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特表2023-542776エチレン及び単環式オルガノシロキサンの架橋ポリマー及びプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-12
(54)【発明の名称】エチレン及び単環式オルガノシロキサンの架橋ポリマー及びプロセス
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20231004BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08L23/08
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023504108
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(85)【翻訳文提出日】2023-01-19
(86)【国際出願番号】 CN2020105393
(87)【国際公開番号】W WO2022021114
(87)【国際公開日】2022-02-03
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ジャン、カイナン
(72)【発明者】
【氏名】スン、ヤビン
(72)【発明者】
【氏名】コーゲン、ジェフリー エム．
(72)【発明者】
【氏名】パーソン、ティモシー ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BB041
4J002EK016
4J002EK026
4J002EK036
4J002EK046
4J002EK056
4J002EK066
4J002EK086
4J002FD070
4J002FD146
4J002GQ00
4J002GQ01
4J100AA02P
4J100AA03R
4J100AA04R
4J100AA07R
4J100AA16R
4J100AA19R
4J100AG04R
4J100AL03R
4J100AP17Q
4J100AQ31Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA42
4J100DA47
4J100DA55
4J100DA57
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA27
4J100FA28
4J100FA34
4J100FA43
4J100HA53
4J100HC36
4J100JA43
4J100JA44
(57)【要約】
（Ａ）（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位で構成されるエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することを含む、プロセスが開示される。コモノマーは、式（Ｉ）［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ［式中、ｎは、３以上の整数であり、各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ＿であり、Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、ｍは、１～４の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサンである。プロセスは、（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して、混合物を形成することと、当該混合物を加熱することと、７０％超のゲル含量を有する架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロセスであって、（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することであって、前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーが、
（ｉ）エチレンに由来する単位、
（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び
（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位
を含み、
前記コモノマーが、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
（式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である）
の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することと、
（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して混合物を形成することと、
前記混合物を加熱することと、
架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、
を含む、プロセス。
【請求項2】
前記架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を架橋することと、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することであって、前記ＭＯＣＯＳコモノマーが、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供すること
を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
３重量％～０．３重量％の前記フリーラジカル開始剤（Ｂ）を９７重量％～９９．７重量％の前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と混合することと、前記混合物を７０～９０℃の温度で加熱することと、
前記架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を硬化させることと、
５分未満のＴ９０を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、
を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
１．５重量％～０．５重量％の前記フリーラジカル開始剤（Ｂ）を、９８．５重量％～９９．５重量％の、０．３重量％～０．５重量％の前記ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有するエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と混合することと、前記混合物を７０～９０℃の温度で加熱することと、
架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、
前記架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を硬化させることと、
２０％～５０％の高温クリープ伸びを有する架橋エチレン／ＭＯＣｏＳコポリマー組成物を形成することと、
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
１．５重量％～０．５重量％の前記フリーラジカル開始剤（Ｂ）を、９８．５重量％～９９．５重量％の、０．０５重量％～０．２重量％の前記ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有するエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と混合することと、前記混合物を７０～９０℃の温度で加熱することと、
架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、
前記架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を硬化させることと、
５０％～９０％の高温クリープ伸びを有する架橋エチレン／ＭＯＣｏＳコポリマー組成物を形成することと、
を含む、請求項１～５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項7】
架橋性エチレン系ポリマー組成物であって、（Ａ）エチレンコポリマーであって、
（ｉ）エチレンに由来する単位、
（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、
（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位
を含み、
前記コモノマーが、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
（式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である）
の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である、エチレンコポリマーと、
（Ｂ）フリーラジカル開始剤と、
を含み、
前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物が、架橋後に、７０％超のゲル含量を有する、架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項8】
前記ＭＯＣＯＳコモノマーが、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項9】
（Ａ）９７重量％～９９．９５重量％の前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと、（Ｂ）３重量％～０．０５重量％の前記フリーラジカル開始剤と、
を含む、請求項７又は８に記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項10】
９８．５重量％～９９．５重量％の、０．３重量％～０．５重量％の前記ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有するエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と、１．５重量％～０．５重量％の前記フリーラジカル開始剤（Ｂ）と、
を含み、
前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物が、架橋後に、２０％～５０％の高温クリープ伸びを有する、
請求項７～９のいずれか一項に記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項11】
請求項７～９のいずれかに記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物であって、９８．５重量％～９９．５重量％の、０．０５重量％～０．２重量％の前記ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有するエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と、
１．５重量％～０．５重量％の前記フリーラジカル開始剤（Ｂ）と、
を含み、
前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物が、架橋後に、５０％～９０％の高温クリープ伸びを有する、
請求項７～９のいずれか一項に記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項12】
前記ＭＯＣＯＳコモノマーが、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサンであり、前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーが、（ｉ）７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素～０．６２００／１０００炭素のビニル含量、及び
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量
を有する、請求項７～１１のいずれか一項に記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項13】
抗酸化剤を含む、請求項６～１２のいずれか一項に記載の架橋性エチレン系ポリマー組成物。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の架橋性組成物から形成された、架橋エチレン系ポリマー組成物。
【請求項15】
請求項１４に記載の架橋エチレン系ポリマー組成物を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
ポリエチレンは、今日最も広く使用されている熱可塑性材料である。いくつかの用途では、特定の特性を強化するためにポリエチレンを改質する必要がある。例えば、ポリマー鎖間の架橋は、耐熱性を改善する三次元（３Ｄ）網目構造を形成し、より高い動作温度を有する架橋ポリエチレンを提供する。ポリエチレンを架橋させるには、過酸化物硬化が工業的に広く使用されている。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、過酸化物、及び抗酸化剤で構成される架橋性ポリエチレン（ＸＬＰＥ）は、中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）、及び超高電圧（ＥＨＶ）ワイヤ及びケーブル用途のための絶縁材料として広く使用されている。ワイヤ及びケーブル用途では、典型的には、内側半導電層、ＸＬＰＥ絶縁層、及び外側半導電層が、三重押出プロセスにおいてクロスヘッドを通して導体上にコーティングされる。その後、過酸化物架橋を開始させるために、導体、内側半導電層、ＸＬＰＥ絶縁層、及び外側半導電層で構成されるケーブルコアを、１０ｂａｒのＮ２圧を有する加硫管に通す。冷却管に通すことによって冷却した後、ケーブルコアを高温（例えば、７０℃）のチャンバ内に入れて、過酸化物から分解された副生成物を除去する。
【0002】
したがって、当技術分野では、硬化速度を増加させることによって生産性を改善し、過酸化物充填量を低減する（及び副生成物を低減する）、過酸化物硬化が改善された、ＬＤＰＥの必要性が認識されている。したがって、当技術分野では、ＸＬＰＥ絶縁用途だけでなく、他の過酸化物架橋性組成物についても、過酸化物硬化応答が改善された、ＬＤＰＥの必要性が更に認識されている。
【発明の概要】
【0003】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、（Ａ）（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位で構成されるエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することを含む。コモノマーは、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である。プロセスは、（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して、混合物を形成することを含む。プロセスは、混合物を加熱することと、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。一実施形態では、プロセスは、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を架橋して、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である。プロセスは、（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して、混合物を形成することを含む。プロセスは、混合物を加熱することと、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。一実施形態では、プロセスは、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を架橋して、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
【0004】
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、架橋性組成物が提供され、当該組成物は、Ａ）エチレンコポリマーであって、（ｉ）エチレンに由来する単位、
（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位で構成され、当該コモノマーが、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である、エチレンコポリマーと、
（Ｂ）フリーラジカル開始剤と、を含む。架橋後、架橋性組成物は、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成する。
（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位で構成され、当該コモノマーが、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である、エチレンコポリマーと、
（Ｂ）フリーラジカル開始剤と、を含む。架橋後、架橋性組成物は、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成する。
【0005】
定義
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
【0006】
米国特許実務の目的のために、任意の参照された特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に定義の開示に関して（本開示で具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）、それらの全体が参照として組み込まれる（又はその相当する米国版が参照によってそのように組み込まれる）。
【0007】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲が含まれる（例えば、上記の１～７の範囲は、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６などのサブ範囲が含まれる）。
【0008】
特に反対の記載がないか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0009】
本明細書で使用するとき、「アクリレート」は、以下の構造（Ａ）：
【0010】
【化1】
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基又はＣ１～Ｃ１８アルコキシ基であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である］を含有するモノマーである。アクリレート系モノマーとしては、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【0011】
本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、又は含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂の溶融ブレンド若しくは配合）又はミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって行ってよい。
【0012】
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
【0013】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
【0014】
「エチレン系ポリマー」は、（重合性単量体の総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合エチレン単量体を含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレン単一重合体、及びエチレン共重合体（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、同義的に使用され得る。
【0015】
本明細書で使用するとき、「エチレンモノマー」又は「エチレン」という用語は、間に二重結合を有する２個の炭素原子を有し、かつ各炭素が２個の水素原子に結合している化学単位であって、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する化学単位を指す。
【0016】
「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する化合物である。「ヒドロカルボニル」（又は「ヒドロカルボニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有する炭化水素である。炭化水素は、直鎖構造、環状構造、又は分岐構造を有し得る。
【0017】
本明細書で使用される「直鎖状低密度ポリエチレン」（又は「ＬＬＤＰＥ」）という用語は、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ３～Ｃ１０αオレフィン、又はＣ４～Ｃ８αオレフィンコモノマーに由来する単位とを含む不均一な短鎖分岐分布を含有する直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーを指す。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐が、あるとしてもわずかしか存在しないことを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例は、ＴＵＦＬＩＮ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及びＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）を含む。
【0018】
本明細書で使用するとき、「低密度ポリエチレン」（又はＬＤＰＥ）という用語は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満又は０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、広い分子量分布（ＭＷＤ）、すなわち、４．０～２０．０の「広いＭＷＤ」を有する長鎖分岐と、を有するポリエチレンを指す。
【0019】
「オレフィン」は、炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素である。
【0020】
用語「フェニル」（又は「フェニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有するＣ６Ｈ５芳香族炭化水素環である。
【0021】
本明細書で使用される「ポリマー」又は「ポリマー材料」という用語は、同じタイプであるか、又は異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指し、ポリマーを構成する複数及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。
【0022】
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告される。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告される。
【0023】
フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）
炭素１０００個（「１０００Ｃ」）当たりの末端及び内部トランス二重結合の量は、フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）によって求めた。ＦＴＩＲ分析に使用されるサンプルフィルム（厚さおよそ２５０～３００マイクロメートル）を、１９０℃に設定された加熱プラテンを備えたＣａｒｖｅｒ油圧プレス内でサンプルのペレットおよそ０．５ｇをプレスすることによって圧縮成形した。１０００個の炭素当たりの末端アルケン及び内部アルケンの量は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６２４８で概説されている手順と同様の手順に従って測定された。ＦＴＩＲはトランス構成における内部アルケン結合を測定し、シス構成における内部アルケン結合はＦＴＩＲでは検出することができない。
炭素１０００個（「１０００Ｃ」）当たりの末端及び内部トランス二重結合の量は、フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）によって求めた。ＦＴＩＲ分析に使用されるサンプルフィルム（厚さおよそ２５０～３００マイクロメートル）を、１９０℃に設定された加熱プラテンを備えたＣａｒｖｅｒ油圧プレス内でサンプルのペレットおよそ０．５ｇをプレスすることによって圧縮成形した。１０００個の炭素当たりの末端アルケン及び内部アルケンの量は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６２４８で概説されている手順と同様の手順に従って測定された。ＦＴＩＲはトランス構成における内部アルケン結合を測定し、シス構成における内部アルケン結合はＦＴＩＲでは検出することができない。
【0024】
ゲル含量
ゲル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５－０１に従って測定した。サンプルを、ホットプレス上で調製（１２０℃で１０分間（ｍｉｎ）、続いて、１８０℃／１０ＭＰａで２０分間予熱し、次いで、１０メガパスカル（ＭＰａ）圧力下で室温（ＲＴ）まで１０分間冷却）した厚さ１ｍｍのポリマープラークから小さなペレット（約１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの立方体）に手で切断した。サンプルをキシレン中で１２時間（ｈ）還流した。６時間後、熱キシレンを除去し、次いで、新たな新鮮キシレンを添加し、更に６時間連続還流した。ゲル含量の結果は、パーセント（％）で報告する。より高いゲル含量は、より高い架橋レベルを示す。
ゲル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５－０１に従って測定した。サンプルを、ホットプレス上で調製（１２０℃で１０分間（ｍｉｎ）、続いて、１８０℃／１０ＭＰａで２０分間予熱し、次いで、１０メガパスカル（ＭＰａ）圧力下で室温（ＲＴ）まで１０分間冷却）した厚さ１ｍｍのポリマープラークから小さなペレット（約１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの立方体）に手で切断した。サンプルをキシレン中で１２時間（ｈ）還流した。６時間後、熱キシレンを除去し、次いで、新たな新鮮キシレンを添加し、更に６時間連続還流した。ゲル含量の結果は、パーセント（％）で報告する。より高いゲル含量は、より高い架橋レベルを示す。
【0025】
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（internal IR5 infra-red detector、ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、及びＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（2-angle laser light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリー粘度計（4-capillary viscometer、ＤＶ）からなっていた。全ての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線形混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼン（ＣＡＳ１２０－８２－１、ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）であり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィー系は、内部ＩＲ５赤外検出器（internal IR5 infra-red detector、ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、及びＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（2-angle laser light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリー粘度計（4-capillary viscometer、ＤＶ）からなっていた。全ての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線形混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼン（ＣＡＳ１２０－８２－１、ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）であり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
【0026】
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
【0027】
【数1】
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【0028】
第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。ホモポリマーポリエチレン標準が１２０，０００の分子量を有するようにカラム分解能及びバンド広がり効果を補正するために、Ａを少し調整した（およそ０．３７５から０．４４０に）。
【0029】
ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅを用いて実施した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）は、以下の式に従って、２００マイクロリットルの注入で測定した。
【0030】
【数2】
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
【0031】
【数3】
式中、ＲＶは、保持体積（ミリリットル）であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークは、ピーク最大値よりも後ろの保持体積におけるピーク尾部を指し、前部ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積におけるピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは、２４，０００超とし、対称性は、０．９８～１．２２とする。
【0032】
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。
【0033】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）における狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【0034】
【数4】
【0035】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い基準となる較正に対する）有効流量を式７として計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容される流量補正は、有効流量を、見かけの流量の＋／－２％以内にするものである。
流量（有効）＝流量（見かけ）×（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭサンプル））（式７）
流量（有効）＝流量（見かけ）×（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭサンプル））（式７）
【0036】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施した。
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施した。
【0037】
ＩＲ５検出器からの粘度計及び光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法を、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））によって公開されたものと合致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物質（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に対して最適化する。
【0038】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから導き出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から導き出される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は代替として、標準参照材料（Standard Reference Material、ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology、ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準についての特定の粘度面積（ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと推測される。
【0039】
絶対重量平均分子量（ＭＷ（Ａｂｓ））は、質量定数から回収された質量及び質量検出器（ＩＲ５）面積で除した、光散乱（ＬＳ）面積統合クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）から（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）得られる。分子量及び固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメントＭｎ（Ａｂｓ）及びＭｚ（Ａｂｓ）は、以下のとおり式８～９に従って計算される。
【0040】
【数5】
【0041】
トリプル検出器ＧＰＣ（Triple Detector GPC、３Ｄ－ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述のように、最初に光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから差し引かれる。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線（ＩＲ５）クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得た後、式（１０）及び（１１）に示すように、２つの値を使用して、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの直鎖状参照によるコンベンショナル較正法を構築する。
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述のように、最初に光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから差し引かれる。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線（ＩＲ５）クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得た後、式（１０）及び（１１）に示すように、２つの値を使用して、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの直鎖状参照によるコンベンショナル較正法を構築する。
【0042】
【数6】
【0043】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，「Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴付けのための堅牢な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体を優先して、ｇ′値の決定及び分岐頻度の計算において従来使用されていた「スライスごとの」３Ｄ－ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ－ＧＰＣデータから、ピーク面積方法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器により、サンプルのバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、従来のｇ’決定で必要とされるような、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライスごとの」比率を回避する。
【0044】
３Ｄ－ＧＰＣにより、式（８）を使用してサンプルの固有粘度も独立に得られる。式（５）及び（８）における面積計算は、サンプル面積全体として、ベースライン及び積分限界での検出器ノイズ及び３Ｄ－ＧＰＣ設定によって引き起こされる変動の影響をはるかに受けにくいため、より高い精度を提供する。更に重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットの影響を受けない。同様に、式（１２）に示す面積法によって、サンプルの固有粘度（ＩＶ）が高精度で得られる。
【0045】
【数7】
式中、ηｓｐｉは、粘度計検出器から取得した比粘度を指している。
【0046】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマー用の粘度検出器の溶出面積は、試料の固有粘度（ＩＶ又は［η］）を決定するために使用される。
【0047】
最初に、ＳＲＭ１４７５ａ又は等価物などの線状ポリエチレン標準試料のための分子量及び固有粘度は、溶出量の関数として分子量及び固有粘度の両方について従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、決定される。
【0048】
【数8】
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、コンベンショナル較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、コンベンショナル較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。コンベンショナルＧＰＣ分子量較正曲線（「コンベンショナル較正」）を使用するＭｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「コンベンショナル重量平均分子量」、及び「Ｍｗ、ＧＰＣ」と称される。
【0049】
「ｃｃ」の下付き文字が付いた全ての統計値は、それぞれの溶出量、前述の対応するコンベンショナル較正、及び濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、直鎖状参照試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲを決定するためのα及びＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンの場合はそれぞれ０．７２５及び－３．３９１、ポリスチレンの場合はそれぞれ０．７２２及び－３．９９３である。次いで、これらのポリエチレン係数を式１３に入力した。
【0050】
一旦前述の手順を使用してＫ値及びα値を決定したら、分岐試料を使用して手順を繰り返す。分岐サンプルは、最良の「ｃｃ」較正値が適用されたとき、直鎖状参照から得られた最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析される。
【0051】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳ及び粘度計によって測定された値はコンベンショナル較正標準に近くなるので、式（１４）から計算されたｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されたポリマーの分子量が計算されたＭｗ，ｃｃよりも高くなり、計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高くなるため、特に長鎖分岐のレベルが高い場合、ｇｐｃＢＲはゼロより高くなることになる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶの分数変化を表している。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。
【0052】
これらの特定の実施例では、コンベンショナル「ｇ’指数」及び分岐頻度の計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲの精度がより高いことによるものである。ｇｐｃＢＲ指数の決定に使用されるパラメータの全ては、高精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ－ＧＰＣ検出器の応答によって悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数判定の精度には影響しない。
【0053】
高温クリープ
ＩＥＣ ６０８１１－２－１、セクション９．１の条件に従った。ＩＥＣ ６０８１１－１－１の図１２で指定されているダンベルバーを、厚さ１ｍｍの架橋圧縮成形プラークから切り出した。ダンベルバーを、２００℃で２０分後に、２０Ｎ／ｃｍ２荷重下における高温クリープについて試験した。高温クリープでは、荷重下における伸びを測定し、結果はパーセント（％）で報告する。値は架橋の程度を示し、より小さな数はより高い架橋レベルを示す。
ＩＥＣ ６０８１１－２－１、セクション９．１の条件に従った。ＩＥＣ ６０８１１－１－１の図１２で指定されているダンベルバーを、厚さ１ｍｍの架橋圧縮成形プラークから切り出した。ダンベルバーを、２００℃で２０分後に、２０Ｎ／ｃｍ２荷重下における高温クリープについて試験した。高温クリープでは、荷重下における伸びを測定し、結果はパーセント（％）で報告する。値は架橋の程度を示し、より小さな数はより高い架橋レベルを示す。
【0054】
メルトインデックス
本明細書で使用するとき、「メルトインデックス」又は「ＭＩ」という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス、又はＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。
本明細書で使用するとき、「メルトインデックス」又は「ＭＩ」という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス、又はＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。
【0055】
移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）試験
ＭＤＲ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－１２、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ－Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓに従ってトルクの変化をモニタリングしながら、１８０℃で２０分間、ＭＤＲ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で行った。最小の測定トルク値をデシニュートンメートル（deciNewton-meter、ｄＮ－ｍ）で表される「ＭＬ」として示す。硬化又は架橋が進行すると、測定されたトルク値が増加し、最終的に最大トルク値に達する。最大又は最高の測定トルク値をｄＮ－ｍで表される「ＭＨ」として示す。全ての他の条件が等しいと、ＭＨトルク値が大きいほど、架橋の程度が高くなる。Ｔ９０架橋時間を、ＭＨからＭＬを減じた差（ＭＨ－ＭＬ）の９０％、すなわちＭＬからＭＨへの経路の９０％に等しいトルク値を達成するのに必要な分数として決定する。Ｔ９０架橋時間が短いほど、すなわちトルク値がＭＬからＭＨへの経路の９０％になるのが早いほど、試験試料の硬化速度は速くなる。逆に、Ｔ９０架橋時間が長いほど、すなわち、トルク値がＭＬからＭＨへの経路の９０％を得るのにかかる時間が長いほど、試験サンプルの硬化速度は遅い。
ＭＤＲ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－１２、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ－Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓに従ってトルクの変化をモニタリングしながら、１８０℃で２０分間、ＭＤＲ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で行った。最小の測定トルク値をデシニュートンメートル（deciNewton-meter、ｄＮ－ｍ）で表される「ＭＬ」として示す。硬化又は架橋が進行すると、測定されたトルク値が増加し、最終的に最大トルク値に達する。最大又は最高の測定トルク値をｄＮ－ｍで表される「ＭＨ」として示す。全ての他の条件が等しいと、ＭＨトルク値が大きいほど、架橋の程度が高くなる。Ｔ９０架橋時間を、ＭＨからＭＬを減じた差（ＭＨ－ＭＬ）の９０％、すなわちＭＬからＭＨへの経路の９０％に等しいトルク値を達成するのに必要な分数として決定する。Ｔ９０架橋時間が短いほど、すなわちトルク値がＭＬからＭＨへの経路の９０％になるのが早いほど、試験試料の硬化速度は速くなる。逆に、Ｔ９０架橋時間が長いほど、すなわち、トルク値がＭＬからＭＨへの経路の９０％を得るのにかかる時間が長いほど、試験サンプルの硬化速度は遅い。
【0056】
核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）
本明細書で使用するとき、「核磁気共鳴」又は「ＮＭＲ」又は「プロトンＮＭＲ」という用語は、材料又は化合物の化学組成及び構造に関する情報を提供する材料又は化合物のスペクトル分析を指す。プロトンＮＭＲのサンプルは、１０ｍｍの管内で調製した０．００１Ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する３０／７０ｗｔ／ｗｔのｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４／パークロロエチレン（ＯＤＣＢ－ｄ４／ＰＣＥ）３．２５ｇ中のサンプル０．１～０．２ｇを使用して調製した。均質性を保証するために、試料を１１５℃で加熱してボルテックスした。単一のパルスプロトンスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚスペクトル計及び１２０℃のサンプル温度で取得した。スペクトルは、ＺＧパルス Ｐ１＝２０ｕｓ（９０°ＰＷ）、６４スキャン、ＡＱ１．８２秒、Ｄ１１５秒で取得した。
本明細書で使用するとき、「核磁気共鳴」又は「ＮＭＲ」又は「プロトンＮＭＲ」という用語は、材料又は化合物の化学組成及び構造に関する情報を提供する材料又は化合物のスペクトル分析を指す。プロトンＮＭＲのサンプルは、１０ｍｍの管内で調製した０．００１Ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する３０／７０ｗｔ／ｗｔのｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４／パークロロエチレン（ＯＤＣＢ－ｄ４／ＰＣＥ）３．２５ｇ中のサンプル０．１～０．２ｇを使用して調製した。均質性を保証するために、試料を１１５℃で加熱してボルテックスした。単一のパルスプロトンスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚスペクトル計及び１２０℃のサンプル温度で取得した。スペクトルは、ＺＧパルス Ｐ１＝２０ｕｓ（９０°ＰＷ）、６４スキャン、ＡＱ１．８２秒、Ｄ１１５秒で取得した。
【0057】
炭素１０００個当たりのＳｉ－ＣＨ３及び炭素１０００個当たりのＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ２基（互換的に「Ｓｉ－ビニル」とも称される）の量は、上記のように得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって求めた。全ポリマープロトンは、約－０．５ｐｐｍ～３ｐｐｍを積分することによって定量し、この積分は２０００の値に設定され、したがって１０００個の炭素を表す。３つのＳｉ－ビニルプロトンからのシグナルは、約５．８ｐｐｍ～６．１ｐｐｍの３つの別個の多重項として現れる。５．８ｐｐｍに最も近い（ＤＶｉ）４多重項は、約５．７６ｐｐｍでＬＤＰＥ鎖末端ビニルプロトンのうちの１つと部分的に重複する。したがって、約５．９２ｐｐｍ及び６．０２ｐｐｍにおける２つの多重項のみを積分し、平均して、炭素１０００個当たりのＳｉ－ビニルのモル数を得る。
【発明を実施するための形態】
【0058】
１．プロセス
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することを含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である）］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である。
プロセスは、（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して、混合物を形成することを含む。プロセスは、ある期間にわたって混合物を加熱し、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することを含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である）］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である。
プロセスは、（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して、混合物を形成することを含む。プロセスは、ある期間にわたって混合物を加熱し、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
【0059】
一実施形態では、プロセスは、ある期間にわたって架橋性組成物を硬化温度で加熱することと、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。
【0060】
プロセスは、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを提供することを含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、エチレン系ポリマーであり、（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である。
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である。
【0061】
式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）を含むエチレン系ポリマーは、互換的に「エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー」と称され、ターモノマーが存在する場合、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）を含むエチレン系ポリマーは、互換的に「エチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマー」と称され、エチレンの単位が、ポリマー中に存在するモノマーの過半量（重量％）を構成する。言い換えれば、エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマー、ＭＯＣＯＳコモノマー（及び任意選択のターモノマー）を含み、２つのモノマーの各々（又はターモノマーが存在する場合は３つのモノマーの各々）が重合してポリマー骨格になる。このように、本エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（及び／又はエチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマー）は、ポリマー鎖にペンダント状にグラフトされた官能性助剤を含むポリエチレンと比較して構造的に異なる。ＭＯＣＯＳコモノマーの重量パーセントは、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量（又はターモノマーが存在する場合、エチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマーの総重量）に基づく。
【0062】
エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、エチレンに加えて、コモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ（互換的に「ＭＯＣＯＳ」又は「ＭＯＣＯＳコモノマー」と称される）であり、式（Ｉ）は、交互配置で並んだケイ素原子及び酸素原子で構成された単環部分構造を含有する分子であり、式（Ｉ）は、不飽和オルガノ（ヒドロカルボニル）基及び任意選択で、水素（「Ｈ」）、飽和置換基、又は芳香族置換基を含有する。少なくとも２つの不飽和有機基及び環の部分構造内の少なくとも２つのケイ素原子の各々は、それに結合した少なくとも１つの不飽和有機基を有し、不飽和有機基及び酸素原子に占められた後、ケイ素原子の任意の残りの結合価は、水素原子、飽和置換基、若しくは芳香族置換基、又はかかる分子の集合体に結合する。
【0063】
ＭＯＣＯＳは、６員環（ｎ＝３）、８員環（ｎ＝４）、１０員環（ｎ＝－５）、又は１２員環（ｎ＝６）で構成される単環式オルガノシロキサンであり得る。環の部分構造は、式（Ｉ）：
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であるか、又はｎは、３若しくは４から５若しくは６であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１（上に定義した通り）である］の単位で構成される。各［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］単位では、Ｒ１基及びＲ２基は、そのそれぞれのケイ素原子に結合している。単位は、従来のオルガノシロキサンの略記を使用して単にＤＲ１，Ｒ２と表記される場合もあり、その結果、式（Ｉ）は［ＤＲ１，Ｒ２］ｎとなり、Ｒ１及びＲ２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であるか、又はｎは、３若しくは４から５若しくは６であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１（上に定義した通り）である］の単位で構成される。各［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］単位では、Ｒ１基及びＲ２基は、そのそれぞれのケイ素原子に結合している。単位は、従来のオルガノシロキサンの略記を使用して単にＤＲ１，Ｒ２と表記される場合もあり、その結果、式（Ｉ）は［ＤＲ１，Ｒ２］ｎとなり、Ｒ１及びＲ２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0064】
式（Ｉ）のＭＯＣＯＳに好適な化合物の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＭＯＣＯＳの略記がＤＶｉ，Ｅｔ（式中、Ｖｉはビニルであり、Ｅｔはエチルである）の場合、Ｒ１はビニルであり、Ｒ２はエチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤアリル，Ｅｔの場合、Ｒ１はアリルであり、Ｒ２はエチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤブテニル，Ｅｔの場合、Ｒ１はブテニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２はエチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤＶｉ，Ｖｉの場合、Ｒ１はビニルであり、Ｒ２はビニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤアリル，アリルの場合、Ｒ１はアリルであり、Ｒ２はアリルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤブテニル，ブテニルの場合、Ｒ１はブテニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２はブテニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤＶｉ，Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニルである）の場合、Ｒ１はビニルであり、Ｒ２はフェニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤアリル，Ｐｈの場合、Ｒ１はアリルであり、Ｒ２はフェニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤブテニル，Ｐｈの場合、Ｒ１はブテニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２はフェニルである。
【0065】
Ｒ２がメチル（ＣＨ３）である場合、単位は、より簡単にＤＲ１と表記される場合もあり、その結果、式（Ｉ）は、［ＤＲ１］ｎとなる。式（Ｉ）のＭＯＣＯＳに好適な化合物の更なる非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＭＯＣＯＳの略記がＤＶｉの場合、Ｒ１はビニルであり、Ｒ２はメチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤアリルの場合、Ｒ１はアリルであり、Ｒ２はメチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤブテニルの場合、Ｒ１はブテニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２はメチルである。
【0066】
一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳの各Ｒ１は、独立して、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－［式中、Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、下付き文字ｍは、１又は２から３又は４までの整数、及びその中の任意の範囲又は個々の値である］である。更なる態様では、各Ｒ２は、独立して、（Ｃ１～Ｃ２）アルキル若しくは（Ｃ２～Ｃ３）アルケニルであるか、又は、各Ｒ２は、独立して、（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであるか、又は、各Ｒ２は、独立して、メチルである。
【0067】
一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳは、以下の構造（Ｂ）：
【0068】
【化2】
を有する２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、「（ＤＶｉ）３」（ＣＡＳ番号３９０１－７７－７）である。
【0069】
一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳは、以下の構造（Ｃ）：
【0070】
【化3】
を有する２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、「（ＤＶｉ）４」（ＣＡＳ番号２５５４－０６－５）である。
【0071】
一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳは、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、（ＤＶｉ）５である。
【0072】
式（Ｉ）のＭＯＣＯＳコモノマーは、０．０１重量％～２重量％、又は０．０１重量％～０．５重量％、又は０．０５重量％～０．４５重量％、又は０．１重量％～０．４０重量％、又は０．３重量％～０．５重量％、又は０．１５重量％～０．３０重量％、又は０．０５重量％～０．１５重量％の量でエチレン系ポリマー中に存在する。重量パーセントは、エチレン系ポリマー組成物、すなわち、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づく。
【0073】
エチレン及びＭＯＣＯＳコモノマーに加えて、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、任意選択のターモノマーに由来する単位を含み、エチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマーである。存在する場合、ターモノマーは、オレフィン、不飽和エステル、官能化アルケン、シラン、及びこれらの組み合わせである。好適なターモノマー（ターモノマーが存在する場合）の非限定的な例としては、プロピレン、Ｃ４～Ｃ８α－オレフィン、アクリレート、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ターモノマーがエチレン系ポリマー中に存在する場合、ターモノマーは、０．５重量％～５０重量％、又は１重量％～４０重量％、又は１重量％～３０重量％、又は１重量％～２５重量％、又は１重量％～２０重量％、又は１重量％～１５重量％、又は３重量％～１２重量％、又は５重量％～１０重量％の量で存在する。重量パーセントは、エチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマーの総重量に基づく。Ｓ
【0074】
一実施形態では、本エチレン系ポリマー組成物は、式（Ｉ）のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを含み、式（ＩＩ）
式（ＩＩ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、メチル基、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル、又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、ただし、少なくとも２つのＲ１は、メチル基ではなく、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］のターモノマーも含む。
式（ＩＩ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、メチル基、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル、又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、ただし、少なくとも２つのＲ１は、メチル基ではなく、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］のターモノマーも含む。
【0075】
一実施形態では、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（及び／又はエチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマー）は、１つ以上の任意選択の添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物中の成分であってもよい。添加剤が存在する場合、好適な添加剤の非限定的な例としては、安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、可塑剤、帯電防止剤、電圧安定剤、架橋助剤、及びスコーチ遅延剤、顔料、染料、カーボンブラック、ナノ粒子、成核剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、及びブロッキング防止剤が挙げられる。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて７０パーセント未満の合計重量の、１つ以上の添加剤及び充填剤を含み得る。
【0076】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物には、１つ以上の抗酸化剤が配合される。好適な抗酸化剤の非限定的な例としては、ビス（４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル）アミン（例えば、ＮＡＵＧＡＲＤ４４５）、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（例えば、ＶＡＮＯＸ ＭＢＰＣ）、２，２’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール（ＣＡＳ番号９０－６６－４）、ＣＡＳ番号９６－６９－５、市販のＬＯＷＩＮＯＸ ＴＢＭ－６）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＣＡＳ番号９０－６６－４、市販のＬＯＷＩＮＯＸ ＴＢＰ－６）、トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－ジメチルフェニル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）（例えば、ＣＹＡＮＯＸ１７９０）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＣＡＳ番号６６８３－１９－８）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロパン酸２，２’－チオジエタジイルエステル（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＣＡＳ番号４１４８４－３５－９）、ジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）、ジラウリルチオジプロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００）、ステアリル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０）、及び２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド（ＩＲＧＡＮＯＸ１０２４）、４，４－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチイフェノイ（methyiphenoi））（４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）としても知られている）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン；ジステアリルチオジプロピオネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。抗酸化剤は、エチレン系組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～１．５重量％、又は０．０５重量％～１．２重量％、又は０．０７重量％～１．０重量％、又は０．１重量％～０．５重量％存在する。エチレン系ポリマー組成物は、加熱工程の前に抗酸化剤で処理される。
【0077】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーであって、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．０５重量％～０．５重量％の、（ＤＶｉ）３、（ＤＶｉ）４、及び（ＤＶｉ）５から選択されるＭＯＣＯＳコポリマーとからなり、５．０～９．５又は７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、０．３６００／１０００炭素原子～０．６２００／１０００炭素原子のビニル含量、０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量、及び２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のＭＩを有する、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーである。
【0078】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．０５重量％～０．５重量％の（ＤＶｉ）４とからなるエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーであり、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有する：
（ｉ）５．０～９．５若しくは７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素原子～０．６２００／１０００炭素原子のビニル含量；及び／又は
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量；及び／又は
（ｉｖ）２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分若しくは２．５ｇ／１０分～４．７ｇ／１０分のＭＩ。
（ｉ）５．０～９．５若しくは７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素原子～０．６２００／１０００炭素原子のビニル含量；及び／又は
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量；及び／又は
（ｉｖ）２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分若しくは２．５ｇ／１０分～４．７ｇ／１０分のＭＩ。
【0079】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーであって、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．１重量％～０．５重量％の、（ＤＶｉ）４から選択されるＭＯＣＯＳコポリマーとからなり、７．０～７．５のＭｗ／Ｍｎ、０．５８００／１０００炭素～０．６２００／１０００炭素のビニル含量、０．２０００／１０００炭素原子～０．２５００／１０００炭素原子のトランス含量、及び３５．０ｇ／１０分～４２．０ｇ／１０分のＭＩを有する、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーである。
【0080】
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％のＭＯＣＯＳ、及び（ｉｉｉ）１重量％～５０重量％のＭＡ、又は８重量％～１２重量％のＭＡからなるエチレン／ＭＯＣＯＳ／ＭＡターポリマーである。重量パーセントは、エチレン／ＭＯＣＯＳ／ＭＡターポリマーの総重量に基づく。
【0081】
プロセスは、（Ｂ）フリーラジカル開始剤を（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと混合して、混合物を形成することを含む。一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物である。有機過酸化物は、炭素原子、水素原子、及び２つ以上の酸素原子を含有し、少なくとも１つの－Ｏ－Ｏ－基を有し、ただし、２つ以上の－Ｏ－Ｏ－基が存在する場合、各－Ｏ－Ｏ－基は、１つ以上の炭素原子を介して別の－Ｏ－Ｏ－基に間接的に結合する、分子、又はそのような分子の集合体である。好適な有機過酸化物の非限定的な例としては、ジアシルパーオキシド、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、環状ケトンパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ケトンパーオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0082】
有機過酸化物は、式ＲＯ－Ｏ－Ｏ－ＲＯ［式中、各ＲＯは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール基である］のモノパーオキシドであってよい。各（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基は、独立して、非置換であるか、又は１つ若しくは２つの（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基で置換されている。各（Ｃ６～Ｃ２０）アリール基は、非置換であるか、又は１つ～４つの（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基で置換されている。あるいは、有機過酸化物は、式ＲＯ－Ｏ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｏ－ＲＯ［式中、Ｒは、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキレン、又はフェニレンなどの二価炭化水素基であり、各ＲＯは、上記で定義されたとおりである］のジパーオキシドであってもよい。
【0083】
好適な有機過酸化物の非限定的な例としては、ジクミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチル－パーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ｔ－ブチル－パーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、イソプロピルパーカーボネート、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシル－モノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ビス（１，１－ジメチルエチル）パーオキシド、ビス（１，１－ジメチルプロピル）パーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）ヘキシン、４，４－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）吉草酸、ブチルエステル、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド（「ＤＴＡＰ」）、ビス（アルファ－ｔ－ブチル－パーオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ブチルブチルパーオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキシン－３，１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルパーオキシド、ブチル４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）パーオキシドなどが挙げられる。
【0084】
好適な市販の有機過酸化物の非限定的な例としては、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製のＴＲＩＧＯＮＯＸ及びＡｒｋｅｍａ製のＬＵＰＥＲＯＸが挙げられる。
【0085】
一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）である有機過酸化物である。
【0086】
エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）とフリーラジカル開始剤（Ｂ）との混合は、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのペレット及びフリーラジカル開始剤を、任意選択で抗酸化剤と一緒に容器に入れることによって行われる。続いて、フリーラジカル開始剤がエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのペレットと接触して保持されるか、又は他の方法でフリーラジカル開始剤がエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのペレットに吸収されるように、容器を振盪、回転、混転、若しくは他の方法で撹拌する。プロセスは、（Ａ）エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと（Ｂ）フリーラジカル開始剤との混合物を、６０℃若しくは６５℃から７０℃又は７５℃若しくは８０℃までの温度で加熱するか、又はそうでなければ、過酸化物の溶融温度よりも高い温度で加熱することを含む。混合物の加熱は、１分、又は１０分、又は３０分から１時間、又は２時間、又は３時間、又は４時間、又は５時間、又は６時間、又は７時間、又は８時間までの期間にわたって行い、それによって、フリーラジカル開始剤をエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのペレット中に拡散させることが可能になる。
【0087】
一実施形態では、混合及び加熱は逐次的に行われる。
【0088】
一実施形態では、混合及び加熱は同時に行われる。
【0089】
プロセスは、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を架橋すること（互換的に「硬化」と称される）と、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。一実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、７１％、又は７５％、又は８０％から８５％、又は９０％、又は９５％、又は９９％までのゲル含量を有する。更なる実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３％～９０％のゲル含量を有する。
【0090】
硬化工程（架橋工程）は、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を、１００℃、若しくは１１０℃、若しくは１２５℃超、１５０℃、若しくは１８０℃、若しくは２００℃までの硬化温度で、１分、若しくは５分、若しくは１０分、若しくは３０分、若しくは１時間から２時間、若しくは５時間、若しくは７時間まで、又はそれ以上の期間加熱して、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３～９０％のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
【0091】
エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの架橋は、過酸化物開始剤を利用しない手順によって達成することができる。一実施形態では、プロセスは、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを照射に供することと、７０％超のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを形成することと、を含む。照射は、電子線照射（Ｅ－ビーム）、紫外線（ＵＶ）照射、光開始、及びそれらの組み合わせであり得る。この実施形態では、説明した混合工程及び加熱工程をなくして、照射工程に置き換える。架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、７０％超、又は７１％、又は７５％、又は８０％から８５％、又は９０％、又は９５％、又は９９％までのゲル含量を有する。更なる実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３％～９０％のゲル含量を有する。
【0092】
一実施形態では、プロセスは、３重量％～０．０５重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）を９７重量％～９９．９５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と混合することを含む。プロセスは、混合物を７０℃～９０℃の温度で加熱することと、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを形成することと、を含む。プロセスは、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を硬化させることと、硬化後に５分未満のＴ９０又は３．０分～４．９分のＴ９０及び７１％～９９％のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。
【0093】
一実施形態では、プロセスは、１．５重量％～０．５重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）を９８．５重量％～９９．５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と混合することを含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）は、（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づいて）０．３重量％～０．５重量％の、ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有する。プロセスは、混合物を７０℃～９０℃の温度で０．５～８時間加熱することと、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。プロセスは、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を硬化させて、７１％～９９％のゲル含量及び２０％～５０％の高温クリープ伸びを有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
【0094】
一実施形態では、プロセスは、１．５重量％～０．５重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）を９８．５重量％～９９．５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）と混合することを含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づいて）０．０５重量％～０．２重量％の、ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有する。プロセスは、混合物を７０℃～９０℃の温度で２～６時間加熱することと、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することと、を含む。プロセスは、架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を硬化させて、７１％～９９％のゲル含量及び５０％～９０％の高温クリープ伸びを有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成することを含む。
【0095】
一実施形態では、プロセスは、３重量％～０．３重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）を、９７重量％～９９．７重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）及び０．０５重量％～０．３重量％の１つ以上の抗酸化剤と混合することを含む（１００重量％の架橋性エチレン系ポリマー組成物が得られる）。プロセスは、混合物を７０℃～９０℃の温度で２～６時間加熱することと、架橋性エチレン系コポリマー組成物を形成することと、を含む。硬化後、以下を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物が形成される：
（１）６４％～９９％のゲル含量及び３．０分～５．３分のＴ９０、又は
（２）７１％～９９％のゲル含量及び５分未満のＴ９０又は３．０分～４．９分のＴ９０。
（１）６４％～９９％のゲル含量及び３．０分～５．３分のＴ９０、又は
（２）７１％～９９％のゲル含量及び５分未満のＴ９０又は３．０分～４．９分のＴ９０。
【0096】
２．組成物
本開示は、架橋性エチレン系ポリマー組成物である組成物を提供する。「架橋性エチレン系ポリマー組成物」は、本明細書で使用するとき、エチレン系ポリマーと、架橋条件（例えば、熱、照射、及び／又はＵＶ光）に供されたときにエチレン系ポリマーの架橋する能力を増強する１つ以上の添加剤（例えば、フリーラジカル開始剤又は有機過酸化物）と、を含有する組成物である。架橋条件に供された後（例えば、「架橋後」又は「硬化後」）、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、架橋性エチレン系ポリマー組成物とは構造的及び物理的に異なる「架橋エチレン系ポリマー組成物」になる。
本開示は、架橋性エチレン系ポリマー組成物である組成物を提供する。「架橋性エチレン系ポリマー組成物」は、本明細書で使用するとき、エチレン系ポリマーと、架橋条件（例えば、熱、照射、及び／又はＵＶ光）に供されたときにエチレン系ポリマーの架橋する能力を増強する１つ以上の添加剤（例えば、フリーラジカル開始剤又は有機過酸化物）と、を含有する組成物である。架橋条件に供された後（例えば、「架橋後」又は「硬化後」）、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、架橋性エチレン系ポリマー組成物とは構造的及び物理的に異なる「架橋エチレン系ポリマー組成物」になる。
【0097】
一実施形態では、架橋エチレン系組成物は、本明細書において既に開示した過酸化物開始プロセスによって形成される。
【0098】
一実施形態では、架橋性エチレン系ポリマー組成物が提供され、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、（Ａ）（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）０．０１重量％～０．５重量％の、コモノマーに由来する単位、及び（ｉｉｉ）任意選択で、ターモノマーに由来する単位で構成されるエチレンコポリマーを含む。コモノマーは、式（Ｉ）
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー）。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、（Ｂ）フリーラジカル開始剤も含む。架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、架橋後、７０％を超えるゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを形成する。一実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、７１％、又は７５％、又は８０％から８５％、又は９％、又は９５％、又は９９％のゲル含量を有する。更なる実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３％～９０％のゲル含量を有する。
［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ
［式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である］の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）である（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー）。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、（Ｂ）フリーラジカル開始剤も含む。架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、架橋後、７０％を超えるゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを形成する。一実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、７１％、又は７５％、又は８０％から８５％、又は９％、又は９５％、又は９９％のゲル含量を有する。更なる実施形態では、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３％～９０％のゲル含量を有する。
【0099】
一実施形態では、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのためのＭＯＣＯＳコモノマーは、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン（ＤＶｉ）３、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン（ＤＶｉ）４、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロトリシロキサン（ＤＶｉ）５、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0100】
一実施形態では、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのためのＭＯＣＯＳコモノマーは、（ＤＶｉ）４である。架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づいて）０．０１重量％～０．５重量％の（ＤＶｉ）４を含有し、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有する：
（ｉ）７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素～０．６２００／１０００炭素のビニル含量、及び／又は
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量。
（ｉ）７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素～０．６２００／１０００炭素のビニル含量、及び／又は
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量。
【0101】
一実施形態では、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、（Ａ）９７重量％～９９．９５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーと、（Ｂ）３重量％～０．０５重量％のフリーラジカル開始剤と、を含む。重量パーセントは、架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物の総重量に基づく。
【0102】
一実施形態では、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、９８．５重量％～９９．５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）を含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づいて）０．３重量％～０．５重量％の、ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有する。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、１．５重量％～０．５重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）も含む。架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、架橋後、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３％～９０％のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成し、２０％～５０％の高温クリープ伸びを有する。
【0103】
一実施形態では、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、９８．５重量％～９９．５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）を含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づいて）０．０５重量％～０．２重量％の、ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有する。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、１．５重量％～０．５重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）も含む。架橋性エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、架橋後、７１％～９９％、又は７２％～９５％、又は７３％～９０％のゲル含量を有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成し、５０％～９０％の高温クリープ伸びを有する。
【0104】
一実施形態では、架橋性エチレン系ポリマー組成物は、９８．５重量％～９９．５重量％のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー（Ａ）を含む。エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーは、（エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの総重量に基づいて）０．０５重量％～０．２重量％の、ＭＯＣＯＳコモノマーに由来する単位を有する。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、１．５重量％～０．５重量％のフリーラジカル開始剤（Ｂ）も含む。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、０．０５重量％～０．３重量％の１つ以上の抗酸化剤を含む（１００重量％の架橋性エチレン系ポリマー組成物が得られる）。架橋性エチレン系ポリマー組成物は、架橋後に、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有する架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を形成する：
（ｉ）６４％～９９％、若しくは７１％～９９％、若しくは７２％～９５％、若しくは７３％～９０％のゲル含量、及び／又は
（ｉｉ）３．０分～５．３若しくは３．０分～４．９分のＴ９０、及び／又は
（ｉｉ）５０％～９０％の高温クリープ伸び。
（ｉ）６４％～９９％、若しくは７１％～９９％、若しくは７２％～９５％、若しくは７３％～９０％のゲル含量、及び／又は
（ｉｉ）３．０分～５．３若しくは３．０分～４．９分のＴ９０、及び／又は
（ｉｉ）５０％～９０％の高温クリープ伸び。
【0105】
用途
架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、ＡＣ（交流）及びＤＣ（直流）用のＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶケーブル用の絶縁層、ＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶケーブル用のカーボンブラックが充填された半導電層、配電送電線用の付属品、絶縁層、光起電力（ＰＶ）モジュール用の絶縁封入フィルムなどのワイヤ及びケーブル用途を含むがこれらに限定されない、様々な用途で使用することができる。
架橋エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、ＡＣ（交流）及びＤＣ（直流）用のＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶケーブル用の絶縁層、ＭＶ／ＨＶ／ＥＨＶケーブル用のカーボンブラックが充填された半導電層、配電送電線用の付属品、絶縁層、光起電力（ＰＶ）モジュール用の絶縁封入フィルムなどのワイヤ及びケーブル用途を含むがこれらに限定されない、様々な用途で使用することができる。
【0106】
限定するものではなく例として、これから、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。
【実施例】
【0107】
実施例で使用される材料は、以下の表１に記述されている。
【0108】
【表1】
【0109】
１．エチレン及びＭＯＣＯＳコモノマーの重合
サンプル及び比較サンプル（対照）で使用した各材料の量を、以下の表２に提供する。５４５ミリリットル（ｍＬ）の撹拌オートクレーブに、エチレン、ＭＯＣＯＳ（（ＤＶｉ）４）、プロピレン（連鎖移動剤として）の混合物を仕込む。無臭ミネラルスピリット中０．５重量％、１重量％、又は２重量％の溶液としての有機過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ ２６）を重合開始剤として混合物に添加し、これをおよそ２８，０００ｐｓｉ（１，９６９ｋｇ／ｃｍ２）の設定圧力に供した。反応器温度は、２２０℃の目標温度に設定した。表２に示した重合条件下で、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを連続的に合成し、その後、溶融押出によってペレット形態に変換した。表２に列記する条件は、サンプルを収集した時間の長さにわたる平均である。このように形成された「オートクレーブで作製された」実験用反応器コポリマーは、表３に記載する特徴を有することが見出された。
サンプル及び比較サンプル（対照）で使用した各材料の量を、以下の表２に提供する。５４５ミリリットル（ｍＬ）の撹拌オートクレーブに、エチレン、ＭＯＣＯＳ（（ＤＶｉ）４）、プロピレン（連鎖移動剤として）の混合物を仕込む。無臭ミネラルスピリット中０．５重量％、１重量％、又は２重量％の溶液としての有機過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ ２６）を重合開始剤として混合物に添加し、これをおよそ２８，０００ｐｓｉ（１，９６９ｋｇ／ｃｍ２）の設定圧力に供した。反応器温度は、２２０℃の目標温度に設定した。表２に示した重合条件下で、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを連続的に合成し、その後、溶融押出によってペレット形態に変換した。表２に列記する条件は、サンプルを収集した時間の長さにわたる平均である。このように形成された「オートクレーブで作製された」実験用反応器コポリマーは、表３に記載する特徴を有することが見出された。
【0110】
【表2】
【0111】
得られたエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーの特性を、以下の表３に提供する。
【0112】
【表3】
ＮＭ＝測定不可、＊－エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づく（ＤＶｉ）４の重量％及びＭＡの重量％、＋ビニル及びトランスはモル％である。
【0113】
【表4】
＊ＩＤ＝識別情報、閉じ括弧内の最初の値は（ＤＶｉ）４の重量％であり、２番目の値はＭＩである。
【0114】
プロトンＮＭＲを使用して、選択されたサンプルにおける（ＤＶｉ）４の組み込み／変換の程度を特性評価した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ－ＣＨ３及びＳｉ－ビニルの存在を検出する。平均して、ＤＶｉ
４１分子当たり２．５個の二重結合がポリエチレン骨格に組み込まれる（表５）。特定の理論に束縛されるものではないが、（ＤＶｉ）４のエチレンとの共重合及び２つの二重結合の組み込みによって、Ｈ分岐構造が生成され、その結果、溶融強度が予想外に増加すると考えられる。
【0115】
【表5】
【0116】
２．架橋エチレン系ポリマー組成物
本発明の実施例（ＩＥ）では、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）及びエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのペレット（及び任意選択で抗酸化剤）を２５０ｍＬのフッ化物ＨＤＰＥボトル中に秤量した。次いで、混合のためにボトルを約５秒間振盪した。次いで、ボトルを８０℃のオーブンに入れた。次いで、０分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分の計６回、振盪のためにボトルを５分（ｍｉｎ）毎に取り出した（各振盪時間は約５秒間）。次いで、ボトルを５回振盪し、次いで、オーブンに６．５時間入れた。次いで、ＭＤＲを測定した。
本発明の実施例（ＩＥ）では、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）及びエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーのペレット（及び任意選択で抗酸化剤）を２５０ｍＬのフッ化物ＨＤＰＥボトル中に秤量した。次いで、混合のためにボトルを約５秒間振盪した。次いで、ボトルを８０℃のオーブンに入れた。次いで、０分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分の計６回、振盪のためにボトルを５分（ｍｉｎ）毎に取り出した（各振盪時間は約５秒間）。次いで、ボトルを５回振盪し、次いで、オーブンに６．５時間入れた。次いで、ＭＤＲを測定した。
【0117】
比較サンプル（ＣＳ）では、ＤＣＰ、ＬＤＰＥのペレット、及び遊離（ＤＶｉ）４を２５０ｍＬのフッ化物ＨＤＰＥボトルに秤量した。次いで、混合のためにボトルを約５秒間振盪した。次いで、ボトルを８０℃のオーブンに入れた。次いで、０分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分の計６回、振盪のためにボトルを５分（ｍｉｎ）毎に取り出した（各振盪時間は約５秒間）。次いで、ボトルを５回振盪し、次いで、オーブンに６．５時間入れた。次いで、ＭＤＲを測定した。比較サンプルでは、（ＤＶｉ）４とＬＤＰＥとの間に結合は生じない。
【0118】
【表6】
＊ＩＤ＝識別情報、閉じ括弧内の最初の値は（ＤＶｉ）４の重量％であり、２番目の値はＭＩであり、ｃ＝対照である、
【0119】
【表7】
＊ＩＤ＝識別情報、閉じ括弧内の最初の値は（ＤＶｉ）４の重量％であり、２番目の値はＭＩであり、Ｃ＝対照、Ｓ＝サンプルである
【0120】
表６Ａ～表６Ｂは、エチレン／（ＤＶｉ）４コポリマーが、ＬＤＰＥへの添加剤として等量の遊離（ＤＶｉ）４（データ表中のｖｉ－ｄ４）を使用して得られるよりも高い架橋レベル（７０％を超えるゲル含量）を有することを示す。表６Ａ～表６Ｂ、表７Ａ～表７Ｂ、表８、及び表９では、並列比較を提供し、それによれば、所与の（ＤＶｉ）４重量％コモノマー含量を有するエチレン／（ＤＶｉ）４コポリマーを含有する各本発明の実施例を、ＬＤＰＥ及び遊離（ＤＶｉ）４で構成される比較サンプルと対にする－－本発明の実施例における（ＤＶｉ）４コモノマーの重量％は、比較サンプルにおける遊離（ＤＶｉ）４の重量％と同じであるか又は実質的に同じである。過酸化物含量は、各並列比較にわたって同じである。各並列比較について、本発明の実施例は、比較サンプルよりも（ｉ）高いＭＨ－ＭＬ値、及び／又は（ｉｉ）短いＴ９０時間、及び／又は（ｉｉｉ）大きいゲル含量パーセント、及び／又は（ｉｖ）低い高温クリープ値を有する。
【0121】
表７Ａ～表７Ｂ（以下）は、抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（データ表では１０７６として示される）を含有する架橋組成物を示す。
【0122】
【表8】
＊ＩＤ＝識別情報、閉じ括弧内の最初の値は（ＤＶｉ）４の重量％であり、２番目の値はＭＩであり、Ｃ＝対照、Ｓ＝サンプルである
【0123】
【表9】
＊ＩＤ＝識別情報、閉じ括弧内の最初の値は（ＤＶｉ）４の重量％であり、２番目の値はＭＩであり、ｃ＝対照である、
【0124】
【表10】
【0125】
【表11】
＊０．１５％ＡＯブレンド＝抗酸化剤ブレンド０．０６％Ｃｙａｎｏｘ１７９０、．０９％ＤＳＴＤＰ、及び１９ｐｐｍのＵｖｉｎｕｌ４０５０（架橋性エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づいて０．１５重量％の凝集体の場合）。
【0126】
表８～表９（上）からの高温クリープデータは、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを含む架橋エチレン系ポリマー組成物が、比較サンプル（対照製剤）よりも改善された高温クリープ性能（すなわち、より短い高温クリープ伸び％）を呈することを示す。データは、所望の架橋レベルを達成するためにエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物を使用することの利点を実証する。
【0127】
ＩＥ３４（エチレン／（０．１５重量％）ＭＯＣＯＳコポリマー、０．６重量％の遊離（ＤＶｉ）４を含む）の、ＣＳ３２（ＬＤＰＥ及び０．７５重量％の遊離（ＤＶｉ）４）との比較は、ＩＥ３４が、同じ（ＤＶｉ）４、重量パーセント（０．１５重量％）、及び同量のＤＣＰ（０．３重量％）で、より短いＴ９０時間（５．２５対５．５５）、より低い高温クリープ（８５％対１４３％）、より高いＭＨ－ＭＬ（２．５０対２．４１）を含むより良好な硬化応答を達成したことを示す。
【0128】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。
【国際調査報告】