特表 2023-543388 シャットダウントレランスが強化された電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-16

(54)【発明の名称】シャットダウントレランスが強化された電極

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/093 20210101AFI20231006BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20231006BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20231006BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20231006BHJP

   C25B 11/053 20210101ALI20231006BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231006BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231006BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20231006BHJP

【ＦＩ】

C25B11/093

C25B11/081

C25B11/077

C25B11/061

C25B11/053

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B11/031

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023513857

(86)(22)【出願日】2021-08-27

(85)【翻訳文提出日】2023-04-20

(86)【国際出願番号】 EP2021073772

(87)【国際公開番号】W WO2022043509

(87)【国際公開日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】102020000020587

(32)【優先日】2020-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507128654

【氏名又は名称】インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ピーノ， フランチェスコ

(72)【発明者】

【氏名】中井 貴章

(72)【発明者】

【氏名】加藤 昭博

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA04

4K011AA05

4K011AA22

4K011AA30

4K011AA64

4K011AA69

4K011BA03

4K011BA07

4K011BA08

4K011BA11

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB05

4K021DB12

4K021DB19

(57)【要約】

本発明は、アルカリ電解プロセスで使用するための電極であって、金属基材と；
金属基材上に配置された触媒層であり、ニッケル及び酸化ニッケルを含み、約１ｍ^２／ｇ未満のポロシティを有する、金属基材上に配置された触媒層と；触媒層の上及び内部の両方に配置された活性組成物であり、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物及びマンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含む、触媒層の上及び内部の両方に配置された活性組成物とを含む、電極に関する。本発明はさらに、電極を含むアルカリ水電解ユニット、及び電極を形成する方法にも関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ電解プロセスで使用するための電極であって、
金属基材と、
金属基材上に配置された触媒層であり、ニッケル及び酸化ニッケルを含み、約１ｍ^２／ｇ未満のポロシティを有する、金属基材上に配置された触媒層と、
触媒層の上及び内部の両方に配置された活性組成物であり、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物及びマンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含む、触媒層の上及び内部の両方に配置された活性組成物と
を含む電極。

【請求項2】

金属に関して触媒層の装填量によって正規化された、約１．０～約１０．０ｍＦ／ｇの範囲の二重層キャパシタンスを有する、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

活性組成物が、３０モルパーセントを超える、コバルト化合物及びイリジウム化合物のうちの１つを含む、請求項１又は２に記載の電極。

【請求項4】

活性組成物が、６０モルパーセントを超える、コバルト化合物及びイリジウム化合物のうちの１つを含み、コバルト化合物はニッケルコバルタイトを含み、イリジウム化合物は酸化イリジウムを含む、請求項３に記載の電極。

【請求項5】

活性組成物が、ニッケルコバルタイトから本質的になる、請求項４に記載の電極。

【請求項6】

活性組成物が、酸化イリジウムから本質的になる、請求項４に記載の電極。

【請求項7】

活性組成物が、約４０～約９０モルパーセントのコバルト化合物、約０～約５０モルパーセントのイリジウム化合物、及び約０～約２０モルパーセントの、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物、マンガン化合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項8】

活性組成物が、約７０～約９０モルパーセントのコバルト化合物、約１０～約３０モルパーセントのイリジウム化合物並びに約０～約１０モルパーセントの、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物、及びニッケル化合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項７に記載の電極。

【請求項9】

コバルト化合物がニッケルコバルタイトを含み、イリジウム化合物が酸化イリジウムを含む、請求項８に記載の電極。

【請求項10】

活性組成物が、ニッケルコバルタイト、酸化イリジウム、酸化鉄、及びニッケル酸リチウムからなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項11】

触媒層が、約１０μｍ～約５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極。

【請求項12】

電極の金属基材が、ニッケル、ニッケル合金及び鉄合金からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。

【請求項13】

触媒層が第１の触媒層であり、金属基材がニッケル基材を含み、
金属基材が相対する第１及び第２の側を有し、第１の触媒層が金属基材の第１の側上に配置されかつ付着しており、
電極が金属基材の第２の側上に配置されかつ付着している第２の触媒層をさらに含み、第２の触媒層は第１の触媒層と実質的に同じ組成物を有し、
活性組成物が第２の触媒層上及び内部の両方に配置されている、
請求項１２に記載の電極。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極を含むアルカリ水電解ユニットであって、電極がアノードであり、アルカリ水電解ユニットが、
カソードと、
実質的に塩素を含まない電解質溶液と
をさらに含む、アルカリ水電解ユニット。

【請求項15】

電極を形成する方法であって、
金属基材を提供する工程と、
溶射、レーザークラッディング又は電気めっきを介して、金属基材上に触媒層を形成する工程であり、触媒層が、ニッケル及び酸化ニッケルを含み、約１ｍ^２／ｇ未満のポロシティを有する、金属基材上に触媒層を形成する工程と、
触媒層に活性組成物を塗布する工程であり、１つ又は複数の前駆体組成物を触媒層に塗布し、次いで、１つ又は複数の前駆体組成物及び触媒層を加熱して、活性組成物を形成することを含む、活性組成物を塗布する工程と
を含む方法。

【請求項16】

触媒層を形成する工程が溶射によって行われ、触媒層が約１．０～約１０．０ｍＦ／ｇの範囲の二重層キャパシタンスを有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

触媒層を形成する工程が溶射によって行われ、周囲空気中で電線又はニッケル粉末を金属基材上に含む、請求項１５又は１６に記載の方法。

【請求項18】

活性組成物が、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物、マンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含み、前駆体組成物が１つ又は複数の金属化合物の前駆体を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

活性組成物が、約４０～約９０モルパーセントのコバルト化合物及び約１０～約５０モルパーセントのイリジウム化合物を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

コバルト化合物がニッケルコバルタイトを含み、イリジウム化合物が酸化イリジウムを含む、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極、より詳細には電解プロセスで使用される電極に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、クリーンエネルギーパラダイムの重要部分として浮上しつつある。水素は、再生可能エネルギー供給源から、エネルギーを移動させ、貯蔵し、送達するための高効率、低汚染の燃料、及びエネルギーキャリアとして使用することができる。そのうえ、水素は水から製造することができ、水は豊富で比較的安価な供給原料である。

【0003】

水から水素を製造するために、いくつかの異なるプロセスを使用することができる。これらのプロセスとしては、水電解、光電解、光生物学的製造及び高温分解が挙げられる。これらのプロセスの中で、水電解は、風車及び／又は光起電性太陽電池パネルからの電力などの再生可能エネルギー供給源を使用して水素を製造する、最も実用的な方法である。

【0004】

水素発生に使用されるいくつかのタイプの水電解プロセス、すなわちアルカリ電解、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解、及び固体酸化物電解電池（ＳＯＥＣ）電解が存在する。アルカリ電解及びＰＥＭ電解はより一般的に利用され、アルカリ電解は、大規模な実施には最も先進的で最も適している。

【0005】

水電解では、ＤＣ電力供給源は２つの電極に接続され、電極は水中に配置される。理論的には、電極間の電位差が１．２３ボルトになると、水は水素と酸素に分解される。カソードでは水素が製造され、アノードでは酸素が製造される。より詳細には、カソードでは水素発生反応（「ＨＥＲ」）があり、アノードでは酸素発生反応（「ＯＥＲ」）がある。ＨＥＲは、カソードからの電子（ｅ^－）が水素カチオンに与えられて水素ガスを形成する還元反応であり、一方ＯＥＲは、電子がアノードに与えられて酸素が発生する酸化反応である。

【0006】

理論的には１．２３ボルトにより水が分解されるが、実際にはより高い電圧が必要である。１．２３ボルトを超える量は過電位又は過電圧と呼ばれ、損失エネルギー又は非効率を表す。水電解プロセスでは、最大の過電圧はアノードで水を酸素に酸化させる反応過電圧である。そのため、アノードでの過電圧を低減するためにかなりの努力がなされてきた。

【0007】

アルカリ電解では、水は水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ電解質を含有し、電極は隔膜によって分離されている。ＰＥＭ電解では、水は脱イオン化され、電極は、プロトンをアノードからカソードへ通過させる固体高分子電解質によって分離され、電極は電気的に絶縁される。

【0008】

水電解における最近の進歩は、より高い電流密度で運転されるプロセスをもたらした。加えて、再生可能エネルギー供給源をしばしば使用して、水電解実行のための電力が提供されている。再生可能エネルギーの断続的な性質と相まって、より高い電流密度を使用することによって、電極に強いストレスがかかり、従来の電極をより急速に劣化させている。そのため、高電流密度及び断続的電力、すなわち電力シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）が多い条件下で劣化され難い一方で、良好な性能を提供するより強靭な電極が必要である。特に、高電流密度及びシャットダウンによって劣化され難い、酸素過電圧の低減されたアノードが必要である。

【0009】

ＥＰ３２９６４３１Ａ１は、結晶ナノ粒子を含む被覆層を有する酸化ニッケル発泡体電極について記述しており、結晶ナノ粒子はニッケル、酸化ニッケル及びイオン酸化物を含む。ＷＯ２０１９／１７２１６０Ａ１は、酸化ニッケルで作られた中間層及び触媒層を有する導電性基材を含む、アルカリ水電解用アノードについて記述している。ＥＰ３０６４６１４Ａ１は、ニッケル基材及び基材上に形成されたリチウム含有酸化ニッケル触媒層を有する、アルカリ水電解用アノードについて記述している。ＥＰ３３７５９０６Ａ１は、ニッケル基材並びに導電性基材上の酸化ニッケル層及び酸化物層上に配置された酸化触媒層を含む、電気化学的反応用アノードについて記述している。

【発明の概要】

【0010】

本開示によれば、アルカリ電解プロセスで使用するための電極が提供される。電極は、金属基材及び金属基材上に配置された触媒層を含む。触媒層は、ニッケル及び酸化ニッケルを含み、ＢＥＴにより測定した約１ｍ^２／ｇ未満のポロシティ（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。活性組成物は、触媒層の上及び内部の両方に配置される。活性組成物としては、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物及びマンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物が挙げられる。

【0011】

本開示により、電極を含むアルカリ水電解ユニットであって、電極がアノードとして機能する、アルカリ水電解ユニットもさらに提供される。ユニットはカソード及び実質的に塩素を含まない電解質溶液もさらに含む。

【0012】

電極を形成する方法も、本明細書でさらに開示される。この方法によれば、金属基材が提供され、触媒層は金属基材上に形成される。触媒層は、溶射、コールドスプレー、又はレーザークラッディング及び電気めっきなどの他の表面処理プロセスによって形成されるニッケル及び酸化ニッケルを含み、約１ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）未満のポロシティを有する。活性組成物は触媒層に塗布され、熱分解される。活性組成物としては、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物及びマンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物が挙げられる。

【0013】

本発明の特徴、態様、及び利点は、以下の記述、添付特許請求の範囲、及び添付図面に関してより良好に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】水電解ユニットの略図である。

【図2】水電解ユニットの電極の略図である。

【図3】異なる触媒層を有する複数の試験電極に対する、平均キャパシタンスのグラフを示す図である。

【図4】試験電極に対する、放出された電荷のグラフを示す図である。

【図5】試験電極に対する、キャパシタンス対放出された電荷のグラフを示す図である。

【図6】本発明による電極の断面のＳＥＭ画像を示す図である。

【図7】図６の電極と同じ領域の、ニッケル及びイリジウムの分布のＳＥＭ／ＥＤＡＸ画像を示す図である。

【図8】図６のＳＥＭ画像に重ねた、電極の図６と同じ領域の酸素分布のＳＥＭ／ＥＤＡＸ画像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下の発明を実施するための形態では、同一の構成要素は、それらが本開示の異なる実施形態で示されているかどうかにかかわらず、同じ参照番号を有することに留意すべきである。明瞭さと簡明さの目的のために、図面は必ずしも縮尺通りでなく、本開示のある特徴はやや概略的な形式で示され得ることも留意すべきである。

【0016】

本開示は、電解プロセスで使用するために構築された電極１０を対象とする。電極１０は、アルカリ電解プロセスで、より具体的には、こうしたプロセスのアノードとして使用するのに特に適している。アルカリ水電解を実行するのに使用され得るユニット１２を図１に示す。ユニット１２は、アノードとして機能する電極１０、及びカソード１４を含み得る。電極（アノード）１０及びカソード１４は隔膜１６によって分離され、電解質溶液を含む容器１８に配置される。電解プロセスで使用される電解質溶液は、好ましくは、塩素又は他のハロゲン化合物を含まない。電解質溶液は水及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）、又は水及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含み得る。隔膜１６は、１μｍ未満の平均孔径を有する微孔性材料からなり、イオンが電極（アノード）１０とカソード１４の間を移動できるようにするが、ガスを通さず、それによって発生した水素及び酸素ガスの混合を防いでいる。隔膜１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔質ポリマー、又は執筆時に商標Ｚｉｒｆｏｎ（登録商標）の下で商業的に販売されている、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及びポリスルホンを含む複合材料からなり得る。

【0017】

電極（アノード）１０及びカソード１４で起こる反応は、以下のとおりである。
カソード：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－
アノード：２ＯＨ^－→１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－

【0018】

カソード１４は、導電性金属からなり、ニッケル、低炭素鋼、又はステンレス鋼であり得る。カソード１４は、以下の電極１０に記述する構造を有してもよく、ニッケル又はニッケル－鉄合金で被覆され得る。

【0019】

ここで図２を参照すると、電極１０は基材２２を含み、その上に触媒層２４が配置される。触媒層２４は、その中に形成された孔を有するが、中程度の多孔質にすぎない。活性組成物２６は、触媒層２４の内部及び／又は上に配置される。活性組成物２６は層を形成してもよく、かつ／又はその構成成分が触媒層２４の孔の中に散在してもよい。いくつかの実施形態では、活性組成物２６は層を形成せず、その構成要素は触媒層２４のポロシティ全体を通して分散している。他の実施形態では、活性組成物２６は触媒層２４の上に層を形成し、その構成要素は触媒層２４のポロシティ全体を通して分散もしている。触媒層２４は、基材２２の外表面の全てを覆って配置されてもよく、同様に活性組成物２６は触媒層２４の全ての内部及び／又は上に配置されてもよい。図２では、電極１０は、相対する主な表面が触媒層２４及び活性組成物２６で覆われた、長方形の形状を有して示されている。示されていないが、電極１０の端面も、触媒層２４及び活性組成物２６で覆われていてもよい。触媒層２４及び活性組成物２６は、基材２２の外面にわたって厚さ及び組成物が実質的に均一であるように、基材２２に塗布される。好ましくは、厚さの偏差はほとんど＋／－５μｍの範囲内である。

【0020】

構造的に基材２２は、パンチングプレート、製織ワイヤ（ｗｏｖｅｎ ｗｉｒｅ）、ワイヤメッシュ、金属スポンジ、エキスパンドメタル、穿孔若しくは未穿孔金属シート、平面状又は波状の格子細工、離間した棒若しくは帯状物（ｓｐａｃｅｄ ａｐａｒｔ ｒｏｄ ｏｒ ｓｔｒｉｐ）、又は他の構造形態であり得る。本発明を実行する際に、ワイヤメッシュが特にうまくいくことが見出された。基材２２の厚さは、好ましくは約０．１５ｍｍ～約３．０ｍｍ、より好ましくは約０．６ｍｍ～約２．０ｍｍである。好ましくは、基材２２は電流密度を低減するための開口を有する。基材２２は、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金又はステンレス鋼などの導電性金属からなる。使用され得る鉄合金としては、鉄－ニッケル合金、鉄－クロム合金及び鉄－ニッケル－クロム合金が挙げられる。使用され得るニッケル合金としては、ニッケル－銅合金及びニッケルクロム合金が挙げられる。好ましくは基材２２は、ニッケル、ニッケル合金又は鉄合金からなる。ニッケル平織ワイヤメッシュが、基材２２として使用するのに特に好適であることが見出された。

【0021】

触媒層２４は、火炎溶射、ワイヤアーク溶射、プラズマ溶射、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射、爆発ガン及び燃焼ワイヤ溶射などの好適な溶射プロセスを使用して金属から形成される。本発明を実行する際に、ワイヤアーク溶射及びプラズマ溶射が特にうまくいくことが観察された。触媒層２４は代わりに、コールドスプレー、又はレーザークラッディング及び電気めっきなどの別のタイプの表面処理プロセスを使用して金属から形成され得る。

【0022】

触媒層２４が形成される金属は、ニッケル又はニッケル合金及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）であり得る。しかし、ニッケルが好ましい。この点で、析出後に苛性溶液で脱合金した（ｄｅ－ａｌｌｏｙｅｄ）ニッケル－アルミニウム合金を使用すると、脆すぎる傾向があり、あまりに急速に劣化する多孔質ニッケル層を生成することが見出された。好ましくは、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）プロセス、コールドガススプレープロセス又はワイヤアークスプレープロセスにおいてニッケル粉末を使用して、ニッケルを基材２２上に析出させる。より好ましくは、ＡＰＳプロセスにおいてニッケル粉末を使用して基材２２上にニッケルを析出させる。触媒層２４を形成するために使用されるニッケル粉末は、約１０μｍ～約１５０μｍ、より好ましくは約４５μｍ～約９０μｍの平均粒子径を有する。

【0023】

金属（例えば、ニッケル）粉末を基材２２上に溶射する前に、基材２２を処理して異物を除去し、金属粉末を受け取るために基材表面を調整する。処理としては、溶媒を使用する脱脂プロセスを通した油及びグリースの除去が挙げられる。グリットブラストプロセスは、好ましくはいずれかの脱脂プロセスが実行された後に基材２２上で実行される。グリットブラストプロセスでは、チルド鋳鉄又は酸化アルミニウムなどの摩耗性媒体が圧縮空気で加圧され、基材２２の表面に向けられる。グリットブラストはいかなる異物もさらに除去し、表面を粗面化して、表面上に溶射される金属粉末の機械的接着を促進する穴及び割れ目を形成する。グリットブラストからの破片は、真空掃除、ブラシ掛け及び／又は空気吹き付けによって除去することができる。

【0024】

ＡＰＳプロセスは、正に帯電した極（アノード）と負に帯電した極（カソード）の間に強い電気アークを発生させるプラズマトーチを用いて実行することができる。アークは、（アルゴン、水素、窒素及びヘリウムの混合物などの）流れるプロセスガスをプラズマ状態にイオン化し、約１０，０００℃～約３０，０００℃の範囲の温度を有し得るプラズマジェットを形成する。通常、アノードは円形であり、プラズマジェットを噴出するノズルを形成するのに役立つ。アノードは銅からなり得、カソードはトリウムタングステンからなり得る。金属（例えば、ニッケル）粉末は、キャリアガス（水素を含み得る）中で流動化され、プラズマジェットの中に供給され、粉末粒子を溶融させ、（３００～５５０ｍ／ｓの間などの）高速でそれらを基材２２上に推進させる。基材２２への移動中に、溶融金属粒子の一部は酸化して酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの酸化物を形成する。そのため、ＡＰＳを使用して触媒層２４を形成する場合、触媒層２４はニッケル及び酸化ニッケルの両方を含む。

【0025】

プラズマトーチから溶射された溶融金属粒子は、基材２２に衝突し、そこで「スプラット（ｓｐｌａｔ）」に平板化され、収縮及び凝固して、孔などのミクロ形態を有するスタックドラメラを形成する。スプラットが収縮及び凝固するにつれて、それらは、機械的フッキングを通して基材２２に機械的に結合する。そのため、溶射された金属粒子の接着性は、主として機械的な結合による。

【0026】

コールドスプレープロセスでは、金属（例えば、ニッケル）粉末は、１，０００℃までの温度に予熱され、窒素、ヘリウム又は空気からなり得るキャリアガスの高圧流れの中で流動化される。キャリアガス及び金属粒子の流れは、収束発散ドラバルノズル（ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ－ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ ＤｅＬａｖａｌ ｎｏｚｚｌｅ）を通過し、そこで流れは冷却され、１，０００ｍ／ｓを超える超音速に加速される。金属粒子及びキャリアガスの超音速流れは、基材２２上に向けられ、そこで金属粒子は衝突の際に塑性変形を受ける。加速された金属粒子は十分な運動エネルギーを有して基材２２と衝突し、金属粒子と基材２２の間に機械的及び／又は冶金学的結合を引き起こす。ＡＰＳなどの溶射プロセスと違って、コールドスプレープロセス中に金属粒子は溶融しない。

【0027】

いくつかの実施形態では、ＡＰＳ又はコールドスプレーなど、触媒層２４が形成された後、触媒層２４で被覆された基材２２は、約３００℃～約５００℃の温度で約１０～約２０分の期間炉中で加熱される。いくつかの実施形態では、触媒層２４で被覆された基材２２は、水素を含む雰囲気で加熱され得る。

【0028】

触媒層２４は、基材２２の１つの側に約１０μｍ～約３００μｍの間の厚さを有するように形成される。驚くべきことに、基材２２の各側で５０μｍ以下の厚さを有すると、電極１０は、驚くべきことに、シャットダウン中に発生する逆転電流（ｒｅｖｅｒｓａｌ ｃｕｒｒｅｎｔ）を低減し得るという点で良好な特性を示すことが見出された。そのため、触媒層２４は、５０μｍ以下、より具体的には約１０μｍ～約５０μｍの範囲、さらにより具体的には約３０μｍ～約５０μｍの範囲の厚さを有し得る。

【0029】

上で記載したように、触媒層２４は中程度の多孔質にすぎない。ポロシティは、周知のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法又は水銀（Ｈｇ）ポロシメトリーなどの異なる方法によって測定することができる。ＢＥＴ法は、多孔質固体によるガス分子（例えば、窒素）の物理吸着の測定から、多孔質固体の全体としての比（単位質量当たり）の外表面積及び内表面積を決定する。決定されたｍ^２／ｇでのＢＥＴ表面積は、ポロシティの尺度を提供する。ＢＥＴ法を使用すると、触媒層２４は、１ｍ^２／ｇ未満のポロシティを有する。

【0030】

ポロシティは、電気化学的特性と関連付けることができる。公知のように、電極の二重層キャパシタンスは、電極の全表面積と直接関係する。ＢＥＴに関しては、二重層キャパシタンスを測定することによって、電極の「活性なポロシティ」、すなわち、電気化学的反応にとって電解質に実際に利用可能な表面積をより限定的に測ることができる。このため、決定されたｍ^２／ｇでのＢＥＴ表面積の代わり又はそれに加えて、触媒層２４のポロシティは、活性組成物２６で被覆される前又は後の、触媒層２４の装填量によって正規化された触媒層の二重層キャパシタンスという用語で、特徴付けることができる。触媒層２４の装填量は、ｃｍ^２当たりの金属の量（グラム）として測定される。触媒層２４の正規化された二重層キャパシタンスは、約１．０～約１０．０ｍＦ／ｇの間、好ましくは約３．０～約７．０ｍＦ／ｇの間である。正規化前の二重層キャパシタンスは、以下に記載する手順によって、ｍＦ／ｃｍ^２で測定される。触媒層２４の典型的な装填量は、５０及び１２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１００～６００ｇ／ｍ^２の間である。触媒層２４の装填量が少ないほど、明らかにより少ない触媒層の材料が必要となるが、さもなければ過度に希釈される可能性のある通常高価な活性組成物２６もより少なく必要となるので、コスト効率がより良くなる。いくつかの用途、限定はされないが、例えば、活性組成物２６のリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）を伴う用途では、典型的な装填量はより高く、金属に関して１００～３０００ｇ／ｍ^２の間であり得る。

【0031】

異なる組成物を有する触媒層２４の二重層キャパシタンスを、適切な条件、すなわちＫＯＨ２５％及びＴ＝８０℃で、試験電極１１を使用して研究した。各試験電極１１は、ニッケルエクスパンドメッシュの基材２２を含んだ。第１の試験電極１１ａでは、基材２２にニッケルをプラズマ被覆し；第２の試験電極１１ｂでは、基材２２にニッケル－アルミニウム合金をプラズマ溶射し；第３の試験電極１１ｃでは、基材２２に２本のニッケルワイヤを使用してワイヤアークスプレーし；第４の試験電極１１ｄでは、基材に、それぞれニッケル－アルミニウム合金からなる２本のワイヤを用いてワイヤアークスプレーした。試験電極１１は、２ｋＡ／ｍ^２で１０分の分極を行うことによって、初期調整した。引き続いて、Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．２５Ｖ～０Ｖの電位領域で異なる走査速度でボルタンメトリー走査を行った（一般に、起こり得るファラデープロセス（ｆａｒａｄｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ）による干渉を回避するために、当業者は活性組成物２６に適合する適切な電位領域を選択することを理解されたい）。標準的な式ｄＥ／ｄｔ＝Ｃ_ｄｌ・ｄＱ／ｄｔを使用して、電気化学二重層キャパシタンスを概算した。平均キャパシタンスを電極タイプ（１１ａ～１１ｄ）に対してプロットした図３に示すように、試験電極１１は、約０．５～約３０ｍＦ／ｇの範囲の比キャパシタンス（触媒層２４装填量によって正規化）を示した。とりわけ、試験電極１１ａ、１１ｃ、１１ｄは、望ましいことに約１．０～約１０．０ｍＦ／ｇの範囲にあった。Ａｌを含有する電極１１ｂ及び１１ｄは、ＫＯＨ（３０％）溶液中８０℃で２時間、予防的に浸出させた。

【0032】

試験電極１１は、適切な条件、すなわちＫＯＨ２５％及びＴ＝８０℃で、逆電流に供された時に放出することができる電荷の量によって特徴付けられた。試験電極１１は、１０ｋＡ／ｍ^２で２時間のアノード分極を行うことによって、それぞれ最初に条件付けた。引き続いて、電極電位がＳＨＥ（標準水素電極）に対して－０．８Ｖと記録されるまで、１２０Ａ／ｍ^２のカソード電流を適用することによって、クロノポテンシオメトリー工程を行った。次いで試験電極１１から放出された電荷の全量を、時間に対して電流を積分することによって計算した。試験電極１１は、正規化平均電荷を電極タイプ（１１ａ～１１ｄ）に対してプロットした図４に示すように、約１，０００～約７０，０００ｍＣ／ｇの範囲の（被覆装填量によって正規化された）制御された電荷を放出することができた。とりわけ、試験電極１１ａ、１１ｃ及び１１ｄは、望ましいことに約２，０００～約１０，０００ｍＣ／ｇの範囲にあった。

【0033】

ある実施形態では、触媒層中の９０重量パーセントを超えるニッケルはその金属形態であり、一方１０重量パーセント以下のニッケルはその酸化物形態、主にＮｉＯであり、すなわち後者の場合では、重量パーセントはＮｉＯを指す。好ましくは触媒層中の金属ニッケル含有量は、９０～９９．５ｗｔ％の範囲にあり、好ましくは９５～９９ｗｔ％の範囲にある。触媒層中の酸化ニッケル含有量は、少なくとも０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲にあり得、好ましくは１～５ｗｔ％の範囲にある。

【0034】

電極構成の最適な性能は、多孔質ニッケル層からの制御された電荷放出によるものと考えられる。さらに、利用可能な触媒部位の数を高めるために、ニッケル／酸化ニッケル層のある量のポロシティも要求される。ポロシティと電荷放出の関係が、層の性質に応じて変動することが予想され得る。電極の強靭さ（電荷）を制御するために、ポロシティ／キャパシタンスの制御が使用される。電極１１ａ～１１ｄについて平均キャパシタンス（ｙ軸）を平均電荷（ｘ軸）に対してプロットした図５に示すように、触媒層２４を有する電極１１についてキャパシタンスと放出された電荷の間に直線関係が存在する。従って、検討した電極構成は、ポロシティ／キャパシタンスと電荷放出の間の適切な関係によって、同様に特徴付けられることが実証された。

【0035】

活性組成物２６は、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む。活性組成物２６中のイリジウムは、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）などのイリジウム化合物であり得る。活性組成物２６中のコバルトは、酸化コバルト、すなわち酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）又は酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）、又はニッケルコバルタイト（ＮｉＣｏ_２Ｏ_４）などのコバルト化合物であり得る。好ましくは活性組成物２６中にあるコバルトは、ニッケルコバルタイトである。さらにより好ましくは、活性組成物２６中にあるニッケルコバルタイトはスピネル形態にある。活性組成物２６中のロジウムは、酸化ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ_２Ｏ_３）などのロジウム化合物であり得；活性組成物２６中のマンガンは、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのマンガン化合物であり得；活性組成物２６中の鉄は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）又はＦｅ_３Ｏ_４などの鉄化合物であり得；活性組成物２６中の白金は、酸化白金（ＰｔＯ_２）などの白金化合物であり得；活性組成物２６中のリチウムは、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などの混合化合物であり得る。

【0036】

いくつかの実施形態では、活性組成物２６は、コバルト化合物、ニッケル化合物、イリジウム化合物、リチウム化合物（例えば、ニッケル酸リチウム）、又は鉄化合物（例えば、酸化鉄）から本質的になり得る。代わりに、活性組成物２６は、コバルト化合物及びイリジウム化合物から本質的になり得る、又は活性組成物２６は、コバルト化合物若しくはイリジウム化合物若しくはコバルト化合物及びイリジウム化合物の両方を含み得る。好ましくは、活性組成物２６は、コバルト化合物又はイリジウム化合物、より好ましくはコバルト化合物及びイリジウム化合物の両方を含み、さらにより好ましくは活性組成物２６は、ニッケルコバルタイト及び酸化イリジウムを含む。従って、活性組成物２６は、以下：０～１００モルパーセントのイリジウム化合物、０～１００モルパーセントのコバルト化合物、及び０～４０モルパーセントの、ロジウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属化合物を含み得る。より好ましくは、活性組成物２６は、以下：約１０～５０モルパーセントのイリジウム化合物、約４０～９０モルパーセントのコバルト化合物、及び０～２０モルパーセントの、ロジウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属化合物を含み得る。より好ましくは、活性組成物２６は、以下：約１０～３０モルパーセントのイリジウム化合物、７０モルパーセントを超えるコバルト化合物、及び０～１０モルパーセントの、ロジウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属化合物を含み得る。さらにより好ましくは、活性組成物２６は、以下：１０～３０モルパーセントのイリジウム化合物、７０～９０モルパーセントのコバルト化合物、及び０～１０モルパーセントの、ロジウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属化合物を含み得る。

【0037】

触媒層２４及び活動層２６は、一緒に組合せとみなして、約８０モルパーセント～約９９．９モルパーセントのニッケル、０～約２モルパーセントの酸化ニッケル、約０モルパーセント～約０．８モルパーセントのイリジウム化合物、約０モルパーセント～約２モルパーセントのコバルト化合物、及び約０～約２モルパーセントの、ロジウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物からなる群から選択される１つ又は複数の遷移金属化合物を含む。

【0038】

活性組成物２６は、１つ又は複数の塗布プロセスで触媒層２４に塗布される１つの単一前駆体組成物から形成され得る、又は活性組成物２６は、複数の塗布プロセスで触媒層２４に塗布される複数の異なる前駆体組成物から形成され得る。上で記載したように、活性組成物２６は図２に模式的に描いたように、触媒層２４の最上部に層を形成し得る、かつ／又は活性組成物２６は触媒層２４の中に吸収されて、触媒層２４のポロシティ全体にわたって分散されるようになる。このように、活性組成物２６の層は、約０～約２０μｍ、より好ましくは約０～約１０μｍの厚さを有し得る。

【0039】

一般に、前駆体組成物（複数可）は、熱分解可能で活性組成物２６に金属化合物を形成する（有機又は無機金属塩などの）前駆体化合物を含む。金属塩は塩化物であり得、（塩酸及び硝酸などの）酸、並びにイソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール及びエチルアルコールなどのアルコールを含む溶媒に溶解し得る。前駆体化合物（複数可）のいくつかの例は、以下に示す。

【0040】

酸化イリジウムに対して、前駆体化合物（複数可）は、酸又はアルコールなどの溶媒に溶解した、イリジウムの塩化物、硫酸塩又は硝酸塩を含み得る。より具体的には、前駆体化合物（複数可）は、塩酸及びイソプロピルアルコール及び／又はエチルアルコールと一緒の、三水和物形態（ＩｒＣｌ_３（Ｈ_２Ｏ）_３）にある塩化イリジウム（ＩＩＩ）（ＩｒＣｌ_３）の溶液を含み得る。

【0041】

酸化コバルト（ＩＩ）に対しては、前駆体化合物（複数可）は塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）及び水を含み得る。酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）に対しては、前駆体化合物（複数可）は酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃ_４Ｈ_６ＣｏＯ_４＿４Ｈ_２Ｏ）、エチルアルコール及びシュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）を含み得る。

【0042】

ニッケルコバルタイトに対しては、前駆体化合物（複数可）は、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２、脱イオン水、エチルアルコール、グリセロール及びテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）と混合した、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ｃ_４Ｈ_６ＮｉＯ_４＿４Ｈ_２Ｏ）及び酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃ_４Ｈ_６ＣｏＯ_４＿４Ｈ_２Ｏ）を含み得、酢酸ニッケル（ＩＩ）及び酢酸コバルト（ＩＩ）は共沈する。代わりに、前駆体化合物（複数可）は、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を含み得、これらはＮＨ_４ＯＨに溶解し得る。

【0043】

前駆体組成物（複数可）は、ブラシを使用して、又は静電噴霧、ローラー塗り若しくは浸漬被覆によって触媒層２４に塗布され得る。

【0044】

前駆体組成物（複数可）を触媒層２４に塗布した後、触媒層２４及び前駆体組成物（複数可）で被覆された基材２２を加熱して、前駆体化合物（複数可）を熱分解し、活性組成物２６を形成する。加熱は、約３００℃～約５００℃の温度で約１０～約２０分の時間、炉中で行われ得る。

【実施例】

【0045】

実施例１
１００×１００ｍｍ片の、直径０．１７ｍｍワイヤによるニッケルワイヤ製織メッシュに、粒径－４５／＋１０μｍ、純度９９．９％のニッケル粉末（Ｆｅ＜０．５、Ｏ＜０．４、Ｃ＜０．０２、Ｓ＜０．０１）を、周囲空気中で両側上に４．８±０．５ｇ／ｄｍ^２の量及び（各側）５０μｍの目標厚さでプラズマ溶射した。その後、溶射ワイヤメッシュを空気中３５０℃の炉中で１５分間加熱した。プラズマ溶射製織メッシュを放冷し、次いで、被覆、加熱及び冷却の一連の工程の中で、ブラシによって前駆体組成物を被覆した。前駆体組成物は、１９．７７ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物及び３９．５６ｇのコバルト（ＩＩ）／硝酸塩六水和物を含み、脱イオン水で１００ｍＬの体積にした。最初、プラズマ溶射ワイヤメッシュを前駆体組成物で被覆し、次いで、空気中３５０℃の炉中で１５分間加熱した。冷却後、ワイヤメッシュに前駆体組成物を再度被覆し、３５０℃の炉中で１５分間再度加熱した。被覆、加熱及び冷却のこのプロセスを繰り返して、７．５２ｇ_金属／ｍ^２の装填量を達成した。

【0046】

前述のプロセスにより、各側で触媒層及び活性組成物を有する電極Ｅ１を生成した。触媒層は、ほとんどが少量のＮｉＯを有するニッケルであった。活性組成物は、０．０４２７ｍｏｌ／ｍ^２のニッケルコバルタイトを含んだ。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、触媒層は、ニッケル粒子によって形成されたニッケルマトリックス及びＮｉＯの薄いクラスト（ｃｒｕｓｔ）であり、ニッケルコバルタイトは触媒層のポロシティの中に分散していた。

【0047】

触媒層及び活性組成物の組合せは、５１±６μｍの厚さ（片側）を有し、０．３ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）のポロシティを有していた。組合せは、９７．６モルパーセントのニッケル、０．９モルパーセントの酸化ニッケル及び１．５モルパーセントのニッケルコバルタイトを含んだ。

【0048】

実施例２
１００×１００ｍｍ片のニッケルエクスパンドメッシュに、粒径－４５／＋１０μｍ、純度９９．９％のニッケル粉末（Ｆｅ＜０．５、Ｏ＜０．４、Ｃ＜０．０２、Ｓ＜０．０１）を、周囲空気中で両側上に４．５±０．５ｇ／ｄｍ^２の量及び（各側）４５μｍの目標厚さで、プラズマ溶射した。その後、溶射ワイヤメッシュを空気中３５０℃の炉中で１５分間加熱した。プラズマ溶射エクスパンドメッシュを放冷し、次いで、以下に記述する第１及び第２の前駆体組成物を被覆した。

【0049】

第１の前駆体組成物は実施例１で塗布された前駆体組成物、すなわち硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物及び硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の溶液と同じであった。第１の前駆体組成物も実施例１と同じ方式でメッシュに塗布し、７．５２ｇ_金属／ｍ^２の装填量を達成した。

【0050】

第２の前駆体組成物は、４．２７ｇのヘキサ－アミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物［Ｉｒ（ＮＨ_３）_６］（ＯＨ）_３を含み、脱イオン水で１００ｍＬの体積にした。第１の前駆体組成物の塗布の後、被覆、加熱及び冷却の一連の工程の中で、ブラシによって第２の前駆体組成物を塗布した。最初に、プラズマ溶射及び被覆されたメッシュに第２の前駆体組成物を被覆し、次いで空気中３５０℃の炉中で１５分間加熱した。冷却後、メッシュに第２の前駆体組成物を再度被覆し、３５０℃の炉中で１５分間再度加熱した。被覆、加熱及び冷却のこのプロセスを繰り返して、１．８８ｇ_金属／ｍ^２の装填量を達成した。

【0051】

前述のプロセスにより、各側で触媒層及び活性組成物を有する電極Ｅ２を生成した。触媒層は、ほとんどが少量のＮｉＯを有するニッケルであった。活性組成物は、９．７８ｍｍｏｌ／ｍ^２の酸化イリジウム及び４２．７ｍｍｏｌ／ｍ^２のニッケルコバルタイトであり、これは１８．６モルパーセントの酸化イリジウム及び８１．４モルパーセントのニッケルコバルタイトに相当する。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、触媒層はニッケル粒子によって形成されたニッケルマトリックス及びＮｉＯの薄いクラストであり、酸化イリジウム及びニッケルコバルタイトは触媒層のポロシティの中に分散していた。触媒層及び活性組成物の組合せは、ちょうど５０μｍ未満の厚さ（片側）を有し、０．４ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）のポロシティを有していた。組合せは、９８．８モルパーセントのニッケル、０．１２モルパーセントの酸化イリジウム及び０．５３モルパーセントのコバルタイトを含んでいた。

【0052】

実施例３
１００×１００ｍｍ片のニッケルエクスパンドメッシュに、粒径－４５／＋１０μｍ、純度９９．９％のニッケル粉末（Ｆｅ＜０．５、Ｏ＜０．４、Ｃ＜０．０２、Ｓ＜０．０１）を、周囲空気中で両側上に４．５±０．５ｇ／ｄｍ^２の量及び（各側）４５μｍの目標厚さでプラズマ溶射した。その後、溶射エクスパンドメッシュを空気中３５０℃の炉中で１５分間加熱した。次いでプラズマ溶射エクスパンドメッシュを放冷し、次いで被覆、加熱及び冷却の一連の工程の中で、ブラシによって前駆体組成物を被覆した。前駆体組成物は、実施例２の第２の前駆体組成物、すなわちヘキサ－アミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物［Ｉｒ（ＮＨ_３）_６］（ＯＨ）_３と同じであり、脱イオン水で体積１００ｍＬにした。最初に、プラズマ溶射エクスパンドメッシュに、前駆体組成物を被覆し、次いで、空気中３５０℃の炉中で１５分間加熱した。冷却後、メッシュに前駆体組成物を再度被覆し、３５０℃の炉中で１５分間再度加熱した。被覆、加熱及び冷却のこのプロセスを繰り返して、１．８８ｇ_金属／ｍ^２の装填量を達成した。

【0053】

前述のプロセスにより、各側で触媒層及び活性組成物を有する電極Ｅ３を生成した。触媒層は、ほとんどが少量のＮｉＯを有するニッケルであった。活性組成物は、９．７８ｍｍｏｌ／ｍ^２の酸化イリジウムであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、触媒層はニッケル粒子によって形成されたニッケルマトリックス及びＮｉＯの薄いクラストであり、酸化イリジウムは触媒層のポロシティの中に分散していた（図６～８を参照）。触媒層及び活性組成物の組合せは、ちょうど５０μｍ未満の厚さ（各側）を有し、０．４ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）のポロシティを有した。組合せは、９８．７モルパーセントのニッケル、０．９モルパーセントの酸化ニッケル及び０．４モルパーセントの酸化イリジウムを含んだ。

【0054】

比較例１
１００×１００ｍｍ片のニッケルエクスパンドメッシュに、粒径－４５／＋１０μｍ、純度９９．９％のニッケル粉末（Ｆｅ＜０．５、Ｏ＜０．４、Ｃ＜０．０２、Ｓ＜０．０１）を、周囲空気中で両側上に１３．０±０．９ｇ／ｄｍ^２の量、並びに３００μｍの目標厚さ及び他方側上に１００μｍの目標厚さでプラズマ溶射した。その後、溶射メッシュを３５０℃の炉中で１５分間加熱した。次いで、溶射エクスパンドメッシュを放冷し、それによってニッケル及び酸化ニッケルを含む触媒層だけを有する電極ＣＥ１を形成した。触媒層はちょうど２００μｍ未満（各側）の厚さを有し、０．４ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）のポロシティを有していた。

【0055】

比較例２
１００×１００ｍｍ片のニッケルエクスバンドメッシュに、粒径－４５／＋１０μｍ、純度９９．９％のニッケル粉末（Ｆｅ＜０．５、Ｏ＜０．４、Ｃ＜０．０２、Ｓ＜０．０１）を、周囲空気中で両側上に４．５±０．５ｇ／ｄｍ^２の量及び４５μｍの目標厚さでプラズマ溶射した。その後、溶射エクスパンドメッシュを、３５０℃の炉中で１５分間加熱した。次いで、溶射ワイヤメッシュを放冷し、それによってニッケル及び酸化ニッケルを含む触媒層だけを有する電極ＣＥ２を形成した。触媒層はちょうど５０μｍ未満（片側）の厚さを有し、０．４ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）のポロシティを有していた。

【0056】

比較例３
別の１００×１００ｍｍ片のニッケルエクスパンドメッシュ上に、下記を除いて、実施例２を再度行った。メッシュにはプラズマ溶射せず、ニッケル／酸化ニッケル又は他の金属の層で被覆もしなかった。活性組成物を、エクスパンドメッシュ上に直接形成した。プラズマ溶射層が存在しないことを除いて、同じ第１及び第２の前駆体組成物を、実施例２と同じ方式でエクスパンドメッシュに塗布した。

【0057】

このプロセスにより、各側に活性組成物を有する電極ＣＥ３を生成した。活性組成物は９．７８ｍｍｏｌ／ｍ^２の酸化イリジウム及び４２．７ｍｍｏｌ／ｍ^２のニッケルコバルタイトであり、これは、１８．６モルパーセントの酸化イリジウム及び８１．４モルパーセントのニッケルコバルタイトに相当する。

【0058】

試験
電極Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３をそれぞれ電解セルのアノードとして使用し、ＳＣＥ参照電極及び２０Ａブースターを装備したＶＭＰ３Ｂｉｏｌｏｇｉｃポテンシオスタットを使用し、ＫＯＨ２５％、８０℃で、３本の電極を組み立てて、アノードの酸素過電圧を測定した。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によってｉＲ降下を測定した。１０ｋＡ／ｍ^２で決定して得られた電極電位から、ｐＨ１４での熱力学的酸素発生電位を引いた。これらの測定の結果を、以下の表１に示す。加えて、Ｅ２、Ｅ３、ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３アノードを有する電解セルをそれぞれ接続して、１０ｋＡ／ｍ^２の電流を有する電力を受け取り、次いで６時間のオン／オフサイクルで電力の一連の５０回のシャットダウンに供した。各シャットダウン後、セルの１０ｋＡ／ｍ^２での電圧を測定した。これらの測定の結果も、以下の表１に示す。

【0059】

試験の結果は、電極ＣＥ２の触媒層は電極ＣＥ１の触媒層より実質的に薄い（≒５０μｍ対≒２００μｍ）が、電極ＣＥ２の酸素過電圧は電極ＣＥ１よりそれほど大きくない（３８０ｍＶ対３５０ｍＶ）ことを示している。電極Ｅ１～Ｅ３は電極ＣＥ１及びＣＥ２の両方より実質的に良好な酸素過電圧を有した。電極Ｅ２は、ＣＥ１及びＣＥ２より著しく良好な酸素過電圧を有し、電極Ｅ３及びＣＥ３より良好なシャットダウントレランスを有した。電極ＣＥ３は良好な酸素過電圧を有したが、それほど良好でないシャットダウントレランスを有した。結果は、触媒層２４がなく活性組成物２６だけを有する電極は、良好な酸素過電圧を有するが、不十分なシャットダウントレランスを有することを示している。逆に、活性組成物２６がなく触媒層２４だけを有する電極は、良好なシャットダウントレランスを有するが、不十分な過電圧を有する。触媒層２４及び活性組成物２６の相乗的組合せは、高められた特性、すなわち良好なシャットダウントレランス及び良好な過電圧の両方を有する電極をもたらす。特にコバルト化合物及びイリジウム化合物の両方を含む活性層。こうした電極（例えば、電極Ｅ２）は、改善された酸素過電圧も有する。

【0060】

図６～図８は、実施例３による電極の断面のＳＥＭ／ＥＤＡＸ画像を示し、この電極はニッケル基材３０、ニッケル及び少量の酸化ニッケルから作成された触媒層３１並びに触媒被覆に熱的塗布されたイリジウム系活性組成物を含む。図６のＳＥＭ画像は、粗いニッケルメッシュで作られた基材上に、溶射を介してニッケルを析出させることによって得られた触媒層のモフォロジーを示している。そこから理解できるように、いくつかのポロシティを示す触媒層３１は、本質的にポロシティを示さない高密度ニッケル基材３０から、輪郭のはっきりした界面３２によって明確に区別される。触媒層３１のポロシティは、触媒層３１の内部に形成された割目３３に本質的に起因する。主にこれらの割目３３は、本質的に、基材３０と触媒層の間の界面３２と平行に向いている。黒い領域３４は、試料調製に必要な樹脂に相当する。図６と同じ、電極の断面領域を示す、図７のＳＥＭ／ＥＤＡＸ画像から理解できるように、活性組成物（図６では見えない）は割目３３を介して触媒層に浸透することができる。灰色領域は触媒層のニッケルに相当し、一方白い領域／ドットは活性な組成物のイリジウムに相当する。イリジウムのＥＤＡＸマップａｙは非常にノイズが多いが、図７で黒い円によって示されるイリジウム含有量が増加した明瞭な斑点（ｐａｔｃｈ）は、はっきり目視可能であり、活性組成物が触媒層内に浸透して、図６の多孔性領域に相当する領域に蓄積していることを示している。図８は、図６の電極と同じ領域での酸素分布を示すＳＥＭ／ＥＤＡＸ画像である。酸素ＥＤＡＸ画像（白）は、図６のＳＥＭ画像（灰色）に重ねられる。ノイズを無視すれば、基材３０は純粋なニッケルからなるが、一方触媒層３１は、触媒層の酸化ニッケル成分に相当する酸素（黒い円）を含有する斑点を含んでいることを、図８から理解することができる。

【0061】

前述の例示的実施形態の記述は、網羅的ではなく、むしろ単に例示的な意図であることを理解すべきである。当業者は、本開示の精神又はその範囲から逸脱することなく、本開示の主題の実施形態に何らかの追加、削除、及び／又は修正をすることができるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2022-07-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ電解プロセスで使用するための電極であって、
金属基材と、
金属基材上に配置された触媒層であり、ニッケル及び酸化ニッケルを含み、ＢＥＴにより測定した約１ｍ^２／ｇ未満のポロシティを有する、金属基材上に配置された触媒層と、
触媒層上及び内部の両方に配置された活性組成物であり、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物及びマンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含む、触媒層上及び内部の両方に配置された活性組成物と
を含む、電極。

【請求項2】

金属に関して触媒層の装填量によって正規化された、約１．０～約１０．０ｍＦ／ｇの範囲の二重層キャパシタンスを有する、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

活性組成物が、３０モルパーセントを超える、コバルト化合物及びイリジウム化合物のうちの１つを含む、請求項１又は２に記載の電極。

【請求項4】

活性組成物が、６０モルパーセントを超える、コバルト化合物及びイリジウム化合物のうちの１つを含み、コバルト化合物はニッケルコバルタイトを含み、イリジウム化合物は酸化イリジウムを含む、請求項３に記載の電極。

【請求項5】

活性組成物が、ニッケルコバルタイトから本質的になる、請求項４に記載の電極。

【請求項6】

活性組成物が、酸化イリジウムから本質的になる、請求項４に記載の電極。

【請求項7】

活性組成物が、約４０～約９０モルパーセントのコバルト化合物、約０～約５０モルパーセントのイリジウム化合物、及び約０～約２０モルパーセントの、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物、マンガン化合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項8】

活性組成物が、約７０～約９０モルパーセントのコバルト化合物、約１０～約３０モルパーセントのイリジウム化合物並びに約０～約１０モルパーセントの、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物、及びニッケル化合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項７に記載の電極。

【請求項9】

コバルト化合物がニッケルコバルタイトを含み、イリジウム化合物が酸化イリジウムを含む、請求項８に記載の電極。

【請求項10】

活性組成物が、ニッケルコバルタイト、酸化イリジウム、酸化鉄、及びニッケル酸リチウムからなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項11】

触媒層が、約１０μｍ～約５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極。

【請求項12】

電極の金属基材が、ニッケル、ニッケル合金及び鉄合金からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。

【請求項13】

触媒層が第１の触媒層であり、金属基材がニッケル基材を含み、
金属基材が相対する第１及び第２の側を有し、第１の触媒層が金属基材の第１の側上に配置されかつ付着しており、
電極が金属基材の第２の側上に配置されかつ付着している第２の触媒層をさらに含み、第２の触媒層が第１の触媒層と実質的に同じ組成物を有し、
活性組成物が第２の触媒層上及び内部の両方に配置されている、
請求項１２に記載の電極。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極を含むアルカリ水電解ユニットであって、電極がアノードであり、アルカリ水電解ユニットが、
カソードと、
実質的に塩素を含まない電解質溶液と
をさらに含む、アルカリ水電解ユニット。

【請求項15】

電極を形成する方法であって、
金属基材を提供する工程と、
溶射、レーザークラッディング又は電気めっきを介して、金属基材上に触媒層を形成する工程であり、触媒層が、ニッケル及び酸化ニッケルを含み、ＢＥＴにより測定した約１ｍ^２／ｇ未満のポロシティを有する、金属基材上に触媒層を形成する工程と、
触媒層に活性組成物を塗布する工程であり、１つ又は複数の前駆体組成物を触媒層に塗布し、次いで、１つ又は複数の前駆体組成物及び触媒層を加熱して、活性組成物を形成することを含む、活性組成物を塗布する工程と
を含む、方法

【請求項16】

触媒層を形成する工程が、溶射によって行われ、触媒層が約１．０～約１０．０ｍＦ／ｇの範囲の二重層キャパシタンスを有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

触媒層を形成する工程が、溶射によって行われ、電線を含む、又はニッケル粉末を周囲空気中で金属基材上にプラズマ溶射することによって行われる、請求項１５又は１６に記載の方法。

【請求項18】

活性組成物が、コバルト化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物、鉄化合物、白金化合物、リチウム化合物、マンガン化合物からなる群から選択される１つ又は複数の金属化合物を含み、前駆体組成物が１つ又は複数の金属化合物の前駆体を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

活性組成物が、約４０～約９０モルパーセントのコバルト化合物及び約１０～約５０モルパーセントのイリジウム化合物を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

コバルト化合物がニッケルコバルタイトを含み、イリジウム化合物が酸化イリジウムを含む、請求項１９に記載の方法。

【国際調査報告】