▶ エンパワー グリーンテック， インコーポレイテッドの特許一覧 ▶ ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システムの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-13
(54)【発明の名称】アルカリ金属電池のための電解質膜
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20231005BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231005BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231005BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20231005BHJP
C01B 21/082 20060101ALI20231005BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01B1/06 A
H01M10/052
H01M10/054
C01B21/082 K
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023544181
(86)(22)【出願日】2021-09-28
(85)【翻訳文提出日】2023-05-18
(86)【国際出願番号】 US2021052361
(87)【国際公開番号】W WO2022067239
(87)【国際公開日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】17/486,597
(32)【優先日】2021-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/084,068
(32)【優先日】2020-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523111290
【氏名又は名称】エンパワー グリーンテック， インコーポレイテッド
(71)【出願人】
【識別番号】500039463
【氏名又は名称】ボード オブ リージェンツ，ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム
【氏名又は名称原語表記】ＢＯＡＲＤ ＯＦ ＲＥＧＥＮＴＳ，ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ ＳＹＳＴＥＭ
【住所又は居所原語表記】２１０ Ｗｅｓｔ ７ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ ７８７０１ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】100134832
【弁理士】
【氏名又は名称】瀧野 文雄
(74)【代理人】
【識別番号】100165308
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100115048
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 康弘
(72)【発明者】
【氏名】シュ ヘンホイ
(72)【発明者】
【氏名】リ ユータオ
(72)【発明者】
【氏名】チェ ヨン
(72)【発明者】
【氏名】グッドイナフ ジョン ビー．
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA06
5G301CD01
5G301CE01
5H029AJ02
5H029AM16
5H029CJ02
5H029CJ06
5H029CJ08
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ07
(57)【要約】
本開示は、アルカリ金属又はアルカリ金属イオン電池のための電解質膜であって、イオン伝導性ポリマーを含む複合膜と、アルカリ金属塩と、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせを含むフィラーと、を備えた電解質膜に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属イオン電池のための電解質膜であって、イオン伝導性ポリマーを含むマトリックスと、
アルカリ金属塩と、
窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせを含むフィラーと、を備えた、電解質膜。
【請求項2】
前記窒化炭素がｇ－Ｃ３Ｎ４を含む、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項3】
前記フィラーが、含酸素窒化炭素ナノシートを含む、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項4】
前記フィラーの量が、前記伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ０．５重量％から１０重量％の範囲である、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項5】
前記フィラーの前記量が、前記伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ２重量％から５重量％の範囲である、請求項４に記載の電解質膜。
【請求項6】
前記フィラーの前記量が、前記伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ２重量％である、請求項５に記載の電解質膜。
【請求項7】
前記窒化炭素ナノシート、前記含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせの表面積は、１００ｍ２／ｇより大きい、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項8】
前記窒化炭素ナノシート、前記含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせは、多孔質である、請求項７に記載の電解質膜。
【請求項9】
前記窒化炭素ナノシート、前記含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせが、前記ポリマーマトリックス中に均一に分散している、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項10】
前記伝導性ポリマーが、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項11】
前記アルカリ金属塩が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ及びＮａＣｌＯ４からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項12】
前記アルカリ金属塩の量が、前記伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ５０重量％から８０重量％の範囲である、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項13】
アルカリ金属イオン電池のための電解質膜を作成する方法であって、イオン伝導性ポリマーを含むマトリックス、アルカリ金属塩及び溶媒を混合して組成物を得る工程と、
前記組成物と、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせを含むフィラーとを組み合わせて懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を成形し乾燥させて電解質膜を形成する工程と、を有する、方法。
【請求項14】
アノードと、カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１に記載の電解質膜と、を備えた、アルカリ金属電池。
【請求項15】
前記電解質膜が、およそ１０ミクロンから１００ミクロンの厚さを有する、請求項１４に記載のアルカリ金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０２０年９月２８日に出願された米国仮出願第６３／０８４，０６８号の利益を主張する。
本出願は、２０２０年９月２８日に出願された米国仮出願第６３／０８４，０６８号の利益を主張する。
【0002】
＜連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載＞
該当せず。
該当せず。
【背景技術】
【0003】
＜共同開発契約に関する記載＞
クレームされた発明は、共同開発契約の当事者であるＥｎｐｏｗｅｒ Ｇｒｅｅｎｔｅｃｈ社及びテキサス大学（オースティン市）のうちの一方若しくは両方によって、一方若しくは両方を代表して、及び／又は、一方若しくは両方に関連してなされた。本契約は、特許請求の範囲に記載の発明がなされた日以前に効力が発生し、特許請求の範囲に記載の発明は本契約の範囲内で取り組んだ活動の結果として行われたものである。
クレームされた発明は、共同開発契約の当事者であるＥｎｐｏｗｅｒ Ｇｒｅｅｎｔｅｃｈ社及びテキサス大学（オースティン市）のうちの一方若しくは両方によって、一方若しくは両方を代表して、及び／又は、一方若しくは両方に関連してなされた。本契約は、特許請求の範囲に記載の発明がなされた日以前に効力が発生し、特許請求の範囲に記載の発明は本契約の範囲内で取り組んだ活動の結果として行われたものである。
【0004】
本開示は、概して、電解質膜に関する。より詳細には、本開示は、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせを含むフィラーを有するポリマーベースの電解質膜に関する。
【0005】
高安全・高エネルギー密度のリチウム金属電池の開発は、インテリジェントエレクトロニクス、電気自動車及びグリッドスケールエネルギー貯蔵システムの高まり続ける市場を満たすために非常に高い需要がある。現行の液体有機電解質を安全な固体電解質に置き換えることは、現在、この開発を達成するための最も実行可能かつ有効なストラテジーである。セラミック電解質と比較して、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）のようなポリマー電解質は広く研究されている。ＰＥＯ電解質は、低い界面抵抗、高い可撓性及びシンプルな加工性を示す。しかしながら、ＰＥＯベースのポリマー電解質は、１）室温でのイオン伝導率が低いことから、電解質を５０℃より高い温度に加熱するのに余分なエネルギーを消費すること、２）特に高い電流密度においてリチウムデンドライト成長を抑制する能力が乏しいこと、３）熱安定性が低いことから、ショートサーキット熱暴走が生じること、及び４）電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）が狭いことから、高電圧ニッケル・マンガン・コバルト（ＮＭＣ）ベースのカソードとの組み合わせでの使用が制限されること、などの不利益な欠点のためにいまだ商業化されていない。
【0006】
したがって、室温での性能が向上した別のポリマー電解質システムの開発が依然として非常に望ましい。ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）ベースのポリマー電解質は室温でのリチウム塩の解離における高い極性のために注目を集めている。具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）のようなＬｉ＋伝導性フィラーを含むＰＶＤＦベースの電解質は、室温での高Ｌｉ＋伝導率、良好な耐火性及び広い電気化学窓を示す。イオン伝導率の増加は主にＬｉ伝導性ＬＬＺＯ自体の寄与からではなく、ＬＬＺＯフィラーとＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩマトリックスとの間の界面相互作用からくるものである。したがって、ＰＶＤＦベースの複合電解質においては、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）マトリックスと十分に相互作用するのに十分な界面活性領域を提供するためにかなりの量のＬＬＺＯ（約３０重量％）が必要であり、このことは電解質のエネルギー密度を大きく犠牲にする。さらに、ＰＶＤＦはリチウム金属で不安定であり、リチウム金属アノードと接触するとサイクル中に徐々に分解し、これにより、その長期的なサイクル性がかなり制限される。Ｌｉ＋伝導性セラミックフィラーはポリマー電解質の総伝導率にほとんど寄与しないので、大きな表面積とＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩマトリックスとの強い相互作用を有する不活性フィラーは電解質のイオン伝導率を高めるのに有効であると期待される。
【発明の概要】
【0007】
本開示の第１の態様では、本明細書において、アルカリ金属イオン電池のための電解質膜であって、イオン伝導性ポリマーを含むマトリックスと、アルカリ金属塩と、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせを含むフィラーとを備えた電解質膜が提供される。
【0008】
本願明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート及びそれらの組み合わせについて議論する。当業者に明らかなように、これは材料の単一シートを意味するものではなく、代わりに、本発明で利用されるように、材料は複数のシートを含むことが理解されるべきである。したがって、便宜上、それは、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート及びそれらの組み合わせと称され、つまりこれらの材料の複数のシートから構成されているにもかかわらず、そのように称される。さらに、本開示の好ましい実施形態は電解質膜中に非イオン伝導性ポリマーを含まず、好ましくは、イオン伝導性ポリマーのみが本開示による電解質膜の形成に使用される。
【0009】
本開示の第１の態様の一実施形態では、窒化炭素はグラファイト状窒化炭素（ｇ－Ｃ３Ｎ４）である。
【0010】
本開示の第１の態様の一実施形態では、フィラーが含酸素窒化炭素（ＯＣＮ）ナノシートを含む。
【0011】
本開示の第１の態様のいくつかの実施形態では、フィラーが含酸素窒化炭素ナノシートを含み、フィラーは、伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ０．５重量％から１０重量％の量で、より好ましくはおよそ２重量％から５重量％の量で存在する。本開示の例示的な実施形態では、含酸素窒化炭素ナノシートの量は伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ２重量％である。
【0012】
本開示の第１の態様の一実施形態では、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせはアルカリ金属塩に対して不活性であり、１００ｍ２／ｇを超える大きい表面積を有する。本開示の例では、表面積は約１７１ｍ２／ｇである。窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせは、シート状であり、多孔質である。
【0013】
本開示の第１の態様の一実施形態では、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせがマトリックス全体にわたって分散している。本開示の例示的な実施形態では、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせがマトリックス全体にわたって均一に分散している。
【0014】
本開示の第１の態様の一実施形態では、ポリマーがポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。
【0015】
本開示の第１の態様の一実施形態では、アルカリ金属塩が、ＬｉＴＦＳＩ（ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＮａＴＦＳＩ（ビス(フルオロスルホニル)イミドナトリウム）、ＮａＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウム）及びＮａＣｌＯ４（過塩素酸ナトリウム）からなる群から選択される。
【0016】
本開示の第１の態様の一実施形態では、アルカリ金属塩の量が、伝導性ポリマーの全重量に対しておよそ５０重量％から８０重量％の範囲で存在する。
【0017】
本開示の第２の態様では、本明細書において、アルカリ金属イオン電池のための電解質膜を作成する方法であって、イオン伝導性ポリマーを含むマトリックス、アルカリ金属塩及び溶媒を混合して組成物を得る工程と、この組成物と、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせを含むフィラーとを組み合わせて懸濁液を得る工程と、この懸濁液を成形し乾燥させて電解質膜を形成する工程と、を有する方法が提供される。
【0018】
本開示の第３の態様では、本明細書において、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された本開示による電解質膜とを備えたアルカリ金属イオン電池が提供される。
【0019】
本開示における新しい特徴は添付の特許請求の範囲に詳細に記載されている。本開示の特徴及び利点のより良い理解は、本開示の原理が利用される例示的な実施形態を記載する以下の詳細な説明及び添付の図面を参照することによって得られる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本明細書に記載の一実施形態によるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、挿入図はガラス管に巻かれたときの膜の優れた可撓性を示す。
【図2】ＯＣＮ（含酸素窒化炭素）ナノシート材料単独と、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜と、２ｗｔ％のＯＣＮを含むＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜と、ＰＶＤＦ膜単独とのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図3】異なる量のＯＣＮを含むＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜のインピーダンス分光法イオン伝導率を示す。
【図4】２ｗｔ％のＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜を有するＬｉ対称型セルの電流対時間プロファイルを示し、挿入図は、ＯＣＮフィラーを加える前とＯＣＮフィラーを加えた後のＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩのインピーダンススペクトルを示す。
【図5】ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜と２ｗｔ％のＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。
【図6】２ｗｔ％のＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（上段）とＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜（下段）の着火試験を示す。
【図7】２ｗｔ％のＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（上段）とＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜（下段）の温度分布画像を示す。
【図8】３つのパネル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を示す。パネル（ａ）は、バルクＣ３Ｎ４のＸＲＤパターンと、バルクＣ３Ｎ４を空気中に曝した後のナノシートＣ３Ｎ４を示す。パネル（ｂ）は、２０ミリグラムのバルクＣ３Ｎ４の写真とナノシートＣ３Ｎ４材料の写真を示す。パネル（ｃ）は、バルクＣ３Ｎ４ とナノシートＣ３Ｎ４についての、それぞれの表面積を試験するためのＮ２吸着脱着等温曲線のトレースを示す。
【図9】５つのパネル（ａ）から（ｅ）及びパネル（ｅ）の２つのサブパネルを示す。パネル（ａ）はバルクＣ３Ｎ４材料の走査電子顕微鏡画像を示す。パネル（ｂ）はナノシートＣ３Ｎ４材料の走査電子顕微鏡画像を示す。パネル（ｃ）はナノシートＣ３Ｎ４材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。パネル（ｄ）は、ナノシートＣ３Ｎ４材料のエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）スペクトルである。パネル（ｅ）はナノシートＣ３Ｎ４材料の走査電子顕微鏡画像であり、サブパネルのうちの上段のサブパネルはこの画像からの炭素の分布を示し、下段のサブパネルは窒素の分布を示す。
【図10】６つのパネル（ａ）から（ｆ）を示す。パネル（ａ）はＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ溶液のバイアルを示す。パネル（ｂ）はＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＣＮナノシート材料の懸濁液のバイアルを示す。パネル（ｃ）は、パネル（ｂ）に示すバイアル中の材料組成から形成された電解質膜を示す。パネル（ｄ）は、ガラス管に巻かれたパネル（ｃ）の膜を示す。パネル（ｅ）は、異なる量の窒化炭素ナノシートフィラーを有するＰＶＤＦから形成される一連の膜を示す。パネル（ｆ）は、パネル（ｅ）に示される組成物を有する膜の室温伝導率の一連のトレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本開示のいくつかの態様は、例示のための適用例を参照して以下に記載される。本開示の完全な理解を提供するために、多数の特定の詳細、関係及び方法が示されていることを理解すべきである。但し、当該分野の当業者は、本開示が一以上の特定の詳細を含まずに又は他の方法で実施可能であることを容易に認識するであろう。本開示は、行為又はイベントの図示された順序によって限定されるものではなく、なぜなら、ある行為は異なる順序で及び／又は他の行為若しくはイベントと同時に生じ得るからである。
【0022】
別段の定めがない限り、本明細書において使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを記載するためのものであり、本開示を限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈において明らかに別段定めていない限り複数形も含むことが意図される。
【0023】
さらに、「含んでいる」、「含む」、「有する」との用語又はその変形が詳細な説明及び／又は特許請求の範囲において使用される場合、そのような用語は、「備える」との用語に同様のかたちで包含されることが意図される。
【0024】
「およそ」との用語は、当業者により決定される特定の値について許容可能な誤差範囲内であることを意味し、これは、その値がどのように測定又は決定されるかに依存し、すなわち、測定システムの限界に部分的に依存する。例えば、「およそ」とは、当該分野のプラクティスにしたがい、１標準偏差の範囲内又は１を超える標準偏差の範囲内を意味することができる。あるいは、「およそ」は、所与の値の±２０％まで、好ましくは±１０％まで、より好ましくは±５％まで、最も好ましくは±１％までの範囲を意味することができる。あるいは、特に生物学的システム又はプロセスに関して、この用語は、値の１０倍以内、好ましくは５倍以内、より好ましくは２倍以内を意味することができる。特定の値が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合は、別段の記載がない限り、「およそ」との用語は特定の値に対する許容可能な誤差範囲内であることを意味すると仮定すべきである。
【0025】
「ｇ－Ｃ３Ｎ４」との用語は、Ｃ３Ｎ４に近い一般的公式と、ヘプタジン及びポリ（トリアジンイミデ）単位に基づく２つの主要な下位構造を有する炭素窒化化合物のファミリーであるグラファイト状窒化炭素を指す。
【0026】
アルカリ金属塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣｌＯ４を含む（但しこれらに限定されない）当該分野で入手可能な任意の適切なアルカリ金属塩であってもよい。
【0027】
ポリマーは、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を含む（但しこれらに限定されない）当該分野で入手可能な任意の適切なイオン伝導性ポリマーであってもよい。
【0028】
本開示の電解質膜を作成するための溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む（但しこれらに限定されない）当該分野で入手可能な任意の適切な溶媒であってもよい。
【0029】
本開示のさらなる態様では、アルカリ金属イオン電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された本開示の電解質膜とを含むことができる。
【0030】
アルカリ金属イオン電池は固体電池であってもよく、電解質膜は固体電解質であってもよい。
【0031】
アノードは、当該分野で入手可能な任意の適切なアルカリ金属を含む金属又は金属合金電極を含む。本開示の例示的な実施形態では、アノードはリチウム金属電極である。あるいは、アノードはナトリウム金属又はナトリウム合金電極であってもよい。
【0032】
カソードは、当該分野で入手可能なアルカリ金属又はアルカリイオン電池に適したニッケルリッチ高電圧カソードを含む任意のカソードであってもよい。本開示の例示的な実施形態では、カソードはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）である。
【0033】
例
【0034】
例１.ＯＣＮナノシート（２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシート）の作成
【0035】
当業者は、ＯＣＮナノシート材料が市販されており、当該分野で知られている任意の適切な方法によって作成することができることを理解すべきである。例えば、ＯＣＮナノシート作成のための方法は、参考文献Ｓｈｅ，Ｘ．；Ｗｕ，Ｊ．；Ｚｈｏｎｇ，Ｊ．；Ｘｕ，Ｈ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．；Ｖａｊｔａｉ，Ｒ．；Ｌｏｕ，Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｄｕ，Ｄ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１６，２７，１３８に報告されている。
【0036】
この例では、ＯＣＮナノシートは、参考文献Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｌｉ，Ｌ．Ｔｉａｎ，Ｙ．Ｘｉｅ，Ｊ．Ｈａｎ，Ｔ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｊｉｎ，Ｚ．Ｗｕ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１９，４４，４１０２に報告されているように、修正されたレイヤー・バイ・レイヤー熱酸化切断プロセスによって作成された。第一段階において、メラミンの熱縮合（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、５ｍｌの希釈した硝酸（２０％）及び３ｇのメラミンを、お湯の中で十分に混合し、次いで、混合物を室温まで冷却して、約２５ｍ２／ｇの表面積を有する黄色がかった沈殿物であるバルクＣ３Ｎ４粉末の沈殿物を生成した。収集された沈殿物は、暖気炉内で、順に行われた３つのか焼処理、すなわち、１０℃／ｍｉｎで５５０℃で２ｈ、その後５℃／ｍｉｎで５５０℃で１ｈ、最後に２℃／ｍｉｎで５００℃で１ｈのか焼処理の下で、焼結した。この処理の後にＯＣＮナノシートが得られた。これは、本明細書において議論される熱剥離処理である。得られたＯＣＮナノシートは、二次元（２Ｄ）ｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートであり、白色で綿毛状の（ｆｌｕｆｆｙ）超軽量粉末であり、多孔性が高く、表面積が大きい。
【0037】
ＯＣＮの作成は、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ電解質に現在使用されているＬＬＺＯやチタン酸リチウム（ＬＬＴＯ）のような従来のセラミックフィラーと比べてずっと容易であり、また、ＯＣＮナノシート材料の前駆体は非常に安価である。
【0038】
本開示により作成されたＯＣＮナノシートの表面積は１７１ｍ２／ｇであり、一方、ｇ－Ｃ３Ｎ４のバルク粒子の表面積はわずか２５ｍ２／ｇである。
【0039】
例２．ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜の作成
【0040】
この例では、本開示は、異なる量のＯＣＮフィラーを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜の例示的な実施形態及びその作成方法を提供する。当業者は、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜が、当該分野で利用可能な任意の適切な方法でも作成され得ることを理解すべきである。
【0041】
この例では、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜を、溶液を真空乾燥する、入手が容易な溶液キャスト法によって作成した。まず、１ｇのポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ、Ａｒｋｅｍａ社提供のＨＳＶ９００）と、０．８ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解して、組成物を得て、次いで、ＯＣＮナノシート（例１の処理によって作成した２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシート、２０ｍｇ）を透明なＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に加えて、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮの懸濁液を得た。５時間撹拌した後、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ懸濁液をポリテトラフルオロエチレン皿に注ぎ、真空オーブン内で６０℃で４８時間乾燥させ、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（サンプル１）を得た。次いで、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜を真空オーブンからグローブボックスに移し、使用のために保存した。
【0042】
得られたサンプル１は、ＰＶＤＦマトリックスと、ＬｉＴＦＳＩと、フィラーとしての２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートとを含むＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜であり、ここで、ｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートの量はＰＶＤＦの全重量に対して約２重量％であった。
【0043】
図１に示すように、得られたサンプル１は機械的にロバストであり、折り曲げ可能であり、挿入図に示されるようにガラス管に適合する。ＳＥＭ画像においては膜の表面にＯＣＮナノシートの凝集体は見られず、ＯＣＮナノシートがＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩマトリックス中に均一に分散していたことが示された。
【0044】
５ｗｔ％のＯＣＮ及び１０ｗｔ％のＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜も、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に加えられたＯＣＮナノシートの量が異なるという点を除いて、サンプル１と同じ方法で作成された。５ｗｔ％のＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（サンプル２）については、５０ｍｇのＯＣＮナノシートを透明なＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に加えて懸濁液を得た。１０ｗｔ％のＯＣＮ（サンプル３）を有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜については、１００ｍｇのＯＣＮナノシートを透明なＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に加えて懸濁液を得た。
【0045】
最後に、ＯＣＮ材料が加えられていないＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜を、ＯＣＮナノシートを透明なＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に加えないという点を除いてはサンプル１と同じ方法で、対照サンプルとして作成した。
【0046】
例３．電解質膜の電気化学特性評価
【0047】
１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）
【0048】
例２で作成した電解質膜サンプル１、対照サンプル膜、例１で作成した純粋ＯＣＮナノシート、及び純粋ＰＶＤＦ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。結果は図２に示されており、これらは、膜及び材料の詳細な構造及び結晶化度を特徴付けている。
【0049】
図２に示されるように、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩとラベル付けされた下から２番目のトレースであるＯＣＮを有さない対照サンプルＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜のＸＲＤパターンにおいては、ＬｉＴＦＳＩ塩のピークは検出できておらず、ＰＶＤＦポリマーの非常に弱いピークが示されており、これは、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦポリマー中によく溶解されＰＶＤＦの結晶化度が減少したことを示す。ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮとラベル付けされた１番上のトレースであるサンプル１の２ｗｔ％のＯＣＮを含むＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜は、ＰＶＤＦにおけるさらなる結晶化度の減少を示し、これは、ＯＣＮがＰＶＤＦ鎖の秩序を壊してＰＶＤＦの構造を結晶から非晶質相に変換することを示す。より多くの非晶質セグメントが生成されることによって、ＯＣＮシートとＰＶＤＦ鎖との間の界面に沿ったＬｉ＋輸送が促進され、それによってＰＶＤＦ／ＯＣＮ複合ポリマー電解質のＬｉイオン伝導率を増加させることができる。純粋ＰＶＤＦは１番下のトレースに示されており、ｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシート材料は下から３番目のトレースに示されている。
【0050】
２．イオン伝導率測定
【0051】
イオン伝導率の測定は、電解質膜サンプル１から電解質膜サンプル３及び対照サンプル膜に、約１ヘルツ（Ｈｚ）から約１メガヘルツ（ＭＨｚ）の周波数範囲で１０ミリボルト（ｍＶ）の電圧バイアスを印加することによって行われた。電解質膜の室温で測定されたイオン伝導率を図３及び表１に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
表１及び図３に示すように、すべてのＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（サンプル１からサンプル３）は、ＯＣＮナノシートフィラーが０％であるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜よりも高いＬｉイオン伝導率を有する。具体的には、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜は、室温で３．２×１０－５Ｓ／ｃｍという低い伝導率を有する。ＯＣＮナノシートの導入後、複合ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮは大幅に増加したＬｉ＋伝導率を示す。少量の２ｗｔ％ＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＯＣＮは、室温で１．６×１０－４Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導率を有し、これは、ＯＣＮ含有量が５ｗｔ％ＯＣＮであるＰＶＤＦ／ＯＣＮ（７．５×１０－５Ｓ／ｃｍ）及び１０ｗｔ％ＯＣＮであるＰＶＤＦ／ＯＣＮ（４．６×１０－５Ｓ／ｃｍ）よりも高い。
【0054】
わずか２ｗｔ％の量が、ポリマーマトリックスとの相互作用のための十分な界面活性サイトを提供することによって複合ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ電解質に変化をもたらすのに十分であることが分かる。したがって、２ｗｔ％のＯＣＮを含有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜は最も高い伝導率を示し、一方、従来技術におけるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＬＬＺＯ膜は、利益をもたらすために１０ｗｔ％以上のＬＬＺＯを必要とする。さらに、わずか２ｗｔ％の量のＯＣＮで、Ｌｉ＋伝導率を高める効果がある。ＯＣＮの量がより多いとＬｉ＋伝導率が低下し、なぜなら、過剰なＯＣＮは自己凝集する傾向があり、これによってポリマー電解質が希釈され、ＯＣＮとＰＶＤＦポリマーの界面でのＬｉ＋輸送が阻止され、ＰＶＤＦ／ＯＣＮポリマー電解質のイオン伝導率が低下するからである。ＯＣＮベースのＰＶＤＦポリマー電解質のナイキストプロットは、ＯＣＮシート含有量によるイオン伝導率への影響を裏付ける。
【0055】
ＯＣＮナノシート材料はかなり綿毛状であり、グラフェン状平面構造のために大きな表面積を有するため、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩマトリックスとの十分な活性サイトを提供する。ＯＣＮの表面積が大きいほどＬｉＴＦＳＩとの相互作用が強くなる。ＯＣＮはＬｉ＋と強く相互作用し、このためＬｉＴＦＳＩの解離を促進し、より多くの自由Ｌｉ＋をリリースする。酸素原子は層状構造の内部のさまざまなサイトを占めることができ、その結果、高度に多様化されたＯＣＮ構造がもたらされる。ＯＣＮ構造の複雑さにより多くの結合サイトが提供される。オキシ－Ｃ３Ｎ４へのリチウムイオンの結合エネルギーは、０から数電子ボルトまでさまざまである。オキシ－Ｃ３Ｎ４へのリチウムイオンの広範囲の結合エネルギーにより、ＬｉＴＦＳＩの解離を促進することができる。
【0056】
３．イオン輸率（Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ）測定
【0057】
電解質膜サンプル１及び対照サンプルについて、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を行い、その電気化学的安定性を評価した。
【0058】
図４の挿入図に示されるように、「後」とラベル付けされた上側のトレースである２ｗｔ％ＯＣＮの量を有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜は、Ｌｉイオン輸率が（ｔＬｉ＋）０．５８であり、これは、「前」とラベル付けされた下側のトレースであるＯＣＮを有さないＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜についてのＬｉイオン輸率０．３４よりも高い。これは明らかに、ＯＣＮがより多くのＬｉイオンを効率的に遊離できることを示している。
【0059】
２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートはＬｉ＋と強く相互作用し、このため、ＬｉＴＦＳＩの解離を促進し、より多くの自由Ｌｉ＋をリリースする。そのため、２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートを加えることにより、ＰＶＤＦ／ＬＩＴＦＳＩのリチウム輸率を増加させることができる。
【0060】
４．リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）
【0061】
電解質膜サンプル１及び対照サンプルについて、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行い、その電気化学的安定性を評価した。結果を図５及び表２に示す。ＬＳＶは、約２５℃の温度で、約２．５ボルト（Ｖ）から約６．０Ｖ（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ）の電圧範囲で、約１ｍＶ／秒（ミリボルト毎秒）のスキャン速度で行われた。
【0062】
【表2】
【0063】
表２及び図５に示すように、ＯＣＮとＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩとの相互作用はまた、アニオン酸化を抑制することによって電気化学窓を４．８５Ｖ（対照サンプル：一番左のトレースに示されるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜）から５．３Ｖ（サンプル１：一番右のトレースに示される２ｗｔ％ＯＣＮを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜）に増加させる。
【0064】
ＯＣＮナノシートは１７１ｍ２／ｇという大きな表面積を有するので、ナノシート構造はＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩとの十分な活性サイトを提供する。密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算によって検証されたように、ＯＣＮナノシートはＬｉ＋と強く相互作用し、それにより、ＬｉＴＦＳＩから自由Ｌｉ＋を解離して移動可能ＰＶＤＦ鎖セグメントにすることを容易にし、それによって、高いイオン伝導率及びＬｉ＋輸率がもたらされる。さらに、ＯＣＮナノシートをＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩに導入することにより、ＰＶＤＦ鎖の秩序が壊され、ＰＶＤＦの構造が結晶から非晶質相に変換される。より多くの非晶質セグメントの生成によって、ＯＣＮシートとＰＶＤＦ鎖との間の界面に沿ったＬｉ＋輸送が促進され、それによってＰＶＤＦ／ＯＣＮ複合ポリマー電解質のＬｉイオン伝導率を増加させることができる。ＯＣＮとＰＶＤＦとの強い相互作用はまた、膜の電気化学的安定性についてより高い電圧へと増加させ、これによい、高電圧カソードと組み合わされる理想的な電解質候補となる。
【0065】
結論として、ＯＣＮナノシートの追加は、（１）ポリマーの結晶化度を低下させてセグメント移動性を促進すること、（２）大表面積のＯＣＮ上にＬｉ＋をトラップすることによりＬｉＴＦＳＩの解離を容易にすること、（３）ｇ－Ｃ３Ｎ４のトリ－ｓ－トリアジンユニットを通るリチウムイオン輸送のための高速経路を提供すること、を含むいくつかの魅力的な利点を有する。Ｃ３Ｎ４をＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜に組み込むことによって、Ｌｉイオン伝導率が大幅に増加し、安定電圧が広くなり、リチウム輸率が増加する。
【0066】
例４．電解質膜の耐火性評価
【0067】
耐火性評価
【0068】
電解質膜サンプル１及び対照サンプルについて着火試験を行い、その耐火性を評価した。結果を図６に示す。
【0069】
図６に示すように、下側のパネルのセットに示されるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜（対照サンプル）は、火炎に接触すると容易に発火し、一方、上側のパネルのセットに示されるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（サンプル１：２ｗｔ％の２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜）は、発火せず、黒くなるだけである。ＯＣＮナノシートを組み込むことによって、元の状態のＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜と比較して膜の耐火性が大幅に向上することが分かる。
【0070】
２．熱分布評価
【0071】
電解質膜サンプル１及び対照サンプルについて熱分布評価を行い、その熱分布を評価した。結果を図７に示す。
【0072】
図７に示されるように、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩとラベル付けされた下側のボックスに示されるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ膜（対照サンプル）のホットスポットにおける温度は６２℃に上昇し、一方、ＰＶＤＦ／ＣＮとラベル付けされた上側のボックスに示されるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜（サンプル１：２ｗｔ％の２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートを有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜）の測定温度はわずか４５℃であった。より均一な熱分布はＰＶＤＦ／ＯＣＮ膜の耐火性の向上にも寄与する可能性がある。また熱伝導性ＯＣＮナノシートは膜の温度分布均一性も高めることが分かる。
【0073】
大きな表面積を有するＯＣＮは良好な難燃剤及び良好な熱伝導体として知られているため、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩに２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートを加えることにより、電解質膜の耐火性が大幅に向上し、ＯＣＮの優れた熱伝導性及び安定性によってＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜に優れた耐火性が与えられる。
【0074】
例５．ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜を有するリチウム金属イオン電池
【0075】
この例は、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜を含む例示的なリチウム金属イオン電池を提供する。当業者は、本明細書において提供されるＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜が、任意の適切な固体電池に使用できることを理解すべきである。
【0076】
この例の電池は、リチウム金属電極であるアノードと、ＮＭＣ電極（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）であるカソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを備え、当該電解質膜は、ＰＶＤＦマトリックスと、ＬｉＴＦＳＩと、フィラーとしての２重量％のＯＣＮナノシート（２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシート）とを含む、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜サンプル１である。
【0077】
ＯＣＮナノシートを追加することによってＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ膜はアルカリ金属電池にとって理想的な電解質となるため、２Ｄｇ－Ｃ３Ｎ４ナノシートの導入により、ＰＶＤＦベースのポリマー電解質を用いた電池が商業用途に一歩近づく。好適には、このような電池では、電解質膜の厚さは１０ミクロンから１００ミクロンの範囲である。これは、どのようなポリマー、どのようなアルカリ金属塩、窒化炭素ナノシート、含酸素窒化炭素ナノシート又はそれらの組み合わせのどのようなレベルが膜の形成に使用されるかに関係なく、本開示にしたがって作成されるすべての膜に当てはまる。
【0078】
ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮ電解質を含む組み立てられたままの対称型電池は、３００時間、０．０５ｍＡ／ｃｍ２から０．４ｍＡ／ｃｍ２の並外れたレート能力、並びに０．１ｍＡ／ｃｍ２で最大２５００時間の長期サイクル安定性及び０．１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を示す。さらに、ＮＭＣをカソードとし、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＯＣＮを電解質とする電池は、高レートでの長期サイクル安定性及び１．８ｍｇ／ｃｍ２から８．２ｍｇ／ｃｍ２という高いＮＭＣローディングを含む、室温での極めて優れた電気化学的性能を示した。
【0079】
図８において、パネル（ａ）からパネル（ｃ）は、バルクＣ３Ｎ４及びＣ３Ｎ４ナノシート材料の特徴の差異を示している。パネル（ａ）は、バルクＣ３Ｎ４と、本明細書に記載する焼結処理を介してバルクＣ３Ｎ４を空気中で熱剥離した後に生成されたＣ３Ｎ４ナノシート材料とのＸＲＤパターンを示す。両方とも２つの典型的なピーク（１００）及び（００２）を有する同様の結晶構造を有するが、Ｃ３Ｎ４ナノシート材料ははるかに低くかつより広いピーク強度を有しており、これは、薄層ナノシートの形成によって、熱剥離が、バルクＣ３Ｎ４の周期的な積層及び構造的秩序をかなりの程度破壊することを示していることがわかる。これをパネル（ｂ）で見ると、Ｃ３Ｎ４ナノシート材料は２０ｍｇの同じ重量で、その綿毛状の特徴のために、はるかに大きな体積を占めることがわかる。パネル（ｃ）では、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）解析の結果において、ナノシートＣ３Ｎ４は特定表面積が、バルクＣ３Ｎ４が２５ｍ２／ｇであるのに比べて、１７１ｍ２／ｇというはるかに大きいものであることが示された。
【0080】
図９において、パネル（ａ）からパネル（ｅ）とパネル（ｅ）に関連する２つのサブパネルは、バルクＣ３Ｎ４とナノシートＣ３Ｎ４との間の他の差異を示す。パネル（ａ）はバルクＣ３Ｎ４のＳＥＭ画像を示し、パネル（ｂ）及びパネル（ｃ）はナノシートＣ３Ｎ４のＳＥＭ画像及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。パネル（ｄ）はナノシートＣ３Ｎ４のエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を示す。パネル（ｅ）はナノシートＣ３Ｎ４のＳＥＭ画像を示し、２つのサブパネルは、上側のサブパネルにおいてＣの分散を示し、下側のサブパネルにおいてＮの分散を示す。パネル（ａ）から、バルクＣ３Ｎ４は、メラミンの熱縮合を介する形成の後に、密で厚い凝集形態を示すことがわかる。次いで、パネル（ｂ）において、バルクＣ３Ｎ４の熱剥離によって生成されたナノシートＣ３Ｎ４材料が、はるかに異なる形態及び構造を有することが分かる。それは凝集体を有しておらず、代わりに、シート状であり、シート内に多数の細孔を有する。パネル（ｃ）におけるＴＥＭ画像は、シート層が非常に薄く、電子ビームに対してほぼ透明であることを示している。パネル（ｄ）に示すように、ＥＤＸスペクトルはＣとＮの元素のみを示す。パネル（ｅ）及びそのサブパネルに示されるように、Ｃ及びＮはナノシートＣ３Ｎ４に一様に分散している。
【0081】
図１０は、一連のパネル（ａ）からパネル（ｆ）を示す。パネル（ａ）は、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ混合物の透明な溶液のバイアルの写真である。パネル（ｂ）は、ナノシートＣ３Ｎ４材料を加えた後のＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ混合物の写真である。パネル（ｃ）は、真空オーブン内で６０℃で２４時間、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＣＮから溶媒を蒸発させた後に回収した膜の写真である。パネル（ｄ）は、膜をガラス管に巻き付けて、その可撓性を示したものである。パネル（ｅ）において、伝導性ポリマーの全重量に対して、ナノシートＣ３Ｎ４を０重量％、２重量％、５重量％及び１０重量％含む本明細書に記載の一連の膜をみることができる。パネル（ｆ）では、パネル（ｅ）に示されるような作成された各膜の室温伝導率をみることができる。
【0082】
本開示の例示的な実施形態について、本明細書に記載及び例示されているが、これらの実施形態は説明のためのものでしかないことは当業者には明らかであろう。本開示の範囲及び精神から逸脱することなく、これらの実施形態に対して多数の変形、修正及び置換を行うことができることは、当業者には明らかである。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、その同等物と共に特許請求の範囲に含まれる方法及び構造は、添付の特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】