(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-13
(54)【発明の名称】固体電解質材料及びそれを使用して製造される固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20231005BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231005BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231005BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231005BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231005BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231005BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231005BHJP
C01G 30/00 20060101ALI20231005BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/48
H01M4/58
C01G30/00
C01B25/14
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023518887
(86)(22)【出願日】2021-09-23
(85)【翻訳文提出日】2023-05-22
(86)【国際出願番号】 US2021051773
(87)【国際公開番号】W WO2022066924
(87)【国際公開日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】63/082,146
(32)【優先日】2020-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521320667
【氏名又は名称】ソリッド パワー オペレーティング， インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン イー．フランシスコ
(72)【発明者】
【氏名】ショーン ピー．カルバー
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AA06
4G048AA07
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA22
5G301CD01
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK18
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM12
5H029CJ02
5H029HJ01
5H029HJ04
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5H029HJ20
5H050BA17
5H050CA01
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5H050CA09
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5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA01
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5H050EA23
5H050EA24
5H050FA16
5H050GA02
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA13
5H050HA17
(57)【要約】
固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、ここで、ＴはＳｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも１種であり、Ｘは１種以上のハロゲン又はＮであり、ＡはＳ又はＳｅのうちの１種以上である。固体電解質材料は、Ｃｕ‐Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０にピークを有し、ガラスセラミック及び／又は混合結晶相を含むことがある。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料であって、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０にピークを有する、固体電解質材料。
【請求項2】
式：Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃ
（式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）
を含む、請求項１記載の固体電解質材料：
【請求項3】
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項4】
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項5】
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉである、請求項２記載の固体電解質材料。
【請求項6】
ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項7】
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを有する他の結晶相を含む、請求項６に記載の固体電解質材料。
【請求項8】
室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項9】
正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも１つが、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を含み、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、リチウム固体電池。
【請求項10】
前記固体電解質材料が、式：Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃ（式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）を含む、請求項９記載のリチウム固体電池。
【請求項11】
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項12】
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項13】
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、Ｘ＝Ｉである、請求項１０に記載のリチウム固体電池。
【請求項14】
前記固体電解質材料が、ガラス、セラミック相、結晶相、又は混合相のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項15】
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを含む他の結晶相を含む、請求項１４に記載のリチウム固体電池。
【請求項16】
室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍ２を超えるイオン伝導度を有する固体電解質材料を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項17】
前記正極活物質が、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、マグネシウム、鉄、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、銀、白金、金、リチウム又はそれらの合金のうちの少なくとも１種を含む１つ以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項18】
前記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金を含むアルカリ金属の少なくとも１種、又はマグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金を含むアルカリ土類金属の少なくとも１種を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項19】
前記負極活物質が、さらに、ケイ素、スズ、鉄、ゲルマニウム、又はインジウムを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項20】
正極活物質層及び負極活物質層が、それぞれ、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブを含む１種以上の炭素含有材料を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項21】
前記炭素含有材料が２質量％～５０質量％の量で添加された、請求項２０に記載のリチウム固体電池。
【請求項22】
前記炭素含有材料が６質量％～３０質量％の量で添加された、請求項２０に記載のリチウム固体電池。
【請求項23】
前記炭素含有材料が８質量％～２５質量％の量で添加された、請求項２０に記載のリチウム固体電池。
【請求項24】
前記炭素含有材料が１０質量％～２０質量％の量で添加された、請求項２０に記載のリチウム固体電池。
【請求項25】
前記炭素含有材料が１２質量％～１８質量％の量で添加された、請求項２０に記載のリチウム固体電池。
【請求項26】
前記炭素含有材料が２質量％～５０質量％の量で添加された、請求項２０に記載のリチウム固体電池。
【請求項27】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、金属粒子、フィラメント、又は他の構造のうちの１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項28】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びそれらの誘導体を含むフッ素樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項29】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むホモポリマー、又はポリ（二フッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を含むＶｄＦとＨＦＰのコポリマーを含む二元コポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項30】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）を含む熱可塑性エラストマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項31】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項32】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリウレア、ポリアミドペーパー、又はポリイミド、ポリエステルを含む重縮合ポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項33】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）又はそれらの混合物を含むニトリルゴムを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項34】
前記正極層と負極層とが、それぞれ、１質量％～８０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項35】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、３質量％～７０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項36】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、５質量％～６０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項37】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、８質量％～５０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項38】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、１１質量％～４０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項39】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、１４質量％～３０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項40】
前記負極活物質は、前記負極として機能するように十分な電子活性及び機械的強度を有し、前記負極は存在しない、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項41】
前記正極活物質層がＬｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２を含み、ここで、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項42】
前記正極活物質層が、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項43】
前記正極活物質層が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）又はそれらの組み合わせを含む１種以上の金属酸化物を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項44】
前記正極活物質層が、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）又はそれらの組み合わせを含む金属硫化物のうちの１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項45】
前記正極活物質が２０質量％～９９質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項46】
前記正極活物質が３０質量％～９５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項47】
前記正極活物質が４０質量％～９２．５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項48】
前記正極活物質が５０質量％～９０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項49】
前記正極活物質が６０質量％～８７．５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項50】
前記正極活物質が６５質量％～８５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項51】
前記負極活物質が２０質量％～９９質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項52】
前記負極活物質が３０質量％～９５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項53】
前記負極活物質が４０質量％～９２．５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項54】
前記負極活物質が５０質量％～９０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項55】
前記負極活物質が６０質量％～８７．５９質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項56】
前記負極活物質が６５質量％～８５質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項57】
前記正極活物質層が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項58】
前記正極活物質層が、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２のうちの１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項59】
前記正極活物質層が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、又は式Ｌｉ７－ｙＰＳ６－ｙＸｙで表されるもののうちの１種以上を含み、ここで、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項60】
前記正極活物質層が、Ｌｉ８－ｙ－ｚＰ２Ｓ９－ｙ－ｚＸｙＷｚのうちの１種以上を含み、ここで、Ｘ及びＷは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項61】
前記正極活物質層が１ミクロン～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項62】
前記正極活物質層が２ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項63】
前記正極活物質層が１ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項64】
前記正極活物質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項65】
前記正極活物質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項66】
前記正極活物質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項67】
前記正極活物質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項68】
前記正極活物質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項69】
前記負極活物質層が５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項70】
前記負極活物質層が１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項71】
前記負極活物質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項72】
前記負極活物質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項73】
前記負極活物質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項74】
前記負極活物質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項75】
前記負極活物質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項76】
前記固体電解質層が５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項77】
前記固体電解質層が１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項78】
前記固体電解質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９記載のリチウム固体電池。
【請求項79】
前記固体電解質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項80】
前記固体電解質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項81】
前記固体電解質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項82】
前記固体電解質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項９記載のリチウム固体電池。
【請求項83】
前記固体電解質組成物が５質量％～８０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項84】
前記固体電解質組成物が７．５質量％～７０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項85】
前記固体電解質組成物が１０質量％～６０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項86】
前記固体電解質組成物が１２．５質量％～５０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項87】
前記固体電解質組成物が１５質量％～４０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項88】
前記固体電解質組成物が１７．５質量％～３０質量％の量で存在する、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項89】
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含むガラスセラミックを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷのうちの少なくとも１種であり、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮであり、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上であり、前記方法は、元素Ａ又は化合物Ｌｉ２Ａ、元素Ｔ又はＴの硫化物、及び化合物ＬｉＸ又はＬｉ３Ｎを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物をＸ線回折下で非晶質にし、及び／又は、前記硫化物ガラスを、前記硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８゜±０．５０゜、２３．９゜±０．５０゜、２８．１°±０．５０゜、及び３２．５゜±０．５０°にピークを有するガラスセラミックを合成することを含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年９月２３日に出願された係属中の米国仮特許出願第６３／０８２，１４６号の優先権を主張し、参照によりその内容全体を援用する。
本出願は、２０２０年９月２３日に出願された係属中の米国仮特許出願第６３／０８２，１４６号の優先権を主張し、参照によりその内容全体を援用する。
【0002】
技術分野
本開示に記載される様々な実施形態は、固体一次及び二次電気化学セル、電極及び電極材料、電解質及び電解質組成物、ならびにこれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
本開示に記載される様々な実施形態は、固体一次及び二次電気化学セル、電極及び電極材料、電解質及び電解質組成物、ならびにこれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
電話やラップトップコンピューターからスクーターや自動車まで、私たちの周りの技術に充電式リチウムイオン電池を組み込むことは、年々増加している。しかしながら、充電式リチウムイオン電池は、安全上のリスクをもたらすだけでなく、リチウム金属などの高エネルギー密度の負極材料の使用を制限し、それによって電池の性能ポテンシャルを制限する可燃性液体電解質を含む。これらの問題の両方を回避するために、可燃性液体電解質を固体電解質で置き換えることができる。
【0004】
最も有望な固体電解質のいくつかは、それらの高い室温伝導度のために硫化物系であり、とりわけリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などの軽元素を用いて合成することができる。初期の硫化物固体電解質の１つは、式Ｌｉ＋
（１２－ｎ－ｘ）Ｂｎ＋Ｘ２－
６－ｘＹ－ｘを有するリチウムアルジロダイト（米国特許第８０７５８６５号）であり、ここで、Ｂｎ＋は、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれ、Ｘ２－は、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれ、Ｙ－はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ及びＮ３からなる群から選ばれ、０≦ｘ≦２である。別のアルジロダイト群の一員は、式Ｌｉ７＋ｘ－ｙＭｘＳｂ１－ｘＳ６－ｙＸｙに従う組成を有する固体電解質材料であり、ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれた１種以上であり、０＜ｘ＜１であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれた１種以上であり、０．０５＜ｙ＜２である（ＷＯ２０２１０１３８２４）。これらのアルジロダイト群の材料は、高いイオン伝導性を示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、硫化物電解質の１つの欠点は、酸素や水分と接触した場合に、それらの構造中のＰ－Ｓ結合が切断してＰ－Ｏ結合が形成されやすいために、それらは空気安定性に劣ることである。Ｐ－Ｏ結合の形成は、電解質のイオン伝導度を低下させ、硫化水素ガスの放出を促進する。この問題を回避する１つの方法は、米国特許出願公開番号ＵＳ２０２０／００８７１５５又はＷＯ２０１９／２０７９５１に記載されているように、酸素含有種を確立した硫化物電解質に組み込むことであった。これらの文献では、酸素は、Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌアルジロダイトを形成するアルジロダイト構造を有する材料に、又はＬｉ３ＰＳ３Ｏ材料を生じるＬｉ３ＰＳ４材料に組み込まれる。残念ながら、これらの材料は低いイオン伝導度を有する傾向があり、製造するのに非常に高い温度を必要とする。これらの問題を克服するために、適切な化学量論を有し、高い伝導度、改善された空気安定性、及び低温処理要件を備えた新規な構造を示す新規な硫化物電解質を合成し、ここに開示する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本出願は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を対象としており、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する。
【0007】
一実施形態において、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃを含み、ここで、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。
【0008】
固体電解質材料の別の実施形態では、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む。
【0009】
固体電解質材料の別の実施形態では、全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である。
【0010】
固体電解質材料の別の実施形態では、ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉである。
【0011】
固体電解質材料の別の実施形態では、ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つが含まれる。
【0012】
固体電解質材料の別の実施形態では、混合相は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを有する他の結晶相を含む。
【0013】
固体電解質材料の別の実施形態では、室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度が含まれる。
【0014】
代替実施形態において、本出願は、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも１つが、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を含み、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、リチウム固体電池を対象とする。
【0015】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃを含み、ここで、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。
【0016】
リチウム固体電池の別の実施形態では、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む。
【0017】
本発明のリチウム固体電池の別の実施形態では、全元素Ｔに占めるＳｂの割合は１％以上である。
【0018】
リチウム固体電池の別の実施形態では、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃは、ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉを含む。
【0019】
リチウム固体電池の別の実施形態では、ガラスセラミック相、結晶相及び混合相を含む少なくとも１種の固体電解質材料が含まれる。
【0020】
リチウム固体電池の別の実施形態では、混合相は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを含む他の結晶相を含む。
【0021】
リチウム固体電池の別の実施形態では、室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍ２を超えるイオン伝導度を有する固体電解質材料が含まれる。
【0022】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、マグネシウム、鉄、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、銀、白金、金、リチウム又はそれらの合金のうちの少なくとも１種を含む１つ以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含む。
【0023】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金を含むアルカリ金属の少なくとも１種、又はマグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金を含むアルカリ土類金属の少なくとも１種を含む。
【0024】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、さらに、ケイ素、スズ、鉄、ゲルマニウム、又はインジウムを含む。
【0025】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層及び負極活物質層はそれぞれ、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブを含む１種以上の炭素含有材料を含む。
【0026】
リチウム固体電池の別の実施形態では、炭素含有材料は、２質量％～５０質量％の量で添加される。
【0027】
リチウム固体電池の別の実施形態では、炭素含有材料は、６質量％～３０質量％の量で添加される。
【0028】
リチウム固体電池の別の実施形態では、炭素含有材料は、８質量％～２５質量％の量で添加される。
【0029】
リチウム固体電池の別の実施形態では、炭素含有材料は、１０質量％～２０質量％の量で添加される。
【0030】
リチウム固体電池の別の実施形態では、炭素含有材料は、１２質量％～１８質量％の量で添加される。
【0031】
リチウム固体電池の別の実施形態では、炭素含有材料は、２質量％～５０質量％の量で添加される。
【0032】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、金属粒子、フィラメント、又は他の構造のうちの１種以上を含む。
【0033】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びそれらの誘導体を含むフッ素樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0034】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むホモポリマー、又はポリ（二フッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を含むＶｄＦとＨＦＰのコポリマーを含む二元コポリマーを含む、１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0035】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）を含む熱可塑性エラストマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0036】
本発明のリチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0037】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、ポリウレア、ポリアミドペーパー、又はポリイミド、ポリエステルを含む重縮合ポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0038】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）又はそれらの混合物を含むニトリルゴムを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0039】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、１質量％～８０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0040】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、３質量％～７０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0041】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、５質量％～６０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0042】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、８質量％～５０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0043】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、１１質量％～４０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0044】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極層及び負極層は、それぞれ、１４質量％～３０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む。
【0045】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、負極として機能するように十分な電子活性及び機械的強度を有し、負極は存在しない。
【0046】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２を含み、ここで、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【0047】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、又はこれらの組み合わせを含む。
【0048】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）又はそれらの組み合わせを含む１種以上の金属酸化物を含む。
【0049】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）又はそれらの組み合わせを含む金属硫化物のうちの１種以上を含む。
【0050】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、２０質量％～９９質量％の量で存在する。
【0051】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、３０質量％～９５質量％の量で存在する。
【0052】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、４０質量％～９２．５質量％の量で存在する。
【0053】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、５０質量％～９０質量％の量で存在する。
【0054】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、６０質量％～８７．５質量％の量で存在する。
【0055】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質は、６５質量％～８５質量％の量で存在する。
【0056】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、２０質量％～９９質量％の量で存在する。
【0057】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、３０質量％～９５質量％の量で存在する。
【0058】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、４０質量％～９２．５質量％の量で存在する。
【0059】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、５０質量％～９０質量％の量で存在する。
【0060】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、６０質量％～８７．５９質量％の量で存在する。
【0061】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質は、６５質量％～８５質量％の量で存在する。
【0062】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上を含む。
【0063】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２のうちの１種以上を含む。
【0064】
本発明のリチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、又は式Ｌｉ７－ｙＰＳ６－ｙＸｙで表されるもののうちの１種以上を含み、ここで、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む。
【0065】
本発明のリチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｌｉ８－ｙ－ｚＰ２Ｓ９－ｙ－ｚＸｙＷｚのうちの１種以上を含み、ここで、Ｘ及びＷは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む。
【0066】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は１ミクロン～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0067】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は２ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0068】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は１ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0069】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0070】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0071】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0072】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0073】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0074】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0075】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0076】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0077】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0078】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0079】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0080】
リチウム固体電池の別の実施形態では、負極活物質層は２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0081】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0082】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0083】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0084】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0085】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0086】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0087】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質層は２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する。
【0088】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質組成物は５質量％～８０質量％の量で存在する。
【0089】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質組成物は７．５質量％～７０質量％の量で存在する。
【0090】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質組成物は１０質量％～６０質量％の量で存在する。
【0091】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質組成物は１２．５質量％～５０質量％の量で存在する。
【0092】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質組成物は１５質量％～４０質量％の量で存在する。
【0093】
リチウム固体電池の別の実施形態では、固体電解質組成物は１７．５質量％～３０質量％の量で存在する。
【0094】
別の実施形態では、ここで開示されるのは、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含むガラスセラミックを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であり、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷのうちの少なくとも１種であり、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮであり、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上であり、この方法は、元素Ａ又は化合物Ｌｉ２Ａ、元素Ｔ又はＴの硫化物、及び化合物ＬｉＸ又はＬｉ３Ｎを含む原料組成物を混合及びミリングして、この混合物をＸ線回折下で非晶質にし、及び／又は、硫化物ガラスを、この硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８゜±０．５０゜、２３．９゜±０．５０゜、２８．１°±０．５０゜、及び３２．５゜±０．５０°にピークを有するガラスセラミックを合成することを含む。
【0095】
本開示は、以下に簡単に説明する図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。例示的な明確さのために、図面中の特定の要素は縮尺通りに描かれていない場合があることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
【発明を実施するための形態】
【0100】
例示される実施形態の詳細な説明
以下の説明では、本開示の様々な実施形態の徹底的な理解を与えるために、具体的な詳細が提供される。しかしながら、本願の明細書、特許請求の範囲及び図面を読んで理解すれば、当業者は、本開示のいくつかの実施形態が、本開示に記載された具体的な詳細のいくつかに従わずに実施され得ることを理解するであろう。さらに、本開示を不明瞭にすることを避けるために、本開示に記載の様々な実施形態への応用が期待されるいくつかの周知の方法、プロセス、デバイス、及びシステムは、詳細に開示されない。
以下の説明では、本開示の様々な実施形態の徹底的な理解を与えるために、具体的な詳細が提供される。しかしながら、本願の明細書、特許請求の範囲及び図面を読んで理解すれば、当業者は、本開示のいくつかの実施形態が、本開示に記載された具体的な詳細のいくつかに従わずに実施され得ることを理解するであろう。さらに、本開示を不明瞭にすることを避けるために、本開示に記載の様々な実施形態への応用が期待されるいくつかの周知の方法、プロセス、デバイス、及びシステムは、詳細に開示されない。
【0101】
図１は、本開示の電極組成物を含むリチウム固体電気化学電池の例示的な構造を示す模式的断面図である。リチウム固体電池１００は、正極（集電体）１１０、正極活物質層（正極）１２０、固体電解質層１３０、負極活物質層（負極）１４０、及び負極（集電体）１５０を含む。固体電解質層１３０は、正極活物質層１２０と負極活物質層１４０との間に形成されていてもよい。正極１１０は正極活物質層１２０に電気的に接触し、負極１５０は負極活物質層１４０に電気的に接触している。本開示に記載の固体電解質組成物は、正極活物質層１２０、負極活物質層１４０及び固体電解質層１３０の一部を形成し得る。
【0102】
正極１１０は、「正極集電体」と呼ばれることもあり、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、リチウム（Ｌｉ）又はこれらの合金など（これらに限定されない）の材料から形成された箔又はプレートであることができる。いくつかの実施形態では、正電極層１１０は、１種以上の炭素含有材料、例えば、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブなどから形成することができる。
【0103】
同様に、負極集電体としても知られている負極１５０は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、リチウム（Ｌｉ）又はこれらの合金から形成されたものであることができる。負極活物質１４０が十分な電子伝導性と機械的強度を有する場合には、負極１５０は完全に省略することができる。
【0104】
正極活物質層１２０は、少なくとも、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、硫黄、硫化リチウム、酸素又は空気など（これらに限定されない）の正極活物質を含むことができる。いくつかの実施形態において、正極活物質層１２０は、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）として表すことができるＮＭＣ材料、又は、例えば、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、あるいはこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み得る。別の実施形態では、正極活物質層１２０は、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、又はこれらの組み合わせなど（これらに限定されない）の金属酸化物の１種以上を含むことができる。さらに別の実施形態では、正極活物質層１２０は、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はこれらの組み合わせなどの金属硫化物の１種以上を含むことができる。
【0105】
正極活物質は、２０質量％～９９質量％、３０質量％～９５質量％、４０質量％～９２．５質量％、５０質量％～９０質量％、６０質量％～８７．５質量％、又は６５質量％～８５質量％の量で添加することができる。
【0106】
正極活物質層１２０は、さらに、１種以上の固体電解質材料、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ及びｙは正数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上を含んでもよい。別の実施形態では、固体電解質材料の１種以上は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２であることができる。さらなる実施形態では、固体電解質材料の１種以上は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、又は式Ｌｉ７－ｙＰＳ６－ｙＸｙで表されるものであることができ、ここで、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素及び又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上であることができ、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上であることができる。さらに別の実施形態では、固体電解質材料の１種以上は、式Ｌｉ８－ｙ－ｚＰ２Ｓ９－ｙ－ｚＸｙＷｚ（Ｘ及びＷは少なくとも１種のハロゲン元素及び又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１である。）により表すことができ、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１種以上であることができ、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上であることができる。固体電解質組成物は、５質量％～８０質量％の量で添加することができる。
【0107】
固体電解質材料は、７．５質量％～７０質量％、１０質量％～６０質量％、１２．５質量％～５０質量％、１５質量％～４０質量％、又は１７．５質量％～３０質量％の量で添加されてもよい。
【0108】
正極活物質層１２０は、１ｍＳ／ｃｍ２以上の電子伝導度を有する１種以上の炭素含有種をさらに含み得る。炭素含有種は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、又はアモルファスカーボンからなることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、正極活物質層１２０は、さらに、１種以上の金属粒子、フィラメント、又は他の構造体を含んでもよい。
【0109】
炭素含有種は、２質量％～５０質量％、４質量％～４０質量％、６質量％～３０質量％、８質量％～２５質量％、１０質量％～２０質量％、又は１２質量％～１８質量％の量で正極活物質層に添加することができる。
【0110】
正極活物質層１２０は、さらに、１種以上のバインダー又はポリマー、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、又はそれらの誘導体を構造単位として含むフッ素樹脂など（これらに限定されない）を含んでもよい。それらの具体例としては、ホモポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などと、二元コポリマー、例えば、ＶｄＦとＨＦＰのコポリマー、例えば、ポリ（ジフッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などが挙げられる。別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）など（これらに限定されない）の熱可塑性エラストマーの１種以上であることができる。さらなる実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなど（これらに限定されない）のアクリル樹脂の１種以上であることができる。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、ポリウレア、ポリアミドペーパー、ポリイミド、ポリエステルなど（これらに限定されない）の重縮合ポリマーの１種以上であることができる。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）、及びそれらの混合物など（これらに限定されない）のニトリルゴムの１種以上であることができる。
【0111】
バインダー又はポリマーの１種以上は、１質量％～８０質量％、３質量％～７０質量％、５質量％～６０質量％、８質量％～５０質量％、１１質量％～４０質量％、又は１４質量％～３０質量％の量で正極活物質層に添加することができる。
【0112】
正極活物質層１２０は、例えば、１μｍ～１０００μｍの範囲内の厚さを有することができる。別の実施形態では、この厚さは２μｍ～９００μｍの範囲であってもよい。さらに別の実施形態では、この厚さは５μｍ～７５０μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは１０μｍ～５００μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは１５μｍ～３５０μｍの範囲内であってもよい。別の実施形態では、この厚さは２０μｍ～２００μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは２５μｍ～１００μｍの範囲内であってもよい。
【0113】
負極活物質層１４０は、プレート、箔、又は粒子の形態にあることができ、アルカリ金属、例えば、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金など（これらに限定されない）を含む少なくとも１種又は２以上の負極活物質を含む。他の実施形態では、負極活物質層１４０は、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金などのうちの１種以上を含んでもよい。さらなる実施形態において、負極活物質層１４０は、１ｍＳ／ｃｍ２以上の電子伝導度を有する炭素含有種の１種又は２種以上を含んでもよい。炭素含有種は、グラファイトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせからなることができるが、これらに限定されない。さらに別の実施形態では、負極活物質層１４０は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はインジウム（Ｉｎ）を含む１種以上の化学種を含んでもよい。
【0114】
負極活物質は、２０質量％～１００質量％、３０質量％～９５質量％、４０質量％～９２．５質量％、５０質量％～９０質量％、６０質量％～８７．５質量％、又は６５質量％～８５質量％の量で添加することができる。
【0115】
負極活物質層１４０は、さらに、固体電解質材料、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ及びｙは正数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上などを含んでもよい。別の実施形態では、固体電解質材料の１種以上は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２であることができる。さらなる実施形態では、固体電解質材料の１種以上は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、又は式Ｌｉ７－ｙＰＳ６－ｙＸｙで表されるものであることができ、ここで、「Ｘ」は少なくとも１種のハロゲン元素及び又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上であることができ、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上であることができる。さらに別の実施形態では、固体電解質材料の１種以上は、式Ｌｉ８－ｙ－ｚＰ２Ｓ９－ｙ－ｚＸｙＷｚ（「Ｘ」及び「Ｗ」は少なくとも１種のハロゲン元素及び又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１である。）により表すことができ、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１種以上であることができ、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上であることができる。
【0116】
固体電解質組成物は、５質量％～８０質量％、７．５質量％～７０質量％、１０質量％～６０質量％、１２．５質量％～５０質量％、１５質量％～４０質量％、又は１７．５質量％～３０質量％の量で負極活物質層に添加することができる。
【0117】
負極活物質層１４０は、１ｍＳ／ｃｍ２以上の電子伝導度を有する１種以上の炭素含有種を含んでもよい。炭素含有種は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、又はアモルファスカーボンからなることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、正極活物質層１２０は、さらに、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）又は鉄（Ｆｅ）など（これらに限定されない）の材料を含む１種以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含むことができる。
【0118】
炭素含有種は、２質量％～８０質量％、５質量％～７０質量％、１０質量％～６０質量％、１５質量％～５０質量％、２０質量％～４５質量％、又は２５質量％～４０質量％の量で負極活物質層に添加することができる。
【0119】
負極活物質層１４０は、さらに、１種以上のバインダー又はポリマー、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、又はそれらの誘導体を構造単位として含むフッ素樹脂など（これらに限定されない）を含んでもよい。それらの具体例としては、ホモポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などと、二元コポリマー、例えば、ＶｄＦとＨＦＰのコポリマー、例えば、ポリ（ジフッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などが挙げられる。別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）など（これらに限定されない）の熱可塑性エラストマーの１種以上であることができる。さらなる実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなど（これらに限定されない）のアクリル樹脂の１種以上であることができる。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、ポリウレア、ポリアミドペーパー、ポリイミド、ポリエステルなど（これらに限定されない）の重縮合ポリマーの１種以上であることができる。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）、及びそれらの混合物など（これらに限定されない）のニトリルゴムの１種以上であることができる。
【0120】
バインダー又はポリマーの１種以上は、１質量％～８０質量％、３質量％～７０質量％、５質量％～６０質量％、８質量％～５０質量％、１１質量％～４０質量％、又は１４質量％～３０質量％の量で負極活物質に添加することができる。
【0121】
負極活物質層１４０の厚さは、例えば、５００ｎｍ～１０００μｍの範囲内の厚さを有することができる。別の実施形態では、この厚さは１μｍ～９００μｍの範囲内であってもよい。さらに別の実施形態では、この厚さは５μｍ～７５０μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは１０μｍ～５００μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは１５μｍ～３５０μｍの範囲内であってもよい。別の実施形態では、この厚さは２０μｍ～２００μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは２５μｍ～１００μｍの範囲内であってもよい。
【0122】
固体電解質層１３０中に含まれる固体電解質材料は、本開示に記載したとおり固体電解質組成物である。いくつかの実施形態では、正極活物質１２０及び負極活物質１４０で説明した１種以上の市販の電解質材料を含んでもよい固体電解質層１３０中に含まれる２種以上の固体電解質材料が存在し得る。固体電解質層１３０は、１質量％～１００質量％の範囲内で、本開示に記載の固体電解質組成物を含み得る。別の実施形態では、２０質量％～９７．５質量％である。さらに別の実施形態では、４０質量％～９５質量％である。さらなる実施形態では、６０質量％～９２．５質量％である。さらに別の実施形態では、９０質量％～８０質量％である。
【0123】
さらに、固体電解質層１３０は、正極活物質１２０及び負極活物質１４０で説明したような１種以上のバインダーを含んでもよい。バインダーの例としては、正極材料層で使用される材料に加えて、追加の自己修復性ポリマーやポリ（エチレン）オキシド（ＰＥＯ）を挙げることができる。固体電解質層１３０の厚さは５００ｎｍ～１０００μｍの範囲内にある。別の実施形態では、この厚さは１μｍ～９００μｍの範囲内であってもよい。さらに別の実施形態では、この厚さは５μｍ～７５０μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは１０μｍ～５００μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは１５μｍ～３５０μｍの範囲内であってもよい。別の実施形態では、この厚さは２０μｍ～２００μｍの範囲内であってもよい。さらなる実施形態では、この厚さは２５μｍ～１００μｍの範囲内であってもよい。
【0124】
図１ではラメラ構造として示されているが、固体電気化学セルの他の形状及び構成が可能である。最も一般的には、電極間に順次積層し、プレスし、次いでハウジング内に設けた正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を提供することによって、リチウム固体電池を製造することができる。
【0125】
図２は、二次電気化学電池の構築に有用な固体電解質組成物を製造するためのプロセスのフローチャートである。プロセス２００は、前駆体合成、精製、及び装置準備などの任意の準備動作が行われ得る準備ステップ２１０で始まる。任意の初期準備の後、プロセス２００は、本明細書に記載されるような硫黄化合物、リチウム化合物及び他の化合物が、適切な溶媒及び／又は他の液体と組み合わせられ得るステップ２２０に進む。例示的な硫黄化合物としては、例えば、典型的には粉末形態の、元素状硫黄、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が挙げられる。例示的なリチウム化合物としては、例えば、典型的には粉末形態の、リチウム金属（Ｌｉ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が挙げられる。例示的なハロゲン化物としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩが挙げられ、例示的な擬ハロゲンとしては、ＢＨ４、ＢＦ４、ＮＯ３、ＣＮ、ＳＯ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、及びＮ３が挙げられる。例示的な溶媒としては、例えば、ヘプタンなどの非プロトン性の鎖状炭化水素、キシレンなどの芳香族炭化水素、及び前駆体又は最終電解質組成物と接触して硫化水素ガスを発生する傾向が低い他の溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、所望のミリング温度でのミリングプロセス中に一部又は全部が液体状態を保ち、固体電解質前駆体又は最終的な固体電解質組成物との有害な反応に関与しない限り、特に限定されない。各種化合物の比率及び量は、その組み合わせが、特定のＸ線回折特徴の存在によって示される所望の組成物及び相の合成を可能にする限り、特に限定されない。また、具体的な合成条件に応じて比率及び量を変えてもよい。例えば、前駆体質量に対する溶媒量の比は、前駆体の完全なミリングを確保して本明細書で論じる所望の固体電解質が生成されるように、固体電解質の組成が調整されることに応じて、調整される必要がある場合がある。
【0126】
上記組み合わせに加えられる溶媒の量は、固体電解質材料の所望の組成の合成を支援ートする量である限り、限定されない。複数の溶媒を、言及した化合物と一緒に混合してもよい。共溶媒又はポリマーなどの追加の材料が、このステップの間に加えられてもよい。さらに、溶媒なしで合成を行うこともできる。
【0127】
次に、ステップ２３０において、上記のとおりの固体電解質を生成させるために、組成物を所定の時間及び温度で混合及び／又はミリングすることができる。混合時間は、固体電解質を生成させるための適切な前駆体の均質化及び反応を可能にする限り、特に限定されない。混合温度は、適切な混合を可能にし、前駆体が気体状態になるほどの高さでない限り、特に限定されない。例えば、適切な混合は、１０分間～６０時間かけて、２０～１２０℃の温度で達成することができる。混合は、例えば、遊星ボールミル機又はアトライターミルを用いて達成することができる。
【0128】
次に、ステップ２４０において、組成物は、例えばアルゴン又は窒素などの不活性雰囲気中又は真空下で、所定の時間及び温度で乾燥されてもよい。乾燥後、ステップ２５０の間に、乾燥物を結晶化させるための熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は、本開示の結晶相を生成させるために必要な結晶化温度以上であれば、特に限定されない。熱処理ステップ２５０から得られる材料は、単相であってもよく、また、他の結晶相及びごく少量の前駆体相を含んでもよい。
【0129】
一般的に、熱処理時間が所望の組成及び相の製造を可能にする限り、熱処理時間は限定されない。その時間は、例えば１分間～２４時間の範囲内であることができる。さらに、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン）又は真空下で実施される。
【0130】
最終ステップ２６０において、完成した組成物は、図１のセルのような電気化学セルの構築に利用することができる。
【0131】
他の合成経路も同様に使用することができる。例えば、前駆体間の反応を引き起こすことができる溶媒中で、成分Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを提供する適切な前駆体を混合すること、溶媒を除去すること、並びに、材料の結晶化温度以上の温度で熱処理することを含む方法を使用して、本開示に記載の固体電解質材料を合成することができる。
【実施例】
【0132】
固体電解質の調製
【0133】
実施例１
【0134】
ジルコニアミリング媒体及び適合する溶媒（例えばキシレン又はヘプタン）を入れた５００ｍｌジルコニアミリングジャーに、４．２６ｇのＬｉ２Ｓ（Ｌｏｒａｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１０．４９ｇのＳｂ２Ｓ３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、８．２７ｇのＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、及び２．０８ｇの硫黄（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）を含む前駆体を加えた。混合物を、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ １００遊星ミルにおいて、４００ＲＰＭで１２時間ミリングした。材料を収集し、不活性（アルゴン又は窒素）環境下で７０℃で乾燥させた。次に、得られた実施例１の固体電解質粉末（Ｌｉ４ＳｂＳ４Ｉ）は、正極活物質層、固体電解質層、及び／又は負極活物質層に使用することができる
【0135】
実施例２
【0136】
Ｌｉ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、硫黄粉末及びＬｉＩの質量を化学量論的に選択してＬｉ４Ｓｂ０．７５Ｐ０．２５Ｓ４Ｉを合成した以外は実施例１と同様にして実施例２の固体電解質を調製した。
【0137】
比較例１
【0138】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、硫黄粉末及びＬｉＩの質量を化学量論的に選択してＬｉ４ＳｂＳ４Ｉを合成した以外は実施例１と同様にして比較例１の固体電解質を調製した。
【0139】
空気及び湿気暴露
【0140】
実施例１～２及び比較例１を各々１ｇ採取し、平均露点－４７℃の雰囲気に４時間暴露することにより、空気及び湿気暴露耐性試験を実施した。４時間経過後、材料を回収し、不活性ガス環境下で保管した。
【0141】
実施例１から得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折（ＸＲＤ）測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０.５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有し、これらのピークは、新規な結晶相を同定する。Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷのうちの少なくとも１種であり、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの少なくとも１種であり、Ｘは１種以上のハロゲン又はＮである。化学組成はＬｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃと表わすことができ、ここで、ａ、ｂ及びｃの値は、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５の範囲内にあることができる。組成物は、２θ＝２０．２°及び２３．６°のＸＲＤピーク、及び／又は２θ＝２１．０°及び２８．０°のピーク、及び／又は１７．５°及び１８．２°のピーク、及び／又は１７．１°及び２５．８°のピークによって同定される他の結晶相との混合相材料であってもよい。組成物は、１種以上のハロゲン化リチウム又は硫化リチウムに関連する結晶相を含んでもよい。
【0142】
例示的な組成は、Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃ（ａ＝ｃ＝０．１、ｂ＝０．４、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉ）によって定義される。このような組成は、適切な合成条件及び熱処理条件を適用した後、本開示の結晶相をもたらす。この結晶相の新規構造は、高いイオン伝導度に貢献する。ハロゲンの存在は、リチウム金属及び高電圧正極活物質に対する安定した低抵抗の界面の形成を助けることができる。さらに、Ｓｂの存在は、Ｓｂを含まない他の化合物と比較して、化合物の空気安定性を増加させることができる。
【0143】
図３は、実施例１及び２並びに比較例１に従って、図２に示したプロセスによって製造された固体電解質組成物のＸ線回折測定のプロットである。実施例１及び２のＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åを用いた場合に、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°及び３２．５°±０．５０°に、従来知られていなかった結晶相を示す主要な新規ピークを示した。特に、３２．５°±０．５０°のピークは、比較例又は本組成物に類似する他の組成物では観察されておらず、本開示の新規な結晶相を強調する役割を果たすことができる。ピーク位置の別の例示的な例は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åを用いて、２θ＝１４．５°±０．２０°、１６．８°±０．２０°、２３．９°±０．２０°、２８．１°±０．２０°及び３２．５°±０．２０である。他の組成は、２θ＝２０．２°及び２３．６°のＸＲＤピーク、及び／又は２θ＝２１．０°及び２８．０°のピーク、及び／又は１７．５°及び１８．２°、１７．１°及び２５．８°のピーク、及び／又は１種以上のハロゲン化リチウムに関連するピークによって同定される他の結晶相を有する混合相材料の場合がある。しかし、比較例１に記載の材料のＸ線回折測定は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åによる、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°におけるピークを欠いており、そのため、本開示に合致しない。さらに、比較例１は、アンチモンを含まない化学量論からのＸ線回折結果を示しており、したがって本開示に合致しない。
【0144】
図４は、平均露点－４７℃の雰囲気に４時間暴露した後に残存する初期イオン伝導度の割合を示すプロットである。図４から、大気への暴露後、実施例１、実施例２に記載した固体電解質材料はすべて、それらの初期伝導度の６０％よりもわずかに高い伝導度を保持したことが観察される。しかし、比較例１に記載の固体電解質材料は、組成物中のアンチモンの欠如に由来する、かなり低い伝導度保持を示す。
【0145】
組成物の測定例は、室温で圧縮されたペレットで、純粋な電解質材料及び混合相の電解質材料について、室温で約０．５２５ｍＳ／ｃｍ２の伝導度を示した。化学量論の変更によって、及び／又は高温での圧縮又は他の処理方法及び条件によって、より高い伝導度を達成することができるであろう。
【0146】
上述した特徴及び以下の請求の範囲に記載の特徴は、それらの範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができる。したがって、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示される事項は例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味ではないことに留意されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0021】
リチウム固体電池の別の実施形態では、室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する固体電解質材料が含まれる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0048】
リチウム固体電池の別の実施形態では、正極活物質層は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ
２
、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）又はそれらの組み合わせを含む１種以上の金属酸化物を含む。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0108】
正極活物質層１２０は、１ｍＳ／ｃｍ以上の電子伝導度を有する１種以上の炭素含有種をさらに含み得る。炭素含有種は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、又はアモルファスカーボンからなることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、正極活物質層１２０は、さらに、１種以上の金属粒子、フィラメント、又は他の構造体を含んでもよい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0113】
負極活物質層１４０は、プレート、箔、又は粒子の形態にあることができ、アルカリ金属、例えば、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金など（これらに限定されない）を含む少なくとも１種又は２以上の負極活物質を含む。他の実施形態では、負極活物質層１４０は、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金などのうちの１種以上を含んでもよい。さらなる実施形態において、負極活物質層１４０は、１ｍＳ／ｃｍ以上の電子伝導度を有する炭素含有種の１種又は２種以上を含んでもよい。炭素含有種は、グラファイトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせからなることができるが、これらに限定されない。さらに別の実施形態では、負極活物質層１４０は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はインジウム（Ｉｎ）を含む１種以上の化学種を含んでもよい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0117】
負極活物質層１４０は、１ｍＳ／ｃｍ以上の電子伝導度を有する１種以上の炭素含有種を含んでもよい。炭素含有種は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、又はアモルファスカーボンからなることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、正極活物質層１２０は、さらに、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）又は鉄（Ｆｅ）など（これらに限定されない）の材料を含む１種以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含むことができる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0145】
組成物の測定例は、室温で圧縮されたペレットで、純粋な電解質材料及び混合相の電解質材料について、室温で約０．５２５ｍＳ／ｃｍの伝導度を示した。化学量論の変更によって、及び／又は高温での圧縮又は他の処理方法及び条件によって、より高い伝導度を達成することができるであろう。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0146】
上述した特徴及び以下の請求請求の範囲に記載の特徴は、それらの範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができる。したがって、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示される事項は例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味ではないことに留意されたい。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料であって、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、固体電解質材料。
［態様２］
式：
Ｌｉ １－ａ－ｂ－ｃ Ｔ ａ Ａ ｂ Ｘ ｃ
（式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）
を含む、態様１記載の固体電解質材料：
［態様３］
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、態様１記載の固体電解質材料。
［態様４］
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、態様１記載の固体電解質材料。
［態様５］
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉである、態様２記載の固体電解質材料。
［態様６］
ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つを含む、態様１記載の固体電解質材料。
［態様７］
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを有する他の結晶相を含む、態様６に記載の固体電解質材料。
［態様８］
室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する、態様１記載の固体電解質材料。
［態様９］
正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも１つが、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を含み、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、リチウム固体電池。
［態様１０］
前記固体電解質材料が、式：Ｌｉ １－ａ－ｂ－ｃ Ｔ ａ Ａ ｂ Ｘ ｃ （式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）を含む、態様９記載のリチウム固体電池。
［態様１１］
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１２］
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１３］
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、Ｘ＝Ｉである、態様１０に記載のリチウム固体電池。
［態様１４］
前記固体電解質材料が、ガラス、セラミック相、結晶相、又は混合相のうちの少なくとも１つを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１５］
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを含む他の結晶相を含む、態様１４に記載のリチウム固体電池。
［態様１６］
室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する固体電解質材料を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１７］
前記正極活物質が、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、マグネシウム、鉄、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、銀、白金、金、リチウム又はそれらの合金のうちの少なくとも１種を含む１つ以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１８］
前記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金を含むアルカリ金属の少なくとも１種、又はマグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金を含むアルカリ土類金属の少なくとも１種を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１９］
前記負極活物質が、さらに、ケイ素、スズ、鉄、ゲルマニウム、又はインジウムを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２０］
正極活物質層及び負極活物質層が、それぞれ、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブを含む１種以上の炭素含有材料を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２１］
前記炭素含有材料が２質量％～５０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２２］
前記炭素含有材料が６質量％～３０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２３］
前記炭素含有材料が８質量％～２５質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２４］
前記炭素含有材料が１０質量％～２０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２５］
前記炭素含有材料が１２質量％～１８質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２６］
前記炭素含有材料が２質量％～５０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２７］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、金属粒子、フィラメント、又は他の構造のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２８］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びそれらの誘導体を含むフッ素樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２９］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むホモポリマー、又はポリ（二フッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を含むＶｄＦとＨＦＰのコポリマーを含む二元コポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３０］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）を含む熱可塑性エラストマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３１］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３２］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリウレア、ポリアミドペーパー、又はポリイミド、ポリエステルを含む重縮合ポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３３］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）又はそれらの混合物を含むニトリルゴムを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３４］
前記正極層と負極層とが、それぞれ、１質量％～８０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３５］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、３質量％～７０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３６］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、５質量％～６０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３７］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、８質量％～５０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３８］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、１１質量％～４０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３９］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、１４質量％～３０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４０］
前記負極活物質は、前記負極として機能するように十分な電子活性及び機械的強度を有し、前記負極は存在しない、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４１］
前記正極活物質層がＬｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ ）Ｏ ２ を含み、ここで、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４２］
前記正極活物質層が、Ｌｉ（Ｎｉ ０．３３ Ｃｏ ０．３３ Ｍｎ ０．３３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．４ Ｃｏ ０．３ Ｍｎ ０．３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．６ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ ）Ｏ ２ 、又はこれらの組み合わせを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４３］
前記正極活物質層が、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｖ ６ Ｏ １３ 、ＭｏＯ ３ 、ＬｉＣｏＯ ２ 、ＬｉＮｉＯ ２ 、ＬｉＭｎＯ ２ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＮｉ １－Ｙ Ｃｏ Ｙ Ｏ ２ 、ＬｉＣｏ １－Ｙ Ｍｎ Ｙ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １－Ｙ Ｍｎ Ｙ Ｏ ２ （０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ ）Ｏ ４ （０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ ２－Ｚ Ｎｉ Ｚ Ｏ ４ 、ＬｉＭｎ ２－Ｚ Ｃｏ Ｚ Ｏ ４ （０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ ４ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ 、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ａｌ ｃ ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）又はそれらの組み合わせを含む１種以上の金属酸化物を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。。
［態様４４］
前記正極活物質層が、硫化チタン（ＴｉＳ ２ ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ ２ ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ ２ ）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ ３ Ｓ ２ ）及び硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）又はそれらの組み合わせを含む金属硫化物のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４５］
前記正極活物質が２０質量％～９９質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４６］
前記正極活物質が３０質量％～９５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４７］
前記正極活物質が４０質量％～９２．５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４８］
前記正極活物質が５０質量％～９０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４９］
前記正極活物質が６０質量％～８７．５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５０］
前記正極活物質が６５質量％～８５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５１］
前記負極活物質が２０質量％～９９質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５２］
前記負極活物質が３０質量％～９５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５３］
前記負極活物質が４０質量％～９２．５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５４］
前記負極活物質が５０質量％～９０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５５］
前記負極活物質が６０質量％～８７．５９質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５６］
前記負極活物質が６５質量％～８５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５７］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －ＧｅＳ ２ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －Ｌｉ ２ Ｏ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －Ｌｉ ２ Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ ２ Ｓ－ＳｉＳ ２ 、Ｌｉ ２ Ｓ－ＳｉＳ ２ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－ＳｉＳ ２ －ＬｉＢｒ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －ＬｉＣｌ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｂ ２ Ｓ ３ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｐ ２ Ｓ ５ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｂ ２ Ｓ ３ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －Ｚ ｍ Ｓ ｎ （ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ ２ Ｓ－ＧｅＳ ２ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｌｉ ３ ＰＯ ４ 、及びＬｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｌｉ ｘ ＭＯ ｙ （ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５８］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ３ ＰＳ ４ 、Ｌｉ ４ Ｐ ２ Ｓ ６ 、Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ 、Ｌｉ １０ ＧｅＰ ２ Ｓ １２ 、Ｌｉ １０ ＳｎＰ ２ Ｓ １２ のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５９］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｃｌ、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｂｒ、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｉ、又は式Ｌｉ ７－ｙ ＰＳ ６－ｙ Ｘ ｙ で表されるもののうちの１種以上を含み、ここで、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ ２ 、ＮＯ、ＮＯ ２ 、ＢＦ ４ 、ＢＨ ４ 、ＡｌＨ ４ 、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６０］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ８－ｙ－ｚ Ｐ ２ Ｓ ９－ｙ－ｚ Ｘ ｙ Ｗ ｚ のうちの１種以上を含み、ここで、Ｘ及びＷは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ ２ 、ＮＯ、ＮＯ ２ 、ＢＦ ４ 、ＢＨ ４ 、ＡｌＨ ４ 、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６１］
前記正極活物質層が１ミクロン～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６２］
前記正極活物質層が２ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６３］
前記正極活物質層が１ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６４］
前記正極活物質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６５］
前記正極活物質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６６］
前記正極活物質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６７］
前記正極活物質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６８］
前記正極活物質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６９］
前記負極活物質層が５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７０］
前記負極活物質層が１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７１］
前記負極活物質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７２］
前記負極活物質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７３］
前記負極活物質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７４］
前記負極活物質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７５］
前記負極活物質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７６］
前記固体電解質層が５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７７］
前記固体電解質層が１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７８］
前記固体電解質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９記載のリチウム固体電池。
［態様７９］
前記固体電解質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８０］
前記固体電解質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８１］
前記固体電解質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８２］
前記固体電解質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９記載のリチウム固体電池。
［態様８３］
前記固体電解質組成物が５質量％～８０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８４］
前記固体電解質組成物が７．５質量％～７０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８５］
前記固体電解質組成物が１０質量％～６０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８６］
前記固体電解質組成物が１２．５質量％～５０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８７］
前記固体電解質組成物が１５質量％～４０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８８］
前記固体電解質組成物が１７．５質量％～３０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８９］
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含むガラスセラミックを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷのうちの少なくとも１種であり、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮであり、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上であり、前記方法は、元素Ａ又は化合物Ｌｉ ２ Ａ、元素Ｔ又はＴの硫化物、及び化合物ＬｉＸ又はＬｉ ３ Ｎを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物をＸ線回折下で非晶質にし、及び／又は、前記硫化物ガラスを、前記硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８゜±０．５０゜、２３．９゜±０．５０゜、２８．１°±０．５０゜、及び３２．５゜±０．５０°にピークを有するガラスセラミックを合成することを含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料であって、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、固体電解質材料。
［態様２］
式：
Ｌｉ １－ａ－ｂ－ｃ Ｔ ａ Ａ ｂ Ｘ ｃ
（式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）
を含む、態様１記載の固体電解質材料：
［態様３］
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、態様１記載の固体電解質材料。
［態様４］
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、態様１記載の固体電解質材料。
［態様５］
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉである、態様２記載の固体電解質材料。
［態様６］
ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つを含む、態様１記載の固体電解質材料。
［態様７］
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを有する他の結晶相を含む、態様６に記載の固体電解質材料。
［態様８］
室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する、態様１記載の固体電解質材料。
［態様９］
正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも１つが、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を含み、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、リチウム固体電池。
［態様１０］
前記固体電解質材料が、式：Ｌｉ １－ａ－ｂ－ｃ Ｔ ａ Ａ ｂ Ｘ ｃ （式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）を含む、態様９記載のリチウム固体電池。
［態様１１］
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１２］
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１３］
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、Ｘ＝Ｉである、態様１０に記載のリチウム固体電池。
［態様１４］
前記固体電解質材料が、ガラス、セラミック相、結晶相、又は混合相のうちの少なくとも１つを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１５］
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを含む他の結晶相を含む、態様１４に記載のリチウム固体電池。
［態様１６］
室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する固体電解質材料を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１７］
前記正極活物質が、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、マグネシウム、鉄、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、銀、白金、金、リチウム又はそれらの合金のうちの少なくとも１種を含む１つ以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１８］
前記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金を含むアルカリ金属の少なくとも１種、又はマグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金を含むアルカリ土類金属の少なくとも１種を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様１９］
前記負極活物質が、さらに、ケイ素、スズ、鉄、ゲルマニウム、又はインジウムを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２０］
正極活物質層及び負極活物質層が、それぞれ、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブを含む１種以上の炭素含有材料を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２１］
前記炭素含有材料が２質量％～５０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２２］
前記炭素含有材料が６質量％～３０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２３］
前記炭素含有材料が８質量％～２５質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２４］
前記炭素含有材料が１０質量％～２０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２５］
前記炭素含有材料が１２質量％～１８質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２６］
前記炭素含有材料が２質量％～５０質量％の量で添加された、態様２０に記載のリチウム固体電池。
［態様２７］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、金属粒子、フィラメント、又は他の構造のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２８］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びそれらの誘導体を含むフッ素樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様２９］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むホモポリマー、又はポリ（二フッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を含むＶｄＦとＨＦＰのコポリマーを含む二元コポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３０］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）を含む熱可塑性エラストマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３１］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３２］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリウレア、ポリアミドペーパー、又はポリイミド、ポリエステルを含む重縮合ポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３３］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）又はそれらの混合物を含むニトリルゴムを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３４］
前記正極層と負極層とが、それぞれ、１質量％～８０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３５］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、３質量％～７０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３６］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、５質量％～６０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３７］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、８質量％～５０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３８］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、１１質量％～４０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様３９］
前記正極層及び負極層が、それぞれ、１４質量％～３０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４０］
前記負極活物質は、前記負極として機能するように十分な電子活性及び機械的強度を有し、前記負極は存在しない、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４１］
前記正極活物質層がＬｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ ）Ｏ ２ を含み、ここで、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４２］
前記正極活物質層が、Ｌｉ（Ｎｉ ０．３３ Ｃｏ ０．３３ Ｍｎ ０．３３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．４ Ｃｏ ０．３ Ｍｎ ０．３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．６ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ ）Ｏ ２ 、又はこれらの組み合わせを含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４３］
前記正極活物質層が、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｖ ６ Ｏ １３ 、ＭｏＯ ３ 、ＬｉＣｏＯ ２ 、ＬｉＮｉＯ ２ 、ＬｉＭｎＯ ２ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＮｉ １－Ｙ Ｃｏ Ｙ Ｏ ２ 、ＬｉＣｏ １－Ｙ Ｍｎ Ｙ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １－Ｙ Ｍｎ Ｙ Ｏ ２ （０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ ）Ｏ ４ （０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ ２－Ｚ Ｎｉ Ｚ Ｏ ４ 、ＬｉＭｎ ２－Ｚ Ｃｏ Ｚ Ｏ ４ （０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ ４ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ 、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ａｌ ｃ ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）又はそれらの組み合わせを含む１種以上の金属酸化物を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。。
［態様４４］
前記正極活物質層が、硫化チタン（ＴｉＳ ２ ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ ２ ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ ２ ）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ ３ Ｓ ２ ）及び硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）又はそれらの組み合わせを含む金属硫化物のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４５］
前記正極活物質が２０質量％～９９質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４６］
前記正極活物質が３０質量％～９５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４７］
前記正極活物質が４０質量％～９２．５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４８］
前記正極活物質が５０質量％～９０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様４９］
前記正極活物質が６０質量％～８７．５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５０］
前記正極活物質が６５質量％～８５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５１］
前記負極活物質が２０質量％～９９質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５２］
前記負極活物質が３０質量％～９５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５３］
前記負極活物質が４０質量％～９２．５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５４］
前記負極活物質が５０質量％～９０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５５］
前記負極活物質が６０質量％～８７．５９質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５６］
前記負極活物質が６５質量％～８５質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５７］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －ＧｅＳ ２ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －Ｌｉ ２ Ｏ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －Ｌｉ ２ Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ ２ Ｓ－ＳｉＳ ２ 、Ｌｉ ２ Ｓ－ＳｉＳ ２ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－ＳｉＳ ２ －ＬｉＢｒ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －ＬｉＣｌ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｂ ２ Ｓ ３ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｐ ２ Ｓ ５ －ＬｉＩ、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｂ ２ Ｓ ３ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｐ ２ Ｓ ５ －Ｚ ｍ Ｓ ｎ （ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ ２ Ｓ－ＧｅＳ ２ 、Ｌｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｌｉ ３ ＰＯ ４ 、及びＬｉ ２ Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ ２ －Ｌｉ ｘ ＭＯ ｙ （ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５８］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ３ ＰＳ ４ 、Ｌｉ ４ Ｐ ２ Ｓ ６ 、Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ 、Ｌｉ １０ ＧｅＰ ２ Ｓ １２ 、Ｌｉ １０ ＳｎＰ ２ Ｓ １２ のうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様５９］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｃｌ、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｂｒ、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｉ、又は式Ｌｉ ７－ｙ ＰＳ ６－ｙ Ｘ ｙ で表されるもののうちの１種以上を含み、ここで、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ ２ 、ＮＯ、ＮＯ ２ 、ＢＦ ４ 、ＢＨ ４ 、ＡｌＨ ４ 、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６０］
前記正極活物質層が、Ｌｉ ８－ｙ－ｚ Ｐ ２ Ｓ ９－ｙ－ｚ Ｘ ｙ Ｗ ｚ のうちの１種以上を含み、ここで、Ｘ及びＷは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ ２ 、ＮＯ、ＮＯ ２ 、ＢＦ ４ 、ＢＨ ４ 、ＡｌＨ ４ 、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６１］
前記正極活物質層が１ミクロン～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６２］
前記正極活物質層が２ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６３］
前記正極活物質層が１ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６４］
前記正極活物質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６５］
前記正極活物質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６６］
前記正極活物質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６７］
前記正極活物質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６８］
前記正極活物質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様６９］
前記負極活物質層が５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７０］
前記負極活物質層が１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７１］
前記負極活物質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７２］
前記負極活物質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７３］
前記負極活物質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７４］
前記負極活物質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７５］
前記負極活物質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７６］
前記固体電解質層が５００ナノメートル～１０００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７７］
前記固体電解質層が１ミクロン～９００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様７８］
前記固体電解質層が５ミクロン～７５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９記載のリチウム固体電池。
［態様７９］
前記固体電解質層が１０ミクロン～５００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８０］
前記固体電解質層が１５ミクロン～３５０ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８１］
前記固体電解質層が２０ミクロン～２００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８２］
前記固体電解質層が２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、態様９記載のリチウム固体電池。
［態様８３］
前記固体電解質組成物が５質量％～８０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８４］
前記固体電解質組成物が７．５質量％～７０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８５］
前記固体電解質組成物が１０質量％～６０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８６］
前記固体電解質組成物が１２．５質量％～５０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８７］
前記固体電解質組成物が１５質量％～４０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８８］
前記固体電解質組成物が１７．５質量％～３０質量％の量で存在する、態様９に記載のリチウム固体電池。
［態様８９］
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含むガラスセラミックを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷのうちの少なくとも１種であり、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮであり、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上であり、前記方法は、元素Ａ又は化合物Ｌｉ ２ Ａ、元素Ｔ又はＴの硫化物、及び化合物ＬｉＸ又はＬｉ ３ Ｎを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物をＸ線回折下で非晶質にし、及び／又は、前記硫化物ガラスを、前記硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８゜±０．５０゜、２３．９゜±０．５０゜、２８．１°±０．５０゜、及び３２．５゜±０．５０°にピークを有するガラスセラミックを合成することを含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
【手続補正8】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料であって、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、固体電解質材料。
【請求項2】
式：Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃ
（式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）
を含む、請求項１記載の固体電解質材料：
【請求項3】
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項4】
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項5】
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、及びＸ＝Ｉである、請求項２記載の固体電解質材料。
【請求項6】
ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つを含むか、又は任意選択的に室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する、請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項7】
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを有する他の結晶相を含む、請求項６に記載の固体電解質材料。
【請求項8】
正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも１つが、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を含み、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮを含み、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上を含み、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８°±０．５０°、２３．９°±０．５０°、２８．１°±０．５０°、及び３２．５°±０．５０°にピークを有する、リチウム固体電池。
【請求項9】
前記固体電解質材料が、式：Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃＴａＡｂＸｃ（式中、０．０７４＜ａ≦０．１０５、０．３７０＜ｂ≦０．４２１、０．０７４＜ｃ≦０．１０５である。）を含む、請求項８記載のリチウム固体電池。
【請求項10】
Ｔが、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷからなる群から選ばれたＳｂ及び非Ｓｂ元素のブレンドを含む、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項11】
全元素Ｔに対するＳｂの割合が１％以上である、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項12】
ａ＝０．１、ｂ＝０．４、ｃ＝０．１、Ｔ＝Ｓｂ、Ａ＝Ｓ、Ｘ＝Ｉである、請求項９に記載のリチウム固体電池。
【請求項13】
前記固体電解質材料が、ガラス、セラミック相、結晶相、又は混合相のうちの少なくとも１つを含むか、又は前記リチウム固体電池は室温で約０．５００ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を有する固体電解質材料を含む、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項14】
前記混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定で、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８．０°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．１°と２５．８°にピークを含む他の結晶相を含む、請求項１３に記載のリチウム固体電池。
【請求項15】
前記正極活物質が、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、マグネシウム、鉄、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、銀、白金、金、リチウム又はそれらの合金のうちの少なくとも１種を含む１つ以上の粒子、ワイヤ又はフィラメントを含む、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項16】
前記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属、カリウム合金を含むアルカリ金属の少なくとも１種、又はマグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金を含むアルカリ土類金属の少なくとも１種を含み、任意選択的に、前記負極活物質は、さらに、ケイ素、スズ、鉄、ゲルマニウム、又はインジウムを含む、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項17】
正極活物質層及び負極活物質層が、それぞれ、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブを含む１種以上の炭素含有材料を含み、任意選択的に、前記炭素含有材料が、２質量％～５０質量％の量、６質量％～３０質量％の量、８質量％～２５質量％の量、１０質量％～２０質量％の量、１２質量％～１８質量％の量、又は２質量％～５０質量％の量で添加された、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項18】
前記正極層及び負極層が、それぞれ、金属粒子、フィラメント、又は他の構造のうちの１種以上を含み、任意選択的に、前記正極層及び負極層が、それぞれ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びそれらの誘導体を含むフッ素樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含み、
任意選択的に、前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むホモポリマー、又はポリ（二フッ化ビニレン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を含むＶｄＦとＨＦＰのコポリマーを含む二元コポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含み、
任意選択的に、前記正極層及び負極層が、それぞれ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）を含む熱可塑性エラストマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含み、
任意選択的に、前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートを含むアクリル樹脂を含む１種以上のバインダー又はポリマーを含み、
任意選択的に、前記正極層及び負極層が、それぞれ、ポリウレア、ポリアミドペーパー、又はポリイミド、ポリエステルを含む重縮合ポリマーを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含み、
任意選択的に、前記正極層及び負極層が、それぞれ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）又はそれらの混合物を含むニトリルゴムを含む１種以上のバインダー又はポリマーを含む、
請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項19】
前記正極層と負極層とが、それぞれ、１質量％～８０質量％、３質量％～７０質量％、５質量％～６０質量％、８質量％～５０質量％、１１質量％～４０質量％、又は１４質量％～３０質量％の量で存在する１種以上のバインダー又はポリマーを含む、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項20】
前記負極活物質は、前記負極として機能するように十分な電子活性及び機械的強度を有し、前記負極は存在しない、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項21】
前記正極活物質層がＬｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２を含み、ここで、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、任意選択的に、前記正極活物質層が、Ｌｉ（Ｎｉ ０．３３ Ｃｏ ０．３３ Ｍｎ ０．３３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．４ Ｃｏ ０．３ Ｍｎ ０．３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．３ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．６ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２ ）Ｏ ２ 、Ｌｉ（Ｎｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ ）Ｏ ２ 、又はこれらの組み合わせを含み、
任意選択的に、前記正極活物質層が、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｖ ６ Ｏ １３ 、ＭｏＯ ３ 、ＬｉＣｏＯ ２ 、ＬｉＮｉＯ ２ 、ＬｉＭｎＯ ２ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＮｉ １－Ｙ Ｃｏ Ｙ Ｏ ２ 、ＬｉＣｏ １－Ｙ Ｍｎ Ｙ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １－Ｙ Ｍｎ Ｙ Ｏ ２ （０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ ）Ｏ ４ （０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ ２－Ｚ Ｎｉ Ｚ Ｏ ４ 、ＬｉＭｎ ２－Ｚ Ｃｏ Ｚ Ｏ ４ （０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ ４ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ 、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ａｌ ｃ ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）又はそれらの組み合わせを含む１種以上の金属酸化物を含み、
任意選択的に、前記正極活物質層が、硫化チタン（ＴｉＳ ２ ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ ２ ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ ２ ）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ ３ Ｓ ２ ）及び硫化リチウム（Ｌｉ ２ Ｓ）又はそれらの組み合わせを含む金属硫化物のうちの１種以上を含む、
請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項22】
前記正極活物質が２０質量％～９９質量％、３０質量％～９５質量％、４０質量％～９２．５質量％の量、５０質量％～９０質量％、６０質量％～８７．５質量％、又は６５質量％～８５質量％の量で存在する、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項23】
前記負極活物質が２０質量％～９９質量％、３０質量％～９５質量％、４０質量％～９２．５質量％、５０質量％～９０質量％、６０質量％～８７．５質量％、又は６５質量％～８５質量％の量で存在する、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項24】
前記正極活物質層が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）のうちの１種以上を含み、任意選択的に、前記正極活物質層が、Ｌｉ ３ ＰＳ ４ 、Ｌｉ ４ Ｐ ２ Ｓ ６ 、Ｌｉ ７ Ｐ ３ Ｓ １１ 、Ｌｉ １０ ＧｅＰ ２ Ｓ １２ 、Ｌｉ １０ ＳｎＰ ２ Ｓ １２ のうちの１種以上を含み、
任意選択的に、前記正極活物質層が、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｃｌ、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｂｒ、Ｌｉ ６ ＰＳ ５ Ｉ、又は式Ｌｉ ７－ｙ ＰＳ ６－ｙ Ｘ ｙ で表されるもののうちの１種以上を含み、ここで、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ ２ 、ＮＯ、ＮＯ ２ 、ＢＦ ４ 、ＢＨ ４ 、ＡｌＨ ４ 、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含み、
任意選択的に、前記正極活物質層が、Ｌｉ ８－ｙ－ｚ Ｐ ２ Ｓ ９－ｙ－ｚ Ｘ ｙ Ｗ ｚ のうちの１種以上を含み、ここで、Ｘ及びＷは、少なくとも１種のハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１であり、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種以上を含み、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ ２ 、ＮＯ、ＮＯ ２ 、ＢＦ ４ 、ＢＨ ４ 、ＡｌＨ ４ 、ＣＮ及びＳＣＮのうちの１種以上を含む、
請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項25】
前記正極活物質層が１ミクロン～１０００ミクロン、２ミクロン～９００ミクロン、１ミクロン～１００ミクロン、５ミクロン～７５０ミクロン、１０ミクロン～５００ミクロン、１５ミクロン～３５０ミクロン、２０ミクロン～２００ミクロン、又は２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項26】
前記負極活物質層が５００ナノメートル～１０００ミクロン、１ミクロン～９００ミクロン、５ミクロン～７５０ミクロン、１０ミクロン～５００ミクロン、１５ミクロン～３５０ミクロン、２０ミクロン～２００ミクロン、又は２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項27】
前記固体電解質層が５００ナノメートル～１０００ミクロン、１ミクロン～９００ミクロン、５ミクロン～７５０ミクロン、１０ミクロン～５００ミクロン、１５ミクロン～３５０ミクロン、２０ミクロン～２００ミクロン、又は２５ミクロン～１００ミクロンの範囲内の厚さを有する、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項28】
前記固体電解質組成物が５質量％～８０質量％、７．５質量％～７０質量％、１０質量％～６０質量％、１２．５質量％～５０質量％、１５質量％～４０質量％、又は１７．５質量％～３０質量％の量で存在する、請求項８に記載のリチウム固体電池。
【請求項29】
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含むガラスセラミックを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、ここで、Ｔは、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ及びＷのうちの少なくとも１種であり、Ｘは、１種以上のハロゲン、擬ハロゲン、又はＮであり、Ａは、Ｓ又はＳｅのうちの１種以上であり、前記方法は、元素Ａ又は化合物Ｌｉ２Ａ、元素Ｔ又はＴの硫化物、及び化合物ＬｉＸ又はＬｉ３Ｎを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物をＸ線回折下で非晶質にし、及び／又は、前記硫化物ガラスを、前記硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４ÅによるＸ線回折測定で、２θ＝１４．５°±０．５０°、１６．８゜±０．５０゜、２３．９゜±０．５０゜、２８．１°±０．５０゜、及び３２．５゜±０．５０°にピークを有するガラスセラミックを合成することを含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
【国際調査報告】