料が充填されている；
（２）前記炭素材料と前記導電率向上剤との間に空孔を有し、前記空孔に前記活物質が充填されている；
（３）前記活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記活物質のメディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである；
（５）前記炭素材料は非晶質炭素、結晶性炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン及びメソカーボンミクロスフェアのうちの少なくとも１種を含む。
【請求項4】
以下の特徴（１）～（６）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料。（１）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含み、前記導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記活物質、前記炭素材料及び前記導電率向上剤の質量比が（２０～７０）：（１０～７０）：（３～２０）である；
（４）前記導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状である；
（５）前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である；
（６）前記導電率向上剤の導電率が１０2Ｓ／ｍを超える。
【請求項5】
以下の特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを有する、請求項２に記載の負極材料。（１）前記金属酸化物の一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である；
（２）前記金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状である；
（３）前記金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい；
（４）前記活物質に対する前記金属酸化物の質量比が（１～２０）：１００である。
【請求項6】
以下の特徴（１）～（７）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極材料。（１）前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含む；
（２）前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の材料は非晶質炭素を含む；
（３）前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の厚さが１０ｎｍ～１５００ｎｍである；
（４）前記負極材料のメディアン径が０．５μｍ～３０μｍである；
（５）前記負極材料の比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である；
（６）前記負極材料の空孔率が１０％以下であり、前記負極材料の押込み硬さが５０ＭＰａ以上である；
（７）負極材料の測定密度をρ１とし、負極材料の平均密度（即ち、負極材料中の各成分の、負極材料に対する含有量（質量％）×各成分の理論密度で得られた値の総和）をρ２とすると、（ρ１－ρ２）／ρ２≦５％の関係を満たす。
【請求項7】
第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得るステップと、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップと、
前記前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得るステップと、を含むことを特徴とする、負極材料の製造方法。
【請求項8】
以下の特徴（１）～（１５）のうちの少なくとも１つを有する、請求項７に記載の製造方法。（１）前記活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記第１炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、アスファルトのうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含み、前記導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む；
（５）前記導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状である；
（６）前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である；
（７）前記導電率向上剤の導電率が１０2Ｓ／ｍよりも大きい；
（８）前記活物質、前記導電率向上剤及び前記第１炭素源の質量比が（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である；
（９）前記第１溶媒は有機溶媒、無機溶媒、及び有機溶媒と無機溶媒を混合した混合溶媒のうちの少なくとも１種である；
（１０）前記第２溶媒は有機溶媒を含む；
（１１）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては、添加剤をさらに添加する；
（１２）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては、添加剤をさらに添加し、前記添加剤は界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む；
（１３）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては、添加剤をさらに添加し、前記添加剤に対する前記活物質の質量比は（１５～１２０）：（１～１０）である；
（１４）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合する前記ステップにおいては、金属酸化物をさらに添加する；
（１５）前記前駆体を製造するステップにおいては、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合したものを分散処理及び乾燥処理のうちの少なくとも１種に供することをさらに含む。
【請求項9】
以下の特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも１つを有する、請求項８に記載の製造方法。（１）前記有機溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びアミルアルコールのうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記無機溶媒は水、液体二酸化炭素、液体アンモニア、液体二酸化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、酢酸鉛、シアン化水素、ヒドラジン水和物、塩化フッ化スルフリル、銅アンモニア溶液、硫酸、硝酸、フッ化水素、ポリリン酸、及び超酸のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記界面活性剤はｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコシン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、臭化セチルトリメチルアミン及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記カップリング剤はシランカップリング剤を含み、前記シランカップリング剤はγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び／又はγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含む；
（５）前記金属酸化物の一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である；
（６）前記金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状である；
（７）前記金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい；
（８）前記活物質に対する前記金属酸化物の質量比が（１～２０）：１００である；
（９）前記分散処理は機械的撹拌、超音波分散及び研磨分散のうちの少なくとも１種を含む；
（１０）前記乾燥処理の温度は３０℃～４００℃、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈである。
【請求項10】
以下の特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。（１）前記前駆体を一次熱処理に供する前に、前記前駆体を緻密化して、前記凝集体の空孔率を１０％以下、前記凝集体の押込み硬さを５０ＭＰａ以上にすることをさらに含む；
（２）前記前駆体を一次熱処理に供する前に、前記前駆体を緻密化して、前記凝集体の空孔率を１０％以下、前記凝集体の押込み硬さを５０ＭＰａ以上にすることをさらに含み、前記緻密化処理は融合処理、混練押出処理、圧縮成形処理、静水圧プレス処理、及び浸漬処理のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記一次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである；
（４）前記一次熱処理において保護ガスを導入する。
【請求項11】
以下の特徴（１）～（５）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。（１）前記融合処理はメカノフュージョンである；
（２）前記融合処理はメカノフュージョンであり、前記メカノフュージョンに使用される融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである；
（３）前記融合処理はメカノフュージョンであり、前記メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．０１ｃｍ～０．９ｃｍであること；
（４）前記融合処理はメカノフュージョンであり、前記メカノフュージョンの時間は少なくとも０．５ｈである；
（５）前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【請求項12】
以下の特徴（１）～（２）のうちの少なくとも１つを含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の製造方法。（１）前記方法は前記凝集体に炭素被覆処理を行うステップをさらに含む；
（２）前記方法は前記凝集体に炭素被覆処理を行うステップをさらに含み、前記炭素被覆処理のステップは前駆体を第２炭素源と混合して、二次熱処理を行うことを含む。
【請求項13】
以下の特徴（１）～（６）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。（１）前記第２炭素源に対する前記前駆体の質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である；
（２）前記第２炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記第２炭素源に対する前記凝集体の質量比が（１５～１００）：（１０～７０）である；
（４）前記二次熱処理の温度は６００℃～１２００℃であり、前記二次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである；
（５）前記二次熱処理において保護ガスを導入する；
（６）前記二次熱処理において保護ガスを導入し、前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【請求項14】
請求項１～６のいずれか１項に記載の負極材料、又は請求項７～１３のいずれか１項に記載の製造方法で製造した負極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０２１年０８月２５日に中国特許庁に提出された、出願番号が２０２１１０９８３４４４１、出願の名称が「負極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池」である中国特許出願の優先権を主張しており、その全内容は引用により本願に組み込まれている。
【0002】
本願は負極材料の技術分野に関し、具体的には、負極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0003】
電動化された新エネルギー車は自動車市場の将来の発展方向であり、そのコア部品はリチウムイオン電池である。市場の発展に伴い、高容量密度の電池に対する需要はますます高まっており、新規な高比容量正負極材料を採用することは電池のエネルギー密度を高める重要な方法の一つである。
【0004】
電池のエネルギー密度を高める様々な方法を検討するために、ますます多くの金属、酸化物、金属合金などの新材料が活性材料として負極材料に応用される。シリコン系負極材料を例に挙げると、シリコン系負極材料は上記活性材料の一つであり、一般的に次世代の負極材料として注目されており、超高理論比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）と低脱リチウム電位（＜０．５Ｖ）を有し、しかも、シリコンの電圧プラットフォームが黒鉛よりもわずかに高く、充電時にリチウムの表面析出が起こりにくく、安全性に優れているなどの利点により好まれている。しかし、シリコン系負極材料は充放電の過程で膨張収縮を繰り返す効果があり、体積変化率が高く、表面に形成されたＳＥＩ膜も膨張収縮の過程で破裂し、新たな界面が露出し、新たな界面に新たなＳＥＩ膜が形成され続け、外層のＳＥＩが厚くなるため、電池のサイクル特性が悪くなる。負極材料に一般的に存在する体積膨張の問題は、これらの材料のさらなる応用を制限する。
【0005】
そのため、いかに負極材料の体積膨張を抑制し、サイクル安定性を向上させるかは、現在、早急に解決すべき課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
以上に鑑み、負極材料の体積膨張を効果的に抑え、電池のサイクル特性を向上させることのできる負極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供することが期待される。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１態様では、本願は、
活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、
前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、前記負極材料中の前記導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
前記分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
前記負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方ともに１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の前記負極材料粒子の全ての前記領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔がいずれも１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の前記負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、
前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、前記負極材料中の前記導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
前記分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
前記負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方ともに１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の前記負極材料粒子の全ての前記領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔がいずれも１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の前記負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【0008】
上記態様では、負極材料は、活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、負極材料中の導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、導電率向上剤を均一に分散させることにより、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を向上させる。引張強度が５００ＭＰａ以上の導電性材料は導電率向上剤として使用され、導電率向上剤は優れた機械的特性を有し、また、導電率向上剤の分散度Ｎを１以上にすることにより導電率向上剤を負極材料に均一に分布させることにより、導電率向上剤は構造の支持体として機能し、負極材料の安定性を向上させ、導電率向上剤の間に活物質が充填され、活性材料の膨張による応力変化が低減し、凝集体の構造強度が向上する。検証した結果、上記負極材料は膨張率が低く、サイクル安定性に優れる。
【0009】
一実施形態では、前記導電率向上剤は前記活物質中に分布しており、前記活物質と前記導電率向上剤との間に前記炭素材料が充填されている。
【0010】
一実施形態では、前記炭素材料と前記導電率向上剤との間に空孔を有し、前記空孔に前記活物質が充填されている。
【0011】
一実施形態では、前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む。
【0012】
一実施形態では、前記導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む。
【0013】
一実施形態では、前記活物質、前記炭素材料及び前記導電率向上剤の質量比が（２０～７０）：（１０～７０）：（３～２０）である。
【0014】
一実施形態では、前記導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状であり、前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である。
【0015】
一実施形態では、前記導電率向上剤の導電率が１０2Ｓ／ｍを超える。
【0016】
一実施形態では、前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である。
【0017】
一実施形態では、前記凝集体は金属酸化物をさらに含む。
【0018】
一実施形態では、前記金属酸化物の化学一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ここで、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である。
【0019】
一実施形態では、前記金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状であり、前記金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい。
【0020】
一実施形態では、前記金属酸化物と活物質との質量比が（１～２０）：１００である。
【0021】
一実施形態では、前記活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む。
【0022】
一実施形態では、前記活物質のメディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0023】
一実施形態では、前記炭素材料は非晶質炭素、結晶性炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン及びメソカーボンミクロスフェアのうちの少なくとも１種を含む。
【0024】
一実施形態では、前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含む。
【0025】
一実施形態では、前記炭素層の材料は非晶質炭素を含む。
【0026】
一実施形態では、前記炭素層の厚さが１０ｎｍ～１５００ｎｍである。
【0027】
一実施形態では、前記負極材料のメディアン径が０．５μｍ～３０μｍである。
【0028】
一実施形態では、前記負極材料の比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である。
【0029】
一実施形態では、前記負極材料の空孔率が１０％以下であり、前記負極材料の押込み硬さが５０ＭＰａ以上である。
【0030】
一実施形態では、負極材料の測定密度をρ１とし、凝集体の平均密度をρ２とすると、前記負極材料の密度は、（ρ１－ρ２）／ρ２≦５％の関係を満たす。前記ρ２は、負極材料中の各成分の負極材料に対する含有量（質量％）×各成分の理論密度で得られた値の総和である。
【0031】
第２態様では、本願は、
第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得るステップと、
活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップと、
前記前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得るステップと、を含む負極材料の製造方法を提供する。
第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得るステップと、
活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップと、
前記前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得るステップと、を含む負極材料の製造方法を提供する。
【0032】
本願による製造方法では、まず、第１溶媒に導電率向上剤を分散させて、分散溶液を得て、次に、分散溶液を活物質、第１炭素源及び第２溶媒とさまざまな配合比で混合し、前駆体を得ることによって、前駆体内部の導電率向上剤を均一に分散させ、導電率向上剤を均一に分散させることにより、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を向上させることができる。引張強度が５００ＭＰａ以上の導電性材料は導電率向上剤として使用され、導電率向上剤は構造の支持体として機能し、負極材料の安定性を向上させ、凝集体の構造強度を高めることができ、活物質の膨張効果による応力変化を回避し、凝集体の構造安定性を維持し、負極材料の膨張率抑制に有利であり、しかも、製造過程が簡単で制御可能である。
【0033】
一実施形態では、前記活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む。
【0034】
一実施形態では、前記第１炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、アスファルトのうちの少なくとも１種を含む。
【0035】
一実施形態では、前記導電率向上剤は合金材料、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む。
【0036】
一実施形態では、前記導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状であり、前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である。
【0037】
一実施形態では、前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上である。
【0038】
一実施形態では、前記導電率向上剤の導電率が１０2Ｓ／ｍを超える。
【0039】
一実施形態では、前記活物質、前記導電率向上剤及び前記第１炭素源の質量比が（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である。
【0040】
一実施形態では、前記第１溶媒は有機溶媒、無機溶媒、有機溶媒と無機溶媒を混合した混合溶媒のうちの少なくとも１種を含む。
【0041】
一実施形態では、前記第２溶媒は有機溶媒を含む。
【0042】
一実施形態では、前記有機溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びアミルアルコールのうちの少なくとも１種を含む。
【0043】
一実施形態では、前記無機溶媒は水、液体二酸化炭素、液体アンモニア、液体二酸化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、酢酸鉛、シアン化水素、ヒドラジン水和物、塩化フッ化スルフリル、銅アンモニア溶液、硫酸、硝酸、フッ化水素、ポリリン酸、超酸のうちの少なくとも１種を含む。
【0044】
一実施形態では、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては添加剤をさらに添加する。
【0045】
一実施形態では、前記添加剤は界面活性剤、カップリング剤のうちの少なくとも１種を含む。
【0046】
一実施形態では、前記界面活性剤はｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコシン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、臭化セチルトリメチルアミン及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１種を含む。
【0047】
一実施形態では、前記カップリング剤はシランカップリング剤、前記シランカップリング剤包括γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。
【0048】
一実施形態では、前記導電率向上剤と前記添加剤との質量比が（１～２０）：（１～１０）である。
【0049】
一実施形態では、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合する前記ステップにおいては金属酸化物をさらに添加する。
【0050】
一実施形態では、前記金属酸化物の化学一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ここで、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である。
【0051】
一実施形態では、前記金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状であり、前記金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい。
【0052】
一実施形態では、前記金属酸化物と前記活物質との質量比が（１～２０）：１００である。
【0053】
一実施形態では、製造前記前駆体は活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合したものを分散処理、乾燥処理のうちの少なくとも１種に供することをさらに含む。
【0054】
一実施形態では、前記分散処理は機械的撹拌、超音波分散及び研磨分散のうちの少なくとも１種を含む。
【0055】
一実施形態では、前記乾燥処理の温度は３０℃～４００℃であり、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈである。
【0056】
一実施形態では、前記前駆体を熱処理に供する前に、前記前駆体を緻密化して、前記凝集体の空孔率を１０％以下、前記凝集体の押込み硬さを５０ＭＰａ以上にすることをさらに含む。
【0057】
一実施形態では、前記緻密化処理は融合処理、混練押出処理、圧縮成形処理、静水圧プレス処理、及び浸漬処理のうちの少なくとも１種を含む。
【0058】
一実施形態では、前記融合処理はメカノフュージョンである。
【0059】
一実施形態では、前記メカノフュージョンに使用される融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである。
【0060】
一実施形態では、前記メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．０１ｃｍ～０．９ｃｍである。
【0061】
一実施形態では、前記メカノフュージョンの時間は少なくとも０．５ｈである。
【0062】
一実施形態では、前記一次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである。
【0063】
一実施形態では、前記一次熱処理において保護ガスを導入しており、前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0064】
一実施形態では、前記方法は前記凝集体に炭素被覆処理を行うステップをさらに含む。
【0065】
一実施形態では、前記炭素被覆処理のステップは、前駆体を第２炭素源と混合して、二次熱処理を行うことを含む。
【0066】
一実施形態では、前記前駆体と前記第２炭素源との質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である。
【0067】
一実施形態では、前記炭素被覆処理のステップは、前記凝集体を第２炭素源と混合して、二次熱処理を行うことを含む。
【0068】
一実施形態では、前記第２炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含む。
【0069】
一実施形態では、前記凝集体と前記第２炭素源との質量比が（１５～１００）：（１０～７０）である。
【0070】
一実施形態では、前記二次熱処理の温度は６００℃～１２００℃であり、前記二次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである。
【0071】
一実施形態では、前記二次熱処理において保護ガスを導入する。
【0072】
一実施形態では、前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0073】
第３態様では、本願は、第１態様に記載の負極材料又は第２態様に記載の製造方法で製造される負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【0074】
本願の技術的解決手段は少なくとも以下の有益な効果を有する。
【0075】
本願による負極材料は、活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、負極材料中の導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、導電率向上剤を均一に分散させることにより、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を向上させる。引張強度が５００ＭＰａ以上の導電性材料は導電率向上剤として使用され、導電率向上剤は優れた機械的特性を有し、また、導電率向上剤の分散度Ｎを１以上にすることにより導電率向上剤を負極材料に均一に分布させることにより、導電率向上剤は構造の支持体として機能し、負極材料の安定性を向上させ、導電率向上剤の間に活物質が充填され、活性材料の膨張による応力変化が低減し、凝集体の構造強度が向上する。検証した結果、上記負極材料は膨張率が低く、サイクル安定性に優れる。
【0076】
本願による製造方法では、まず、第１溶媒に導電率向上剤を分散させて、分散溶液を得て、次に、分散溶液を活物質、第１炭素源及び第２溶媒とさまざまな配合比で混合し、前駆体を得ることによって、前駆体内部の導電率向上剤の分散度Ｎを１以上にし、導電率向上剤を均一に分散させることにより、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を向上させる。引張強度が５００ＭＰａ以上の導電性材料は導電率向上剤として使用され、導電率向上剤は構造の支持体として機能し、負極材料の安定性を向上させ、凝集体の構造強度を高めることができ、活物質の膨張効果による応力変化を回避し、凝集体の構造安定性を維持し、負極材料の膨張率抑制に有利であり、しかも、製造過程が簡単で制御可能である。
【図面の簡単な説明】
【0077】
【図1】本願の実施例による負極材料の製造方法の流れの概略図である。
【図2】本願の実施例１で製造される負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3】本願の実施例１で製造される負極材料のＸＲＤパターンである。
【図4】本願の実施例１で製造される負極材料の初回充放電曲線である。
【図5】本願の実施例１で製造される負極材料のサイクル特性曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0078】
以下は本願の実施例の好ましい実施形態を説明するが、なお、当業者であれば、本願の実施例の原理を逸脱することなく、複数の改良や修飾を行うことができ、これらの改良や修飾も本願の実施例の特許範囲とみなすべきである。
【0079】
一実施形態の負極材料は、活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、負極材料中の導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方共に１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔がいずれも１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方共に１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔がいずれも１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【0080】
導電率向上剤の形状に関わらず、本願では、前記導電率向上剤の間の間隔は導電率向上剤の間の最小距離である。
【0081】
導電率向上剤を均一に分散させることにより、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を高め、しかも、導電率向上剤は凝集体の構造安定性を効果的に向上させ、凝集体の構造強度を高めることができ、活物質の膨張効果による応力変化を回避し、凝集体の構造安定性を維持し、これによって、材料のサイクル安定性を向上させ、膨張率を低下させる。導電率向上剤の引張強度を５００ＭＰａ以上の範囲にすることによって、導電率向上剤は優れた機械的特性を有し、構造の支持体として材料の安定性を向上させることができ、導電率向上剤の間の最小間隔を制御することによって、導電率向上剤の間への活物質の充填が可能になり、導電率向上剤は構造の支持体として材料の安定性を向上させ、これによって、活物質の体積膨張の変化を緩和して、サイクル特性を向上させることができる。
【0082】
ここでは、導電率向上剤の引張強度は５００ＭＰａ、８００ＭＰａ、１ＧＰａ、５ＧＰａ、１０ＧＰａ、２５ＧＰａ、３０ＧＰａ、４５ＧＰａ又は５０ＧＰａなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。
【0083】
導電率向上剤は凝集体の内部及び／又は表面に分布している。
【0084】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤は活物質に分布しており、活物質と導電率向上剤との間に炭素材料が充填されている。理解できるものとして、導電率向上剤が活物質に分布することにより、活物質の導電性を向上させ、キャリアの活物質内での伝達を改善できる。
【0085】
いくつかの実施形態では、炭素材料と導電率向上剤との間に空孔を有し、空孔に活物質が充填されている。理解できるものとして、炭素材料と導電率向上剤により空孔構造が形成されることによって、活物質の空孔内で凝集体の構造強度が高まり、この空孔構造は活物質の膨張による応力変化に対応し、凝集体の構造安定性を維持することができる。
【0086】
いくつかの実施形態では、活物質とは、リチウムと反応し、リチウムの挿入脱離を行うことのできる物質である。活物質は金属単体、金属酸化物及び金属合金のうちの少なくとも１種を含む。さらに、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む。
【0087】
いくつかの実施形態では、活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む。
【0088】
いくつかの実施形態では、活物質は上記金属単体であってもよく、具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌであってもよい。別のいくつかの実施形態では、活物質は少なくとも２種の上記金属で形成される合金、例えばシリコンリチウム合金、シリコンマグネシウム合金などであってもよい。別のいくつかの実施例では、活物質は上記金属の酸化物、例えば一酸化ケイ素であってもよい。なお、場合によっては、活物質は金属単体、金属合金及び金属酸化物のうちの少なくとも２種を含む。
【0089】
いくつかの実施形態では、活物質はメディアン径１ｎｍ～５００ｎｍの粒子である。具体的には、メディアン径は１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。試験を繰り返した結果、ナノスケールの活物質は、表面エネルギーが高く、充放電中に凝集が起こりやすく、粒子の構造性が高く、活性粒子の体積膨張が抑えられる。その反面、ナノスケール活性粒子の大きな表面エネルギーにより、充放電中に凝集が起こりやすい。活物質の粒径が小さすぎ、生産プロセスのコストが高くなる。活物質のメディアン径は好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
【0090】
いくつかの実施形態では、炭素材料は非晶質炭素、結晶性炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン及びメソカーボンミクロスフェアのうちの少なくとも１種を含む。
【0091】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む。なお、引張強度が５００ＭＰａ以上の導電性材料であれば、いずれも導電率向上剤とすることができる。
【0092】
いくつかの実施形態では、導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む。
【0093】
いくつかの実施形態では、合金材料は、導電率が１０2Ｓ／ｍを超え、引張強度が５００ＭＰａ以上の合金である。
【0094】
いくつかの実施形態では、合金材料はシリコン合金、アルミニウム合金、銅合金、アルミニウム合金及びリチウム合金のうちの少なくとも１種を含む。さらに、シリコン合金はニッケルシリコン合金、鉄シリコン合金、銅シリコン合金、シリコンマンガン合金及びアルミニウムシリコン合金のうちの少なくとも１種を含む。
【0095】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤の導電率は１０2Ｓ／ｍを超える。具体的には、導電率向上剤の導電率は１００Ｓ／ｍ、１０3Ｓ／ｍ、１０4Ｓ／ｍ、１０5Ｓ／ｍ、１０8Ｓ／ｍなどであってもよい。導電率がこの範囲内である導電率向上剤はキャリアの凝集体内部での伝達を改善し、凝集体の導電性を高めることができる。
【0096】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状である。
【0097】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である。なお、導電率向上剤が短冊状である場合、アスペクト比は、具体的には、粒子の長さと粒子の粒径との比であり、ここでの粒径は短冊状導電率向上剤の長手方向に垂直な断面の縁上の２つの点間の最大直線距離であり、導電率向上剤がフレーク状である場合、アスペクト比は、具体的には、フレーク状導電率向上剤の長さと幅との比である。具体的には、導電率向上剤のアスペクト比は２、３０、４６、１５０、３６０、６７０、８００、９００、１５００、２０００又は３０００などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。試験を繰り返した結果、アスペクト比がこの範囲内の導電率向上剤は、優れた機械的特性を有し、構造の支持体として材料の安定性を向上させることができ、これによって、活物質の体積膨張の変化を緩和して、サイクル特性を向上させることができる。
【0098】
いくつかの実施形態では、活物質、炭素材料及び導電率向上剤の質量比は（２０～７０）：（１０～７０）：（３～２０）である。具体的には、２０：１０：３、５０：７０：１０、３０：７０：１５、２５：５０：１２、２０：６０：１０、２５：７０：８、７０：１０：１０、７０：５０：２０、７０：２５：１５、５０：５０：１０などであってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。
【0099】
いくつかの実施形態では、凝集体は金属酸化物をさらに含み、金属酸化物が活物質と複合することにより、活物質の膨張が低減し、長期間サイクル特性が向上し、しかも、凝集体はより高い押込み硬さがある。
【0100】
いくつかの実施形態では、凝集体において、金属酸化物と導電率向上剤は活物質に分布しており、活物質と金属酸化物との間、活物質と導電率向上剤との間に炭素材料が充填されている。
【0101】
具体的には、活物質と金属酸化物との間、活物質と導電率向上剤との間に空孔を有し、空孔に炭素材料が充填されている。理解できるものとして、活物質と金属酸化物で形成される空孔構造により、炭素材料は空孔内に充填され、これにより、凝集体の構造安定性が向上し、所定の体積膨張応力に対応でき、膨張を低下させる。
【0102】
いくつかの実施形態では、金属酸化物の化学一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ここで、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ又はＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）であり、具体的には、金属酸化物はＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣｕＯなどであってもよい。使用される金属酸化物はリチウム挿入過程における体積膨張の変化率が活物質のこれよりも低く、このため、金属酸化物が活物質と複合することにより、活物質の膨張が低減され、長期間サイクル特性が向上する。
【0103】
いくつかの実施形態では、金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状である。
【0104】
いくつかの実施形態では、金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい。なお、当金属酸化物が短冊状である場合、アスペクト比は、具体的には、粒子の長さと粒子の粒径との比であり、ここでの粒径は短冊状金属酸化物の長手方向に垂直な断面の縁部上の２つの点間の最大直線距離であり、金属酸化物がフレーク状である場合、アスペクト比は、具体的には、フレーク状金属酸化物の長さと幅との比である。具体的には、金属酸化物のアスペクト比は２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１２、１５、１７、１８、２２などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。試験を繰り返した結果、金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい場合、金属酸化物と活物質との物理的結合力を向上させ、活物質の体積膨張の変化をより緩和して、サイクル特性を向上させることができる。
【0105】
いくつかの実施形態では、金属酸化物と活物質との質量比は（１～２０）：１００である。具体的には、金属酸化物と活物質との質量比は１：１００、１．５：１００、２：１００、３：１００、４．５：１００、５：１００、６：１００、７：１００、８：１００、９：１００などであってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。金属酸化物の含有量が高すぎると、材料の初回効率が低下し、金属酸化物の含有量が低すぎると、凝集体構造に対する金属酸化物の剛性が低下し、粒子のサイクル安定性が低下する。
【0106】
いくつかの実施形態では、負極材料の空孔率が１０％以下であり、負極材料の押込み硬さが５０ＭＰａ以上である。
【0107】
このとき、負極材料の空孔率が低い、即ちその緻密度が高い場合、材料のエネルギー密度向上に有利である一方、高緻密度の材料は表層が破壊されていても、電解液が凝集体内部に浸透しにくく、内部の活物質粒子を保護し、電解液と活物質との接触の確立を低下させるのに有利であり、安定な固体電解質膜を形成するのに寄与し、また、高緻密化した負極材料は高押込み硬さを有し、膨張による応力効果に対応し、負極材料の構造安定性を向上させ、負極材料の体積膨張を効果的に抑え、膨張率を低下させ、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0108】
いくつかの実施形態では、負極材料の空孔率は１０％以下であり、負極材料の空孔率は、具体的には、１０％、９％、９．５％、８％、８．５％、７．５％、７％、６．５％、６％又は５％などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。理解できるものとして、負極材料の空孔率が低い、即ちその緻密度が高いと、安定な固体電解質膜を形成し、電解液と活物質との接触を減らすのに有利である。好ましくは、前記負極材料の空孔率は５％以下、より好ましくは、３％以下である。
【0109】
負極材料の押込み硬さは５０ＭＰａ以上であり、負極材料の押込み硬さは、具体的には、５０ＭＰａ、２５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、４５０ＭＰａ、５００ＭＰａ、７５０ＭＰａ、９００ＭＰａ、１１５０ＭＰａ、１１２００ＭＰａ又は１２５０ＭＰａなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。負極材料が高い剛性を有するので、粒子は構造安定性が高く、所定の体積膨張応力に対応でき、膨張を低減させ、電池のサイクル安定性を向上させる。好ましくは、負極材料の押込み硬さは１００ＭＰａ以上、より好ましくは、２００ＭＰａ以上である。
【0110】
いくつかの実施形態では、前記負極材料の密度は、負極材料の測定密度と負極材料の平均密度との差が５％以下であるという関係を満たす。負極材料の測定密度が平均密度に近く、両方の差が小さいほど、粒子は内部の空孔が少なく、緻密なものであり、安定な固体電解質膜を形成し、電解液と活物質との接触を減らすのに有利である。
【0111】
具体的には、負極材料の密度は、関係式：（ρ１－ρ２）／ρ２≦５％（ここで、ρ１は負極材料の測定密度、ρ２は負極材料の平均密度である。）を満たす。
【0112】
ここでは、ρ２は負極材料中の各成分の負極材料中の含有量（質量％）×各成分の理論密度で得られた値の総和である。
【0113】
具体例では、負極材料が活物質、導電率向上剤及び炭素材料を含む凝集体を含む場合、ρ２＝活物質の負極材料中の含有量（質量％）×活物質の理論密度＋導電率向上剤の負極材料中の含有量（質量％）×導電率向上剤の理論密度＋炭素材料の負極材料中の含有量（質量％）×炭素材料の理論密度である。
【0114】
負極材料が活物質、金属酸化物、導電率向上剤及び炭素材料を含む凝集体を含む場合、ρ２＝活物質の負極材料中の含有量（質量％）×活物質の理論密度＋金属酸化物の負極材料中の含有量（質量％）×金属酸化物の理論密度＋導電率向上剤の負極材料中の含有量（質量％）×導電率向上剤の理論密度＋炭素材料の負極材料中の含有量（質量％）×炭素材料の理論密度である。
【0115】
さらに、負極材料は凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含む。好ましくは、炭素層は凝集体の表面に分布している。
【0116】
いくつかの実施形態では、炭素層の材料は非晶質炭素を含む。
【0117】
いくつかの実施形態では、炭素層の厚さは１０ｎｍ～１５００ｎｍである。理解できるものとして、前記凝集体の表面に被覆された炭素層は活物質と電解液との接触を減らし、パシベーション膜の形成を減らし、電池の可逆容量を向上させることができる。
【0118】
具体的には、炭素層の厚さは１０ｎｍ、５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、１０５０ｎｍ、１２００ｎｍ又は１５００ｎｍなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。炭素層が厚すぎ、炭素の割合が高すぎると、高比容量の複合材料を得るのに不利であり、炭素層が薄すぎると、負極材料の導電性向上に不利であり、また、材料の体積膨張に対する抑制性が悪く、その結果、長期間サイクル特性が劣る。好ましくは、炭素層の厚さは５０ｎｍ～８００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍ～５００ｎｍである。
【0119】
なお、いくつかの実施例では、凝集体の表面に炭素層が被覆された負極材料は空孔率１０％以下、押込み硬さ５０ＭＰａ以上である。負極材料は全体として空孔率と押込み硬さをこのような範囲に維持すると、負極材料の性能がさらに向上する。
【0120】
いくつかの実施形態では、負極材料のメディアン径は０．５μｍ～３０μｍである。具体的には、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ又は３０μｍなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。理解できるものとして、負極材料のメディアン径を上記範囲にすることによって、負極材料のサイクル特性の向上に有利である。
【0121】
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は１０ｍ2／ｇ以下である。具体的には、１０ｍ2／ｇ、８ｍ2／ｇ、７ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、３ｍ2／ｇ、２ｍ2／ｇ、１ｍ2／ｇ又は０．５ｍ2／ｇなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。理解できるものとして、負極材料の比表面積を上記範囲にすることによって、体積膨張の抑制に有利であり、負極材料のサイクル特性の向上に有利である。
【0122】
なお、上記各実施形態に係る負極材料は、互いに矛盾しない限り、任意に組み合わせられてもよく、例えば凝集体の押込み硬さ、空孔率や密度について組み合わせて限定などする。
【0123】
別の実施形態の負極材料の製造方法は、図１に示すように、
第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得るステップＳ１０と、
活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップＳ２０と、
前記前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得るステップＳ３０と、
凝集体に炭素被覆処理を行って、負極材料を得るステップＳ４０と、を含む。
第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得るステップＳ１０と、
活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップＳ２０と、
前記前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得るステップＳ３０と、
凝集体に炭素被覆処理を行って、負極材料を得るステップＳ４０と、を含む。
【0124】
該実施形態の製造方法で製造される負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素被覆層と、を含み、凝集体は活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含み、導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、導電率向上剤の粒子中の分散度が１以上である。
【0125】
該実施形態の製造方法では、まず、第１溶媒に導電率向上剤を分散させて、分散溶液を得て、次に、分散溶液を活物質、第１炭素源及び第２溶媒とさまざまな配合比で混合し、前駆体を得て、前駆体内部の導電率向上剤を均一に分散させる。導電率向上剤を均一に分散させることにより、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を向上させる。引張強度が５００ＭＰａ以上の導電性材料は導電率向上剤として使用され、導電率向上剤は構造の支持体として機能し、負極材料の安定性を向上させ、凝集体の構造強度を高めることができ、活物質の膨張効果による応力変化を回避し、凝集体の構造安定性を維持し、負極材料の膨張率抑制に有利であり、しかも、製造過程が簡単で制御可能である。
【0126】
以下、実施例を参照して本願の製造方法について詳細に説明する。
【0127】
ステップＳ１０、第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得る。
【0128】
導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上である。ただし、導電率向上剤の引張強度が低すぎると、導電率向上剤は活物質の膨張による応力変化に対応できず、凝集体の構造安定性を維持しにくく、材料のサイクル特性の向上に不利である。具体的には、導電率向上剤の引張強度は５００ＭＰａ、８００ＭＰａ、１ＧＰａ、６ＧＰａ、１０ＧＰａ、１５ＧＰａ、３０ＧＰａ、３５ＧＰａ又は８０ＧＰａなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。試験を繰り返した結果、導電率向上剤の引張強度を上記範囲にすることによって、導電率向上剤は優れた機械的特性を有し、構造の支持体として材料の安定性を向上させることができ、これによって、活物質の体積膨張の変化を緩和して、サイクル特性を向上させることができる。
【0129】
いくつかの実施形態では、第１溶媒は無機溶媒、有機溶媒、又は有機溶媒と無機溶媒の混合溶媒を含む。有機溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びアミルアルコールのうちの少なくとも１種を含み、無機溶媒は水、液体二酸化炭素、液体アンモニア、液体二酸化硫黄、二塩化酸化硫黄（塩化チオニル）、塩化スルフリル（スルフリルクロライド）、酢酸鉛（鉛糖）、シアン化水素、ヒドラジン水和物、塩化フッ化スルフリル、銅アンモニア溶液、硫酸、硝酸、フッ化水素、ポリリン酸、超酸などを含み、超酸はＨＳＯ3Ｃｌ、ＨＳＯ3Ｆ、ＨＳＯ3ＣＦ3、ＨＳＯ3Ｆ－ＳｂＦ5、ＳｂＦ5、ＡｓＦ5、ＡｕＦ5、ＴａＦ5及びＮｂＦ5のうちの少なくとも１種を含む。
【0130】
いくつかの実施形態では、分散処理は機械的撹拌、超音波分散及び研磨分散のうちの少なくとも１種を含む。研磨分散が好ましく、十分にミーリングすることにより成分がより均一に混合され得る。まず、第１溶媒に導電率向上剤を加えて分散させ、導電率向上剤の凝集を避けるために、第１溶媒に導電率向上剤をできる限り均一に分散させる。いくつかの実施形態では、分散時間は０．５ｈ～１０ｈとしてもよい。
【0131】
ステップＳ２０、活物質、分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合し、前駆体を製造する。
【0132】
いくつかの実施形態では、活物質とは、リチウムと反応し、リチウムの挿入脱離を行うことのできる物質である。活物質は金属単体、金属酸化物及び金属合金のうちの少なくとも１種を含む。さらに、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む。
【0133】
いくつかの実施形態では、活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む。
【0134】
いくつかの実施形態では、活物質は上記金属単体であってもよく、さらに、活物質は、具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌであってもよい。別のいくつかの実施形態では、活物質は少なくとも２種の上記金属で形成される合金、例えばシリコンリチウム合金、シリコンマグネシウム合金などであってもよい。別のいくつかの実施例では、活物質は上記金属の酸化物、例えば一酸化ケイ素であってもよい。なお、場合によっては、活物質は金属単体、金属合金及び金属酸化物のうちの少なくとも２種を含む。
【0135】
いくつかの実施形態では、活物質は、メディアン径１ｎｍ～５００ｎｍの粒子である。具体的には、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。試験を繰り返した結果、ナノスケールの活物質は、表面エネルギーが高く、充放電中に凝集が起こりやすく、粒子の構造性が高く、活性粒子の体積膨張が抑えられる。その反面、ナノスケール活性粒子の大きな表面エネルギーにより、充放電中に凝集が起こりやすい。活物質の粒径が小さすぎ、生産プロセスのコストが高くなる。好ましくは、活物質のメディアン径は１ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
【0136】
いくつかの実施形態では、第１炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、アスファルトのうちの少なくとも１種を含む。
【0137】
いくつかの実施形態では、第２溶媒は有機溶媒を含む。有機溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びアミルアルコールのうちの少なくとも１種を含む。
【0138】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む。
【0139】
いくつかの実施形態では、導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む。
【0140】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤の導電率は１０2Ｓ／ｍを超え、具体的には、１００Ｓ／ｍ、１０3Ｓ／ｍ、１０4Ｓ／ｍ、１０5Ｓ／ｍ、１０8Ｓ／ｍなどであってもよい。
【0141】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状である。
【0142】
いくつかの実施形態では、導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である。なお、導電率向上剤が短冊状である場合、アスペクト比は、具体的には、粒子の長さと粒子の粒径との比であり、導電率向上剤がフレーク状である場合、アスペクト比は、具体的には、フレーク状導電率向上剤の長さと幅との比である。具体的には、導電率向上剤のアスペクト比は２、３０、４６、１５０、３６０、６７０、８００、９００、１５００、２０００又は３０００などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。試験を繰り返した結果、アスペクト比がこの範囲内の導電率向上剤は、優れた機械的特性を有し、構造の支持体として材料の安定性を向上させることができ、これによって、活物質の体積膨張の変化を緩和して、サイクル特性を向上させることができる。
【0143】
いくつかの実施形態では、活物質、導電率向上剤及び第１炭素源の質量比は（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である。具体的には、２０：１０：２０、５０：１０：１０、１００：２０：１５、１００：２０：１０、８０：１０：１０、８０：１：１０、８０：５：５０、５０：２０：２０、１２０：２０：５０、１２０：２０：１０などであってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。
【0144】
いくつかの実施形態では、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップにおいては添加剤をさらに添加する。ここで、添加剤は活物質と第１炭素源との接続安定性を効果的に向上させ、強固な系を形成し、極板の膨張率を低下させることができる。
【0145】
いくつかの実施形態では、活物質と添加剤との質量比は（１５～１２０）：（１～１０）であり、具体的には、１５：１、１５：５、１５：１０、５０：１、５５：２、６５：１０、７０：２、８０：５、９０：８、１００：１、１００：１０、１２０：５などであってもよく、ここでは限定されない。
【0146】
いくつかの実施形態では、添加剤は界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む。
【0147】
界面活性剤はｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコシン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、臭化セチルトリメチルアミン及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１種を含む。
【0148】
カップリング剤はシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤はγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。
【0149】
いくつかの実施形態では、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップにおいては金属酸化物をさらに添加する。
【0150】
いくつかの実施形態では、金属酸化物の化学一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ここで、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である。
【0151】
いくつかの実施形態では、金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状である。
【0152】
いくつかの実施形態では、金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい。
【0153】
いくつかの実施形態では、金属酸化物と活物質との質量比は（１～２０）：１００である。具体的には、金属酸化物と活物質との質量比は１：１００、１．５：１００、２：１００、３：１００、４．５：１００、５：１００、６：１００、７：１００、８：１００、９：１００などであってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。金属酸化物の含有量が高すぎると、材料の初回効率が低下し、金属酸化物の含有量が低すぎると、凝集体構造に対する金属酸化物の剛性が低下し、粒子のサイクル安定性が低下する。
【0154】
いくつかの実施形態では、前記前駆体を製造するステップは、活物質、導電率向上剤、第１炭素源、溶媒を混合したものを分散処理することをさらに含む。
【0155】
いくつかの実施形態では、分散処理は機械的撹拌、超音波分散及び研磨分散のうちの少なくとも１種を含み、研磨分散が好ましく、活物質を分散させ、活物質の凝集を回避し、また、活物質を小さなナノ粒子として分散させることができる。好ましくは、湿式ボールミーリングが使用され、湿式ボールミーリングの分散時間は０．５ｈ～１０ｈとしてもよく、十分にミーリングすることにより、成分をより均一に混合し、活物質粒子の粒径を１ｎｍ～５００ｎｍにすることができる。
【0156】
いくつかの実施形態では、前駆体を熱処理する前に、前駆体を乾燥処理するステップをさらに含む。
【0157】
いくつかの実施形態では、乾燥の温度は３０℃～４００℃であり、具体的には、３０℃、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２５０℃、２８０℃、３００℃又は４００℃などであってもよく、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈなどであってもよく、乾燥処理方式は、例えば炉内ベーク、凍結乾燥、撹拌蒸発乾燥、噴霧乾燥などであってもよく、本実施例では、乾燥処理は前駆体溶液中の溶媒をできるだけ除去することができる。
【0158】
いくつかの実施形態では、前駆体を熱処理する前に、前駆体を緻密化処理するステップをさらに含む。緻密化処理により、得られた凝集体の空孔率が１０％以下、凝集体の押込み硬さが５０ＭＰａ以上になる。
【0159】
いくつかの実施形態では、緻密化処理は融合処理、混練押出処理、圧縮成形処理、静水圧プレス処理及び浸漬処理のうちの少なくとも１種を含む。
【0160】
いくつかの実施形態では、融合処理はメカノフュージョンである。前駆体を融合処理することによって、負極材料の押込み硬さを向上させ、さらに一次熱処理を行うことによって、粒子構造の安定性を向上させるとともに、活物質と第１炭素源との間の接続安定性を向上させ、空孔率を下げる。もちろん、他の実施形態では、他の方法、例えばプレス、静水圧プレス、浸漬などのプロセスによって緻密化処理を行ってもよく、凝集体の空孔率を１０％以下、押込み硬さを５０ＭＰａ以上にすればよい。
【0161】
いくつかの実施形態では、融合に際しては、融合機の回転数は３００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであり、具体的には、３００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ又は３０００ｒ／ｍｉｎなどであってもよく、融合機のブレードギャップ幅は０．０１ｃｍ～０．９ｃｍであり、具体的には、０．０１ｃｍ、０．０５ｃｍ、０．１ｃｍ、０．１５ｃｍ、０．２ｃｍ、０．２５ｃｍ、０．３ｃｍ、０．５ｃｍ、０．９ｃｍなどであってもよく、融合時間は少なくとも０．５ｈであり、具体的には、０．５ｈ、０．８ｈ、０．９ｈ、１．０ｈ、１．５ｈ又は２ｈなどであってもよく、ここでは限定されない。
【0162】
ステップＳ３０、前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得る。
【0163】
いくつかの実施形態では、一次熱処理方式は、例えば真空焼結、ホットプレス焼結又は常圧焼結であってもよい。
【0164】
いくつかの実施形態では、一次熱処理温度は６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃などであってもよい。好ましくは、一次熱処理温度は６００℃～１０００℃である。
【0165】
いくつかの実施形態では、一次熱処理時間は１ｈ～１０ｈであり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであってもよい。
【0166】
熱処理における昇温速度は１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎなどであってもよい。例えば、好ましくは、熱処理における昇温速度は１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎであってもよい。
【0167】
熱処理において保護ガスを導入しており、保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0168】
ステップＳ４０、凝集体に炭素被覆処理を行って、負極材料を得る。
【0169】
なお、本実施形態の負極材料は炭素被覆を行われなくてもよく、この場合、ステップＳ３０は省略されてもよい。
【0170】
いくつかの実施形態では、炭素被覆処理のステップは、前駆体を第２炭素源と混合して、二次熱処理を行うことを含む。
【0171】
いくつかの実施形態では、第２炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含む。
【0172】
いくつかの実施形態では、前駆体の粒径は０．５μｍ～２０μｍであり、具体的には、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ又は２０μｍなどであってもよく、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。理解できるものとして、負極材料の平均粒径を上記範囲にすることによって、負極材料のサイクル特性の向上に有利である。
【0173】
いくつかの実施形態では、前駆体と第２炭素源との質量比は（２０～１００）：（１０～８０）である。具体的には、前駆体と第２炭素源との質量比は１００：２５、１００：３５、１００：４５、１００：５５、１００：６５などであり、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。
【0174】
いくつかの実施形態では、二次熱処理の温度は６００℃～１２００℃であり、
いくつかの実施形態では、二次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである。
いくつかの実施形態では、二次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである。
【0175】
いくつかの実施形態では、二次熱処理における昇温速度は１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである。
【0176】
いくつかの実施形態では、二次熱処理において保護ガスを導入しており、保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0177】
いくつかの実施形態では、混合方式は磁気撹拌、機械的撹拌、超音波分散、研磨分散などを含んでもよい。
【0178】
いくつかの実施形態では、凝集体の炭素被覆には他の方式も利用可能であり、具体的には、炭素被覆処理のステップは、凝集体を第２炭素源と混合し、二次熱処理を行って、凝集体の表面に炭素層を形成することを含む。
【0179】
いくつかの実施形態では、凝集体と第２炭素源との質量比は（１５～１００）：（１０～７０）であり、具体的には、前駆体と第２炭素源との質量比は１００：２５、１００：３５、１００：４５、１００：５５、１００：６５などであり、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。
【0180】
いくつかの実施形態では、二次熱処理の温度は６００℃～１２００℃であり、例えば６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃などであってもよい。好ましくは、二次熱処理の温度は６００℃～１０００℃である。
【0181】
いくつかの実施形態では、二次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈであり、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであってもよい。
【0182】
いくつかの実施形態では、二次熱処理における昇温速度は１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎなどであってもよい。例えば、好ましくは、熱処理における昇温速度は１℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎであってもよい。
【0183】
いくつかの実施形態では、二次熱処理において保護ガスを導入しており、保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【0184】
なお、本実施形態の負極材料は上記２種の炭素被覆方法に限定されるものではない。
【0185】
いくつかの実施形態では、二次熱処理後、粉砕、篩分け及び消磁のうちの少なくとも１種をさらに行い、好ましくは、二次熱処理後、粉砕、篩分け及び消磁をさらに順次行う。
【0186】
いくつかの実施形態では、粉砕手段は機械式粉砕機、ジェット粉砕機、低温粉砕機のうちのいずれか１つである。
【0187】
いくつかの実施形態では、篩分け手段は固定篩、トロンメル、共振篩、ローラスクリーン、振動篩、チェーンスクリーンのうちのいずれか１つであり、篩分けのメッシュは５００メッシュ以上であり、具体的には、篩分けのメッシュは５００メッシュ、６００メッシュ、７００メッシュ、８００目などであってもよく、負極材料の粒径を上記範囲にすることによって、負極材料のサイクル特性の向上に有利である。
【0188】
いくつかの実施形態では、消磁装置は永久磁石ドラム磁選機、電磁除鉄機、脈動高勾配磁選機のうちのいずれか１つであり、消磁は負極材料の最終的な磁性物質含有量を制御し、リチウムイオン電池の放電効果及び電池の使用中の安全性への磁性物質の影響を回避するためである。
【0189】
本願はまた、上記負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【0190】
本願では、前記メディアン径とは平均粒径であり、物理的には粒子の累積粒度分布百分率が５０％に達するときの粒径であり、マルバーン粒度計によって測定される。マルバーン粒度計は粒子の光に対する散乱を利用して、散乱光エネルギーの分布から測定対象粒子の粒径分布を総合的に換算する。
【0191】
当業者にとって明らかなように、以上で説明されたリチウムイオン電池の製造方法は実施例に過ぎない。本願で開示された内容に基づいて、本分野で公知の他の方法を使用してもよい。
【実施例】
【0192】
以下、複数の実施例によって本願の実施例をさらに説明する。ただし、本願の実施例は以下の具体的な実施例に限定されるものではない。主請求項の範囲を変更せずに、適宜変更してもよい。
【0193】
以下の実施例及び比較例では、導電率向上剤の分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
製造した負極材料についてＳＥＭ切断面を形成し、単一の負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積１μｍ×１μｍの領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が全て１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
＜分散度Ｎの測定方法＞
製造した負極材料についてＳＥＭ切断面を形成し、単一の負極材料粒子のＳＥＭ切断面を面積１μｍ×１μｍの領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の間隔が全て１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【0194】
実施例１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリアクリル酸及びフェノール樹脂を４０：３．９：１．６：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が４５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２３１ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．２％である。
図２は本願の実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は本願の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤパターンであり、図３に示すように、負極材料においては、シリコンピークのピーク位置が存在する。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリアクリル酸及びフェノール樹脂を４０：３．９：１．６：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が４５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２３１ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．２％である。
図２は本願の実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は本願の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤパターンであり、図３に示すように、負極材料においては、シリコンピークのピーク位置が存在する。
【0195】
実施例２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１００、引張強度１．５ＧＰａ、導電率１．２×１０5Ｓ／ｍの黒鉛繊維３質量％を無水エタノールに加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径３０ｎｍのナノシリコン、分散液、油酸及びスクロースを３０：１．９：５．６：２５．９の質量比でエタノール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて７ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を３ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を９８０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を７０：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８４０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料の質量比は５５．６：６．２：３８．２であり、黒鉛繊維は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積４．７ｍ2／ｇ、炭素層厚さ３２０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（黒鉛繊維）の分散度Ｎは１４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１２８ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．９％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１００、引張強度１．５ＧＰａ、導電率１．２×１０5Ｓ／ｍの黒鉛繊維３質量％を無水エタノールに加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径３０ｎｍのナノシリコン、分散液、油酸及びスクロースを３０：１．９：５．６：２５．９の質量比でエタノール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて７ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を３ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を９８０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を７０：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８４０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料の質量比は５５．６：６．２：３８．２であり、黒鉛繊維は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積４．７ｍ2／ｇ、炭素層厚さ３２０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（黒鉛繊維）の分散度Ｎは１４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１２８ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．９％である。
【0196】
実施例３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比２０００、引張強度１２９ＧＰａ、導電率３×１０6Ｓ／ｍの単層カーボンナノチューブ２質量％を水とエタノールの混合溶液（水：エタノール質量比＝１：１）に加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径６０ｎｍのナノシリコン、分散液、カプリン酸及びフルクトースを４０：２．９：３．６：３６．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、７０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて５ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度２００℃で噴霧乾燥処理を１．５ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７００℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４３．９：２．１：５４．０であり、単層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積５．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ６００ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤単層カーボンナノチューブの分散度Ｎは２０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０１ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は１．９％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比２０００、引張強度１２９ＧＰａ、導電率３×１０6Ｓ／ｍの単層カーボンナノチューブ２質量％を水とエタノールの混合溶液（水：エタノール質量比＝１：１）に加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径６０ｎｍのナノシリコン、分散液、カプリン酸及びフルクトースを４０：２．９：３．６：３６．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、７０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて５ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度２００℃で噴霧乾燥処理を１．５ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７００℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４３．９：２．１：５４．０であり、単層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積５．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ６００ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤単層カーボンナノチューブの分散度Ｎは２０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０１ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は１．９％である。
【0197】
実施例４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５５、引張強度５０２ＭＰａ、導電率２．２×１０2Ｓ／ｍのニッケルシリコン合金５質量％を無水エタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びグルコースを５０：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９６０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料の質量比は４６．９：２．８：５０．３である。ニッケルシリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ５８０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン合金）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．２％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５５、引張強度５０２ＭＰａ、導電率２．２×１０2Ｓ／ｍのニッケルシリコン合金５質量％を無水エタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びグルコースを５０：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９６０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料の質量比は４６．９：２．８：５０．３である。ニッケルシリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ５８０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン合金）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．２％である。
【0198】
実施例５
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５、引張強度５６０ＭＰａ、導電率６．２×１０2Ｓ／ｍの鉄シリコン合金１．５質量％をプロパノールに加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリソルベート－８０及びクエン酸を４９：３．９：４．６：３４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１２０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．６ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料の質量比は５０．４：３．８：４５．８である。鉄シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１５μｍ、比表面積３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４３０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（鉄シリコン合金）の分散度Ｎは３３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１８８ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．１％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５、引張強度５６０ＭＰａ、導電率６．２×１０2Ｓ／ｍの鉄シリコン合金１．５質量％をプロパノールに加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリソルベート－８０及びクエン酸を４９：３．９：４．６：３４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１２０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．６ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料の質量比は５０．４：３．８：４５．８である。鉄シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１５μｍ、比表面積３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４３０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（鉄シリコン合金）の分散度Ｎは３３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１８８ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．１％である。
【0199】
実施例６
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比４５、引張強度６７９ＭＰａ、導電率４．２×１０3Ｓ／ｍの銅シリコン合金２．５質量％をプロパノールに加え、４ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのＧｅ粒子、分散液、ポリソルベート－２０及びクエン酸を７８：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、９０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて３ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１８０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料の質量比は６７．４：４．８：２６．８である。銅シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１４．８μｍ、比表面積３．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ２０６ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（銅シリコン合金）の分散度Ｎは１３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは３４５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．８％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比４５、引張強度６７９ＭＰａ、導電率４．２×１０3Ｓ／ｍの銅シリコン合金２．５質量％をプロパノールに加え、４ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのＧｅ粒子、分散液、ポリソルベート－２０及びクエン酸を７８：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、９０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて３ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１８０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料の質量比は６７．４：４．８：２６．８である。銅シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１４．８μｍ、比表面積３．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ２０６ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（銅シリコン合金）の分散度Ｎは１３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは３４５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．８％である。
【0200】
実施例７
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５０、引張強度４．２ＧＰａ、導電率５．６Ｓ／ｍのカーボンファイバー３質量％をブタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１２０ｎｍのＳｎ粒子、分散液、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びスクロースを９０：６．９：２．６：２６．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１００ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．７ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：４５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料の質量比は６９．５：４．５：２６．０である。カーボンファイバーは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積５．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ１６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンファイバー）の分散度Ｎは２４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．１％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２８９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は１．５％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５０、引張強度４．２ＧＰａ、導電率５．６Ｓ／ｍのカーボンファイバー３質量％をブタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１２０ｎｍのＳｎ粒子、分散液、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びスクロースを９０：６．９：２．６：２６．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１００ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．７ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：４５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料の質量比は６９．５：４．５：２６．０である。カーボンファイバーは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積５．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ１６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンファイバー）の分散度Ｎは２４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．１％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２８９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は１．５％である。
【0201】
実施例８
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比９００、引張強度５５ＧＰａ、導電率５．２×１０6Ｓ／ｍのカーボンナノチューブ２．３質量％をブタノールに加え、１２ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径８０ｎｍのＳｉ粒子、分散液、アスペクト比１８のＳｉＯ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びスクロースを５０：３．９：３．０：６．６：３３．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１２０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて研磨分散８ｈ前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が１０００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、８ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料を含み、ナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料の質量比は４６．２：２．５：６．５：４４．８である。カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは２５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１４２ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．２％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比９００、引張強度５５ＧＰａ、導電率５．２×１０6Ｓ／ｍのカーボンナノチューブ２．３質量％をブタノールに加え、１２ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径８０ｎｍのＳｉ粒子、分散液、アスペクト比１８のＳｉＯ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びスクロースを５０：３．９：３．０：６．６：３３．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１２０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて研磨分散８ｈ前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が１０００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、８ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料を含み、ナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料の質量比は４６．２：２．５：６．５：４４．８である。カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは２５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１４２ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．２％である。
【0202】
実施例９
添加剤（ポリアクリル酸）を添加していない以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。ステップ（１）では、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａの多層カーボンナノチューブとフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは７．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．１％である。
添加剤（ポリアクリル酸）を添加していない以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。ステップ（１）では、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａの多層カーボンナノチューブとフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは７．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．１％である。
【0203】
実施例１０
本実施例は、ステップ（２）では、具体的には、窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１０．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．２％である。
本実施例は、ステップ（２）では、具体的には、窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１０．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．２％である。
【0204】
実施例１１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、多層カーボンナノチューブ及びフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃の条件で４ｈ熱処理し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１１．４％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２６ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は４．４％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、多層カーボンナノチューブ及びフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃の条件で４ｈ熱処理し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１１．４％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２６ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は４．４％である。
【0205】
実施例１２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、アスペクト比１７のＴｉＯ2粒子及びフェノール樹脂を４０：３．９：０．５：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料の質量比は（４７．６）：（２．６）：（２．０）：（４６．８）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１２）μｍ、比表面積（６．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは８．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは５５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．９％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、アスペクト比１７のＴｉＯ2粒子及びフェノール樹脂を４０：３．９：０．５：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料の質量比は（４７．６）：（２．６）：（２．０）：（４６．８）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１２）μｍ、比表面積（６．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは８．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは５５ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．９％である。
【0206】
実施例１３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｉ、分散液及びフェノール樹脂を１５：１：１０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を１０００℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１５：１０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、１０００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（５８．２）：（２．１）：（３９．７）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１４．３）μｍ、比表面積（２．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（３８０）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１６４ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．０％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｉ、分散液及びフェノール樹脂を１５：１：１０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を１０００℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１５：１０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、１０００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（５８．２）：（２．１）：（３９．７）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１４．３）μｍ、比表面積（２．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（３８０）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１６４ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．０％である。
【0207】
実施例１４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１０００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ１．０質量％を液体アンモニアと水（体積比１：１）の混合溶媒に加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｎ、分散液及びフェノール樹脂を１２０：２：５０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：５０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（６９．５）：（１．１）：（２９．４）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１６）μｍ、比表面積（３．７）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（１４４）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは４５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１９９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は１．５％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１０００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ１．０質量％を液体アンモニアと水（体積比１：１）の混合溶媒に加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｎ、分散液及びフェノール樹脂を１２０：２：５０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：５０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（６９．５）：（１．１）：（２９．４）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１６）μｍ、比表面積（３．７）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（１４４）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは４５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１９９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は１．５％である。
【0208】
実施例１５
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは６７ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．７％である。
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは６７ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．７％である。
【0209】
実施例１６
導電率向上剤のアスペクト比が１．９である以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは８９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．９％である。
導電率向上剤のアスペクト比が１．９である以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは８９ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．９％である。
【0210】
比較例１
引張強度２５３ＭＰａのニッケルシリコン材料を採用する以外、実施例４と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、ニッケルシリコン材料は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン材料）の分散度Ｎは７．９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は７．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４８ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．７％である。
引張強度２５３ＭＰａのニッケルシリコン材料を採用する以外、実施例４と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、ニッケルシリコン材料は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン材料）の分散度Ｎは７．９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は７．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４８ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．７％である。
【0211】
比較例２
導電率向上剤を添加していない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．３％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０２ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．５％である。
導電率向上剤を添加していない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．３％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０２ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は２．５％である。
【0212】
比較例３
ステップ（１）において原材料を研磨分散にかけない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは０．２である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１１４ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．３％である。
ステップ（１）において原材料を研磨分散にかけない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは０．２である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１１４ＭＰａである。負極材料の測定密度とシリコン粉末及び炭素材料の平均密度との差は３．３％である。
【0213】
測定方法
（１）ボタン型電池の測定
以下の方法で電気化学的サイクル特性を測定した。製造したシリコンカーボン複合負極材料、導電剤及びバインダを９４：１：５の質量比で溶媒に溶解して混合し、固形分を５０％にして、銅箔集電体上に塗布し、真空ベークを行って、負極極板を製造した。次に、従来の成熟したプロセスによって製造された三元正極極板、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、ケースを用いて、一般的な生産プロセスによって、リチウムイオン電池を得た。マイクロメータを利用して、リチウムイオン電池の極板の初期厚さＨ０を測定し、リチウムイオン電池の充放電測定として、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムにおいて、常温条件、０．２Ｃで定電流充放電を行い、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖに制限し、初回可逆容量、初回サイクル充電容量及び初回サイクル放電容量を得た。初回クーロン効率＝初回サイクル放電容量／初回サイクル充電容量。
５０週間サイクル後、マイクロメータを用いてリチウムイオン電池のこのときの極板の厚さＨ１を測定し、５０サイクル後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％とした。
１００週間サイクル後、放電容量をリチウムイオン電池の残量として記録し、容量維持＝残量／初期容量×１００％とした。
（２）導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比：ＡＦＭを用いて導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比を測定した。導電率向上剤及び金属酸化物を超音波分散した後、スライドグラスに滴下してサンプルを作製し、乾燥後ＡＦＭにて測定した。１００個以上の導電率向上剤及び金属酸化物の長さＬ、幅Ｗ又は粒径Ｙを測定し、単一のもののアスペクト比Ｄ＝Ｌ／Ｗ又はＤ＝Ｌ／Ｙとして、１００個の平均値を算出し、サンプルのアスペクト比を得た。
（３）負極材料の測定密度：
空き瓶の質量ｍを量り、空き瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ１とし、次に、瓶を洗浄して乾燥し、所定量の負極材料を比重瓶に投入し、このときの全質量ｍ２を記録し、次に、比重瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ３を量り、比重瓶の体積ｖ１＝（ｍ１－ｍ）／ρ１、負極材料の体積ｖ２＝（ｍ２－ｍ３）／ρ１、負極材料の測定密度ρ２＝（ｍ３－ｍ）／（Ｖ－Ｖ１）とし、ρ１は蒸留水の密度である。
（４）導電率向上剤の引張強度：
引張試験機を用いて導電率向上剤の引張強度を測定した。
上記特性の測定結果を表１に示す。
（１）ボタン型電池の測定
以下の方法で電気化学的サイクル特性を測定した。製造したシリコンカーボン複合負極材料、導電剤及びバインダを９４：１：５の質量比で溶媒に溶解して混合し、固形分を５０％にして、銅箔集電体上に塗布し、真空ベークを行って、負極極板を製造した。次に、従来の成熟したプロセスによって製造された三元正極極板、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、ケースを用いて、一般的な生産プロセスによって、リチウムイオン電池を得た。マイクロメータを利用して、リチウムイオン電池の極板の初期厚さＨ０を測定し、リチウムイオン電池の充放電測定として、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムにおいて、常温条件、０．２Ｃで定電流充放電を行い、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖに制限し、初回可逆容量、初回サイクル充電容量及び初回サイクル放電容量を得た。初回クーロン効率＝初回サイクル放電容量／初回サイクル充電容量。
５０週間サイクル後、マイクロメータを用いてリチウムイオン電池のこのときの極板の厚さＨ１を測定し、５０サイクル後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％とした。
１００週間サイクル後、放電容量をリチウムイオン電池の残量として記録し、容量維持＝残量／初期容量×１００％とした。
（２）導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比：ＡＦＭを用いて導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比を測定した。導電率向上剤及び金属酸化物を超音波分散した後、スライドグラスに滴下してサンプルを作製し、乾燥後ＡＦＭにて測定した。１００個以上の導電率向上剤及び金属酸化物の長さＬ、幅Ｗ又は粒径Ｙを測定し、単一のもののアスペクト比Ｄ＝Ｌ／Ｗ又はＤ＝Ｌ／Ｙとして、１００個の平均値を算出し、サンプルのアスペクト比を得た。
（３）負極材料の測定密度：
空き瓶の質量ｍを量り、空き瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ１とし、次に、瓶を洗浄して乾燥し、所定量の負極材料を比重瓶に投入し、このときの全質量ｍ２を記録し、次に、比重瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ３を量り、比重瓶の体積ｖ１＝（ｍ１－ｍ）／ρ１、負極材料の体積ｖ２＝（ｍ２－ｍ３）／ρ１、負極材料の測定密度ρ２＝（ｍ３－ｍ）／（Ｖ－Ｖ１）とし、ρ１は蒸留水の密度である。
（４）導電率向上剤の引張強度：
引張試験機を用いて導電率向上剤の引張強度を測定した。
上記特性の測定結果を表１に示す。
【0214】
【表1】
【0215】
図４は本願の実施例１で製造された負極材料の初回充放電曲線であり、図４に示すように、実施例１で製造された負極材料は、初回充放電容量が高く、初回効率も高く、これは、負極材料中の導電率向上剤がキャリアの凝集体内部での伝達を改善し、凝集体の導電性を高め、負極材料に優れた電気化学的特性を持たせるからである。
【0216】
図５は本願の実施例１で製造された負極材料のサイクル特性曲線であり、図５に示すように、該負極材料は、優れたサイクル特性を有し、１００週間サイクル後の容量維持率が９３．１％であり、これは、導電率向上剤により凝集体の構造安定性を効果的に向上させ、凝集体の構造強度を高めることができ、活物質の膨張効果による応力変化を回避し、凝集体の構造安定性を維持し、これによって、材料のサイクル安定性を向上させ、膨張率を低下させるからである。
【0217】
表１に示すように、実施例１～８で製造された負極材料は活物質、導電率向上剤及び炭素材料を含む凝集体を含み、前記導電率向上剤は前記凝集体内に分布しており、キャリアの凝集体内部での伝達を効果的に改善し、凝集体の導電性を高め、しかも、導電率向上剤は凝集体の構造安定性を効果的に向上させ、凝集体の構造強度を高めることができ、活物質の膨張効果による応力変化を回避し、凝集体の構造安定性を維持し、これによって、材料のサイクル安定性を向上させ、膨張率を低下させる。
【0218】
このうち、実施例９の負極材料の製造過程では、添加剤が添加されておらず、活性粒子と炭素材料、導電率向上剤との間の接続が緊密ではなく、このため、得られた凝集体の構造安定性が低下し、膨張に対する緩衝・抑制作用が低くなる。
【0219】
このうち、比較例３の負極材料の製造過程では、ステップ（１）において、導電率向上剤を研磨分散に供しておらず、活物質、導電率向上剤及び炭素材料の混合均一性が低下し、導電率向上剤の原材料中での分散が不十分であり、その結果、負極材料の凝集体では、導電率向上剤間の最小間隔が明らかに低下し、導電率向上剤と炭素材料との間の網目構造の形成に不利であり、凝集体の構造強度が低下し、活物質の膨張効果による応力変化に対応しにくくなり、膨張率が高くなる。
【0220】
このうち、比較例１の負極材料の製造過程では、ステップ（１）における導電率向上剤の引張強度が４８ＭＰａであるので、導電率向上剤の引張強度が低すぎ、導電率向上剤は活物質の膨張による応力変化に対応できず、凝集体の構造安定性を維持しにくく、材料のサイクル特性向上に不利であり、電池膨張率が向上する。
【0221】
比較例２の負極材料の製造過程では、導電率向上剤が添加されておらず、凝集体は活物質と炭素材料だけを含み、凝集体の導電性が低下し、キャリアの凝集体内部での伝達効率が低下し、活物質の膨張による応力により凝集体の構造が破壊されやすく、集体の構造安定性を維持するのが困難になり、材料のサイクル特性の向上に不利であり、電池膨張率が向上する。
【0222】
比較例３の負極材料の製造過程では、ステップ（１）において、研磨分散が行われておらず、導電率向上剤の分散度は０．２だけであり、極板膨張率は高い。
【0223】
実施例１６の負極材料の製造過程では、導電率向上剤のアスペクト比が１．９であり、導電率向上剤と活物質との結合が強固ではなく、全体構造は緩む傾向にあり、凝集体の構造強度が低下し、活物質の膨張効果による応力変化に対応しにくく、膨張率が向上する。
【0224】
本願は好適な実施例を以上で開示したが、これらは請求項を制限するものではなく、当業者が本願の構想を逸脱することなく複数の可能な変動や修正を行ってもよく、このため、本願の特許範囲は本願の特許請求の範囲により定められる範囲に準じるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-11-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、前記負極材料中の前記導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
前記分散度Ｎは、下記の測定方法により得られることを特徴とする、負極材料。
＜分散度Ｎの測定方法＞
前記負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方ともに１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の前記負極材料粒子の全ての前記領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の前記負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【請求項2】
前記凝集体は金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の負極材料。
【請求項3】
以下の特徴（１）～（５）のうちの１つを有する、請求項１に記載の負極材料。（１）前記導電率向上剤は前記活物質に分布しており、前記活物質と前記導電率向上剤との間に前記炭素材料が充填されている；
（２）前記炭素材料と前記導電率向上剤との間に空孔を有し、前記空孔に前記活物質が充填されている；
（３）前記活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記活物質のメディアン径が１ｎｍ～５００ｎｍである；
（５）前記炭素材料は非晶質炭素、結晶性炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン及びメソカーボンミクロスフェアのうちの少なくとも１種を含む。
【請求項4】
以下の特徴（１）～（６）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の負極材料。（１）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含み、前記導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記活物質、前記炭素材料及び前記導電率向上剤の質量比が（２０～７０）：（１０～７０）：（３～２０）である；
（４）前記導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状である；
（５）前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である；
（６）前記導電率向上剤の導電率が１０2Ｓ／ｍを超える。
【請求項5】
以下の特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを有する、請求項２に記載の負極材料。（１）前記金属酸化物の一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である；
（２）前記金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状である；
（３）前記金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい；
（４）前記活物質に対する前記金属酸化物の質量比が（１～２０）：１００である。
【請求項6】
以下の特徴（１）～（７）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の負極材料。（１）前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含む；
（２）前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の材料は非晶質炭素を含む；
（３）前記負極材料は前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の厚さが１０ｎｍ～１５００ｎｍである；
（４）前記負極材料のメディアン径が０．５μｍ～３０μｍである；
（５）前記負極材料の比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である；
（６）前記負極材料の空孔率が１０％以下であり、前記負極材料の押込み硬さが５０ＭＰａ以上である；
（７）負極材料の測定密度をρ１とし、負極材料の理論密度（即ち、負極材料中の各成分の、負極材料に対する含有量（質量％）×各成分の理論密度で得られた値の総和）をρ２とすると、（ρ２－ρ１）／ρ２≦５％の関係を満たす。
【請求項7】
第１溶媒に引張強度が５００ＭＰａ以上の導電率向上剤を加えて、分散させて分散液を得るステップと、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造するステップと、
前記前駆体を６００℃～１２００℃での一次熱処理に供して、凝集体を得るステップと、を含むことを特徴とする、負極材料の製造方法。
【請求項8】
以下の特徴（１）～（１５）のうちの少なくとも１つを有する、請求項７に記載の製造方法。（１）前記活物質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ及びＣｕのうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記第１炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、アスファルトのうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記導電率向上剤は合金材料及び導電性炭素のうちの少なくとも１種を含み、前記導電性炭素はカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛繊維のうちの少なくとも１種を含む；
（５）前記導電率向上剤はフレーク状及び／又は短冊状である；
（６）前記導電率向上剤のアスペクト比が２～３０００である；
（７）前記導電率向上剤の導電率が１０2Ｓ／ｍよりも大きい；
（８）前記活物質、前記導電率向上剤及び前記第１炭素源の質量比が（１５～１２０）：（１～２０）：（１０～５０）である；
（９）前記第１溶媒は有機溶媒、無機溶媒、及び有機溶媒と無機溶媒を混合した混合溶媒のうちの少なくとも１種である；
（１０）前記第２溶媒は有機溶媒を含む；
（１１）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては、添加剤をさらに添加する；
（１２）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては、添加剤をさらに添加し、前記添加剤は界面活性剤及びカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む；
（１３）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合して、前駆体を製造する前記ステップにおいては、添加剤をさらに添加し、前記添加剤に対する前記活物質の質量比は（１５～１２０）：（１～１０）である；
（１４）活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合する前記ステップにおいては、金属酸化物をさらに添加する；
（１５）前記前駆体を製造するステップにおいては、活物質、前記分散液、第１炭素源及び第２溶媒を混合したものを分散処理及び乾燥処理のうちの少なくとも１種に供することをさらに含む。
【請求項9】
以下の特徴（１）～（１０）のうちの少なくとも１つを有する、請求項８に記載の製造方法。（１）前記有機溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びアミルアルコールのうちの少なくとも１種を含む；
（２）前記無機溶媒は水、液体二酸化炭素、液体アンモニア、液体二酸化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、酢酸鉛、シアン化水素、ヒドラジン水和物、塩化フッ化スルフリル、銅アンモニア溶液、硫酸、硝酸、フッ化水素、ポリリン酸、及び超酸のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記界面活性剤はｎ－オクタデカン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－エイコシン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、臭化セチルトリメチルアミン及びポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１種を含む；
（４）前記カップリング剤はシランカップリング剤を含み、前記シランカップリング剤はγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び／又はγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含む；
（５）前記金属酸化物の一般式はＭxＯy（０．２≦ｙ／ｘ≦３、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む。）である；
（６）前記金属酸化物はフレーク状及び／又は短冊状である；
（７）前記金属酸化物のアスペクト比が２よりも大きい；
（８）前記活物質に対する前記金属酸化物の質量比が（１～２０）：１００である；
（９）前記分散処理は機械的撹拌、超音波分散及び研磨分散のうちの少なくとも１種を含む；
（１０）前記乾燥処理の温度は３０℃～４００℃、乾燥処理の時間は１ｈ～１５ｈである。
【請求項10】
以下の特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の製造方法。（１）前記前駆体を一次熱処理に供する前に、前記前駆体を緻密化して、前記凝集体の空孔率を１０％以下、前記凝集体の押込み硬さを５０ＭＰａ以上にすることをさらに含む；
（２）前記前駆体を一次熱処理に供する前に、前記前駆体を緻密化して、前記凝集体の空孔率を１０％以下、前記凝集体の押込み硬さを５０ＭＰａ以上にすることをさらに含み、前記緻密化処理は融合処理、混練押出処理、圧縮成形処理、静水圧プレス処理、及び浸漬処理のうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記一次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである；
（４）前記一次熱処理において保護ガスを導入する。
【請求項11】
以下の特徴（１）～（５）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１０に記載の製造方法。（１）前記融合処理はメカノフュージョンである；
（２）前記融合処理はメカノフュージョンであり、前記メカノフュージョンに使用される融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである；
（３）前記融合処理はメカノフュージョンであり、前記メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．０１ｃｍ～０．９ｃｍであること；
（４）前記融合処理はメカノフュージョンであり、前記メカノフュージョンの時間は少なくとも０．５ｈである；
（５）前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【請求項12】
以下の特徴（１）～（２）のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の製造方法。（１）前記方法は前記凝集体に炭素被覆処理を行うステップをさらに含む；
（２）前記方法は前記凝集体に炭素被覆処理を行うステップをさらに含み、前記炭素被覆処理のステップは前駆体を第２炭素源と混合して、二次熱処理を行うことを含む。
【請求項13】
以下の特徴（１）～（６）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の製造方法。（１）前記第２炭素源に対する前記前駆体の質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である；
（２）前記第２炭素源はスクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含む；
（３）前記第２炭素源に対する前記凝集体の質量比が（１５～１００）：（１０～７０）である；
（４）前記二次熱処理の温度は６００℃～１２００℃であり、前記二次熱処理の時間は１ｈ～１０ｈである；
（５）前記二次熱処理において保護ガスを導入する；
（６）前記二次熱処理において保護ガスを導入し、前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びクリプトンガスのうちの少なくとも１種を含む。
【請求項14】
請求項１～６のいずれか１項に記載の負極材料、又は請求項７～１３のいずれか１項に記載の製造方法で製造した負極材料を含むリチウムイオン電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
第１態様では、本願は、
活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、
前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、前記負極材料中の前記導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
前記分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
前記負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方ともに１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の前記負極材料粒子の全ての前記領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の前記負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、
前記導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、前記負極材料中の前記導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
前記分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
前記負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方ともに１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の前記負極材料粒子の全ての前記領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の前記負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0030】
一実施形態では、負極材料の測定密度をρ１とし、凝集体の理論密度をρ２とすると、前記負極材料の密度は、（ρ２－ρ１）／ρ２≦５％の関係を満たす。前記ρ２は、負極材料中の各成分の負極材料に対する含有量（質量％）×各成分の理論密度で得られた値の総和である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0079】
一実施形態の負極材料は、活物質、炭素材料及び導電率向上剤を含む凝集体を含み、導電率向上剤の引張強度が５００ＭＰａ以上であり、負極材料中の導電率向上剤の分散度Ｎが１以上であり、
分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方共に１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積Ａ×Ｂ（ここで、Ａ及びＢは両方共に１μｍ以下である。）の領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの前記負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0110】
いくつかの実施形態では、前記負極材料の密度は、負極材料の測定密度と負極材料の理論密度との差が５％以下であるという関係を満たす。負極材料の測定密度が理論密度に近く、両方の差が小さいほど、粒子は内部の空孔が少なく、緻密なものであり、安定な固体電解質膜を形成し、電解液と活物質との接触を減らすのに有利である。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0111】
具体的には、負極材料の密度は、関係式：（ρ２－ρ１）／ρ２≦５％（ここで、ρ１は負極材料の測定密度、ρ２は負極材料の理論密度である。）を満たす。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0179】
いくつかの実施形態では、凝集体と第２炭素源との質量比は（１５～１００）：（１０～７０）であり、具体的には、凝集体と第２炭素源との質量比は１００：２５、１００：３５、１００：４５、１００：５５、１００：６５などであり、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、ここでは限定されない。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0193】
以下の実施例及び比較例では、導電率向上剤の分散度Ｎは、下記の測定方法により得られる。
＜分散度Ｎの測定方法＞
製造した負極材料についてＳＥＭ切断面を形成し、単一の負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積１μｍ×１μｍの領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
＜分散度Ｎの測定方法＞
製造した負極材料についてＳＥＭ切断面を形成し、単一の負極材料粒子のＳＥＭ切断面を複数の面積１μｍ×１μｍの領域に分割し、単一の負極材料粒子の全ての領域内の導電率向上剤の分布を統計し、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ未満の領域の数をＮａ、含まれる導電率向上剤同士の間の最小間隔が１０ｎｍ以上の領域の数をＮｂとすると、単一の負極材料粒子中の導電率向上剤の分散度ＣをＣ＝Ｎｂ／Ｎａとして定義して、Ｎを任意の５つの負極材料粒子のＣ値の算術平均値とする。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0194】
実施例１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリアクリル酸及びフェノール樹脂を４０：３．９：１．６：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が４５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２３１ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．２％である。
図２は本願の実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は本願の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤパターンであり、図３に示すように、負極材料においては、シリコンピークのピーク位置が存在する。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリアクリル酸及びフェノール樹脂を４０：３．９：１．６：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が４５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２３１ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．２％である。
図２は本願の実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は本願の実施例１で製造された負極材料のＸＲＤパターンであり、図３に示すように、負極材料においては、シリコンピークのピーク位置が存在する。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0195】
実施例２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１００、引張強度１．５ＧＰａ、導電率１．２×１０5Ｓ／ｍの黒鉛繊維３質量％を無水エタノールに加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径３０ｎｍのナノシリコン、分散液、油酸及びスクロースを３０：１．９：５．６：２５．９の質量比でエタノール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて７ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を３ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を９８０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を７０：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８４０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料の質量比は５５．６：６．２：３８．２であり、黒鉛繊維は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積４．７ｍ2／ｇ、炭素層厚さ３２０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（黒鉛繊維）の分散度Ｎは１４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１２８ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．９％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１００、引張強度１．５ＧＰａ、導電率１．２×１０5Ｓ／ｍの黒鉛繊維３質量％を無水エタノールに加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径３０ｎｍのナノシリコン、分散液、油酸及びスクロースを３０：１．９：５．６：２５．９の質量比でエタノール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて７ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６５０ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を３ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を９８０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を７０：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８４０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、黒鉛繊維及び炭素材料の質量比は５５．６：６．２：３８．２であり、黒鉛繊維は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積４．７ｍ2／ｇ、炭素層厚さ３２０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（黒鉛繊維）の分散度Ｎは１４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１２８ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．９％である。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0196】
実施例３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比２０００、引張強度１２９ＧＰａ、導電率３×１０6Ｓ／ｍの単層カーボンナノチューブ２質量％を水とエタノールの混合溶液（水：エタノール質量比＝１：１）に加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径６０ｎｍのナノシリコン、分散液、カプリン酸及びフルクトースを４０：２．９：３．６：３６．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、７０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて５ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度２００℃で噴霧乾燥処理を１．５ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７００℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４３．９：２．１：５４．０であり、単層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積５．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ６００ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤単層カーボンナノチューブの分散度Ｎは２０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０１ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は１．９％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比２０００、引張強度１２９ＧＰａ、導電率３×１０6Ｓ／ｍの単層カーボンナノチューブ２質量％を水とエタノールの混合溶液（水：エタノール質量比＝１：１）に加え、１０ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径６０ｎｍのナノシリコン、分散液、カプリン酸及びフルクトースを４０：２．９：３．６：３６．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、７０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて５ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度２００℃で噴霧乾燥処理を１．５ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７００℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、単層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４３．９：２．１：５４．０であり、単層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積５．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ６００ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤単層カーボンナノチューブの分散度Ｎは２０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０１ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は１．９％である。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0197】
実施例４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５５、引張強度５０２ＭＰａ、導電率２．２×１０2Ｓ／ｍのニッケルシリコン合金５質量％を無水エタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びグルコースを５０：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９６０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料の質量比は４６．９：２．８：５０．３である。ニッケルシリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ５８０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン合金）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．２％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５５、引張強度５０２ＭＰａ、導電率２．２×１０2Ｓ／ｍのニッケルシリコン合金５質量％を無水エタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びグルコースを５０：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．４５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を７９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３７の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９６０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン合金及び炭素材料の質量比は４６．９：２．８：５０．３である。ニッケルシリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ５８０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン合金）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．２％である。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0198】
実施例５
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５、引張強度５６０ＭＰａ、導電率６．２×１０2Ｓ／ｍの鉄シリコン合金１．５質量％をプロパノールに加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリソルベート－８０及びクエン酸を４９：３．９：４．６：３４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１２０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．６ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料の質量比は５０．４：３．８：４５．８である。鉄シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１５μｍ、比表面積３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４３０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（鉄シリコン合金）の分散度Ｎは３３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１８８ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．１％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５、引張強度５６０ＭＰａ、導電率６．２×１０2Ｓ／ｍの鉄シリコン合金１．５質量％をプロパノールに加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノシリコン、分散液、ポリソルベート－８０及びクエン酸を４９：３．９：４．６：３４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、５０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて６ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１２０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が３００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．６ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、鉄シリコン合金及び炭素材料の質量比は５０．４：３．８：４５．８である。鉄シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１５μｍ、比表面積３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４３０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（鉄シリコン合金）の分散度Ｎは３３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１８８ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．１％である。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0199】
実施例６
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比４５、引張強度６７９ＭＰａ、導電率４．２×１０3Ｓ／ｍの銅シリコン合金２．５質量％をプロパノールに加え、４ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのＧｅ粒子、分散液、ポリソルベート－２０及びクエン酸を７８：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、９０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて３ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１８０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料の質量比は６７．４：４．８：２６．８である。銅シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１４．８μｍ、比表面積３．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ２０６ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（銅シリコン合金）の分散度Ｎは１３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは３４５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．８％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比４５、引張強度６７９ＭＰａ、導電率４．２×１０3Ｓ／ｍの銅シリコン合金２．５質量％をプロパノールに加え、４ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのＧｅ粒子、分散液、ポリソルベート－２０及びクエン酸を７８：２．９：３．６：４４．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、９０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて３ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１８０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．５ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：３４の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料を含み、ナノＧｅ粉末、銅シリコン合金及び炭素材料の質量比は６７．４：４．８：２６．８である。銅シリコン合金は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１４．８μｍ、比表面積３．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ２０６ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（銅シリコン合金）の分散度Ｎは１３である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は５．６％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは３４５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．８％である。
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0200】
実施例７
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５０、引張強度４．２ＧＰａ、導電率５．６Ｓ／ｍのカーボンファイバー３質量％をブタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１２０ｎｍのＳｎ粒子、分散液、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びスクロースを９０：６．９：２．６：２６．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１００ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．７ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：４５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料の質量比は６９．５：４．５：２６．０である。カーボンファイバーは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積５．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ１６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンファイバー）の分散度Ｎは２４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．１％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２８９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は１．５％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比３５０、引張強度４．２ＧＰａ、導電率５．６Ｓ／ｍのカーボンファイバー３質量％をブタノールに加え、６ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１２０ｎｍのＳｎ粒子、分散液、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びスクロースを９０：６．９：２．６：２６．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１００ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて４ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１５０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が６００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．７ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：４５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、３ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、カーボンファイバー及び炭素材料の質量比は６９．５：４．５：２６．０である。カーボンファイバーは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１２．８μｍ、比表面積５．９ｍ2／ｇ、炭素層厚さ１６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンファイバー）の分散度Ｎは２４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．１％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２８９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は１．５％である。
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0201】
実施例８
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比９００、引張強度５５ＧＰａ、導電率５．２×１０6Ｓ／ｍのカーボンナノチューブ２．３質量％をブタノールに加え、１２ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径８０ｎｍのＳｉ粒子、分散液、アスペクト比１８のＳｉＯ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びスクロースを５０：３．９：３．０：６．６：３３．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１２０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて研磨分散８ｈ前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が１０００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、８ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料を含み、ナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料の質量比は４６．２：２．５：６．５：４４．８である。カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは２５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１４２ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．２％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比９００、引張強度５５ＧＰａ、導電率５．２×１０6Ｓ／ｍのカーボンナノチューブ２．３質量％をブタノールに加え、１２ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径８０ｎｍのＳｉ粒子、分散液、アスペクト比１８のＳｉＯ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びスクロースを５０：３．９：３．０：６．６：３３．１の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、１２０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて研磨分散８ｈ前駆体溶液を得た後、乾燥温度１４０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が１０００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョン時間を２ｈとし、アルゴンガス保護下、融合後の材料を８９０℃の条件で熱処理し、２ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とフェノール樹脂を１００：５５の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、９５０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、８ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料を含み、ナノＳｉ粉末、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ及び炭素材料の質量比は４６．２：２．５：６．５：４４．８である。カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径９．８μｍ、比表面積４．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４６０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは２５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１４２ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．２％である。
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0202】
実施例９
添加剤（ポリアクリル酸）を添加していない以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。ステップ（１）では、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａの多層カーボンナノチューブとフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは７．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．１％である。
添加剤（ポリアクリル酸）を添加していない以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。ステップ（１）では、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａの多層カーボンナノチューブとフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは７．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２０５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．１％である。
【手続補正18】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0203】
実施例１０
本実施例は、ステップ（２）では、具体的には、窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１０．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．２％である。
本実施例は、ステップ（２）では、具体的には、窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１０である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１０．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．２％である。
【手続補正19】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0204】
実施例１１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、多層カーボンナノチューブ及びフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃の条件で４ｈ熱処理し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１１．４％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２６ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は４．４％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、多層カーボンナノチューブ及びフェノール樹脂を４０：３．９：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃の条件で４ｈ熱処理し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は１１．４％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは２６ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は４．４％である。
【手続補正20】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0205】
実施例１２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、アスペクト比１７のＴｉＯ2粒子及びフェノール樹脂を４０：３．９：０．５：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料の質量比は（４７．６）：（２．６）：（２．０）：（４６．８）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１２）μｍ、比表面積（６．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは８．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは５５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．９％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径１００ｎｍのナノシリコン、分散液、アスペクト比１７のＴｉＯ2粒子及びフェノール樹脂を４０：３．９：０．５：１５．９の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）窒素ガス保護下、前駆体を８９０℃で熱処理し、４ｈ保温して、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：４９の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８２０℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2粒子及び炭素材料の質量比は（４７．６）：（２．６）：（２．０）：（４６．８）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１２）μｍ、比表面積（６．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは８．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは５５ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．９％である。
【手続補正21】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0206】
実施例１３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｉ、分散液及びフェノール樹脂を１５：１：１０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を１０００℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１５：１０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、１０００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（５８．２）：（２．１）：（３９．７）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１４．３）μｍ、比表面積（２．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（３８０）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１６４ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．０％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比５００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ５質量％を無水エタノールに加え、５ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｉ、分散液及びフェノール樹脂を１５：１：１０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を１０００℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１５：１０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、１０００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（５８．２）：（２．１）：（３９．７）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１４．３）μｍ、比表面積（２．８）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（３８０）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１．４である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は２．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１６４ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．０％である。
【手続補正22】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0207】
実施例１４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１０００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ１．０質量％を液体アンモニアと水（体積比１：１）の混合溶媒に加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｎ、分散液及びフェノール樹脂を１２０：２：５０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：５０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（６９．５）：（１．１）：（２９．４）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１６）μｍ、比表面積（３．７）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（１４４）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは４５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１９９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は１．５％である。
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アスペクト比１０００、引張強度６５ＧＰａ、導電率１．５×１０6Ｓ／ｍの多層カーボンナノチューブ１．０質量％を液体アンモニアと水（体積比１：１）の混合溶媒に加え、８ｈミーリングして分散させ、分散液を得た後、メディアン径５０ｎｍのナノＳｎ、分散液及びフェノール樹脂を１２０：２：５０の質量比でエチレングリコール溶液に加えて、６０ｍｉｎ超音波処理し、次に、ボールミルにて９ｈ研磨分散し、前駆体溶液を得た後、乾燥温度１９０℃で噴霧乾燥処理を３ｈ行い、前駆体を得た。
（２）融合機の回転数が８００ｒ／ｍｉｎ、メカノフュージョンに使用される融合機のブレードギャップ幅が０．８ｃｍの融合機に前駆体を投入し、メカノフュージョンの時間を１ｈとし、窒素ガス保護下、融合済みの材料を８９０℃の条件で熱処理し、３ｈ保温し、凝集体を得た。
（３）凝集体とアスファルトを１００：５０の質量比で混合し、その後、高温バッチ炉に混合後の材料を投入して、窒素ガスを導入し、８００℃の条件下で炭素被覆処理を行い、４ｈ保温した後、粉砕して、５００メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。
本実施例で製造された負極材料は、凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層と、を含み、凝集体はナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノＳｎ粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は（６９．５）：（１．１）：（２９．４）であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径（１６）μｍ、比表面積（３．７）ｍ2／ｇ、炭素層厚さ（１４４）ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは４５である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．７％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１９９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は１．５％である。
【手続補正23】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0208】
実施例１５
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは６７ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．７％である。
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは９．８である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は９．８％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは６７ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．７％である。
【手続補正24】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0209】
実施例１６
導電率向上剤のアスペクト比が１．９である以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは８９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．９％である。
導電率向上剤のアスペクト比が１．９である以外、実施例１と同様な方法によって負極材料を製造した。
炭素被覆を行っておらず、ステップ（３）を含まない以外、実施例１と同様であった。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは１１である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は３．５％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは８９ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．９％である。
【手続補正25】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0210】
比較例１
引張強度２５３ＭＰａのニッケルシリコン材料を採用する以外、実施例４と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、ニッケルシリコン材料は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン材料）の分散度Ｎは７．９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は７．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４８ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．７％である。
引張強度２５３ＭＰａのニッケルシリコン材料を採用する以外、実施例４と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、ニッケルシリコン材料及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、ニッケルシリコン材料は前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（ニッケルシリコン材料）の分散度Ｎは７．９である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は７．２％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは４８ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．７％である。
【手続補正26】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0211】
比較例２
導電率向上剤を添加していない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．３％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０２ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．５％である。
導電率向上剤を添加していない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は４．３％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１０２ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は２．５％である。
【手続補正27】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0212】
比較例３
ステップ（１）において原材料を研磨分散にかけない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは０．２である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１１４ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．３％である。
ステップ（１）において原材料を研磨分散にかけない以外、実施例１と同様な方法で負極材料を製造した。
本実施例で製造された負極材料は凝集体を含み、凝集体はナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料を含み、ナノシリコン粉末、多層カーボンナノチューブ及び炭素材料の質量比は４９．６：２．６：４７．８であり、多層カーボンナノチューブは前記凝集体内に分布している。
負極材料は、メディアン径１３．２μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、炭素層厚さ４５０ｎｍである。
上記導電率向上剤の分散度Ｎの測定方法によって測定したところ、導電率向上剤（多層カーボンナノチューブ）の分散度Ｎは０．２である。
負極材料について水銀圧入法により測定したところ、負極材料の空孔率は６．９％である。
負極材料についてナノインデンターにより測定したところ、得られた負極材料の平均押込み硬さは１１４ＭＰａである。負極材料の測定密度と理論密度との差は３．３％である。
【手続補正28】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0213】
測定方法
（１）ボタン型電池の測定
以下の方法で電気化学的サイクル特性を測定した。製造したシリコンカーボン複合負極材料、導電剤及びバインダを９４：１：５の質量比で溶媒に溶解して混合し、固形分を５０％にして、銅箔集電体上に塗布し、真空ベークを行って、負極極板を製造した。次に、従来の成熟したプロセスによって製造された三元正極極板、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、ケースを用いて、一般的な生産プロセスによって、リチウムイオン電池を得た。マイクロメータを利用して、リチウムイオン電池の極板の初期厚さＨ０を測定し、リチウムイオン電池の充放電測定として、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムにおいて、常温条件、０．２Ｃで定電流充放電を行い、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖに制限し、初回可逆容量、初回サイクル充電容量及び初回サイクル放電容量を得た。初回クーロン効率＝初回サイクル放電容量／初回サイクル充電容量。
５０週間サイクル後、マイクロメータを用いてリチウムイオン電池のこのときの極板の厚さＨ１を測定し、５０サイクル後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％とした。
１００週間サイクル後、放電容量をリチウムイオン電池の残量として記録し、容量維持＝残量／初期容量×１００％とした。
（２）導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比：ＡＦＭを用いて導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比を測定した。導電率向上剤及び金属酸化物を超音波分散した後、スライドグラスに滴下してサンプルを作製し、乾燥後ＡＦＭにて測定した。１００個以上の導電率向上剤及び金属酸化物の長さＬ、幅Ｗ又は粒径Ｙを測定し、単一のもののアスペクト比Ｄ＝Ｌ／Ｗ又はＤ＝Ｌ／Ｙとして、１００個の平均値を算出し、サンプルのアスペクト比を得た。
（３）負極材料の測定密度：
空き瓶の質量ｍを量り、空き瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ１とし、次に、瓶を洗浄して乾燥し、所定量の負極材料を比重瓶に投入し、このときの全質量ｍ２を記録し、次に、比重瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ３を量り、比重瓶の体積ｖ１＝（ｍ１－ｍ）／ρ 水 、負極材料の体積ｖ２＝ｖ１－（ｍ３－ｍ２）／ρ 水 、負極材料の測定密度ρ１＝（ｍ２－ｍ）／ｖ２とし、ρ 水 は蒸留水の密度である。
（４）導電率向上剤の引張強度：
引張試験機を用いて導電率向上剤の引張強度を測定した。
上記特性の測定結果を表１に示す。
（１）ボタン型電池の測定
以下の方法で電気化学的サイクル特性を測定した。製造したシリコンカーボン複合負極材料、導電剤及びバインダを９４：１：５の質量比で溶媒に溶解して混合し、固形分を５０％にして、銅箔集電体上に塗布し、真空ベークを行って、負極極板を製造した。次に、従来の成熟したプロセスによって製造された三元正極極板、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、ケースを用いて、一般的な生産プロセスによって、リチウムイオン電池を得た。マイクロメータを利用して、リチウムイオン電池の極板の初期厚さＨ０を測定し、リチウムイオン電池の充放電測定として、武漢金諾電子有限公司製のＬＡＮＤ電池測定システムにおいて、常温条件、０．２Ｃで定電流充放電を行い、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖに制限し、初回可逆容量、初回サイクル充電容量及び初回サイクル放電容量を得た。初回クーロン効率＝初回サイクル放電容量／初回サイクル充電容量。
５０週間サイクル後、マイクロメータを用いてリチウムイオン電池のこのときの極板の厚さＨ１を測定し、５０サイクル後の膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％とした。
１００週間サイクル後、放電容量をリチウムイオン電池の残量として記録し、容量維持＝残量／初期容量×１００％とした。
（２）導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比：ＡＦＭを用いて導電率向上剤及び金属酸化物のアスペクト比を測定した。導電率向上剤及び金属酸化物を超音波分散した後、スライドグラスに滴下してサンプルを作製し、乾燥後ＡＦＭにて測定した。１００個以上の導電率向上剤及び金属酸化物の長さＬ、幅Ｗ又は粒径Ｙを測定し、単一のもののアスペクト比Ｄ＝Ｌ／Ｗ又はＤ＝Ｌ／Ｙとして、１００個の平均値を算出し、サンプルのアスペクト比を得た。
（３）負極材料の測定密度：
空き瓶の質量ｍを量り、空き瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ１とし、次に、瓶を洗浄して乾燥し、所定量の負極材料を比重瓶に投入し、このときの全質量ｍ２を記録し、次に、比重瓶を蒸留水で満たし、このときの質量ｍ３を量り、比重瓶の体積ｖ１＝（ｍ１－ｍ）／ρ 水 、負極材料の体積ｖ２＝ｖ１－（ｍ３－ｍ２）／ρ 水 、負極材料の測定密度ρ１＝（ｍ２－ｍ）／ｖ２とし、ρ 水 は蒸留水の密度である。
（４）導電率向上剤の引張強度：
引張試験機を用いて導電率向上剤の引張強度を測定した。
上記特性の測定結果を表１に示す。
【国際調査報告】