特表 2023-542881 正極活物質と非可逆添加剤を含むマスターバッチおよびそれを含有するリチウム二次電池用正極スラリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-12

(54)【発明の名称】正極活物質と非可逆添加剤を含むマスターバッチおよびそれを含有するリチウム二次電池用正極スラリー

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231004BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231004BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231004BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231004BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20231004BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20231004BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/62 Z

H01M4/36 D

H01M4/505

H01M4/1391

H01M4/131

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023517380

(86)(22)【出願日】2022-05-06

(85)【翻訳文提出日】2023-03-15

(86)【国際出願番号】 KR2022006460

(87)【国際公開番号】W WO2022255665

(87)【国際公開日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】10-2021-0069635

(32)【優先日】2021-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジ・ヘ・キム

(72)【発明者】

【氏名】サン・スン・オー

(72)【発明者】

【氏名】ヒェ・ヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】チ・ホ・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】テ・グ・ユ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB20

5H050DA02

5H050DA09

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA12

5H050FA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA12

(57)【要約】

本発明は、正極添加剤用マスターバッチおよびこれを含有するリチウム二次電池用正極スラリーに関するものであって、上記マスターバッチは、上記正極活物質と共に、高含有量の非可逆添加剤を含有することによって、正極の製造時に少量の非可逆添加剤を損失なしで高い分散度で正極スラリーに分散させることができるので、これを用いて製造されるリチウム二次電池用正極は、電気的物性および信頼度が高いだけでなく、正極の製造時に設計自由度が向上することができるという利点がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１正極活物質１００重量部に対して、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物０．５～５０重量部を含む、正極添加剤用マスターバッチ：
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【請求項2】

正極添加剤用マスターバッチは、第１正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部の第１バインダーを含む、請求項１に記載の正極添加剤用マスターバッチ。

【請求項3】

正極添加剤用マスターバッチの平均粒度（Ｄ_５０）が、０．０５ｍｍ～１０ｍｍである、請求項１に記載の正極添加剤用マスターバッチ。

【請求項4】

第１正極活物質の平均粒度（Ｄ_５０）が０．５～１００μｍである第１正極活物質であり、
リチウムコバルト酸化物の平均粒度（Ｄ_５０）が１～２００μｍであり、かつ、
リチウムコバルト酸化物の平均粒度が第１正極活物質の平均粒度より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の正極添加剤用マスターバッチ。

【請求項5】

第１正極活物質１００重量部に対して、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物０．５～５０重量部を含む請求項１に記載の正極添加剤用マスターバッチと、
第２正極活物質と、
導電材と、
第２バインダーと、を含む、リチウム二次電池用正極スラリー：
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【請求項6】

マスターバッチに含有された、化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、正極スラリー全体１００重量部に対して０．０５～２．０重量部で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極スラリー。

【請求項7】

正極添加剤用マスターバッチは、第２正極活物質１００重量部に対して１～１５０重量部で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極スラリー。

【請求項8】

第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極スラリー：
［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ
前記化学式２中、Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０．0１＜ｚ≦０．６、０．0１＜ｗ≦０．６、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦５である。

【請求項9】

導電材は、正極スラリー全体１００重量部に対して１～５重量部で含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極スラリー。

【請求項10】

第２バインダーは、正極スラリー全体１００重量部に対して１～５重量部である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極スラリー。

【請求項11】

正極集電体、第１正極合材層および第２正極合材層が順次に積層された構造を含み、
前記第１正極合材層および第２正極合材層は、それぞれ請求項５に記載のリチウム二次電池用正極スラリーを用いて形成されるリチウム二次電池用正極。

【請求項12】

第１正極合材層に含有される下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量は、第１正極合材層１００重量部に対して０．５～２．０重量部であり、
第２正極合材層に含有される下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量は、第２正極合材層１００重量部に対して０．０１～０．５重量部である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極：
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【請求項13】

第１正極合材層および第２正極合材層に含有された総リチウムコバルト酸化物の含有量は、第１正極合材層および第２正極合材層に含まれた全体正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以下である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項14】

第２正極合材層に対する第１正極合材層の平均厚さの割合が、０．１～０．９である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項15】

請求項１１に記載の正極と、負極と、前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質と共に、高含有量の非可逆添加剤を含む正極添加剤用マスターバッチおよびそれを含有するリチウム二次電池用正極スラリーに関するものである。

【0002】

本出願は、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９６３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

【0004】

最近では、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が用いられるに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低費用化がより一層要求されており、電極に使用される非可逆添加剤に対しても、より高い非可逆容量を有することが求められている。

【0005】

このような要求に応じて、従来Ｌｉ_６ＣｏＯ_４のような非可逆添加剤が開発された。しかしながら、従来の非可逆添加剤は、構造的に不安定で、二次電池の充電が進行されるにつれて、下記のように多量の酸素ガス（Ｏ_２）を発生させることができるので、正極に非可逆添加剤を高含有量で使用することは、リチウム二次電池の充放電効率と安全性の観点から限界がある。これによって、低含有量の非可逆添加剤を利用してリチウム二次電池の非可逆性を改善しようとする努力が続いている：

【0006】

【化1】

【0007】

しかしながら、非可逆添加剤を低含有量、特に正極スラリー全重量に対して２重量％以下の微量で使用する場合、正極スラリー内の分散性の保障が難しいため、リチウム二次電池の信頼性が低下し、正極の製造過程で低粒度の非可逆添加剤が飛散して、損失量が増加するので、工程設計の自由度が低下するという問題がある。

【0008】

したがって、非可逆添加剤を極微量で使用する場合、正極の製造時に非可逆添加剤の損失を防止して、工程性および工程設計の自由度を改善することができ、非可逆添加剤の正極スラリー内分散性を保障して、リチウム二次電池の信頼性を確保できる技術の開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

これより、本発明の目的は、正極の製造時に顕著に少ない量の非可逆添加剤を損失なしで高い分散度で含有する正極スラリーおよびこれを用いて製造されるリチウム二次電池用正極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
第１正極活物質１００重量部に対して、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物０．５～５０重量部を含む、正極添加剤用マスターバッチを提供する：

【0011】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ_４

【0012】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0013】

このとき、上記正極添加剤用マスターバッチは、第１正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部の第１バインダーを含んでもよい。

【0014】

また、上記正極添加剤用マスターバッチの平均粒度（Ｄ_５０）が０．０５ｍｍ～１０ｍｍであってもよく、上記マスターバッチに含有された第１正極活物質の平均粒度（Ｄ_５０）が０．５～１００μｍである第１正極活物質であり、リチウムコバルト酸化物の平均粒度（Ｄ_５０）が１～２００μｍであり、かつ、リチウムコバルト酸化物の平均粒度が第１正極活物質の平均粒度より大きくてもよい。

【0015】

また、本発明は、一実施形態において、
上記第１正極活物質１００重量部に対して、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物０．５～５０重量部を含む本発明によるリチウム二次電池正極添加剤用マスターバッチと、
第２正極活物質と、
導電材と、
第２バインダーと、を含む、リチウム二次電池用正極スラリーを提供する：

【0016】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ_４

【0017】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0018】

このとき、マスターバッチに含有され、化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、正極スラリー全体１００重量部に対して０．０５～２．０重量部で含まれ得る。

【0019】

また、上記正極添加剤用マスターバッチは、第２正極活物質１００重量部に対して１～１５０重量部で含まれ得る。

【0020】

また、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含んでもよい：

【0021】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ

【0022】

上記化学式２中、Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０．０１＜ｚ≦０．６、０．０１＜ｗ≦０．６、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦５である。

【0023】

また、上記導電材は、正極スラリー全体１００重量部に対して１～５重量部で含んでもよい。

【0024】

これと共に、上記第２バインダーの含有量は、正極スラリー全体１００重量部に対して１～５重量部であってもよい。

【0025】

また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体、第１正極合材層および第２正極合材層が順次に積層された構造を含み、
上記第１正極合材層および第２正極合材層は、それぞれ本発明によるリチウム二次電池用正極スラリーを用いて形成される、リチウム二次電池用正極を提供する。

【0026】

このとき、上記第１正極合材層に含有される下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量は、第１正極合材層１００重量部に対して０．５～２．０重量部であり、
第２正極合材層に含有される下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量は、第２正極合材層１００重量部に対して０．０１～０．５重量部であってもよい：

【0027】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄

【0028】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0029】

また、上記第１正極合材層および第２正極合材層に含有された総リチウムコバルト酸化物の含有量は、第１正極合材層および第２正極合材層に含まれた全体正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以下であってもよい。

【0030】

また、上記第２正極合材層に対する第１正極合材層の平均厚さの割合が、０．１～０．９であってもよい。

【0031】

しかも、本発明は、一実施形態において、
本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含む、リチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0032】

本発明による正極添加剤用マスターバッチは、正極活物質と共に、高含有量の非可逆添加剤を含有することによって、正極の製造時に少量の非可逆添加剤を損失なしで高い分散度で正極スラリーに分散させることができるので、これを用いて製造されるリチウム二次電池用正極は、電気的物性および信頼度が高いだけでなく、正極の製造時に設計自由度が向上することができるという利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明において詳細に説明しようとする。

【0034】

しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物～代替物を含むものと理解すべきである。

【0035】

本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。

【0036】

また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。

【0037】

また、本発明において、「正極添加剤用マスターバッチ」とは、リチウム二次電池の正極の製造時に使用される成分をｍｍサイズレベルのペレット形態に形状化した固形組成物であり、上記成分として微粒子形態の非可逆添加剤を実際正極合材層に含まれる含有量よりも高含有量で含む。このとき、「高含有量」とは、正極合材層に含まれた含有量の２倍以上を意味する。

【0038】

また、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。

【0039】

また、本発明において、「Ａｈ」は、リチウム二次電池の容量単位であり、「アンペアアワー」と言い、時間当たりの電流量を意味する。例えば、電池容量が「３０００ｍＡｈ」であれば、３０００ｍＡの電流で１時間の間放電させることができることを意味する。

【0040】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0041】

＜正極添加剤用マスターバッチ＞
本発明は、一実施形態において、
第１正極活物質１００重量部に対して、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物０．５～５０重量部を含む、正極添加剤用マスターバッチを提供する：

【0042】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄

【0043】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0044】

本発明による正極添加剤用マスターバッチは、リチウム二次電池用正極の正極合材層の製造に使用されるものである。一般的に、正極に設けられる正極合材層の製造時、正極合材層の全重量に対して２重量％以下の非可逆添加剤を含む場合、その含有量が顕著に小さいので、工程過程で失われる量が多く、均一に分散させにくいため、製造される正極およびこれを含むリチウム二次電池の信頼性が低いという限界がある。しかしながら、本発明による上記正極添加剤用マスターバッチは、第１正極活物質と共に、非可逆添加剤に使用される化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を高含有量で含んでいて、正極合材層の製造時に非可逆添加剤の損失なしで正極スラリー内に均一に分散させることができる。

【0045】

このとき、上記リチウムコバルト酸化物は、電気的活性を示す正極活物質と共に、非可逆容量を付与する非可逆添加剤としてマスターバッチに含まれ、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含む：

【0046】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄
上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0047】

具体的に、上記リチウムコバルト酸化物は、化学式１で示すリチウムコバルト酸化物であれば、特に限定されずに適用できるが、好ましくは、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４などを含んでもよい。

【0048】

上記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、多量のリチウムイオンを放出するリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_pＣｏＯ_４、５≦ｐ≦７）を含むか、上記リチウムコバルト酸化物のコバルト位置に遷移金属がドープされた構造を有する。このとき、ドープされる遷移金属の量は、４０モル分率以下（ｑ≦０．４）であってもよく、具体的には、２０～４０モル分率（０．２≦ｑ≦０．４）、１０～３０モル分率（０．１≦ｑ≦０．３）、１５～３０モル分率（０．１５≦ｑ≦０．３）、３０～４０モル分率（０．３≦ｑ≦０．４）、または５～２０モル分率（０．０５≦ｑ≦０．２）であってもよい。本発明は、金属のドープ量を上記モル分率の範囲に調節することによって、多量のリチウムイオンを放出しながらも、これによって発生する酸素ガスの量を低減させることができる。

【0049】

また、上記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、Ｐ４_２／ｎｍｃの空間群を有していてもよい。

【0050】

また、上記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、第１正極活物質１００重量部に対して０．５～５０重量部でマスターバッチに含まれ得、具体的には、第１正極活物質１００重量部に対して０．５～４０重量部、０．５～３０重量部、０．５～２５重量部、０．５～２０重量部、０．５～１０重量部、２～３０重量部、２～１５重量部、８～１５重量部、８～２８重量部、１５～３０重量部、９～２２重量部、または４～１１重量部でマスターバッチに含まれ得る。本発明は、マスターバッチに含まれるリチウムコバルト酸化物の含有量を上記のように制御することによって、マスターバッチに含まれる過量の非可逆添加剤によって正極スラリーに使用されるマスターバッチの使用量が顕著に低減されて均一に分散しないのを防止することができ、微量の非可逆添加剤によってマスターバッチ製造効率が低下するのを防止することができる。

【0051】

また、上記正極添加剤用マスターバッチの平均粒度（Ｄ_５０）は、０．０５ｍｍ～１０ｍｍであってもよく、具体的には、０．１ｍｍ～１０ｍｍ、０．５ｍｍ～１０ｍｍ、１ｍｍ～１０ｍｍ、０．１ｍｍ～２ｍｍ、５ｍｍ～１０ｍｍ、１ｍｍ～５ｍｍ、または３ｍｍ～７ｍｍであってもよい。本発明は、正極添加剤用マスターバッチの平均粒度（Ｄ_５０）を上記のような範囲に制御することによって、正極スラリーの製造時にマスターバッチの飛散による損失と正極スラリーの組成変化を防止することができ、作業工程効率を向上させることができる。

【0052】

これと共に、上記第１正極活物質の平均粒度（Ｄ_５０）が０．５～１００μｍである第１正極活物質であり、リチウムコバルト酸化物の平均粒度（Ｄ_５０）が１～２００μｍであり、かつ、リチウムコバルト酸化物の平均粒度が第１正極活物質の平均粒度より大きくてもよい。具体的に、上記第１正極活物質は、１～１００μｍ、５～１００μｍ、１０～１００μｍ、２５～１００μｍ、５０～１００μｍ、１０～５０μｍ、５～１０μｍ、または０．５～５μｍの平均粒度（Ｄ_５０）を有していてもよく、上記リチウムコバルト酸化物は、５～２００μｍ、１０～２００μｍ、５０～２００μｍ、１００～２００μｍ、１５０～２００μｍ、１１０～１５０μｍ、８０～１２０μｍ、５０～１００μｍ、１０～５０μｍ、５～２０μｍ、４０～６０μｍ、５０～８０μｍ、または１～５μｍの平均粒度（Ｄ_５０）を有していてもよい。本発明は、第１正極活物質およびリチウムコバルト酸化物の平均粒度（Ｄ_５０）を上記のような範囲に制御することによって、製造されるリチウム二次電池の充放電容量および効率を増加させることができ、多量のリチウムイオンを放出するリチウムコバルト酸化物から発生する酸素ガス量を減らすことができる。また、第１正極活物質より大きい非可逆添加剤を含有することによって、非可逆添加剤の副反応を低減させることができる。

【0053】

また、本発明による正極添加剤用マスターバッチは、第１正極活物質と化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含むｍｍサイズレベルのペレット形態に形状化するために、マスターバッチに含有される第１正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部の第１バインダーをさらに含んでもよく、具体的には、第１正極活物質１００重量部に対して１～５重量部、５～１０重量部、３～８重量部、または４～６重量部の第１バインダーをさらに含んでもよい。

【0054】

ここで、上記第１バインダーは、正極合材層に通常使用できるものであれば、特に限定されずに使用できる。例えば、上記第１バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。

【0055】

本発明は、上述したように、正極添加剤用マスターバッチの構成を制御することによって、正極の製造時に少量の非可逆添加剤を損失なしで高い分散度で正極スラリーに分散させることができるので、製造されるリチウム二次電池の性能および信頼性を向上させることができる。

【0056】

＜リチウム二次電池用正極スラリー＞
また、本発明は、一実施形態において、
第１正極活物質１００重量部に対して、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物０．５～５０重量部を含む、本発明によるリチウム二次電池正極添加剤用マスターバッチと、
第２正極活物質と、
導電材と、
第２バインダーと、を含む、リチウム二次電池用正極スラリーを提供する：

【0057】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄

【0058】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0059】

本発明によるリチウム二次電池用正極スラリーは、リチウム二次電池用正極に設けられる正極合材層を製造するためのものであり、上述した正極添加剤用マスターバッチと共に、第２正極活物質と、導電材と、第２バインダーと、を含む。

【0060】

ここで、上記正極スラリーは、上述した本発明による正極添加剤用マスターバッチを第２正極活物質１００重量部に対して１～１５０重量部で含んでもよい。より具体的に、上記正極スラリーは、正極添加剤用マスターバッチを第２正極活物質１００重量部に対して１２０～１５０重量部、１～１００重量部、１～５０重量部、１～３０重量部、１～２０重量部、１～９重量部、２～１９重量部、４～１７重量部、２０～３０重量部、１０～２０重量部、または１～７重量部で含んでもよい。

【0061】

また、上記正極スラリーは、上記マスターバッチに含有され、非可逆添加剤としての上記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を正極スラリー全体１００重量部に対して０．０５～２．０重量部で含み得る。より具体的に、上記正極スラリーは、化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を正極スラリー全体１００重量部に対して０．０５～１．５重量部、０．０５～１．０重量部０．０５～０．５重量部、０．１～１．５重量部、０．１～１．０重量部、または０．１～０．９重量部で含んでもよい。

【0062】

本発明は、正極スラリーに含まれる正極添加剤用マスターバッチと化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量を上記のような範囲に制御することによって、正極スラリー内にリチウムコバルト酸化物の分散性を高めることができ、製造されるリチウム二次電池の充放電容量を最大化することができる。

【0063】

一方、本発明による上記正極スラリーは、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な物質であり、正極添加剤用マスターバッチに含有された第１正極活物質および第２正極活物質を含み、このとき、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含み、かつ、その成分は同一でも異なっていてもよい：

【0064】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｗＭ^２ _ｖ］Ｏ_ｕ

【0065】

上記化学式２中、Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜１、０．0１＜ｚ≦０．６、０．0１＜ｗ≦０．６、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦５である。

【0066】

上記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合金属酸化物であり、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ^２）がドープされた形態を有していてもよい。例えば、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ独立して、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。一例として、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ化学式２で示すリチウム金属複合金属酸化物であり、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２をそれぞれ単独で使用したりまたは併用することができる。

【0067】

また、上記第１正極活物質および第２正極活物質の総含有量は、正極スラリー１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。

【0068】

しかも、上記正極スラリーは、上記第１正極活物質および第２正極活物質と共に、導電材および第２バインダーをさらに含んでもよく、場合によっては、正極の物性を改善できるその他添加剤などをさらに含んでもよい。

【0069】

このとき、上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の炭素系物質を使用することができる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。

【0070】

また、上記導電材は、正極スラリー全体１００重量部に対して１～５重量部で含んでもよく、具体的には、１～４重量部、または導電材２～４重量部で含んでもよい。

【0071】

また、上記第２バインダーは、正極添加剤用マスターバッチに含有される第１バインダーと同一または異なる成分を含んでもよい。具体的に、上記第２バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記第２バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。

【0072】

また、上記第２バインダーは、正極スラリー全体１００重量部に対して１～５重量部の含有量で含まれ得、具体的には、１～４重量部、または２～４重量部の含有量で含まれ得る。また、上記正極添加剤用マスターバッチに含有された第１バインダーと第２バインダーの総含有量は、正極スラリー全体１００重量部に対して６重量部を超過しない。

【0073】

本発明は、リチウム二次電池用正極スラリーの構成を上述したように制御することによって、少量の非可逆添加剤を損失なしで定量的に均一に分散させた正極スラリーを用意することができるので、これを用いて製造されるリチウム二次電池用正極は、電気的物性および信頼度が高いだけでなく、正極の製造時に設計自由度が向上することができるという利点がある。

【0074】

＜リチウム二次電池用正極＞
これと共に、本発明は、一実施形態において、
正極集電体、第１正極合材層および第２正極合材層が順次に積層された構造を含み、
上記第１正極合材層および第２正極合材層は、それぞれ上述した本発明のリチウム二次電池用正極スラリーを用いて形成される、リチウム二次電池用正極を提供する。

【0075】

本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体上に上述した本発明による正極スラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される第１正極合材層および第２正極合材層を含む。

【0076】

ここで、上記第１正極合材層および第２正極合材層は、初期充放電時に非可逆添加剤としての下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の非可逆効率を上げるために、各層に含まれる化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量が異なっていてもよい：

【0077】

［化学式１］
Ｌｉ_ｐＣｏ_１－ｑＭ^１ _ｑＯ₄

【0078】

上記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．４である。

【0079】

具体的に、上記第１正極合材層に含有される化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量は、第１正極合材層１００重量部に対して０．５～２．０重量部であってもよく、第２正極合材層に含有される化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量は、第２正極合材層１００重量部に対して０．０１～０．５重量部であってもよい。

【0080】

より具体的に、上記第１正極合材層は、全体１００重量部に対して０．５～１．５重量部、０．５～１．０重量部、０．５～０．９重量部、０．８～１．３重量部、または０．５～０．７重量部で化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含んでもよい。また、上記第２正極合材層は、全体１００重量部に対して０．０５～０．５重量部、０．０５～０．３５重量部、０．０１～０．４重量部、０．０１～０．３重量部、０．１～０．４重量部、または０．０１～０．０９重量部で化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含んでもよい。

【0081】

一例として、化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、第１正極合材層全体１００重量部に対して０．６±０．０５重量部で第１正極合材層に含まれ、第２正極合材層全体１００重量部に対して０．２±０．０５重量部で第２正極合材層に含まれ得る。

【0082】

さらに、本発明によるリチウム二次電池用正極は、第１正極合材層と第２正極合材層を含む全体正極合材層に含有された化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の総含有量は、２個の正極合材層に含まれた全体正極活物質、すなわち第１正極活物質と第２正極活物質の総１００重量部に対して０．５重量部以下であってもよい。より具体的に、上記正極全体正極合材層に含有されたリチウムコバルト酸化物の総含有量が第１正極活物質および第２正極活物質の総１００重量部に対して０．０１～０．５重量部、０．１～０．５重量部、０．０５～０．４重量部、０．０５～０．２５重量部、０．１～０．４重量部、０．２～０．５重量部、０．１～０．３重量部、または０．４～０．５重量部であってもよい。

【0083】

本発明は、全体正極合材層に含有された化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の総含有量を上記のような範囲に制御することによって、リチウム二次電池の初期充放電時に非可逆反応で消耗するリチウムイオンを効果的に補充しつつ、さらに発生する副反応や残留物による後続反応によって酸素ガスが多量発生するのを防止することができる。

【0084】

ここで、上記正極合材層に含有されるリチウムコバルト酸化物の含有量は、上述した本発明の正極スラリーに含有されたリチウムコバルト酸化物の含有量と各層の平均厚さを制御することによって調節できる。このために、第２正極合材層の平均厚さが第１正極合材層の平均厚さより厚く形成されてもよい。具体的に、上記第２正極合材層に対する第１正極合材層の平均厚さの割合は、０．１～０．９に調節でき、より具体的には、第１正極合材層に対する第２正極合材層の平均厚さの割合は、０．１～０．８、０．１～０．６、０．１～０．５、０．１～０．３、０．３～０．６、０．４～０．８、０．２～０．５、または０．６～０．９に調節できる。

【0085】

一方、上記第１正極合材層と第２正極合材層の総厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。

【0086】

また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。

【0087】

＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在する分離膜と、を含む、リチウム二次電池を提供する。

【0088】

本発明によるリチウム二次電池は、上述したような本発明の正極を備えており、初期充電時に利用可能電圧以下の低い電圧条件下で正極添加剤の脱リチウム化を高い割合で誘導することができるので、以後の充放電時に発生する酸素ガス量が顕著に少なく、これによって、リチウム二次電池の電気的性能および安全性に優れているという利点がある。

【0089】

このような本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有する。

【0090】

ここで、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造されて、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。

【0091】

また、上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（グラフェン構造体（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や；ＬｉｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’:Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４およびＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタニウム酸化物；リチウムチタニウム酸化物などを使用することができる。

【0092】

一例として、上記負極活物質は、黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子を共に含んでもよく、上記黒鉛としては、層状結晶構造を有する天然黒鉛と等方構造を有する人造黒鉛のうちいずれか一つ以上を含んでもよく、上記ケイ素（Ｓｉ）含有粒子としては、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子、または上記ケイ素（Ｓｉ）粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子が混合されたものを含んでもよい。

【0093】

この場合、上記負極活物質は、全体１００重量部に対して黒鉛８０～９５重量部、およびケイ素（Ｓｉ）含有粒子１～２０重量部で含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。

【0094】

また、上記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。

【0095】

また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。

【0096】

また、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によってコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。

【0097】

一方、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。

【0098】

また、本発明による上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。

【0099】

上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

【0100】

上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。

【0101】

上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

【0102】

上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。

【0103】

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。

【0104】

以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。

【0105】

ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。

【0106】

＜実施例１～４および比較例１～２．正極添加剤用マスターバッチの製造＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（平均粒度（Ｄ_５０）：１±０．０５μｍ）、非可逆添加剤としてＬｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４（平均粒度（Ｄ_５０）：３±０．０５μｍ）、および第１バインダーとしてＰＶＤＦを準備し、下記の表１に示されたように秤量して、反応器に投入した。次に、約９０分間均一に乾式混合して、ペレット形態を有する平均粒度（Ｄ_５０）０．３±０．００５ｍｍの正極添加剤用マスターバッチを製造した。

【0107】

【表1】

【0108】

＜実施例５～１１および比較例３～６．正極スラリーおよびリチウム二次電池用正極の製造＞
上記実施例１～４および比較例１～２で製造された正極添加剤用マスターバッチ；第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２；導電材としてアセチレンブラック；および第２バインダーとしてＰＶＤＦを準備し、下記の表２および表３に示されたように秤量して、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、反応器に投入した。次に、３，０００ｒｐｍで約６０分間混合して、第１正極合材層および第２正極合材層をそれぞれ形成するための第１および第２正極スラリーを製造した。

【0109】

次に、サイズが１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム集電体の一面に第１正極スラリーおよび第２正極スラリーを順次に塗布し、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。このとき、正極合材層の総厚さは１３０μｍであり、製造された正極の総厚さは約２００μｍであった。また、第１正極合材層の平均厚さＴ_１ｓｔと第２正極合材層の平均厚さＴ_２ｎｄの割合、すなわち第１正極合材層に対する第２正極合材層の平均厚さの割合Ｔ_１ｓｔ／Ｔ_２ｎｄを下記の表２および表３に示し、下記の表２および表３に記載された成分の含有量の割合は、正極スラリーと正極合材層が同一であってもよい。

【0110】

【表2】

【0111】

【表3】

【0112】

＜実験例＞
本発明によるマスターバッチとこれを含有するリチウム二次電池用正極スラリーおよび正極の性能を評価するために、下記のような実験を行った。

【0113】

イ）初期充放電時に酸素ガス発生量の評価
天然黒鉛とシリコン粒子（Ｓｉ純度：≧９９．８％）が８５：１５重量比で混合された負極活物質を準備し、準備した負極活物質１００重量部に対してバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）３重量部を混合して、負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーをサイズが１０ｃｍ×２０ｃｍの銅集電体の一面にコートおよび乾燥させて、負極合材層（平均厚さ：１２０μｍ）を形成した。このとき、循環する空気の温度は８０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間の間乾燥して、負極を製造した。

【0114】

上記実施例および比較例で製造された正極と製造された負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入し、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態のセルを製作した。

【0115】

ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。

【0116】

製造されたフルセルを対象に２５℃の温度で０．０５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、０．０２Ｖで電流密度が０．０１Ｃになるまで充電を行うことで活性化させた。このときに発生する酸素ガスの発生量を測定し、その結果を下記の表４に示した。

【0117】

ロ）初期充放電容量および容量保持率の評価
実施例および比較例で製造された正極を用いて、上記酸素ガス発生量の測定時に製造されたフルセル製造方法と同じ方法でフルセルを製造した。製造されたフルセルを対象に２５℃の温度で０．０５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、０．０２Ｖで電流密度が０．０１Ｃになるまで充電を行うことで活性化させた。以後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させ、電極の抵抗と単位質量当たりの初期充放電容量を測定した。

【0118】

次に、活性化した各フルセルを対象に２５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で１００回充放電（ｎ＝１００）を実施して、容量保持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。このとき、上記容量保持率は、下記の式１を用いて算出し、その結果を下記の表４に示した：

【0119】

［式１］
容量保持率（％）＝（ｎ回充放電時の放電容量／１回充放電時の放電容量）×１００

【0120】

ハ）電池抵抗の評価
実施例および比較例で製造された正極を用いて、上記酸素ガス発生量の測定時に製造されたフルセル製造方法と同じ方法でフルセルを製造した。製造されたフルセルを対象にＳＯＣ５０％になるように１０秒間高速充電を行い、ＥＩＳ法を用いて充電された二次電池の面抵抗を測定し、その結果を下記の表４に示した。

【0121】

【表4】

【0122】

上記表４に示されたように、本発明による正極スラリーは、非可逆添加剤を高含有量で含有するマスターバッチを含んでいて、非可逆添加剤に対する分散性に優れているので、活性化段階で非可逆添加剤が大部分反応して、高い充電容量および充放電容量保持率を具現することができ、低い面抵抗を示すことが分かる。

【0123】

より具体的に、非可逆添加剤としての化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を高含有量で含有する実施例１～４のマスターバッチを正極合材層に使用する実施例のリチウム二次電池は、正極合材層全体１００重量部に対して約０．５５～１．８重量部の顕著に低い含有量を有する非可逆添加剤を損失なしで合材層に均一に分散した構成を有し、活性化段階で非可逆添加剤が高い割合で反応するほど酸素ガス発生量が増加することが示され、これによって、初期充電容量が高いことが確認された。また、非可逆添加剤の使用による面抵抗の増加が改善されることが示された。

【0124】

このような結果から、本発明による正極添加剤用マスターバッチは、正極活物質と共に、高含有量の非可逆添加剤を含有することによって、正極の製造時に少量の非可逆添加剤を損失なしで高い分散度で正極スラリーに分散させることができるので、これを用いて製造されるリチウム二次電池用正極は、電気的物性および信頼度が高いだけでなく、正極の製造時に設計自由度が向上することができるという利点がある。

【0125】

以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。

【0126】

したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

【国際調査報告】