特表 2023-543112 電解質材料及び形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-13

(54)【発明の名称】電解質材料及び形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20231005BHJP

   C01F 17/36 20200101ALI20231005BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

C01F17/36

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023508592

(86)(22)【出願日】2022-05-17

(85)【翻訳文提出日】2023-03-31

(86)【国際出願番号】 US2022072378

(87)【国際公開番号】W WO2022246406

(87)【国際公開日】2022-11-24

(31)【優先権主張番号】63/189,597

(32)【優先日】2021-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/261,894

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】593150863

【氏名又は名称】サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＮＴ－ＧＯＢＡＩＮ ＣＥＲＡＭＩＣＳ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ， ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】Ｏｎｅ Ｎｅｗ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， ＭＡ ０１６１５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】110003281

【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アサット、ガウラフ

(72)【発明者】

【氏名】ウスペンスキ、ウラジーミル

【テーマコード（参考）】

4G076

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

4G076AA04

4G076AA18

4G076AB04

4G076BA39

4G076CA02

4G076CA27

4G076CA40

4G076DA30

5G301CA08

5G301CA12

5G301CA13

5G301CA14

5G301CA15

5G301CA16

5G301CA17

5G301CA22

5G301CA23

5G301CA26

5G301CA27

5G301CA28

5G301CA30

5G301CD01

5H029AJ02

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK04

5H029AK05

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL12

5H029AM12

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ13

5H029HJ14

(57)【要約】

【解決手段】 固体電解質材料は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含み得、ハロゲン化物材料が、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含む。ハロゲン化物材料は、二元ハロゲン化物相、オキシハロゲン化物相、又は三元ハロゲン化物相を含む、低減された含有量の１つ以上の不純物相を含み得る。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なり、
前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、
０．１０重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相を含む、固体電解質材料。

【請求項2】

単相内にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む、電解質材料であって、前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なる、電解質材料。

【請求項3】

前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、９重量％以下の二元ハロゲン化物相、６重量％以下の三元ハロゲン化物相、０．１０重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

前記ハロゲン化物材料が、菱面体空間群によって表される結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

前記結晶構造が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

前記ハロゲン化物材料の粉末回折パターンのピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末回折パターンの対応するピークと比較して、高い角度にシフトしている、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項8】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０＜＝ｐ＜２である、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項9】

ＲＥが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、又はＹｂを含み、Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はそれらの任意の組み合わせを含み、ＲＥが、Ｍｅとは異なる、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項10】

前記ハロゲン化物材料が、少なくとも２５ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項11】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である、請求項３に記載の固体電解質材料。

【請求項12】

電気化学デバイスであって、
請求項１又は２に記載の固体電解質材料を含む固体電解質層であって、前記ハロゲン化物材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含む、固体電解質層と
前記固体電解質材料と接触している、カソード活性材料を含む電極層と、を備え、
前記固体電解質層が、酸化条件下で、電極層の近位に塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域を形成することが可能であり、前記塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域が、前記電極層の遠位にある前記固体電解質層の領域と比較して、より低い濃度の塩素又はフッ素をそれぞれ含む、電気化学デバイス。

【請求項13】

Ｌｉ_ａＭ_ａＭｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
前記ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの最小１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、Ｘが、Ｘ’以外の少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、ハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
前記ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にある、固体電解質材料。

【請求項14】

前記結晶学的相転移が、
層状結晶構造から非層状結晶構造への転移、
立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移、
Ｃ２／ｍ空間群若しくはＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１若しくはＰｎｍａ空間群への転移、非層状結晶構造から別の非層状結晶構造若しくは層状結晶構造への転移、
Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移、又は
Ｐ－３ｍ１若しくはＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群若しくはＲ－３ｍ空間群への転移を含む、請求項１３に記載の固体電解質材料。

【請求項15】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_Ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
ａ＋ａ’＝３であり、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、請求項１３又は１４に記載の固体電解質材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

以下は、固体電解質材料及びそれを形成する方法、具体的には、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む固体電解質材料及びそれを形成する方法を対象とする。

【背景技術】

【0002】

固体状態のリチウム電池は、リチウム金属アノードを可能にすることによって、従来のリチウムイオン電池と比較して、より高いエネルギー密度及びより速い再充電時間を提供し、安全性の懸念をより少なくすることが期待される。現在の固体電解質材料としては、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、及び固体ポリマー電解質が挙げられる。

【0003】

酸化物系材料は、安全であり、良好な化学的及び電気化学的安定性を有するとみなされてきた。これらの化合物の合成は、一般に、１０００～１２００℃超の高温を使用する。酸化物系材料は、典型的には、高密度、剛性、かつ脆性であり、最大１．０ｍＳ／ｃｍの室温でのイオン伝導率（ＩＣ_ＲＴ）を有する。

【0004】

塩化物及び臭化物などのハロゲン化物化合物は、一般に、安全であり、良好な化学的及び電気化学的安定性、室温での変形性、並びに可塑性を有し、活性電極材料との比較的高い適合性を可能にする。ハロゲン化物は、一般に、吸湿性であり、水和物を形成するか、又は水分に曝露されると加水分解を受ける。Ｌｉ_３ＹＣｌ_６（ＬＹＣ）及びＬｉ_３ＹＢｒ_６（ＬＹＢ）などのハロゲン化物固体電解質は、高エネルギーボールミル粉砕に基づく固相合成方法を使用して合成される。更に、高価な二元ハロゲン化物反応物及び／又は高温アニーリングが使用されるので、合成は、大量生産用途に対する課題を有する。

【0005】

フッ化物は、物理的、化学的、及び電気化学的特性において酸化物と非常に類似しているが、一般に、１ｍＳ／ｃｍ未満のＩＣ_ＲＴ値を有する。

【0006】

硫化物は、比較的高いイオン伝導率を有する。例えば、ＩＣ_ＲＴは、２５ｍＳ／ｃｍもの高さであり得るが、商業的に関連する硫化物又はチオリン酸塩固体電解質は、２～１０ｍＳ／ｃｍを達成し得る。硫化物材料は、機械的により柔らかく変形可能である。しかしながら、硫化物材料は、低い電気化学的安定性を有する傾向があり、偶発的に水及び熱と一緒に反応すると有毒なＨ_２Ｓガスを放出する危険性に起因して、安全性の懸念を引き起こす。更に、高い表面積の硫化物固体電解質粉末は、周囲湿度でさえもそれらの反応性が増加することに起因して、特に高いＨ_２Ｓの危険性を生じる。

【0007】

リチウム塩を含有する固体ポリマー電解質は、一般に、比較的低いＩＣ_ＲＴ値及び電気化学的安定性を有する。

【0008】

業界では、改善された固体電解質材料が継続的に必要とされている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

本開示は、添付の図面を参照することによって、より良く理解され、その多数の特徴及び利点が当業者に明らかにされ得る。

【図1A】図１Ａは、ハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図1B】図１Ｂは、ハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図2】図２は、追加のハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図3】図３は、一実施形態よる、固体電解質材料を形成するプロセスを示すフローチャートを含む。

【図4】図４は、例示的な電気化学デバイスの断面の一部分の図を含む。

【図5】図５は、電池試料のサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図を含む。

【図6】図６は、電池試料のサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図を含む。

【図7A】図７Ａは、本明細書の実施形態による例示的な電気化学デバイスの図を含む。

【図7B】図７Ｂは、本明細書の実施形態による例示的な電気化学デバイスの図を含む。

【図8】図８は、一実施形態によるハロゲン化物材料のＣｌ濃度対イオン伝導率のプロットを含む。

【図9A】図９Ａは、追加のハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図9B】図９Ｂは、追加のハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図10】図１０は、一実施形態による形成プロセスの図を含む。

【図11A】図１１Ａは、ハロゲン化物材料の電気化学的安定性の図を含む。

【図11B】図１１Ｂは、ハロゲン化物材料の電気化学的安定性の図を含む。

【0010】

当業者は、図中の要素が簡略化及び明瞭化を目的として示されており、必ずしも縮尺どおりに描かれていないことを理解されたい。例えば、図中の一部の要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を改善するのに役立つように、他の要素と比較して誇張されている場合がある。異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様の又は同一の項目を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図と組み合わせた以下の記載は、本明細書に開示の教示の理解を補助するために提供される。以下の考察は、教示の特定の実施態様及び実施形態に焦点を当てている。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供されており、教示の範囲又は適用性に関する限定として解釈されるべきではない。

【0012】

本明細書で使用される場合、「備える（comprises）」、「備えること（comprising）」、「含む（includes）」、「含むこと（including）」、「有する（has）」、「有すること（having）」という用語、又はそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、特徴の列挙を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明示的に列挙されていないか、又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の特徴を含み得る。更に、矛盾する記載がない限り、「又は（or）」は、包含的なｏｒを指し、排他的なｏｒを指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）、Ｂが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）、Ｂが真である（又は存在する）、及び、ＡとＢとの両方が真である（又は存在する）。

【0013】

「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、本明細書に記載の要素及び構成要素について記載するために用いられる。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含み、そうでないことを意味することが明らかではない限り、単数形が、複数形も含むものとして、又はその逆として閲読されるべきである。

【0014】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、及び実施例は、例示に過ぎず、限定することを意図しない。

【0015】

本明細書の実施形態は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料に関する。一実施形態では、ハロゲン化物材料は、少なくとも２つのハロゲン化物アニオン、少なくとも１つのアルカリ金属元素、及び少なくとも１つの他の金属元素を含み得る。一実施形態では、固体電解質材料は、四級ハロゲン化物材料を含み得る。別の実施形態では、固体電解質材料は、従来の金属ハロゲン化物材料と比較して、１つ以上の改善された特性を有するハロゲン化物材料を含み得る。例えば、ハロゲン化物材料は、改善された純度、結晶構造特徴、又は両方を有し得る。別の例では、ハロゲン化物材料は、改善されたイオン伝導率、電子伝導率、機械的特性、電気化学的熱力学的安定性、又はそれらの任意の組み合わせを有し得る。実施形態では、固体電解質材料は、電解質、コーティング、陰極液及び／若しくは陽極液、又は電気化学デバイスの別の構成要素を形成するために使用され得る。例示的な用途において、固体電解質材料は、改善された界面接触及び湿潤性などのその改善された特性に起因して、陰極液又は陽極液を形成するのに特に好適であり得る。特定の実施形態では、固体電解質材料は、固体状態のリチウム電池の好適な構成成分であり得る。

【0016】

更なる実施形態は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を形成する方法に関する。本方法は、固体電解質材料の改善された形成を可能にし、改善された特性を有する固体電解質材料の形成を促進することができる。本方法は、イオン伝導性材料をコスト効率の良い様式で大量生産するのに好適であり得る。

【0017】

一実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含み得、ハロゲン化物材料が、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、－１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｕ＜１、０＜＝ｐ＜＝１／３、０＜＝ｑ＜＝１／６、０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１、及び０＜＝ｆ＜＝０．３である。

【0018】

ハロゲン化物アニオンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素であり得る。Ｍとしては、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属を挙げることができる。特定の例では、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、及びＦｒからなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属元素であり得る。別の例では、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。より具体的な例では、Ｍとしては、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１つを挙げることができる。更により具体的な例では、Ｍは、Ｎａ若しくはＫ、又はそれらの組み合わせからなり得る。

【0019】

ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含む群から選択される少なくとも１つの希土類元素を挙げることができる。例えば、ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。別の例では、ＲＥとしては、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｙｂ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の例では、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される１つ以上の元素からなり得る。より具体的な例では、ＲＥは、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｙｂ、又はそれらの組み合わせからなり得る。別のより具体的な例では、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、又はそれらの組み合わせからなり得る。更により具体的な例では、ＲＥは、Ｙ又はＧｄからなり得る。

【0020】

Ｍｅとしては、ＲＥとは異なる少なくとも１つの金属元素を挙げることができる。例えば、Ｍｅは、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、又はＧｅからなる群から選択される１つ以上の元素であり得る。別の例では、Ｍｅとしては、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＣａ、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。より具体的な例では、Ｍｅは、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。本明細書で使用される場合、元素の族は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第８版、１９９８年に従う。

【0021】

Ｍｅは、原子価ｋを有し得る。Ｍｅが２つ以上の金属元素を含む場合、ｋは、各Ｍｅ金属元素の原子価の合計の平均であり得る。例えば、Ｍｅが三価元素及び四価元素を等モル量で含む場合、ｋ＝（３＋４）／２＝３．５である。別の例では、Ｍｅが二価元素及び四価元素を等モル量で含む場合、ｋ＝（２＋４）／２＝３である。特定の態様では、ｋは、２又は３又は４又は５であり得る。

【0022】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、改善された純度を有し得る。例えば、ハロゲン化物材料は、対応する従来のハロゲン化物材料と比較して、減少した含有量の１つ以上の不純物相を有し得る。本明細書で使用される場合、従来の対応するハロゲン化物材料は、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料と同じ式を有するが、本明細書の実施形態に記載のプロセスとは異なるプロセスによって形成されるハロゲン化物材料を指すことが意図される。一態様では、不純物相は、未反応の出発材料、副生成物、ハロゲン化物材料若しくは中間体生成物の分解から生じる生成物など、又はそれらの任意の組み合わせの１つ以上の相を含み得る。更なる態様では、不純物相は、二元ハロゲン化物、三元ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸窒化物、又はそれらの任意の組み合わせの１つ以上の相を含み得る。

【0023】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減した総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。二元ハロゲン化物は、Ｌｉ、Ｍ、Ｍｅ及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下の総含有量の二元ハロゲン化物相、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の二元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して１０重量％以下の総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の二元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、二元ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0024】

ハロゲン化物材料中に存在し得る１つ以上の不純物相の含有量は、ハロゲン化物材料の粉末Ｘ線回折分析又は革新的なレーザーラマンマッピングなどの周知の技術を使用することによって決定され得る。Ｘ線回折分析は、不純物相の含有量がハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも１重量％である場合に特に適し得る。

【0025】

一実施形態では、二元相は、１つ以上のアルカリ金属ハロゲン化物相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量のアルカリ金属ハロゲン相、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物相を含み得る。場合によっては、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物相を含み得る。更なる例では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物相を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、アルカリ金属ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0026】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。ハロゲン化リチウム相は、ＬｉＣｌ相、ＬｉＢｒ相、ＬｉＩ相、及びＬｉＦ相のうちの１つ以上の相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下の総含有量のハロゲン化リチウム相、ハロゲン化物材料の総重量に対して５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。場合によっては、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量のハロゲン化リチウム相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化リチウム相を本質的に含まなくてもよい。

【0027】

一実施形態では、二元相は、Ｘが、ハロゲン化物アニオンを表す、ＹＸ_３相などの１つ以上の希土類ハロゲン化物相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の希土類ハロゲン化物相などの、１０重量％以下の総含有量の希土類ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の希土類ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の希土類ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の希土類ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、希土類ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0028】

特定の実施形態では、二元ハロゲン化物相は、ＹＣｌ_３、ＹＢｒ_３、ＹＩ_３、又はＹＦ_３のうちの１つ以上の相などの、１つ以上のＹＸ_３相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のＹＸ_３相などの、１０重量％以下の総含有量のＹＸ_３相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量のＹＸ_３相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のＹＸ_３相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のＹＸ_３相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、ＹＸ_３相を本質的に含まなくてもよい。

【0029】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減された含有量の１つ以上のオキシハロゲン化物相を含み得る。オキシハロゲン化物は、Ｍ、Ｍｅ、及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量の６重量％以下のオキシハロゲン化物相、ハロゲン化物材料の総重量に対して５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のオキシハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量のオキシハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量のオキシハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のオキシハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のオキシハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、オキシハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0030】

水に可溶性ではない場合がある不純物相の総含有量は、以下に記載の水中方法を使用することによって決定され得る。５０ｇのハロゲン化物材料が、蒸留Ｈ_２Ｏ中に溶解され得る。溶液は、０．２ミクロンＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルタに通して濾過され得る。不溶性物質が収集され、秤量され得る。収集された不溶性物質は、ハロゲン化物材料中に存在する水不溶性不純物の水和形態を含み得る。例えば、ハロゲン化物材料中に存在する水不溶性不純物の少なくとも大部分は、希土類元素のオキシハロゲン化物、希土類酸化物、Ｍｅ、ＭｅＯのオキシハロゲン化物、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。収集された不溶性物質の重量を使用して、ハロゲン化物材料中の水不溶性不純物の総含有量が決定され得る。一例として金属オキシハロゲン化物であるＭｅＯＸの不溶性不純物相を使用すると、沈殿した水和不純物形態は、ＭｅＸ（ＯＨ）_２によって表すことができ、ＭｅＯＸの含有量は、式Ｃ_ＭｅＯＸ＝Ｃ_{ＭｅＯＨＸ}×（ＭＷ_ＭｅＯＸ／ＭＷ_{ＭｅＯＨＸ}）を使用して決定され得、式中、Ｃ_ＭｅＯＸが、ハロゲン化物材料の重量に対するＭｅＯＸの重量含有量を表し、Ｃ_ＭＯＨＸが、ハロゲン化物材料の重量に対する沈殿したＭｅＸ（ＯＨ）_２の重量含有量を表し、ＭＷ_ＭｅＯＸが、ＭｅＯＸのモル質量を表し、ＭＷ_{ＭｅＯＨＸ}が、ＭｅＸ（ＯＨ）_２のモル質量を表す。ハロゲン化物材料の合成が、溶融及び固化を含み得る場合、微量の有機残留物が、ハロゲン化物材料の合成ブロックの表面上に存在し得る。有機残留物は、ブロックの表面に濃縮された炭素であり、外科用メスによって除去することができる。微量の炭素は、ハロゲン化物材料を合成するために使用される１つ以上の原料中に存在し得、有機不純物の熱分解に由来し得る。

【0031】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、低減された含有量の水不溶性不純物相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．１重量％以下、０．０９重量％以下、０．０８重量％以下、０．０７重量％以下、０．０５重量％以下、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下、０．０１重量％以下、０．００８重量％以下、０．００６重量％以下、０．００４重量％以下、又は０．００３重量％以下などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．１１重量％未満の総含有量の水不溶性不純物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００３重量％、少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０１３重量％、少なくとも０．０１５重量％、少なくとも０．０２重量％、少なくとも０．０３重量％、又は少なくとも０．０５重量％水の総含有量の不溶性不純物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の水不溶性不純物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の水不溶性不純物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、水不溶性不純物相を本質的に含まなくてもよい。場合によっては、水不溶性不純物相の大部分は、希土類オキシハロゲン化物、Ｍｅのオキシハロゲン化物、希土類酸化物、Ｍｅの酸化物、又はそれらの任意の組み合わせのうちの１つ以上の相を含み得る。別の例では、水不溶性不純物相は、希土類オキシハロゲン化物、Ｍｅのオキシハロゲン化物、希土類酸化物、Ｍｅの酸化物、又はそれらの任意の組み合わせのうちの１つ以上の相から本質的になり得る。

【0032】

一実施形態では、オキシハロゲン化物相としては、１つ以上の希土類オキシハロゲン化物相を挙げることができる。一態様では、ハロゲン化物材料は、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の希土類オキシハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、希土類オキシハロゲン化物相の総含有量は、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．２重量％低い、０．１２重量％未満、０．１１重量％未満、０．１０重量％未満、０．０９重量％以下、０．０７重量％以下、０．０５重量％以下、又は０．０３重量％以下などの、又は０．３重量％以下の希土類オキシハロゲン化物相であり得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の希土類オキシハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の希土類オキシハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の希土類オキシハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、Ｘが、ハロゲンであり、ＲＥが、希土類元素である、ＲＥＯＸによって表すことができる希土類オキシハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0033】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減された総含有量の１つ以上の三元ハロゲン化物相を含み得る。例示的な三元ハロゲン化物は、アルカリ金属－希土類金属ハロゲン化物などの２つの金属カチオンと１つのハロゲン化物アニオン、又は１つの金属元素と２つのハロゲン化物アニオン、又は両方を含み得る。例示的な金属カチオンとしては、Ｌｉ、Ｍ、ＲＥ、及び／又はＭｅ金属元素のカチオンを挙げることができる。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の三元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の三元ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の三元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の三元ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の三元ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、三元ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0034】

一実施形態では、三元相は、リチウムイットリウムハロゲン化物相などの１つ以上のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、リチウム－希土類ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0035】

特定の実施形態では、三元ハロゲン化物相は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相などの、７重量％以下の総含有量の２つのアニオンを含む三元相である、ＹＢｒ_ｘＣｌ_ｙ又はＬｉＢｒ_ｘＣｌ_ｙなどの２つのハロゲン化物アニオンを含む１つ以上の三元ハロゲン化物相を含み得る。場合によっては、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0036】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減された含有量の１つ以上の窒化物系相を含み得る。窒化物系相は、酸窒化物相、窒化炭素相、又は窒化物相のうちの１つ以上の相を含み得る。窒化物相は、Ｌｉ、Ｍ、ＲＥ、及びＭｅからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の窒化物系相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の窒化物系相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の窒化物系相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の窒化物系相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の窒化物系相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、窒化物系相を本質的に含まなくてもよい。

【0037】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減された含有量のＲＥＯ_ｘＮ_ｙ相などの１つ以上の酸窒化物相を含み得る。酸窒化物は、Ｍｅ及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の酸窒化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の酸窒化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の酸窒化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の酸窒化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の酸窒化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、酸窒化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0038】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減された含有量のＲＥＣ_ｘＮ_ｙ相などの１つ以上の窒化炭素相を含み得る。窒化炭素は、Ｍｅ及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の窒化炭素相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の窒化炭素相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の窒化炭素相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の窒化炭素相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の窒化炭素相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、窒化炭素相を本質的に含まなくてもよい。

【0039】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、低減された含有量の希土類窒化物（例えば、ＲＥＮ（rare-earth nitride））相などの１つ以上の窒化物相を含み得る。窒化物相は、Ｌｉ、Ｍ、Ｍｅ、及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の窒化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の窒化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の窒化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の窒化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の窒化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、少なくとも１つの希土類窒化物相及びＭｅ金属窒化物相を本質的に含まなくてもよい。別の特定の態様では、窒化物相は、ハロゲン化物材料中に存在する場合、ＲＥ又はＭｅの金属元素のカチオンを含む相を本質的に含まなくてもよい。より具体的な態様では、ハロゲン化物材料は、希土類窒化物相及びＭｅ金属窒化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0040】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下の総含有量の不純物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下などの１６重量％以下の総含有量の不純物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の不純物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の不純物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の不純物相を含み得る。

【0041】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、二元ハロゲン化物相、三元ハロゲン化物相、酸窒化物相、及びオキシハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。より具体的な実施形態では、ハロゲン化物材料は、単相から本質的になり得る。例えば、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される相と、不純物相と、からなり得、不純物相の総含有量が、多くとも０．５ｍｏｌ％又は多くとも０．３ｍｏｌ％であり得る。

【0042】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる特定の結晶構造特徴を含み得る。結晶構造特徴としては、結晶系、格子系、空間群、単位胞体積を含む１つ以上の単位胞パラメータ、ａ、ｂ、ｃの値、又はそれらの任意の組み合わせ、単位胞内の原子数、積層順、原子空孔、空孔の占有率、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0043】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶系の結晶構造を含み得る。特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、単斜晶系の空間群によって表される結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｃ２／ｍ空間群によって表される結晶構造を含み得る。

【0044】

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｒ３、

【0045】

【数1】

Ｒ３２、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、

【0046】

【数2】

空間群を含む菱面体格子系の空間群によって表される結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、

【0047】

【数3】

空間群によって表される結晶構造を有し得る。

【0048】

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、六方晶系の空間群によって表される結晶構造を含み得る。六方晶系としては、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、

【0049】

【数4】

Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、

【0050】

【数5】

Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃを含む２７の空間群を挙げることができる。例えば、ハロゲン化物材料は、六方晶系の空間群のうちのいずれか１つによって表される結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍによって表される結晶構造を含み得る。別の特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群によって表される結晶構造を含み得る。

【0051】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、原子レベル、ナノメートル領域レベル、又は両方で一体化された複数の結晶中間相（interphase）を含む、混合結晶中間相を含み得る。最も近い原子間距離は、通常０．５ｎｍ未満であり、ナノメートル領域は、１ｎｍ超などの、最も近い原子間距離よりも大きいサイズを有し得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、第１の空間群によって表される第１の結晶構造を有する第１の結晶相と、第２の空間群によって表される異なる第２の結晶構造を有する第２の結晶相と、を含み得る。

【0052】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、菱面体格子系の空間群によって表される第１の結晶構造を有する第１の結晶中間相、及びＣ２／ｍなどの単斜晶系の空間群によって表される第２の結晶中間相を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、

【0053】

【数6】

によって表される結晶構造を有する第１の結晶中間相、及びＣ２／ｍによって表される結晶構造を有する第２の結晶中間相を含み得る。別の特定の例では、ハロゲン化物材料は、異なる結晶構造を有する第３の結晶中間相を含み得る。より具体的な例では、第３の結晶中間相は、

【0054】

【数7】

によって表すことができる。

【0055】

例えば、第１の結晶中間相は、六方晶系の空間群によって表される第１の結晶構造を有し得、第２の結晶中間相は、三方晶系又は斜方晶構造の空間群によって表される第２の結晶構造を有し得る。特定の例では、第２の結晶中間相は、

【0056】

【数8】

によって表される第２の結晶構造を有し得る。別の特定の例では、第２の相は、Ｐｎｍａ空間群によって表される第２の結晶構造を有し得る。より具体的な例では、ハロゲン化物材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃによって表される第１の結晶構造を有する第１の結晶中間相、及び

【0057】

【数9】

又はＰｎｍａによって表される第２の結晶構造を有する第２の結晶中間相を含み得る。

【0058】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞を含む結晶構造を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と同様であるが、より小さい単位胞体積を有する結晶構造を含み得る。別の特定の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料のピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末回折パターンの対応するピークと比較して、高角度にシフトしている粉末Ｘ線回折（powder X-ray diffraction、ＸＲＤ）パターンを含み得る。図１Ａを参照すると、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、代表的なハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３ＹＢｒ_３Ｃｌ_３、及びＬｉ_３ＹＢｒ_４Ｃｌ_２、及びＬｉ_３ＹＢｒ_６の粉末ＸＲＤパターンが示されている。Ｌｉ_３ＹＢｒ_３Ｃｌ_３及びＬｉ_３ＹＢｒ_４Ｃｌ_２の対応するピークは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、より高い値の２シータにシフトしている。

【0059】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と同様であるが、より大きい単位胞体積を有する結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料のピークが、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の粉末回折パターンの対応するピークと比較して、より小さい角度にシフトしている粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを含み得る。図１Ｂを参照すると、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、代表的なハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_４、及びＬｉ_３ＹＢｒ_１Ｃｌ_５、及びＬｉ_３ＹＣｌ_６の粉末ＸＲＤパターンが示されている。Ｌｉ_３ＹＢｒ_１Ｃｌ_５の対応するピークは、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と比較して、より小さい値の２シータにシフトしている。Ｌｉ_３ＹＢｒ_４Ｃｌ_２のＸＲＤパターンは、ハロゲン化物が混合中間相を含むことを示唆し得る。

【0060】

特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、１３°～１５°の範囲の２シータに少なくとも２つのピークを含むＸＲＤパターンを含み得る。図２を参照すると、Ｌｉ_３－ｘＹ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６－ｘの３つの試料のＣｕ Ｋ－アルファＸＲＤパターンが示されている。ｕが０．５９±０．０３である試料２０２は、１３°～１５°の範囲の２シータに１つのピークを示す。ｕがそれぞれ０．３８±０．０３及び０．３１±０．０３である試料２０４及び２０６は、１３°～１５°の範囲の２シータに２つのピークを示す。

【0061】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる特定の平均回折結晶子サイズを含み得る。平均回折結晶子サイズは、凝集Ｘ線散乱（cohere X-ray scattering）領域サイズとも称され得、ハロゲン化物系材料のＸ線回折分析及びシェラーの式Ｌ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）（式中、Ｌが、平均回折結晶子サイズを表し、Ｋが、１に近い値を有し、０．９～１の典型的な値を有する無次元形状係数（dimensionless shape factor）であり、λが、Ｘ線波長であり、βが、機器による線の拡がり（instrumental line broadening）を差し引いた後のラジアン単位での半価幅（ＦＷＨＭ）での線の拡がりであり、θが、ブラッグ角である）を使用して決定され得る。

【0062】

一態様では、ハロゲン化物材料は、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍの平均回折結晶子サイズを含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、多くとも５００ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、又は多くとも１００ｎｍの平均回折結晶子サイズを含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の平均回折結晶子サイズを含み得る。

【0063】

一実施形態では、固体電解質材料は、ハロゲン化物材料及び固体電解質材料の改善された特性を促進することができる特定の量のＣｌを含むハロゲン化物材料を含み得る。一態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）は、少なくとも０．１２、少なくとも０．１５、少なくとも０．１７、少なくとも０．２０、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくとも０．２７、少なくとも０．２９、少なくとも０．３３、少なくとも０．３６、少なくとも０．４３、少なくとも０．４８、少なくとも０．５０、少なくとも０．５４、又は少なくとも０．５８であり得る。別の態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）は、多くとも０．９２、多くとも０．８７、多くとも０．８３、多くとも０．８０、多くとも０．７７、多くとも０．７５、多くとも０．７０、又は多くとも０．６６などの、多くとも０．９９、多くとも０．９７であり得る。更なる態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0064】

特定の実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含み得、式中、ｕが、０超であり得る。より具体的には、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる特定の量でＢｒを含み得る。一態様では、ｕは、少なくとも０．１２、少なくとも０．１５、少なくとも０．１７、少なくとも０．２、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくとも０．２７、少なくとも０．２９、少なくとも０．３２、又は少なくとも０．３４などの、少なくとも０．１であり得る。別の態様では、ｕは、多くとも０．８５、多くとも０．８３、多くとも０．８、多くとも０．７７、多くとも０．７５、多くとも０．７、多くとも０．６７、多くとも０．６５、多くとも０．６２、多くとも０．６、多くとも０．５７、多くとも０．５４、多くとも０．５２、多くとも０．４９、多くとも０．４５、又は多くとも０．４２であり得る。別の態様では、ｕは、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0065】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる、Ｃｌの量対Ｂｒの量の特定の比（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕを含み得る。一態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比は、少なくとも０．０６、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも１．０、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも１．６、少なくとも１．７、少なくとも１．８、少なくとも１．９、又は少なくとも２．０などの、少なくとも０．０３であり得る。別の態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比は、９以下、８．６以下、８．３以下、８以下、７．７以下、７．４以下、７以下、６．５以下、６．２以下、６以下、５．５以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１．４以下であり得る。更なる態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0066】

更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｃｌ及びＢｒからなるハロゲン化物アニオンを含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表すことができ、式中、ｕ＞０であり、特定の用途では、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である。別の例では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｘＹ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６－ｘによって表すことができ、特定の用途では、ｕは、少なくとも０．５５又は多くとも０．４５であり得る。特定の実施形態では、０．２＜＝ｕ＜＝０．４５である。

【0067】

本開示の閲読後、当業者は、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料の特性が、ハロゲン化物アニオンのうちの１つ以上の量、それらの比、ハロゲン化物材料の結晶構造、又はそれらの任意の組み合わせを注意深く制御することによって調整又は調節することができることを理解するであろう。一実施形態では、Ｂｒ及びＣｌの両方が存在する場合、Ｂｒ及び／若しくはＣｌの量並びに／又は（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比を注意深く制御することによって、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と同様の層状結晶構造、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と比較して改善されたイオン伝導率、並びにＬｉ_３ＹＢｒ_６と比較して改善された電気化学的熱力学的安定性及び同様の機械的変形性を含み得る。別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｂｒ及びＣｌを含み得、本明細書の実施形態に記載の混合結晶中間相を含む結晶構造を有し得る。ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と比較して改善されたイオン伝導率、及びＬｉ_３ＹＢｒ_６と比較して改善された電気化学的熱力学的安定性を有し得る。

【0068】

別の実施形態では、０＜ｕ＜０．３３である場合、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と同様の六方晶／三方晶結晶構造を含む結晶構造、特にＬｉ_３ＹＣｌ_６と比較して低温（すなわち、２００℃未満）での改善されたイオン伝導率及び機械的変形性、並びにＬｉ_３ＹＢｒ_６と比較して改善された電気化学的熱力学的安定性を含み得る。そのようなハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して低減された密度に起因して、軽量電池の製造などのある特定の用途に特に好適であり得る。

【0069】

特定の実施形態では、式中、ｐが、０超であり得る、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料。より具体的には、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる特定の量でＦを含み得る。一態様では、ｐは、少なくとも０．０６、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、少なくとも０．１０、少なくとも０．１２、少なくとも０．１４、少なくとも０．１５、少なくとも０．１７、少なくとも０．２、又は少なくとも０．２２などの、少なくとも０．０４であり得る。別の態様では、ｐは、多くとも０．３１、多くとも０．２９、多くとも０．２７、多くとも０．２５、多くとも０．２２、多くとも０．２０、多くとも０．１８、多くとも０．１６、多くとも０．１４、多くとも０．１２、又は多くとも０．１０などの、多くとも０．３３であり得る。別の態様では、ｐは、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0070】

ハロゲン化物材料の一例としては、Ｌｉ_３Ｍｅ^３＋Ｃｌ_{６（１－ｐ）}Ｆ_６ｐを挙げることができ、式中、０＜ｐ＜０．５８である。特定の例では、Ｍｅとしては、Ｉｎを挙げることができ、より具体的には、Ｉｎからなり得る。塩化物－フッ化物ハロゲン化物相の固溶体は、空間群Ｃ２／ｍによって表される結晶構造、並びにＬｉ_３ＩｎＦ_６及びＬｉ_３ＩｎＣｌ_６と比較して改善されたイオン伝導率を有し得る。

【0071】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる、Ｃｌの量対Ｂｒの量の特定の比（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐを含み得る。一態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐの比は、少なくとも０．７、少なくとも０．９、少なくとも１．０、少なくとも１．２、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも１．６、少なくとも１．７、少なくとも１．８、少なくとも１．９、少なくとも２．０、少なくとも２．２、少なくとも２．４、少なくとも２．６、少なくとも２．８、少なくとも３．０、少なくとも３．２、少なくとも３．４、又は少なくとも３．６などの、少なくとも０．５であり得る。別の態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐの比は、２１以下、１９以下、１７以下、１５以下、１３以下、１２以下、１１以下、９以下、８以下、６以下、又は５以下などの、２４以下であり得る。更なる態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐの比は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0072】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表すことができる。Ｍは、上の実施形態に記載のように、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり得る。特定の例では、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓのうちの少なくとも１つの元素であり得る。

【0073】

Ｍｅは、本明細書の実施形態に記載のように、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり得る。特定の例では、Ｍｅは、本明細書の実施形態で考察されるＲＥであり得る。

【0074】

Ｍｅ’は、Ｍｅとは異なり、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり得る。特定の例では、Ｍｅ’は、希土類元素、Ｚｒ、及びＦｅからの少なくとも１つの元素であり得る。

【0075】

Ｘは、少なくとも１つのハロゲンであり得、Ｘ’は、Ｘ以外の少なくとも１つのハロゲンであり得る。特定の例では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＦのうちの少なくとも１つの元素であり得る。別の特定の例では、Ｘ’は、Ｂｒ及びＦのうちの少なくとも１つの元素であり得る。

【0076】

別の実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含み得、式中、ａ≧ａ’、ｂ≧ｂ’、及びｃ≧ｃ’である。特に、ハロゲン化物材料は、本明細書の実施形態に記載のように、低レベルの１つ以上の不純物を含み得る。更に別の実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含み得、ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にあり得る。

【0077】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、少なくとも４つの元素を含み得る。更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、２つ以上の元素の化学量論的割合を調整することによって誘導され得る結晶学的相転移を有し得る。特定の実施形態では、結晶構造の同じ部位における元素の化学量論的割合は、ハロゲン化物材料が、例えば、イオン伝導率、電気化学的安定性、適合性など、又はそれらの任意の組み合わせを含む改善された特性を有し得るように調整され得る。本開示の閲読後、当業者は、Ｌｉ及びＭが、同じ結晶学的部位に存在し得ることを理解するであろう。ＭｅとＭｅ’とは、同じ結晶学的部位に存在し得、ＸとＸ’とは、同じ結晶学的部位に存在し得る。一例では、ＭｅとＭｅ’との化学量論的割合、又はＬｉとＭとの化学量論的割合、若しくはＸとＸ’との化学量論的割合、又はそれらの任意の組み合わせは、ハロゲン化物材料の１つ以上の特性を改善するように調整され得る。特定の例では、Ｘは、Ｃｌであり得、Ｘ’は、Ｂｒであり得、ＸとＸ’との化学量論的割合は、ハロゲン化物材料のＬｉ^＋イオン伝導率などのイオン伝導率、電気化学的安定性、又は両方を改善するように調整され得る。別の特定の例では、Ｍは、Ｎａであり得、ＬｉとＭとの化学量論的割合は、イオン伝導率を改善するように調整され得る。更に別の例では、Ｍｅは、Ｙであり得、Ｍｅ’は、Ｉｎであり得、ＭｅとＭｅ’との化学量論的割合は、ハロゲン化物材料のイオン伝導率を改善するように調整され得る。

【0078】

ハロゲン化物材料は、組成相図上に結晶学的相転移境界を有し得る。本開示において、結晶学的相転移境界は、モルフォトロピック相境界（morphotropic phase boundary、ＭＰＢ）とも称され得る。一実施形態では、結晶学的相転移は、ＭｅとＭｅ’との化学量論的割合の変化によって誘導され得る。特に、ハロゲン化物材料は、ｂ／（ｂ＋ｂ’）が、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４～（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６の化学量論範囲にある場合に相転移を有し得、式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、室温（すなわち、２２℃）での組成相図上の結晶学的相転移境界に対応する。特定の態様では、ｂ＞ｂ’＞０、ｃ≧０、ｃ’≧０、及び（ｃ＋ｃ’）＞０である。別の態様では、Ｍｅ及びＭｅ’のうちの少なくとも１つとしては、本開示の実施形態で考察されるＲＥを挙げることができる。特定の態様では、Ｍｅとしては、ＲＥを挙げることができ、Ｍｅ’としては、別の四価又は三価元素を挙げることができる。より具体的な態様では、Ｍｅとしては、Ｙを挙げることができ、Ｍｅ’としては、Ｚｒを挙げることができる。更により具体的には、Ｍｅは、Ｙであり得、Ｍｅ’は、Ｚｒであり得る。

【0079】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ＸとＸ’との化学量論的割合の変化によって誘導され得る結晶学的相転移を有し得る。特に、ハロゲン化物材料は、ｃ／（ｃ＋ｃ’）が、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４～（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊１．１６の組成相図上の化学量論範囲にある場合に相転移を有し得、式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、室温（すなわち、２２℃）での組成相図上の結晶学的相転移境界に対応する。特定の態様では、ｃ≧ｃ’＞０、ｂ≧０、ｂ’≧０、及び（ｂ＋ｂ’）＞０である。別の特定の態様では、Ｘとしては、Ｃｌを挙げることができ、Ｘ’は、Ｂｒを挙げることができる。より具体的な態様では、Ｘは、Ｃｌであり得、Ｘ’は、Ｂｒであり得る。別の特定の態様では、Ｍ及びＭ’のうちの少なくとも１つは、本開示の実施形態で考察されるＲＥであり得る。更により具体的な態様では、Ｍ及びＭ’のうちの１つは、Ｙであり得る。

【0080】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ＬｉとＭとの化学量論的割合の変化によって誘導され得る結晶学的相転移を有し得る。特に、ハロゲン化物材料は、ａ／（ａ＋ａ’）が、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４～（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６の化学量論範囲にある場合に相転移を有し得、式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、室温（すなわち、２２℃）での結晶学的相図上の結晶学的相転移境界に対応する。更なる実施形態では、ａ＞０及びａ’＞０である。特定の実施形態では、ａ＞ａ’である。別の特定の実施形態では、Ｍとしては、Ｎａを挙げることができる。より具体的な実施形態では、Ｍは、Ｎａであり得る。

【0081】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、結晶学的相転移境界を横切る転移を含む結晶学的相転移を有し得る。別の実施形態では、結晶学的相転移は、結晶構造の１つ以上の特徴に対する変化を含み得る。結晶構造の特徴の一例としては、単位胞の体積、空間群、結晶系、ＸＲＤパターンの１つ以上の特徴、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0082】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶系を含み得、結晶学的相転移は、結晶系のうちの１つから別のものへの転移を含み得る。更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、層状構造から非層状構造への転移を含む結晶学的相転移を含み得る。例えば、結晶学的相転移としては、単斜晶から三方晶への結晶系の転移を挙げることができる。更なる実施形態では、結晶学的相転移としては、Ｃ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群への転移を挙げることができる。更に別の実施形態では、結晶学的相転移としては、立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移を挙げることができる。

【0083】

更なる実施形態では、結晶学的相転移としては、非層状構造から別の非層状構造への転移を挙げることができる。更に別の実施形態では、結晶学的相転移としては、非層状構造から層状構造への転移を挙げることができる。特定の例では、結晶学的相転移としては、Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移を挙げることができる。別の特定の例では、結晶学的相転移としては、Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群への転移を挙げることができる。

【0084】

更なる実施形態では、ハロゲン化物材料が、結晶学的相転移を有する場合、ある特定の結晶構造特徴は、変化しない場合がある。例えば、ハロゲン化物材料のＸＲＤパターンとしては、単位胞体積の増加又は減少を表す相転移特徴を挙げることができるが、ある特定の他のＸＲＤ特徴は変化しない場合がある。特定の例では、ハロゲン化物材料は、５°～１３°の２シータの間にピークが存在しないことを含む、結晶学的相転移及びＸＲＤパターンを含み得る。

【0085】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の元素を変化させることなく相転移を有し得る。上に考察されるように、元素の化学量論的割合は調整され得る。元素の割合は、ｍｏｌ％又はａｔ％によって表すことができる。

【0086】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、化学量論的であり得る。別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、非化学量論的であり得る。例えば、ハロゲン化物材料は、組成における元素の一部を置き換え、範囲内で相の電気的中性を維持する空孔を含み得る。

【0087】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表すことができ、式中、（ａ＋ａ’）＝３、－１≦ｆ≦１、（ｃ＋ｃ’）＝１、及び（ｂ＋ｂ’）＝１である。特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｘ及びＸ’を含み得、式中、ｃ＞ｃ’、及び０．６３≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である。

【0088】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表すことができ、式中、０≦ｆ≦０．３、（ｃ＋ｃ’）＝１、（ｂ＋ｂ’）＝１、ｂ＞０、及びｂ’≧０である。特定の態様では、ｂ’は、０であり得る。ハロゲン化物材料の特定の例としては、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６を挙げることができ、式中、０．６３≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８７である。別の態様では、ｂ＞ｂ’＞０である。ハロゲン化物材料の特定の例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}を挙げることができ、式中、ｋ＝３又は４、及び０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である。ハロゲン化物材料のより具体的な例としては、Ｌｉ_３－ｂ’Ｙ_ｂＺｒ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６を挙げることができ、式中、０．７２≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である。ハロゲン化物材料の別のより具体的な例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＹｂ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６－ｆを挙げることができ、式中、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８９である。ハロゲン化物材料の別のより具体的な例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＩｎ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６－ｆを挙げることができ、式中、０．６９≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５である。

【0089】

ハロゲン化物材料のより具体的な例としては、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．６７Ｂｒ_０．３３）_６、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．７９Ｂｒ_０．２１）_６、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．６２Ｂｒ_０．３８）_６、Ｌｉ_２．９５（Ｙ_０．９５Ｚｒ_０．０５）（Ｃｌ_０．９Ｂｒ_０．１）_６、Ｌｉ_３（Ｙ_０．９５Ｙｂ_０．０５）_１（Ｃｌ_０．８３Ｂｒ_０．１７）_６、Ｌｉ_３（Ｙ_０．９５Ｉｎ_０．０５）_１（Ｃｌ_０．９Ｂｒ_０．１）_６を挙げることができる。

【0090】

図８は、室温でのＬｉ_３ＹＣｌ_ｃＢｒ_ｃのイオン伝導率に対するｍｏｌ％単位でのＣｌの濃度のプロットを含む。示されるように、Ｃｌは、結晶学的相転移境界（図８において垂直の点線によって示され、ＭＰＢと称される）において７５ｍｏｌ％である。ハロゲン化物材料は、Ｃｌのｍｏｌ％が、７５ｍｏｌ％まで増加する前まで、ＬＹＢの層状結晶構造と同様の結晶構造を有し得る。ハロゲン化物材料は、Ｃｌのｍｏｌ％が、少なくとも７５ｍｏｌ％である場合、ＬＹＣの非層状結晶構造と同様の結晶構造を有し得る。

【0091】

図８に示されるように、Ｃｌの濃度が、およそ６３ｍｏｌ％まで増加すると、ハロゲン化物材料のイオン伝導率は、およそ２ｍｓ／ｃｍまで増加し得る。更に示されるように、Ｃｌの濃度が、およそ６５ｍｏｌ％（図８において「ＬＹＢＣ－６５」と称される）及び８０ｍｏｌ％（図８において「ＬＹＢＣ－８０」と称される）に調整されると、ハロゲン化物材料のイオン伝導率は、２ｍｓ／ｃｍ超であり得る。特に、Ｃｌの濃度が、６３ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％の範囲に調整されると、ハロゲン化物材料のイオン伝導率は、少なくとも２．０８ｍＳ／ｃｍ又は少なくとも２．２０ｍＳ／ｃｍであり得、これは、ＬＹＢのイオン伝導率よりも予想外に高い。

【0092】

ＬＹＢは、非層状結晶構造を有するＬＹＣよりも高いＬＹＢのイオン伝導率を促進する層状結晶構造を有する。Ｃｌの濃度が、６３ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％未満の範囲にある場合、ＬＹＢの層状構造と比較して、ハロゲン化物材料の結晶構造は歪んでおり、典型的な層状構造ではない可能性が高い。Ｃｌの濃度が、７５ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％である場合、ハロゲン化物材料は、非層状結晶構造を有する。したがって、ハロゲン化物材料が、より高いイオン伝導率を有するためにＬＹＢの層状構造よりも好ましくない場合がある結晶構造を有する場合、ハロゲン化物材料が、ＬＹＢのイオン伝導率よりも顕著に高いイオン伝導率を有し得ることは予想外である。

【0093】

図９Ａは、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６のＸＲＤパターンと重ね合わせた、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、代表的なハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．７９Ｂｒ_０．２１）_６の粉末ＸＲＤパターンの図を含む。代表的なハロゲン化物材料のＸＲＤピークは、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の粉末ＸＲＤパターンの対応するピークと比較して、より小さい角度にシフトしている。図９Ｂを参照すると、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、代表的なハロゲン化物材料であるＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６７Ｂｒ_０．３３）_６の粉末ＸＲＤパターンが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤパターンと組み合わされている。代表的なハロゲン化物材料の対応するピークは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、より大きい値の２θにシフトしている。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６７Ｂｒ_０．３３）_６は、単相ハロゲン化物材料であることを観察することができる。

【0094】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’Ｘ_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表すことができ、式中、－１≦ｆ≦１、及び（ｂ＋ｂ’）＝１である。特定の態様では、ｋ＝３である。例えば、Ｍｅとしては、Ｉｎを挙げることができる。別の特定の態様では、ＲＥとしては、Ｙを挙げることができる。更に別の特定の態様では、０．６７≦ｂ／（ｂ＋ｂ’）≦０．９３である。ハロゲン化物材料の特定の例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＩｎ_ｂＸ_６－ｆを挙げることができる。

【0095】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_ａＭ_ａＲＥＸ_６によって表すことができ、式中、ａ＞ａ’＞０、（ａ＋ａ’）＝３、及び０．９４２≦ａ／（ａ＋ａ’）≦０．９５８である。一態様では、Ｍとしては、Ｎａを挙げることができる。別の態様では、ＲＥとしては、Ｙを挙げることができる。別の態様では、Ｘとしては、Ｃｌを挙げることができる。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_ａＮａ_ａ’ＹＣｌ_６によって表すことができ、０．９４２≦ａ／（ａ＋ａ’）≦０．９５８である。

【0096】

ハロゲン化物材料のより具体的な例としては、Ｌｉ_３（Ｙ_０．８５Ｉｎ_０．１５）Ｃｌ_６及び（Ｌｉ_{０．９５５}Ｎａ_{０．０４５}）_３ＹＣｌ_６を挙げることができる。

【0097】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’_ｃ’によって表すことができ、Ｍｅが、ＲＥよりも小さいイオン半径を有し得る。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。一態様では、より小さいイオン半径を有するＭｅは、ｂ’＝０である場合、非層状構造から層状結晶構造へのハロゲン化物材料の結晶学的相転移を促進し得る。例えば、結晶学的相転移としては、Ｐｎｍａ又はＰ－３ｍ１からＣ２／ｍ又はＣ２／ｃへの転移を挙げることができる。別の例では、結晶学的相転移としては、斜方晶から単斜晶結晶学への転移を挙げることができる。更なる態様では、結晶学的相転移は、ＲＥとＭｅとの化学量論的割合を調整することによって制御され得る。特に、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、ハロゲン化物材料は、ｂ／（ｂ＋ｂ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６及びｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４である場合に比べて、顕著に改善された、イオン伝導率を含む特性を有し得る。Ｍｅの一例としては、二価元素、三価元素、四価元素、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。Ｍｅの特定の例としては、Ｙｂ、ＳＣ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇａ、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0098】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’_ｃ’によって表すことができ、Ｘ’が、Ｃｌよりも大きいイオン半径を有し得る。一態様では、Ｘ’としては、Ｂｒ、Ｉ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。更なる態様では、より大きいイオン半径を有するＸ’は、ＣｌとＸ’との化学量論的割合を調整することによって、ｃ’＝０である場合、ハロゲン化物材料の非層状構造から層状結晶構造への結晶学的相転移を促進し得る。特に、ハロゲン化物材料は、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＞ｃ／（ｃ＋ｃ’）及びｃ／（ｃ＋ｃ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合と比較して、顕著に改善されたイオン伝導率などの特性を有し得る。

【0099】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’_ｃ’によって表すことができ、Ｍが、Ｌｉよりも大きいイオン半径を有し得る。一態様では、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。更なる態様では、より大きいイオン半径を有するＭは、ａ’＝０である場合、ハロゲン化物材料の非層状構造から層状結晶構造又は別の非層状構造への結晶学的相転移を促進し得る。例えば、結晶学的相転移としては、Ｐｎｍａ又はＰ－３ｍ１からＣ２／ｍ又はＣ２／ｃへの転移を挙げることができる。別の例では、転移としては、斜方晶から立方晶エルパソライト又は単斜晶結晶構造への転移を挙げることができる。特定の態様では、転移は、ＬｉとＭとの化学量論的割合を調整することによって制御され得る。特に、ハロゲン化物材料は、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＞ａ／（ａ＋ａ’）及びａ／（ａ＋ａ’）＞（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６である場合と比較して、顕著に改善された、イオン伝導率、電気化学的安定性、適合性、又はそれらの任意の組み合わせなどの特性を有し得る。

【0100】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’_ｃ’によって表すことができ、Ｍｅが、ＲＥよりも大きいイオン半径を有し得る。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。一態様では、より大きいイオン半径を有するＭｅは、ｂ’＝０である場合、非層状構造から層状又は別の非層状結晶構造へのハロゲン化物材料の結晶学的相転移を促進し得る。例えば、結晶学的相転移としては、Ｐｎｍａ又はＰ－３ｍ１からＣ２／ｍ又はＣ２／ｃへの転移を挙げることができる。別の例では、結晶学的相転移としては、斜方晶から単斜晶結晶学への転移を挙げることができる。更なる態様では、結晶学的相転移は、ＲＥとＭｅとの化学量論的割合を調整することによって制御され得る。特に、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、ハロゲン化物材料は、ｂ／（ｂ＋ｂ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６及びｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４である場合に比べて、顕著に改善された、イオン伝導率を含む特性を有し得る。Ｍｅの一例としては、二価元素、三価元素、四価元素、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。Ｍｅの特定の例としては、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0101】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’_ｃ’によって表すことができ、Ｘ’が、Ｃｌよりも小さいイオン半径を有し得る。一態様では、Ｘ’としては、Ｆを挙げることができる。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。更なる態様では、より小さいイオン半径を有するＸ’は、ＣｌとＸ’との化学量論的割合を調整することによって、ｃ’＝０である場合、ハロゲン化物材料の非層状構造から層状又は別の非層状結晶構造への結晶学的相転移を促進し得る。特に、ハロゲン化物材料は、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＞ｃ／（ｃ＋ｃ’）及びｃ／（ｃ＋ｃ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合と比較して、顕著に改善された、イオン伝導率、電気化学的安定性、適合性、又はそれらの任意の組み合わせなどの特性を有し得る。

【0102】

一実施形態では、結晶学的相転移境界は、一例として、Ｌｉ_{３－ｘ＊ｋ}（Ｙ_１－ｘＭｅ^ｋ＋ _ｘ）（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６によって表されるハロゲン化物材料を使用して、以下のように決定され得る。ハロゲン化物材料のＭＢＰは、式［ｃ／（ｃ＋ｃ’）］_ｔ＝０．７５＋１２^＊（δ^＊ｘ）に従って決定され得、式中、Ｍｅ^ｋ＋のイオン半径が、ｒであり、ｒ＝ｒ＿Ｙ^３＋＊（１－δ）であり、ｒ＿Ｙ^３＋が、Ｙ^３＋のイオン半径である。ＭによるＬｉ置換を調整することによって誘導されるか、又はＭｅ’によるＭｅ置換を調整することによって誘導される結晶学的相転移を有するハロゲン化物材料のＭＰＢは、同様に決定され得る。

【0103】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、組成相図上の結晶学的相転移境界を含む特定のバンド範囲内にある結晶相を含み得る。一態様では、バンド範囲は、Ｌｉ及びＭのうちの１つ、Ｍｅ及びＭｅ’のうちの１つ、又はＸ及びＸ’のうちの１つなどの、ハロゲン化物材料の元素の濃度の範囲によって表すことができる。例えば、ハロゲン化物材料は、結晶学的相転移境界における元素の濃度の０．８４～１．１６倍の元素の濃度範囲内の結晶学的相を有し得る。特に、元素の化学量論的割合は、ハロゲン化物材料の結晶学的相転移及び特性の改善を促進するように調整され得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、特定のバンド範囲内にある結晶相から本質的になり得る。例えば、ハロゲン化物材料のアニオンは、同じ相に存在し得る。本明細書の実施形態で考察されるように、ハロゲン化物材料は、低含有量の不純物を有し得るか、又は不純物を本質的に含まない場合がある。例えば、不純物のレベルは、従来の検出方法を使用して検出可能なレベル未満であり得る。したがって、「単相から本質的になる」は、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の錯体化合物の主相に加えて、低レベルの不純物相を含み得るか、又は、ハロゲン化物材料が、不純物相を含まない場合があることを意味することを意図する。不純物相は、本開示において寄生不純物相とも称され得る。

【0104】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、固体電解質材料の改善された特性及び／又は性能を促進し得る特定の密度を含み得る。一態様では、密度は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．７ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．９ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．１ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．３ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３．５ｇ／ｃｍ^３などの、２．３ｇ／ｃｍ^３超であり得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、３．５ｇ／ｃｍ^３以下、３．４ｇ／ｃｍ^３以下、３．３ｇ／ｃｍ^３以下、又は３．１ｇ／ｃｍ^３以下などの、３．８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有し得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の密度を有し得る。特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の密度よりも小さく、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の密度よりも高い密度を有し得る。

【0105】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、著しく改善された熱力学的電気化学的安定性を有し得る。別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、固体電解質材料の改善された特性を促進することができる熱力学的電気化学的安定性値を含み得る。熱力学的電気化学的安定性値は、以下のようなサイクリックボルタンメトリー方法又はリニアスイープボルタンメトリー方法に基づいて決定され得る。電気化学セルは、３つの層で作製され得る。活性層（すなわち、作用電極）は、炭素とハロゲン化物材料との混合物を含み得る。セパレータ層は、ハロゲン化物材料で作製され得る。対電極層は、インジウム金属又はリチウム－インジウム合金で作製され得る。電気化学セルの対電極に対する作用電極の電圧は、徐々に増加し得、同時に、酸化電流は、電解質の酸化を示すピーク又はプラトーを生じ得、これが測定され得る。ピークの開始値は、ｘ軸に対するピーク上昇の線形外挿によって得ることができ、ボルト単位である。０．６２Ｖのオフセットをピークの開始値に加えて、熱力学的電気化学的安定性値を得、インジウム対電極電位を標準Ｌｉ／Ｌｉ＋電位に変換することができる。

【0106】

一態様では、熱力学的電気化学的安定性値は、少なくとも３．６０Ｖ、少なくとも３．６２Ｖ、３．６５Ｖ、又は少なくとも３．７１Ｖなどの、３．５７Ｖ超であり得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、４．５０Ｖ以下、４．３０Ｖ以下、４．１９Ｖ以下、４．１５Ｖ以下、４．１０Ｖ以下、３．８５Ｖ以下、３．８０Ｖ以下、３．７５Ｖ以下、又は３．７１Ｖ以下の熱力学的電気化学的安定性値を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の熱力学的電気化学的安定性値を含み得る。

【0107】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して、例えば、リチウムイオン伝導率を含む、バルクでの改善されたイオン伝導率を含み得る。バルクでのイオン伝導率は、室温（すなわち、２２℃）で測定され得る。一態様では、イオン伝導率は、０．０５ｍＳ／ｃｍ超、０．１５ｍＳ／ｃｍ超、少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．９ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１．７ｍＳ／ｃｍであり得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、多くとも１．９ｍＳ／ｃｍ、多くとも１．８ｍＳ／ｃｍ、又は多くとも１．７ｍＳ／ｃｍなどの、４．５ｍＳ／ｃｍ未満、３．４ｍＳ／ｃｍ未満、２．８ｍＳ／ｃｍ未満、２．０ｍＳ／ｃｍ未満の２２℃で測定したバルクでのイオン伝導率を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲のバルクでのイオン伝導率を有し得る。

【0108】

更なる実施形態では、本明細書の実施形態の電解質材料は、特に、ハロゲン化物材料が、結晶学的相転移図におけるモルフォトロピック相転移境界（ＭＰＢ）を含む特定のバンド範囲内の結晶相を有する場合、更に改善されたイオン伝導率を有し得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、２２℃で測定して、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８７ｍＳ／ｃｍ、少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも２．０８ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２．４５ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン伝導率を有し得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、多くとも６．５ｍＳ／ｃｍ、多くとも６．１ｍＳ／ｃｍ、多くとも５．８ｍＳ／ｃｍ、多くとも５．３ｍＳ／ｃｍ、多くとも５．１ｍＳ／ｃｍ、多くとも４．７ｍＳ／ｃｍ、多くとも４．４ｍＳ／ｃｍ、多くとも４．１ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．９ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．６ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．２ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．０ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．８ｍＳ／ｃｍ、又は多くとも２．５ｍＳ／ｃｍの２２℃で測定したバルクでのイオン伝導率を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲のバルクでのイオン伝導率を有し得る。

【0109】

本明細書で使用される場合、バルクでのイオン伝導率は、電解質材料の粉末をプレスすることによって形成される高密度ペレットに適用される電気化学インピーダンス分光法を使用することによって測定することができる。高密度ペレットは、ステンレス鋼電極間に挟まれ得、測定は、およそ３００ＭＰａの静水圧下で実施され得る。正弦波電圧信号が、５０ｍＶの振幅で７ＭＨｚから１Ｈｚまでの周波数で高密度ペレットに印加され得る。バルクでのイオン伝導率は、２２℃で測定され得る。実施形態では、温度に対するバルクでのイオン伝導率などの、電解質材料のある特定の特徴の理解を補助するために、活性化エネルギーを得る場合がある。例えば、より低い活性化エネルギーは、温度変化に伴うバルクでのイオン伝導率の変動がより少ないことを示唆し得る。活性化エネルギーを決定するために、バルクでのイオン伝導率を２２℃～１５０℃の温度で測定して、式ＩＣ（Ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）に基づいてアレニウスプロットを作成することができ、式中、Ａが、前指数定数であり、Ｅａが、ｅＶ単位での活性化エネルギーであり、Ｒが、ｅＶ単位でのケルビン度を変換する普遍定数であり、Ｔが、ケルビン度での温度である。プロットの線の傾きを使用して、活性化エネルギーが決定され得る。特定の実施形態では、活性化エネルギーは、０．２ｅＶ～０．５ｅＶの範囲にあり得る。

【0110】

図３を参照すると、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を形成するためのプロセス３００が示されている。

【0111】

プロセス３００は、錯体ハロゲン化物材料を形成するための従来の固相合成とは異なる。従来のプロセスは、高エネルギーボールミル粉砕を利用するか、又は金属ハロゲン化物の融点付近若しくは融点未満の温度で固体反応物混合物（例えば、単純な金属ハロゲン化物）を直接加熱して、固相反応を実施する。混合物中の個々に分離された粒子が反応する確率は、反応が進行するにつれて減少するので、反応の１００．００％完了を達成することは、理論的には無限量の時間を要するであろう。したがって、単純な金属ハロゲン化物の不完全な反応に起因して、高エネルギーボールミル粉砕に基づく従来の固相合成から生じる反応生成物は、より高い濃度の、単純な金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化リチウム及び／又はハロゲン化イットリウム）などの不純物を有することが理解される。

【0112】

更に、アンモニウム－ハロゲン化物経路に基づく錯体ハロゲン化物の従来の合成は、錯体金属ハロゲン化物を形成するために適用可能ではない場合があることが注目に値する。従来、金属ハロゲン化物が出発材料として使用されている。一部の三価金属ハロゲン化物及び四価金属ハロゲン化物、特に希土類ハロゲン化物は、安定な金属ハロゲン化物水和物を形成する傾向があることによって、これらの水和物から水分子を完全に除去することは困難である。温度を上昇させることによって、より高い濃度での、望ましくない金属オキシハロゲン化物又は金属オキシ水和ハロゲン化物化合物の形成を生じ得る。更に、金属ハロゲン化物水和物及び金属オキシハロゲン化物、特に希土類金属を含むものは、かなり安定な化合物であり、Ｘが、Ｃｌ以外のハロゲンである、Ｌｉ_３ＲＥ（ＯＸ）Ｃｌ_３などの高濃度のＬｉを含有する錯体化合物相を形成する可能性が低い。更に、これらの錯体化合物は、安定ではなく、より単純な化合物に分解する可能性が高いであろう。

【0113】

本開示の実施形態に記載のプロセスは、上に示された問題を克服する。

【0114】

プロセス３００は、Ｌｉ、Ｍ、ＲＥ、Ｍｅ、又はそれらの任意の組み合わせの１つ以上の金属化合物を含む出発材料の混合物を化学量論的比又は非化学量論的比で形成することから開始することができる。金属化合物は、非吸湿性であり得る。特に、出発材料は、ハロゲン化アンモニウム、ＮＨ_４Ｘを含み得、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はそれらの任意の組み合わせを含む。出発材料は、水溶液、アルコール溶液、又は他の極性分子溶液中での酸性合成を促進するために、塩酸又は臭化水素酸などの酸を更に含み得る。

【0115】

例示的な実施態様では、金属化合物は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、水和物、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。例えば、出発材料は、例えば、希土類酸化物のうちの１つ以上を含むＭｅ_２Ｏ_ｋを含む酸化物を含み得る。別の例では、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、Ｆｅ（ＯＨ）_２、若しくはＦｅ（ＣＯ_３）、又はそれらの任意の組み合わせなどの水酸化物又は炭酸塩が使用され得る。

【0116】

図３を参照すると、プロセス３００は、ブロック３０２に示されるように、出発材料からアンモニウム含有ハロゲン化物を形成することを含み得る。例示的なアンモニウム含有ハロゲン化物としては、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｂｒ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｉ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の実施態様では、０．３３＜＝ｚ＜＝５である。場合によっては、アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することは、酸性溶液などの液体媒体中で行われ得る。例示的な酸としては、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。更なる例では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することは、特定の乾燥条件で行われ得る。

【0117】

一実施形態では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することは、最大２５０℃の温度で行われ得る。例えば、温度は、少なくとも２０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１１０℃、又は少なくとも１４０℃であり得る。別の例では、温度は、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、又は１４０℃以下であり得る。更なる例では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の温度で形成され得る。

【0118】

ハロゲン化物材料の例示的な合成では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物は、２つの金属カチオンと、１つのハロゲン化物アニオンと、を含み得、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料を形成するために使用することができる。少なくとも１つの例示的な合成プロセスでは、アンモニウム含有金属ハロゲン化物を処理して金属ハロゲン化物を形成することができ、異なるハロゲン化物アニオンを有する金属ハロゲン化物間の反応を実施して、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料を形成することができる。例えば、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６及びＬｉ_３ＹＣｌ_６を別々に形成し、次いで混合して、以下に詳述するＬｉ_３ＹＣｌ_{６（１－ｕ）}Ｂｒ_６ｕを形成することができる。以下の反応を、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＨＢｒ、ＮＨ_４Ｂｒ、及びＨ_２Ｏを含む出発材料の混合物中で行って、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を形成することができる。
３^＊Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋１２^＊ＨＢｒ＋１０^＊Ｈ_２Ｏ→２^＊ＹＢｒ_３（Ｈ_２Ｏ）_８＋６^＊ＬｉＢｒ＋３^＊ＣＯ_２
６^＊ＮＨ_４Ｂｒ＋２^＊ＹＢｒ_３（Ｈ_２Ｏ）_８＋６^＊ＬｉＢｒ→２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＬｉＢｒ＋１６^＊Ｈ_２Ｏ

【0119】

上の反応混合物を１４０℃の減圧下で加熱して水分を除去し、固体状態での以下の反応を促進することができる。
２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＬｉＢｒ→２^＊Ｌｉ_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＮＨ_４Ｂｒ

【0120】

反応混合物を更に５５０℃で加熱して、臭化アンモニウムを昇華させてもよい。

【0121】

Ｌｉ_３ＹＣｌ_６は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｃｌ、及びＨＣｌを含む出発材料の混合物から以下のように形成することができる。
Ｙ_２Ｏ_３＋３^＊Ｌｉ_２ＣＯ_３＋１０^＊Ｈ_２Ｏ＋１２^＊ＨＣｌ→２^＊ＹＣｌ_３（Ｈ_２Ｏ）_８＋６^＊ＬｉＣｌ＋３^＊ＣＯ_２
２^＊ＹＣｌ_３（Ｈ_２Ｏ）_８＋６^＊ＬｉＣｌ＋６^＊ＮＨ_４Ｃｌ→２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６＋６^＊ＬｉＣｌ＋１６^＊Ｈ_２Ｏ

【0122】

反応混合物を１４０℃の減圧下で加熱して水分を除去し、固体状態での以下の反応を促進することができる。
２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＣ１_６＋６^＊ＬｉＣｌ→２^＊Ｌｉ_３ＹＣｌ_６＋６^＊ＮＨ_４Ｃ１

【0123】

反応混合物を更に５５０℃で加熱して、塩化アンモニウムを昇華させてもよい。

【0124】

形成後、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６相をＬｉ_３ＹＢｒ_６相と化学量論的比で混合してもよく、窒素などの不活性雰囲気中の乾燥条件で固相反応を実施して、Ｌｉ_３ＹＣｌ_{（１－ｕ）＊６}Ｂｒ_６＊ｕを形成することができる。

【0125】

ある特定の例では、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６材料の塊を固相反応から形成してもよく、ミル粉砕をＮ_２又はＡｒの中性雰囲気中で実施して粉末を形成してもよい。

【0126】

更なる実施形態では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物を形成して、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料の形成を促進することができる。一例としてＬｉ_３ＹＣｌ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を使用すると、水溶液中の（ＮＨ_３３Ｌｉ_３ＹＢｒ_９及び（ＮＨ_３）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ_９は、本明細書の実施形態に記載の原料を使用して別個に形成することができる。一態様では、溶液を混合し、１００～１７０℃で乾燥させて、水分及び酸を蒸発させることが可能であり得る。特定の態様では、ハロゲン化物化合物の固相反応、及び電荷からのＮＨ_３Ｃｌ及びＮＨ_３Ｂｒの昇華は、比較的低温で並行して実施され得る。例えば、ＬｉＣｌ及びＮＨ_４Ｃｌを含むフラックスは、ＮＨ_４Ｃｌの昇華点未満の温度で形成され得る。ＮＨ_４Ｂｒは、３５０℃よりも高い温度で昇華し得る。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ハロゲン化アンモニウムの存在は、比較的低い温度でＬｉ_３ＹＣｌ_ｃＸ_ｃの最終相の形成を可能にし得、最終相全体にわたって均一なｃ／ｃ’比を形成するのに役立ち、従来の固相合成は、最終生成物におけるｃ／ｃ’比の比較的高い分散を生じ、それによって、通常、最終生成物が異なるｃ／ｃ’比を含む複数の相を有し得るので、これは、ＬＹＣ及びＬＹＢ粉末の従来の固相反応を使用するハロゲン化物粉末の合成を上回って有利であり得ることに留意されたい。

【0127】

別の態様では、アンモニウムの昇華に続いて、冷却が実施され得る。特に、冷却は、ハロゲン化物材料の結晶相の偏析を回避するように注意深く制御される必要がある。特定の実施態様では、冷却速度は、４０℃／時間超、少なくとも６０℃／時間、少なくとも７０℃／時間、少なくとも９０℃／時間、又は少なくとも１００℃／時間、少なくとも１５０℃／時間、又は少なくとも１８０℃／時間などの、最大２００℃／時間であり得る。図１０は、特定の加速冷却ステップを含む、ハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６，を形成する例示的なプロセスの図を含む。示されたプロセスでは、アンモニウム含有ＬＹＢ溶液及びアンモニウム含有ＬＹＣ溶液を形成し、合わせた後、反応混合物の乾燥が、およそ１２０℃で実施される。反応混合物をおよそ５５０℃まで加熱して、固相反応を実施し、並行してアンモニウムを昇華させる。昇華後に加速冷却が実施される。ハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３ＹＣ_４．５Ｂｒ_１．５は、単相を有する。

【0128】

当業者は、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＮａＣｌなどの追加のアルカリ金属化合物を出発材料の混合物に添加して、ハロゲン化物材料中のＬｉを部分的に置換することができることを理解する。同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３などの別のＲＥ又はＭｅ金属の化合物を混合物に添加して、ハロゲン化物材料中のＹを置換することもできる。

【0129】

適用において、反応混合物は、固体状態の反応物からより大きい粒子を除去するために濾過され得る。より大きい粒子は、出発材料、出発材料の残りの粒子、炭素、又はそれらの任意の組み合わせのうちのいずれかに付随する不純物を含み得る。

【0130】

別の例示的な合成では、アンモニウム含有三元ハロゲン化物を直接使用して、ハロゲン化物材料を形成することができる。上の例示的な合成反応を参照すると、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６及び（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６を別個に形成した後、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６及びＬｉＣｌの反応混合物を、水溶液中の（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６及びＬｉＢｒの反応混合物と合わせてもよく、４つの反応物を含む混合物を一緒に乾燥させて、固相反応においてＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６を形成することができる。ハロゲン化アンモニウムの昇華は、５５０℃で実施され得る。

【0131】

ハロゲン化アンモニウムの昇華後、ハロゲン化物材料を形成するために冷却が実施され得る。例えば、冷却は、空気中、乾燥空気中、又は窒素雰囲気中で実施され得る。別の例では、高くとも１００℃、高くとも７０℃、高くとも５０℃、又は高くとも３０℃などの、２００℃未満の冷却温度が適用され得る。特定の実施態様では、冷却は、室温の乾燥雰囲気中で実施され得る。任意選択的に、Ａｒ又はＮ_２を使用して冷却を促進してもよい。

【0132】

別の実施形態では、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを任意の所定の比で含むアンモニウム含有金属ハロゲン化物が、単一ステップで形成され得る。特定の実施態様では、三元ハロゲン化物を化学量論的比又は非化学量論的比で混合し、ハロゲン化アンモニウム塩の存在下で溶融することができる。ハロゲン化アンモニウムは、水分からの反応を保護するのに役立ち得る。一例では、各三元ハロゲン化物は、２つの金属カチオン及び１つのハロゲン化物アニオンを含み得、ハロゲン化物アニオンが、三元ハロゲン化物間で異なり得る。ある特定の例では、三元ハロゲン化物は、２つのハロゲン化物アニオンを含み得る。金属カチオンは、三元ハロゲン化物間で同じであっても異なっていてもよい。例示的な加熱温度は、材料の溶融に役立ち、固体状態での反応を促進するために、最大６００℃であり得る。加熱温度は、ハロゲン化物材料からのアンモニウムの流出に更に役立ちうる。加熱は、窒素又はアルゴンの中性雰囲気中で実施され得る。冷却を実施して、ハロゲン化物材料を固化させてもよい。

【0133】

例示的な合成プロセスを、以下に示す。示された反応は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、及びＮＨ_４Ｂｒを含む出発材料からの１ステップでのアンモニウム含有金属ハロゲン化物の形成を可能にし得る。当業者は、様々な比の出発材料を使用して、ハロゲン化物アニオン間で所定の比を有するハロゲン化物材料を形成することができることを理解するであろう。
Ｌｉ_３ＹＣｌ_６＋Ｌｉ_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＮＨ_４Ｂｒ→２^＊（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂｒ_６

【0134】

２５０℃～６５０℃の加熱温度でハロゲン化アンモニウムが昇華され得る。場合によっては、Ｍｅ化合物などのドーパント材料を溶融物に添加して、ハロゲン化物材料の１つ以上の金属元素の置換が促進され得る。反応は、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、ＢＮ、ガラス状炭素、又はグラファイトで作製されたるつぼ内で実施され得る。制御された冷却を溶融物に適用して、ハロゲン化物材料を固化させてもよい。

【0135】

特定の実施態様では、特定の結晶成長速度を促進するように冷却速度を制御して、最大１０センチメートルの単結晶ブロックなどの肉眼サイズを有する単結晶の成長を可能にすることができる。例えば、冷却は、１０℃／時間～５０℃／時間の冷却速度で外部熱場によって促進され得る。結晶成長速度は、少なくとも０．２ｍｍ／時間、少なくとも０．３ｍｍ／時間、又は少なくとも０．５ｍｍ／時間であり得る。追加的、又は代替的に、成長速度は、速くとも８ｍｍ／時間、速くとも６ｍｍ／時間、速くとも５ｍｍ／時間、速くとも３ｍｍ／時間、又は速くとも１ｍｍ／時間などの、速くとも１０ｍｍ／時間であり得る。

【0136】

別の特定の実施態様では、結晶成長速度は、多結晶性結晶の成長を促進するために、少なくとも８ｍｍ／時間、少なくとも１０ｍｍ／時間、少なくとも１５ｍｍ／時間、又は少なくとも２０ｍｍ／時間など、比較的速くてもよい。追加的、又は代替的に、成長速度は、速くとも８０ｍｍ／時間、速くとも７０ｍｍ／時間、速くとも６０ｍｍ／時間、速くとも５０ｍｍ／時間、又は速くとも４０ｍｍ／時間であり得る。

【0137】

特定の実施態様では、固化は、特定の結晶配向を有する結晶の成長を促進するために、溶融ゾーンに熱勾配を適用することによって実施され得る。例えば、長さ対直径のアスペクト比が５超のるつぼを使用して、熱勾配下でのブロックの固化を促進することができる。このプロセスは、異方性である結晶に特に適し得る。特定の例では、１０℃／ｃｍ以上などの強い熱勾配が適用され得る。

【0138】

別の実施態様では、透磁率又は誘電率、配向結晶成長について異方性である結晶は、強い永久磁場、強い電場下での固化、又はそれらの任意の組み合わせを使用して行われ得る。

【0139】

別の特定の実施態様では、より高いイオン伝導率を有する結晶方向に細長いペレット又は粒子の結晶化が行われ得る。例えば、単結晶ペレットは、特定の結晶学的配向を有するセラミックハロゲン化物材料を形成するように調整され得る。更なる例では、キャスティング、圧縮、プレス、加熱、成形、又はそれらの任意の組み合わせを使用して、配向多結晶ハロゲン化物材料の形成が促進され得る。特定の例では、好ましい結晶学的配向を有する単結晶ペレットを使用して、配向セラミックハロゲン化物材料が形成され得る。任意選択的に、Ｘ線ゴニオメータを使用して、結晶の配向を同定してもよい。更なる例では、配向セラミックス材料に近い格子パラメータを有する支持シード層を利用し、フラックス媒体中で固化させることは、配向多結晶構造を維持するのに役立ち得る。

【0140】

単結晶ハロゲン化物材料は、形成される際に、数ミリメートル単位のより小さい塊であり得るか、又は最大数十センチメートルのサイズの高密度ブロック若しくは大きいインゴットであり得る。例示的な用途では、単結晶を粉砕して単結晶粒子の微粉末が形成され得る。更なる例では、単結晶インゴット又はブロックは、薄いシートへとスライスされ得る。例えば、薄いシートは、５ミクロン～５００ミクロンの厚さを有し得る。特に、より高い伝導率を有する結晶学的方向が薄いシートの厚さ方向であることができるように、単結晶はスライスされ得る。例えば、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料が配向され得る異なる結晶学的配向よりも高いイオン伝導率を有する＜ＨＫＬ＞（又は＜ＨＫＬＭ＞）によって表される結晶学的配向を有するように形成することができ、スライスの厚さが＜ＨＫＬ＞（又は＜ＨＫＬＭ＞）の結晶学的配向に延在するようにスライスされ得る。

【0141】

適合しない溶融が生じるある特定の例では、生じる寄生相は、寄生相を含有する上部を研削することなどによって、固化したインゴットから除去され得る。寄生相は、存在する場合、結晶の多くとも１０ｖｏｌ％であり得る。過剰量のドーパント材料を溶融物に添加することは、寄生相の形成の低減に役立ち、例えば、過剰のＬｉＸ又はＮａＸを含む自己フラックス条件での化学量論的単相結晶の形成を促進するのに役立ち得る。

【0142】

結晶成長を利用してハロゲン化物材料を形成することは、Ｌｉ、ＲＥ、Ｍｅ、又はＭｅの金属元素を含む１つ以上の未反応の単純なハロゲン化物相を更に低減するのに役立ち得る。本プロセスは、単に金属ハロゲン化物相を本質的に含まないハロゲン化物材料の形成を促進することができる。

【0143】

別の実施形態では、アンモニウム含有ハロゲン化物を混合し、共溶融して、結晶性ハロゲン化物材料が形成され得る。例えば、アンモニウム含有ハロゲン化物は、本明細書の実施形態に記載のように別個に形成され得、アンモニウム含有ハロゲン化物を含む反応混合物を、合わせ、乾燥させ、共溶融してもよい。特定の例では、上の例示的な合成反応を参照すると、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６及び（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６を別個に形成した後、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６及びＬｉＣｌの反応混合物を、水溶液中の（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６及びＬｉＢｒの反応混合物と合わせてもよく、４つの反応物を含む混合物を一緒に加熱して乾燥させ、溶融させて、最大６００℃の加熱温度での固相反応においてハロゲン化物材料であるＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６を形成することができる。ハロゲン化アンモニウムの昇華は、加熱温度で生じ得る。場合によっては、ハロゲン化アンモニウム相は、最大８００℃などのより高い温度での分解によって除去され得る。固化は、本明細書の実施形態に記載のように実施され得る。

【0144】

ハロゲン化アンモニウムの除去は、ハロゲン化物材料から流出したハロゲン化アンモニウムを収集し秤量することによって監視することができる。ハロゲン化アンモニウムは、完全に除去されてもよく、ある特定の例では、特定量のハロゲン化アンモニウム相がハロゲン化物材料中に残っていてもよい。例えば、加熱は、ハロゲン化アンモニウムの部分的な又は完全な昇華及び／又は分解を可能にするために、３５０℃～８００℃の範囲の温度で少なくとも１５分～多くとも２４時間行われ得る。ハロゲン化アンモニウムの昇華又は分解は、蒸発などによって、水、ＣＯ_２、アンモニア、及びハロゲンなどの望ましくない反応生成物を除去するのに役立ち得る。

【0145】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化アンモニウム相を本質的に含まずに形成され得る。少なくとも１つの実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも３００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍなどの少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．２重量％の特定の含有量の残留ハロゲン化アンモニウムを含み得る。代替的、又は追加的に、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも３重量％などの、多くとも５重量％のハロゲン化アンモニウムを含む。ハロゲン化物材料中に最大５重量％のハロゲン化アンモニウム相を含むことは、ハロゲン化物材料のイオン伝導率を改善するのに役立ち得ることに留意されたい。

【0146】

冷却及び／又は固化の後、ブロック３０４に示されるように、ハロゲン化物材料が形成され得る。

【0147】

ボールミル粉砕に基づく固相反応などの従来の合成方法によって形成される対応するハロゲン化物材料は、典型的には、より高い含有量の不純物を含み、Ｂｒｉｄｇｍａｎ－Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ、勾配凍結、チョクラルスキー、又はＢａｇｄａｓａｒｏｖ（水平ブリッジマン）のプロセスに従って結晶を成長させるために使用される場合、不適合に融解する可能性が高く、形成される結晶は、より高い含有量の不純物及び寄生相を有する可能性が高い。結晶を直接成長させるために溶融物の出発材料として単純な化合物を利用することはまた、より高い含有量の不純物及び寄生相を生じ得る。典型的な不純物相及び寄生相は、ＬｉＸ及びＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｋなどの１つ以上の単純な金属ハロゲン化物を含み得、式中、Ｘがハロゲンである。本明細書の実施形態に記載のプロセスが、対応する従来のハロゲン化物材料と比較して、改善された純度を有するハロゲン化物材料の形成を促進することができることは注目に値する。更に注目に値することに、より高い純度は、ハロゲン化物材料のイオン伝導率の改善を促進することができる。特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、単相からなる。

【0148】

更なる態様では、ハロゲン化物材料は、ＹＮなどのＭｅ_ｘＮ_ｋ、ＬｉＮ_３などのＭ_ｘＮ、又はそれらの任意の組み合わせを含む金属窒化物を含む不純物を含み得る。一例では、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．１重量％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、又は多くとも１０ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％であり得る。別の例では、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍであり得る。別の態様では、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0149】

一例では、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．１重量％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、又は多くとも１０ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％であり得る。別の例では、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍであり得る。別の態様では、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0150】

一例では、金属窒化物の総含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．１重量％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、又は多くとも１０ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％であり得る。別の例では、金属窒化物の総含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍであり得る。別の態様では、金属窒化物の総含有量は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0151】

本開示では、アルカリ窒化物及びＭｅ_ｘＮ_ｋなどの金属窒化物の含有量は、以下の方法を使用して検出することができる。錯体金属ハロゲン化物は吸湿性であり得るので、イオン伝導性材料は水に溶解させることができる。金属窒化物は吸湿性ではなく、水溶液を濾過した後に収集及び分析することができる。０．２重量％超の含有量の金属窒化物は、Ｘ線回折分析を使用して検出され得る。０．２重量％未満の含有量では、ＬＥＣＯが使用され得る。

【0152】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、積層欠陥を含む結晶構造を含み得る。積層欠陥は、占有原子の位置又は空孔原子の位置のシフトによって引き起こされる結晶構造における欠陥を表し、結晶構造における結晶学的面の無秩序化を生じる。

【0153】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる特定の量の積層欠陥を含む結晶構造を含み得る。積層欠陥は、Ｘ線粉末回折パターンに変化をもたらし得、特に、ある特定のＸ線回折ピークのみの不均一な拡がりをもたらし得る。本開示では、積層欠陥は、ハロゲン化物系材料のＸ線粉末回折分析、並びに、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｏｕｌｉｎｅａｕ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８０（２０１０）１６５２－１６５９によって記載の積層欠陥定量化方法に従って、Ｂｒｕｋｅｒ ＧｅｒｍａｎｙによるＴＯＰＡＳ４．２若しくはＦｕｌｌＰｒｏｆ（バージョン７．３０、２０２０年３月公開）などのソフトウェア、又はＴＯＰＡＳ４．２若しくはＦｕｌｌＰｒｏｆバージョン７．３０と同等の別のバージョン若しくはソフトウェアを使用することによるＤＩＦＦａＸシミュレーション及びリートベルト精密化を使用することによって、決定され得る。簡単に述べると、定量化方法は、シミュレーションをハロゲン化物系材料の粉末のＸ線回折パターンに適合させることを含み得る。シミュレーションは、結晶構造の一次ブロックを定義することができる。これらの一次ブロックは、スラブ及びスラブ間空間によって構成され得る。次いで、一次ブロックは、２つ以上の可能な積層ベクトルのうちの１つに従って積層され得る。積層ベクトルのうちの１つのみの排他的な発生は、完全な積層、すなわち０％の積層欠陥をもたらす。結晶構造の積層方向における積層ベクトルの変化は、積層欠陥を生成する。シミュレーションをハロゲン化物系材料のＸ線回折パターンに適合させることは、結晶構造の１つ以上のパラメータを変動させること（「パラメータ精密化」としても知られる）と、最小二乗差最小化アルゴリズムを実施することと、積層欠陥を同定及び定量化することと、を含み得る。

【0154】

更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の積層欠陥などの、少なくとも２０％の積層欠陥を有する結晶構造を含み得る。特定の実施形態では、原子層の積層は、完全に無秩序であり得る。例えば、結晶構造は、１００％の積層欠陥を含み得る。別の実施形態では、積層欠陥は、多くとも９５％、多くとも９２％、多くとも９０％、多くとも８５％、多くとも８０％、多くとも７５％、又は多くとも７０％などの、多くとも９９％であり得る。更に、結晶構造は、本明細書に示される最小パーセンテージ及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の積層欠陥を含み得る。特定の例では、固体電解質材料は、少なくとも５０％の積層欠陥を含む結晶構造を有するハロゲン化物材料を含み得る。別の特定の例では、固体電解質材料は、５０％超かつ多くとも１００％の積層欠陥を有するハロゲン化物材料を含み得る。

【0155】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、錯体金属ハロゲン化物の粒子などを含む、粉末の形態であり得る。一態様では、粉末は、少なくとも０．３ミクロン、少なくとも０．５ミクロン、又は少なくとも１ミクロンなどの、少なくとも０．１ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。別の態様では、平均粒径は、多くとも１ｍｍ、多くとも８００ミクロン、多くとも５００ミクロン、多くとも２００ミクロン、多くとも１００ミクロン、多くとも５０ミクロン、多くとも１０ミクロン、多くとも５ミクロン、又は多くとも１ミクロンであり得る。特定の例では、粉末は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範囲の平均粒径を有する粒子を含み得る。別の態様では、粉末は、強凝集粒子又は弱凝集粒子を含み得る。

【0156】

更なる態様では、粒子は、電解質及び／又は電極の改善された形成及び性能を促進することができる特定の形状を有し得る。例えば、粒子は、球状又は細長いものであり得る。別の例では、粒子は、ロッド、フレーク、又は針の形状を有し得る。粒子の形状は、ハロゲン化物材料のイオン伝導率における２Ｄ又は１Ｄ異方性に応じて選択することができる。

【0157】

別の態様では、粉末は、改善されたイオン伝導率を有する電解質及び／又は電極の形成を促進する、長さ：幅の特定の平均アスペクト比を有する粒子を含み得る。一例では、平均アスペクト比は、少なくとも１．２、少なくとも１．５、少なくとも２、少なくとも２．３、少なくとも２．５、少なくとも２．８、又は少なくとも３などの、少なくとも１であり得る。別の例では、平均アスペクト比は、多くとも３０、多くとも２５、多くとも２２、多くとも２０、多くとも１５、多くとも１２、多くとも１０、多くとも８、多くとも５、又は多くとも４であり得る。更に、粒子は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の平均アスペクト比を有し得る。

【0158】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、単結晶であり得る。ハロゲン化物材料は、単結晶シート、単結晶フィルム、単結晶ブロック、単結晶インゴットの形態、若しくは別の形態の単結晶、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、セラミック材料であり得る。セラミック材料は、セラミック粒子、単結晶粒子、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。

【0159】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、より高いイオン伝導率を有する結晶学的配向を有するように配向され得る。例えば、ハロゲン化物材料は、配向単結晶又は配向セラミックであり得る。

【0160】

一実施形態では、固体電解質は、本明細書の実施形態に記載の任意の形態のハロゲン化物材料を含み得る。特定の用途では、固体電解質材料は、ハロゲン化物材料からなり得る。少なくとも１つの用途では、固体電解質材料は、ハロゲン化物材料に加えて別の材料を含み得る。例えば、別の材料としては、ハロゲン化物材料とは異なる固体状態電解質材料、電子伝導性材料、添加剤、活性電極材料、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

【0161】

一実施形態では、複合イオン伝導性層は、固体電解質材料及び有機材料を含み得る。有機材料としては、結合剤材料として、ポリマー電解質材料、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。別の例では、複合イオン伝導性層は、可塑剤、溶媒、又はそれらの組み合わせを含み得る。例示的な有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride、ＰＶｄＦ）、フッ化ゴム、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ethylene-propylene-diene monomer、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（natural butyl rubber、ＮＢＲ）、パラフィンワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（トリメチレンカーボネート）、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリウレタン、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。別の例では、複合イオン伝導性層は、リチウム塩を含み得る。例示的なリチウム塩としては、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0162】

一実施形態では、陰極液材料は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を含み得る。陰極液材料はまた、カソード活性材料を含み得る。カソード活性材料の一例としては、限定されないが、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、及びフッ化ポリアニオン材料、並びに遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属酸窒化物など、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、陰極液材料は、カソード活性材料の粒子を含み得、少なくとも一部の粒子が、固体電解質材料でコーティングされ得る。より具体的な例では、カソード活性材料の各粒子の表面の少なくとも一部分は、固体電解質材料でコーティングされ得る。別のより具体的な例では、カソード活性材料の粒子の大部分又は全ての表面は、固体電解質材料でコーティングされ得る。

【0163】

別の実施形態では、陽極液材料は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を含み得る。陽極液はまた、活性材料を含み得る。例示的なアノード活性材料としては、人工グラファイト、グラファイト炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（mesocarbon microbead、ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然グラファイト、難グラファイト化性炭素などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む金属材料、酸化物、窒化物、スズ化合物、ケイ素化合物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。場合によっては、陽極液材料は、電子伝導性添加剤を含み得る。電子伝導性添加剤の一例としては、炭素繊維、炭素粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケルコーティンググラファイトなど、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、陽極液材料は、活性材料の粒子を含み得、少なくとも一部の粒子が、固体電解質材料でコーティングされ得る。より具体的な例では、活性材料の各粒子の表面の少なくとも一部分は、固体電解質材料でコーティングされ得る。別のより具体的な例では、活性材料の粒子の大部分又は全ての表面は、固体電解質材料でコーティングされ得る。

【0164】

更なる実施形態では、固体電解質材料は、陰極液層、陽極液層、若しくは電解質層、又はそれらの組み合わせなどの層へと形成され得る。更なる実施形態では、層は、電気化学デバイスの構成要素であり得る。

【0165】

別の実施形態では、電気化学デバイスの一部分などの構造は、固体電解質層、電極層、及び固体電解質層と電極層との間に配置された中間層を含み得、中間層、電解質層、及び電極層のうちの少なくとも１つが、固体電解質材料を含み得る。一実施形態では、電気化学デバイスとしては、固体状態リチウム電池を挙げることができる。図４を参照すると、電解質層４０２、電極層４０４と電解質層４０２との間に配置された中間層４０６を含む、例示的な固体状態電池４００の断面の一部分が示されている。一例では、中間層４０６は、固体電解質材料を含み得る。特定の例では、電極層４０４としては、アノード層を挙げることができ、中間層４０６としては、アノード層に隣接する陽極液層を挙げることができる。別の特定の例では、電極層４０４としては、カソード層を挙げることができ、中間層４０６としては、カソード層に隣接する陰極液層を挙げることができる。

【0166】

中間層４０６は、多くとも４００ミクロン、多くとも３００ミクロン、多くとも２００ミクロン、多くとも１００ミクロン、又は多くとも５０ミクロンなどの、多くとも５００ミクロンの厚さを含み得る。追加的、又は代替的に、中間層は、少なくとも５ミクロン、少なくとも８ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１２ミクロン、又は少なくとも２０ミクロンの厚さを有し得る。更に、特定の例では、中間層の厚さは、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0167】

図７Ａは、電極層を覆う、本明細書の実施形態の固体電解質材料を含む固体電解質層７０４を含む、実施形態による電気化学デバイス７００の一部分を含む図を含む。特に、固体電解質材料は、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つ、並びに任意選択的にＢｒ、Ｉ、又は両方などの別のハロゲン元素を含む、ハロゲン化物材料を含み得る。電極層としては、カソード活性材料を含むカソード層を挙げることができ、カソード活性材料の少なくとも一部分が、固体電解質材料と接触し得る。示されるように、電極層７０２と電解質層７０４とは、互いに接触している。特定の実施形態では、電圧が電気化学デバイス７００に印加されると、固体電解質層７０４は、１つ以上のハロゲンアニオンの濃度勾配を形成することが可能であり得る。例えば、固体電解質層７０４は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６を含み得、式中、０＜ｕ＜１であり、電圧が印加されると、Ｂｒ－の濃度勾配、Ｃｌ^－の濃度勾配、又は両方を形成することができる。より具体的には、電圧下で、固体電解質層７０４は、電極層７０２の近位に塩素欠乏領域を含み得、塩素欠乏領域が、電極層７０２から離れた固体電解質層７０４の領域と比較して、より低い濃度の塩素を含み得る。ハロゲンアニオンの濃度は、アニオンの合計に対するａｔ％又はｍｏｌ％での濃度であり得る。

【0168】

図７Ｂを参照すると、電気化学デバイス７５０は、固体電解質層７０４及び電極層７０２を含み得る。特定の例では、電極層７０２は、カソード層であり得る。示されるように、電気化学デバイス７５０は、固体電解質層７０４と電極層７０２との間に中間層７０３を含み得、中間層７０３の少なくとも一部分が、カソード活性材料の少なくとも一部分と接触し得る。示されるように、中間層７０３は、固体電解質層７０４及び電極層７０２と接触し得る。特定の例では、中間層７０３は、固体電解質材料とは異なるリチウム－金属ハロゲン化物材料を含み得、リチウム－金属ハロゲン化物材料が、固体電解質材料のハロゲンアニオンと同じである少なくとも１つのハロゲンアニオンを含み得る。例えば、中間層は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み得、式中、－１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｐ＜＝１／３、及び０＜＝ｆ＜＝０．３である。特定の実施形態では、固体電解質層は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む電解質材料を含み得、式中、０＜ｐ＜＝１／３であり、中間層が、Ｌｉ_{１－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙＦ_{４－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み得、式中、－０．３＜＝ｘ＜＝０．３、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｆ＜＝０．３である。より具体的な例では、固体電解質材料は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６を含み得、式中、０＜ｕ＜１であり、中間層は、Ｌｉ_{３（１－ｚ）}Ｙ_{（１＋ｚ）}Ｃｌ_６によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み得、式中、０＜＝ｚ＜０．３である。固体電解質材料は、酸化条件下で経時的に中間層を安定化させるのに役立ち得る。例えば、固体電解質材料は、酸化条件下でのハロゲンアニオンの枯渇に起因し得る、中間層の分解を低減するために、中間層の１つ以上のハロゲンアニオンを経時的に持続させるのに役立ち得る。固体電解質層７０４は、電気化学デバイスのＬｉ^＋イオン電流、カチオン電流、又は両方を維持するのに更に役立ち得る。Ｌｉ^＋イオンは、固体状態電池の充電状態などの電圧下で、図７Ｂに示されるように、方向７５１に流れ得る。

【0169】

更なる実施形態では、中間層７０３は、カソード層と接触して配置される場合、改善された酸化安定性を有し得る。特に、中間層は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を含む中間層と比較して、低減された分解を示し得る。特定の実施形態では、中間層は、酸化条件下でＣｌ^－の濃度勾配を形成することが可能であり得、これは、中間層が電池動作下で自己パッシベーション層として機能することを可能にし得る。より具体的には、酸化条件下では、離れた位置でのＣｌ^－の濃度と比較してより高い濃度のＣｌ^－が、カソード層の近傍に形成され得る。更により具体的には、Ｃｌ^－の濃度は、カソード層と接触している表面から中間層の反対側の表面への方向に低減し得る。

【0170】

特定の実施形態では、中間層７０３は、電気化学デバイスの改善された性能又は形成を促進することができる特定の厚さを有するパッシベーション層であり得る。例えば、中間層は、多くとも１ミクロン、多くとも８００ｎｍ、多くとも６００ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、多くとも１００ｎｍ、多くとも８０ｎｍ、多くとも６０ｎｍ、多くとも５０ｎｍ、多くとも４０ｎｍ、多くとも２０ｎｍ、多くとも１０ｎｍ、又は多くとも８ｎｍの厚さを含み得る。別の例では、中間層は、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍの厚さを含み得る。更に、中間層は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の厚さを含み得る。特定の例では、中間層は、少なくとも２ｎｍかつ多くとも５ｎｍを含む範囲の厚さを有し得る。

【0171】

一実施形態では、中間層は、固体電解質材料からその場で形成され得る。一実施形態では、中間層は、固体電解質材料とカソード活性材料との間の界面に形成され得る。例えば、中間層は、カソード活性材料の粒子と固体電解質材料の粒子との界面に形成され得、カソード活性材料の粒子が、固体電解質材料の粒子のうちの１つ以上でコーティングされ得る。別の例では、図７Ａを参照すると、固体電解質層７０４と電極層７０２との界面に、固体電解質材料から中間層が形成され得る。

【0172】

更なる実施形態では、中間層を形成することは、固体電解質材料とカソード活性材料との間の界面を含む、７００などの電気化学デバイスに電圧を印加することを含み得る。一例では、電圧としては、少なくとも３．０Ｖ、少なくとも３．６Ｖ、少なくとも４．０Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、又は少なくとも５．０Ｖの電圧を挙げることができる。別の例では、電圧は、多くとも５．１Ｖであり得る。

【0173】

一実施形態では、中間層を形成することは、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含む固体電解質材料を部分的に分解することを含み得る。例示的な一実施態様では、固体電解質材料は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって表されるハロゲン化物材料を含み得る。電圧下で、カソード活性材料と接触しているＬｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６の部分的な分解を引き起こし得る電気化学反応を受け、界面でＬｉ_３ＹＢｒ_６ｕ及びＬｉ_３ＹＣｌ_{（１－ｕ）６}の形成を生じ得る。Ｌｉ_３ＹＣｌ_{（１－ｕ）６}は、カソード活性材料と接触している薄い中間層へと形成され得る。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６ｕは、固体電解質材料Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって再編成され、吸収され得る。

【0174】

図７Ａ及び図７Ｂを参照すると、電圧下での固体電解質層７０４の部分的分解は、中間層７０３の形成を生じ得る。更に、固体電解質層７０４内には、Ｃｌ－及び／又はＦ－欠乏領域が形成され得る。示されるように、電極層７０２に含まれるカソード活性材料の近位の領域７５６は、カソード活性材料から離れた領域７５８と比較して、低い濃度のＣｌ－及び／又はＦ－を含み得る。

【0175】

本明細書の実施形態の固体電解質材料を用いる電気化学デバイスの電解質、複合イオン伝導性層、アノード、カソード、陽極液、陰極液、中間層、又は別の構成要素を形成するために、既知の技術が使用され得る。そのような技術としては、限定されないが、キャスティング、成形、堆積、プリント、プレス、加熱など、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。多層構造を形成するために、電解質、電極、陽極液、及び陰極液などの層を別個に形成し、次いで積層して多層構造を形成することができる。代替的に、未処理の層の積層を形成し、続いて、プレス、加熱、乾燥、又はそれらの任意の組み合わせなどの更なる処理を行って、最終的に形成された多層構造を形成してもよい。

【0176】

特定の実施形態では、単結晶ブロック又はインゴットは、電極と電解質との密接な接触を確実にするために、例えば、機械的プレス又は熱活性化共押出によって、カソード又はアノード活性材料と一緒に加工され得る。

【0177】

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物材料の単結晶ブロック及びインゴットを、アノード及び／又はカソード活性材料の粒子の周りに直接成長させて、陽極液層又は陰極液層が形成され得る。一態様では、陽極液層又は陰極液層は、アノード又はカソード活性材料を含む含有物を含む単結晶ハロゲン化物材料を含み得る。別の態様では、陰極液層又は陽極液層は、単結晶インゴット又はブロック内に高密度で充填されたアノード又はカソード活性材料を含み得る。

【0178】

多くの異なる態様及び実施形態が可能である。これらの態様及び実施形態のいくつかを本明細書に記載する。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様及び実施形態が単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。実施形態は、以下に列挙される実施形態のうちのいずれか１つ以上に従うことができる。

【0179】

実施形態
実施形態１．Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、式中、－１＜＝ｘ＜＝１であり、０＜＝ｙ＜＝１であり、０＜＝ｕ＜１であり、０＜＝ｐ＜＝１／３であり、０＜＝ｑ＜＝１／６であり、０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、０＜＝ｆ＜＝０．３であり、Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、ＲＥが、希土類元素であり、ｋが、Ｍｅの原子価であり、Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なり、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して、１０重量％以下の総含有量の１つ以上の二元ハロゲン化物相と、７重量％以下の総含有量の１つ以上のオキシハロゲン化物相と、７重量％以下の総含有量の１つ以上の三元ハロゲン化物相と、を含む、固体電解質材料。
実施形態２．ハロゲン化物材料が、５°～１３°の２シータにピークが存在しないことを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ照射線を用いて測定したＸ線回折パターンを含む、実施形態１に記載の固体電解質材料。
実施形態３．ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下の二元ハロゲン化物相、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の二元ハロゲン化物相を含む、実施形態１又は２に記載の固体電解質材料。
実施形態４．二元相が、ハロゲン化リチウム相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下のハロゲン化リチウム相、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下のハロゲン化リチウム相を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態５．二元相が、希土類ハロゲン化物相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して１０重量％以下の希土類ハロゲン化物相、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の希土類ハロゲン化物相を含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態６．ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下の三元ハロゲン化物相、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の三元ハロゲン化物相を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態７．三元ハロゲン化物相が、２つのアニオンを含む三元相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８．三元相が、リチウム－希土類ハロゲン化物相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して、７重量％以下のリチウム－希土類ハロゲン化物相、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９．ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下のオキシハロゲン化物相、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下のオキシハロゲン化物相を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０．オキシハロゲン化物相が、希土類オキシハロゲン化物相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の希土類オキシハロゲン化物相、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の希土類オキシハロゲン化物相を含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１．ハロゲン化物材料が、二元ハロゲン化物相、三元ハロゲン化物相、及びオキシハロゲン化物相からなる群から選択される相のうちの少なくとも１つを含まない、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２．ハロゲン化物材料が、二元ハロゲン化物相、三元ハロゲン化物相、及びオキシハロゲン化物相を含まない、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１３．単相内にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む、電解質材料であって、ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、－１＜＝ｘ＜＝１であり、０＜＝ｙ＜＝１であり、０＜＝ｕ＜１であり、０＜＝ｐ＜＝１／３であり、０＜＝ｑ＜＝１／６であり、０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、０＜＝ｆ＜＝０．３であり、Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、ＲＥが、希土類元素であり、ｋが、Ｍｅの価数であり、Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なる、電解質材料。
実施形態１４．ハロゲン化物材料が、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶系の結晶構造を含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１５．ハロゲン化物材料が、菱面体空間群によって表される結晶構造を含む、実施形態１４に記載の固体電解質材料。
実施形態１６．結晶構造が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞を含む、実施形態１４又は１５に記載の固体電解質材料。
実施形態１７．ハロゲン化物材料の粉末回折パターンのピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末回折パターンの対応するピークと比較して、高い角度にシフトしている、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１８．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１９．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２０．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０＜＝ｐ＜２である、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２１．ＲＥが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、又はＹｂを含む、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２２．Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２３．ＲＥが、Ｙからなる、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２４．Ｍｅが、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの元素である、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２５．Ｍが、Ｎａ又はＫを含み、Ｍが、Ｎａ又はＫからなる、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２６．式中、ｕ＞＝０．１、ｕ＞＝０．１２、ｕ＞＝０．１５、ｕ＞＝０．１７、ｕ＞＝０．２、ｕ＞＝０．２３、ｕ＞＝０．２５、ｕ＞＝０．２７、ｕ＞＝０．２９、ｕ＞＝０．３２、又はｕ＞＝０．３４である、実施形態１～１９及び２１～２５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２７．式中、ｕ＜＝０．８５、ｕ＜＝０．８３、ｕ＜＝０．８、ｕ＜＝０．７７）、ｕ＜＝０．７５、ｕ＜＝０．７、ｕ＜＝０．６７、ｕ＜＝０．６５、ｕ＜＝０．６２、ｕ＜＝０．６、ｕ＜＝０．５７、ｕ＜＝０．５４、ｕ＜＝０．５２、ｕ＜＝０．４９）、ｕ＜＝０．４５、ｕ＜＝０．４２である、実施形態１～１９及び２１～２５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２８．式中、ｐ＞＝０．０４、ｐ＞＝０．０６、ｐ＞＝０．０８、ｐ＞＝０．０９、ｐ＞＝０．１０、ｐ＞＝０．１２、ｐ＞＝０．１４、ｐ＞＝０．１５、ｐ＞＝０．１７、ｐ＞＝０．２、又はｐ＞＝０．２２である、実施形態１～２０及び２２～２５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２９．式中、ｐ＜＝０．３３、ｐ＜＝０．３１、ｐ＜＝０．２９、ｐ＜＝０．２７、ｐ＜＝０．２５、ｐ＜＝０．２２、ｐ＜＝０．２０、ｐ＜＝０．１８、ｐ＜＝０．１６、ｐ＜＝０．１４、又はｐ＜＝０．１０である、実施形態１～２０、２２～２５、及び２８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３０．式中、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．１２、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．１５、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．１７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２０、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２３、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２５、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２９、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．３３、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．３６、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．４３、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．４８、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．５０、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．５４、又は（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．５８である、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３１．式中、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．９７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．９２、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．８７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．８３、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．８０、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．７７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．７５、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．７０、又は（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．６６である、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３２．（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比が、少なくとも０．０３、少なくとも０．０６、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも１．０、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも１．６、少なくとも１．７、少なくとも１．８、少なくとも１．９、又は少なくとも２．０である、実施形態１～１９及び２１～３１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３３．（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比が、１５以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１．４以下である、実施形態１～１９及び２１～３２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３４．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である、実施形態１～１９及び２１～３３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３５．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＹ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６によって表される、実施形態３４に記載の固体電解質材料。
実施形態３６．式中、ｕ＞＝０．５５又はｕ＜＝０．４５である、実施形態３４又は３５に記載の固体電解質材料。
実施形態３７．式中、０．２＜＝ｕ＜＝０．４５である、実施形態３４～３６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３８．式中、ｕ＜０．３３である、実施形態３４～３７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３９．ハロゲン化物材料が、１３°～１５°の範囲の２シータに少なくとも２つのピークを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定したＸ線回折パターンを含む、実施形態１～３８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４０．ハロゲン化物材料が、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む、実施形態１～３９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４１．ハロゲン化物材料が、多くとも５００ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、又は多くとも１００ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む、実施形態１～４０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４２．ハロゲン化物材料が、少なくとも２．３ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．７ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．９ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．１ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．３ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３．５ｇ／ｃｍ^３の密度を含む、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４３．ハロゲン化物材料が、３．８ｇ／ｃｍ^３以下、３．５ｇ／ｃｍ^３以下、３．４ｇ／ｃｍ^３以下、３．３ｇ／ｃｍ^３以下、又は３．１ｇ／ｃｍ^３以下の密度を含む、実施形態１～４２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４４．ハロゲン化物材料が、３．５７Ｖ超、少なくとも３．６０Ｖ、少なくとも３．６２Ｖ、３．６５Ｖ、又は少なくとも３．７１Ｖの熱力学的電気化学的安定性値を含む、実施形態１～４３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４５．ハロゲン化物材料が、４．３０Ｖ以下、４．１９Ｖ以下、４．１５Ｖ以下、４．１０Ｖ以下、３．８５Ｖ以下、３．８０Ｖ以下、３．７５Ｖ以下、又は３．７１Ｖ以下の熱力学的電気化学的安定性値を含む、実施形態１～４４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４６．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、改善された電気化学的安定性を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４７．ハロゲン化物材料が、０．１５ｍＳ／ｃｍ超、少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．９ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも１．７ｍＳ／ｃｍの２２℃で測定したイオン伝導率を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４８．ハロゲン化物材料が、２．０ｍＳ／ｃｍ未満、多くとも１．９ｍＳ／ｃｍ、多くとも１．８ｍＳ／ｃｍ、又は多くとも１．７ｍＳ／ｃｍの２２℃で測定したイオン伝導率を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４９．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む、陰極液材料。
実施形態５０．カソード活性材料の粒子を含み、粒子の少なくとも一部が、固体電解質材料でコーティングされている、実施形態４９に記載の陰極液材料。
実施形態５１．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む、陽極液材料。
実施形態５２．アノード活性材料の粒子を含み、粒子の少なくとも一部が、固体電解質材料でコーティングされている、実施形態５１に記載の陽極液材料。
実施形態５３．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む層であって、層が、陰極液層、陽極液層、電解質層、又はそれらの組み合わせを含む、層。
実施形態５４．実施形態４９又は５０に記載の陰極液材料を含む、陰極液層。
実施形態５５．実施形態５１又は５２に記載の陽極液材料を含む、陽極液層。
実施形態５６．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解材料を含む固体電解質層であって、ハロゲン化物材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含む、固体電解質層と、固体電解質材料と接触しているカソード活性材料を含む電極層と、を備え、固体電解質層が、酸化条件下で、電極層の近位に塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域を形成することが可能であり、塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域が、電極層の遠位にある固体電解質層の領域と比較して、より低い濃度の塩素又はフッ素をそれぞれ含む、電気化学デバイス。
実施形態５７．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む固体電解質層と、カソード活性材料を含む電極層と、固体電極層とカソード活性材料との間の中間層と、を備える、電気化学デバイス。
実施形態５８．中間層が、電極層に隣接する陰極液層を含む、実施形態５７に記載の電気化学デバイス。
実施形態５９．中間層が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、－１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｐ＜＝１／３、及び０＜＝ｆ＜＝０．３である、実施形態５７に記載の電気化学デバイス。
実施形態６０．固体電解質層が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む電解質材料を含み、式中、０＜ｐ＜＝１／３であり、中間層が、Ｌｉ_{１－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙＦ_{４－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、－０．３＜＝ｘ＜＝０．３、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｆ＜＝０．３である、実施形態５７に記載の電気化学デバイス。
実施形態６１．固体電解質層が、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって表されるハロゲン化物材料を含む電解質材料を含み、式中、０＜ｕ＜１であり、中間層が、Ｌｉ_{３（１－ｚ）}Ｙ_{（１＋ｚ）}Ｃｌ_６によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、０＜＝ｚ＜０．３である、実施形態５７に記載の電気化学デバイス。
実施形態６２．中間層が、多くとも１ミクロン、多くとも８００ｎｍ、多くとも６００ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、多くとも１００ｎｍ、多くとも８０ｎｍ、多くとも６０ｎｍ、多くとも５０ｎｍ、多くとも４０ｎｍ、多くとも２０ｎｍ、多くとも１０ｎｍ、又は多くとも８ｎｍの厚さを含む、実施形態５７及び５９～６１のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
実施形態６３．中間層が、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍの厚さを含む、実施形態５７及び５９～６２のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
実施形態６４．中間層が、パッシベーション層である、実施形態５７及び５９～６３のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
実施形態６５．電気化学デバイスのための中間層を形成する方法であって、電気化学デバイスに電圧を印加することであって、電気化学デバイスが、実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料とカソード活性材料との間に界面を含む、印加することと、カソード活性材料と接触している中間層を形成することであって、中間層が、固体電解質材料とは異なるリチウム－金属ハロゲン化物材料を含み、中間層が、その場で形成される、形成することと、を含む、方法。
実施形態６６．リチウム－金属ハロゲン化物材料が、固体電解質材料の部分的分解によって形成され、固体電解質材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物材料を含む、実施形態６５に記載の方法。
実施形態６７．電気化学デバイスが、固体電解質材料を含む固体電解質層を備え、方法が、固体電解質層内にＣｌ－又はＦ－欠乏領域を形成することを更に含み、Ｃｌ－又はＦ－欠乏領域が、中間層の近位にあり、中間層から離れた固体電解質層内の領域と比較して、より低い濃度のＣｌ－又はＦ－をそれぞれ含む、実施形態６５又は６６に記載の方法。
実施形態６８．電圧が、少なくとも３．０Ｖ、少なくとも３．６Ｖ、少なくとも４．０Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも５．０Ｖの電圧を含む、実施形態６５～６７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６９．中間層が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、－１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｐ＜＝１／３、及び０＜＝ｆ＜＝０．３である、実施形態６５～６８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７０．電解質材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含み、式中、０＜ｐ＜＝１／３であり、中間層が、Ｌｉ_{１－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙＦ_{４－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、－０．３＜＝ｘ＜＝０．３、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｆ＜＝０．３である、実施形態６５～６９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７１．電解質材料が、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって表されるハロゲン化物材料を含み、式中、０＜ｕ＜１であり、中間層が、Ｌｉ_{３（１－ｚ）}Ｙ_{（１＋ｚ）}Ｃｌ_６によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、０＜＝ｚ＜０．３である、実施形態６５～７０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７２．中間層が、多くとも１ミクロン、多くとも８００ｎｍ、多くとも６００ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、多くとも１００ｎｍ、多くとも８０ｎｍ、多くとも６０ｎｍ、多くとも５０ｎｍ、多くとも４０ｎｍ、多くとも２０ｎｍ、多くとも１０ｎｍ、又は多くとも８ｎｍの厚さを含む、実施形態６５～７１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７３．中間層が、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍの厚さを含む、実施形態６５～７２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７４．固体電解質材料を形成する方法であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料の固溶体を形成することを含み、ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、－１＜＝ｘ＜＝１であり、０＜＝ｙ＜＝１であり、０＜＝ｕ＜１であり、０＜＝ｐ＜＝１／３であり、０＜＝ｑ＜＝１／６であり、０＜＝（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、０＜＝ｆ＜＝０．３であり、Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、ＲＥが、希土類元素であり、ｋが、Ｍｅの価数であり、Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なる、方法。
実施形態７５．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することを更に含む、実施形態７４に記載の方法。
実施形態７６．（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｂｒ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｉ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、又はそれらの組み合わせを形成することを更に含み、式中、０．３３＜＝ｚ＜＝５である、実施形態７４又は７５に記載の方法。
実施形態７７．アンモニウム含有金属ハロゲン化物を形成することが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン元素間の所定の比を用いて、単一ステップで実施される、実施形態７５又は７６に記載の方法。
実施形態７８．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することが、液体媒体中で行われる、実施形態７５～７７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７９．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することが、最大２５０℃の温度で行われる、実施形態７５～７８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８０．温度が、少なくとも２０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１１０℃、又は少なくとも１４０℃である、実施形態７９に記載の方法。
実施形態８１．温度が、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、又は１４０℃以下である、実施形態７９又は８０に記載の方法。
実施形態８２．液体媒体が、酸性溶液を含む、実施形態７８～８１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８３．液体媒体が、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、又はそれらの任意の組み合わせを含む酸を含む、実施形態７８～８２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８４．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料のハロゲン化アンモニウム及びリチウム含有金属ハロゲン化物への部分的な又は完全な熱分解を更に含む、実施形態７５～８３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８５．ハロゲン化アンモニウム及びリチウム含有金属ハロゲン化物の完全な又は部分的な分離を更に含む、実施形態８４に記載の方法。
実施形態８６．ハロゲン化物材料が、少なくとも２０％の積層欠陥、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の積層欠陥を含む結晶構造を含む、実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８７．ハロゲン化物材料が、Ｍｅ_ｘＮ_ｋ、Ｍ_ｘＮ、又はそれらの組み合わせを含む電荷中性金属窒化物を含み、式中、ｘが、Ｎの原子価であり、ｋが、Ｍｅの原子価であり、電荷中性金属窒化物の総含有量が、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％である、実施形態１～４８及び８６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８８．Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２２℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移境界に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２２℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２２℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、
Ｘが、Ｘ’以外の少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して、
１０重量％以下の総含有量の１つ以上の二元ハロゲン化物相と、
７重量％以下の総含有量の１つ以上のオキシハロゲン化物相と、
７重量％以下の総含有量の１つ以上の三元ハロゲン化物相と、を含む、固体電解質材料。
実施形態８９．Ｌｉ_ａＭ_ａＭｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの最小１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、Ｘが、Ｘ’以外の少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、ハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にある、固体電解質材料。
実施形態９０．ハロゲン化物材料が、５°～１３°の２シータにピークが存在しないことを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ照射線を用いて測定したＸ線回折パターンを含む、実施形態８８又は８９に記載の固体電解質材料。
実施形態９１．ハロゲン化物材料が、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶系の結晶構造を含む、実施形態８８～９０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９２．結晶学的相転移が、層状結晶構造から非層状結晶構造への転移を含む、実施形態８８～９１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９３．結晶学的相転移が、立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移を含む、実施形態８８～９２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９４．結晶学的相転移が、Ｃ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群への転移を含む、実施形態８８～９３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９５．結晶学的相転移が、非層状結晶構造から別の非層状結晶構造又は層状結晶構造への転移を含む、実施形態８８～９３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９６．結晶学的相転移が、Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移を含む、実施形態８８～９１及び９５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９７．結晶学的相転移が、Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群への転移を含む、実施形態８８～９１及び９５～９６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９８．Ｍｅが、少なくとも１つの希土類元素である、実施形態８８～９７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９９．Ｍｅ’が、希土類元素、Ｉｎ、Ｚｒ、及びＦｅのうちの少なくとも１つの元素である、実施形態８８～９８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１００．Ｍが、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓのうちの少なくとも１つの元素である、実施形態８８～９９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０１．Ｘが、Ｃｌ及びＢｒのうちの少なくとも１つの元素である、実施形態８８～１００のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０２．Ｘ’が、Ｂｒ及びＦのうちの少なくとも１つの元素である、実施形態８８～１０１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０３．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
ａ＋ａ’＝３であり、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、実施形態８８～１０２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０４．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、実施形態８８～１０２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０５．式中、ｂ＞０、ｂ’＞０、及び０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５である、実施形態１０４に記載の固体電解質材料。
実施形態１０６．ＲＥが、Ｙを含み、Ｍｅ’が、Ｉｎ、Ｙｂ、又はＺｒを含む、実施形態１０４又は１０５に記載の固体電解質材料。
実施形態１０７．Ｍｅ’が、Ｙｂであり、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８９である、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０８．Ｍｅ’が、Ｉｎであり、０．６９≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５である、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０９．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３Ｙ_ｂＹｂ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６によって表され、式中、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８９である、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１０．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３Ｙ_ｂＩｎ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６によって表され、式中、０．６９≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５である、実施形態１０４～１０６及び１０８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１１．Ｍｅ’が、Ｚｒであり、０．７２≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１２．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｂ’Ｙ_ｂＺｒ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６によって表され、式中、０．７２≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１３．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６－ｆによって表され、式中、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
０．６３≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８７である、実施形態８８～１０４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１４．ＲＥとしては、Ｙが挙げられる、実施形態１１３に記載の固体電解質材料。
実施形態１１５．ＲＥが、Ｙからなり、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８７、又は０．６６≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８５、又は０．６７≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８３である、実施形態１１３又は１１４に記載の固体電解質材料。
実施形態１１６．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’Ｘ_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、実施形態８８～１０４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１７．式中、０．６７≦ｂ／（ｂ＋ｂ’）≦０．９３である、実施形態１１６に記載の固体電解質材料。
実施形態１１８．ＲＥが、Ｙを含み、Ｍｅ’が、Ｉｎを含み、Ｘが、Ｃｌを含む、実施形態１１６又は１１７に記載の固体電解質材料。
実施形態１１９．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＩｎ_ｂ’Ｘ_６－ｆによって表され、式中、０．６７≦ｂ／（ｂ＋ｂ’）≦０．９３である、実施形態１１６～１１８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２０．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３Ｙ_ｂＩｎ_ｂ’Ｘ_６によって表される、実施形態１１８に記載の固体電解質材料、
実施形態１２１．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＩｎ_ｂ’Ｘ_６－ｆによって表される、実施形態１１６～１１７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２２．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥＸ_６によって表され、式中、
ａ＞ａ’＞０であり、
ａ＋ａ’＝３であり、
０．９４２≦ａ／（ａ＋ａ’）≦０．９５８である、実施形態８８～１０３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２３．Ｍが、Ｎａを含む、実施形態１２２に記載の固体電解質材料。
実施形態１２４．ＲＥが、Ｙを含む、実施形態１２２又は１２３に記載の固体電解質材料。
実施形態１２５．Ｘが、Ｃｌを含む、実施形態１２２～１２４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２６．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａＮａ_ａ’ＹＣｌ_６によって表される、実施形態１２２～１２４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２７．ハロゲン化物材料が、１３°～１５°の範囲の２シータに少なくとも２つのピークを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定したＸ線回折パターンを含み、ハロゲン化物材料が、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））ｔ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））ｔ^＊１．１６の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有する場合、ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜０．７５である場合、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する、実施形態８８～１２６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【実施例】

【0180】

実施例１
本明細書の実施形態に従って、（ＮＨ４）_３Ｌｉ_３ＹＢｒ_６及び（ＮＨ４）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ_６から固溶体を形成することによって、試料１～８を合成した。試料の組成及び特性を表１に示す。

【0181】

室温（およそ２２℃）で、３ＭＨｚ～１０ＨｚのＡＣ周波数及び１０～５０ｍＶのピークツーピーク正弦波ＡＣ電圧信号の条件下で、金ブロッキング電極を用いる電気化学インピーダンス分光方法を使用して、試料のイオン伝導率を決定した。

【0182】

バルク結晶粒のイオン伝導率が表１に含まれる。バルク結晶粒の伝導率特徴は、最も高い周波数で現れ、二重層キャパシタンスの最も低い値に関連するので、バルク結晶粒からの伝導率の寄与を、結晶粒界及び電極接触から分離することができた。

【0183】

【表1】

【0184】

実施例２
以下の試料を形成した。試料９は、Ｉｎ／Ｌｉ箔の対電極、実施例１に記載のものと同様の様式で形成したＬｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_４の固溶体で作製したセパレータ、並びにＬｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_４及び炭素粉末の混合物で作製した作用電極を含む。試料１０は、試料９と同様であるが、セパレータをＬｉ_３ＹＢｒ_６で作製したことのみが異なる。第１の充電／酸化サイクルでの試料９及び１０のサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図が図５に含まれ、第２の充電／酸化サイクルでのサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図が図６に含まれる。走査速度は、０．５ｍＶ／ｓであり、セル面積は、０．５ｃｍ^２であった。

【0185】

試料９は、試料１０と比較して、１回目及び２回目のバッテリ充電のプロセス中にバイアスが電気化学的安定性臨界値を超えたときに、顕著に遅い酸化分解を示した。特に、第１の充電サイクルにおいて、試料１０で観察された酸化ピークが２８０μＡを超える電流を有したときに、試料９は、４０μＡ未満の酸化電流を示した。更に、図６に示される第２の充電サイクル／酸化において、試料９は、中程度のバイアスで分解がないことを示したが、試料１０は、依然として分解を示した。

【0186】

実施例３
代表的なハロゲン化物材料試料は、本明細書の実施形態に記載の加速冷却を伴うプロセスを使用して形成した。簡単に述べると、アンモニウム含有ＬＹＢ及びアンモニウム含有ＬＹＣを別個の溶液中で形成し、その後、それらを合わせ、１２０℃で乾燥させた。反応混合物を５５０℃まで加熱することによって、固相反応及びアンモニウムの昇華を並行して実施した。冷却速度は、およそ１００℃であった。単相ＬＹＢＣ試料、ＬＹＢＣ－１９、ＬＹＢＣ－４１、ＬＹＢＣ－６２、ＬＹＢＣ－６７、ＬＹＢＣ－７９、及びＬＹＢＣ－９１を形成した。単相ＬＹＢ及びＬＹＣを、アンモニウムの存在下で形成した。本明細書の実施形態に記載されるように、試料のイオン伝導率を測定した。表２に示されるように、試料ＬＹＢＣ－６２、ＬＹＢＣ－６７、及びＬＹＢＣ－７９は、ＬＹＢと比較して予想外に高いイオン伝導率を示した。

【0187】

【表2】

【0188】

図９Ａは、試料ＬＹＢＣ－７９の粉末ＸＲＤパターン及びＬＹＣの参照ＸＲＤパターンを含む。２つの材料は、ＬＹＢＣ－７９と同型構造であり、ＬＹＣと比較して、ピークが左にシフトすることによって示唆される格子パラメータの拡がりを示した。

【0189】

図９Ｂは、粉末ＸＲＤパターン試料ＬＹＢＣ－６７及びＬＹＢの参照ＸＲＤパターンを含む。２つの材料は、ＬＹＢＣ－６７と同型構造であり、ＬＹＢと比較して、ピークが右にシフトすることによって示唆される格子パラメータ収縮を示した。

【0190】

実施例４
代表的なハロゲン化物材料を、実施例１０に記載したものと同じ様式で形成した。結晶学的相転移境界（ＭＰＢ）におけるバンド、及びハロゲン化物材料試料が改善されたイオン伝導率を有することを可能にし得る相転移範囲が、表３～５に含まれる。

【0191】

【表3】

【0192】

【表4】

【0193】

【表5】

【0194】

実施例１２
以下の試料を形成し、試料の電解質の電気化学的安定性について試験した。セル６０は、Ｉｎ／Ｌｉ箔のアノード、実施例１０に記載のものと同様の様式で形成したＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６の単相固溶体で作製した電解質、並びにＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及び炭素粉末の混合物で作製したカソードを含む。セル７４は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６を、実施例１０に記載のものと同様の様式で形成した単相のＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６で置き換えたことを除いて、セル６０と同様である。セル６９は、試料セル６９を形成するために、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６をＬｉ_３ＹＢｒ_６で置き換えたことを除いて、セル６０と同様である。

【0195】

図１１Ａ及び図１１Ｂは、サイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry、ＣＶ）方法による電解質の電気化学的安定性の試験結果の図を含む。図１１Ａは、セル試料の最初の充電及び放電サイクルの走査を含む。電圧は、試験した試料のＬｉ－Ｉｎアノードに対して参照する。示されるように、電圧が２．９Ｖを超えると、セル６９の電解質（Ｌｉ_３ＹＢｒ_６）が分解し始め、これは、測定における比較的高い電流を特徴とし、これは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６電解質が試験電圧で限定的な電気化学的安定性を有することを示唆している。セル６０のＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及びセル７４のＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６は、同じ電圧でのセル６９と比較して、有意に低い電流を示し、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を上回る、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及びＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６の顕著に改善された電気化学的安定性を示唆している。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６の分解は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して同様の電圧で開始するように思われるが、電流によって特徴付けられるように、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６の分解の動態は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６よりも顕著に低い。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６の分解は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６及びＬｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、高い電圧で開始し、分解の動態はまた、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６及びＬｉ_３ＹＢｒ_６よりも顕著に低い。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及びＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６の改善された安定性は、カソード上の薄いパッシベーションＣｌ－リッチ層の形成の効果に起因し得る。

【0196】

図１１Ｂに示されるように、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６は、電圧が３．２Ｖを超えると分解し始め、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６よりも良好な電気化学的安定性を示す。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６の改善された電気化学的安定性は、特に、層状結晶構造を有するＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６，と比較して、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６のより高いＣｌ／Ｂｒ比及び非層状結晶構造を考慮すると、予想外である。

【0197】

Ｌｉ－Ｉｎアノードに対する最先端のカソードである、ＮＭＣカソードの３．７Ｖの動作電圧が図１１Ｂに示されており、これは、Ｌｉ／Ｌｉ＋アノードに対する４．３Ｖに対応する。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６は、ＮＭＣカソードの動作電圧でのより低い電流を特徴とする、改善された分解動態によって示唆されるように、優れた電気化学的安定性を有することが観察され得る。

【0198】

実施例１３
以下のように、試料ＣＳ１３を合成した。目標とする式は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂｒ_３であった。２８．２３ｇのＹ_２Ｏ_３、１７６．５２ｇのＮＨ_４Ｃｌ、及び６５．１３ｇのＬｉＢｒを、Ｙ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、及びＬｉＢｒ間のモル比が、Ｙ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｃｌ：ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６であるように秤量した（すなわち、化学量論比に基づく所定量よりも１０ｍｏｌ％多くなるように、Ｙ_２Ｏ_３の量に対してＮＨ_４Ｃｌの量が過剰に多くなるように秤量した）。原料を秤量し、粉砕し、－８０℃以下の露点を有する窒素雰囲気中で、石英るつぼ内で微粉末を混合した。２４時間前にＮ_２によって換気した炉内で合成を行った。時間当たり５０℃のランプ速度で２００℃までるつぼを加熱し、１５時間保持し、次いで窒素雰囲気中で時間当たり５０℃で４９６℃まで昇温し、１時間保持した。るつぼを室温、およそ２５℃まで冷却し、その後、およそ時間当たりおよそ１００℃のランプ速度で冷却した。るつぼの内側に配置した熱電対を使用することによって、温度を監視した。合成した材料を含むるつぼを保護し、水分を含まない条件（露点－８０℃）のグローブボックス内に配置して、合成されたブロックをるつぼから取り出した。合成されたブロックの上部表面上の有機残留物を除去した。得られたブロックを、Ｎ_２雰囲気下のグローブボックス内で粉末へと粉砕した。

【0199】

乾燥条件下で、試料ＣＳ１３のミル粉砕した粉末のＸＲＤ分析を実施した。粉末は、従来どおりに作製したＬｉ_３ＹＣｌ_６と同様の六方晶結晶構造を示した。ＸＲＤスペクトルを使用してＬｅｂａｉｌ精密化を実施して、格子パラメータの拡がりを通じて材料中のＢｒ／Ｃｌ比を決定した。Ｃｌ又はＢｒ対アニオンの合計（すなわち、Ｃｌ及びＢｒの合計）の比を計算し、Ｂｒ対Ｃｌ及びＢｒの合計の比は、２８％±２％であり、Ｃｌ対Ｃｌ及びＢｒの合計の比は、７２％±２％であった。

【0200】

ＦｕｌｌＰｒｏｆソフトウェアパッケージを用いてＸＲＤ図を処理することによって、Ｌｅｂａｉｌ精密化を実施した。まず、ｗｉｎＰＬＯＴＲソフトウェアの自動ルーチンを介してディフラクトグラムのバックグラウンドを抽出する。次いで、Ｐ－３ｍ１空間群を使用し、格子パラメータ（すなわち、ａ、ｂ、及びｃ）、試料高さ補正パラメータ（「０ポイント」）、並びに試料中の粒子のサイズ及び歪みに関連するローレンツ構成要素を精密化することによって、ＦｕｌｌＰｒｏｆソフトウェアで実施されるＬｅｂａｉｌ方法を用いて、ＸＲＤ図を精密化する。精密化は、カイ二乗パラメータの実測値が６未満である場合、完全に変換されたとみなす。

【0201】

試料ＣＳ１３の水不溶性不純物相の総含有量を、本明細書の実施形態に記載のように決定した。簡単に述べると、５０ｇのミル粉砕した試料ＣＳ１３を蒸留水に溶解させた。溶液は、視覚的に純粋であるように思われたが、６０ｍｇの水和不溶性不純物（例えば、ＹＣｌ（ＯＨ）_２）が、フィルタから収集された。試料ＣＳ１３は、水不溶性不純物の総重量に対して、ＹＯＣｌからなる５３．２ｍｇの総含有量の水不溶性不純物を有していた。試料ＣＳ１３は、０．１１重量％の総含有量の水不溶性不純物相を含んでいた。

【0202】

以下のように、代表的な試料Ｓ１４を形成した。目標とする式は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂｒ_３であった。

【0203】

２７．７１ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、２８．２３ｇのＹ_２Ｏ_３、１９２ｍｌの４７％濃縮ＨＢｒ、１６０ｇのＮＨ_４Ｂｒ、及び５０ｇの蒸留Ｈ_２Ｏを測定し、９５℃で混合して、Ｌｉ_２ＹＢｒ_６前駆体材料の溶液を形成した。次いで、溶液を０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルタに通して濾過した。

【0204】

別個に、１３８．５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、１４１．１ｇのＹ_２Ｏ_３、６８７ｍｌの３７％ＨＣｌ、４３５ｇのＮＨ_４Ｃｌ、及び１５０ｇの蒸留Ｈ_２Ｏを測定し、９５℃で混合して、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６前駆体材料の溶液を形成した。次いで、溶液を０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルタに通して濾過した。

【0205】

両方の前駆体材料をロータリーエバポレータで乾燥させて、固体形態の材料を得た。材料を粉砕して微粉末を形成し、秤量し、－８０℃以下の露点を有する窒素雰囲気中で、石英るつぼ内で混合した。２４時間前にＮ_２によって換気した炉内で合成を行った。るつぼを時間当たり１００℃の連続ランプ速度で５４０℃まで加熱し、５４０℃で１時間保持した。るつぼを室温、およそ２５℃まで冷却し、その後、時間当たり最大１００℃のランプ速度で冷却した。るつぼの内側に配置した熱電対を使用することによって、温度を監視した。合成した材料を含むるつぼを保護し、水分を含まない条件（露点－８０℃）のグローブボックス内に配置して、合成されたブロックをるつぼから取り出した。合成されたブロックの上部表面上の有機残留物を除去した。得られたブロックを、Ｎ_２雰囲気下のグローブボックス内で粉末へと粉砕した。

【0206】

乾燥条件下で、試料Ｓ１４のミル粉砕した粉末のＸＲＤ分析を実施した。粉末は、従来どおりに作製したＬｉ_３ＹＣｌ_６と同様の六方晶結晶構造を示した。ＸＲＤスペクトルを使用してＬｅｂａｉｌ精密化を実施して、格子パラメータの拡がりを通じて材料中のＢｒ／Ｃｌ比を決定した。Ｃｌ又はＢｒ対アニオンの合計（Ｃｌ及びＢｒの合計）の比を計算し、Ｂｒ対Ｃｌ及びＢｒの合計の比は、２０％±２％であり、Ｃｌ対Ｃｌ及びＢｒの合計の比は、８０％±２％であった。

【0207】

試料Ｓ１４の水不溶性不純物相の総含有量を、本明細書の実施形態に記載のように決定した。簡単に述べると、５０ｇのミル粉砕した試料Ｓ１４を蒸留水に溶解させた。８．１ｇの非水和水不溶性不純物に対応する９ｍｇの水和不溶性不純物が、フィルタから収集された。試料Ｓ１４は、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．０１６重量％の総含有量の水不溶性不純物を有していた。

【0208】

ステンレス鋼電極、及び試料ＣＳ１３の粉末で作製した圧縮電解質を含む、２つの対称電池セルを形成した。電解質のイオン伝導率及び厚さ、並びにセルのオーム抵抗及び質量を測定し、表６に含めた。

【0209】

【表6】

【0210】

ステンレス鋼電極、及び試料Ｓ１４の粉末で作製した圧縮電解質（０．９８ｍｍ厚さ）を含む、追加の対称電池セルを形成した。電解質のイオン伝導率を測定し、表７に含めた。

【0211】

【表7】

【0212】

利点、他の利点、及び問題の解決策は、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点、又は解決策をもたらすかより顕著にする可能性がある任意の特徴は、請求項のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴として解釈されるべきではない。１つ以上の構成成分を含む材料への本明細書での言及は、材料が、特定された１つ以上の構成成分から本質的になる、少なくとも１つの実施形態を含むと解釈され得る。「本質的になる」という用語は、特定された材料を含み、かつ少量の含有量（例えば、不純物含有量）を除く他の全ての材料を除外する（材料の特性を著しく変化させない）、組成物を含むと解釈されることになる。追加的に、又は代わりに、ある特定の非限定的な実施形態では、本明細書で特定される組成物のうちのいずれも、明示的に開示されていない材料を本質的に含まなくてもよい。本明細書の実施形態は、材料内のある特定の構成成分の含有量の範囲を含み、所与の材料内の構成成分の含有量が、合計１００％であることが理解されるであろう。

【0213】

本明細書に記載の実施形態の明細書及び図面は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図している。明細書及び図面は、本明細書に記載の構造又は方法を使用する装置及びシステムの全ての要素及び特徴の網羅的かつ包括的な説明として役立つことを意図するものではない。別個の実施形態が単一の実施形態中に組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において説明されている様々な特徴が、別々に又は任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲に記載された値への言及は、その範囲内の各々の値全てを含む。多くの他の実施形態が、本明細書を読んだ後にのみ当業者に明らかとなってもよい。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、又は別の変更を行うことができるように、他の実施形態を使用し、本開示から導出することができる。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的なものとみなされるべきである。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【手続補正書】

【提出日】2023-03-31

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なり、
前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、
０．１０重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相を含む、固体電解質材料。

【請求項2】

単相内にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なる、固体電解質材料。

【請求項3】

前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、９重量％以下の二元ハロゲン化物相、６重量％以下の三元ハロゲン化物相、０．１０重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

前記ハロゲン化物材料が、菱面体空間群によって表される結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

前記結晶構造が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞を含む、請求項４に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

前記ハロゲン化物材料の粉末回折パターンのピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末回折パターンの対応するピークと比較して、高い角度にシフトしている、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項8】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項9】

ＲＥが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、又はＹｂを含み、Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、又はそれらの任意の組み合わせを含み、ＲＥが、Ｍｅとは異なる、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項10】

前記ハロゲン化物材料が、少なくとも２５ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項11】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である、請求項３に記載の固体電解質材料。

【請求項12】

電気化学デバイスであって、
請求項１又は２に記載の固体電解質材料を含む固体電解質層であって、前記ハロゲン化物材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含む、固体電解質層と
前記固体電解質材料と接触している、カソード活性材料を含む電極層と、を備え、
前記固体電解質層が、酸化条件下で、電極層の近位に塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域を形成することが可能であり、前記塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域が、前記電極層の遠位にある前記固体電解質層の領域と比較して、より低い濃度の塩素又はフッ素をそれぞれ含む、電気化学デバイス。

【請求項13】

Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
前記ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、Ｘが、Ｘ’以外の少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、ハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
前記ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にある、固体電解質材料。

【請求項14】

前記結晶学的相転移が、
層状結晶構造から非層状結晶構造への転移、
立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移、
Ｃ２／ｍ空間群若しくはＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１若しくはＰｎｍａ空間群への転移、非層状結晶構造から別の非層状結晶構造若しくは層状結晶構造への転移、
Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移、又は
Ｐ－３ｍ１若しくはＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群若しくはＲ－３ｍ空間群への転移を含む、請求項１３に記載の固体電解質材料。

【請求項15】

Ｍｅが希土類元素を含み、前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
ＲＥが、一又は複数の希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
ａ＋ａ’＝３であり、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、請求項１３又は１４に記載の固体電解質材料。

【国際調査報告】