特表 2023-543516 新規なキレート樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-16

(54)【発明の名称】新規なキレート樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/28 20060101AFI20231006BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20231006BHJP

   C08F 8/40 20060101ALI20231006BHJP

   B01J 45/00 20060101ALI20231006BHJP

   B01J 39/12 20060101ALI20231006BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20231006BHJP

【ＦＩ】

C08F12/28

C08F8/30

C08F8/40

B01J45/00

B01J39/12

B01J39/20

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519936

(86)(22)【出願日】2021-09-27

(85)【翻訳文提出日】2023-04-18

(86)【国際出願番号】 EP2021076453

(87)【国際公開番号】W WO2022069389

(87)【国際公開日】2022-04-07

(31)【優先権主張番号】20199195.7

(32)【優先日】2020-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ベルント・コープ

(72)【発明者】

【氏名】ディルク・シュタインヒルバー

(72)【発明者】

【氏名】ヨアヒム・クラーリク

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AB02P

4J100AB03P

4J100AB04P

4J100AB08P

4J100AB15Q

4J100AB16Q

4J100BA29H

4J100BA63H

4J100BC66H

4J100CA31

4J100EA06

4J100EA09

4J100FA03

4J100FA21

4J100HA08

4J100HA11

4J100HA61

4J100HB25

4J100HB39

4J100HB43

4J100HB44

4J100HB45

4J100HB47

4J100HB52

4J100HB53

4J100HB54

4J100HB58

4J100HC17

4J100HC38

4J100HC63

4J100HC75

4J100JA15

4J100JA16

(57)【要約】

本発明は、アミノアルキルホスフィン酸誘導体を含むキレート樹脂、それらを調製するためのプロセス、並びに金属、好ましくは重金属、貴金属、及び希土類の回収及び精製におけるそれらの使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂：

【化1】

［式（Ｉ）中、

【化2】

は、ポリスチレンコポリマー骨格であり、かつ
Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、水素又は－ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ^３）Ｒ^４であり、ここでＲ^１及びＲ^２の両方が同時に水素であることはなく、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_１５アルキルであり、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２４アリール、Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキル、又はＣ_２～Ｃ_１０アルケニルであり、それらのそれぞれが、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルによって一置換又は多置換されていてもよい］。

【請求項2】

Ｒ^４が、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル又はＣ_６～Ｃ_２４アリールであり、それはＣ_１～Ｃ_８アルキルによって一置換又は多置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂。

【請求項3】

Ｒ^４が、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル及びフェニルであり、それはメチル又はエチルによって一置換、二置換、又は三置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂。

【請求項4】

Ｒ^４が、エチル、２，４，４－トリメチルペンチル、２－メチルペンチル、ベンジル、及びフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂。

【請求項5】

Ｒ^１及びＲ^２が、－ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ^３）Ｒ^４であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂。

【請求項6】

Ｒ^３が、水素又はＣ_１～Ｃ_８アルキルであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂。

【請求項7】

請求項１に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂を調製するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、及び少なくとも１種の重合開始剤から構成される、モノマーの微小液滴を反応させる工程、
ｂ）工程ａ）からの前記ポリマーを、フタルイミド又はその誘導体を用いて、フタルイミドメチル化させる工程、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化ポリマーを、少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種の酸と反応させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）からのアミノメチル化ポリマーを、少なくとも１種の懸濁媒体、及び少なくとも１種の酸、及び少なくとも１種の下記式（ＩＩ）の化合物又はその塩の存在下で、ホルムアルデヒド又はその誘導体と反応させることによって官能化させて、

【化3】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、請求項１において与えられた定義を有する］、
式（Ｉ）の官能基を有するキレート樹脂を形成させる工程、
を特徴とするプロセス。

【請求項8】

プロセス工程ｄ）において使用されるホルムアルデヒド又はその誘導体が、ホルマリンであることを特徴とする、請求項７に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を有するキレート樹脂を調製するためのプロセス。

【請求項9】

プロセス工程ｄ）において、ホルムアルデヒド又はその誘導体及び工程ｃ）からのアミノメチル化ポリマーを、アミノメチル基のモル量を基準にして２～８のモル比で使用することを特徴とする、請求項７又は８のいずれか１項に記載の、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂を調製するためのプロセス。

【請求項10】

プロセス工程ｄ）において、アミノメチル化ポリマーのアミノメチル基の１モルあたり、２～１２モルの無機酸を使用することを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載のキレート樹脂を調製するためのプロセス。

【請求項11】

プロセス工程ｄ）において、使用される式（ＩＩ）の化合物の、アミノメチル化ポリマーの中のアミノメチル基の量に対するモル比が、１～４であることを特徴とする、請求項７～１０のいずれか１項に記載のキレート樹脂を調製するためのプロセス。

【請求項12】

金属、好ましくは重金属、貴金属、及び希土類を吸着させるための、請求項１に記載のキレート樹脂の使用。

【請求項13】

前記金属が、鉄、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、タングステン、銅、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉛、カドミウム、ウラン、水銀、スカンジウム、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、白金族の元素、及び金又は銀、の群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

前記金属が、亜鉛、コバルト、及びニッケルの群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。

【請求項15】

ケイ素を調製及び精製するための、請求項１からの、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミノアルキルホスフィン酸誘導体を含むキレート樹脂、それらを調製するためのプロセス、及び金属、好ましくは重金属、貴金属、及び希土類を回収及び精製するためのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

新規なキレート樹脂の開発は、この研究分野では依然として重要であり続けている。前記のキレート樹脂は、金属の回収及び浄水の分野で、かなりの使用可能性を有することができる。特に、バッテリーのカソード材料を調製するためにニッケル電解質から亜鉛を除去することが、関連する主題として残っている。

【0003】

（特許文献１）及び（特許文献２）には、アミノアルキルホスホン酸基を含むキレート樹脂が開示されている。（特許文献１）には、特に、カルシウムを吸着させるためのそれらの樹脂の使用が記載されている。

【0004】

（特許文献３）には、クロロメチル化ポリスチレンコポリマーをポリアミンと反応させ、次いでそれらをホルマリン及び次亜リン酸塩と反応させることによる、アミノメチルヒドロキシメチルホスフィン酸基を含むキレート樹脂の調製法が記載されている。これらの樹脂は、タングステンイオンを除去するために使用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】独国特許出願公開第Ａ１０２００９０４７８４８号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第Ａ１０７８６９０号明細書

【特許文献3】独国特許出願公開第Ａ２８４８２８９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

それらの従来技術は、その使用可能なキレート樹脂の亜鉛容量が不十分である点で不利である。したがって、亜鉛を大量に吸着するキレート樹脂が依然として必要とされてきた。驚くべきことには、アミノメチルホスフィン酸誘導体を含む特定のキレート樹脂が、亜鉛を除去するのに特に適しているということを今や発見した。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、本発明は、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂を提供する。

【化1】

［式中、

【化2】

は、ポリスチレンコポリマー骨格であり、かつ
Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、水素又は－ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ^３）Ｒ^４であり、ここでＲ^１及びＲ^２の両方が同時に水素でなくてよく、かつ、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_１５アルキルであり、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２４アリール、Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキル、又はＣ_２～Ｃ_１０アルケニルであり、それらのそれぞれが、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルによって一置換又は多置換されていてもよい］

【発明を実施するための形態】

【0008】

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２が、－ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ^３）Ｒ^４である。

【0009】

好ましくは、Ｒ^３は、水素、及びＣ_１～Ｃ_８アルキルである。特に好ましくは、Ｒ^３は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－、ｉ－、ｓ－、又はｔ－ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ペンチル、及び水素である。さらに好ましくは、Ｒ^３は水素である。

【0010】

好ましくは、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル又はＣ_６～Ｃ_２４アリールであり、それらは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルによって一置換又は多置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、及びベンジルであり、それらは、１個、２個、又は３個のＣ_１～Ｃ_８アルキルによって置換されていてもよい。極めて特に好ましくは、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル及びフェニルであり、それらは、メチル又はエチルによって一置換、二置換、又は三置換されていてもよい。さらに好ましくは、Ｒ^４は、エチル、２，４，４－トリメチルペンチル、２－メチルペンチル、ベンジル、又はフェニルである。

【0011】

本発明との関連において、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキルは、１～１５個の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_１５）、好ましくは１～１２個の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_１２）、特に好ましくは１～８個の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_８）炭素原子、さらに好ましくは１～６個の炭素原子（Ｃ_１～Ｃ_６）を有する直鎖状、環状、又は分岐状のアルキル基である。好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－、ｉ－、ｓ－、又はｔ－ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、シクロヘキシル、２，４，４－トリメチルペンチル、及び２－メチルペンチルである。特に好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－、ｉ－、ｓ－、又はｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２，４，４－トリメチルペンチル、及び２－メチルペンチルである。極めて特に好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル又はＣ_１～Ｃ_１２アルキル又はＣ_１～Ｃ_８アルキル又はＣ_１～Ｃ_６アルキルは、エチル、２，４，４－トリメチルペンチル、及び２－メチルペンチルである。

【0012】

本発明との関連において、Ｃ_６～Ｃ_２４アリールは、６～２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基であり、そのとき、環ひとつあたり０個、１個、２個、又は３個の骨格炭素原子、しかしながら分子全体の中で少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄、又は酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよいが、６～２４個の骨格炭素原子を有する炭素環の芳香族基であることが好ましい。同じことが、アリールアルキル基の芳香族の部分にもあてはまる。さらには、その炭素環芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環一つあたり、最多で５個までの同一又は異なる、以下の群から選択される置換基によって置換されていてもよい：Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、及びＣ_７～Ｃ_１５アリールアルキル。好ましいＣ_６～Ｃ_２４アリールは、フェニル、ｏ－、ｐ－、ｍ－トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、又はフルオレニルである。ひとつの環あたり１個、２個、又は３個の骨格炭素原子、しかし分子全体の中で少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄、又は酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されうる、好ましいヘテロ芳香族Ｃ_６～Ｃ_２４アリールは、以下のものである：ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル若しくはイソオキサゾリル、インドリジニル、インドリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、ナフチリジニル、キナゾリニル、ベンゾフラニル、又はジベンゾフラニル。

【0013】

Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキルは、それぞれの場合において、独立に、先に定義したとおりのアリール基によって、モノ置換、ポリ置換、又は完全置換された、先に定義された通りの直鎖状、環状、又は分岐状のＣ_７～Ｃ_１５アルキル基を意味する。Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキルがベンジルである場合が好ましい。

【0014】

本発明との関連において、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニルは、２～１０個（Ｃ_２～Ｃ_１０）、好ましくは２～６個（Ｃ_２～Ｃ_６）の炭素原子を有する、直鎖状、環状、又は分岐状のアルケニル基である。例として、また好ましくは、アルケニルは、ビニル、アリル、イソプロペニル、及びｎ－ブタ－２－エン－１－イルである。

【0015】

本発明の範囲には、上で及び以後で詳細に説明され、一般的な用語として又は好ましい範囲内として言及される、相互に、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間の各種の組み合わせを含めた、基、パラメーター、及び説明のすべての定義が包含される。

【0016】

構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂において使用されるポリスチレンコポリマーは、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、又はクロロメチルスチレン、並びにそれらのモノマーの混合物の群から選択されるモノビニル芳香族モノマーと、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及び／又はトリビニルナフタレンの群から選択されるポリビニル芳香族化合物（架橋剤）とのコポリマーである。

【0017】

使用されるポリスチレンコポリマー骨格は、特に好ましくは、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーである。スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーは、ジビニルベンゼンを用いて架橋されたコポリマーである。そのキレート樹脂のポリマーが、球状の形態を有しているのが好ましい。

【0018】

そのポリスチレンコポリマー骨格中で、－ＣＨ_２－ＮＲ^１Ｒ^２基が、フェニル基に結合されている。

【0019】

本発明にしたがって使用され、かつ、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂は、マクロポーラスな構造を有していることが好ましい。

【0020】

「ミクロポーラス」又は「ゲル形状の」／「マクロポーラス」という用語は、すでに、技術文献、たとえば、Ｓｅｉｄｌ，Ｍａｌｉｎｓｋｙ，Ｄｕｓｅｋ，Ｈｅｉｔｚ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，１９６７，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．１１３～２１３の中で詳しく記述されている。多孔度を測定することが可能な方法、たとえば水銀多孔度測定法及びＢＥＴ測定法も同様に、前記の文献の中に記載されている。本発明において使用され、構造要素（Ｉ）の官能基を含む、キレート樹脂のマクロポーラスポリマーの細孔は、一般的に且つ好ましくは、２０ｎｍ～１００ｎｍの直径を有している。

【0021】

本発明にしたがって使用され、かつ、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂は、好ましくは、単分散な分布を有している。

【0022】

本出願においては、単分散物質とは、その粒子の少なくとも９０容積％又は９０質量％が、最多直径（ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）から±１０％のあいだに入る直径を有しているものである。

【0023】

たとえば、０．５ｍｍの最多直径を有する物質の場合では、少なくとも９０容積％又は９０質量％が、０．４５ｍｍ～０．５５ｍｍのあいだのサイズの中にあり；０．７ｍｍの最多直径を有する物質の場合では、少なくとも９０容積％又は９０質量％が、０．７７ｍｍ～０．６３ｍｍのあいだのサイズの中にある。

【0024】

構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂は、好ましくは、２００～１５００μｍの直径を有している。

【0025】

本プロセスにおいて使用され、かつ、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂は、好ましくは、以下のプロセス工程：
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、及び少なくとも１種の重合開始剤から構成される、モノマーの微小液滴を反応させる工程；
ｂ）フタルイミド又はその誘導体を用いて、工程ａ）からのポリマーをフタルイミドメチル化する工程；
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化ポリマーを、少なくとも１種の酸又は少なくとも１種の塩基と反応させる工程；及び
ｄ）工程ｃ）からのアミノメチル化ポリマーを、少なくとも１種の懸濁媒体、及び少なくとも１種の酸、及び少なくとも１種の下記式（ＩＩ）の化合物、又はその塩の存在下で、ホルムアルデヒド又はその誘導体と反応させることによって官能化させる工程；

【化3】

［式中、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_１５アルキルであり、かつ、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２４アリール、Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキル、又はＣ_２～Ｃ_１０アルケニル（それらは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルによって一置換又は多置換されていてもよい）である］、
によって調製されて、式（Ｉ）の官能基を有するキレート樹脂が形成される。

【0026】

プロセス工程ａ）においては、少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物を使用する。しかしながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物、及び２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用することも可能である。

【0027】

本発明との関連において、プロセス工程ａ）において使用されるモノビニル芳香族化合物は、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、又はクロロメチルスチレンである。

【0028】

それらのモノビニル芳香族化合物は、好ましくは、モノマー又は、それとさらなるモノマーとの混合物を基準にして、５０重量％より多い量、特に好ましくはモノマー又はそれとさらなるモノマーとの混合物を基準にして、５５重量％～７０重量％の間の量で使用される。

【0029】

スチレン、又は、スチレンと上述したモノマー、好ましくはエチルスチレンとの混合物を使用するのが特に好ましい。

【0030】

本発明との関連において、プロセス工程ａ）のために好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、又はトリビニルナフタレン、特に好ましくはジビニルベンゼンである。

【0031】

ポリビニル芳香族化合物は、モノマー又は、それとさらなるモノマーとの混合物を基準にして、好ましくは１重量％～２０重量％、特に好ましくは２重量％～１２重量％、特に好ましくは４重量％～１０重量％で使用される。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、そのポリマーの、後の用途に関連して選択される。ジビニルベンゼンを使用する場合には、ジビニルベンゼンの異性体だけではなく、エチルビニルベンゼンをも含む、市販のグレードのジビニルベンゼンで十分である。

【0032】

マクロポーラスなポリマーは、好ましくは、重合の際にそのポリマーの中にマクロポーラスな構造を作らせる目的で、モノマー混合物に対して、不活性物質、好ましくは少なくとも１種のポロゲンを添加することによって形成される。特に好ましいポロゲンは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ペンタメチルヘプタン、メチルエチルケトン、ブタノール、又はオクタノール、及びそれらの異性体である。特に好適な有機物質は、モノマー中には溶解するが、ポリマーに対して貧溶媒又は貧膨潤剤（ポリマーに対する沈降剤）であるもの、たとえば脂肪族炭化水素である（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ、ＤＢＰ１０４５１０２号明細書（１９５７）；ＤＢＰ１１１３５７０号明細書（１９５７））。

【0033】

米国特許第Ｂ４３８２１２４号明細書では、ポロゲンとして、４～１０個の炭素原子を有するアルコールを使用しているが、このものは、本発明との関連においても同様に、スチレン／ジビニルベンゼンに基づくマクロポーラスなポリマーを調製するために好適に使用することができる。それに加えて、マクロポーラスなポリマーのための調製法が概説されている。

【0034】

ポロゲンは、有機相の量を基準にして、２５重量％～４５重量％の量で使用するのが好ましい。

【0035】

プロセス工程ａ）において、少なくとも１種のポロゲンを添加するのが好ましい。

【0036】

プロセス工程ａ）にしたがって調製されたポリマーは、ヘテロ分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）又は単分散の形態で調製されてもよい。

【0037】

ヘテロ分散性ポリマーの調製は、当業者に公知の一般的なプロセス、たとえば懸濁重合を用いて実施される。

【0038】

プロセス工程ａ）において単分散性のポリマーを調製することが好ましい。

【0039】

本発明の好ましい実施態様においては、プロセス工程ａ）では、単分散性のポリマーの調製において、マイクロカプセル化されたモノマーの微小液滴が使用される。

【0040】

モノマーの微小液滴のマイクロカプセル化に有用な物質は、複合コアセルベートとしての使用が公知のもの、特にポリエステル、天然及び合成のポリアミド、ポリウレタン、又はポリウレアである。

【0041】

使用される天然ポリアミドは、好ましくは、ゼラチンである。このものは特に、コアセルベート及び複合コアセルベートとして採用される。本発明との関連においては、ゼラチン含有複合コアセルベートは、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味していることを特に理解されたい。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドの単位を組み込んだコポリマーである。アクリル酸及びアクリルアミドを使用することが、特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用硬化剤、たとえばホルムアルデヒド又はグルタルジアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート及びゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマーの微小液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に詳しい記述がある。合成ポリマーを使用してカプセル化するための方法は公知である。界面縮合が好ましく、界面縮合では、モノマー微小液滴の中に溶解させた反応性成分（特に、イソシアネート又は酸塩化物）が、水相中に溶解させた第二の反応性成分（特にアミン）と反応させられる。

【0042】

ヘテロ分散性、又は任意選択により場合によってはマイクロカプセル化された単分散性のモノマーの微小液滴は、重合の引き金となる、少なくとも１種の重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物（重合開始剤の組合せ）を含む。本発明によるプロセスに好適な重合開始剤は、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ－クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、又はｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサン、並びにアゾ化合物たとえば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）である。

【0043】

重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、好ましくは０．０５重量％～２．５重量％、特に好ましくは０．１重量％～１．５重量％の量で使用される。

【0044】

場合によっては単分散性の、マイクロカプセル化されたモノマーの微小液滴は、場合によってはさらに、（モノマーを基準にして）最大３０重量％までの架橋した又は非架橋のポリマーを含んでいてもよい。好ましいポリマーは、上述したモノマーから、特に好ましくはスチレンから誘導されたものである。

【0045】

プロセス工程ａ）における単分散のポリマーの調製において、その水相は、さらに好ましい実施態様において、溶解させた重合禁止剤を含んでいてもよい。この場合の有用な禁止剤としては、無機物質及び有機物質の両方が挙げられる。好ましい無機禁止剤は、窒素化合物、特に好ましくはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩類、たとえば亜リン酸水素ナトリウム、及び硫黄含有化合物、たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、並びにチオシアン酸アンモニウムである。有機重合禁止剤の例は、フェノール系化合物、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、及びフェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物である。さらなる好適な有機重合禁止剤は、窒素含有化合物である。特に好ましいのは、ヒドロキシルアミン誘導体、たとえば、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－イソプロピルヒドロキシルアミン、及びスルホン化若しくはカルボキシル化Ｎ－アルキルヒドロキシルアミン、又はＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、たとえばＮ，Ｎ－ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物、たとえば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩又はＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩である。重合禁止剤の濃度は、（水相を基準にして）５～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２５０ｐｐｍである。

【0046】

単分散のポリマーを得るための、任意選択により場合によってはマイクロカプセル化された単分散のモノマーの微小液滴の重合は、好ましくは、水相中の１種又は複数の保護コロイドの存在下で実施される。好適な保護コロイドは、天然若しくは合成の水溶性ポリマー、好ましくは、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又は（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。好ましいものとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステル及びセルロースエーテル、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。ゼラチンが特に好ましい。保護コロイドの使用量は、水相を基準にして、通常は０．０５重量％～１重量％、好ましくは０．０５重量％～０．５重量％である。

【0047】

また別の好ましい実施態様においては、単分散性のポリマーを得るための重合を、緩衝系（バッファーシステム）の存在下で実施することができる。重合の開始時において水相のｐＨを、１４～６の間、好ましくは１２～８の間の値に調節できる緩衝系が好ましい。それらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コロイドが、全体的又は部分的に塩として存在する。このことが、保護コロイドの作用に対して好ましい効果を有している。特に好適な緩衝系は、リン酸又はホウ酸の塩を含む。本発明との関連では、「リン酸塩」及び「ホウ酸塩」は、相当する酸及び塩のオルト形の縮合生成物も包含する。水相中のリン酸塩又はホウ酸塩の濃度は、好ましくは０．５～５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２．５～１００ｍｍｏｌ／Ｌである。

【0048】

単分散性のポリマーを得るための重合における撹拌速度はあまり重要ではなく、慣用される重合の場合とは対照的に、粒径に影響をおよぼさない。懸濁されたモノマー微小液滴を懸濁液中に保持し、重合熱の除去を促進するのに十分である、低い攪拌機速度が採用される。この作業には、各種のタイプの攪拌機を使用することができる。特に好適な攪拌機は、軸方向作用（ａｘｉａｌ ａｃｔｉｏｎ）を有するゲート攪拌機（ｇａｔｅ ｓｔｉｒｒｅｒ）である。

【0049】

カプセル化されたモノマーの微小液滴と水相との容積比は、好ましくは（１：０．７５）～（１：２０）、特に好ましくは（１：１）～（１：６）である。

【0050】

単分散性のポリマーを得るための重合温度は、使用した重合開始剤の分解温度によって決まる。それは、好ましくは５０℃～１８０℃の間、特に好ましくは５５℃～１３０℃の間である。その重合を、０．５時間～約２０時間続けるのが好ましい。重合を低温、好ましくは６０℃で開始し、重合の転化率が進むにつれて反応温度を上げていく温度プログラムを採用することが有用であることが判明した。このようにすると、たとえば反応の信頼できる進行及び高い重合転化率に対する要求が、極めて効果的に達成されうる。重合反応の後、慣用される方法、たとえば濾過法又はデカンテーション法によって単分散性のポリマーを単離し、さらに、任意選択によって洗浄してもよい。

【0051】

ジェット法又はシード－フィード法を用いて単分散性のポリマーを調製することは、従来技術からも公知であり、たとえば、米国特許第Ａ４ ４４４ ９６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書、米国特許第４ ４１９ ２４５号明細書、又は国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。

【0052】

単分散ポリマーを、ジェット法又はシード－フィード法を使って調製するのが好ましい。

【0053】

マクロポーラスな単分散ポリマーを、プロセス工程ａ）において調製するのが好ましい。

【0054】

プロセス工程ｂ）においては、最初に、アミドメチル化試薬を調製するのが好ましい。それが終わったら、フタルイミド又はフタルイミド誘導体を、好ましくは、溶媒中に溶かし、ホルムアルデヒド又はその誘導体と混合する。次いで、水を脱離させると、それからビス（フタルイミド）エーテルが形成される。本発明との関連において好適なフタルイミド誘導体は、フタルイミドそのもの、又は置換されたフタルイミド類たとえば、好ましくはメチルフタルイミドである。本発明との関連ではホルムアルデヒドの誘導体としてはさらに、例として且つ好ましくは、ホルムアルデヒドの水溶液が挙げられる。ホルムアルデヒドの水溶液は、好ましくはホルマリンである。ホルマリンは、好ましくはホルムアルデヒドの水溶液である。好ましいホルムアルデヒドの誘導体は、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドである。したがって、プロセス工程ｂ）において、パラホルムアルデヒドの存在下で、フタルイミド誘導体又はフタルイミドを、工程ａ）からのポリマーと反応させることもまた可能であろう。

【0055】

プロセス工程ｂ）において、ポリマーに含まれるフタルイミド誘導体と芳香族基のモル比は、一般的には、（０．１５：１）～（１．７：１）であるが、他のモル比を選択することもまた可能である。フタルイミド誘導体は、プロセス工程ｂ）においてポリマー中に含まれる芳香族基に対して、（０．７：１）～（１．４５：１）のモル比で使用するのが好ましい。

【0056】

ホルムアルデヒド又はその誘導体は、典型的には、フタルイミド誘導体を基準にして過剰量で使用されるが、異なる量で使用することもまた可能である。フタルイミド誘導体１モルあたり、１．０１～１．２モルのホルムアルデヒド又はその誘導体を使用するのが好ましい。

【0057】

ポリマーを膨潤させるために好適な不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素、特に好ましくは、ジクロロエタン又は塩化メチレンが、一般的に、プロセス工程ｂ）において使用される。しかしながら、溶媒を使用することなく実施可能なプロセスもまた考えられる。

【0058】

プロセス工程ｂ）において、そのポリマーは、フタルイミド又はその誘導体及びホルムアルデヒドと縮合される。不活性溶媒中で、それからフタルイミド誘導体のＳＯ_３アダクトを調製するために、ここで使用される触媒は、好ましくは、発煙硫酸、硫酸、又は三酸化硫黄である。プロセス工程ｂ）において、その触媒は、典型的には、フタルイミド誘導体に対して不足量で（ｉｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）添加するが、もっと多くの量で使用することもまた可能である。触媒とフタルイミド誘導体とのモル比が、（０．１：１）～（０．４５：１）であるのが好ましい。触媒とフタルイミド誘導体のモル比が、（０．２：１）～（０．４：１）であるのが、特に好ましい。

【0059】

プロセス工程ｂ）は、好ましくは２０℃～１２０℃、特に好ましくは６０℃～９０℃の温度において実施される。

【0060】

フタル酸基の開裂、したがってアミノメチル基の遊離は、プロセス工程ｃ）において、少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種の酸をも用いて処理することによって実施される。プロセス工程ｃ）において使用される塩基は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、又はヒドラジンである。プロセス工程ｃ）において使用される酸は、好ましくは、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、亜硫酸、又は亜硝酸である。プロセス工程ｃ）において、フタル酸基を開裂させるため、したがってアミノメチル基を遊離させるために、少なくとも１種の塩基を使用するのが好ましい。

【0061】

フタル酸基の開裂、したがってアミノメチル基の遊離を、プロセス工程ｃ）において、フタルイミドメチル化ポリマーを、アルカリ金属水酸化物、たとえば好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液又はアルコール溶液を用いて、１００℃～２５０℃、好ましくは１２０℃～１９０℃の温度において処理することによって実施するのが特に好ましい。その水酸化ナトリウム溶液の濃度は、水相を基準にして、２０重量％～４０重量％であるのが好ましい。このプロセスにより、アミノアルキル基含有ポリマー、好ましくはアミノメチル基含有ポリマーを調製することが可能となる。

【0062】

そのアミノメチル化されたポリマーを、一般的には、脱イオン水を用いて、アルカリ金属が無くなるまで洗浄する。しかしながら、後処理なしで、使用することもまた可能である。

【0063】

工程ａ）～ｃ）で記載したプロセスは、フタルイミドプロセスとして公知である。そのフタルイミドプロセスとは別に、クロロメチル化プロセスを利用してアミノメチル化ポリマーを調製する選択肢も存在する。たとえば欧州特許出願公開第Ａ１ ５６８ ６６０号明細書に記載されているクロロメチル化プロセスによれば、ポリマー（通常は、スチレン／ジビニルベンゼンに基づくもの）を、最初に調製し、クロロメチル化し、次いでアミンと反応させる（Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ，Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ［Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ］，ｐａｇｅｓ ４６－５８，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９５９）及び欧州特許出願公開第Ａ０ ４８１ ６０３号明細書）。式（Ｉ）の官能基を有するキレート樹脂を含むイオン交換体は、フタルイミドプロセスによるか、又はクロロメチル化プロセスにより調製することができる。本発明によるイオン交換体は、フタルイミドプロセスにより、プロセス工程ａ）～ｃ）に従って調製し、次いで、工程ｄ）に従って官能化することによりキレート樹脂を得るのが好ましい。

【0064】

構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂を得るための、プロセス工程ｃ）で得られたアミノメチル基含有ポリマーの反応は、プロセス工程ｄ）において、少なくとも１種の懸濁媒体及び少なくとも１種の酸の存在下、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物又はその塩と組み合わせて、ホルムアルデヒド又はその誘導体を用いて実施される。

【化4】

［式中、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_１５アルキルであり、かつ、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２４アリール、Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキル、又はＣ_２～Ｃ_１０アルケニル（それらは、任意選択により場合によっては、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルで多置換されていてもよい）である］

【0065】

プロセス工程ｄ）において使用されるホルムアルデヒド又はその誘導体は、好ましくは、ホルムアルデヒド、ホルマリン、又はパラホルムアルデヒドである。ホルマリンが、プロセス工程ｄ）において特に好ましく使用される。

【0066】

プロセス工程ｄ）において使用される式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、フェニルホスフィン酸、２，４，４－トリメチルペンチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、若しくは２－メチルペンチルホスフィン酸、又はそれらの化合物の混合物である。プロセス工程ｄ）においては、式（ＩＩ）の化合物を、塩の形態で使用することもまた可能である。使用される塩は、好ましくは、ナトリウム、カリウム、又はリチウムの塩である。

【0067】

式（ＩＩ）の化合物は市販され入手可能である、或いは、当業者には公知のプロセスにより調製することができる。

【0068】

その反応は、プロセス工程ｄ）において、懸濁媒体中で実施される。使用される懸濁媒体は、水、又はアルコール、又はそれらの溶媒の混合物である。使用されるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、又はプロパノールである。使用される酸は、好ましくは、無機酸である。別な方法として、有機酸を使用してもよい。使用される無機酸は、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、若しくは硫酸、又はそれらの酸の混合物である。その無機酸は、好ましくは１０％～９０重量％、特に好ましくは４０％～８０重量％の濃度で使用される。

【0069】

プロセス工程ｄ）においては、プロセス工程ｃ）からのアミノメチル化ポリマーのアミノメチル基１モルあたり、１～４モルの式（ＩＩ）の化合物を使用するのが好ましい。

【0070】

プロセス工程ｄ）においては、プロセス工程ｃ）からのアミノメチル化ポリマーのアミノメチル基１モルあたり、２～８モルのホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。

【0071】

プロセス工程ｄ）においては、プロセス工程ｃ）からのアミノメチル化ポリマーのアミノメチル基１モルあたり、２～１２モルの無機酸を使用するのが好ましい。

【0072】

プロセス工程ｄ）において、構造要素（Ｉ）の官能基を含むキレート樹脂を得るためのアミノメチル基含有ポリマーの反応は、好ましくは７０℃～１２０℃の範囲の温度、特に好ましくは８５℃～１１０℃の間の範囲の温度で実施される。

【0073】

本発明の一つの実施態様においては、プロセス工程ｄ）を、アミノメチル化ポリマー及び式（ＩＩ）の化合物が、最初に水の中に仕込まれているようにして実施してもよい。次いで、ホルムアルデヒド又はその誘導体を、好ましくは撹拌しながら、添加する。次に、無機酸を添加する。次に、反応温度への加熱を実施する。反応の終了後、その反応混合物を冷却し、液相を分離し、好ましくは、樹脂を、脱イオン水を用いて洗浄する。

【0074】

本発明のさらなる実施態様においては、プロセス工程ｄ）を、最初にアミノメチル化ポリマー、式（ＩＩ）の化合物、及びホルムアルデヒド又はその誘導体を水の中に仕込み、次いで反応温度において無機酸を添加するようにして、実施する。反応が完了した後、その反応混合物を冷却し、液相を分離し、好ましくは、樹脂を、脱イオン水を用いて洗浄する。

【0075】

本発明のさらなる実施態様においては、プロセス工程ｄ）は、最初にアミノメチル化ポリマー、無機酸、及びホルムアルデヒド又はその誘導体を水の中に仕込み、次いで反応温度において、式（ＩＩ）の化合物を添加することを含む。反応が完了した後、その反応混合物を冷却し、その液相を分離し、好ましくは、樹脂を、脱イオン水を用いて洗浄する。

【0076】

本発明のさらなる実施態様においては、プロセス工程ｄ）は、最初にアミノメチル化ポリマー、式（ＩＩ）の化合物、ホルムアルデヒド又はその誘導体、及び無機酸を水の中に仕込み、次いで反応温度に加熱することを含む。反応が完了した後、その反応混合物を冷却し、その液相を分離し、好ましくは、樹脂を、脱イオン水を用いて洗浄する。

【0077】

好ましくは、本発明のすべての実施態様において、反応混合物を、反応温度において約３～１５時間攪拌する。任意選択により場合によっては、プロセス工程ｄ）において調製された樹脂を、塩の形態に変換することもまた可能である。これは、アルカリ金属水酸化物との反応により実施するのが好ましい。使用されるアルカリ金属水酸化物は、特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウム、及びその相当する水溶液である。

【0078】

本発明の好ましい実施態様においては、プロセス工程ｄ）において、アミノメチル化ポリマーを水中に懸濁させる。この懸濁液に、式（ＩＩ）の化合物及び無機酸を添加する。そのようにして得られた反応混合物を反応温度の加熱し、その温度において、撹拌しながら、ホルムアルデヒド又はその誘導体と徐々に混合する。ホルムアルデヒド又はその誘導体の添加が終了した後も、その反応混合物の撹拌を、その反応温度において約３～１５時間続ける。次いで、その反応混合物を冷却し、その液相を分離し、その樹脂を、脱イオン水を用いて洗浄する。

【0079】

本発明によるキレート樹脂の平均置換度は、０～２であってよい。平均置換度は、その樹脂の中の、非置換、一置換、及び二置換のアミノメチル基のあいだの統計的なモル比を表している。置換度０では、置換がまったく起きておらず、構造要素（Ｉ）のアミノメチル基は、その樹脂中に一級アミノ基として存在しているであろう。置換度２では、その樹脂中の全部のアミノ基が、二置換された形態で存在しているであろう。置換度１では、本発明によるキレート樹脂中のすべてのアミノ基が、統計的にみて、一置換（モノ置換）された形態で存在しているであろう。

【0080】

構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂のアミノメチル基の平均置換度は、好ましくは０．５～２．０である。特に好ましくは、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂のアミン基の平均置換度は１．０～１．５である。

【0081】

構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、金属、好ましくは重金属、貴金属、及び希土類の回収及び精製に素晴らしく適している。

【0082】

本発明の特に好ましい実施態様においては、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、以下の群から選択される希土類を吸着させるために適している：スカンジウム、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム。本発明のさらなる実施態様においては、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、以下のものを吸着させるために適している：鉄、バナジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉛、カドミウム、ウラン、水銀、白金族の元素、及び金又は銀。

【0083】

極めて特に好ましくは、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、亜鉛、鉄、バナジウム、アルミニウム、タングステン、マンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルト、及びニッケルを吸着させるために適している。さらに好ましくは、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、亜鉛、コバルト、及びニッケルを吸着させるために使用される。

【0084】

その吸着は、特に好ましくは、バッテリー用化学物質を精製するために、濃縮されたニッケル及びコバルト濃縮物の溶液から実施される。

【0085】

本発明のさらなる好ましい実施態様においては、本発明によるキレート樹脂は、無機酸を精製するために使用される。

【0086】

さらなる好ましい実施態様においては、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、水性ブライン、たとえばクロルアルカリ電気分解で使用されたものから、アルカリ土類金属、たとえば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、又はストロンチウムを除去するために適している。

【0087】

さらなる好ましい実施態様においては、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、鉄（ＩＩＩ）カチオンの吸着及び脱着のために適している。酸を使用することによって、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂から、鉄（ＩＩＩ）カチオンを、再び大量に脱着させることできることが発見されている。

【0088】

本発明のさらなる好ましい実施態様においては、構造要素（Ｉ）の官能基を含む本発明によるキレート樹脂は、ケイ素、好ましくは９９．９９％よりも高い純度を有するケイ素を、調製及び精製するためのプロセスに適している。

【0089】

さらには、本発明によるキレート樹脂は、好ましくは、水の精製の目的のために、水から金属を除去するために使用しうる。

【0090】

本発明によるキレート樹脂は、金属のための良好な吸着特性、特に亜鉛イオンの吸着のための良好な吸着性能を有する新規な樹脂を提供する。

【0091】

＜塩基性の基の量の測定＞
突き固め容積計（tamping volumeter）の中に密充填（agitated down）させて１００ｍＬとしたアミノメチル化されたポリマーを、次に脱イオン水を用いて、ガラスカラムの中に、洗って流し込む。１０００ｍＬの２重量％の水酸化ナトリウム溶液を、１時間４０分にわたって濾過させる。次いで、フェノールフタレインを添加した１００ｍＬの溶出液が、最大でも０．０５ｍＬの０．１Ｎ（０．１規定）塩酸の消費量を有するようになるまで、脱イオン水を濾過させる。

【0092】

５０ｍＬのこの樹脂を、ビーカー中で、５０ｍＬの脱イオン水及び１００ｍＬの１Ｎ塩酸と混合する。その懸濁液を３０分間撹拌し、次にガラスカラムの中へと移す。液体は流出させる。さらなる１００ｍＬの１Ｎ塩酸を、その樹脂を通して２０分間にわたり濾過させる。次いで、２００ｍＬのメタノールを、濾過させる。すべての溶出液を集め、一緒に合わせ、メチルオレンジ指示薬に対して、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定する。

【0093】

１リットルのアミノメチル化樹脂中のアミノメチル基の量を、次式に従って計算する：（２００－Ｖ）×２０＝樹脂１リットルあたりのアミノメチル基のモル量（ここで、Ｖは、滴定において消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の体積である）。

【0094】

その塩基性の基のモル量が、そのキレート樹脂中のアミノメチル基のモル量に相当する。

【0095】

＜全Ｚｎ容量の決定＞
突き固め容積計の中で密充填させて５０ｍＬとした樹脂を、脱イオン水を用いてガラスカラムの中に洗い入れる。次いで、滴下漏斗を使用して、１５０ｍＬの５重量％の硫酸を、その樹脂に適用する。次に、その酸を、２５０ｍＬの脱イオン水を用いて、フィルターから置き換える。５００ｍＬの酢酸亜鉛溶液（１５ｇのＺｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を、９５０ｍＬの脱イオン水の中に溶かし、濃酢酸を用いてｐＨ＝５に調節し、脱イオン水を用いて１０００ｍＬとしたもの）を、次に、その樹脂に適用し、２５０ｍＬの脱イオン水ですすぐ。２５０ｍＬの５重量％硫酸を用いて、吸着された亜鉛を溶出させる。２００ｍＬの脱イオン水を用いて、すすぎ洗いする。集めた溶出物を、５００ｍＬのメスフラスコの中に集め、必要であれば、脱イオン水を用いて、標線に達するようにする。ＩＣＰ－ＯＥＳによって、その５００ｍＬの酸溶出物からＺｎ濃度を決定し、それを全Ｚｎ容量に変換する。

【実施例】

【0096】

実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、及びエチルスチレンに基づく単分散のマクロポーラスポリマーの調製
１０Ｌのガラス製反応器に、最初に、３０００ｇの脱イオン水、並びに３２０ｇの脱イオン水中に１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・十二水和物、及び０．７３ｇのレソルシノールを溶かした溶液を仕込み、混合する。その混合物の温度を２５℃に調節する。次に、撹拌しながら、３．１重量％のジビニルベンゼン及び０．６重量％のエチルスチレン（市販されている、ジビニルベンゼンとエチルスチレンの異性体混合物（８０％ジビニルベンゼン）の形態で使用）、０．４重量％のジベンゾイルペルオキシド、５８．４重量％のスチレン、及び３７．５重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの含量が高い工業グレードの異性体混合物）から構成された、狭い粒径分布を有するマイクロカプセル化されたモノマーの微小液滴の混合物３２００ｇを添加し（ここで、そのマイクロカプセルはゼラチン及びアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーを含むホルムアルデヒドで硬化させた複合コアセルベートから構成されている）、さらに、ｐＨ１２を有する水相３２００ｇを添加する。

【0097】

その混合物を撹拌し、２５℃から始め、９５℃で終わる温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。その混合物を冷却し、３２μｍの篩を通して洗浄し、次に減圧下、８０℃において乾燥させる。

【0098】

これにより、１８９３ｇの、単分散の粒径分布を有するポリマーが得られる。

【0099】

１ｂ）アミドメチル化ポリマーの製造
１７７９ｇの１，２－ジクロロエタン、５８８．５ｇのフタルイミド、及び３４０．３ｇの３６重量％ホルマリンを、最初に、室温において仕込む。その懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を用いて５．５～６に調節する。次に、水を蒸留によって除去する。次に、４３．２ｇの硫酸（９８重量％）を計量仕込みする。生成した水を蒸留により除去する。その混合物を冷却する。３０℃において、１５７．７ｇの６５％発煙硫酸、次にプロセス工程１ａ）において調製した単分散ポリマー４２２．８ｇを計量仕込みする。その懸濁液を６５℃に加熱し、その温度においてさらに６．５時間撹拌する。その反応液体を抜き出し、脱イオン水を量り込み、残存量の１，２－ジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミドメチル化ポリマーの収量：１９００ｍＬ

【0100】

１ｃ）アミノメチル化ポリマーの製造
１ｂ）からのアミドメチル化ポリマー１８８４ｍＬの中に、９０４．３ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液及び１６８０ｍＬの脱イオン水を、室温において量り込む。その懸濁液を、２時間かけて１８０℃に加熱し、その温度において８時間撹拌する。得られたポリマーを、脱イオン水を用いて洗浄する。
アミノメチル化ポリマーの収量：１７６０ｍＬ
塩基性の基の量の決定：２．０５モル／樹脂１Ｌ

【0101】

１ｄ）アミノメチル化樹脂とフェニルホスフィン酸の反応
最初に、反応器に、１００ｍＬの脱イオン水、及び実施例１からのアミノメチル化ポリマー（０．２１モルのアミノメチル基）１００ｍＬを仕込む。次に、７６．５ｇのフェニルホスフィン酸（９９％、０．５３モル）を少しずつ分けて添加し、次に、１５分間攪拌する。１６４ｇの９８％硫酸（１．６４モル）を、２時間かけて滴下により添加し、次にその懸濁液を９５℃に加熱する。この温度において、５９．８ｇの３６％ホルマリン溶液（０．７２モル）を１時間かけて添加し、次に９５℃において４時間攪拌する。冷却後、その樹脂を、ふるい上で、脱イオン水を用いて中性になるまで洗浄し、ガラスカラムの中へ移し、そして４％水酸化ナトリウム溶液を用いてそのＮａ形へと変える。
Ｎａ形の樹脂の収量：２６０ｍＬ
元素分析による組成（乾燥樹脂）：
窒素＝３．４％
リン＝１１％
窒素上での置換（元素分析から、Ｐ：Ｎ比）１．４７
全Ｚｎ容量（Ｈ形）：３６．７ｇ／Ｌ

【0102】

実施例２
＜アミノメチル化樹脂とエチルホスフィン酸の反応＞
最初に、反応器に、１００ｍＬの脱イオン水、及び実施例１ｃ）からのアミノメチル化ポリマー（０．２１モルのアミノメチル基）１００ｍＬを仕込む。次に、５５．２ｇのエチルホスフィン酸（９１％、０．５３モル）を少しずつ分けて添加し、次に、１５分間攪拌する。１６４ｇの９８％硫酸（１．６４モル）を、２時間かけて滴下により添加し、次にその懸濁液を９５℃に加熱する。この温度において、５９．８ｇの３６％ホルマリン溶液（０．７２モル）を１時間かけて添加し、次に９５℃において４時間攪拌する。冷却後、その樹脂を、ふるい上で、脱イオン水を用いて中性になるまで洗浄し、ガラスカラムの中へ移し、そして４％水酸化ナトリウム溶液を用いてそのＮａ形へと変える。
Ｎａ形の樹脂の収量：２１６ｍＬ
元素分析による組成（乾燥樹脂）：
窒素＝４．２％
リン＝１１％
窒素上での置換（元素分析から、Ｐ：Ｎ比）１．１９
全Ｚｎ容量（Ｈ形）：３２．８ｇ／Ｌ

【0103】

実施例３
＜アミノメチル化樹脂と２－メチルペンチルホスフィン酸の反応＞
最初に、反応器に、４０ｍＬの脱イオン水、及び実施例１ｃ）からのアミノメチル化ポリマー（０．０８モルのアミノメチル基）４０ｍＬを仕込む。次に、３４ｇの２－メチルペンチルホスフィン酸（９４％、０．２１モル）を、少しずつ分けて添加し、次に１５分間攪拌する。６６ｇの９８％硫酸（０．６６モル）を、２時間かけて滴下により添加し、次にその懸濁液を９５℃に加熱する。この温度において、２３．９ｇの３６％ホルマリン溶液（０．２９モル）を１時間かけて添加し、次に９５℃において４時間攪拌する。冷却後、その樹脂を、ふるい上で、脱イオン水を用いて中性になるまで洗浄し、ガラスカラムの中へ移し、そして４％水酸化ナトリウム溶液を用いてそのＮａ形へと変える。
Ｎａ形の樹脂の収量：９１ｍＬ
元素分析による組成（乾燥樹脂）：
窒素＝４．０％
リン＝９．１％
窒素上での置換（元素分析から、Ｐ：Ｎ比）１．０３
全Ｚｎ容量（Ｈ形）：２１．８ｇ／Ｌ

【0104】

比較例（独国特許出願公開第Ａ２８４８２８９号明細書に関連）
＜アミノメチル化樹脂とホスフィン酸の反応＞
最初に、反応器に、５０ｍＬの脱イオン水、及び実施例１ｃ）からのアミノメチル化ポリマー（０．２１モルのアミノメチル基）１００ｍＬを仕込む。次に、７１．４ｇのホスフィン酸（水中５０％、０．５４モル）を少しずつ分けて添加し、次に１５分間攪拌する。１６７ｇの９８％硫酸（１．６６モル）を、２時間かけて滴下により添加し、次にその懸濁液を９５℃に加熱する。この温度において、６０．７ｇの３６％ホルマリン溶液（０．７３モル）を１時間かけて添加し、次に９５℃において４時間攪拌する。冷却後、その樹脂を、ふるい上で、脱イオン水を用いて中性になるまで洗浄し、ガラスカラムの中へ移し、そして４％水酸化ナトリウム溶液を用いてそのＮａ形へと変える。
Ｎａ形の樹脂の収量：１３０ｍＬ
元素分析による組成（乾燥樹脂）：
窒素＝６．７％
リン＝１０％
窒素上での置換（元素分析から、Ｐ：Ｎ比）０．６８
全Ｚｎ容量（Ｈ形）：１５ｇ／Ｌ

【0105】

結果

【0106】

【表1】

【0107】

実施例１～３は、請求項に記載した化合物が、驚くべきことに、独国特許出願公開第Ａ２８４８２８９号明細書から公知であり且つホスフィン酸を用いて調製した樹脂よりも、顕著に高い全Ｚｎ容量を有していることを示している。

【国際調査報告】