特表 2023-543242 リチウム二次電池の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-13

(54)【発明の名称】リチウム二次電池の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20231005BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231005BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/052

H01M4/1391

H01M4/36 E

H01M4/48

H01M4/131

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519127

(86)(22)【出願日】2021-10-22

(85)【翻訳文提出日】2023-03-24

(86)【国際出願番号】 KR2021014956

(87)【国際公開番号】W WO2022114538

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】10-2020-0162322

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ラ・ベク

(72)【発明者】

【氏名】ハク・ユン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヒュク・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ドン・フィ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・イル・キム

(72)【発明者】

【氏名】スル・キ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・フン・イ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL02

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ14

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、下記ステップ（１）～（５）を含むリチウム二次電池の製造方法に関する。
（１）平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物をボロン含有原料と混合して熱処理して第１正極活物質を製造するステップ；
（２）平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料及びボロン含有原料と混合して熱処理して第２正極活物質を製造するステップ；
（３）前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を製造するステップ；
（４）前記正極材を正極集電体上にコーティングして正極を製造するステップ；及び
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を組み立てるステップ。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物をボロン含有原料と混合して熱処理して第１正極活物質を製造するステップと、
（２）平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料及びボロン含有原料と混合して熱処理して第２正極活物質を製造するステップと、
（３）前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を製造するステップと、
（４）前記正極材を正極集電体上にコーティングして正極を製造するステップと、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を組み立てるステップと
を含む、リチウム二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記ボロン含有原料は、Ｈ_３ＢＯ_３及びＢ_２Ｏ_３から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記コバルト含有原料は、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＣｏ（ＯＨ）_２から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ（１）において、前記ボロン含有原料は、前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して、０．０３重量％～０．２５重量％の含有量で混合されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ（２）において、前記コバルト含有原料は、前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して、０．１重量％～１．５重量％の含有量で混合されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ（２）において、前記ボロン含有原料は、前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して、０．０３重量％～０．２５重量％の含有量で混合されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ（１）の熱処理は、２５０℃～４００℃で行われるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ（２）の熱処理は、２５０℃～４００℃で行われるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（３）において、第１正極活物質及び第２正極活物質は、１０：９０～４０：６０の重量比で混合されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法；
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
上記化学式１において、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏから選択される１種以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０≦ｘ≦０．２、０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２５及び０≦ｄ≦０．１である。

【請求項11】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓ_ｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項12】

バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を含む正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたボロン含有コーティング層を含み、
前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルト及びボロン含有コーティング層を含むものである、リチウム二次電池。

【請求項13】

前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、１０：９０～４０：６０の重量比で混合されるものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総含有量のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が７０ｍｏｌ％以上のものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓ_ｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）から選択される１種以上である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年１１月２７日付けで韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１６２３２２号の出願日の利益を主張し、その全内容が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、携帯電話、ノートブックコンピュータ、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であると共に相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であると共に高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に行われている。

【0004】

リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛などの炭素系物質が主に用いられているが、炭素系物質は、単位質量当たりの容量が小さいため、リチウム二次電池の高容量化が難しいという欠点がある。これにより、炭素系物質に比べて高容量を示す非炭素系負極材料として、シリコン、スズ及びこれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が開発、使用されているが、これらの負極材料は、初期充放電中の非可逆容量損失が大きいという問題がある。

【0005】

これを解消するために、正極材料としてリチウムイオン供給源又は貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初のサイクル後に電気化学的に活性を示す材料を用いて負極の非可逆容量損失を克服する方法が研究、提案されている。具体的には、犠牲正極材又は過放電防止剤としてＬｉ_２ＮｉＯ_２などのリチウムニッケル系酸化物を正極に用いる方法がある。

【0006】

しかし、前記リチウムニッケル系酸化物は、ほとんどが価格が高く、リチウム副生成物を多く発生してガス発生量が多くなるという問題があるので、これを代替する方法が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、非可逆容量損失が大きい負極材による問題を補う正極材を導入することにより、究極的には抵抗及び寿命特性を低下させることなくリチウムの消耗量のみを減少させることができるリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、
（１）平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物をボロン含有原料と混合して熱処理して第１正極活物質を製造するステップと、
（２）平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料及びボロン含有原料と混合して熱処理して第２正極活物質を製造するステップと、
（３）前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を製造するステップと、
（４）前記正極材を正極集電体上にコーティングして正極を製造するステップと、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を組み立てるステップと
を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。

【0009】

また、本発明は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を含む正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたボロン含有コーティング層を含み、
前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルト及びボロン含有コーティング層を含むものである、リチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、高容量のシリコン系負極活物質を用いながらも、バイモーダル正極材により非可逆容量損失の問題を補うことにより、出力特性及び高温寿命が改善されたリチウム二次電池を製造できるようにする。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で製造された正極の断面をＥＰＭＡ分析してＳＥＭで撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。

【0013】

本明細書において、「平均粒径（Ｄ_５０）」は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に相当する粒径として定義される。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、リチウム複合遷移金属酸化物粒子を分散媒中に分散させ、次いで市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％に相当する平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

【0014】

本発明のリチウム二次電池の製造方法は、下記ステップ（１）～（５）を含む。
（１）平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物をボロン含有原料と混合して熱処理して第１正極活物質を製造するステップ；
（２）平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料及びボロン含有原料と混合して熱処理して第２正極活物質を製造するステップ；
（３）前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を製造するステップ；
（４）前記正極材を正極集電体上にコーティングして正極を製造するステップ；及び
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を組み立てるステップ

【0015】

高容量セルの開発のために高い容量を有するシリコン系負極活物質を用いることが必須であるが、シリコン系負極活物質は、初期充／放電効率が８５％未満と低いので、非可逆反応によるリチウムイオンの損失率が高いという問題がある。

【0016】

また、初期充／放電効率が高い正極活物質を用いる場合、セルの充電容量が低下するので、高エネルギーの達成に不利になる。

【0017】

よって、初期充／放電時にシリコン系負極活物質にリチウムを提供できる低効率の正極活物質を用いることにより、リチウムイオンの消失を減少させ、エネルギーを高めることができる。

【0018】

本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、ボロン（Ｂ）及びコバルト（Ｃｏ）複合コーティングを適用することにより、初期充放電効率が低いのでリチウムイオンの消耗量を減少できると共に出力が改善された正極材を提供する。

【0019】

ボロンコーティングは、正極活物質の表面にＬＢＯ相（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｐｈａｓｅ）を形成させるが、前記ＬＢＯ相は、イオン伝導度が高いので電池の容量を増加させて抵抗を下げるという効果があり、電気伝導度が低いので正極の表面と電解液の副反応を抑制することができる。

【0020】

コバルトコーティングは、低温熱処理時に正極活物質の表面に酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を形成させるが、これにより放電効率が減少して初期抵抗が増加することがある。

【0021】

本発明の場合、ボロン及びコバルトの複合コーティングにより、抵抗を減少させることなくシリコン系負極活物質に適合するように効率を下げることができ、ボロン単独コーティングに比べて出力及び寿命を改善することができる。

【0022】

特に、小粒子及び大粒子からなるバイモーダル正極活物質において、大きい比表面積により出力性能に大きな影響を及ぼす小粒子の場合はコバルトコーティングを適用せず、相対的に比表面積が小さい大粒子にのみコバルトコーティングを適用することにより、酸化コバルトによる初期抵抗増加及び出力低下を最小限に抑えることができる。

【0023】

以下、各ステップについて具体的に説明する。

【0024】

＜正極材の製造＞
本発明の第１正極活物質を製造するステップにおいては、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物をボロン含有原料と混合して熱処理する。

【0025】

前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、２μｍ以上７μｍ未満、好ましくは３μｍ～６μｍであってもよい。

【0026】

前記ボロン含有原料は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｃ、ＢＦ_３、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ]_３Ｂ、Ｃ_１３Ｈ_１９Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２及びＢ_２Ｆ_４から選択される１種以上であってもよく、好ましくはＨ_３ＢＯ_３及びＢ_２Ｏ_３から選択される１種以上、より好ましくはＨ_３ＢＯ_３であってもよい。Ｈ_３ＢＯ_３は、他のボロン含有原料に比べて融点が低くリチウムイオンとの反応性に優れているので、周辺の反応温度を下げる役割、具体的には、粒成長を助ける塑性添加剤や融点が高い原料の反応温度を下げる役割を果たす。本発明のステップ（１）及び（２）において用いられるボロン含有原料に対して同様の説明が適用される。

【0027】

前記ステップ（１）において、前記ボロン含有原料は、前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して、０．０３重量％～０．２５重量％、好ましくは０．０５重量％～０．１５重量％の含有量で混合されてもよい。ボロン含有原料の含有量が前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して０．０３重量％以上である場合、正極活物質の表面に存在する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム副生成物とボロンが会って形成されるコーティング層であるＬＢＯ相が十分に形成されて容量上昇及び抵抗減少の効果を十分に実現することができ、正極活物質の表面と電解液との副反応を防止することができ、０．２５重量％以下である場合、ボロン酸化物であるＢ_２Ｏ_３が形成されて抵抗が増加する現象を防止することができる。具体的には、ボロンの含有量が上記範囲を超える範囲に増加する場合、ＬＢＯ相の形成に反応可能なリチウム副生成物の量よりボロンの量が多くなり、ＬＢＯ以外にボロン酸化物であるＢ_２Ｏ_３が形成されて抵抗体として作用するので、かえって抵抗が増加することがあるという点で好ましくない。

【0028】

前記ステップ（１）の熱処理は、２５０℃～４００℃、好ましくは２８０℃～３５０℃で行われてもよい。ステップ（１）の熱処理温度が２５０℃以上である場合、ボロンが正極活物質の表面のリチウム副生成物と反応できる温度として十分であるので、未反応のボロンソースが残らないという点で好ましく、４００℃以下である場合、ＬＢＯ相を十分に生成して容量向上に寄与する。これを超える温度で熱処理する場合、ＬＢＯ相生成の最適温度より高いので、かえって容量低下が発生することがあるという点で好ましくない。

【0029】

前記ステップ（１）の熱処理は、５０分～５００分間行われてもよい。

【0030】

本発明の第２正極活物質を製造するステップにおいては、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料及びボロン含有原料と混合して熱処理する。

【0031】

前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、８μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは９μｍ～１６μｍであってもよい。

【0032】

相対的に平均粒径が小さいことから比表面積が大きいので出力性能に大きな影響を及ぼす前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物にはコバルトコーティングを適用せず、相対的に比表面積が小さい大粒子リチウム複合遷移金属酸化物にはコバルトコーティングを適用することにより、正極活物質の初期充放電効率は下げながらも、抵抗増加及び出力低下の影響は最小限に抑えることができる。

【0033】

前記ステップ（１）及び（２）の混合は、それぞれ溶媒なしで混合する乾式混合であってもよい。

【0034】

前記コバルト含有原料は、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＦ_３、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ及びＣｏＣ_２Ｏ_４から選択される１種以上であってもよく、好ましくはＣｏ_３Ｏ_４及びＣｏ（ＯＨ）_２から選択される１種以上、より好ましくはＣｏ（ＯＨ）_２であってもよい。Ｃｏ（ＯＨ）_２は、他のコバルト含有原料に比べて融点が低いので、コバルト含有原料に比べて反応温度が低いボロン含有原料に適した温度で共に熱処理しても十分にコバルトコーティング効果を奏することができるという利点がある。

【0035】

本発明のステップ（２）において、ボロン含有原料及びコバルト含有原料は、それぞれＨ_３ＢＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２であり、このような組み合わせでは、Ｈ_３ＢＯ_３の周辺原料の反応温度を下げる効果と共に、Ｃｏ（ＯＨ）_２の相対的に低い融点により低温でボロン及びコバルトのコーティング効果を同時に達成することができるという利点がある。

【0036】

本発明の一実施態様において、前記第１正極活物質及び第２正極活物質のコーティング原料成分は、異なるものであってもよい。より具体的には、前記第１正極活物質を製造するステップにおいては、ボロン含有原料以外に他のコーティング原料が混合されず、前記第２正極活物質を製造するステップにおいては、前記コバルト含有原料及びボロン含有原料以外に他のコーティング原料が混合されないようにしてもよい。

【0037】

前記ステップ（２）の熱処理は、２５０℃～４００℃、好ましくは２８０℃～３５０℃で行われてもよい。ステップ（２）の熱処理温度が２５０℃以上である場合、ボロン及びコバルトソースが反応できる温度として十分であるので、未反応のボロン及びコバルトが残らないという点で好ましく、４００℃以下である場合、ＬＢＯ相を十分に生成して容量向上に寄与する。これを超える温度で熱処理する場合、ＬＢＯ相生成の最適温度より高いので、容量低下が発生することがあるという点で好ましくない。

【0038】

前記ステップ（２）の熱処理は、５０分～５００分間行われてもよい。

【0039】

前記ステップ（２）において、コバルト含有原料は、前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して、０．１重量％～１．５重量％、好ましくは０．１５重量％～１．３重量％の含有量で混合されてもよい。コバルト含有原料の含有量が前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して０．１重量％以上である場合、酸化コバルトが十分に形成されて正極の効率を減少させる役割を十分に果たすという点で好ましく、１．５重量％以下である場合、正極活物質の表面に酸化コバルトが適正レベルで形成される。正極活物質の表面に酸化コバルトが過剰形成された場合、容量低下及び抵抗増加の要因となり得る。

【0040】

前記ステップ（２）において、前記ボロン含有原料は、前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して、０．０３重量％～０．２５重量％、好ましくは０．０５重量％～０．１５重量％の含有量で混合されてもよい。ボロン含有原料の含有量が前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物の総含有量に対して０．０３重量％以上である場合、正極活物質の表面に存在する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム副生成物とボロンが会って形成されるコーティング層であるＬＢＯ相が十分に形成されて容量上昇及び抵抗減少の効果を十分に実現することができ、正極活物質の表面と電解液との副反応を防止することができ、０．２５重量％以下である場合、ボロン酸化物であるＢ_２Ｏ_３が形成されて抵抗が増加する現象を防止することができる。具体的には、ボロンの含有量が上記範囲を超える範囲に増加する場合、ＬＢＯ相の形成に反応可能なリチウム副生成物の量よりボロンの量が多くなり、ＬＢＯ以外にボロン酸化物であるＢ_２Ｏ_３が形成されて抵抗体として作用するので、かえって抵抗が増加することがあるという点で好ましくない。

【0041】

本発明において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される。

【0042】

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
上記化学式１において、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏから選択される１種以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０≦ｘ≦０．２、０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２５及び０≦ｄ≦０．１である。

【0043】

好ましくは、上記化学式１において、Ｍは、Ａｌであってもよい。

【0044】

また、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、好ましくは、０．７０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．０５≦ｃ≦０．２５及び０≦ｄ≦０．０５であってもよく、より好ましくは、０．８０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．１５及び０≦ｄ≦０．０５であってもよい。

【0045】

すなわち、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総含有量のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0046】

本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合するステップ（３）を含み、前記ステップ（３）において、第１正極活物質及び第２正極活物質は、１０：９０～４０：６０、好ましくは１５：８５～３０：７０の重量比で混合してもよく、製造された正極材内においても同じ含有量範囲で存在するようにしてもよい。

【0047】

＜正極の製造＞
本発明の正極を製造するステップにおいては、前記正極材を正極集電体上にコーティングする。これは、前述した正極材を用いることを除き、通常の正極製造方法により行ってもよい。具体的には、前述した正極材、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリーを正極集電体上に塗布し、その後乾燥及び圧延することにより製造してもよい。

【0048】

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；又はアルミニウムもしくはステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。

【0049】

前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒であってもよく、前記正極材、並びに選択的にバインダー及び導電材などを含む場合に好ましい粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～９０重量％、好ましくは４０重量％～８５重量％となるように含まれてもよい。

【0050】

前記正極スラリー中のバインダーは、正極材と導電材との結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常正極スラリー中の固形分の総重量に対して、１重量％～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、又はこれらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0051】

前記正極スラリー中の導電材は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の総重量に対して、０．５重量％～２０重量％添加されてもよい。

【0052】

導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックもしくはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛もしくはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。

【0053】

前記正極材は、正極スラリー中の固形分の総重量に対して、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％含まれてもよい。ここで、前記正極材の含有量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下することがある。

【0054】

＜負極の製造＞
本発明による負極は、シリコン系負極活物質を含み、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングし、その後乾燥及び圧延することにより製造してもよい。

【0055】

前記負極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いることができる。

【0056】

本発明において、前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓ_ｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）から選択される１種以上であり、好ましくはＳｉ又はＳｉＯである。

【0057】

シリコン系負極活物質は、容量がグラファイトに比べて約１０倍近く高いので、質量ローディング（ｍｇ・ｃｍ^－２）を下げて電池の急速充電性能を向上させることができる。ただし、非可逆反応によるリチウムイオンの損失率が高いという問題があるが、前述した正極材を適用することにより、このような問題を解決することができる。

【0058】

本発明の負極は、前記シリコン系負極活物質以外に、炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば、特に制限なく用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0059】

本発明において、前記シリコン系負極活物質は、負極活物質の総重量に対して１重量％～１００重量％含まれてもよく、好ましくは３重量％～１０重量％の範囲で含まれてもよい。

【0060】

前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の総重量に対して、８０重量％～９９重量％含まれてもよい。

【0061】

前記バインダーは、導電材、負極活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常負極スラリー中の固形分の総重量に対して、１重量％～３０重量％の含有量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、又はこれらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0062】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の総重量に対して、１重量％～２０重量％添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックもしくはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛もしくはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維もしくは金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末もしくはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛もしくはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。

【0063】

前記負極スラリーの溶媒は、水；又はＮＭＰ及びアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー及び導電材などを含む場合に好ましい粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。

【0064】

＜リチウム二次電池の製造＞
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を組み立てるステップ（５）を含む。

【0065】

具体的には、前記ステップ（５）においては、前述した正極及び負極間に分離膜を介在して順次積層及び乾燥することにより、電池組立体を製造する。その後、前記組立体をケースに挿入し、次いで電解質を注入して密封することにより、リチウム二次電池を製造する。

【0066】

前記分離膜は、正極と負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体を用いることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることもできる。さらに、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれるコーティングされた分離膜を用いることもでき、選択的に単層又は多層構造として用いることができる。

【0067】

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0068】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。

【0069】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）もしくはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状もしくは環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環もしくはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高める高イオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いた場合、優れた電解液の性能を奏することができる。

【0070】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池に用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、又はこれらの組み合わせを用いることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0071】

前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して、０．１重量％～５重量％含まれてもよい。

【0072】

＜リチウム二次電池＞
本発明によるリチウム二次電池は、
バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を含む正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたボロン含有コーティング層を含み、
前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルト及びボロン含有コーティング層を含む。

【0073】

前記リチウム二次電池は、前述したリチウム二次電池の製造方法により製造することができ、各構成については、前述したリチウム二次電池の製造方法についての説明を引用することができる。

【0074】

本発明のリチウム二次電池において、第１正極活物質及び第２正極活物質に含まれるコーティング層は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）を用いて確認することができる。

【0075】

本発明の一実施態様において、前記第１正極活物質のコーティング層と前記第２正極活物質のコーティング層とは、構成する成分が異なるものである。より具体的には、前記第１正極活物質のコーティング層は、ボロンからなるものであり、前記第２正極活物質のコーティング層は、コバルト及びボロンからなるものである。

【0076】

本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに適用することができる。

【0077】

本発明の他の一実現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

【0078】

前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；又は電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いることができる。

【0079】

以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。

【実施例】

【0080】

［実施例及び比較例：正極の製造］
実施例１．
Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２（Ｄ_５０＝４μｍ）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を１：０．０５の重量比で乾式混合した。前記混合された混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、２９０℃で２００分間熱処理して、ボロン含有コーティング層が形成された第１正極活物質を製造した。

【0081】

これとは別に、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２（Ｄ_５０＝１３μｍ）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＨ_３ＢＯ_３を１：０．４：０．０５の重量比で乾式混合した。前記混合された混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、２９０℃で２００分間熱処理して、コバルト及びボロン含有コーティング層が形成された第２正極活物質を製造した。

【0082】

前記第１正極活物質及び第２正極活物質を１５：８５の重量比で混合して、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の正極材を製造した。

【0083】

前記正極材、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド，ＰＶｄＦ）を９７．５：１．０：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、正極スラリー（固形分含有量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、その後１３０℃で乾燥後に圧延して、正極を製造した。

【0084】

図１は前記正極の断面を電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）で分析して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したものである。図１において、緑色の部分がＣｏコーティング層であり、写直上に示されているピークはＣｏ濃度を示す。図１から大粒子にのみＣｏコーティング層が形成されていることが分かる。

【0085】

実施例２．
上記実施例１において、第２正極活物質の製造時に、リチウム複合遷移金属酸化物、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＨ_３ＢＯ_３の重量比が１：１．１：０．０５となるようにＣｏ（ＯＨ）_２の含有量を増加させたことを除き、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0086】

実施例３．
上記実施例１において、第１正極活物質の製造時に、リチウム複合遷移金属酸化物及びＨ_３ＢＯ_３の重量比が１：０．１３となるようにＨ_３ＢＯ_３の含有量を増加させ、第２正極活物質の製造時に、リチウム複合遷移金属酸化物、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＨ_３ＢＯ_３の重量比が１：０．４：０．１３となるようにＨ_３ＢＯ_３の含有量を増加させたことを除き、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0087】

比較例１．
上記実施例１において、第１正極活物質及び第２正極活物質の両方にコーティング層を形成しないことを除き、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0088】

比較例２．
上記実施例１において、第２正極活物質のコーティング層の形成時に、コバルトを除いてボロンコーティングのみを施したことを除き、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0089】

比較例３．
上記実施例１において、第１正極活物質にコーティング層を形成せず、第２正極活物質のコーティング層の形成時に、ボロンを除いてコバルトコーティングのみを施したことを除き、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0090】

比較例４．
上記実施例１において、第１正極活物質のコーティング層の形成時に、リチウム複合遷移金属酸化物、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＨ_３ＢＯ_３の重量比が１：０．４：０．０５となるようにＣｏ（ＯＨ）_２を添加してコバルト及びボロン含有コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0091】

［実験例］
実験例１：容量及び初期抵抗の確認
上記実施例１～３及び比較例１～４で製造されたそれぞれの正極とリチウムメタル負極との間に１５μｍの厚さのポリエチレン系分離膜を介在して電極組立体を製造し、その後それを電池ケースの内部に位置させ、次いで前記ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。このとき、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造し、それらの０．１Ｃ充放電時の容量及び抵抗を測定した。

【0092】

具体的には、上記実施例１～３及び比較例１～４の正極が適用されたリチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電を実施して初期充／放電容量を測定し、初期抵抗は放電初期１０秒間の電圧降下を電流値で割って測定し、それを下記表１に示した。

【0093】

【表1】

【0094】

上記表１を見ると、実施例１～３の正極が適用された電池は、リチウムメタル負極との組み合わせにおいて、初期抵抗及び初期充放電効率がどちらも低いことを確認することができる。これは、リチウムイオンの損失率が高いシリコン系負極活物質と共に用いた場合、リチウムの消耗量を減少させることができるという点で有利であることを意味する。それに対して、小粒子及び大粒子の両方ともコーティングしない比較例１及び小粒子及び大粒子の両方にボロン単独コーティングを適用した比較例２の正極は、リチウムメタル負極との組み合わせにおいて、初期充／放電効率が非常に高いことから、シリコン系負極活物質と共に用いた場合、損失するリチウムイオンが多いと予想することができる。一方、小粒子はコーティングせず、大粒子にのみコバルト単独コーティングを適用した比較例３並びに小粒子及び大粒子の両方ともボロン及びコバルトコーティングを適用した比較例４の正極の場合、初期充／放電効率は下げることができたが、初期抵抗が高いという欠点が確認された。

【0095】

実験例２：出力特性の評価
上記実施例１～３及び比較例１～４の正極とシリコン系負極とを含むリチウム二次電池の常温出力抵抗を測定した。

【0096】

具体的には、負極活物質（３ｗｔ％のＳｉＯ及び９７ｗｔ％の人造黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）から構成）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して、負極スラリー（固形分含有量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥し、その後ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して、負極を製造した。

【0097】

上記実施例１～３及び比較例１～４のそれぞれの正極と前記負極との間に１５μｍの厚さのポリエチレン系分離膜を介在して電極組立体を製造し、その後それを電池ケースの内部に位置させ、次いで前記ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。このとき、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。

【0098】

前記それぞれのリチウム二次電池を２５℃でＣＣＣＶモードで４．２Ｖになるまで０．５Ｃで充電し、２．０Ｃの定電流で３０秒間放電して３０秒間の電圧降下から出力抵抗を測定し、その結果を下記表２に示した。

【0099】

【表2】

【0100】

上記表２の結果から、実施例１～３の正極がＳｉ系負極活物質を含む負極との組み合わせにおいて出力抵抗を下げる効果があることが分かる。

【0101】

実験例３：高温寿命特性の評価
上記実施例１～３及び比較例１～４の正極とシリコン系負極とを含むリチウム二次電池の高温寿命特性を測定した。

【0102】

具体的には、負極活物質（３ｗｔ％のＳｉＯ及び９７ｗｔ％の人造黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）から構成）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して、負極スラリー（固形分含有量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥し、その後ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して、負極を製造した。

【0103】

上記実施例１～３及び比較例１～４のそれぞれの正極と前記負極との間に１５μｍの厚さのポリエチレン系分離膜を介在して電極組立体を製造し、その後それを電池ケースの内部に位置させ、次いで前記ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。このとき、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。

【0104】

前記それぞれのリチウム二次電池を４５℃でＣＣＣＶモードで４．２Ｖになるまで０．５Ｃで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して２００回の充放電実験を行ったときの容量維持率及び抵抗増加率を測定した。その結果を表３に示した。

【0105】

【表3】

【0106】

上記表３の結果から、Ｓｉ系活物質を含む負極との組み合わせにおいて、実施例１～３の正極が、比較例１～４の正極に比べて、高温環境で電池の容量維持率を高めて抵抗増加率を下げるのに効果的であることを確認することができる。

【0107】

以上の実験結果をまとめると、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池は、出力特性及び高温寿命に優れたものである。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-03-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物をボロン含有原料と混合して熱処理して第１正極活物質を製造するステップと、
（２）平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料及びボロン含有原料と混合して熱処理して第２正極活物質を製造するステップと、
（３）前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を製造するステップと、
（４）前記正極材を正極集電体上にコーティングして正極を製造するステップと、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を組み立てるステップと
を含む、リチウム二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記ボロン含有原料は、Ｈ_３ＢＯ_３及びＢ_２Ｏ_３から選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記コバルト含有原料は、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＣｏ（ＯＨ）_２から選択される１種以上である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ（１）において、前記ボロン含有原料は、前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物１重量部に対して、０．０３重量部～０．２５重量部の含有量で混合されるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ（２）において、前記コバルト含有原料は、前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物１重量部に対して、０．１重量部～１．５重量部の含有量で混合されるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ（２）において、前記ボロン含有原料は、前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物１重量部に対して、０．０３重量部～０．２５重量部の含有量で混合されるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ（１）の熱処理は、２５０℃～４００℃で行われるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ（２）の熱処理は、２５０℃～４００℃で行われるものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（３）において、第１正極活物質及び第２正極活物質は、１０：９０～４０：６０の重量比で混合されるものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記小粒子および大粒子リチウム複合遷移金属酸化物は、それぞれ独立して下記化学式１で表されるものである、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法；
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
上記化学式１において、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏから選択される１種以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０≦ｘ≦０．２、０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２５及び０≦ｄ≦０．１である。

【請求項11】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓ_ｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）から選択される１種以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項12】

バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有する正極材を含む正極、シリコン系負極活物質を含む負極、及び分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が７μｍ未満である小粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記小粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたボロン含有コーティング層を含み、
前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上である大粒子リチウム複合遷移金属酸化物、及び前記大粒子リチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたコバルト及びボロン含有コーティング層を含むものである、リチウム二次電池。

【請求項13】

前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、１０：９０～４０：６０の重量比で混合されるものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記小粒子および大粒子リチウム複合遷移金属酸化物は、それぞれ独立して遷移金属の総含有量のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が７０ｍｏｌ％以上のものである、請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓ_ｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）から選択される１種以上である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【国際調査報告】