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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-16
(54)【発明の名称】PHA組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08G 63/06 20060101AFI20231006BHJP
   C08L 101/16 20060101ALI20231006BHJP
【FI】
C08G63/06 ZBP
C08L101/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023519254
(86)(22)【出願日】2021-10-21
(85)【翻訳文提出日】2023-03-27
(86)【国際出願番号】 KR2021014826
(87)【国際公開番号】W WO2022086229
(87)【国際公開日】2022-04-28
(31)【優先権主張番号】10-2020-0137921
(32)【優先日】2020-10-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513178894
【氏名又は名称】シージェイ チェイルジェダン コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人R&C
(72)【発明者】
【氏名】シム,ユ・ギョン
(72)【発明者】
【氏名】イ,ウン‐ヘ
(72)【発明者】
【氏名】チャン,ドン‐ウン
【テーマコード(参考)】
4J029
4J200
【Fターム(参考)】
4J029AA02
4J029AB01
4J029AB07
4J029AC02
4J029AD01
4J029AE03
4J029AE16
4J029AE18
4J029EA02
4J029EA05
4J200AA02
4J200AA04
4J200AA27
4J200BA03
4J200BA05
4J200BA15
4J200CA01
4J200EA02
4J200EA07
4J200EA08
4J200EA21
(57)【要約】
本発明は、接着物性及び機械的特性が改善された生分解性プラスチックポリヒドロキシアルカン酸(PHA)組成物及びその製造方法に関するものである。具体的に、本発明によれば、追加の化学物質を要さず、生分解性PHA単独成分で接着特性を向上させてプラスチック素材との優れた接着物性を有する組成物を提供することができる。また、接着物性だけではなく、機械的特性を向上させた組成物を提供することができる。したがって、生分解特性と共に接着特性と機械的特性との符合が要求される製品に容易に適用して、環境に優しく、人体に無害な製品を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)内、
3-ヒドロキシ酪酸(3HB)5~80%と、
4-ヒドロキシ酪酸(4HB)5~80%と、を含み、
前記PHAが、
ポリ-3-ヒドロキシ酪酸-co-4-ヒドロキシ酪酸(P3HB-4HB)であり、
前記PHAの重量平均分子量が、Mw 130,000~700,000であり、数平均分子量が、Mn 60,000~350,000である、PHA組成物。
【請求項2】
前記PHAが、4HBの含量が互いに異なる2種以上のPHAを含む、請求項1に記載のPHA組成物。
【請求項3】
ASTM D1876評価規格による接着強度が、1kg/in以上である、請求項1に記載のPHA組成物。
【請求項4】
ASTM D638評価規格による引張強度が、0.1Mpa以上である、請求項1に記載のPHA組成物。
【請求項5】
ASTM D638評価規格による伸率が、200%以上である、請求項1に記載のPHA組成物。
【請求項6】
前記組成物が、シーラント用途である、請求項1に記載のPHA組成物。
【請求項7】
請求項1に記載の組成物を製造する、PHA組成物の製造方法。
【請求項8】
4HBの含量が互いに異なる2種以上のPHAを混合する段階を含む、請求項7に記載のPHA組成物の製造方法。
【請求項9】
4HBの含量が互いに異なる2種のPHAを10:90~90:10の重量比で混合する段階を含む、請求項7に記載のPHA組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、改善された接着物性及び機械的特性を有する生分解性プラスチックポリヒドロキシアルカン酸(PHA)組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
本願は、2020年10月23日付の大韓民国特許出願第10-2020-0137921号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【0003】
ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)は、フィルム(例えば、包装フィルム、農業用フィルム、根覆い用フィルム)、ゴルフティー、キャップ及びクローザー、農業用支持台及び杭、紙及びボードコーティング剤(例えば、カップ、プレート、箱など)、熱成形製品(例えば、トレー、コンテナ、ヨーグルトポット、植木鉢、麺器、鋳型製品など)、ハウジング(例えば、電子製品用)、袋類(例えば、ゴミ袋、雑貨袋、食品袋、肥料袋など)、衛生用品(例えば、オムツ、女性用衛生用品、尿失禁用製品、使い捨て布巾など)、顆粒型製品(例えば、顆粒型肥料、除草剤、殺虫剤、種子など)用コーティング剤の製造に制限なしに使われる生分解性プラスチックである。
【0004】
PHAは、また、縫合糸、修繕装置、修繕パッチ、スリング、心血管パッチ、整形外科用ピン、付着障壁、ステント、誘導型組織修繕/再生装置、人工軟骨修繕装置、神経誘導装置、腱修繕装置、骨髄スキャフォールド、及び傷ドレッシングを含む生物医学装置の開発にも使われている。
【0005】
一方、韓国公開特許第10-2020-0046051号公報は、PHAの分子量及び4HBの含量を特定したポリエステルを開示しているが、開示された構成で接着物性を向上させることは難しい。
【0006】
また、生分解性プラスチックに接着物性を付与するためには、一般的に化学素材混合物が含まれるので、生分解が難しくて環境汚染を誘発することができるという問題点がある。また、シーラントのように部材相互間の伸縮、振動、変形を吸収緩和するための資材として使用するためには、接着物性だけではなく、引張強度、伸率特性のような機械的特性も、適切に付与されなければならない。
【0007】
したがって、生分解性プラスチック単独素材を使用して環境及び人体親和的な組成物として生分解が可能であり、同時に接着物性を有する生分解性接着組成物が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】韓国公開特許第10-2020-0046051号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、生分解特性を有すると共に、接着物性だけではなく、機械的特性が向上したポリヒドロキシアルカン酸(PHA)組成物を提供することである。
【0010】
また、前記PHA組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記の課題を解決するために、本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)内、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)5~80%;及び4-ヒドロキシ酪酸(4HB)5~80%;を含み、前記PHAが、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸-co-4-ヒドロキシ酪酸(P3HB-4HB)であり、前記PHAの重量平均分子量が、Mw 130,000~700,000であり、数平均分子量が、Mn 60,000~350,000であるPHA組成物を提供する。
【0012】
一具現例によれば、前記PHAは、4HBの含量が互いに異なる2種以上のPHAを含みうる。
【0013】
一具現例によれば、本発明によるPHA組成物のASTM D1876評価規格による接着強度は、1kg/in以上である。
【0014】
また、ASTM D638評価規格による引張強度は、0.1Mpa以上である。
【0015】
また、ASTM D638評価規格による伸率は、200%以上である。
【0016】
一具現例によれば、本発明による組成物は、シーラント用途として使われる。
【0017】
本発明の他の具現例によれば、前記のような組成物を製造するPHA組成物の製造方法を提供する。
【0018】
一具現例によれば、本発明の製造方法は、4HBの含量が互いに異なる2種以上のPHAを混合する段階を含みうる。
【0019】
一具現例によれば、4HBの含量が互いに異なる2種のPHAを10:90~90:10の重量比で混合する段階を含みうる。
【0020】
その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、生分解特性を有すると共に、接着物性と機械的特性とが向上した組成物を提供することができる。
【0022】
具体的に、追加の化学物質を要さず、生分解性PHA単独成分で接着特性を向上させてプラスチック素材との優れた接着物性を有する組成物を提供することができる。また、接着物性だけではなく、引張強度、伸率特性のような機械的特性が向上した組成物を提供することができる。
【0023】
したがって、生分解特性と共に接着特性及び機械的特性の符合が要求される製品に容易に適用して、環境に優しく、人体に無害な製品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【0025】
明細書内で特別な言及がない限り、「ないし」という表現は、当該数値を含む表現として使われる。具体例を挙げれば、「1ないし2」という表現は、1及び2を含むだけではなく、1と2との間の数値をいずれも含むことを意味する。
【0026】
本明細書内において、単数の表現は、取り立てて明示しない限り、複数の表現を含む。
【0027】
本明細書内の用語「PHA共重合体」は、少なくとも2個の異なるヒドロキシアルカン酸モノマーからなるポリマーを意味する。
【0028】
以下、本発明の具現例によるポリヒドロキシアルカン酸(PHA)組成物及びその製造方法についてより詳細に説明する。
【0029】
具体的に、本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)内、3-ヒドロキシ酪酸(3-hydroxybutyrate、3HB)5~80%;及び4-ヒドロキシ酪酸(4-hydroxybutyrate、4HB)5~80%;を含み、前記PHAが、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸-co-4-ヒドロキシ酪酸(P3HB-4HB)であり、前記PHAの重量平均分子量が、Mn 130,000~700,000であり、数平均分子量が、Mn 60,000~350,000であるPHA組成物を提供する。
【0030】
一具現例によれば、PHA内、3HBを5~80%、例えば、5%以上、また、10%以上、20%以上、例えば、80%以下、また、60%以下、50%以下含みうる。
【0031】
また、PHA内、4HBを5~80%、例えば、5%以上、また、10%以上、例えば、80%以下、また、70%以下、60%以下、50%以下含みうる。
【0032】
一具現例によれば、本発明のPHA重量平均分子量は、Mw 130,000~700,000、例えば、Mw 130,000以上、また、Mw 150,000以上、Mw 200,000以上、Mw 250,000以上、例えば、Mw 700,000以下、また、650,000以下である。
【0033】
また、数平均分子量は、Mn 60,000~350,000、例えば、Mn 60,000以上、また、Mn 70,000以上、Mn 80,000以上、例えば、Mn 350,000以下、また、Mn 330,000以下、Mn 300,000以下である。
【0034】
一具現例によれば、前記PHAは、4HBの含量が互いに異なる2種以上のPHAを含みうる。具体例を挙げれば、4HBの含量が互いに異なる2種のPHAを10:90~90:10、例えば、30:70~70:30の重量比で混合されているPHAを含みうる。具体例を挙げれば、10% 4HBを10g含むPHAと50% 4HB 90gを含むPHAとを混合したPHA混合物を含みうる。
【0035】
一具現例によれば、前記PHAは、結晶性PHA及び非晶性PHAの組み合わせを含みうる。例えば、結晶性PHAの場合、4HB含量が15%以下に含まれ、非晶性PHAの場合、4HB含量が20~80%に含まれる。具体例を挙げれば、4HB含量が10%である結晶性PHA高分子30gに4HB含量が50%である非晶性PHA高分子70gを混合して使用することができる。
【0036】
一具現例によれば、本発明のPHA組成物は、ASTM D1876評価規格による接着強度が1kg/in以上、例えば、1.5kg/in以上、また、2kg/in以上である。
【0037】
また、本発明のPHA組成物は、ASTM D638評価規格による引張強度が0.1Mpa以上、例えば、0.12Mpa以上、0.14Mpa以上である。
【0038】
また、本発明のPHA組成物は、ASTM D638評価規格による伸率が200%以上、例えば、220%以上である。
【0039】
本発明の他の具現例によれば、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)内、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)5~80%;及び4-ヒドロキシ酪酸(4HB)5~80%;を含み、前記PHAが、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸-co-4-ヒドロキシ酪酸(P3HB-4HB)であり、前記PHAの重量平均分子量が、Mw 130,000~700,000であり、数平均分子量が、Mn 60,000~350,000であるPHA組成物の製造方法を提供する。
【0040】
一具現例によれば、本発明の製造方法は、4HBの含量が互いに異なる2種以上のPHAを混合する段階を含みうる。
【0041】
本発明による組成物は、プラスチック素材との接着性に優れ、特に、ポリエステル(poly ester)系素材との接着性に優れている。したがって、例えば、ホットメルト素材、ホットシーリング接着素材などで製造することができる。また、接着物性だけではなく、引張強度、伸率特性のような機械的特性を向上させることができるので、シーラント(sealant)、例えば、シーラントフィルム(sealant film)素材などで製造することができる。本発明の組成物は、従来のLDPE、EVAのような物質とは異なって、無機粒子のような添加物を含んでいないので、物性の調節のために添加物を適用する場合、従来のシーラント組成物が有する物性の限界を克服することができる。
【0042】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【0043】
実施例1
Poly-3-hydroxybutyrate-co 50% 4-hydrobutyrate(Mw 450,000、Mn 223,000)材料で140℃及び10barでホットプレッサー(hot presser)で50μmの厚さ及び10X10cmサイズのシート(sheet)試片を製造した。すなわち、P3HB-co-4HB共重合体は、総高分子構造内の3HB単量体50%及び4HB単量体50%構成の当該単量体からなる。
【0044】
製造した試片をASTM D638引張強度及び伸率評価規格に合わせて、機械的物性を測定した。接着強度を測定するために、50μmの厚さを有する透明PETフィルム(PET film)の間にシート試片を固定した後、120℃で合紙工程を通じて3レイヤードフィルム(layered film)を製作してASTM D1876接着強度評価規格に合わせて、接着強度を測定した。
【0045】
実施例2
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 50% 4-hydrobutyrate(Mw 360,000、Mn 149,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0046】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0047】
実施例3
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 50% 4-hydrobutyrate(Mw 290,000、Mn 145,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0048】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0049】
実施例4
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 33% 4-hydrobutyrate(Mw 400,000、Mn 160,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0050】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0051】
実施例5
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 33% 4-hydrobutyrate(Mw 500,000、Mn 270,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0052】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0053】
実施例6
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 33% 4-hydrobutyrate(Mw 640,000、Mn 320,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0054】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0055】
実施例7
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 28% 4-hydrobutyrate(Mw 330,000、Mn 147,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0056】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0057】
実施例8
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 28% 4-hydrobutyrate(Mw 550,000、Mn 220,000)材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0058】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0059】
実施例9
試片製造にpoly-3-hydroxybutyrate-co 10% 4-hydrobutyrate(Mw 600,000、Mn 300,000)とpoly-3-hydroxybutyrate-co 50% 4-hydrobutyrate(Mw 600,000、Mn 300,000)材料とを3:7重量比でコンパウンディングした材料を使用したことを除き、実施例1と同じ方法でシート試片を製造した。
【0060】
製造した試片に対して、実施例1と同じ方法で機械的物性及び接着強度を測定した。
【0061】
実施例1ないし実施例9の機械的物性及び接着強度の測定結果を表1に示した。
【表1】
【0062】
本発明による組成物の接着強度は、いずれも2kg/in以上と確認されるので、生分解性プラスチック接着剤も、シーラントへの使用が適していることを確認した。さらに、前記のような結果は、本発明によるPHA組成物単独に対する物性評価数値を示すものなので、一般的に使われる添加物を追加する場合、前記の物性をさらに強化することができる。
【0063】
前記のように、本発明によれば、追加的な化学物質の混合なしに本発明の組成物を単独で使用して十分な接着特性を適用することができる。したがって、生分解特性を必要としながらも、同時に接着物性と機械的特性との符合を必要とする素材に容易に適用して、環境に優しく、人体に無害な製品を提供することができる。
【0064】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであって、当業者ならば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。
【0065】
また、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって、本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されねばならず、それと同等な範囲内にあるあらゆる技術思想は、本発明の権利範囲に含まれていると解釈されねばならない。
【国際調査報告】