特表 2023-543334 ４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体、並びに４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体の作製方法及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-13

(54)【発明の名称】４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体、並びに４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体の作製方法及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/05 20210101AFI20231005BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231005BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

C25B13/05

C25B9/00 A

C25B1/04

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023526993

(86)(22)【出願日】2021-06-24

(85)【翻訳文提出日】2023-06-14

(86)【国際出願番号】 US2021038956

(87)【国際公開番号】W WO2022098397

(87)【国際公開日】2022-05-12

(31)【優先権主張番号】63/109,943

(32)【優先日】2020-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】PCT/US2021/029705

(32)【優先日】2021-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522422218

【氏名又は名称】１エス１ エナジー インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】１Ｓ１ ＥＮＥＲＧＹ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100228120

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 蓮太朗

(72)【発明者】

【氏名】スカンタ バッタチャリャ

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ソベク

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021CA04

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB48

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

(57)【要約】

ホウ素含有プロトン交換固体支持体が、酸素原子と、前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基とを含む、プロトン交換固体支持体を含み得る。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素原子を含むプロトン交換固体支持体と、
前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基と、を含む、ホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項2】

前記プロトン交換固体支持体が、前記酸素原子と共有結合した、硫黄原子、炭素原子又はリン原子をさらに含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項3】

前記硫黄原子、前記炭素原子又は前記リン原子が、二重結合でさらなる酸素原子と共有結合している、請求項２に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項4】

請求項２に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体であって、
さらなるホウ素原子を含む、さらなる４価のホウ素ベースの酸性基をさらに含み、
前記硫黄原子、前記炭素原子又は前記リン原子が、さらなる酸素原子とさらに共有結合しており、
前記さらなるホウ素原子が、前記さらなる酸素原子と共有結合している、ホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項5】

前記プロトン交換固体支持体が、前記硫黄原子、前記炭素原子又は前記リン原子に結合したリンカー鎖をさらに含み、
前記リンカー鎖が、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル鎖を含み、
前記リンカー鎖が、前記リンカー鎖の各原子と同一又は異なり得、水素、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、エステル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を含み得る、１つ以上のペンダント部分を任意で有する、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項6】

前記プロトン交換固体支持体が、無機材料を含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項7】

前記プロトン交換固体支持体が、有機材料を含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項8】

前記プロトン交換固体支持体が、マイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項9】

前記プロトン交換固体支持体が、多孔質ポリマーネットワークを含み、
前記４価のホウ素ベースの酸性基が、前記多孔質ポリマーネットワークの細孔表面に位置している、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項10】

前記プロトン交換固体支持体が、スルホン酸官能化ポリマーを含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項11】

前記プロトン交換固体支持体が、カルボン酸官能化ポリマーを含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項12】

前記プロトン交換固体支持体が、ホスホン酸官能化ポリマーを含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項13】

前記ホスホン酸官能化ポリマーが、ポリビニルホスホン酸ポリマーを含む、請求項１２に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項14】

前記プロトン交換固体支持体が、ホスフェート官能化ポリマーを含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項15】

前記ホスフェート官能化ポリマーが、ホスホン酸をドープしたポリベンゾイミダゾールポリマーを含む、請求項１４に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項16】

前記４価のホウ素ベースの酸性基が、一般式（ＩＶ）を有し、

【化1】

式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３は同一又は異なり、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、又はフルオロ基を表す、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項17】

前記４価のホウ素ベースの酸性基が、ホウ素ベースのエステルの誘導体を含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項18】

前記４価のホウ素ベースの酸性基が、三フッ化ホウ素基の誘導体を含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項19】

一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）を有するホウ素含有プロトン交換固体支持体であって、

【化2】

式中、［ＳＳ］は、固体支持体を表し、
Ｘ^１は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）を有する置換基：

【化3】

を表し、
Ｘ^２は、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を有する基：

【化4】

を表し、
Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は異なり、それぞれ式（Ｖ）を有する４価のホウ素ベースの酸性基を表し、

【化5】

式中、式（ＩＶ）のホウ素（Ｂ）原子は、Ｘ^１又はＸ^２の酸素（Ｏ）原子と共有結合しており、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は同一又は異なり、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、又はフルオロ基を表し、
Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキルリンカー鎖を表し、Ｒは、前記リンカー鎖の各原子と同一又は異なり得、水素、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸エステル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を含み得る、１つ以上のペンダント部分を任意で有する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項20】

前記固体支持体が、無機材料を含む、請求項１９に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項21】

前記固体支持体が、有機材料を含む、請求項１９に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項22】

前記固体支持体が、アイオノマーを含む、請求項１９に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項23】

前記固体支持体が、マイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項１９に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項24】

[SS]-X¹、[SS]-X²、[SS]-R-X¹、及び[SS]-R-X²が、それぞれ多孔質ポリマーネットワークを含み、
Ｙ^１及びＹ^２が、前記多孔質ポリマーネットワークの細孔表面に位置している、請求項１９に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項25】

ホウ素含有プロトン交換固体支持体を作製する方法であって、
プロトン交換固体支持体を、４価のホウ素ベースの酸性基で修飾することを含む、ホウ素含有プロトン交換固体支持体の作製方法。

【請求項26】

前記プロトン交換固体支持体が、ペンダントヒドロキシル基を含み、
前記修飾が、前記４価のホウ素ベースの酸性基に含まれるホウ素原子を、前記ペンダントヒドロキシル基の酸素原子に共有結合させることを含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記修飾が、約２対１（２：１）の化学量論比で、三フッ化ホウ素又はホウ素ベースのエステルを前記ペンダントヒドロキシル基と結合させることを含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記プロトン交換固体支持体が、無機材料を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項29】

前記プロトン交換固体支持体が、有機材料を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項30】

前記プロトン交換固体支持体が、アイオノマーを含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項31】

前記プロトン交換固体支持体が、マイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項32】

プロトン交換固体支持体が、多孔質ポリマーネットワークを含み、
前記４価のホウ素ベースの酸性基が、前記多孔質ポリマーネットワークの細孔表面に位置している、請求項２５に記載の方法。

【請求項33】

前記プロトン交換固体支持体が、前記ヒドロキシル基の前記酸素原子と共有結合した硫黄原子、炭素原子、又はリン原子を含むペンダント酸性基を含み、前記ペンダント酸性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、フェノール基、又はホスフェート基を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項34】

前記４価のホウ素ベースの酸性基が、三フッ化ホウ素又はホウ素ベースのエステルの誘導体を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項35】

前記プロトン交換固体支持体を、さらなる４価のホウ素ベースの酸性基で修飾することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項36】

前記プロトン交換固体支持体が、前記ヒドロキシル基の前記酸素原子と共有結合したリン原子、及びさらなるヒドロキシル基のさらなる酸素原子を含み、
前記プロトン交換固体支持体の前記４価のホウ素ベースの酸性基での修飾が、４価のホウ素ベースの酸性基に含まれるホウ素原子を、前記ヒドロキシル基の前記酸素原子と共有結合させることを含み、
前記プロトン交換固体支持体の前記さらなる４価のホウ素ベースの酸性基での修飾が、前記さらなる４価のホウ素ベースの酸性基に含まれるさらなるホウ素原子を、前記さらなるヒドロキシル基の前記さらなる酸素原子と共有結合させることを含む、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

膜電極接合体であって、
カソードと、
アノードと、
前記カソード及び前記アノードとの間に配置されたプロトン交換膜と、を備え、
プロトン交換固体支持体を含む前記プロトン交換膜が、
酸素原子と、
前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基と、を含む、膜電極接合体。

【請求項38】

前記プロトン交換固体支持体が、無機材料を含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項39】

前記プロトン交換固体支持体が、有機材料を含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項40】

前記プロトン交換固体支持体が、アイオノマーを含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項41】

前記プロトン交換固体支持体が、マイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項42】

前記プロトン交換固体支持体が、多孔質ポリマーネットワークを含み、
前記４価のホウ素ベースの酸性基が、前記多孔質ポリマーネットワークの細孔表面に位置している、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項43】

前記プロトン交換固体支持体が、スルホン酸官能化ポリマーを含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項44】

前記プロトン交換固体支持体が、カルボン酸官能化ポリマーを含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項45】

前記プロトン交換固体支持体が、ホスホン酸官能化ポリマーを含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項46】

前記ホスホン酸官能化ポリマーが、ポリビニルホスホン酸ポリマーを含む、請求項４５に記載の膜電極接合体。

【請求項47】

前記プロトン交換固体支持体が、ホスフェート官能化ポリマーを含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項48】

前記ホスフェート官能化ポリマーが、リン酸をドープしたポリベンゾイミダゾールポリマーを含む、請求項４７に記載の膜電極接合体。

【請求項49】

前記アノード又は前記カソードの少なくとも１つが、触媒及び該触媒を結合するためのアイオノマーを含み、
前記アイオノマーが、ホウ素ベースの酸性基を含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項50】

前記４価のホウ素ベースの酸性基が、一般式（ＩＶ）を含み、

【化6】

式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は同一又は異なり、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、又はフルオロ基を表す、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【請求項51】

前記４価のホウ素ベースの酸性基が、三フッ化ホウ素又はホウ素ベースのエステル基の誘導体を含む、請求項３７に記載の膜電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願）
本出願は、２０２０年１１月５日に出願された米国仮特許出願６３／１０９，９４３号、及び２０２１年４月２８日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０２９７０５号の優先権を主張するものであり、その内容が、全体の参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）等のガスを透過させないが、プロトン（Ｈ^＋）は移動させるように設計された半透膜である。ＰＥＭは、酸性条件下での水素燃料電池及び水電解システムで使用され得る。ＰＥＭは、強酸性の官能基を有する、機械的及び化学的耐性のある粒子及び／又は多孔質のフレームワークで構成され得る。例えば、ナフィオンベースのプロトン交換膜は、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質構造のフレームワークを含む。解離しやすいスルホン酸基は、膜においてプロトン輸送剤として機能する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

以下の記述は、本明細書で記述される方法及びシステムの１つ以上の態様の簡略化された要旨を示し、そのような態様の基本的な理解をもたらす。この要旨は、全ての予期される態様の広範な概要ではなく、全ての態様の鍵又は重要な要素を特定することを意図するものでも、任意の又は全ての態様の範囲を詳しく説明することを意図するものでもない。この唯一の目的は、以下で示されるより詳細な説明の前置きとして、本明細書で記述される方法及びシステムの１つ以上の態様のいくつかの概念を、単純化された形式で示すことである。

【0004】

いくつかの例示的な例において、ホウ素含有プロトン交換固体支持体は、酸素原子を含むプロトン交換固体支持体と、前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基とを含む。

【0005】

いくつかの例示的な例において、ホウ素含有プロトン交換固体支持体は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）を有し、

【化1】

式中、［ＳＳ］は、固体支持体を表し、
Ｘ^１は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）を有する置換基：

【化2】

を表し、
Ｘ^２は、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を有する基：

【化3】

を表し、
Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は異なり、それぞれは式（ＩＶ）を有する４価のホウ素ベースの酸性基を表し、

【化4】

式中、式（ＩＶ）のホウ素（Ｂ）原子は、Ｘ^１又はＸ^２の酸素（Ｏ）原子と共有結合しており、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は同一又は異なり、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、又はフルオロ基を表し、
Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキルリンカー鎖を表し、Ｒは、前記リンカー鎖の各原子と同一又は異なり得、水素、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸エステル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を含み得る、１つ以上のペンダント部分を任意で有する。

【0006】

いくつかの例示的な例において、ホウ素含有プロトン交換固体支持体の作製方法は、プロトン交換固体支持体を４価のホウ素ベースの酸性基で修飾することを含む。

【0007】

いくつかの例示的な例において、膜電極接合体は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置されたプロトン交換膜とを備え、前記プロトン交換膜が、酸素原子を含むプロトン交換固体支持体と、前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基とを含む。

【図面の簡単な説明】

【0008】

添付の図面は、様々な実施形態を示すものであり、明細書の一部である。示される実施形態は、単なる例であり、本開示の範囲を限定するものではない。図面の全体にわたり、同一の又は類似の参照数字は、同一の又は類似の要素を示す。

【図1】図１Ａは、多孔質構造のフレームワークとして実施される固体支持体の例示的な構造を示している。図１Ｂは、固体支持体粒子として実施される固体支持体の他の例示的な構造を示している。

【図2】図２Ａ及び図２Ｂは、酸素（Ｏ）原子によって、硫黄（Ｓ）原子に連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキームを示している。

【図3】図３Ａ及び図３Ｂは、酸素（Ｏ）原子によって、炭素（Ｃ）原子に連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキームを示している。

【図4】図４Ａ及び図４Ｂは、酸素（Ｏ）原子によって、リン（Ｐ）原子に連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキームを示している。

【図5】図５Ａ及び図５Ｂは、単一の酸素（Ｏ）原子によって、リン（Ｐ）原子に連結された２つの４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキームを示している。

【図6】図６Ａ及び図６Ｂは、酸素（Ｏ）原子によって、リン（Ｐ）原子に連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキームを示している。

【図7】図７Ａ及び図７Ｂは、単一の酸素（Ｏ）原子によって、リン（Ｐ）原子に連結された２つの４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキームを示している。

【図8】図８Ａ及び図８Ｂは、酸素（Ｏ）原子に連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキームを示している。

【図9】図９は、多孔質構造のフレームワークの細孔表面に結合したホウ素ベースの酸性基を含んでいる多孔質構造のフレームワークを含む、例示的なプロトン交換膜を示している。

【図10】図１０は、ホウ素含有多孔質膜を組み込んでいる、例示的なプロトン交換膜水電解システムを示している。

【図11】図１１は、ホウ素含有多孔質膜を組み込んでいる、例示的なプロトン交換膜燃料電池を示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書では、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体を含む装置、並びに４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体の作製方法及び使用方法を記述する。いくつかの例では、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、酸素原子を含むプロトン交換固体支持体と、前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基とを含む。いくつかの例において、ホウ素含有プロトン交換固体支持体は、前記酸素原子と共有結合した、硫黄原子、炭素原子、又はリン原子をさらに含む。前記プロトン交換固体支持体は、アモルファス若しくは結晶性の無機材料、及び／又は合成若しくは天然のポリマーで形成されていてもよく、また、例えば多孔質ポリマーネットワーク、マイクロ粒子、又はナノ粒子の形態であってもよい。

【0010】

本明細書で記述される４価のホウ素ベースのプロトン交換固体支持体は、強いプロトン交換特性を有する超酸である。電気的に中性のホウ素は、３個の価電子を有するだけでなく、４個の他の原子と共有結合することにより、負の形式電荷を有する４価のイオンを形成することもできる。それゆえ、４価のホウ素ベースの酸性基は、本質的に、イオン性であり、プロトン輸送剤として機能し得る。本明細書で記述される４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、酸性条件下で動作する水電解及び／又は燃料電池の用途用のＰＥＭで使用され得る。例えば、本明細書で記述されるホウ素含有ＰＥＭにおいては、カチオン（プロトン）交換は、４価の、負に帯電したホウ素原子にイオン的に連結したプロトンによってもたらされる。酸素－ホウ素結合の存在は、ホウ素含有ＰＥＭの親水性を向上させ、負に帯電したホウ素原子を安定化する。本明細書で記述されるホウ素含有ＰＥＭは、高い機械的強度、高いプロトン伝導度、低い電子伝導度、高ｐＨ勾配下での化学的安定性、耐久性を有し、製造コストが低い。また、いくつかの例において、本明細書で記述されるホウ素含有ＰＥＭは、毒性の材料を含まない。ＰＥＭ中の４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体の実施及び使用を、以下でより詳細に説明する。

【0011】

本明細書で記述される４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、細菌、ウイルス及び真菌胞子等の病原体を濾過及び／又は無力化するためにも使用され得る。例えば、４価のホウ素含有プロトン交換多孔質膜は、フェイスマスク、外科手術用マスク、エアフィルター、及び密閉空間（例えば家、オフィス、病院、工場、乗り物、飛行機等）用の空気清浄機で実装され得る。

【0012】

本明細書で記述される構成、装置及び方法は、上述した１つ以上の利益、並びに／或いは本明細書で明らかにされ得る様々な追加の及び／又は代わりの利益をもたらし得る。ここでは、図を参照して、様々な実施形態をより詳細に記述する。様々な変化物が本開示の範囲内で作製され得るため、以下の実施形態は、単なる例示であり、限定するものではないことを理解されるだろう。

【0013】

例示的な４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、酸素原子と共有結合した硫黄原子、炭素原子、又はリン原子を含むプロトン交換固体支持体と、前記酸素原子と共有結合したホウ素原子をそれぞれ含む１つ以上の４価のホウ素ベースの酸性基を含む。例示的な４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：

【化5】

を有していてもよく、
式中、［ＳＳ］は固体支持体を表し、Ｘは酸素（Ｏ）原子、或いは１つ以上の酸素（Ｏ）原子と共有結合した硫黄（Ｓ）原子、炭素（Ｃ）原子、又はリン（Ｐ）原子を含む置換基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ置換基Ｘの前記酸素原子と共有結合したホウ素（Ｂ）原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基を表す。以下でより詳細に説明するように、置換基Ｘは、ヒドロキシル基、酸性基（例えばフェノール基又はカルボン酸基、スルホン酸基（例えばスルホ基）、ホスホン酸基、若しくはリン酸基等のオキソ酸）、又はアルコール等のヒドロキシル基を含む前駆体の置換基由来であってもよい。任意で、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、置換基Ｘを固体支持体［ＳＳ］と連結するリンカー鎖を含んでいてもよい。例えば、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、一般式（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）：

【化6】

を有していてもよく、
式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_３０のアルキルリンカー鎖を表し、Ｒは、同一又は異なってもよく、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、エステル基、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択され得る１つ以上のペンダント部分を任意で有する。

【0014】

固体支持体［ＳＳ］、置換基Ｘ、及び任意のリンカー鎖Ｒは、この組み合わせが前駆体のプロトン交換固体支持体から生じ得るため、組み合わせて本明細書ではプロトン交換固体支持体と称する。例えば、以下でより詳細に説明するように、４価のホウ素ベースの酸性基Ｙ^１及び／又はＹ^２での修飾の前のプロトン交換固体支持体（［ＳＳ］－Ｘ又は［ＳＳ］－Ｒ－Ｘ）は、市販のアイオノマー（例えばスルホン酸官能化ＰＴＦＥ）であってもよいし、置換基Ｘ（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフェート基、フェノール基、アルコール基、又はヒドロキシル基）の前駆体の解離により、それ自体がプロトン輸送剤として機能してもよい。

【0015】

固体支持体［ＳＳ］は、無機材料及び／又は有機材料等の任意の適切な材料、又は材料の組み合わせで形成されていてもよい。適切な無機材料としては、アモルファスの無機材料（例えば、ガラス、石英ガラス、又はセラミック）、及び／又は結晶性の無機材料（例えば、石英、単結晶シリコン、又はアルミナ）が挙げられ得る。適切な有機材料としては、例えば、合成及び／又は天然のポリマー（例えば、リグニン、セルロース、キチン等）、アイオノマー等が挙げられ得る。いくつかの例において、置換基Ｘは、固体支持体［ＳＳ］の側鎖と連結され、又は固体支持体［ＳＳ］の側鎖を含む。

【0016】

固体支持体［ＳＳ］及び／又は式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のプロトン交換固体支持体（例えば［ＳＳ］－Ｘ又は［ＳＳ］－Ｒ－Ｘ）は、多孔質構造のフレームワーク又は固体支持体粒子等の任意の適切な形状及び構造を有し得る。多孔質構造のフレームワークは、例えば、多孔質ポリマーネットワークであってもよい。図１Ａは、多孔質構造のフレームワーク１０２の例示的な構造１００Ａを示している。示されるように、細孔１０６に隣接する細孔表面１０４は、４価のホウ素ベースの酸性基１０８（例えばＹ^１又はＹ^２）で官能化されている。図１Ａは、細孔表面１０４に結合した１つの４価のホウ素ベースの酸性基１０８のみ示しているが、多孔質構造のフレームワーク１０２は、任意の他の数及び濃度の細孔表面１０４に結合した４価のホウ素ベースの酸性基１０８を有していてもよい。

【0017】

固体支持体粒子としては、例えばマイクロ粒子、ナノ粒子、及び／又は樹脂ビーズが挙げられ得る。図１Ｂは、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のプロトン交換固体支持体（例えば［ＳＳ］－Ｘ又は［ＳＳ］－Ｒ－Ｘ）が固体支持体粒子１１０として組み込まれる、例示的な構造１００Ｂを示している。ホウ素ベースの酸性基１１２は、固体支持体粒子１１０の表面１１４に結合している。いくつかの例においては（図示せず）、複数の固体支持体粒子１１０は、共に連結し、多孔質構造のフレームワーク中の細孔表面（例えば表面１１４）に結合したホウ素ベースの酸性基１１２を有する多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）を形成してもよい。

【0018】

固体支持体粒子１１０は、任意の適切な材料、例えば、無機分子（例えば、石英シリカ粒子、セラミック粒子等）又は天然の若しくは合成の有機分子（例えばポリマー）等の、多孔質構造のフレームワーク１０２について上述した任意の材料で形成され得る。固体支持体粒子１１０は、任意の適切な形状及び数十ナノメートル（ｎｍ）から数百ミクロンの範囲のサイズを有し得る。固体支持体粒子１１０によって形成される、多孔質構造のフレームワークの間隙率は、固体支持体粒子１１０の大きさ及び／又は形状によって制御及び決定できる。固体支持体粒子１１０は、機械的強度、高ｐＨ勾配の環境における耐久性、及び／又は水に対する親和性のために選択してもよい（例えば、固体支持体粒子は、ＰＥＭ１００に要求される水親和性のバランスによって親水性又は疎水性を選択してもよい）。

【0019】

式（Ｉａ）から（Ｉｄ）を再び参照すると、置換基Ｘは、酸素（Ｏ）原子、或いは１つ以上の酸素（Ｏ）原子と共有結合した硫黄（Ｓ）原子、炭素（Ｃ）原子、又はリン（Ｐ）原子を含む。いくつかの例において、置換基Ｘは、固体支持体［ＳＳ］に連結したペンダントヒドロキシル基、固体支持体［ＳＳ］に連結したペンダント酸性基（スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、炭酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はフェノール基等）、又は固体支持体［ＳＳ］に連結したアルコール等の、ヒドロキシル基を含む前駆体の置換基の誘導体である。いくつかの例において、置換基Ｘは、酸素原子と共有結合し、二重結合によりさらなる酸素原子と共有結合した、硫黄原子、炭素原子、又はリン原子を含む。置換基Ｘの例としては、限定されるものではないが、（ペンダントヒドロキシル基に由来する）酸素原子（Ｏ）、カルボン酸エステル（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、炭酸エステル（ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ）、スルホン酸エステル（Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ）、硫酸エステル（ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｏ）、ホスホリル基（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ又はＰ（＝Ｏ）Ｏ_２）、及びホスフェート基（ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ_２）、アリールオキシ基（ＯＡｒ）（例えばフェノキシ基）、又はアルコキシ基（ＯＲ）が挙げられ得る。置換基Ｘのさらなる例は、図２Ａから８Ｂを参照して以下で記述される例示的な反応スキームで示される。

【0020】

４価のホウ素含有酸性基Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は異なってもよく、一般式（ＩＶ）で表され、

【化7】

式中、ホウ素（Ｂ）原子は、前駆体のヒドロキシル基に由来する置換基Ｘの酸素（Ｏ）原子（式ＩＶでは図示せず）と共有結合している。例えば、置換基Ｘが、硫黄（Ｓ）原子、炭素（Ｃ）原子、又はリン（Ｐ）原子を含む前駆体の酸性基の誘導体である場合、ホウ素（Ｂ）原子は、置換基Ｘの硫黄（Ｓ）原子、炭素（Ｃ）原子、又はリン（Ｐ）原子と共有結合している酸素（Ｏ）原子と共有結合している。置換基Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３は、同一又は異なり、それぞれは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、又はフルオロ基を表す。いくつかの例において、基Ｙ^１及び／又はＹ^２は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、又は（Ｖｃ）で表されるエステルであってもよく、

【化8】

式中、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同一又は異なってもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し得る。他のさらなる例において、Ｙ^１及び／又はＹ^２は、三フッ化ホウ素（即ち、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３はそれぞれフルオロ基（Ｆ））から生じる。Ｙ^１及びＹ^２の他の例は、図２Ａから８Ｂを参照して以下で記述される例示的な反応スキームで示され、記述される。

【0021】

４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、任意の適切な方法で合成され得る。いくつかの例において、図２Ａ－８Ｂを参照してここで示され、記述されるように、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、プロトン交換固体支持体を、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）又はホウ素ベースのエステル（例えば４価のホウ素ベースのエステル）と結合させることにより合成され得る。以下の反応スキームは、単なる例示であり、限定されるものではない。

【0022】

図２Ａは、酸素（Ｏ）原子によって硫黄（Ｓ）原子に連結した４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための、例示的な反応スキーム２００Ａを示している。示されるように、プロトン交換固体支持体２０２は、三フッ化ホウ素２０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体２０６を生成する。三フッ化ホウ素２０４は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。三フッ化ホウ素は、ルイス酸であり、３つのホウ素－フッ素結合が存在し、フッ素は周期表で最も電気陰性の元素であるため、ホウ酸及びボロン酸よりも強酸である。

【0023】

プロトン交換固体支持体２０２は、固体支持体２０８、リンカー鎖２１０、及びスルホン酸基２１２を含む。しかしながら、リンカー鎖２１０は任意であり、他の例では省略されてもよい。固体支持体２０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の形状で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体２０２は、ポリフルオロスルホン酸ポリマー、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、又はスルホン化ＰＴＦＥベースのフルオロポリマー－コポリマー等のスルホン酸官能化ポリマーを含む。プロトン交換固体支持体２０２の例としては、限定されるものではないが、エタンスルホニルフルオリド、２－［１－［ジフルオロ－［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロの、テトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマーが挙げられる。市販品のスルホン酸官能化ポリマーとしては、限定されるものではないが、（ナフィオン－Ｈ、ナフィオンＨＰ、ナフィオン１１７、ナフィオン１１５、ナフィオン２１２、ナフィオン２１１、ナフィオン ＮＥ１０３５、ナフィオンＸＬ等の、様々な形態及びグレードでデュポン社から販売されている）ナフィオン（登録商標）、（アクイヴィオン（登録商標）Ｅ９８－０５、アクイヴィオン（登録商標）ＰＷ９８、アクイヴィオン（登録商標）ＰＷ８７Ｓ等の、様々な形態及びグレードでソルベイ社から販売されている）アクイヴィオン（登録商標）、（Ｗ．Ｌ Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社から販売されている）ゴアセレクト（登録商標）、（旭硝子社から販売されている）フレミオン（商標）、（Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社から販売されている）ペミオン＋（商標）、及びそれらの任意の組み合わせ、誘導体、グレード又は形態が挙げられる。

【0024】

リンカー鎖２１０は、スルホン酸基２１２を固体支持体２０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖２１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれ得る。いくつかの例において、リンカー鎖２１０は、炭素、酸素、及び／又は窒素を含む。図２Ａで示されるように、リンカー鎖２１０は、ｍが１～３０の範囲である長さｍのアルキル鎖であり、１つ以上の側基Ａを有し、該側基Ａのそれぞれは、独立して、水素（Ｈ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、フルオロ基（Ｆ）、クロロ基（Ｃｌ）、ジアルキルアミノ基（ＮＲ_２、式中、Ｒは水素又はメチル基（ＣＨ_３）等の有機連結基を表し得る）、シアノ基（ＣＮ）、カルボン酸（ＣＯＯＨ）基、カルボン酸アミド基、エステル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基であり得る。

【0025】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素２０４及びスルホン酸基２１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体２０６は、酸素原子と共有結合した硫黄原子を含むプロトン交換固体支持体２１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基２１６を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体２０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸である。上述のように、電気的に中性なホウ素は、図２Ｂで示されるように、３つの価電子を有するだけでなく、４つの他の原子との共有結合により、負の形式電荷を有する４価のイオンを形成することもできる。したがって、４価のホウ素ベースの酸性基２１６は、本質的にイオン性であり、プロトン輸送剤として機能し得る。

【0026】

図２Ｂは、酸素（Ｏ）原子で硫黄（Ｓ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム２００Ｂを示している。反応スキーム２００Ｂは、プロトン交換固体支持体２０２が、三フッ化ホウ素２０４と結合する代わりに、ホウ素ベースのエステル２１８と結合する反応スキーム２００Ｂである点を除いて、反応スキーム２００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル２１８は、ホウ酸エステル又はボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒ）（ボロネートエステル（ｂｏｒｏｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）とも称される）であってもよい。ホウ酸エステルは、例えば、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）又は関連の酸化ホウ素を、アルコール（ＲＯＨ）と、熱の存在下で反応させることにより生じ得る。ボロネートエステルは、例えば、ボロン酸又は関連の酸化ホウ素を、アルコール（ＲＯＨ）と、熱の存在下で反応させることにより生じ得る。したがって、図２Ｂのホウ素ベースのエステル２１８においては、基Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、アルコキシ基（ＲＯ）、アリールオキシ基（ＯＡｒ）、アルキル基（Ｒ）、アリール基（Ａｒ）、又はフルオロ基（Ｆ）を表し得るが、ただし、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも２つは、ホウ素原子に結合した酸素原子を含み、それらによってホウ素ベースのエステルを形成する。ホウ素ベースのエステルの例としては、限定されるものではないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸ｎ－オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリテトラデシル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリメトキシシクロトリボロキサン、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ－ｏ－トリル、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、二ホウ酸テトラアセチル、ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ビス－ピナコールジボロネート、ピナコールボロネート、アリルボロン酸ピナコールエステル、及びジイソプロポキシメチルボロキサンが挙げられる。

【0027】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル２１８及びスルホン酸基２１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体２２０は、酸素原子と共有結合した硫黄原子を含むプロトン交換固体支持体２１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基２２２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体２０６のように、ホウ素含有プロトン交換固体支持体２２０は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0028】

図３Ａは、酸素（Ｏ）原子で炭素（Ｃ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキーム３００Ａを示している。示されるように、プロトン交換固体支持体３０２は、三フッ化ホウ素３０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体３０６を生成する。三フッ化ホウ素は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。

【0029】

プロトン交換固体支持体３０２は、固体支持体３０８、リンカー鎖３１０、及びカルボン酸基３１２を含む。しかしながら、リンカー鎖３１０は任意であり、他の例では省略されていてもよい。固体支持体３０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の適切な固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の形態で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体３０２は、ポリアクリル酸ポリマーなどのカルボン酸官能化ポリマーを含む。

【0030】

リンカー鎖３１０は、カルボン酸基３１２を固体支持体３０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖３１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖Ｒ）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれてもよい。リンカー鎖３１０は、リンカー鎖２１０と同一又は類似であってもよい。

【0031】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素３０４及びカルボン酸基３１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体３０６は、酸素原子と共有結合した炭素原子を含むプロトン交換固体支持体３１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基３１６を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体３０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0032】

図３Ｂは、酸素（Ｏ）原子で炭素（Ｃ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム３００Ｂを示している。反応スキーム３００Ｂは、プロトン交換固体支持体３０２が、三フッ化ホウ素３０４の代わりにホウ素ベースのエステル３１８と結合する反応スキーム３００Ｂである点を除いて反応スキーム３００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル３１８は、ホウ素ベースのエステル２１８と同一又は類似であってもよい。

【0033】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル３１８及びカルボン酸基３１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体３２０は、酸素原子と共有結合した炭素原子を含むプロトン交換固体支持体３１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基３２２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体３０６のように、ホウ素含有プロトン交換固体支持体３２０は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0034】

図４Ａは、酸素（Ｏ）原子でリン（Ｐ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキーム４００Ａを示している。示されるように、プロトン交換固体支持体４０２は、三フッ化ホウ素４０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体４０６を生成する。三フッ化ホウ素は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。

【0035】

プロトン交換固体支持体４０２は、固体支持体４０８、リンカー鎖４１０、及びホスホン酸基４１２を含む。しかしながら、リンカー鎖４１０は任意であり、他の例では省略されていてもよい。固体支持体４０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の適切な固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の形態で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体４０２は、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）ポリマー等のホスホン酸官能化ポリマーを含む。

【0036】

リンカー鎖４１０は、ホスホン酸基４１２を固体支持体４０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖４１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖Ｒ）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれてもよい。リンカー鎖４１０は、リンカー鎖２１０と同一又は類似であってもよい。

【0037】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素４０４及びホスホン酸基４１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体４０６は、酸素原子と共有結合したリン原子を含むプロトン交換固体支持体４１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基４１６を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体４０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0038】

図４Ｂは、酸素（Ｏ）原子でリン（Ｐ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム４００Ｂを示している。反応スキーム４００Ｂは、プロトン交換固体支持体４０２が、三フッ化ホウ素４０４の代わりにホウ素ベースのエステル４１８と結合する反応スキーム４００Ｂである点を除いて、反応スキーム４００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル４１８は、ホウ素ベースのエステル２１８と同一又は類似であってもよい。

【0039】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル４１８及びホスホン酸基４１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体４２０は、酸素原子と共有結合したリン原子を含むプロトン交換固体支持体４１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基４２２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体４０６のように、ホウ素含有プロトン交換固体支持体４２０は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0040】

図５Ａは、異なる酸素（Ｏ）原子で同一のリン（Ｐ）原子とそれぞれ連結された、２つの４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキーム５００Ａを示している。示されるように、プロトン交換固体支持体５０２は、三フッ化ホウ素５０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体５０６を生成する。三フッ化ホウ素は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。

【0041】

プロトン交換固体支持体５０２は、固体支持体５０８、リンカー鎖５１０、及びホスホン酸基５１２を含む。しかしながら、リンカー鎖５１０は任意であり、他の例では省略されていてもよい。固体支持体５０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の適切な固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の適切な形態で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体５０２は、ＰＶＰＡポリマー等のホスホン酸官能化ポリマーを含む。

【0042】

リンカー鎖５１０は、ホスホン酸基５１２を固体支持体５０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖５１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖Ｒ）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれてもよい。リンカー鎖５１０は、リンカー鎖２１０と同一又は類似であってもよい。

【0043】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素５０４及びホスホン酸基５１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ２対１（２：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体５０６は、リン原子を含むプロトン交換固体支持体５１４、並びにプロトン交換固体支持体５０６の異なる酸素原子と（例えば、ホスホン酸基５１２の異なる酸素原子と）共有結合したホウ素原子をそれぞれ含む、２つの４価のホウ素ベースの酸性基５１６－１及び５１６－２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体５０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0044】

図５Ｂは、２つの異なる酸素（Ｏ）原子で同一のリン（Ｐ）原子とそれぞれ連結された２つの４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム５００Ｂを示している。反応スキーム５００Ｂは、プロトン交換固体支持体５０２が、三フッ化ホウ素５０４の代わりにホウ素ベースのエステル５１８と結合する反応スキーム５００Ｂである点を除いて、反応スキーム５００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル５１８は、ホウ素ベースのエステル２１８と同一又は類似であってもよい。

【0045】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル５１８及びホスホン酸基５１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ２対１（２：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体５２０は、リン原子を含むプロトン交換固体支持体５１４、並びにプロトン交換固体支持体５２０の異なる酸素原子と（例えば、ホスホン酸基５１２の異なる酸素原子と）共有結合したホウ素原子をそれぞれ含む、２つの４価のホウ素ベースの酸性基５２２－１及び５２２－２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体５０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0046】

図６Ａは、酸素（Ｏ）原子でリン（Ｐ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム６００Ａを示している。示されるように、プロトン交換固体支持体６０２は、三フッ化ホウ素６０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体６０６を生成する。三フッ化ホウ素は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。

【0047】

プロトン交換固体支持体６０２は、固体支持体６０８、リンカー鎖６１０、及びモノホスフェート基６１２を含む。しかしながら、リンカー鎖６１０は任意であり、他の例では省略されていてもよい。固体支持体４０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の適切な固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の適切な形態で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体６０２は、リン酸をドープしたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等のホスフェート官能化ポリマーを含む。

【0048】

リンカー鎖６１０は、ホスフェート基６１２を固体支持体６０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖６１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖Ｒ）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれてもよい。リンカー鎖６１０は、リンカー鎖２１０と同一又は類似であってもよい。

【0049】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素６０４及びホスフェート基６１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体６０６は、酸素原子と共有結合したリン原子を含むプロトン交換固体支持体６１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基６１６を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体６０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0050】

得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体６０６は、酸素原子と共有結合したリン原子を含むプロトン交換固体支持体６１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基６１６を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体６０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0051】

図６Ｂは、酸素（Ｏ）原子でリン（Ｐ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム６００Ｂを示している。反応スキーム６００Ｂは、プロトン交換固体支持体６０２が、三フッ化ホウ素６０４の代わりにホウ素ベースのエステル６１８と結合する反応スキーム６００Ｂである点を除いて、反応スキーム６００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル６１８は、ホウ素ベースのエステル２１８と同一又は類似であってもよい。

【0052】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル６１８及びリン酸基６１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体６２０は、酸素原子と共有結合したリン原子を含むプロトン交換固体支持体６１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基６２２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体６０６のように、ホウ素含有プロトン交換固体支持体６２０は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0053】

図７Ａは、異なる酸素（Ｏ）原子で同一のリン（Ｐ）原子とそれぞれ連結された２つの４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための例示的な反応スキーム７００Ａを示している。示されるように、ホスフェート官能化プロトン交換固体支持体７０２は、三フッ化ホウ素７０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体７０６を生成する。三フッ化ホウ素は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。

【0054】

プロトン交換固体支持体７０２は、固体支持体７０８、リンカー鎖７１０、及びリン酸基７１２を含む。しかしながら、リンカー鎖７１０は任意であり、他の例では省略されていてもよい。固体支持体７０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の適切な固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の適切な形態で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体７０２は、ＰＢＩポリマー等のホスフェート官能化ポリマーを含む。

【0055】

リンカー鎖７１０は、リン酸基７１２を固体支持体７０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖７１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖Ｒ）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれてもよい。リンカー鎖７１０は、リンカー鎖２１０と同一又は類似であってもよい。

【0056】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素７０４及びリン酸基７１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ２対１（２：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体７０６は、リン原子を含むプロトン交換固体支持体７１４、並びにプロトン交換固体支持体７０６の異なる酸素原子と（例えば、ホスフェート基７１２の異なる酸素原子と）共有結合したホウ素原子をそれぞれ含む、２つの４価のホウ素ベースの酸性基７１６－１及び７１６－２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体７０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0057】

図７Ｂは、単一の酸素（Ｏ）原子でリン（Ｐ）原子と連結された２つの４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための、他の例示的な反応スキーム７００Ｂを示している。反応スキーム７００Ｂは、プロトン交換固体支持体７０２が、三フッ化ホウ素７０４の代わりにホウ素ベースのエステル７１８と結合する反応スキーム７００Ｂである点を除いて、反応スキーム７００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル７１８は、ホウ素ベースのエステル２１８と同一又は類似であってもよい。

【0058】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル７１８及びホスフェート基７１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ２対１（２：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体５２０は、リン原子を含むプロトン交換固体支持体７１４、並びにプロトン交換固体支持体７２０の異なる酸素原子と（例えば、ホスホン酸基７１２の異なる酸素原子と）共有結合したホウ素原子をそれぞれ含む、２つの４価のホウ素ベースの酸性基７２２－１及び７２２－２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体７０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0059】

図８Ａは、酸素（Ｏ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム８００Ａを示している。示されるように、プロトン交換固体支持体８０２は、三フッ化ホウ素８０４で修飾され、ホウ素含有プロトン交換固体支持体８０６を生成する。三フッ化ホウ素は、ジエチルエーテル及び／又はテトラヒドロフラン錯体の合成反応で使用され得る。

【0060】

プロトン交換固体支持体８０２は、固体支持体８０８、リンカー鎖８１０、及びヒドロキシル基８１２を含む。しかしながら、リンカー鎖８１０は任意であり、他の例では省略されていてもよい。固体支持体８０８は、本明細書で記述される任意の固体支持体（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）の固体支持体［ＳＳ］）等の任意の適切な固体支持体で組み込まれてもよいし、或いは多孔質構造のフレームワーク（例えば多孔質構造のフレームワーク１０２）又は固体支持体粒子（例えば固体支持体粒子１１０）としてなど、任意の適切な形態で組み込まれてもよい。いくつかの例において、プロトン交換固体支持体８０２は、リグニン、セルロース、又はキチン等のヒドロキシル基を提供する天然のポリマーを含む。

【0061】

リンカー鎖８１０は、ヒドロキシル基８１２を固体支持体８０８に連結できる任意の適切な置換基であり得る。リンカー鎖８１０は、本明細書で記述される任意のリンカー鎖（例えば、式（Ｉａ）－（Ｉｄ）のリンカー鎖Ｒ）等の任意の適切なリンカー鎖で組み込まれてもよい。リンカー鎖８１０は、リンカー鎖２１０と同一又は類似であってもよい。

【0062】

いくつかの例において、三フッ化ホウ素８０４及びヒドロキシル基８１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体８０６は、ヒドロキシル基８１２由来の酸素原子を含むプロトン交換固体支持体８１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基８１６を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体８０６は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0063】

図８Ｂは、酸素（Ｏ）原子と連結された４価のホウ素ベースの酸性基を提供する、ホウ素含有プロトン交換固体支持体を合成するための他の例示的な反応スキーム８００Ｂを示している。反応スキーム８００Ｂは、プロトン交換固体支持体８０２が、三フッ化ホウ素８０４の代わりにホウ素ベースのエステル８１８と結合する反応スキーム８００Ｂである点を除いて、反応スキーム８００Ａと同様である。ホウ素ベースのエステル８１８は、ホウ素ベースのエステル２１８と同一又は類似であってもよい。

【0064】

いくつかの例において、ホウ素ベースのエステル８１８及びヒドロキシル基８１２は、任意の他の適切な比率で結合し得るが、おおよそ１対１（１：１）の化学量論比で結合する。得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体８２０は、酸素原子を含むプロトン交換固体支持体８１４、及び前記酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のホウ素ベースの酸性基８２２を含む。ホウ素含有プロトン交換固体支持体８０６のように、ホウ素含有プロトン交換固体支持体８２０は、強いプロトン交換特性を有する超酸であり、本質的にイオン性である。

【0065】

反応スキーム２００Ａ－８００Ｂは、市販のポリマー及びアイオノマー、又は（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフェート基、フェノール基、アルコール、又はペンダントヒドロキシル基由来の）ペンダントヒドロキシル基を有するＰＥＭを、４価のホウ素ベースの酸性基で修飾するだけでなく、ドーパント、ナノ粒子、マイクロ粒子、及びアイオノマー等のＰＥＭの構成要素を修飾するために使用してもよい。アイオノマーとしては、一般的に、ペンダント酸性基を有するポリマー材料の類が挙げられる。したがって、固体支持体（例えば、任意でリンカー鎖２１０を有する固体支持体２０８）がポリマーであり、ペンダント酸性基を含む場合、懸案のホウ素ベースの酸性基（例えばホウ素ベースの酸性基２１６又は２２２）に起因する、得られるホウ素含有プロトン交換固体支持体（例えば、ホウ素含有プロトン交換固体支持体２０６又は２２０）のように、前駆体のプロトン交換固体支持体（例えば、プロトン交換固体支持体２０２）は、懸案の酸性基（例えばスルホン酸基２１２）の存在に起因するアイオノマーである。ホウ素含有プロトン交換固体支持体がアイオノマーである場合、ＰＥＭは、ホウ素含有プロトン交換固体支持体（例えばホウ素含有プロトン交換固体支持体２０６又は２２０）を成型すること又はゲル鋳造することにより成形され得る。触媒被覆膜も、ＰＥＭの両側で触媒を保持するためのバインダーとして、ホウ素含有プロトン交換固体支持体のアイオノマー形態を使用して作製され得る。

【0066】

本明細書で記述されるホウ素含有プロトン交換固体支持体を、水電解及び／又は燃料電池の用途で使用してもよい。ここでは、例示的な用途を、図９－１１を参照して説明する。

【0067】

いくつかの例において、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、ＰＥＭで使用され得る。図９は、例示的なプロトン交換膜９００（ＰＥＭ９００）を示している。ＰＥＭ９００は、多孔質構造のフレームワーク９０２、及び多孔質構造のフレームワーク９０２の全体にわたって分布し、多孔質構造のフレームワーク９０２の細孔表面に結合した４価のホウ素ベースの酸性基９０４を含む。

【0068】

多孔質構造のフレームワーク９０２は、無機材料及び／又は有機材料等の、本明細書で記述される任意の適切な固体支持体又は固体支持体の組み合わせで形成され得る。適切な無機材料としては、アモルファスの無機材料（例えばガラス、石英ガラス、又はセラミック）、及び／又は結晶性の無機材料（例えば石英、単結晶シリコン、又はアルミナ）が挙げられ得る。適切な有機材料としては、例えば、合成及び／又は天然のポリマー（例えばセルロース）が挙げられ得る。

【0069】

ＰＥＭ９００は、数ミクロンから数百ミクロンの範囲の厚さｄを有してもよい。本明細書で記述される構造であると、ＰＥＭ９００は、膜を通じて最大３０気圧の圧力差及び酸性ｐＨ勾配に耐え得る。ＰＥＭ９００は、水及びプロトンを透過させることができてもよく、これらは矢印９０６で示されるようにＰＥＭ９００を通って伝わり得るが、ＰＥＭ９００は、通常、水素及び酸素等のガスを透過させない。

【0070】

図１０は、ホウ素含有多孔質膜を組み込んでいる、例示的なプロトン交換膜水電解システム１０００（ＰＥＭ水電解システム１０００）を示している。ＰＥＭ水電解システム１０００は、電気を使用し、電気化学反応によって水を酸素（Ｏ_２）及び水素（Ｈ_２）に分解する。ＰＥＭ水電解システム１０００の構造は、他の適切な水電解システムと同様に、他の適切な構造がホウ素含有多孔質膜を組み込んでもよいため、単なる例示であり、限定されるものではない。

【0071】

図１０に示されるように、ＰＥＭ水電解システム１０００は、膜電極接合体１００２（ＭＥＡ１００２）、多孔質輸送層１００４－１及び１００４－２、バイポーラ板１００６－１及び１００６－２、並びに電力供給源１００８を含む。また、ＰＥＭ水電解システム１０００は、特定の実施をし得るときに、図１０で示されていない追加の又は代わりの構成要素を含んでもよい。

【0072】

ＭＥＡ１００２は、第１の触媒層１０１２－１及び第２の触媒層１０１２－２の間に配置されるＰＥＭ１０１０を含む。ＰＥＭ１０１０は、プロトン（Ｈ^＋）等のカチオンの選択的な伝導性をもたらしながら、また、水素や酸素等のガスを透過させないようにしながら、第１の触媒層１０１２－１を第２の触媒層１０１２－２から電気的に分離している。ＰＥＭ１０１０は、任意の適切なＰＥＭとされ得る。例えば、ＰＥＭ１０１０は、多孔質構造のフレームワーク内の細孔表面に結合したホウ素ベースの酸性基を有する、多孔質構造のフレームワークを含むホウ素含有多孔質膜（例えばＰＥＭ９００）とされ得る。

【0073】

第１の触媒層１０１２－１及び第２の触媒層１０１２－２は、白金、ルテニウム、及び／又は酸化セリウム（ＩＶ）等の埋設された電気化学触媒（図示せず）を有する伝導性電極である。いくつかの例においては、第１の触媒層１０１２－１及び第２の触媒層１０１２－２は、触媒ナノ粒子を結合するアイオノマーを使用して形成される。第１の触媒層１０１２－１及び第２の触媒層１０１２－２を形成するために使用されるアイオノマーは、本明細書で記述されるように、４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体を含んでもよい。

【0074】

ＭＥＡ１００２は、多孔質輸送層１００４－１と１００４－２との間に設置され、該ＭＥＡ１００２は、同様に、バイポーラ板１００６－１と１００６－２との間に設置され、流路１０１４－１及び１０１４－２は、バイポーラ板１００６と多孔質輸送層１００４との間に位置する。

【0075】

ＭＥＡ１００２において、第１の触媒層１０１２－１は、アノードとして機能し、第２の触媒層１０１２－２は、カソードとして機能する。ＰＥＭ水電解システム１０００が、電力供給源１００８によって電極を供給される場合、以下の電気化学半反応で表される酸素発生反応（ＯＥＲ）がアノード１０１２－１で起こる。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－
プロトンは、ＰＥＭ１０１０を通ってアノード１０１２－１からカソード１０１２－２に伝導し、電子は、ＰＥＭ１００周辺の伝導経路により、アノード１０１２－１からカソード１０１２－２に伝導する。ＰＥＭ１０１０は、アノード１０１２－１からカソード１０１２－２へのプロトン（Ｈ^＋）及び水の移動を可能にするが、酸素及び水素は透過させない。カソード１０１２－２では、プロトンは、以下の電気化学半反応で表される水素発生反応（ＨＥＲ）において電子と結合する。
４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２

【0076】

ＯＥＲ及びＨＥＲは、電気により水を分解する２つの相補的な電気化学反応であり、以下の全体水電解反応により表される。
２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２

【0077】

図１１は、ホウ素含有多孔質膜を含む、例示的なプロトン交換膜燃料電池１１００（ＰＥＭ燃料電池１１００）を示している。ＰＥＭ燃料電池１１００は、電気化学反応の結果として電気を生成する。この例において、電気化学反応は、水素ガス（Ｈ_２）及び酸素ガス（Ｏ_２）を反応させ、水及び電気を生成することを含む。他の適切なプロトン交換膜燃料電池と同様に、他の適切な構造は、ホウ素含有多孔質膜を取り入れてもよいため、ＰＥＭ燃料電池１１００の構造は、単なる例示であり、限定されるものではない。

【0078】

図１１に示されるように、ＰＥＭ燃料電池１１００は、膜電極接合体１１０２（ＭＥＡ１１０２）、多孔質輸送層１１０４－１及び１１０４－２、バイポーラ板１１０６－１及び１１０６－２を有する。電気機器１１０８は、ＭＥＡ１１０２に電気的に接続され、ＰＥＭ燃料電池１１００により駆動される。また、ＰＥＭ燃料電池１１００は、特定の実施をもたらすように、図１１に示されていない追加の又は代わりの構成要素を含んでもよい。

【0079】

ＭＥＡ１１０２は、第１の触媒層１１１２－１と第２の触媒層１１１２－２との間に配置されるＰＥＭ１１１０を含む。ＰＥＭ１１１０は、プロトン（Ｈ^＋）等のカチオンの選択的な伝導をもたらしながら、また、水素や酸素等のガスを透過させないようにしながら、第１の触媒層１１１２－１を第２の触媒層１１１２－２から電気的に分離している。ＰＥＭ１１００は、任意の適切なＰＥＭにより与えられてもよい。例えば、ＰＥＭ１１１０は、多孔質構造のフレームワークの細孔表面に結合したホウ素ベースの酸性基を有する、多孔質構造のフレームワークを含むホウ素含有多孔質膜（例えばＰＥＭ９００）で実施されてもよい。

【0080】

第１の触媒層１１１２－１及び第２の触媒層１１１２－２は、埋設された電気化学触媒（図示せず）を有する伝導性電極である。いくつかの例では、第１の触媒層１１１２－１及び第２の触媒層１１１２－２は、触媒ナノ粒子を結合するアイオノマーを使用して形成される。いくつかの例においては、第１の触媒層１１１２－１及び第２の触媒層１１０４－２の形成に使用されるアイオノマーは、本明細書で記述されるような４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体を組み込んでいるアイオノマーを含む。

【0081】

ＭＥＡ１１０２は、多孔質輸送層１１０４－１と１１０４－２との間に設置され、結果として、バイポーラ板１１０６－１と１１０６－２との間に設置され、流路１１１４はそれらの中間に位置する。ＭＥＡ１１０２において、第１の触媒層１１１２－１は、カソードとして機能し、第２の触媒層１１１２－２は、アノードとして機能する。カソード１１１２－１及びアノード１１１２－２は、機器１１０８に電気的に接続され、機器１１０８を駆動するＰＥＭ燃料電池１１００によって電気が生み出される。

【0082】

ＰＥＭ燃料電池１１００の稼働中に、水素ガス（Ｈ_２）は、ＰＥＭ燃料電池１１００のアノード側に流れ込み、酸素ガス（Ｏ_２）は、ＰＥＭ燃料電池１１００のカソード側に流れ込む。アノード１１１２－２において、水素分子は、以下の水素酸化反応（ＨＯＲ）に従って、触媒によりプロトン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）に分解される。
２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ^－
プロトンは、ＰＥＭ１１００を通って、アノード１１１２－２からカソード１１１２－１に移動し、電子は、伝導経路及び機器１１０８を通って、ＰＥＭ１１１０周辺のアノード１１１２－２からカソード１１１２－１に伝導する。カソード１１１２－１において、プロトン及び電子は、以下の酸素還元反応（ＯＲＲ）に従って、酸素ガスと結合する。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ
したがって、ＰＥＭ燃料電池１１００での全体の電気化学反応は、
２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ
である。

【0083】

全体反応において、ＰＥＭ燃料電池１１００は、カソード１１１２－１で水を生成する。水は、ＰＥＭ１１１０を通ってカソード１１１２－１からアノード１１１２－２に流れ込み得、ＰＥＭ燃料電池１１００のカソード側及び／又はアノード側の排出口を通って除去され得る。全体反応は、アノードにおいて、機器１１０８を駆動する電子を発生させる。

【0084】

（多孔質構造のフレームワーク（例えばＰＥＭ９００）として又は固体支持体粒子として組み込まれる）本明細書で記述される４価のホウ素含有プロトン交換固体支持体は、病原体中和多孔質膜として使用してもよい。例えば、多孔質構造のフレームワーク９０２は、細菌、真菌胞子及びウイルス等の病原体の移動を防ぐのに十分小さい細孔を有していてもよい。また、ホウ素ベースの酸性基９０４は、細菌、真菌、及びＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２等のウイルスに対する抗病原性活性を有していてもよい。例えば、ＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２等の病原体の塩基性タンパク部位は、プロトン交換膜の酸性のホウ素部位とイオン的に結合し、それによって、プロトン交換膜を通じての病原体の移動を防ぎ得る。結果として、プロトン交換膜は、フェイスマスク、外科手術用マスク、並びに密閉空間（例えば、家、オフィス、病院、工場、乗り物、航空機等）用のエアフィルター及び空気清浄機で実装され得る。

【0085】

前述の説明において、添付の図を参照して、様々な例示的な実施形態を記述した。しかしながら、以下の特許請求の範囲の範囲から逸脱しないで、それらに様々な変形及び変化を加えることができ、さらなる実施形態が実装され得ることは明白であるだろう。例えば、本明細書で記述される１つの実施形態のある特徴を、本明細書で記述される他の実施形態の特徴と組み合わせてもよいし又は置き換えてもよい。したがって、本明細書及び図面は、限定的意味ではなく、例示的なものであるとみなされたい。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【手続補正書】

【提出日】2023-07-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素原子を含むプロトン交換固体支持体と、
３個のフッ素原子及び前記酸素原子と共有結合した、負の形式電荷を有するホウ素原子を含む４価のペンダントホウ素ベースの酸性基と、
前記ホウ素原子とイオン的に連結したカチオンと、を含む、ホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項2】

前記プロトン交換固体支持体が、前記酸素原子と共有結合した、硫黄原子、炭素原子又はリン原子をさらに含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項3】

前記硫黄原子、前記炭素原子又は前記リン原子が、二重結合でさらなる酸素原子と共有結合している、請求項２に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項4】

前記プロトン交換固体支持体が、前記硫黄原子、前記炭素原子又は前記リン原子に結合したリンカー鎖をさらに含み、
前記リンカー鎖が、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル鎖を含み、
前記リンカー鎖が、前記リンカー鎖の各原子と同一又は異なり得、水素、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、エステル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を含み得る、１つ以上のペンダント部分を任意で有する、請求項２に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項5】

前記プロトン交換固体支持体が、無機材料、マイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項6】

前記プロトン交換固体支持体が、多孔質ポリマーネットワークを含み、
前記４価のペンダントホウ素ベースの酸性基が、前記多孔質ポリマーネットワークの細孔表面に位置している、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【請求項7】

ホウ素含有プロトン交換固体支持体を作製する方法であって、
ペンダントヒドロキシル基を含むプロトン交換固体支持体を、３個のフッ素原子及び前記ペンダントヒドロキシル基の酸素原子と共有結合したホウ素原子を含む４価のペンダントホウ素ベースの酸性基で修飾することと、
カチオンを前記ホウ素原子とイオン的に連結することと、を含む、ホウ素含有プロトン交換固体支持体の作製方法。

【請求項8】

前記修飾が、三フッ化ホウ素を前記ペンダントヒドロキシル基と結合させることを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記プロトン交換固体支持体が、無機材料、マイクロ粒子又はナノ粒子を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記プロトン交換固体支持体が、アイオノマーを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

プロトン交換固体支持体が、多孔質ポリマーネットワークを含み、
前記４価のペンダントホウ素ベースの酸性基が、前記多孔質ポリマーネットワークの細孔表面に位置している、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記プロトン交換固体支持体が、前記ペンダントヒドロキシル基を含むペンダント酸性基を含み、前記ペンダント酸性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、フェノール基、又はホスフェート基を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記プロトン交換固体支持体を、さらなる４価のペンダントホウ素ベースの酸性基で修飾することをさらに含み、
前記プロトン交換固体支持体が、前記ペンダントヒドロキシル基及びさらなるペンダントヒドロキシル基を含むホスホン酸基を含み、
前記プロトン交換固体支持体の前記４価のペンダントホウ素ベースの酸性基での修飾が、三フッ化ホウ素を前記ペンダントヒドロキシル基と結合させることを含み、
前記プロトン交換固体支持体の前記さらなる４価のペンダントホウ素ベースの酸性基での修飾が、三フッ化ホウ素を前記さらなるペンダントヒドロキシル基と結合させることを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項14】

膜電極接合体であって、
カソードと、
アノードと、
前記カソード及び前記アノードとの間に配置されたプロトン交換膜と、を備え、
プロトン交換固体支持体を含む前記プロトン交換膜が、
酸素原子と、
３個のフッ素原子及び前記酸素原子と共有結合した、負の形式電荷を有するホウ素原子を含む４価のペンダントホウ素ベースの酸性基と、
前記ホウ素原子とイオン的に連結したカチオンと、を含む、膜電極接合体。

【請求項15】

前記プロトン交換固体支持体が、アイオノマーを含む、請求項１に記載のホウ素含有プロトン交換固体支持体。

【国際調査報告】