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特表2023-542787エチレンマルチブロックインターポリマー及び官能化プロピレン系ポリマーをベースとする接着剤配合物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-12
(54)【発明の名称】エチレンマルチブロックインターポリマー及び官能化プロピレン系ポリマーをベースとする接着剤配合物
(51)【国際特許分類】
   C08L 53/00 20060101AFI20231004BHJP
   C08L 23/26 20060101ALI20231004BHJP
   C08L 91/00 20060101ALI20231004BHJP
   C08L 57/02 20060101ALI20231004BHJP
【FI】
C08L53/00
C08L23/26
C08L91/00
C08L57/02
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023505848
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(85)【翻訳文提出日】2023-03-24
(86)【国際出願番号】 CN2020105392
(87)【国際公開番号】W WO2022021113
(87)【国際公開日】2022-02-03
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.TEFLON
2.MYLAR
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】マー、ワンフー
(72)【発明者】
【氏名】マクレナハン、アラン ウォルター
(72)【発明者】
【氏名】バン ダン、ヨーゼフ ジェイ.アイ.
(72)【発明者】
【氏名】ファン、ヤンジェン
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002AE03Z
4J002BA01Y
4J002BB05W
4J002BB15W
4J002BB20X
4J002BB21X
4J002FD34Y
4J002GG01
4J002GG02
4J002GJ01
(57)【要約】
ホットメルト接着剤(HMA)組成物は、a)≦50,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有するエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーと、b)≦50,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマーと、c)粘着付与剤と、d)ワックスと、を含む。そのような組成物は、高温耐熱性及び速い硬化時間の両方をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分:
a)≦50,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有するエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーと、
b)≦50,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマーと、
c)粘着付与剤と、
d)ワックスと、を含む、組成物。
【請求項2】
前記エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、≧1,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックコポリマーである、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項4】
前記無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≧1,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、0.860g/cc~0.890g/ccの密度を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、0.888g/cc~0.920g/ccの密度を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、100℃~160℃の融点(Tm)を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
成分bが、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン系ポリマーである、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
成分bが、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン/エチレンコポリマーである、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
成分a対成分bの重量比が、0.10~5.00である、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
成分c対成分aの重量比が、1.00~5.00である、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
成分c対成分bの重量比が、1.00~5.00である、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
成分cが、炭化水素樹脂である、請求項1~12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
前記ワックス(成分d)が、0.920g/cc~0.960g/ccの密度を有する、請求項1~13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
前記ワックス(成分d)が、40mPa・s~30mPa・sの溶融粘度(135℃)を有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
前記組成物が、前記組成物の重量に基づいて、30.0重量%~約50.0重量%の、成分aとbとの和を含む、請求項1~15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
前記組成物が、200mPa・s~8,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する、請求項1~16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項18】
前記組成物が、≦2.0秒の硬化時間を有する、請求項1~17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項19】
前記組成物が、≧90%の繊維引き裂き(70℃における)を有する、請求項1~18のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項20】
請求項1~19のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
包装用途に使用されるホットメルト接着剤(hot melt adhesive、HMA)は、典型的には、低粘度ポリマー、粘着付与剤、及びワックスと配合されて、所定の性能特性プロファイルを有する最終組成物を形成する。包装用HMAの典型的な性能特性としては、適用温度での粘度、結合の耐熱性のなんらかの指標(例えば、PAFT及びSAFT)、開放時間及び硬化時間、並びに通常はある温度範囲にわたる繊維引き裂きに関する接着性の指標が挙げられる。いくつかのカートン及びケースの封止用途では、包装用ホットメルト接着剤が高い耐熱性及び速い硬化時間の両方を有することが必要であり、この組み合わせは、現在、市場において満たされていないニーズである。したがって、高温耐熱性(例えば、≧90%の繊維引き裂き(70℃における))及び短い硬化時間(例えば、≦2.0秒)の両方をもたらす接着剤配合物が必要とされている。
【0002】
米国特許出願公開第2018/0244962号は、(a)無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセン触媒ランダムポリオレフィンエラストマーを含む約5重量%~約50重量%の官能化ポリマーと、(b)第2のポリマーとして、15以上のメルトインデックスを有する、メタロセン触媒ランダム又はブロックポリオレフィンエラストマーを含む約5重量%~約70重量%の非官能化ポリマーと、(c)最大約30%の量の固体又は液体可塑剤と、(d)約5重量%~約30重量%のワックスと、(e)少なくとも約95℃の軟化点を有する、約20重量%~約70重量%の第1の粘着付与樹脂と、(f)115℃以上の軟化点を有する、約0重量%~約20重量%の芳香族強化樹脂と、(g)約0.1重量%~約5重量%の安定剤と、(h)約0重量%~約3重量%の補助添加剤と、を含む、ホットメルト接着剤組成物を開示している。請求項1を参照されたい。成分(a)の例は、Dow Chemical CompanyからのAFFINITY GA 1000Rである(段落[0029]を参照されたい)。組成物は、オレフィンブロックコポリマーを含有し得る(表1A~1C及び表2を参照されたい)。
【0003】
米国特許出願公開第2016/0304756号は、(a)20,000未満の重量平均分子量(molecular weight、Mw)を有するエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックコポリマーと、(b)90℃~150℃の軟化温度を有する粘着付与剤と、(c)ワックスと、を含む、ホットメルト接着剤組成物を開示している(要約を参照されたい)。組成物は、任意選択的に、例えば、プロピレン系ポリマー及びエチレン系ポリマー(官能化又は非官能化)などの1つ以上の他のポリマー成分を含み得る。段落[0067]を参照されたい。ワックスは、EPOLENE C-18、AC-575A、及びAC-575Pなどの無水マレイン酸変性ワックスであり得る(段落[0054]を参照されたい)。
【0004】
米国特許出願公開第2012/0165455号は、(a)約5g/10分を超えるメルトインデックス(I2)を有する、約20~70重量パーセントのポリオレフィンポリマーと、(b)約0.86g/cc~約0.89g/ccの密度を有する、約2~50重量パーセントのオレフィンブロックコポリマー(olefin block copolymer、OBC)と、(c)約95℃~約140℃の軟化点を有する、約10~60重量パーセントの粘着付与樹脂と、(d)約0.1~約5重量パーセントの酸化防止剤と、を含む、ホットメルト接着剤組成物を開示している。接着剤組成物は、177℃で約50,000cP以下のブルックフィールド粘度を有する。請求項1を参照されたい。各々が無水マレイン酸で変性されたポリエチレンであるEPOLENE C-16及びC-18は、OBCとともに配合物中で使用され得る(段落[0032]を参照されたい)。
【0005】
米国特許出願公開第2015/0065638号は、a)エチレン及びアルファ-オレフィンコモノマーを含むオレフィンブロックコポリマーと、(b)粘着付与剤と、(c)油と、を含む、接着剤組成物を開示している。オレフィンブロックコポリマーは、i)1~8mol%のコモノマーを含むハードブロックであって、ハードブロックが、オレフィンブロックコポリマーの重量に基づいて、20重量%~45重量%の量で存在する、ハードブロックと、ii)10~14mol%のコモノマーを含むソフトブロックと、を含み、当該オレフィンブロックコポリマーが、15,000g/mol~100,000g/molのMw、5重量%~30重量%の全結晶化度、60℃~115℃のTm、及び45℃~100℃のTcを有する。請求項1を参照されたい。組成物は、均一に分岐したエチレン/アルファ-オレフィンコポリマー又は他のオレフィンブロックコポリマーなどの追加のポリオレフィンを含み得る(段落[0041]~[0043]を参照されたい)。
【0006】
米国特許第10,138,398号は、(a)190℃で5g/10分を超え約35g/10分未満の平均メルトインデックス(I2)を有する、約5重量%~約25重量%のオレフィンブロックコポリマーと、(b)約40重量%~約70重量%の粘着付与剤と、(c)約0.5重量%~約5重量%のワックスと、(d)約1重量%~約30重量%の可塑剤希釈剤と、(e)0~約5重量%の任意成分、例えば、酸化防止剤、充填剤、顔料、流動調整剤、染料、又はこれらの混合物と、を含む、ホットメルト接着剤組成物を開示している。請求項1及び6を参照されたい。接着剤は、不織布物品の構築において有用であると開示されている(要約を参照されたい)。
【0007】
しかしながら、上で考察したように、高温耐熱性及び速い硬化時間の両方をもたらす接着剤配合物が依然として必要とされている。この必要性は、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【0008】
以下の成分:
a)≦50,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有するエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーと、
b)≦50,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマーと、
c)粘着付与剤と、
d)ワックスと、を含む、組成物。
【発明を実施するための形態】
【0009】
高温耐熱性及び短い硬化時間(例えば、繊維引き裂き(70℃における)≧90%及び硬化時間≦2.0秒)の両方をもたらす組成物が発見された。上で考察したように、以下の成分、
a)≦50,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有するエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーと、
b)≦50,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマーと、
c)粘着付与剤と、
d)ワックスと、を含む、組成物が提供される。
【0010】
上記組成物は、本明細書に記載されるように2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。各成分a)~d)は、独立して、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0011】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)は、≦45,000mPa・s、又は≦40,000mPa・s、又は≦35,000mPa・s、又は≦30,000mPa・s、又は≦28,000mPa・s、又は≦26,000mPa・s、又は≦24,000mPa・s、又は≦22,000mPa・s、又は≦20,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aは、≧1,000mPa・s、又は≧2,000mPa・s、又は≧3,000mPa・s、又は≧4,000mPa・s、又は≧5,000mPa・s、又は≧6,000mPa・s、又は≧8,000mPa・s、又は≧10,000mPa・s、又は≧12,000mPa・s、又は≧14,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する。
【0012】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)は、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックコポリマーである。
【0013】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)は、≦45,000mPa・s、又は≦40,000mPa・s、又は≦35,000mPa・s、又は≦30,000mPa・s、又は≦28,000mPa・s、又は≦26,000mPa・s、又は≦24,000mPa・s、又は≦22,000mPa・s、又は≦20,000mPa・s、又は≦18,000mPa・s、又は≦16,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、≧1,000mPa・s、又は≧2,000mPa・s、又は≧3,000mPa・s、又は≧4,000mPa・s、又は≧6,000mPa・s、又は≧8,000mPa・s、又は≧10,000mPa・s、又は≧12,000mPa・s、又は≧14,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する。
【0014】
各々本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)は、≧0.860g/cc、又は≧0.862g/cc、又は≧0.864g/cc、又は≧0.866g/cc、又は≧0.868g/cc、又は≧0.870g/cc、又は≧0.872g/cc(1cc=1cm)の密度を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aは、≦0.890g/cc、又は≦0.888g/cc、又は≦0.886g/cc、又は≦0.884g/cc、又は≦0.882g/cc、又は≦0.880g/cc、又は≦0.878g/ccの密度を有する。
【0015】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)は、≧0.888g/cc、又は≧0.890g/cc、又は≧0.892g/cc、又は≧0.894g/cc、又は≧0.896g/cc、又は≧0.898g/cc、又は≧0.900g/cc、又は≧0.902g/ccの密度を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、≦0.920g/cc、又は≦0.918g/cc、又は≦0.916g/cc、又は≦0.914g/cc、又は≦0.912g/cc、又は≦0.910g/cc、又は≦0.908g/cc、又は≦0.906g/ccの密度を有する。
【0016】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)は、≧100℃、又は≧105℃、又は≧110℃、又は≧115℃、又は≧120℃、又は≧122℃、又は≧124℃、又は≧126℃、又は≧128℃、又は≧130℃、又は≧131℃の融点(Tm)を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、≦160℃、又は≦155℃、又は≦150℃、又は≦148℃、又は≦146℃、又は≦144℃、又は≦142℃、又は≦140℃、又は≦138℃、又は≦136℃の融点(Tm)を有する。
【0017】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン系ポリマーである。
【0018】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分bは、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン/エチレンコポリマーであり、更に、グラフト化された無水及び/又はカルボン酸プロピレン/エチレンコポリマーである。
【0019】
各々本明細書に記載される、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分a対成分bの重量比は、≧0.10、又は≧0.15、又は≧0.20、又は≧0.22、又は≧0.24、又は≧0.26、又は≧0.28、又は≧0.30、又は≧0.32である。各々が本明細書に記載されている、一実施形態又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分a対成分bの重量比は、≦5.00、又は≦4.50、又は≦4.00、又は≦3.80、又は≦3.60、又は≦3.40、又は≦3.20、又は≦3.00である。
【0020】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分c対成分aの重量比は、≧1.00、又は≧1.05、又は≧1.10、又は≧1.15、又は≧1.20、又は≧1.25、又は≧1.30である。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分c対成分aの重量比は、≦5.00、又は≦4.80、又は≦4.60、又は≦4.40、又は≦4.20、又は≦4.00である。
【0021】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分c対成分bの重量比は、≧1.00、又は≧1.05、又は≧1.10、又は≧1.15、又は≧1.20、又は≧1.25、又は≧1.30である。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分c対成分bの重量比は、≦5.00、又は≦4.80、又は≦4.60、又は≦4.40、又は≦4.20、又は≦4.00である。
【0022】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分cは、炭化水素樹脂、更には水素化炭化水素樹脂、更には水素化脂環式炭化水素樹脂である。
【0023】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ワックス(成分d)は、≧0.920g/cc、又は≧0.925g/cc、又は≧0.930g/cc、又は≧0.932g/cc、又は≧0.934g/cc、又は≧0.936g/cc、又は≧0.938g/cc、又は≧0.939g/cc、又は≧0.940g/ccの密度を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分dは、≦0.960g/cc、又は0≦0.958g/cc、又は≦0.956g/cc、又は≦0.954g/cc、又は≦0.952g/cc、≦0.950g/ccの密度を有する。
【0024】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、ワックス(成分d)は、≧4.0mPa・s、又は≧4.5mPa・s、又は≧5.0mPa・s、又は≧5.5mPa・s、又は≧6.0mPa・sの溶融粘度(135℃)を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分dは、≦30mPa・s、又は≦25mPa・s、又は≦20mPa・s、又は≦18mPa・s、又は≦16mPa・s、又は≦14mPa・s、又は≦12mPa・s、又は≦10mPa・sの溶融粘度(135℃)を有する。
【0025】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、≧30.0重量%、又は≧32.0重量%、又は≧34.0重量%、又は≧36.0重量%、又は≧38.0重量%の、成分aとbとの和を含む。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の重量に基づいて、≦50.0重量%、又は≦48.0重量%、又は≦46.0重量%、又は≦44.0重量%、又は≦42.0重量%の、成分aとbとの和を含む。
【0026】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≦8,000mPa・s、又は≦7,000mPa・s、又は≦6,000mPa・s、又は≦5,000mPa・s、又は≦4,000mPa・s、又は≦3,000mPa・s、又は≦2,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する。各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≧200mPa・s、又は≧300mPa・s、又は≧400mPa・s、又は≧500mPa・s、又は≧600mPa・s、又は≧700mPa・s、又は≧800mPa・s、又は≧900mPa・s、又は≧1,000mPa・s、又は≧1,100mPa・s、又は≧1,200mPa・s、又は≧1,300mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する。
【0027】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≦2.0秒、又は≦1.5秒、又は≦1.0秒の硬化時間を有する。
【0028】
各々が本明細書に記載されている、一実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≧90%、又は≧91%、又は≧92%、又は≧93%、又は≧94%の繊維引き裂き(70℃における)を有する。
【0029】
各々本明細書に記載される、任意の1つの実施形態、又は2つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を含む物品も提供される。
【0030】
エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー
エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、化学的特性又は物理的特性が異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とする。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式:(AB)によって表すことができ、式中、nは、少なくとも1であり、好ましくは1を超える整数であり、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100以上である。「A」は、ハードブロック又はセグメントを表しており、「B」は、ソフトブロック又はセグメントを表している。好ましくは、Aセグメント及びBセグメントは、実質的に分岐鎖状又は実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に直鎖状様式で連結される。他の実施形態では、Aセグメント及びBセグメントは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、例えば、ブロックコポリマーは、通常は、次のような構造:AAA-AA-BBB-BBを有していない。なお他の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常は、異なるコモノマーを含む第3のタイプのブロック又はセグメントを有していない。なお他の実施形態では、ブロックA及びブロックBの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックAもブロックBも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなどの別個の組成の2つ以上のサブセグメント(又はサブブロック)を含まない。
【0031】
本明細書で使用される場合、「ハードセグメント(hard segment、HS)」という用語は、ブロック中の重合モノマーの総モル数に基づいて、エチレンが、>90mol%、又は≧92mol%、≧95mol%、又は≧98mol%、又は≧99mol%の量で存在する重合モノマー単位のブロックを指す。一実施形態では、エチレンは、ブロック中の重合モノマーの総モル数に基づいて、≦99.8mol%、又は≦99.6mol%、又は≦99.4mol%、又は≦99.3mol%の量で存在する。
【0032】
本明細書で使用される場合、「ソフトセグメント(soft segment、SS)」という用語は、エチレンが、ブロック中の重合モノマーの総モル数に基づいて、≦90mol%、又は≦88mol%、又は≦86mol%、又は≦84mol%の量で存在する重合モノマー単位のブロックを指す。一実施形態では、エチレンは、ブロック中の重合モノマーの総モル数に基づいて、≧80mol%、又は≧81mol%、又は≧82mol%の量で存在する。
【0033】
典型的には、エチレンは、マルチブロックブロックコポリマー全体の50モルパーセント又は大部分のモルパーセントを構成する。つまり、エチレンは、全ポリマーの少なくとも50モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、又は少なくとも80モルパーセントであり、全ポリマーの実質的な残りは、少なくとも1つの他のコモノマーであり、これは、好ましくは、3つ以上の炭素原子を有するアルファ-オレフィンである。
【0034】
考察したように、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、好ましくは直鎖状に結合された2つ以上の化学的に別個の領域又はセグメント(「ブロック」と称される)を含む。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性のタイプ若しくは程度(アイソタクチック若しくはシンジオタクチック)、領域規則性若しくは部位不規則性、分岐(長鎖分岐若しくは超分岐を含む)の量、均一性、又は他の任意の化学的若しくは物理的特性が異なる。連続的なモノマー添加、流動触媒、又はアニオン重合技術によって生成されるインターポリマーを含む、従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、一実施形態では、ポリマー多分散性(PDI又はMw/Mn又はMWD)、ブロック長分布、及び/又はそれらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果によるブロック数分布の両方の独特の分布を特徴とする。
【0035】
オレフィンブロックコポリマーは、概して、例えば、米国特許第7,858,706号に記載されているような鎖シャトリングプロセスを介して生成され、当該特許は、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの鎖シャトリング剤及び関連情報は、第16欄39行目~第19欄44行目に列挙されている。いくつかの触媒は、第19欄45行目~第46欄19行目に、いくつかの助触媒は、第46欄20行目~第51欄28行目に記載されている。いくつかのプロセスの特徴は、第51欄29行目~第54欄56行目に記載されている。以下も参照されたい:米国特許第7,608,668号、米国特許第7,893,166号、及び米国特許第7,947,793号、並びに米国特許公開第2010/0197880号。米国特許第9,243,173号も参照されたい。
【0036】
粘着付与剤
粘着付与剤は、当該技術分野で既知であり、室温で固体、半固体、又は液体であり得る。粘着付与剤としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素、変性炭化水素、及びそのような炭化水素の水素化バージョン、テルペン、変性テルペン、及びそのようなテルペンの水素化バージョン、並びにロジン、ロジン誘導体、及びそのようなロジンの水素化バージョン、並びにこれらの粘着付与剤の2つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0037】
ワックス
ワックスとしては、パラフィンワックスマイクロクリスタリンワックス、高密度低分子量のポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス、熱分解ワックス、副生成物ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化フィッシャー・トロプシュワックス、及び官能化ワックス、例えば、ヒドロキシルステアラミドワックス、及び脂肪アミドワックス、並びにこれらのワックスの2つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
定義
相反する記載があったり、文脈から暗示的であったり、又は当該技術分野において慣習的であったりしない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づいており、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で現行のものである。
【0039】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。あらゆる反応生成物又は分解生成物が、典型的には、微量又は残留量で存在する。
【0040】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、1タイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び本明細書で以下に定義されるようなインターポリマーという用語を含む。触媒残留物などの微量の不純物は、ポリマー中に及び/又はポリマー内に組み込まれ得る。典型的には、ポリマーは、非常に少量(「ppm」量)の1つ以上の安定剤(例えば、酸化防止剤)で安定化される。
【0041】
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマーという用語(2つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び2つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【0042】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントの、エチレン又はプロピレンなどのオレフィンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0043】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0044】
本明細書で使用される場合、「プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンと、アルファ-オレフィンとを含むランダムインターポリマーを指す。
【0045】
本明細書で使用される場合、「プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、(コポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンと、アルファ-オレフィンとを2つのみのモノマータイプとして含むランダムコポリマーを指す。
【0046】
本明細書で使用される場合、「プロピレン/エチレンインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンと、エチレンとを含むランダムインターポリマーを指す。
【0047】
本明細書で使用される場合、「プロピレン/エチレンコポリマー」という用語は、重合形態で、(コポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンと、エチレンとを2つのみのモノマータイプとして含むランダムコポリマーを指す。
【0048】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0049】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンと、アルファ-オレフィンとを含むマルチブロックインターポリマーを指す。本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態で、(コポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンモノマーと、アルファ-オレフィンとを2つのみのモノマータイプとして含むマルチブロックコポリマーを指す。これまでの考察も参照されたい。
【0050】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンと、アルファ-オレフィンとを含むランダムインターポリマーを指す。
【0051】
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、(コポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンモノマーと、アルファ-オレフィンとを2つのみのモノマータイプとして含むコポリマーを指す。
【0052】
本明細書で使用される場合、「無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー」という用語は、無水物基及び/又はカルボン酸基を含むプロピレン系ポリマーを指す。このような無水物基及び/又はカルボン酸基は、無水マレイン酸又は他の無水物化合物から誘導され得る。無水物基は、水との反応によってカルボン酸基に変換され得る。
【0053】
ポリマー(又はインターポリマー若しくはコポリマー)に関して本明細書で使用される「過半重量パーセント」という語句は、ポリマー中に最大量で存在するモノマーの量を指す。
【0054】
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の構成要素、ステップ、又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除外し、任意の後続の詳述の範囲から、任意の他の成分、ステップ、又は手順を排除する。「からなる」という用語は、具体的に規定又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を排除する。
【0055】
いくつかの組成物の特徴の列挙
A]以下の成分、
a)≦50,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有するエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーと、
b)≦50,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマーと、
c)粘着付与剤と、
d)ワックスと、を含む、組成物。
【0056】
B]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、≦45,000mPa・s、又は≦40,000mPa・s、又は≦35,000mPa・s、又は≦30,000mPa・s、又は≦28,000mPa・s、又は≦26,000mPa・s、又は≦24,000mPa・s、又は≦22,000mPa・s、又は≦20,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する、上記A]に記載の組成物。
【0057】
C]成分aが、≧1,000mPa・s、又は≧2,000mPa・s、又は≧3,000mPa・s、又は≧4,000mPa・s、又は≧5,000mPa・s、又は≧6,000mPa・s、又は≧8,000mPa・s、又は≧10,000mPa・s、又は≧12,000mPa・s、又は≧14,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する、上記A]又はB]に記載の組成物。
【0058】
D]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、≧0.860g/cc、≧0.862g/cc、又は≧0.864g/cc、又は≧0.866g/cc、又は≧0.868g/cc、又は≧0.870g/cc、又は≧0.872g/cc(1cc=1cm)の密度を有する、上記A]~C](A]からC])のいずれか1つに記載の組成物。
【0059】
E]成分aが、≦0.890g/cc、又は≦0.888g/cc、又は≦0.886g/cc、又は≦0.884g/cc、又は≦0.882g/cc、又は≦0.880g/cc、又は≦0.878g/ccの密度を有する、上記A]~D]のいずれか1つに記載の組成物。
【0060】
F]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、≧100、又は≧200、又は≧300、又は≧400、又は≧500dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、上記A]~E]のいずれか1つに記載の組成物。
【0061】
G]成分aが、≦5,000、又は≦4,000、又は≦3,000、又は≦2,000、又は≦1,000dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、上記A]~F]のいずれか一つに記載の組成物。
【0062】
H]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、SS(ソフトセグメント)とHSとの重量和に基づいて、≧8重量%、又は≧10重量%、又は≧12重量%、又は≧16重量%、又は≧18重量%、又は≧20重量%のハードセグメント(HS)量を有する、上記A]~G]のいずれか1つに記載の組成物。
【0063】
I]成分aが、SSとHSとの重量和に基づいて、≦40重量%、又は≦35重量%、又は≦30重量%、又は≦28重量%、又は≦26重量%、又は≦24重量%のHS量を有する、上記A]~H]のいずれか1つに記載の組成物。
【0064】
J]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、SS中のモノマーの総モルに基づいて、≧10mol%、又は≧12mol%、又は≧14mol%、又は≧16mol%、又は≧18mol%の、SS中アルファ-オレフィン量を有する、上記A]~I]のいずれか1つに記載の組成物。
【0065】
K]成分aが、(SS)中のモノマーの総モルに基づいて、≦40mol%、又は≦35mol%、又は≦30mol%、又は≦28mol%、又は≦26mol%、又は≦24mol%、又は≦22mol%、又は≦20mol%の、ソフトセグメント(SS)中アルファ-オレフィン量を有する、上記A]~J]のいずれか1つに記載の組成物。
【0066】
L]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)のアルファ-オレフィンが、C3~C20アルファ-オレフィンであり、更にC3~C10アルファ-オレフィンである、上記[A]~[K]のいずれか1つに記載の組成物。
【0067】
M]成分aのアルファ-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、更にプロピレン、1-ブテン又は1-オクテン、更にプロピレン又は1-オクテン、及び更に1-オクテンから選択される、上記A]~L]のいずれか1つに記載の組成物。
【0068】
N]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックコポリマーである、上記A]~M]のいずれか1つに記載の組成物。
【0069】
O]エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)が、次の、エチレン/プロピレンマルチブロックコポリマー、エチレン/ブテンマルチブロックコポリマー、又はエチレン/オクテンマルチブロックコポリマー、更にエチレン/ブテンマルチブロックコポリマー、又はエチレン/オクテンマルチブロックコポリマー、及び更にエチレン/オクテンマルチブロックコポリマーから選択される、上記A]~N]のいずれか1つに記載の組成物。
【0070】
P]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≦45,000mPa・s、又は≦40,000mPa・s、又は≦35,000mPa・s、又は≦30,000mPa・s、又は≦28,000mPa・s、又は≦26,000mPa・s、又は≦24,000mPa・s、又は≦22,000mPa・s、又は≦20,000mPa・s、又は≦18,000mPa・s、又は≦16,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する、上記A]~O]のいずれか1つに記載の組成物。
【0071】
Q]成分bが、≧1,000mPa・s、又は≧2,000mPa・s、又は≧3,000mPa・s、又は≧4,000mPa・s、又は≧≧6,000mPa・s、又は≧8,000mPa・s、又は≧10,000mPa・s、又は≧12,000mPa・s、又は≧14,000mPa・sの溶融粘度(190℃)を有する、上記A]~P]のいずれか1つに記載の組成物。
【0072】
R]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≧0.888g/cc、又は≧0.890g/cc、又は≧0.892g/cc、又は≧0.894g/cc、又は≧0.896g/cc、又は≧0.898g/cc、又は≧0.900g/cc、又は≧0.902g/ccの密度を有する、上記A]~Q]のいずれか1つに記載の組成物。
【0073】
S]成分bが、≦0.920g/cc、又は≦0.918g/cc、又は≦0.916g/cc、又は≦0.914g/cc、又は≦0.912g/cc、又は≦0.910g/cc、又は≦0.908g/cc、又は≦0.906g/ccの密度を有する、上記A]~R]のいずれか1つに記載の組成物。
【0074】
T]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≧100℃、又は≧105℃、又は≧110℃、又は≧115℃、又は≧120℃、又は≧122℃、又は≧124℃、又は≧126℃、又は≧128℃、又は≧130℃、又は≧131℃の融点(Tm)を有する、上記A]~S]のいずれか1つに記載の組成物。
【0075】
U]成分bが、≦160℃、又は≦155℃、又は≦150℃、又は≦148℃、又は≦146℃、又は≦144℃、又は≦142℃、又は≦140℃、又は≦138℃、又は≦136℃の融点(Tm)を有する、上記[A]~[T]のいずれか1つに記載の組成物。
【0076】
V]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≧10,000g/mol、又は≧15,000g/mol、又は≧20,000g/mol、又は≧25,000g/mol、又は≧30,000g/mol、又は≧32,000g/mol、又は≧34,000g/mol、又は≧35,000g/molの重量平均分子量Mwを有する、上記A]~U]のいずれか1つに記載の組成物。
【0077】
W]成分bが、≦60,000g/mol又は≦55,000g/mol、又は≦50,000g/mol、又は≦48,000g/mol、又は≦46,000g/mol、又は≦44,000g/mol、又は≦42,000g/mol、又は≦40,000g/molの重量平均分子量Mwを有する、上記A]~V]のいずれか1つに記載の組成物。
【0078】
X]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≧6,000g/mol、又は≧8,000g/mol、又は≧10,000g/mol、又は≧12,000g/molの数平均分子量Mnを有する、上記A]~W]のいずれか1つに記載の組成物。
【0079】
Y]成分bが、≦40,000g/mol、又は≦30,000g/mol、又は≦28,000g/mol、又は≦26,000g/mol、又は≦24,000g/mol、又は≦22,000g/mol、又は≦20,000g/mol、又は≦18,000g/molの数平均分子量Mnを有する、上記A]~X]のいずれか1つに記載の組成物。
【0080】
Z]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、≧2.00、又は≧2.10、又は≧2.20、又は≧2.30、又は≧2.40g/molの分子量分布(Mw/Mn)を有する、上記A]~Y]のいずれか1つに記載の組成物。
【0081】
A2]成分bが、≦3.00、又は≦2.90、又は≦2.80、又は≦2.70、又は≦2.60、又は≦2.50の分子量分布(Mw/Mn)を有する、上記A]~Z]のいずれか1つに記載の組成物。
【0082】
B2]無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン系ポリマー(成分b)が、官能化プロピレン系ポリマーの重量に基づいて、≧0.5重量%、又は≧0.6重量%、又は≧0.7重量%、又は≧0.8重量%、又は≧0.9重量%、又は≧1.0重量%の無水物基及び/又はカルボン酸基を含み、更に、無水物基及び/又はカルボン酸基が、無水マレイン酸から誘導される、上記A]~A2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0083】
C2]成分bが、官能化プロピレン系ポリマーの重量に基づいて、≦4.0重量%、又は≦3.5重量%、又は≦3.0重量%、又は≦2.5重量%、又は≦2.0重量%、又は≦1.8重量%、又は≦1.6重量%、又は≦1.4重量%の無水物基及び/又はカルボン酸基を含み、更に、無水物基及び/又はカルボン酸基が、無水マレイン酸から誘導される、上記A]~B2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0084】
D2]成分bが、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン/エチレンインターポリマー、更に無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン/エチレンコポリマーである、上記のA]~C2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0085】
E2]成分bが、無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、及び更には無水物官能化及び/又はカルボン酸官能化プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記のA]~C2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0086】
F2]アルファ-オレフィンが、C4~C20アルファ-オレフィンであり、更にC4~C10アルファ-オレフィンであり、更に1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン又は1-オクテンから選択され、更に1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテンであり、更に1-ブテン又は1-オクテンであり、更に1-オクテンである、上記E2]に記載の組成物。
【0087】
G2]成分bが、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン系ポリマーである、上記A]~F2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0088】
H2]成分bが、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン/エチレンインターポリマーであり、更に、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン/エチレンコポリマーである、上記D2]に記載の組成物。
【0089】
I2]成分bが、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマーであり、更に、グラフト化された無水物及び/又はカルボン酸プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマーである、上記E2]に記載の組成物。
【0090】
J2]アルファ-オレフィンが、C4~C20アルファ-オレフィンであり、更にC4~C10アルファ-オレフィンであり、更に1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン又は1-オクテンから選択され、更に1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテンであり、更に1-ブテン又は1-オクテンであり、及び更に1-オクテンである、上記I2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0091】
K2]成分a対成分bの重量比が、≧0.10、又は≧0.15、又は≧0.20、又は≧0.22、又は≧0.24、又は≧0.26、又は≧0.28、又は≧0.30、又は≧0.32である、上記A]~J2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0092】
L2]成分a対成分bの重量比が、≦5.00、又は≦4.50、又は≦4.00、又は≦3.80、又は≦3.60、又は≦3.40、又は≦3.20、又は≦3.00である、上記A]~K2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0093】
M2]粘着付与剤(成分c)が、≦1,200mPa・s、又は≦1,100mPa・s、又は≦1,000mPa・s、又は≦900mPa・s、又は≦850mPa・sの溶融粘度(160℃)を有する、上記A]~L2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0094】
N2]粘着付与剤(成分c)が、≧500mPa・s、又は≧550mPa・s、又は≧600mPa・s、又は≧650mPa・s、又は≧700mPa・s、又は≧750mPa・sの溶融粘度(160℃)を有する、上記A]~M2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0095】
O2]成分c対成分aの重量比が、≧1.00、又は≧1.05、又は≧1.10、又は≧1.15、又は≧1.20、又は≧1.25、又は≧1.30である、上記A]~N2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0096】
P2]成分c対成分aの重量比が、≦5.00、又は≦4.80、又は≦4.60、又は≦4.40、又は≦4.20、又は≦4.00である、上記A]~O2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0097】
Q2]成分c対成分bの重量比が、≧1.00、又は≧1.05、又は≧1.10、又は≧1.15、又は≧1.20、又は≧1.25、又は≧1.30である、上記A]~P2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0098】
R2]成分c対成分bの重量比が、≦5.00、又は≦4.80、又は≦4.60、又は≦4.40、又は≦4.20、又は≦4.00である、上記A]~Q2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0099】
S2]成分cが、炭化水素樹脂であり、更には水素化炭化水素樹脂であり、更には水素化脂環式炭化水素樹脂である、上記A]~R2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0100】
T2]ワックス(成分d)が、≧0.920g/cc、又は≧0.925g/cc、又は≧0.930g/cc、又は≧0.932g/cc、又は≧0.934g/cc、又は≧0.936g/cc、又は≧0.938g/cc、又は≧0.939g/cc、又は≧0.940g/ccの密度を有する、上記A]~S2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0101】
U2]成分dが、≦0.960g/cc、又は≦0.958g/cc、又は≦0.956g/cc、又は≦0.954g/cc、又は≦0.952g/cc、又は≦0.950g/ccの密度を有する、上記A]~T2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0102】
V2]ワックス(成分d)が、≧4.0mPa・s、又は≧4.5mPa・s、又は≧5.0mPa・s、又は≧5.5mPa・s、又は≧6.0mPa・sの溶融粘度(135℃)を有する、上記A]~U2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0103】
W2]成分dが、≦30mPa・s、又は≦25mPa・s、又は≦20mPa・s、又は≦18mPa・s、又は≦16mPa・s、又は≦14mPa・s、又は≦12mPa・s、又は≦10mPa・sの溶融粘度(135℃)を有する、上記A]~V2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0104】
X2]成分d対成分aの重量比が、≧0.40、又は≧0.45、又は≧0.50、又は≧0.55、又は≧0.60、又は≧0.62、又は≧0.64である、上記A]~W2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0105】
Y2]成分d対成分aの重量比が、≦4.00、又は≦3.50、又は≦3.00、又は≦2.80、又は≦2.60、又は≦2.40、又は≦2.20である、上記A]~X2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0106】
Z2]成分d対成分bの重量比が、≧0.40、又は≧0.45、又は≧0.50、又は≧0.55、又は≧0.60、又は≧0.62、又は≧0.64である、上記A]~Y2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0107】
A3]成分d対成分bの重量比が、≦4.00、又は≦3.50、又は≦3.00、又は≦2.80、又は≦2.60、又は≦2.40、又は≦2.20である、上記A]~Z2]のいずれか1つに記載の組成物。
【0108】
B3]成分dがフィッシャー・トロプシュワックスである、上記A]~A3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0109】
C3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧4.0重量%、又は≧6.0重量%、又は≧8.0重量%、又は≧10重量%の成分aを含む、上記A]~B3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0110】
D3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦50重量%、又は≦45重量%、又は≦40重量%、又は≦38重量%、又は≦36重量%、又は≦34重量%、又は≦32重量%、又は≦30重量%の成分aを含む、上記A]~C3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0111】
E3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧4.0重量%、又は≧6.0重量%、又は≧8.0重量%、又は≧10重量%の成分bを含む、上記A]~D3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0112】
F3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦50重量%、又は≦45重量%、又は≦40重量%、又は≦38重量%、又は≦36重量%、又は≦34重量%、又は≦32重量%、又は≦30重量%の成分bを含む、上記A]~E3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0113】
G3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧25重量%、又は≧30重量%、又は≧32重量%、又は≧34重量%、又は≧36重量%、又は≧38重量%の成分cを含む、上記A]~F3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0114】
H3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦60重量%、又は≦55重量%、又は≦50重量%、又は≦48重量%、又は≦46重量%、又は≦44重量%、又は≦42重量%、又は≦40重量%の成分cを含む、上記A]~G3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0115】
I3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧5.0重量%、又は≧10重量%、又は≧12重量%、又は≧14重量%、又は≧16重量%、又は≧18重量%、又は≧20重量%の成分dを含む、上記A]~H3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0116】
J3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦50重量%、又は≦45重量%、又は≦40重量%、又は≦35重量%、又は≦30重量%、又は≦28重量%、又は≦26重量%、又は≦24重量%、又は≦22重量%の成分dを含む、上記A]~I3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0117】
K3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧30.0重量%、又は≧32.0重量%、又は≧34.0重量%、又は≧36.0重量%、又は≧38.0重量%の、成分aとbとの和を含む、上記のA]~J3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0118】
L3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦50.0重量%、又は≦48.0量%、又は≦46.0量%、又は≦44.0重量%、又は≦42.0重量%の、成分aとbとの和を含む、上記のA]~K3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0119】
M3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≧50.0重量%、又は≧60.0重量%、又は≧70.0重量%、又は≧80.0重量%、又は≧90.0重量%、又は≧92.0重量%、又は≧94.0重量%、又は≧96.0重量%、又は≧98.0重量%、又は≧99.0重量%の、成分a、b、c及びdの和を含む、上記A]~L3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0120】
N3]組成物が、組成物の重量に基づいて、≦100.0重量%、又は≦99.9量%、又は≦99.8量%、又は≦99.7量%、又は≦99.6重量%、又は≦99.5重量%の、成分a、b、c及びdの和を含む、上記のA]~M3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0121】
O3]組成物が、≦8,000mPa・s、又は≦7,000mPa・s、又は≦6,000mPa・s、又は≦5,000mPa・s、又は≦4,000mPa・s、又は≦3,000mPa・s、又は≦2,000mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する、上記A]~N3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0122】
P3]組成物が、≧200mPa・s、又は≧300mPa・s、又は≧400mPa・s、又は≧500mPa・s、又は≧600mPa・s、又は≧700mPa・s、又は≧800mPa・s、又は≧900mPa・s、又は≧1,000mPa・s、又は≧1,100mPa・s、又は≧1,200mPa・s、又は≧1,300mPa・sの溶融粘度(177℃)を有する、上記A]~O3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0123】
Q3]組成物が、≦30秒、又は≦28秒、又は≦26秒、又は≦24秒の開放時間を有する、上記A]~P3]のいずれか1つに記載の組成物。開放時間は本明細書に記載されている。
【0124】
R3)組成物が、≧10秒、又は≧12秒、又は≧14秒、又は≧16秒、又は≧18秒の開放時間を有する、上記A]~Q3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0125】
S3]組成物が、≦2.0秒、又は≦1.5秒、又は≦1.0秒の硬化時間を有する、上記A]~R3]のいずれか1つに記載の組成物。硬化時間は本明細書に記載されている。
【0126】
T3]組成物が、≧90%、又は≧91%、又は≧92%、又は≧93%、又は≧94%の繊維引き裂き(70℃における)を有する、上記[A]~[S3]のいずれか1つに記載の組成物。繊維引き裂きは本明細書に記載されている。
【0127】
U3]組成物が、≧90%、又は≧92%、又は≧94%、又は≧96%、又は≧98%、又は≧99%の繊維引き裂き(-20℃における)を有する、上記[A]~[T3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0128】
V3]組成物が、温度-20℃~70℃において、≧90%、又は≧91%、又は≧92%、又は≧93%、又は≧94%の繊維引き裂きを有する、上記[A]~[U3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0129】
W3]組成物が、≧70℃、又は≧71℃、又は≧72℃、又は≧73℃、又は≧74℃、又は≧75℃のPAFTを有する、上記A]~V3]のいずれか1つに記載の組成物。PAFTは本明細書に記載されている。
【0130】
X3]組成物が、≧100℃、又は≧101℃、又は≧102℃、又は≧103℃、又は≧104℃、又は≧105℃、又は≧106℃のSAFTを有する、上記A]~W3]のいずれか1つに記載の組成物。SAFTは本明細書に記載されている。
【0131】
Y3]組成物が、少なくとも1つの添加剤、及び更に少なくとも1つの酸化防止剤を更に含む、上記A]~X3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0132】
Z3]組成物が、モノマー(複数可)タイプ、分布、及び/若しくは量、溶融粘度(177℃)、密度、メルトインデックス(I2)、又はそれらの任意の組み合わせなどの1つ以上の特徴において、エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー(成分a)とは異なる熱可塑性ポリマーを、更に含む、上記A]~Y3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0133】
A4]組成物が、接着剤組成物であり、更にホットメルト接着剤又は感圧接着剤であり、及び更にホットメルト接着剤である、上記A]~Z3]のいずれか1つに記載の組成物。
【0134】
B4]上記A]~A4]のいずれか1つに記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む、物品。
【0135】
C4]組成物が、物品の2つの表面を一緒に接着させる、上記B4]の物品。
【0136】
D4]物品が、包装又は容器である、上記B4]又はC4]に記載の物品。
【0137】
試験方法
溶融粘度
溶融粘度は、ASTM D 3236に従って、Brookfield粘度計(モデルDV0III、バージョン3)、及びSC-31ホットメルト粘度計スピンドルを使用して、以下の温度で、すなわち、a)エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーについては177℃、b)組成物については177℃、及びc)官能化プロピレン系ポリマーについては190℃で、測定した。この方法を使用して、ワックス(135℃における)及び粘着付与剤(160℃における)の溶融粘度を測定することもできる。試料を、アルミニウム製の使い捨てのチューブ型チャンバに注ぎ、これをBrookfield Thermoselに挿入し、所定の位置に固定した。試料チャンバは、Brookfield Thermoselの底部に適合するノッチを底部に有しており、スピンドルを挿入して回転させているときに、チャンバが回転しないようにした。試料(約8~10グラム)を、溶融した試料が試料チャンバの最上部よりも1インチ下になるまで、必要な温度まで加熱した。粘度計装置を下降させ、スピンドルを試料チャンバの中央に沈めた。スピンドルはチャンバの側面に触れないようにした。粘度計上のブラケットがThermosel上に整列するまで、下降を続けた。粘度計の電源を入れ、粘度計のrpm出力に基づいて、全トルク容量の40~60パーセントの範囲内のトルク読み取りをもたらす定常せん断速度で作動するように設定した。15分毎に読み取りを取得するか、又は値が安定するまで読み取りを取得し、その時点で最終読み取りを記録した。
【0138】
繊維引き裂き
各接着剤組成物の繊維引き裂き(%)を、Inlandの段ボールを使用して、標準化された方法に従って測定した。組成物を177℃に加熱し、次いで、スパチュラ又はホットメルトアプリケーターを用いて試料組成物を段ボールクーポンの長さ方向に引き下ろすことによって、組成物のビーズを段ボールクーポン(25.4mm×76.2mm)上に(1メートル当たり2.1グラムの重量で)適用した。第2のクーポンを、2.5bar(250kPa)の圧力で10秒間、適用された組成物の上に迅速に(1秒以内)配置して、結合を所定の位置に保持した。試験試料を23℃(室温)で24時間コンディショニングし、次いで、それぞれの試験温度(-20℃、0℃、23℃、及び70℃)で少なくとも24時間コンディショニングした。コンディショニング直後に、試料(n=5)を、片方の角の下にスパチュラの刃を挿入して段ボールの角を折り畳むことによって引き剥がした。次いで、試料を水平表面上に、折り畳まれた角を有する側を上に向けて配置した。折り畳まれた角を、クーポンの長さ方向の軸に対して約45°~90°の角度で、手動でできるだけ迅速に引っ張って、接着剤結合を引き裂いた。適用可能な場合、試験試料は、この手動での引っ張りの間、それぞれの試験温度に各々設定された加熱源又は冷却源に対してできるだけ近くに保持した。接着剤組成物の表面上に残っている引き裂かれた繊維(繊維引き裂き)のパーセントを、25%増分(すなわち、0%、25%、50%、75%、及び100%)で評価し、5つの試験試料の平均値を記録した。
【0139】
剥離接着破壊温度(Peel Adhesion Failure Temperature、PAFT)及びせん断接着破壊温度(Shear Adhesion Failure Temperature、SAFT)
剥離接着破壊温度(PAFT)は、Cheminstruments OSI-8プログラム可能オーブンを使用して、100グラムの重りで、ASTM D4498に従って試験した。各試験試料を最初にオーブン中で40℃で10分間平衡させ、オーブン温度を0.5℃/分の平均速度で上昇させた。接着結合が破壊した温度を記録した。各試験試料は、100グラムの重りを有する剥離モード構成であった。
【0140】
せん断接着破壊温度(SAFT)は、Cheminstruments OSI-8プログラム可能オーブンを使用して、500グラムの重りで、ASTM D4498に従って測定した。各試験試料を最初にオーブン中で40℃で10分間平衡化し、オーブン温度を0.5℃/分の平均速度で上昇させた。接着結合が破壊した温度を記録した。各試験試料は、500グラムの重りを有するせん断モード構成であった。
【0141】
PAFT又はSAFT試験用の各試験試料を、各々6インチ×12インチ(152mm×305mm)の寸法の「60g/m」のクラフト紙の2枚のシートを使用して調製した。底部のシート上において、長さ方向に、1インチ(25mm)の隙間によって分離して、マスキングテープなどの片面感圧テープの2つの「1.75インチ又は2インチ(45mm又は51mm)」幅の条片を平行に接着させた。「1インチの隙間」が底部シートの中央を縦方向に下るように、テープの2つの条片を配置した。
【0142】
試験する接着剤組成物を、177℃(350°F)に加熱し、次いで、テープの2つの条片の間に形成させた「1インチの隙間」の中央に均等になるように垂らした。次いで、組成物が過度に厚くなり得る前に、次のようにして、結合紙テンプレートを迅速に形成させた。ロッドを、即座に底部シートに滑らせ、隙間内の接着剤組成物を平らにした。このロッドに、隙間の両側で、同じテープの条片でシムを入れた。この第1のロッドの通過後に、クラフト紙の第2のシートを底部シートに位置合わせして、底部シートの上に置き、第2のロッドを即座にこの上部シートに滑らせて、結合紙テンプレートを形成させた。全体として、第1のロッドは、テープ条片間の隙間にある組成物を均等に広げ、第2のロッドは、隙間の上部及びテープ条片の上部を覆っている第2のシートを均等に圧縮した。結合紙テンプレート内で、接着剤組成物の単一の1インチ(25.4mm)幅の条片は、底部紙シート及び上部紙シートを結合した。紙テンプレートは、横方向に切断して、幅「1インチ(25.4mm)」及び長さ「3インチ(76.2mm)」の条片にし、試験試料を形成させた。各試験試料は、中央に「1インチ×1インチ」の接着剤結合領域を有していた。各試験試料は、室温(23℃)及び54%の相対湿度で24時間コンディショニングした。次いで、試験試料を、上記したようにPAFT及びSAFT試験で使用した。各試験において、各組成物からの2つの試験試料を試験し、平均破壊温度を記録した。
【0143】
開放時間及び硬化時間
硬化時間及び開放時間は、試験接合部の形成及び引き裂きに使用される機械的な試験装置であるINATEC Bond Testerを使用して測定した。INATEC Bond Testerは、173℃に加熱され、この温度はハンドヘルド熱電対によって測定された。底部基材、すなわち「2.5インチ(63.5mm)x2インチ(50.8mm)」の段ボールは、接着剤ポット下のトラック上を移動させ、「0.26~0.29g/リニアm」の範囲で接着剤のビーズを送達した。一定のビーズサイズを維持するために、必要に応じて接着剤ポット圧力を増減した。2.5インチ(63.5mm)×2インチ(50.8mm)段ボールの上部基材は、2.5bar(250kPa)の圧力で底部基材上に適用した。INATECは、硬化時間及び開放時間を、秒単位で測定することができる2つのタイマーを有していた。
【0144】
硬化時間測定硬化時間は、少なくとも50%の繊維引き裂きを達成するために必要な最短圧縮時間である。この試験では、開放時間は2秒(sec)に設定した。上部基材を底部基材上に圧縮すると、結合が形成された。予め設定した5秒の圧縮時間後に、上部基材を底部基材から引っ張りながら引き裂き試験を実施した。次いで、視覚的評価を行い、予め設定した試験条件下で達成した繊維引き裂きの割合を決定した。この結果に基づいて、圧縮時間を1秒間隔で増加又は減少させて、50%以上の繊維引き裂きを達成する圧縮時間及び50%未満の繊維引き裂きを達成する圧縮時間を決定した。硬化時間は、最低で50%の繊維引き裂きが得られる最も短い圧縮時間として記録した。
【0145】
開放時間の測定開放時間は、接着剤を1つの基材に適用してから、第2の基材と結合するまでの最長の試験時間であり、結合は、少なくとも50%の繊維引き裂きをもたらす。試験のために、圧縮時間は15秒に設定した。開放時間の測定のために、試験時間は、10秒に事前に設定し、50%未満の繊維引き裂きが達成されるまで10秒間隔で増やした。繊維引き裂き%が50%未満に低下し始める試験時間を記録し、次いで、試験時間を5秒だけ短縮し、繊維引き裂き%を決定した。繊維引き裂き%が、50%未満に低下し始めるのに必要な試験時間を記録した。最後に、この第2に記録された時間に対して、試験時間を1秒ずつ短縮して、50%以上の繊維引き裂きを達成するための最大試験時間を決定した。
【0146】
フーリエ変換赤外分光法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy、FTIR)-官能化プロピレン系ポリマー中の無水マレイン酸含有量(Maleic Anhydride Content、MAH)の決定
無水マレイン酸の濃度は、波数1791cm-1における無水マレイン酸のピーク高さの、ポリマー基準ピークに対する比によって決定され、ポリエチレンの場合においては、波数1156cm-1であった。無水マレイン酸の含有量は、この比に適切な較正定数を乗算することによって計算される。(ポリプロピレンの基準ピークを用いる、マレイン酸グラフト化オレフィン系ポリマーに使用される式は、式A1に示したように、以下の形態を有する。
【0147】
MAH(重量%)=A*{[1791cm-1におけるFTIRピーク面積]/[1156cm-1におけるFTIRピーク面積]+B*[1712cm-1におけるFTIRピーク面積]/[1156cm-1におけるFTIR_ピーク面積]}(式A1)
【0148】
較正定数Aは、13C NMR標準を使用して判定することができる。実際の較正定数は、機器及びポリマーによって多少異なる場合がある。波数1712cm-1の第2の成分は、マレイン酸の存在の主な原因であり、これは新たにグラフト化された材料に対して無視できる。しかしながら、時間とともに、無水マレイン酸は、水分の存在でマレイン酸に容易に変換され得る。表面積によっては、著しい加水分解が、周囲条件下で、わずか数日で起こり得る。酸は、波数1712cm-1で別個のピークを有する。式A1の定数Bは、無水物基と酸基との間の減衰係数の差に対する補正であった。
【0149】
試料は、加熱プレスにおいて、150~180℃で、2枚の保護フィルムの間で、1時間、約0.05~0.15ミリメートルの厚さに官能化ポリマーをプレスすることによって調製した。MYLAR及びTEFLONは、プラテンから試料を保護するための好適な保護フィルムであった。無水マレイン酸がアルミニウムと反応するため、アルミ箔は絶対に使用してはいけない。プラテンは、約5分間、加圧(約10トン)される必要がある。試料は、室温まで冷却し、適切な試料ホルダーに配置してから、FTIRでスキャンする。バックグラウンドスキャンを、各試料スキャンの前、又は必要に応じて、実行するべきである。試験の精度は、良好であり、固有変動性は±5%未満であった。試料は、過剰な加水分解を防止するために乾燥剤と一緒に保管するべきである。生成物中の水分含有量は、0.1重量パーセント程度まで測定された。しかしながら、無水物から酸への変換は、温度によって可逆的であり、完全な変換には最大1週間かかり得る。復帰は、150℃の真空オーブン内で行うのが最良であり、十分な真空度(>27インチHg)が必要である。真空度が不十分な場合、試料は、酸化する傾向があり、約1740cm-1で赤外線のピークが生じ、グラフトレベルに対する値が低くなり過ぎる。無水マレイン酸及び酸は、それぞれ約1791cm-1及び1712cm-1でピークが表された。
【0150】
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry、DSC)
示差走査熱量測定(DSC)を使用して、プロピレン系(PP)試料及びエチレン系(PE)試料のTm、Tc、Tg、及び結晶化度を測定した。試料(0.5g)を各々、190℃で10~15秒間にわたって25000psiで圧縮成形してフィルムにした。約5~8mgのフィルム試料を秤量し、DSC皿に入れた。蓋をパンに圧着して、閉鎖雰囲気を確保した。試料皿を、DSCセルに入れ、次いで、およそ10℃/分の速度で、PPの場合は230℃(PEの場合は180℃)の温度まで加熱した。サンプルをこの温度で3分間保った。次いで、試料を10℃/分の速度で、PPの場合は-60℃(PEの場合は-90℃)に冷却し、その温度で3分間等温に保持した。次に、サンプルを、完全に溶融するまで10℃/分の速度で加熱した(第2の加熱)。別途記述されない限り、各ポリマー試料の融点(Tm)及びガラス転移温度(Tg)を第2の熱曲線から決定し、結晶化温度(Tc)を第1の冷却曲線から決定した。Tgと、Tm及びTcのそれぞれのピーク温度と、を記録した。結晶化度パーセントを、第2の熱曲線から決定した融解熱(heat of fusion、Hf)を、PPの場合は165J/gの理論融解熱(PEの場合は292J/g)で除し、この量に100を乗じることによって計算することができる(例えば、結晶化度%=(Hf/165J/g)×100(PPの場合))。
【0151】
ポリマー密度
ポリマー密度を、ASTM D-792に従って測定した。
【0152】
ゲル浸透クロマトグラフィー-エチレン系ポリマー
クロマトグラフィーシステムは、内部IR5赤外線検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC-IR(Valencia,Spain)の高温GPCクロマトグラフからなる。オートサンプラーのオーブンコンパートメントは、160℃に設定し、カラムコンパートメントは、150℃に設定する。カラムは、4つのAGILENT「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混床式カラムであった。クロマトグラフィー溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する、1,2,4-トリクロロベンゼンである。溶媒源に窒素をスパージする。注入体積は、200マイクロリットルであり、流量は、1.0ミリリットル/分である。
【0153】
GPCカラムセットの較正は、580~8,400,000g/molの範囲の分子量を有する21の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて行い、それらの標準は、個々の分子量の間が少なくとも10倍離れた6つの「カクテル」混合物として準備する。標準品は、Agilent Technologiesから購入する。1,000,000以上の分子量については溶媒「50ミリリットル中0.025グラム」で、1,000,000未満の分子量については溶媒「50ミリリットル中0.05グラム」で、ポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を、80℃で穏やかに撹拌しながら、30分間溶解させる。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式1を使用してポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり)。
【0154】
ポリエチレン=A×(Mポリスチレン(式1)(式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい)。
【0155】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点にあてはめる。Aに対して小さな調整(約0.375~0.445)を行い、直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準が120,000Mwで得られるように、カラム分解能及びバンド拡張効果を補正する。
【0156】
GPCカラムセットの合計プレート計数は、デカン(50ミリリットルのTCB中の0.04gで調製し、穏やかに撹拌しながら20分間溶解した)を用いて行う。プレートカウント(式2)及び対称性(式3)を、次式によって200マイクロリットルの注入で測定する。
【0157】
【数1】

(式中、RVはミリリットル単位の保持体積であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大はピークの最大高さであり、1/2高さは、ピーク最大の1/2高さである)、及び
【0158】
【数2】

(式中、RVはミリリットル単位での保持体積であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大はピークの最大位置であり、1/10高さはピーク最大の1/10高さであり、後ピークとはピーク最大よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前ピークとはピーク最大よりも前の保持体積でのピークフロントを指す)。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は18,000超になるべきであり、対称性は0.98~1.22になるべきである。
【0159】
試料をPolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動で調製し、2mg/mLを試料の標的重量とし、PolymerChar高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付きバイアルに溶媒(200ppmのBHTを含有している)を添加する。「低速」振盪下で、160℃で2時間、試料を溶解する。
【0160】
Mn(GPC)、Mw(GPC)、及びMz(GPC)は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアと、等間隔の各データ収集点(i)においてベースラインを差し引いたIRクロマトグラフと、方程式1からの点(i)における狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量とを使用して、方程式4~6に従うPolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャンネル)を使用して、GPC結果に基づいて計算する。式4~6は、以下のとおりである:
【0161】
【数3】
【0162】
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー(デカン)を導入する。この流量マーカー(FM)は、試料中のそれぞれのデカンピーク(RV(FM試料))のRVを、狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのそれと整合することによって、各試料のポンプ流量(流量(見かけ))を直線的に補正するために使用する。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量(流量(有効))における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンを使用する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に関して)有効流量を、式7のように計算する:流量(実効)=流量(見かけ)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(式7)。流量マーカーピークの処理を、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを介して行う。許容される流量補正は、有効流量が、見かけの流量の+/-0.7%以内のものである。
【0163】
ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)-プロピレン系ポリマー
試料調製及び試料注入のためのロボット支援送達(Robotic Assistant Deliver、RAD)システムを備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムを使用することができる。濃度検出器は、Polymer Char Inc.(Valencia,Spain)からの赤外線検出器(IR4)である。データ収集は、Polymer Char DM100データ取得ボックスを使用して行う。システムは、AGILENTからのオンライン溶媒脱気装置を備えている。カラムコンパートメントは、150℃で操作する。カラムは、4つの「Mixed A」LS 30cm,20ミクロンカラムである。溶媒は、およそ「200ppm」の2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を含有する窒素(N2)でパージされた1,2,4-トリクロロ-ベンゼン(TCB)である。流量は1.0mL/分であり、注入量は200μLである。N2でパージされ、かつ予熱されたTCB(200ppmのBHTを含有する)中に試料を160℃で2.5時間、穏やかに撹拌しながら溶解させることによって、「2mg/mL」の試料濃度が調製される。
【0164】
GPCカラムセットは、20の狭い分子量分布のポリスチレン(PS)標準物質を実行することによって、較正される。標準物質の分子量(MW)は、580~8,400,000g/molの範囲であり、標準物質は、6つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも10倍の間隔を有する。各PS標準物質の同等のポリプロピレン分子量は、以下の等式(1)を使用して、ポリプロピレン(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers及びA.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763-3782(1984))及びポリスチレン(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971))について報告されたMark-Houwink係数を使って計算する。
【0165】
【数4】

式中、MPPは、PP当量MW、MPSは、PS当量MWである。PPとPSのマークハウインク係数のlogK及びaの値を、以下の表Aに列記する。
【0166】
【表1】
【0167】
対数分子量較正は、溶出体積の関数として四次多項式回帰を使用して生成する。数平均及び重量平均分子量は、次の式に従って計算する。
【0168】
【数5】

式中、wfi及びMは、それぞれ、溶出成分iの重量分率及び分子量である(なお、MWD=Mw/Mn)。
【0169】
エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマーにおける、ハードセグメント(HS)の量、及びソフトセグメント(SS)中のアルファ-オレフィンの量を測定するための13C NMR
13C NMR分光法は、ポリマー中へのコモノマーの組み込みを測定するための当該技術分野で知られているいくつもの技術のうちの1つである。この技術の例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるRandall(Journal of Macromolecular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics,C29(2&3),201-317(1989))において、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーのコモノマー含有量の測定で記載されている。エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定するための基本手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が、試料中の寄与する核の総数に正比例する条件下で、13C NMRスペクトルを取得することを含む。この比例関係を確実にする方法は、当該技術分野で知られており、パルス後の緩和のための十分な許容時間、ゲートデカップリング技術、緩和剤の使用などを含む。ピーク又はピーク群の相対強度は、実際には、当該ピークをコンピュータで積分することにより得られる。スペクトルを取得してピークを積分した後、コモノマーと関連するこれらのピークを割り当てる。この割り当ては、既知のスペクトル若しくは文献の参照、又はモデル化合物の合成及び分析、又は同位体で標識されたコモノマーの使用により行うことができる。コモノマーのモル%は、前述のRandallの参考文献に記載されているように、インターポリマー中の全モノマーのモル数に対応する積分に対する、コモノマーのモル数に対応する積分の比により決定することができる。
【0170】
エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー中のハードセグメント(又は複数のハードセグメント)は、一般に、約2.0重量%未満のコモノマーを有することから、スペクトルへのその主な寄与は約30ppmでの積分に関するのみである。「30ppmにない」ピークに寄与するハードセグメントは、分析の開始時に無視できると仮定される。したがって、開始点について、「30ppmにない」ピークの積分は、ソフトセグメント(又は複数のソフトセグメント)のみに由来すると仮定される。これらの積分は、線形最小二乗法最小化を使用して、コポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに適合させて、使用されるフィッティングパラメータ(すなわち、オクテンの後のオクテン挿入の確率Poo及びエチレンの後のオクテン挿入の確率Peo)を生成し、30ppmピークへのソフトセグメントの寄与を計算する。「合計の測定された30ppmピーク積分」と「計算された30ppmピークへのソフトセグメント積分の寄与」との差は、ハードセグメントに由来する寄与である。したがって、実験スペクトルは、ここでそれぞれ、ソフトセグメント及びハードセグメントを記述する2つの積分リストにデコンボリューションされている。ハードセグメントの重量パーセントの計算は、複雑なものではなく、ハードセグメントスペクトルに関する積分合計対全スペクトルに関する積分合計の比によって、計算される。
【0171】
デコンボリューションされたソフトセグメント積分リストから、コモノマー組成物は、例えば、Randallの方法に従って計算することができる。スペクトル全体のコモノマー組成及びソフトセグメントのコモノマー組成から、ハードセグメントのコモノマー組成を計算するために質量バランスを使用することができる。ハードセグメントのコモノマー組成から、ベルヌーイ統計を使用して、「非30ppmピーク」の積分に対するハードセグメントの寄与を計算する。通常は、ハードセグメントにはオクテンがほとんど存在しておらず、典型的には、約0~約1mol%であるため、ベルヌーイ統計は、妥当でロバストな近似である。次いで、これらの寄与を、「非30ppmピーク」の実験的積分から差し引く。次いで、得られた「非30ppmピーク」積分を、上記の段落に記載したように、コポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに適合させる。反復プロセスを、以下の様式で行う:合計「非30ppmピーク」に適合させ、次いで、30ppmピークに対するソフトセグメントの寄与を計算し、次いで、ソフト/ハードセグメント分割を計算し、次いで、「非30ppmピーク」に対するハードセグメントの寄与を計算し次いで、「非30ppmピーク」に対するハードセグメントの寄与を補正し、結果として得られた「非30ppmピーク」を適合させる。これを、ソフト/ハードセグメント分割に関する値が最小誤差関数に収束するまで繰り返す。各セグメントに関する最終のコモノマー組成が報告される。
【0172】
測定の検証は、いくつかのインサイチュポリマーブレンドの分析を通じて達成される。重合及び触媒濃度の設計により、予想される分割を、測定されたNMR分割値と比較する。表Bには、エチレンオクテンポリマーに関する化学シフト帰属を示す。
【0173】
【表2】
【0174】
以下の実験手順を使用することができる。各試料を、10mmのNMRチューブ中ポリマーの0.2グラム試料に、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中の0.025Mである、約2.6グラムのテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を添加することによって、調製した。チューブ及びその内容物を150℃まで加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。データを、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker 400MHz分光計を使用して収集する。データは、1データファイル当たり160回のスキャン、6秒のパルス反復遅延を使用して、120℃の試料温度で取得する。25,000Hzの分光幅及び32Kデータポイントのファイルサイズを使用して、取得を行う。
【0175】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)を、ASTM D-1238、条件190℃/2.16kgに従って測定した。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート(MFR)を、ASTM D-1238、条件230℃/2.16kgに従って測定した。
【0176】
実験
市販ポリマー及び添加剤
ポリマー、粘着付与剤、及び他の成分を、表1に列挙する。組成物を表2に列挙する。
【0177】
【表3】
【0178】
エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックコポリマーの合成
連続溶液重合は、内部撹拌機を備えたバッチ反応器(例えば、CSTR)中で行った。精製した混合アルカン溶媒(ExxonMobilから入手可能なISOPAR E)、モノマー、及び分子量調節剤(水素又は鎖シャトリング剤)を、温度制御用のジャケットを備えた「3.8L」反応器に供給した。反応器への溶媒の供給は、マスフローコントローラによって測定した。ポンプは、溶媒流量、及び反応器への圧力を制御した。ポンプの排出時には、プロ触媒、助触媒、及び鎖シャトリング剤(触媒成分溶液)の注入ラインにフラッシュフローを提供するために側流を取り入れた。これらの流れを測定し、制御して、効率的な生産速度を維持した。残りの溶媒をモノマー及び水素と混合し、反応器に供給した。溶媒/モノマー溶液の温度は、熱交換器を使用することによって、制御した。この溶液流は反応器の底部に入った。
【0179】
触媒成分溶液は、ポンプ及び流量計を使用して計量し、触媒フラッシュ溶媒と組み合わせて、反応器の底部に導入した。反応器は、激しく撹拌しながら「500psig」で液体により満たされた。反応器の頂部の出口ラインを通して、ポリマーを取り出した。反応器流出物を、好適な試薬(水)の添加及び反応によって失活させ、ポリマー安定化のために他の添加剤を添加した。触媒の失活及び添加剤添加に続いて、脱揮発分によってポリマーを非ポリマー流から取り出した。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。プロセスの詳細は表2に含まれている。
【0180】
【表4】

.標準cm/分
.[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル
.ビス-(1-(2-メチルシクロヘキシル)エチル)2-オキソイル-3,5-ジ(t-ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジメチル
.ジエチル亜鉛
.テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ(C14~18アルキル)アンモニウム塩の混合物
.ポリマー生成速度
.反応器中のエチレン変換率
.効率、kgポリマー/g M(式中、g M=g Hf+g Zr)
【0181】
接着剤組成物の調製
各組成物について、表3に示した対応する成分を鉄製容器に秤量し、177℃の温度で30分間オーブン中で予熱した。次いで、その混合物を、100回転/分(rpm)で作動する「Paravisc style」混合ヘッドを用いて、177℃の温度で10分間、加熱ブロック中で溶融ブレンドした。組成物の粘度及び接着特性を表3に示す。
【0182】
【表5】

CS=比較試料
表の値は、組成物の合計重量に基づく、重量パーセント(重量%)である
組成物の粘度
‡段ボール箱上の繊維引き裂きパーセント
【0183】
表3に見られるように、比較組成物(CS.1、CS.2及びCS.3)と比較すると、発明の組成物(実施例1、実施例2、及び実施例3)は、次の特性:すなわち、(i)70℃において、より高い繊維引き裂きパーセント、(ii)より高いPAFT(>70℃、及び(iii)より高いSAFT(>100℃)を示した。本発明の組成物はまた、低い粘度(177℃)、並びに-20℃、0℃、及び23℃において優れた繊維引き裂きを有し、各試験温度について100%の結果であった。本発明の組成物はまた、比較組成物CS.3よりも短い硬化時間(≦1秒)も示した。
【国際調査報告】