特表 2023-543366 改良型リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-13

(54)【発明の名称】改良型リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20231005BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231005BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20231005BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231005BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M10/0568

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544184

(86)(22)【出願日】2021-09-28

(85)【翻訳文提出日】2023-05-29

(86)【国際出願番号】 US2021052460

(87)【国際公開番号】W WO2022072375

(87)【国際公開日】2022-04-07

(31)【優先権主張番号】63/085,081

(32)【優先日】2020-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523114268

【氏名又は名称】レッドフォード，ライアン

(71)【出願人】

【識別番号】523114279

【氏名又は名称】カロザース，ダニエル

(74)【代理人】

【識別番号】100098729

【弁理士】

【氏名又は名称】重信 和男

(74)【代理人】

【識別番号】100206911

【弁理士】

【氏名又は名称】大久保 岳彦

(74)【代理人】

【識別番号】100204467

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 好文

(74)【代理人】

【識別番号】100148161

【弁理士】

【氏名又は名称】秋庭 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100195833

【弁理士】

【氏名又は名称】林 道広

(72)【発明者】

【氏名】レッドフォード，ライアン

(72)【発明者】

【氏名】カロザース，ダニエル

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK07

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ12

5H029DJ17

5H029DJ18

5H029HJ04

5H029HJ05

5H050AA07

5H050CA15

5H050CB11

5H050FA02

5H050FA19

5H050FA20

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

リチウムイオン電池は、カソード電極と、多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極と、前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレータ素子と、電解質とを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード電極と、
多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極と、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレータ素子と、
電解質とを備えるリチウムイオン電池。

【請求項2】

前記シリコン基板が単結晶シリコンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

前記シリコン基板が多結晶シリコンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記シリコン基板がアモルファスシリコンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記金属シリサイド被覆がＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＷＳｉ_２からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

前記細孔の長さ対直径のアスペクト比が５０：１を超える、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

前記電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｏＯ_２からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

リチウムイオン電池用電極であって、アノード電極が、細孔の表面領域の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコンから形成された基板を含む電極。

【請求項9】

前記シリコン基板が単結晶シリコンを含む、請求項８に記載の電極。

【請求項10】

前記シリコン基板が多結晶シリコンを含む、請求項８に記載の電極。

【請求項11】

前記シリコン基板がアモルファスシリコンを含む、請求項８に記載の電極。

【請求項12】

前記細孔の長さ対直径のアスペクト比が５０：１を超える、請求項８に記載の電極。

【請求項13】

前記金属シリサイドが、ＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＷＳｉ_２からなる群から選択される、請求項８に記載の電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

高容量二次電池の需要は旺盛で、年々増加している。航空宇宙、医療機器、携帯電子機器および自動車など多くの用途で、重量比容量および／または体積比容量の高いセルが必要とされる。リチウムイオン電極技術は、この領域において、大きな改善をもたらすことが可能である。しかしながら、グラファイト電極を用いたリチウムイオンセルは、理論比エネルギー密度が３７２ｍＡｈ／ｇにとどまっているのが現状である。

【背景技術】

【0002】

シリコンは、その高い電気化学的容量により、リチウムイオン電池材料において使用する魅力的な活性電極になる。シリコンの理論容量は、約４２００ｍＡｈ／ｇで、これはＬｉ_４．４Ｓｉ相に相当する。しかしながら、シリコンは市販のリチウムイオン二次電池にはあまり使われていない。その理由の一つとして、シリコンが充放電サイクルの際に体積が大きく変化することが挙げられる。例えば、シリコンは理論容量まで充電すると４００％も膨張し得る。このような大きさの体積変化は、活物質構造に大きなストレスを与え、破砕や粉状化、電極内の電気的・機械的接続の喪失、容量低下などを引き起こす可能性がある。

【0003】

従来技術のリチウムイオン二次電池の電極は、一般に、カーボンやグラファイトの基板上に活物質を保持するために使用するポリマーバインダーを含む。しかしながら、ポリマーバインダーの多くは、一部の高容量材料の大きな膨張に対応できるほど十分な弾性を有していない。その結果、活物質の粒子は互いに分離し、かつ集電体からも分離する傾向がある。全体として、上述の欠点を最小限に抑える、リチウムイオン二次電池電極における高容量活物質の利用向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第８，２５７，８６６号公報

【特許文献2】米国特許第８，４５０，０１２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Santos et al., Electrochemically Engineered Nanoporous Material, Springer Series in Materials Science 220 (2015), Chapter 1

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１および特許文献２は、金属シリサイドを含む表面積の大きいテンプレートと、テンプレート上に堆積した高容量活物質の層とを含む電気化学的活性電極材料を付与することにより、先行技術のリチウムイオン二次電池電極材料の弾性および膨張の問題に対応することを提案する。テンプレートは、活物質の機械的支持部としてかつ／または活物質と例えば基板との間の電気伝導体として機能するとされる。発明者らによれば、テンプレートの表面積が大きいため、活物質の薄い層でも、表面積あたり十分な活物質を付与しかつ相当する電極容量を得ることができる。このように、理論的には、活物質層の厚さを、その破砕閾値を下回るよう十分に薄く維持して、電池サイクル中にその構造的完全性を維持することができる。活物質層の厚さおよび／または組成はまた、基板界面付近の膨張を抑えかつ界面接続を維持するために、詳細に特徴を決めることができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

先行技術における前述の問題および他の問題を克服するために、リチウムイオン二次電池のアノード電極を形成するための高表面積多孔質シリコン基板材料を提供する。より詳細には、本開示によれば、シリコン基板材料は、電気化学エッチングを受け、相互接続されたナノ構造またはシリコン基板材料を貫通する貫通孔もしくは細孔を形成する。その後、金属シリサイドなどの電気化学的活物質が、例えば、様々な堆積技術を使用して、多孔質シリコン基板材料上にチタンまたはタングステンなどの適切な金属を堆積することにより、シリコン基板材料の細孔の表面上に形成されるが、これらの技術の例として、以下に限られるわけではないが、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマエンハンスド化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、電気めっき、無電解めっきおよび／または溶液堆積技術が挙げられ、多孔質シリコン基板上の金属被膜は、加熱により対応する金属シリサイドに変換される。

【0008】

得られる基板は、多孔質構造の壁に金属シリサイドの冶金的に結合した表面層を含む多孔質シリコン基板であり、リチウムイオン二次電池の電極として有利に使用することができる。

【0009】

得られる多孔質基板材料は、例えば、リチウムイオン二次電池に使用される従来技術のカーボンまたはグラファイト系の電極に比べて充電体積当たりの効率が幾分低いかもしれないが、多孔質構造は、いくつかの重要な効果を奏する。一つには、多孔質構造により、プロトンの電極マトリックス内の移動時間が長くなる。その結果、充電サイクル中の膨張が著しく抑えられる。これにより、基板は、充電サイクル中にデンドライトを形成したり、破砕したりする可能性が低くなる。したがって、破砕や爆発の危険性なしに、充放電速度を上げることができる。さらに、アノードとして使用する場合、アノードは、カソードよりもかなり大きくすることができ、その結果、全体的な性能をさらに向上させることができる。

【0010】

本開示はまた、カソード電極と、多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が、金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極と、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータ素子と、電解質とを備えるリチウムイオン電池を提供する。シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含み得る。細孔の長さ対直径のアスペクト比は５０：１を超えることが好ましく、電解質は、例として挙げるビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、２－プロピルメタンサルフェート、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼンまたはアジポニトリドなどの有機溶剤中に、ＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４などの従来技術のリチウム塩電解質を含むことが好ましい。

【0011】

一実施形態では、金属シリサイド被膜は、例として挙げるＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＷＳｉ_２からなる群から選択される。

【0012】

本開示はまた、リチウムイオン電池で使用する電極を提供し、アノード電極は、細孔の表面領域が少なくとも一部が金属シリサイドで被覆されている多孔質シリコンで形成された基板を含む。シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを含んでもよく、細孔の長さ対直径のアスペクト比は、５０：１を超え、かつ金属シリサイドは、例として挙げるＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＷＳｉ_２からなる群から選択されることが好ましい。

【0013】

本開示のさらなる構成および利点は、添付の図面と併せて読めば、以下の詳細な説明から分かるであろう。図中、同様の数字は同様の部分を表す。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本開示の一実施形態による電極材料を製造するためのプロセスを示す概略ブロック図である。

【図2】ＡおよびＢは本開示による製造の様々な段階における電極材料の断面図である。

【図3】本開示の別の実施形態による電極材料を製造するためのプロセスの概略ブロック図である。

【図4】本開示による電極材料を製造するためのさらに別のプロセスの概略ブロック図である。

【図5】本開示により製造される二次電池の断面図である。

【図6】本開示による電極材料を製造するためのさらに別のプロセスの概略ブロック図である。

【図7】本開示による二次電池の断面図である。

【図8】本開示により製造される電池の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１を参照して、電気化学エッチングステップ１２において、典型的には厚さ５０～２００ミルの薄い単結晶シリコンウェハ１０から始めて、電気化学的浸漬セル内でウェハをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ＨＦエッチング液に浸漬しながらウェハ全体に均一な電界を印加して、ウェハ１０に対して電気化学エッチングを行い、図２Ａに示すように、ウェハを通るミクロンサイズの貫通孔または細孔１６を形成する。輪郭のはっきりした円筒状の微細孔または貫通孔の成長は、非特許文献１（その内容をここに引用により援用）の教示にしたがい、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング液濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することにより制御することができる。

【0016】

得られる細孔の長さ対断面直径のアスペクト比は高く、典型的には５０：１を超える。図２Ａに示す、結果として得られる構造は、実質的に円筒状の貫通孔または細孔１６を有する多孔質シリコンウェハ１８を含み、この細孔は、例えば長さが１８０μｍ、直径が１．６μｍで、すなわち、これは、後述するようにリチウムイオン電池の電極として使用するのに極めて有効な１１２．５：１のアスペクト比を有する。次に、多孔質シリコンウェハ１８の壁は、ステップ２０において、チタンまたはタングステンなどの金属で被覆され、この金属で被覆された多孔質シリコンウェハは、次に加熱ステップ２２において熱処理を受け、熱処理ステップ２２において堆積した金属を対応の金属シリサイド２５に変換する。その結果、材料の細孔の壁面が金属シリサイド材料２６の薄い層で被覆された多孔質シリコン基板材料２４が得られる（図２Ａ）。

【0017】

図３は、本開示の他の実施形態を示す図である。このプロセスは、ステップ３４において、まずシリコンウェハ３０から始めて、例えばスパッタリングによりウェハ３０の裏側に薄い金属層３２が付与される。ウェハの裏側に金属層３２があることで、ウェハへの電気的接触がより向上する。電気化学エッチング（ステップ３６）を用いて、シリコンウェハ３０を貫通する細孔３７を形成する。多孔質シリコン形成後、ウェットエッチング（ステップ３８）を用いて裏面から薄い金属層３２を除去する。次に、ステップ４０で、図２Ａに示す多孔質シリコン基板と同様の多孔質シリコンウェハを金属で被覆し、第１の実施形態と同様の加熱ステップ４２で金属をシリサイドに変換する。その結果、図２Ｂに示す多孔質シリコン基板と同様の金属シリサイドで細孔の壁表面が被覆された多孔質シリコン基板が得られる。

【0018】

図４は、本開示の第３の実施形態を示す。このプロセスでは、まず、ステップ５２において、例えば白金のような貴金属で形成された犠牲金属層５４でシリコンウェハ５０の一方側を覆う。次いで、ステップ５６において、ウェハをＨＦおよびＨ_２Ｏ_２などのエッチング液を含む電気化学セルに浸漬しながら、金属層５４および基板ウェハ５０に均一な電界をかけることにより、シリコンウェハ５０に対して、電気化学エッチングを行い、それにより、シリコンウェハ基板５０の露出部分を通り金属層５４に至る実質的に均一な細孔５８を製作する。上記と同様に、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング濃度、温度、シリコンドーピングなどを、再びＳａｎｔｏｓ他の教示にしたがい制御することにより、輪郭のはっきりした円筒状の微細孔または貫通孔の成長を制御できる。あるいは、微細孔または貫通孔の形成は、シリコンウェハの選択された部分をナノ多孔質陽極アルミナマスクで覆うことにより制御できる。自己組織化されたナノ多孔質陽極アルミナは、基本的にアルミナをベースとするナノ多孔質マトリックスであり、六角形に配置されたセルが閉じてパックされたアレイを特徴とし、その中心で円筒状のナノポアが下にあるアルミニウム基板に対して垂直に成長する。ナノ多孔質陽極アルミナは、再びＳａｎｔｏｓ他の教示（ここに引用により援用する）にしたがい、アルミニウムの電気化学的陽極酸化により製造することができる。次に、ステップ５８で、図２Ａに示す多孔質シリコン基板と同様の、長さ対直径のアスペクト比が５０：１超の実質的に円筒状の貫通孔または細孔を有する多孔質シリコンウェハを残して、犠牲金属層５４を除去することができる。次に、ステップ５８で、多孔質シリコン基板を金属で被覆し、ステップ６０で加熱して、金属を金属シリサイドに変換し、それにより図２Ｂと同様に細孔の壁面が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板を製造する。

【0019】

上記のように製造された多孔質シリコンウェハが、後述するようにリチウムイオン電池に組み入れられる。

【0020】

図５は、本開示にしたがうリチウムイオン電池６０を示す。電池６０は、ケース６２と上記のように形成された金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード６４と、膜またはセパレータ６８により分離された、グラファイト等で形成されたカソード６６とを備える。アノード６４およびカソード６６は、それぞれ、外部タブ７０，７２に接続される。リチウム含有電解質７４、例えばコバルト酸リチウムは、電池６０内に収容される。

【0021】

アノードとカソードの両方ともに、それぞれ挿入（インターカレーション）または脱離（デインターカレーション）と呼ばれるプロセスにより、リチウムイオンがその構造内に出入りすることが可能である。放電時には、電極が外部回路を同じ方向に流れる間に、正のリチウムイオンが電解質を介してリチウム化合物を形成しながら負の電極（アノード）から正の電極（カソード）へ移動する。セルの充電時、その逆の現象が起こり、リチウムイオンと電極は、正味でより高いエネルギーステークで負電極に戻るように移動する。

【0022】

本開示の構成および利点は、アノードをカソードよりも物理的に大きく、すなわち厚くできる点である。アノードの厚みが増した多孔質構造により、プロトンの電極マトリックス内の移動時間が長くなる。また、同様のエネルギー貯蔵に必要なリチウム電解質の量が少なくて済む。そして、プロトンがよりゆっくりとアノードに移動するので、電極の破砕または粉砕の危険なしに、より速い充放電速度を可能にする。

【0023】

上記の開示には、その精神と範囲から逸脱することなく、変更を加えることができる。例えば、アノードの製造は、単結晶シリコンウェハから形成されるものとして説明したが、有利にはアノードを形成するために単結晶シリコンリボンを採用することができる。図６を参照して、シリコンリボン８０を採用して、リボンを電気化学エッチング浴８２に通してリボンに細孔を形成し、そこから金属被覆ステーション８４を経て、熱処理ステーション８６に通して、細孔の壁の表面に金属シリサイドを形成する連続工程を行うことができる。その後、得られた多孔質シリコン金属シリサイド被覆リボンを使用して、標準的なロール製造技術により、リチウムイオン電池を形成し得る。例えば、図７を参照して、シリサイド被覆多孔質シリコンリボンアノード電極８４を、セパレータシート８８の間に、カソード電極８６と積層に組み立てることができる。電極８４、８６およびセパレータシート８８を、一緒にゼリーロール状に巻き、次に、ゼリーロールから延びる正極タブ９２および負極タブ９４を有するケース９０に挿入する。そして、電極８４、８６の露出部分にタブを溶接し、ケース９０に電解質を充填し、ケース９０を密閉することができる。その結果、アノード材料が、悪影響なく、充放電を繰り返すことができる多孔質金属シリサイド被覆多孔質シリコンリボンを含む、高容量リチウムイオン二次電池が得られる。

【0024】

さらに他の変更も可能である。例えば、単結晶シリコンチップや単結晶シリコンリボンを使用するのではなく、シリコンはポリシリコンシリコンやアモルファスシリコンであってもよい。また、金属シリサイドを形成するための好ましい金属としてタングステンコバルトおよびチタンを記載したが、その他、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅなど、従来形成に有利に用いられるものが採用されてよい。また、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢｆ_４を有用な電解質として記載したが、リチウムイオン電池で従来使用されている他の電解質には、これに限定するわけではないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2022-01-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード電極と
細孔の長さ対直径のアスペクト比が５０：１を超える多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極であって、前記多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が、金属シリサイドで被覆されたアノード電極と、
前記カソードと前記アノードの間に配置されたセパレータ素子と、
電解質とを備えるリチウムイオン電池。

【請求項2】

前記シリコン基板が単結晶シリコンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

前記シリコン基板が多結晶シリコンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記シリコン基板がアモルファスシリコンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記金属シリサイド被覆が、ＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＷＳｉ_２からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

前記電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｏＯ_２からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

リチウムイオン電池用電極であって、アノード電極が、細孔の長さ対直径のアスペクト比が５０：１を超える多孔質シリコンで形成された基板を含み、細孔の表面領域の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆されたリチウムイオン電池用電極。

【請求項8】

前記シリコン基板が単結晶シリコンを含む、請求項７に記載の電極。

【請求項9】

前記シリコン基板が多結晶シリコンを含む、請求項７に記載の電極。

【請求項10】

前記シリコン基板がアモルファスシリコンを含む、請求項７に記載の電極。

【請求項11】

前記金属シリサイドが、ＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＷＳｉ_２からなる群から選択される、請求項７に記載の電極。

【国際調査報告】