特表 2023-543072 ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-12

(54)【発明の名称】ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20231004BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 5/5313 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20231004BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20231004BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20231004BHJP

【ＦＩ】

C08L77/00

C08K7/14

C08K5/053

C08K5/5313

C08K3/38

C08K3/22

C08K5/13

C08K5/09

C08K5/10

C08K5/20

C08J5/04 CFG

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519582

(86)(22)【出願日】2021-02-23

(85)【翻訳文提出日】2023-03-28

(86)【国際出願番号】 CN2021077357

(87)【国際公開番号】W WO2022068138

(87)【国際公開日】2022-04-07

(31)【優先権主張番号】202011047000.9

(32)【優先日】2020-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520070792

【氏名又は名称】金発科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＫＩＮＧＦＡ ＳＣＩ． ＆ ＴＥＣＨ． ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３３ Ｋｅｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｉｔｙ， Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０６６３， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】戴剣

(72)【発明者】

【氏名】叶南▲ビャオ▼

(72)【発明者】

【氏名】黄険波

(72)【発明者】

【氏名】丁超

(72)【発明者】

【氏名】鄭一泉

(72)【発明者】

【氏名】王豊

(72)【発明者】

【氏名】張亜軍

【テーマコード（参考）】

4F072

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F072AA08

4F072AB09

4F072AD44

4F072AE07

4F072AF03

4F072AF04

4F072AF25

4F072AG05

4F072AH23

4F072AK15

4F072AL02

4J002CL001

4J002CL051

4J002CL062

4J002DE146

4J002DJ017

4J002DK006

4J002DL007

4J002EC058

4J002EG009

4J002EH029

4J002EJ019

4J002EJ029

4J002EJ039

4J002EP009

4J002EW136

4J002FA047

4J002FD017

4J002FD079

4J002FD136

4J002FD179

4J002FD208

4J002GM00

4J002GN00

4J002GQ00

(57)【要約】

本発明は、成分として、脂肪族ポリアミド２０～５０質量部と、芳香族ポリアミド１０～３０質量部と、ハロゲンフリー難燃剤２０～３０質量部と、ガラス繊維１０～５０質量部と、チャー形成剤１～５質量部と、助剤０～５質量部と、を含み、前記芳香族ポリアミドはＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉのうちの少なくとも１種であり、前記チャー形成剤はジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種であるハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料を開示する。本願のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料において、芳香族ポリアミド自体には、耐熱老化能力があり、また、老化中にチャー形成剤により形成される緻密炭化層と所定の相乗作用があり、これにより、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料は、優れた耐候性、耐老化性及び難燃性を持つものになる。また、本発明は、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の製造方法を開示する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料であって、
成分として、脂肪族ポリアミド２０～５０質量部と、芳香族ポリアミド１０～３０質量部と、ハロゲンフリー難燃剤２０～３０質量部と、ガラス繊維１０～５０質量部と、チャー形成剤１～５質量部と、助剤０～５質量部と、を含み、前記芳香族ポリアミドはＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉのうちの少なくとも１種であり、前記チャー形成剤はジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項2】

前記芳香族ポリアミドは、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉのうちの少なくとも１種であり、前記チャー形成剤はジペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項3】

前記脂肪族ポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ５６、ＰＡ６１０のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項4】

前記脂肪族ポリアミドはＰＡ６６であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項5】

前記ハロゲンフリー難燃剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ベーマイト及びホウ酸亜鉛を配合したものであり、前記ジエチルホスフィン酸アルミニウムとベーマイトとホウ酸亜鉛との質量比は、（１５～１６）：（４～５）：（２～３）であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項6】

前記ガラス繊維は、Ｅガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｒ,Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｃガラス繊維、石英ガラス繊維から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項7】

成分として、脂肪族ポリアミド２０～５０質量部と、芳香族ポリアミド１５～２５質量部と、ハロゲンフリー難燃剤２０～３０質量部と、ガラス繊維１０～５０質量部と、チャー形成剤１．５～３質量部と、助剤０～５質量部と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項8】

前記助剤は、酸化防止剤、潤滑剤から選択される少なくとも１種であり、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、前記潤滑剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の製造方法であって、該製造方法は、
ガラス繊維以外の各成分を高速混合機にて予備混合し、プリミックスを得た後、プリミックスを二軸押出機に投入して、前記ガラス繊維と溶融、混合させ、そして押出して造粒すること、及び、
押出されて造粒されたポリアミド材料に対して射出成形を行い、ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料を得ることを含み、
ここで、二軸押出機のスクリューの長径比が４０：１～４８：１であり、スクリューの５～６段側でガラス繊維がフィードされ、バレル温度が２４０～３００℃であり、スクリューの回転数が３００～５００ｒｐｍであることを特徴とするハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の製造方法。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか１項に記載のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の車両用材料における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子材料改質の分野に関し、特にハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハロゲンフリー難燃性ポリアミド材料は、電子電気、自動車などの産業に広く応用されており、総合的な機械的特性、耐熱性などに優れているが、小型化、集積化が進むにつれ、生産の端末では、材料への要求がさらに高まり、一方、既存の関連製品は耐老化性、耐候性の面ですでに当該要求を満たすことができないため、これはこのような製品の応用を制限する重要な要因の１つになる。通常の抗酸化系を用いて最適化を行うと、改善効果は極めて限られているため、処方系全体の最適化を通じて有効に材料の性能を改善する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

以上に鑑み、本発明は、上記の従来技術の欠陥を解決し、高耐候性、高耐老化性のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記の目的を達成させるために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料であって、成分として、脂肪族ポリアミド２０～５０質量部と、芳香族ポリアミド１０～３０質量部と、ハロゲンフリー難燃剤２０～３０質量部と、ガラス繊維１０～５０質量部と、チャー形成剤１～５質量部と、助剤０～５質量部と、を含み、前記芳香族ポリアミドは、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉのうちの少なくとも１種であり、前記チャー形成剤は、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種であるハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料を提供する。

【0005】

本願のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料において、特定の芳香族ポリアミド及びチャー形成剤を配合することによって、芳香族ポリアミド自体の耐熱老化能力及び老化中にチャー形成剤により形成される緻密炭化層との相乗作用を利用し、両者はともに効果向上の相乗作用を発揮し、これにより、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料に優れた耐候性、耐老化性及び難燃性を付与する。

【0006】

好ましくは、前記芳香族ポリアミドは、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉのうちの少なくとも１種であり、前記チャー形成剤は、ジペンタエリスリトールである。

【0007】

好ましくは、前記脂肪族ポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ５６、ＰＡ６１０のうちの少なくとも１種である。

【0008】

より好ましくは、前記脂肪族ポリアミドはＰＡ６６である。

【0009】

好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Aluminum Diethylphosphinate）、ベーマイト及びホウ酸亜鉛を配合したものであり、前記ジエチルホスフィン酸アルミニウムとベーマイトとホウ酸亜鉛との質量比が（１５～１６）：（４～５）：（２～３）である。

【0010】

好ましくは、前記ガラス繊維は、Ｅガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｒ,Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｃガラス繊維、石英ガラス繊維から選択される少なくとも１種である。

【0011】

好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料は、成分として、脂肪族ポリアミド２０～５０質量部と、芳香族ポリアミド１５～２５質量部と、ハロゲンフリー難燃剤２０～３０質量部と、ガラス繊維１０～５０質量部と、チャー形成剤１．５～３質量部と、助剤０～５質量部と、を含む。

【0012】

好ましくは、前記助剤は、酸化防止剤、潤滑剤から選択される少なくとも１種であり、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、前記潤滑剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドのうちの少なくとも１種である。

【0013】

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ－オクタデシル－３－（３'－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ－テトラデシル－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、テトラキス（メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９－ビス{２－[３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ]－１，１－ジメチルエチル}－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、Ｎ，Ｎ'－ビス－[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

【0014】

また、本発明は、さらに、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の製造方法を提供し、この製造方法は、ガラス繊維以外の各成分を高速混合機にて予備混合し、プリミックスを得た後、プリミックスを二軸押出機に投入して、前記ガラス繊維と溶融、混合させ、そして押出して造粒すること、及び、押出されて造粒されたポリアミド材料に対して射出成形を行い、ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料を得ることを含み、ここで、二軸押出機のスクリューの長径比が４０：１～４８：１であり、スクリューの５～６段側でガラス繊維がフィードされ、バレル温度が２４０～３００℃であり、スクリューの回転数が３００～５００ｒｐｍである。

【0015】

また、本発明は、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の車両用材料における使用をさらに開示する。

【発明の効果】

【0016】

従来技術と比べて、本発明の有益な効果は以下のとおりである。

【0017】

本願のハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料において、特定の芳香族ポリアミド及びチャー形成剤を配合することによって、芳香族ポリアミド自体には耐熱老化能力を有するとともに、老化中にチャー形成剤により形成される緻密炭化層と相乗作用があり、両者がともに効果向上の相乗作用を発揮するため、前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料に優れた耐候性、耐老化性及び難燃性を付与する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例を参照して本発明をさらに説明する。以下の実施例は、本発明の代表例に過ぎず、本発明の特許範囲はこれに限定されない。

【0019】

以下の実施例及び比較例では、各性能のテスト方法は以下のとおりである。
（１）難燃性：ＵＬ ９４ ２０１８の関連規格に準じて、厚さが０．８ｍｍであるサンプルに対して難燃性テストを行った。難燃性は、電気安全に対して重要な意義を持って、適用ニーズを満たすために、ＵＬ９４ ２０１８に基づく難燃性グレードがＶ－０に達する必要がある。
（２）耐老化性：耐老化性テストは、ＵＬ ７４６Ｂ ２０１８の関連規則と方法に従って評価を行い、老化温度が２３０℃で、厚さが０．８ｍｍであるＩＳＯ ５２７－２ １ＢＡサンプルをテストサンプルとし、引張強度が初期性能の５０％まで減衰するまでに必要な時間を記録し、そして、これを耐老化性の評価指標とする。
（３）耐候性：耐候性は、Ｃｙｃｌｅ ４８９２－２の関連規格に準じて、テストと評価を行い、テストサンプルは平板状のものであり、キセノンランプによる劣化の前後の色差ΔＥを評価指標として記録する。

【0020】

実施例及び比較例に使用される材料は以下のとおりである。
脂肪族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ａ１：製品名 ＰＡ６６ ＥＰ－１５８、華峰集団社製
脂肪族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ａ２：製品名 ＰＡ５６、山東凱賽社製
脂肪族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ａ３：製品名 ＰＡ６１０ Ｆ１５０、山東広垠社製
芳香族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ｂ：ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、製品名 Ｓｅｌａｒ ＰＡ ３４６２Ｒ、デュポン社製
芳香族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ｃ：ＰＡ６６／６Ｔ、製品名 Ｃ１５０４Ｔ、山東広垠社製
芳香族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ｄ：ＰＡＭＸＤ６、上海盈固化工社製
芳香族ポリアミド：ポリアミド樹脂Ｅ：ＰＡ６Ｉ、山東祥竜新材料社製

ハロゲンフリー難燃剤：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム、製品名 ＯＰ１２３０、リン含有量２３～２４質量％、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製
ベーマイト、製品名 ＢＧ－６１３ＳＯ、壹石通社製
ホウ酸亜鉛、製品名 ＺＢ－５００、成都開飛高能化学社製

酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ'－ビス－[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、製品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８、ＢＡＳＦ社製

潤滑剤：高級脂肪酸エステル、製品名 ＬＯＸＩＯＬ Ｇ ３２、Ｅｍｅｒｙ社製

ガラス繊維：ＥＣＳ１１－４．５－５６０Ａ、Ｅガラス繊維、中国巨石社製、直径１１μｍ

チャー形成剤：
ジペンタエリスリトール、製品名 ＣＨＡＲＭＯＲ ＤＰ４０、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製
トリペンタエリスリトール、製品名 Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、メルク社製
ペンタエリスリトール、湖北宜化集団社製

【0021】

本発明の実施例による前記ハロゲンフリー難燃性ポリアミド複合材料の製造方法においては、ガラス繊維以外の各成分を高速混合機にて予備混合し、プリミックスを得た後、プリミックスを二軸押出機に投入して、溶融、混合させ、そして押出して造粒し（ここで、二軸押出機のスクリューの長径比が４０：１（スクリューの５～６段側でガラス繊維がフィードされる）であり、バレル温度が２４０～３００℃であり、スクリューの回転数が３００ｒｐｍである。）、押出されて造粒されたポリアミド複合材料に対して、射出温度２８０℃、射出圧力７０ＭＰａで射出成形を行う。

【0022】

本願では、実施例１～１４及び比較例１～８が設計され、実施例１～７における各成分の含有量及び性能のデータを表１に示し、実施例８～１４における各成分の含有量及び性能のデータを表２に示し、比較例１～８における各成分の含有量及び性能のデータを表３に示した。

【0023】

表１：実施例１～７における各成分の含有量及び性能のデータ

【表1】

【0024】

表２：実施例８～１４における各成分の含有量及び性能のデータ

【表2】

【0025】

表３：比較例１～８における各成分の含有量及び性能のデータ

【表3】

【0026】

実施例１～３の比較から、実施例１における脂肪族ポリアミドはＰＡ６６であり、実施例１の耐老化性及び耐候性は実施例２、実施例３よりも優れることが分かった。

【0027】

実施例４～６の比較から、実施例４における芳香族ポリアミドはＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、実施例５における芳香族ポリアミドはＰＡ６６／６Ｔ、実施例６における芳香族ポリアミドはＰＡ ＭＸＤ６であり、実施例４、実施例５の耐老化性及び耐候性は実施例６よりも優れることが分かった。

【0028】

実施例４と実施例７との比較から、実施例４におけるチャー形成剤はジペンタエリスリトール、実施例７におけるチャー形成剤はトリペンタエリスリトールであり、実施例４の耐老化性及び耐候性は実施例７よりも優れることが分かった。

【0029】

実施例４、実施例８と実施例９～１０との比較から、実施例４、実施例８では、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとベーマイトとホウ酸亜鉛の質量比が（１５～１６）：（４～５）：（２～３）であり、一方、実施例９～１０では、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとベーマイトとホウ酸亜鉛の質量比が（１５～１６）：（４～５）：（２～３）の範囲になく、実施例４、実施例８の耐老化性及び耐候性は実施例９、実施例１０よりも優れることが分かった。

【0030】

実施例４、実施例１３、実施例１４と実施例１２との比較から、実施例４、実施例１３、実施例１４では、芳香族ポリアミドが１５～２５質量部の範囲にあり、チャー形成剤が１．５～３質量部の範囲にあり、実施例１２では、芳香族ポリアミドが１５～２５質量部の範囲になく、チャー形成剤が１．５～３質量部の範囲になく、実施例４、実施例１３、実施例１４の耐老化性及び耐候性は実施例１２よりも優れることが分かった。

【0031】

実施例４と比較例１～８との比較から、芳香族ポリアミドとチャー形成剤を配合しないか、又は芳香族ポリアミド及びチャー形成剤のいずれかを単独で配合するか、又は両方を配合するが、配合量や成分が好ましい範囲にない場合、材料全体の抗老化性、耐候性及び難燃性はいずれも本願の実施例４よりも明らかに劣ることが分かった。

【0032】

なお、以上の実施例は本発明の技術的解決手段を説明するために過ぎず、本発明の特許範囲を制限するものではなく、好ましい実施例を参照しながら本発明について詳細に説明したが、当業者にとって明らかなように、本発明の技術的解決手段の趣旨及び範囲を逸脱することなく本発明の技術的解決手段について修正や均等な置換を行うことができる。

【国際調査報告】